DE60127585T2

DE60127585T2 - Elastomermischung

Info

Publication number: DE60127585T2
Application number: DE60127585T
Authority: DE
Inventors: Anthony J. Houston DIAS; Glenn E. Kingwood JONES; Donald S. Kingwood TRACEY; Walter H. Pasadena WADDELL
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: CZ20031355A3; ATE358157T1; CZ20031353A3; EP1358265A2; JP4197946B2; EP1335949A2; CA2442965A1; PL365558A1; BR0114756A; MXPA03003384A; HUP0302379A2; WO2002032992A2; BR0114742A; MXPA03003387A; RU2003114162A; KR20030045120A; PL361990A1; DE60127585D1; KR20040014405A; HUP0303547A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elastomerzusammensetzung mit niedriger Durchlässigkeit, die einen Nanoton enthalten kann, und insbesondere eine Zusammensetzung eines Copolymers auf Isobutylen mit einem Füllstoff, wie Ruß und Ton, mit Polybuten-Prozessöl, um eine Luftbarriere zu bilden, z.B. eine Zwischenlage für einen Reifen.
Hintergrund
Brombutyl- und Chlorbutylkautschuke sind die Polymere der Wahl zum Halten von Luft in schlauchlosen Reifen. Bromiertes Poly(isobutylen-co-α-methylstyrol) (BIMS), wie in US 5,162,445 und US 5,698,640 offenbart, wird in ähnlicher Weise typischerweise verwendet, wenn Wärmebeständigkeit oder eine andere wichtige Eigenschaft von Bedeutung ist. Die Auswahl der Bestandteile für die kommerziellen Formulierungen der Elastomere hängt von der gewünschten Ausgewogenheit der Eigenschaften und der Anwendung und Endanwendung ab. In der Reifenindustrie sind die Verarbeitungseigenschaften des grünen (ungehärteten) Kompounds in der Reifenanlage beispielsweise der Gebrauchsleistung des gehärteten Kautschukreifenverbunds gegenüberzustellen, und die Art des Reifens, d. h. Gürtel- gegen Radialreifen und Personen- gegen Lastwagen- gegen Luftfahrtreifen sind alles wichtige Überlegungen, die in Einklang gebracht werden müssen.
Ein Verfahren zur Änderung der Produkteigenschaften und zur Verbesserung der Luftbarriereeigenschaften ist die Zugabe von Tonen zu Elastomeren unter Bildung eines "Nanokonposits". Nanokomposits sind Polymersysteme, die anorganische Teilchen mit mindestens einer Dimension im Nanometerbereich enthalten. Einige Beispiele hierfür sind in US 6,060,549 , US 6,103,817 , US 6,034,164 , US 5,973,053 , US 5,936,023 , US 5,883,173 , US 5, 807, 629 , US 5, 665, 183 , US 5, 576, 373 und US 5, 576, 372 offenbart. Ein verbreiteter Typ von anorganischem Teilchen, der in Nanokomposits verwendet wird, sind Phyllosilikate, eine anorganische Substanz aus der allgemeinen Klasse der sogenannten "Nanotone" oder "Tone". Die Interkalation sollte idealerweise in dem Nanokomposit stattfinden, wobei sich das Polymer in den Raum oder die Galerie zwischen den Tonoberflächen einfügt. Letztendlich ist nahezu vollständige Exfolierung erwünscht, bei der das Polymer mit den individuellen Tonplättchen von Nanometergröße vollständig dispergiert ist. Wegen der allgemeinen Verbesserung der Luftbarrierequalitäten verschiedener Polymerzusammensetzungen, wenn Tone vorhanden sind, ist ein Nanokomposit mit niedriger Luftdurchlässigkeit erwünscht.
Nanokomposite sind auch mit bromierten Copolymeren von Isobutylen und para-Methylstyrol gebildet worden. Siehe beispielsweise Elspass et. al., US 5,807,629 , US 5,883,173 und US 6,034,164 . Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften dieser Elastomerzusammensetzungen im ungehärteten und gehärteten Zustand kann durch die Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln erreicht werden. Harze und Öle (oder "Verarbeitungshilfsmittel"), wie naphthenische, paraffinische und aliphatische Harze, können zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von elastomeren Kompounds verwendet werden. Verbesserte Verarbeitbarkeit in Gegenwart von Ölen und Harzen hat jedoch neben anderen unerwünschten Auswirkungen auf verschiedene andere Eigenschaften den Preis, dass die Luftundurchlässigkeit schlechter wird und die unerwünschte Farbe zunimmt.
Polybuten und Prozessöle vom paraffinischen Typ sind in US 4,279,284 von Spadone, US 5,964,969 von Sandstrom et al. und EP 0 314 416 von Mohammed offenbart worden. Ein Prozessöl vom paraffinischen Typ ist in US-5 631 316 von Costemalle et al. offenbart worden. WO-94/01295 von Gursky et al. offenbart die Verwendung von Erdölwachsen und naphthenischen Ölen und Harzen in einer Kautschukzusammensetzung für Reifenseitenwände, und die US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 09/691,764, einge reicht am 18. Oktober 2000 (übertragen auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung) von Waddell et al, offenbart färbbare Kautschukzusammensetzungen. Andere Offenbarungen von Verarbeitungsölen oder harzhaltigen Elastomer- oder Klebstoffzusammensetzungen schließen US 5,005,625 , US 5,013,793 , US 5,162,409 , US 5,178,702 , US 5,234,987 , US 5,234,987 , US 5,242,727 , US 5,397,832 , US 5,733,621 , US 5,755,899 , EP-A1-0 682 071, EP-B1-0376 558, WO-92/16587 und JP 11005874 , JP 05179068 A and JO 3028244 ein. Keine dieser Offenbarungen löst das Problem der Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Elastomerzusammensetzungen, die für Reifen, Luftbarrieren, usw. brauchbar sind, während die Luftundurchlässigkeit dieser Zusammensetzungen erhalten bleibt oder verbessert wird.
Es ist daher nach wie vor ein Problem, einen als Luftbarriere geeigneten Nanokomposit zu erreichen, insbesondere eine Luftbarriere, die das Copolymer (oder "Interpolymer") von C₄- bis C₇-Isomonoolefin und para-Methylstyrol und para-Halogenmethylstyrol und/oder halogenierten verzweigten Butylkautschuk einbaut. Während die Barriereeigenschaften der elastomeren Zusammensetzungen verbessert werden, neigt die Nanokompositbildung dazu, auf Kosten der Verarbeitbarkeit zu gehen.
Es bleibt auch problematisch, Naturkautschuk in Gemische mit diesen Copolymeren einzubauen, da einige erwünschte Eigenschaften bei Zusatz des Naturkautschuks verloren gehen. Es werden eine elastomere Zusammensetzung und Nanokompositzusammensetzung gebraucht, die erwünschte Luftbarrierequalitäten beibehält, jedoch verbesserte Verarbeitbarkeit hat, die Prozessöle und -harze sogar in Anwesenheit von Naturkautschukgemischen liefern können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist eine elastomere Zusammensetzung, die mindestens ein statistisches Copolymer ist, das eine von C₄- bis C₇-Isomonoolefin abgeleitete Einheit enthält, mindestens einen Füllstoff und ein Polybutenöl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n) von 400 bis 10.000 enthält. Das Copolymer ist ausgewählt aus Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), halogeniertem Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), halogeniertem, sternförmig verzweigtem Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und Mischungen davon. Die Zusammensetzung enthält auch einen Füllstoff und einen Schichtton und gegebenenfalls ein thermoplastisches Harz. Zu geeigneten thermoplastischen Harzen gehören Polyolefine, Nylons und andere Polymere. Der Füllstoff ist ausgewählt aus Calciumcarbonat, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid und Silikaten, Talkum, Titandioxid, Stärke und anderen organischen Füllstoffen, wie Holzmehl und Ruß und Mischungen davon. Der Schichtton ist ausgewählt aus natürlichem oder synthetischem Schichtmontmorillonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Laponit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Magadit, Kenyait, Stevensit, Vermiculit, Halloysit, Aluminiumoxiden, Hydrotalkit und Mischungen davon. Diese Zusammensetzungen sind bei Luftbarriereanwendungen brauchbar, wie beispielsweise Inneneinsätze für Reifen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Begriff "phr" bedeutet Teile auf 100 Teile Kautschuk und ist ein in der Technik gebräuchliches Maß, wobei Komponenten einer Zusammensetzung relativ zu einer Hauptelastomerkomponente gemessen werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomers oder der Elastomere.
Es wird hier in Bezug auf die "Gruppen" des Periodensystems das neue Nummerierungsschema für die Gruppen des Periodensystems verwendet, wie im HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852 (13. Auflage, 1997).
Der Begriff "Elastomer" bezieht sich hier auf jedes Polymer oder jede Zusammensetzung von Polymeren, die in Übereinstimmung mit der ASTM D1566 Definition sind. Der Begriff "Elastomer" kann austauschbar mit dem Begriff "Kautschuk" verwendet werden, wie er hier verwendet wird.
Elastomer
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen schließen mindestens ein Elastomer ein. Das Elastomer ist in einer Ausführungsform der Erfindung ein Homopolymer oder Copolymer auf Isobutylenbasis. Diese Polymere können als statistisches Copolymer einer von C₄- bis C₇-Isomonoolefin abgeleiteten Einheit, wie von Isobutylen abgeleiteter Einheit, und mindestens einer anderen polymerisierbaren Einheit beschrieben werden. Das Copolymer auf Isobutylenbasis kann halogeniert sein oder nicht.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Elastomer auf Isobutylenbasis ein Kautschuk vom Butyltyp oder verzweigter Kautschuk vom Butyltyp, insbesondere halogenierte Versionen dieser Elastomere. Brauchbare Elastomere sind ungesättigte Butylkautschuke, wie Homopolymere und Copolymere von Olefinen oder Isoolefinen und Multiolefinen, oder Homopolymere von Multiolefinen. Diese und andere Typen von Elastomeren, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind wohl bekannt und in RUBBER TECHNOLOGY 209-581 (Herausgeber Maurice Morton, Chapman & Hall 1995), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (Herausgeber Robert F. Ohm, R. T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), und Edward Kresge und X. C. Wang in 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4. Auflage 1993) beschrieben. Nicht einschränkende Beispiele für ungesättigte Elastomere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbar sind, sind Poly(isobutylen-co-isopren), Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Poly(styrol-co-butadien), Naturkautschuk, sternförmig verzweigter Butylkautschuk und Mischungen davon. Brauchbare erfindungsgemäße Elastomere können mit jedem geeigneten Mittel hergestellt werden, das in der Technik bekannt ist, und die Erfindung ist hier nicht durch das Verfahren der Herstellung des Elastomers begrenzt.
Die Butylpolymere werden hergestellt, indem eine Mischung von Monomeren, die mindestens (1) eine C₄- bis C₁₂-Isoolefinmonomerkomponente wie Isobutylen enthalten, mit (2) einer Multiolefinmonomerkomponente umgesetzt wird. Das Isoolefin ist in einer Ausführungsform im Bereich von 70 bis 99,5 Gew.-% der gesamten Monomermischung vorhanden, und in einer anderen Ausführungsform im Bereich von 85 bis 99,5 Gew.-%. Die Multiolefinkomponente ist in einer Ausführungsform in der Monomermischung in 30 bis 0,5 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform in 15 bis 0,5 Gew.-% vorhanden. In einer anderen Ausführungsform sind 8 bis 0,5 Gew.-% der Monomermischung Multiolefin.
Das Isoolefin ist eine C₄- bis C₁₂-Verbindung. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Verbindungen wie Isobutylen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Buten, 2-Buten, Methylvinylether, Inden, Vinyltrimethylsilan, Hexen und 4-Methyl-1-penten. Das Multiolefin ist ein C₄- bis C₁₄-Multiolefin, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Myrcen, 6,6-Dimethylfulven, Hexadien, Cyclopentadien und Piperylen und andere Monomere, wie in EP-0 279 456 und US 5, 506, 316 und US 5, 162, 425 offenbart sind. Andere polymerisierbare Monomere, wie Styrol und Dichlorstyrol, sind für die Homopolymerisation oder Copolymerisation zu Butylkautschuken auch geeignet. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Butylkautschukpolymers wird durch Umsetzen von 95 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen mit 0,5 bis 8 Gew.-% Isopren oder 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% Isopren in einer weiteren Ausführungsform erhalten. Butylkautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung sind detailliert beispielsweise in US 2,356,128 , US 3,968,076 , US 4,474,924 , US 4,068,051 und US 5,532,312 beschrieben.
Ein kommerzielles Beispiel für einen erwünschten Butylkautschuk sind die EXXON^TM BUTYL Sorten von Poly(isobutylen-co-isopren) mit einer Mooney-Viskosität von 32 ± 2 bis 51 ± 5 (ML 1+8 bei 125°C). Ein weiteres kommerzielles Beispiel für einen erwünschten Kautschuk vom Butyltyp ist VISTANEX^TM Polyisobutylenkautschuk mit einem Molekulargewicht (Viskositätsmittel) von 0,9 ± 0,15 bis 2,11 ± 0,23 × 10⁶.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß brauchbaren Butylkautschuks ist ein verzweigter oder "sternförmig ver zweigter" Butylkautschuk. Diese Kautschuke sind beispielsweise in EP-B1-0 678 529, US 5,182,333 und US 5,071,913 beschrieben. In einer Ausführungsform ist der sternförmig verzweigte Butylkautschuk ("SBB") eine Zusammensetzung von Butylkautschuk, der halogeniert ist oder nicht, und Polydien oder Blockcopolymer, das halogeniert ist oder nicht. Die Erfindung ist nicht durch das Verfahren zur Bildung des SBB eingeschränkt. Die Polydiene/das Blockcopolymer oder Verzweigungsmittel (anschließend "Polydiene") sind typischerweise kationisch reaktiv und während der Polymerisation von Butyl- oder halogeniertem Butylkautschuk vorhanden, oder können mit dem Butylkautschuk gemischt werden, um den SBB zu bilden. Das Verzweigungsmittel oder Polydien kann jedes geeignete Verzweigungsmittel sein, und die Erfindung ist nicht auf den zur Herstellung des SBB verwendeten Polydientyp begrenzt.
In einer Ausführungsform ist der SBB typischerweise eine Zusammensetzung von dem Butyl- oder halogenierten Butylkautschuk wie bereits beschrieben und einem Copolymer von Polydien und partiell hydriertem Polydien ausgewählt aus der Gruppe, zu der Styrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere gehören. Diese Polydiene sind, bezogen auf die Gewichtsprozent Monomer, in einer Ausführungsform in mehr als 0,3 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform in 0,3 bis 3 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform in 0,4 bis 2,7 Gew.-% vorhanden.
Eine kommerzielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen SBB ist SB Butyl 4266 (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX, USA) mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+8 bei 125°C, ASTM D 1646) von 34 bis 44. Die Härtungscharakteristika von SB Butyl 4266 sind ferner wie folgt: MH ist 69 ± 6 dN·m, ML ist 11, 5 ± 4,5 dN·m (ASTM D2084).
Der Kautschuk auf Isobutylenbasis kann in einer gewünschten Ausführungsform des erfindungsgemäß brauchbaren Copolymers auf Isobutylenbasis auch halogeniert werden. Halogenierter Bu tylkautschuk wird durch die Halogenierung des oben beschriebenen Butylkautschukprodukts hergestellt. Die Halogenierung kann mit jedem Mittel durchgeführt werden, und die Erfindung ist hier durch das Halogenierungsverfahren nicht eingeschränkt. Verfahren zum Halogenieren von Polymeren wie Butylpolymeren sind in US 2, 631, 984 , US 3, 099, 644 , US 4, 554, 326 , US 4,681,921 , US 4,650,831 , US 4,384,072 , US 4,513,116 und US 5,681,901 offenbart. In einer Ausführungsform wird der Butylkautschuk in Hexanverdünnungsmittel bei 4 bis 60°C unter Verwendung von Brom (Br₂) oder Chlor (Cl₂) als Halogenierungsmittel halogeniert. Der halogenierte Butylkautschuk hat in einer Ausführungsform eine Mooney-Viskosität von 20 bis 70 (ML 1+8 bei 125°C) und in einer Ausführungsform 25 bis 55. Der Halogengewichtsprozentsatz beträgt in einer Ausführungsform 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks, und in einer anderen Ausführungsform 0,5 bis 5 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform ist der Halogengewichtsprozentsatz des halogenierten Butylkautschuks 1 bis 2,5 Gew.-%.
Eine kommerzielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen halogenierten Butylkautschuks ist Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Seine Mooney-Viskosität beträgt 27 bis 37 (ML 1+8 bei 125°C, ASTM 1646, modifiziert), und der Bromgehalt ist 1,8 bis 2,2 Gew.-% relativ zu dem Bromobutyl 2222. Die Härtungscharakteristika von Bromobutyl 2222 sind ferner wie folgt: MH ist von 28 bis 40 dN·m, ML ist von 7 bis 18 dN·m (ASTM D2084). Eine weitere kommerzielle Ausführungsform des halogenierten Butylkautschuks ist Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Seine Mooney-Viskosität beträgt 41 bis 51 (ML 1+8 bei 125°C, ASTM 1646), und der Bromgehalt ist 1,8 bis 2,2 Gew.-%. Die Härtungscharakteristika von Bromobutyl 2255 sind ferner wie folgt: MH ist von 34 bis 48 dN·m, ML ist von 11 bis 21 dN·m (ASTM D2084).
In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen bromierten Kautschukkomponente wird ein verzweigter oder "sternförmig verzweigter" halogenierter Butylkautschuk verwen det. In einer Ausführungsform ist der sternförmig verzweigte halogenierte Butylkautschuk ("HSSB") eine Zusammensetzung von Butylkautschuk, der halogeniert ist oder nicht, und Polydien oder Blockcopolymer, das halogeniert ist oder nicht. Das Halogenierungsverfahren ist detailliert in US 4,074,035 , US 5,071,913 , US 5,286,804 , US 5,182,333 und US 6,228,978 beschrieben. Die Erfindung ist nicht durch das Verfahren zur Bildung des HSSB eingeschränkt. Die Polydiene/das Blockcopolymer oder Verzweigungsmittel (anschließend "Polydiene") sind typischerweise kationisch reaktiv und während der Polymerisation von Butyl- oder halogeniertem Butylkautschuk vorhanden, oder können mit dem Butyl- oder halogenierten Butylkautschuk gemischt werden, um den HSSB zu bilden. Das Verzweigungsmittel oder Polydien kann jedes geeignete Verzweigungsmittel sein, und die Erfindung ist nicht auf den zur Herstellung des HSSB verwendeten Polydientyp begrenzt.
In einer Ausführungsform ist der HSSB typischerweise eine Zusammensetzung aus dem Butyl- oder halogenierten Butylkautschuk wie bereits beschrieben und einem Copolymer von Polydien und partiell hydriertem Polydien ausgewählt aus der Gruppe, zu der Styrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere gehören. Diese Polydiene sind, bezogen auf die Gewichtsprozent Monomer, in einer Ausführungsform in mehr als 0,3 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform 0,3 bis 3 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform 0,4 bis 2,7 Gew.-% vorhanden.
Eine kommerzielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen HSSBs ist Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+8 bei 125°C, ASTM 1646) von 27 bis 37, und einem Bromgehalt von 2,2 bis 2,6 Gew.-% relativ zu dem HSSB. Die Härtungscharakteristika von Bromobutyl 6222 sind ferner wie folgt: MH ist von 24 bis 38 dN·m, ML ist von 6 bis 16 dN·m (ASTM D2084).
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß brauchbaren Elastomers auf Isobutylenbasis ist ein Isoolefincopolymer, das eine von Halogenmethylstyrol abgeleitete Einheit enthält. Das Elastomer ist in einer Ausführungsform der Erfindung ein statistisches Copolymer, das mindestens von C₄- bis C₇-Isoolefin abgeleitete Einheiten, wie von Isobutylen abgeleitete Einheiten, und von Halogenmethylstyrol abgeleitete Einheiten enthält. Die Halogenmethylstyroleinheit kann eine ortho-, meta- oder para-alkylsubstituierte Styroleinheit sein. In einer Ausführungsform ist die von Halogenmethylstyrol abgeleitete Einheit ein p-Halogenmethylstyrol, das mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% des para-Isomers enthält. Die "Halogen"-Gruppe kann jedes Halogen sein, wünschenswerterweise Chlor oder Brom. Das halogenierte Elastomer kann auch funktionalisierte Interpolymere einschließen, wobei mindestens einige der in den Styrolmonomereinheiten vorhandenen Alkylsubstituentengruppen benzylisches Halogen oder irgendeine andere funktionale Gruppe enthalten, die nachfolgend beschrieben wird. Diese Interpolymere werden hier als "Isoolefincopolymere, die eine von Halogenmethylstyrol abgeleitete Einheit enthalten" oder einfach "Isoolefincopolymer" bezeichnet.
Das Isoolefincopolymer kann auch von anderem Monomer abgeleitete Einheiten einschließen. Das Isoolefin des Copolymers kann eine C₄- bis C₁₂-Verbindung sein, nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Verbindungen wie Isobutylen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Buten, 2-Buten, Methylvinylether, Inden, Vinyltrimethylsilan, Hexen und 4-Methyl-1-penten. Das Copolymer kann ferner auch von Multiolefin abgeleitete Einheiten enthalten. Das Multiolefin ist ein C₄- bis C₁₄-Multiolefin, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Myrcen, 6,6-Dimethylfulven, Hexadien, Cyclopentadien und Piperylen und andere Monomere, wie in EP-0 279 456 und US 5,506,316 und US 5,162,425 offenbart sind. Wünschenswerte, von styrolischem Monomer abgeleitete Einheiten, die das Copolymer ausmachen können, schließen Styrol, Methyl styrol, Chlorstyrol, Methoxystyrol, Inden und Indenderivate und Kombinationen davon ein.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Interpolymer ein statistisches elastomeres Copolymer einer von Ethylen abgeleiteten Einheit oder von einem C₃- bis C₆-α-Olefin abgeleiteten Einheit und einer von Halogenmethylstyrol abgeleiteten Einheit, vorzugsweise para-Halogenmethylstyrol, das mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% des para-Isomers enthält, und schließen auch funktionalisierte Interpolymere ein, wobei mindestens einige der in den Styrolmonomereinheiten vorhandenen Alkylsubstituentengruppen benzylisches Halogen oder irgendeine andere funktionale Gruppe enthalten.
Bevorzugte Isoolefincopolymere können als Interpolymere charakterisiert werden, die die folgenden Monomereinheiten statistisch entlang der Polymerkette beabstandet enthalten:
wobei R und R¹ unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₇-Alkyl und primäre oder sekundäre Alkylhalogenide sind und X eine funktionale Gruppe wie Halogen ist. Erwünschte Halogene sind Chlor, Brom oder Kombinationen davon. Vorzugsweise sind R und R¹ jeweils Wasserstoff. Die -CRR₁H und -CRR₁X Gruppen können am Styrolring in den ortho-, meta- oder para-Positionen substituiert sein, vorzugsweise para. Bis zu 60 Mol.% des in der Interpolymerstruktur vorhandenen p-substituierten Styrols können in einer Ausführungsform die obige funktionalisierte Struktur (2) sein, und in einer anderen Aus führungsform 0,1 bis 5 Mol.%. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge der funktionalisierten Struktur (2) 0,4 bis 1 Mol.%.
Die funktionale Gruppe X kann Halogen oder irgendeine andere funktionale Gruppe sein, die durch nukleophile Substitution von benzylischem Halogen mit anderen Gruppen wie Carbonsäuren, Carboxysalzen, Carboxyestern, Amiden und Imiden, Hydroxy, Alkoxid, Phenoxid, Thiolat, Thioether, Xanthat, Cyanid, Cyanat, Amino und Mischungen davon eingebracht worden sein kann. Diese funktionalisierten Isomonoolefincopolymere, ihr Herstellungsverfahren, Funktionalisierungsverfahren und ihre Härtung sind insbesondere in US 5,162,445 offenbart.
Besonders brauchbare derartige funktionalisierte Materialien sind elastomere statistische Interpolymere von Isobutylen und p-Methylstyrol, die 0,5 bis 20 Mol.% p-Methylstyrol enthalten, wobei bis zu 60 Mol.% der an dem Benzylring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chloratom enthalten, vorzugsweise ein Bromatom (p-Brommethylstyrol) sowie säure- oder esterfunktionalisierte Versionen davon, wobei das Halogenatom durch Maleinsäureanhydrid oder Acryl- oder Methacrylsäurefunktionalität verdrängt worden ist. Diese Interpolymere werden als "halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol)" oder "bromiertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol)" bezeichnet und sind im Handel unter dem Namen EXXPRO^TM Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, USA) erhältlich. Es sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung der Begriffe "halogeniert" oder "bromiert" nicht auf das Verfahren zur Halogenierung des Copolymers begrenzt ist, sondern lediglich das Copolymer beschreibt, das die von Isobutylen abgeleiteten Einheiten, die von p-Methylstyrol abgeleiteten Einheiten und die von p-Halogenmethylstyrol abgeleiteten Einheiten enthält.
Diese funktionalisierten Polymere haben vorzugsweise eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, so dass mindestens 95 Gew.-% des Polymers einen p-Alkylstyrolgehalt innerhalb von 10 % des durchschnittlichen p-Alkylstyrolgehalts des Polymers haben. Bevorzugtere Polymere sind auch durch eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5, ein bevorzugtes durchschnittliches Molekulargewicht (Viskositätsmittel) im Bereich von 200.000 bis 2.000.000, und ein bevorzugtes durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 25.000 bis 750.000 gekennzeichnet, bestimmt gemäß Gelpermeationschromatographie.
Die Copolymere können durch eine Aufschlämmungspolymerisation der Monomermischung unter Verwendung von Lewissäurekatalysator und anschließende Halogenierung, vorzugsweise Bromierung, in Lösung in Gegenwart von Halogen und Radikalinitiator, wie Wärme und/oder Licht und/oder chemischem Initiator, und gegebenenfalls anschließender elektrophiler Substitution von Brom durch einen anderen funktionalen Anteil hergestellt werden.
Bevorzugtes halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) sind bromierte Polymere, die allgemein 0,1 bis 5 Gew.-% Brommethylgruppen enthalten. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge der Brommethylgruppen 0,2 bis 2,5 Gew.-%. Anders gesagt enthalten bevorzugte Copolymere 0,05 bis zu 2,5 Mol.% Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymers, insbesondere 0,1 bis 1,25 Mol.% Brom, und sind im Wesentlichen frei von Ringhalogen oder Halogen in der Polymergerüstkette. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Interpolymer ein Copolymer aus von C₄- bis C₇-Isomonoolefin abgeleiteten Einheiten, von p-Methylstyrol abgeleiteten Einheiten und von p-Halogenmethylstyrol abgeleiteten Einheiten, wobei die p-Halogenmethylstyroleinheiten in dem Interpolymer von 0,4 bis 1 Mol.% vorhanden sind, bezogen auf das Interpolymer. In einer anderen Ausführungsform ist das p-Halogenmethylstyrol p-Brommethylstyrol. Die Mooney-Viskosität (1+8, 125°C, ASTM D1646, modifiziert) beträgt 30 bis 60 MU.
Die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandene elastomere Komponente kann verschiedene Mengen von einem, zwei oder mehr unterschiedlichen Elastomeren enthalten. Ausfüh rungsformen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise 5 bis 100 phr halogenierten Butylkautschuk, 5 bis 95 phr sternförmig verzweigten Butylkautschuk, 5 bis 95 phr halogenierten, sternförmig verzweigten Butylkautschuk oder 5 bis 95 phr halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) enthalten. In einer anderen Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen 40 bis 100 phr halogeniertes Polyisobutylen-co-p-methylstyrol und/oder 40 bis 100 phr halogenierten, sternförmig verzweigten Butylkautschuk (HSSB). Die elastomeren Zusammensetzungen der Erfindung können andere Elastomere oder sogenannte "sekundäre" Elastomerkomponenten enthalten.
Sekundäre elastomere Komponente
Eine sekundäre elastomere Komponente kann in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein. Zu diesen Kautschuken gehören Naturkautschuke, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk (IBR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Polysulfid, Nitrilkautschuk, Propylenoxidpolymere, sternförmig verzweigter Butylkautschuk und halogenierter, sternförmig verzweigter Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, sternförmig verzweigter Polyisobutylenkautschuk, sternförmig verzweigter, bromierter Butyl(polyisobutylen/isopren-copolymer)kautschuk, Isobutylen/Methylstyrol-Copolymere, wie Isobutylen/meta-Brommethylstyrol, Isobutylen/Brommethylstyrol, Isobutylen/Chlormethylstyrol, halogeniertes Isobutylen-Cyclopentadien und Isobutylen/Chlormethylstyrol und Mischungen davon, jedoch nicht darauf begrenzt.
Eine sekundäre Kautschukkomponente kann auch in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der erfindungsgemäßen Luftbarriere vorhanden sein. Eine Ausführungsform der vorliegenden sekundären Kautschukkomponente ist Naturkautschuk. Naturkautschuke sind detailliert von Subramaniam in RUBBER TECHNOLOGY 179-208 (1995) beschrieben worden. Erwünschte Ausführungsfor men der erfindungsgemäßen Naturkautschuke sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus malaysischem Kautschuk, wie SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20 und SMR 50 und Mischungen davon, wobei die Naturkautschuke eine Mooney-Viskosität bei 100°C (ML 1+4) von 30 bis 120, insbesondere 40 bis 65 haben. Der hier genannte Mooney-Viskositätstest ist gemäß ASTM D-1646.
Einige kommerzielle Beispiele für diese erfindungsgemäß brauchbaren synthetischen sekundären Kautschuke sind NATSYN^TM (Goodyear Chemical Company) und BUDENE^TM 1207 oder BR 1207 (Goodyear Chemical Company). Ein erwünschter Kautschuk ist Polybutadien mit hohem cis-Gehalt (cis-BR). Mit "cis-Polybutadien" oder "Polybutadien mit hohem cis-Gehalt" ist gemeint, dass 1,4-cis-Polybutadien verwendet wird, bei dem die Menge der cis-Komponente mindestens 95 % beträgt. Ein Beispiel für in der Zusammensetzung verwendete kommerzielle cis-Polybutadienprodukte ist BUDENE^TM 1207. Ein geeigneter Ethylen-Propylen-Kautschuk ist im Handel erhältlich als VISTALON^TM (ExxonMobil Chemical Company).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist ein sogenanntes semikristallines Copolymer ("SCC") als sekundärer Kautschuk vorhanden. Semikristalline Copolymere sind in der US-Patentanmeldung 09/569 363 beschrieben, eingereicht am 11. Mai 2000 (übertragen auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung). Das SCC ist allgemein ein Copolymer aus von Ethylen oder Propylen abgeleiteten Einheiten und von α-Olefin abgeleiteten Einheiten, wobei das α-Olefin in einer Ausführungsform 4 bis 16 Kohlenstoffatome hat, und in einer anderen Ausführungsform ist das SCC ein Copolymer aus von Ethylen abgeleiteten Einheiten und von α-Olefin abgeleiteten Einheiten, wobei das α-Olefin 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat, wobei das SCC einen gewissen Kristallinitätsgrad hat. In einer weiteren Ausführungsform ist das SCC ein Copolymer aus von 1-Buten abgeleiteten Einheiten und von einem anderen α-Olefin abgeleiteter Einheit, wobei das andere α-Olefin 5 bis 16 Kohlenstoffatome hat, wobei das SCC auch einen gewissen Kristallinitätsgrad hat. Das SCC kann auch ein Copolymer von Ethylen und Styrol sein.
Die sekundäre Kautschukkomponente der Elastomerzusammensetzung kann in einer Ausführungsform in einem Bereich von bis zu 50 phr, in einer andere Ausführungsform von bis zu 40 phr und in einer anderen Ausführungsform in bis zu 30 phr vorhanden sein.
Thermoplastisches Harz
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls ein thermoplastisches Harz enthalten. Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten thermoplastischen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden und sind Harze, die Stickstoff, Sauerstoff, Halogen, Schwefel oder andere Gruppen enthalten, die zur Wechselwirkung mit aromatischen funktionalen Gruppen in der Lage sind, wie Halogen oder saure Gruppen. Die Harze sind in dem Nanokomposit von 30 bis 90 Gew.-% des Nanokomposits in einer Ausführungsform und von 40 bis 80 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform und von 50 bis 70 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das Harz in einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-% des Nanokomposits vorhanden, und in einer anderen Ausführungsform mehr als 60 Gew.-%.
Zu geeigneten thermoplastischen Harzen gehören Harze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyimiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen (ABS), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polystyrol, Styrol-Acrylonitril-Harzen (SAN), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harzen (SMA), aromatischen Polyketonen (PEEK, PED und PEKK) und Mischungen davon.
Geeignete thermoplastische Polyamide (Nylons) umfassen kristalline oder harzartige feste Polymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Copolymeren und Terpolymeren mit sich wiederholenden Amideinheiten innerhalb der Polymerkette. Polyamide können durch Polymerisation von einem oder mehreren ε-Lactamen hergestellt werden, wie Caprolactam, Pyrrolidion, Lauryllactam und Aminoundecansäurelactam oder Aminosäure, oder durch Kondensation von zweibasigen Säuren und Diaminen. Sowohl faserbildende Nylons als auch Nylons von Formungsqualität sind geeignet. Beispiele für derartige Polyamide sind Polycaprolactam (Nylon-6), Polylauryllactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6) Polyhexamethylenazelamid (Nylon-6,9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon-6, IP) und das Kondensationsprodukt von 11-Aminoundecansäure (Nylon-11). Weitere Beispiele für befriedigende Polyamide (insbesondere jene mit einem Erweichungspunkt unter 275°C) sind in 16 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 1-105 (John Wiley & Sons 1968), CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 748-761 (John Wiley & Sons, 1990) und 10 ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY 392-414 (John Wiley & Sons 1969) beschrieben. Im Handel erhältliche thermoplastische Polyamide können vorteilhaft zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, wobei lineare kristalline Polyamide mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt zwischen 160 und 260°C bevorzugt sind.
Geeignete verwendbare thermoplastische Polyester beinhalten die Polymerreaktionsprodukte von einem oder einer Mischung von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäureestern von Anhydriden und einer oder einer Mischung von Diolen. Zu Beispiele für befriedigende Polyester gehören Poly(trans-1,4-cyclohexylen), C_2-6-Alkandicarboxylate wie Poly(trans-1,4-cyclohexylensuccinat) und Poly(trans-1,4-cyclohexylenadipat); Poly(cis- oder trans-1,4-cyclohexandimethylen)alkandicarboxylate wie Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylen)oxalat und Poly-(cis-1,4-cyclohexandimethylen)succinat, Poly(C_2-4-alkylenterephthalate) wie Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, Poly(C_2-4-alkylenisophthalate wie Polyethylenisophthalat und Polytetramethylenisophthalat und ähnliche Materialien. Bevorzugte Polyester leiten sich von aromatischen Dicarbonsäuren ab, wie Naphthalin- oder Phthalsäuren und C₂- bis C₄-Diolen, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Bevorzugte Polyester haben einen Schmelzpunkt im Bereich von 160°C bis 260°C.
Thermoplastische Poly(phenylenether)-Harze (PPE), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien, die durch die oxidative Kopplungspolymerisation von alkylsubstituierten Phenolen produziert werden. Sie sind allgemein lineare amorphe Polymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 190°C bis 235°C. Diese Polymere, ihr Herstellungsverfahren und Zusammensetzungen mit Polystyrol sind ferner in US 3,383,435 beschrieben.
Andere thermoplastische Harze, die verwendet werden können, schließen die Polycarbonatanaloga der oben beschriebenen Polyester ein, wie segmentiertes Poly(ether-co-phthalate); Polycaprolactonpolymere; Styrolharze wie Copolymere von Styrol mit weniger als 50 Mol% Acrylnitril (SAN) und harzartige Copolymere von Styrol, Acrylnitril und Butadien (ABS); Sulfonpolymere wie Polyphenylsulfon; Copolymere und Homopolymere von Ethylen und C₂- bis C₈-α-Olefinen, in einer Ausführungsform ein Homopolymer aus von Propylen abgeleiteten Einheiten und in einer anderen Ausführungsform ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer aus von Ethylen abgeleiteten Einheiten und von Propylen abgeleiteten Einheiten und ähnliche thermoplastische Harze, wie in der Technik bekannt sind.
Polybuten-Prozessöl
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist Polybuten-Prozessöl vorhanden. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polybuten-Prozessöl ein Homopolymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht (M_n unter 15.000) aus von Olefin abgeleiteten Einheiten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in einer anderen Ausführungsformen 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform ist das Polybuten ein Homopolymer oder Copolymer eines C₄-Raffinats. Eine Ausführungsform dieser Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die als "Polybuten"-Polymere bezeichnet werden, ist beispielsweise in SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392 (Herausgeber Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, Marcel Dekker 1999) (nachfolgend "Polybuten-Prozessöl" oder "Polybuten") beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polybuten-Prozessöl ein Copolymer aus mindestens von Isobutylen abgeleiteten Einheiten, von 1-Buten abgeleiteten Einheiten und von 2-Buten abgeleiteten Einheiten. In einer Ausführungsform ist das Polybuten ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer der drei Einheiten, wobei die von Isobutylen abgeleitete Einheiten 40 bis 100 Gew.-% des Copolymers sind, die von 1-Buten abgeleiteten Einheiten 0 bis 40 Gew.-% sind und die von 2-Buten abgeleiteten Einheiten 0 bis 40 Gew.-% des Copolymers sind. In einer Ausführungsform ist das Polybuten ein Copolymer oder Terpolymer der drei Einheiten, wobei die von Isobutylen abgeleitete Einheiten 40 bis 99 Gew.-% des Copolymers sind, die von 1-Buten abgeleiteten Einheiten 2 bis 40 Gew.-% des Copolymers sind und die von 2-Buten abgeleiteten Einheiten 0 bis 30 Gew.-% des Copolymers sind. In einer Ausführungsform ist das Polybuten ein Terpolymer der drei Einheiten, wobei die von Isobutylen abgeleitete Einheiten 40 bis 96 Gew.-% des Copolymers sind, die von 1-Buten abgeleiteten Einheiten 2 bis 40 Gew.-% sind und die von 2-Buten abgeleiteten Einheiten 2 bis 20 Gew.-% des Copolymers sind. In einer anderen Ausführungsform ist das Polybuten ein Homopolymer und Copolymer von Isobutylen und 1-Buten, wobei die von Isobutylen abgeleiteten Einheiten 65 bis 100 Gew.-% des Homopolymers oder Copolymers sind und die von 1-Buten abgeleiteten Einheiten 0 bis 35 Gew.-% des Copolymers sind.
Erfindungsgemäß brauchbare Polybuten-Prozessöle haben in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n) von weniger als 10.000 in einer Ausführungsform, weniger als 8000 in einer anderen Ausführungsform und weniger als 6000 in einer anderen Ausführungsform. In einer Ausführungsform hat das Polybutenöl ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 400 und in einer weiteren Ausführungsform mehr als 700 und in einer anderen Ausführungsform mehr als 900. Eine bevorzugte Ausführungsform kann hier eine Kombination aus jeglicher unteren Grenze mit jeder oberen Grenze sein. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polybutens hat das Polybuten beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 400 bis 10.000, und in einer anderen Ausführungsform 700 bis 8000. Brauchbare Viskositäten des Polybuten-Prozessöls liegen in einer Ausführungsform im Bereich von 10 bis 6000 cSt (centistokes) bei 100°C, in einer anderen Ausführungsform von 35 bis 5000 cSt und in einer weiteren Ausführungsform größer als 35 cSt bei 100°C und in einer weiteren Ausführungsform größer als 100 cSt bei 100°C.
Kommerzielle Beispiele für ein derartiges Prozessöl sind die PARAPOL^TM-Reihen der Prozessöle (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, USA), wie PARAPOL^TM 450, 700, 950, 1300, 2400 und 2500. Die kommerziell erhältlichen PARAPOL^TM-Reihen der Polybuten-Prozessöle sind synthetische flüssige Polybutene, wobei jede individuelle Formulierung ein bestimmtes Molekulargewicht hat und alle Formulierungen davon in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können. Die Molekulargewichte der PARAPOL^TM-Öle betragen 420 M_n (PARAPOL^TM 450) bis 2700 M_n (PARAPOL^TM 2500), bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie. Die Molekulargewichtsverteilung der PARAPOL^TM Öle liegt in einer Ausführungsform im Bereich von 1,8 bis 3 und in einer anderen Ausführungsform 2 bis 2,8.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt einige der Eigenschaften der PARAPOL^TM-Öle, die in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, wobei die Viskosität gemäß ASTM D445-97 bestimmt wurde und das Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie.
Tabelle 1: Eigenschaften individueller PARAPOL^TM-Sorten
Andere Eigenschaften der PARAPOL^TM-Prozessöle sind wie folgt: Die Dichte (g/ml) der PARAPOL^TM-Prozessöle variiert von etwa 0,85 (PARAPOL^TM 450) bis 0,91 (PARAPOL^TM 2500). Die Bromzahl (CG/G) für PARAPOL^TM-Öle liegt im Bereich von 40 für das Prozessöl mit M_n von 450 bis 8 für das Prozessöl mit M_n von 2700.
Die erfindungsgemäße elastomere Zusammensetzung kann ein oder mehrere Polybutentypen als Mischung enthalten, die entweder vor der Zugabe zu dem Elastomer vermischt worden sind, oder mit dem Elastomer. Die Menge und Identität (z. B. Viskosität, M_n usw.) der Polybuten-Prozessölmischung kann auf diese Weise variiert werden. PARAPOL^TM 450 kann somit verwendet werden, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung niedrige Viskosität erwünscht ist, während PARAPOL^TM 2500 verwendet werden kann, wenn eine höhere Viskosität erwünscht ist, oder Zusammensetzungen davon, um irgendeine andere Viskosität zu erreichen, oder irgendein anderes Molekulargewicht. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung können auf diese Weise gesteuert werden. Die Formulierungen "Polybuten-Prozessöl" oder "Polybuten-Prozessöl" schließen insbesondere ein Einzelöl oder eine Zusammensetzung von zwei oder mehr Ölen ein, die verwendet werden, um irgendeine gewünschte Viskosität oder irgendein gewünschtes Molekulargewicht (oder andere ge wünschte Eigenschaft) zu erhalten, wie in den oben offenbarten Bereichen spezifiziert wird.
Das Polybuten-Prozessöl oder die Polybuten-Prozessöle sind in der erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzung in einer Zusammensetzung von 1 bis 60 phr und in einer anderen Ausführungsform von 2 bis 40 phr und in einer weiteren Ausführungsform von 4 bis 35 phr und in einer anderen Ausführungsform von 5 bis 30 phr vorhanden. Das Polybuten-Prozessöl enthält vorzugsweise keine aromatischen Gruppen oder Ungesättigtheit.
Füllstoff und Ton
Die elastomere Zusammensetzung kann eine oder mehrere Füllstoffkomponenten enthalten, wie Calciumcarbonat, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid und Silikate, Talkum, Titandioxid, Stärke und andere organische Füllstoffe, wie Holzmehl, und Ruß. In einer Ausführungsform ist der Füllstoff Ruß oder modifizierter Ruß. Der bevorzugte Füllstoff ist Ruß von Semiverstärkungsqualität und ist in einem Gehalt von 10 bis 150 phr der Zusammensetzung, insbesondere 30 bis 120 phr vorhanden. Brauchbare Rußsorten, die in RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995) beschrieben sind, liegen im Bereich von N110 bis N990. Besonders erwünschte Ausführungsformen des erfindungsgemäß beispielsweise in Reifenlaufflächen brauchbaren Rußes sind N229, N351, N339, N220, N234 und N110, bereitgestellt in ASTM (D3037, D1510 und D3765). Ausführungsformen von erfindungsgemäß beispielsweise in Seitenwänden von Reifen brauchbarem Ruß sind N330, N351, N550, N650, N660 und N762. Ausführungsformen des Rußes, die beispielsweise in Zwischenlagen oder Innenschläuchen brauchbar sind, sind N550, N650, N660, N762, N990 und Regal 85 (Cabot Corporation Alpharetta, GA, USA) und dergleichen.
In der Zusammensetzung können auch Schichttone vorhanden sein. Diese Tone, die auch als "Nanotone" bezeichnet werden, sind wohl bekannt, und ihre Identität, Herstellungsverfahren und Verfahren zum Mischen mit Polymeren sind beispielsweise in JP 2000109635 , 2000109605, 11310643; DE 197 26 278 ; WO 98/53000; US 5,091,462 , US 4,431,755 , US 4,472,538 und US 5,910,523 offenbart. Für erfindungsgemäße Zwecke geeignete quellbare, Schichten aufweisende Tonmaterialien schließen natürliche oder synthetische Phyllosilikate, insbesondere Smektit-Tone wie Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Laponit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Magadit, Kenyait, Stevensit und dergleichen sowie Vermiculit, Halloysit, Aluminiumoxide, Hydrotalkite und dergleichen ein. Diese Schichten aufweisenden Tone beinhalten allgemein Teilchen, die eine Vielzahl von Silikatplättchen mit einer Dicke von 4 bis 20 Å in einer Ausführungsform, 8 bis 12 Å in einer anderen Ausführungsform enthalten, miteinander verbunden sind und austauschbare Kationen, wie Na⁺, Ca⁺², K⁺ oder Mg⁺² enthalten, die an den Grenzflächenoberflächen vorhanden sind.
Der Schichten aufweisende Ton kann durch Behandlung mit organischen Molekülen (Quellmitteln), die Ionenaustauschreaktionen mit den an Zwischenschichtoberflächen vorhandenen Kationen des Schichten aufweisenden Silikats eingehen können, Interkalation eingehen und exfoliert werden. Zu geeigneten Quellmitteln gehören kationische Tenside, wie Ammonium, Alkylamine oder Alkylammonium- (primär, sekundär, tertiär oder quaternär), Phosphonium- oder Sulfoniumderivate von aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Aminen, Phosphinen und Sulfiden. Gewünschte Aminverbindungen (oder das entsprechende Ammoniumion) sind jene mit der Struktur R₁R₂R₃N, wobei R₁, R₂ und R₃ C₁- bis C₂₀-Alkyle oder Alkene sind, die gleich oder verschieden sein können. In einer Ausführungsform ist das Exfolierungsmittel sogenanntes langkettiges tertiäres Amin, wobei mindestens R₁ C₁₄- bis C₂₀-Alkyl oder Alken ist.
Zu einer anderen Klasse von Quellmitteln gehören jene, die kovalent an die Oberflächen zwischen den Schichten gebunden werden können. Hierzu gehören Polysilane mit der Struktur -Si(R')₂R², wobei R' bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus Alkyl, Alkoxy oder Oxysilan und R² ein organischer Rest ist, der mit dem Matrixpolymer des Komposits verträglich ist.
Andere geeignete Quellmittel schließen protonierte Aminosäuren und deren Salze ein, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie 12-Aminododecansäure, ε-Caprolactam und ähnl iche Materialien. Geeignete Quellmittel und Verfahren zum Interkalieren in Schichten aufweisende Silikate sind in US 4,472,538 , US 4,810,734 , US 4,889,885 sowie WO-92/02582 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das schichtenförmige Additiv mit einem halogenierten Polymer kombiniert. In einer Ausführungsform schließt das Additiv alle primären, sekundären und tertiären Amine und Phosphine; Alkyl- und Arylsulfide und -thiole und ihre polyfunktionalen Versionen ein. Zu erwünschten Additiven gehören: langkettige tertiäre Amine wie N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dioctadecylmethylamin, sogenanntes Di(hydriertes Talgalkyl)methylamin und dergleichen und Polytetrahydrofuran mit endständigem Amin, langkettige Thiol- und Thiosulfatverbindungen wie Hexamethylen-Natriumthiosulfat. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird verbesserte Undurchlässigkeit des Interpolymers durch die Anwesenheit polyfunktionaler Härtungsmittel erreicht, wie Hexamethylenbis(natriumthiosulfat) und Hexamethylenbis(zimtaldehyd).
Die Menge an Ton oder Schichtton, die in die Nanokomposits gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eingebaut wird, reicht aus, um eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder Barriereeigenschaften des Nanokomposits zu entwikkeln, beispielsweise Zugfestigkeit oder Luft/Sauerstoffdurchlässigkeit. Die Mengen liegen allgemein im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% in einer Ausführungsform und 1 bis 10 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform und 1 bis 5 in einer weiteren Ausführungsform, bezogen auf den Polymergehalt des Nanokomposits. In Teilen auf 100 Teile Kautschuk (phr) ausgedrückt kann der Ton oder Schichtton in einer Ausführungsform in 1 bis 30 phr und in einer anderen Ausführungsform in 3 bis 20 phr vorhanden sein. In einer Ausführungsform ist der Schichtton ein Alkylamin-Schichtton.
Härtungsmittel und Beschleuniger
Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen enthalten in der Regel andere Komponenten und Additive, die üblicherweise in Kautschukgemischen verwendet werden, wie Pigmente, Beschleuniger, Vernetzungs- und Härtungsmaterialien, Antioxidantien, Antiozonmittel und Füllstoffe. In einer Ausführungsform können Verarbeitungshilfsmittel (Harze), wie naphthenische, aromatische oder paraffinische Streckungsöle, in 1 bis 30 phr vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsformen fehlen in der Zusammensetzung naphthenische, aliphatische, paraffinische und andere aromatische Harze und Öle im Wesentlichen. Mit "fehlen im Wesentlichen" ist gemeint, dass naphthenische, aliphatische, paraffinische und andere aromatische Harze, wenn überhaupt, in einem Maße von nicht mehr als 2 phr der Zusammensetzung vorhanden sind.
Polymerzusammensetzungen, z. B. jene, die zur Reifenherstellung verwendet werden, sind allgemein vernetzt. Bekannt ist, dass die physikalischen Eigenschaften, Leistungscharakteristika und die Dauerhaftigkeit der vulkanisierten Kautschukkompounds direkt mit der Anzahl (Vernetzungsdichte) und dem Typ der Vernetzungen in Beziehung stehen, die während der Vulkanisierungsreaktion gebildet werden. (Siehe z. B. Helt et al., The Post Vulcanization Stabilization for NR, RUBBER WORLD 18-23 (1991). Vernetzungs- und Härtungsmittel beinhalten Schwefel, Zinkoxid und Fettsäuren. Es können auch Peroxid-Härtungssysteme verwendet werden. Polymerzusammensetzungen können allgemein durch Zusatz von Härtungsmolekülen, beispielsweise Schwefel, Metalloxiden (d. h. Zinkoxid), organometallischen Verbindungen, Radikalinitiatoren, usw. vernetzt werden, gefolgt von Erwärmen. Die Folgenden sind insbesondere übliche Härtungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung funktionieren werden: ZnO, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ und NiO. Diese Metalloxide können zusammen mit dem entsprechenden Metallstearatkomplex verwendet werden (z. B. Zn(Stearat)₂, Ca(Stearat)₂, Mg(Stearat)₂ und Al(Stearat)₃), oder mit Stearinsäure und entweder einer Schwefelverbindung oder einer Alkylperoxid verbindung. (Siehe auch Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, RUBBER WORLD 25-30 (1993). Dieses Verfahren kann beschleunigt werden und wird oft zur Vulkanisierung von Elastomerzusammensetzungen verwendet.
Zu Beschleunigern gehören Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Sulfenimide, Thiocarbamate, Xanthate und dergleichen. Die Beschleunigung des Härtungsprozesses kann bewirkt werden, indem der Zusammensetzung eine Menge des Beschleunigers zugefügt wird. Der Mechanismus zur beschleunigten Vulkanisation des Naturkautschuks beinhaltet komplexe Interaktionen zwischen dem Härtungsmittel, Beschleuniger, Aktivatoren und Polymeren. Idealerweise wird das gesamte Härtungsmittel zur Bildung effektiver Vernetzungen verbraucht, die zwei Polymerketten miteinander verbinden und die Gesamtfestigkeit der Polymermatrix erhöhen. In der Technik sind zahlreiche Beschleuniger bekannt und schließen die Folgenden ein, wenn auch nicht auf diese begrenzt: Stearinsäure, Diphenylguanidin (DPG), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), 4,4'-Dithiodimorpholin (DTDM), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD), 2,2'-Benzothiazyldisulfid (MBTS), Hexamethylen-1,6-bisthiosulfatdinatriumsalzdihydrat, 2-(Morpholinothio)benzothiazol (MBS oder MOR), Zusammensetzungen von 90 % MOR und 10 MBTS (MOR 90), N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) und N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxydiethylensulfonamid (OTOS), Zink-2-ethylhexanoat (ZEH), N,N'-Diethylthioharnstoff.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein Härtungsmittel in 0,2 bis 15 phr vorhanden, und in einer anderen Ausführungsform 0,5 bis 10 phr. Härtungsmittel schließen jene oben beschriebenen Komponenten ein, die das Härten der Elastomere erleichtern oder beeinflussen, wie Metalle, Beschleuniger, Schwefel, Peroxide und andere Mittel, die in der Technik üblich sind, und wie oben beschrieben.
Verarbeitung
Das Mischen der Komponenten kann durchgeführt werden, indem die Polymerkomponenten und der Ton in Form eines Interka lats in jeder geeigneten Mischvorrichtung kombiniert werden, wie einem Banbury^TM-Mischer, Brabender^TM-Mischer oder vorzugsweise einem Mischer/Extruder. Das Mischen wird bei Temperaturen im Bereich von bis zu dem Schmelzpunkt des Elastomers und/oder des sekundären Kautschuks, der in einer Ausführungsform in der Zusammensetzung verwendet wird, von 80°C bis 340°C in einer anderen Ausführungsform und 120°C bis 300°C in einer anderen Ausführungsform unter Bedingungen ausreichender Scherung durchgeführt, damit das Toninterkalat exfolieren kann und in dem Polymer gleichförmig dispergiert wird, um den Nanokomposit zu bilden.
In den Beispielzusammensetzungen wurde das Mischen in einem BR Banbury^TM-Innenmischer mittels im Stand der Technik bekannter Techniken durchgeführt. In der Regel werden zuerst 70 % bis 100 % des Elastomers oder der Elastomere 20 bis 90 Sekunden gemischt, oder bis die Temperatur 40 bis 60°C erreicht. Danach werden typischerweise 3/4 des Füllstoffs und die restliche Menge des Elastomers, falls vorhanden, in den Mischer gegeben und das Mischen fortgesetzt, bis die Temperatur 90 bis 150°C erreicht. Als nächstes werden der restliche Füllstoff sowie das Prozessöl zugefügt, und das Mischen wird fortgesetzt, bis die Temperatur 140 bis 190°C erreicht. Die fertige Mischung wird dann fertiggestellt, indem auf einer offenen Mühle Lagen gebildet- und auf 60°C bis 100°C abgekühlt werden, wenn die Härtungsmittel zugefügt werden.
Das Mischen mit den Tonen wird mittels Techniken durchgeführt, die Fachleuten bekannt sind, wobei der Ton dem Polymer in einer Ausführungsform gleichzeitig mit dem Ruß zugesetzt wird. Das Polybuten-Prozessöl wird in der Regel später in dem Mischzyklus zugefügt, nachdem der Ruß und der Ton adäquate Dispersion in der elastomeren Matrix erreicht haben.
Die gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verschiedene Elastomere und Füllstoffe mit dem Polybuten-Prozessöl einschließen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen typischerweise Elastomere auf Isobutylenbasis ein, wie halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), Butyl kautschuk oder halogenierten, sternförmig verzweigten Butylkautschuk (HSSB) entweder allein oder in irgendeiner Kombination mit einem anderen, wobei in einer Ausführungsform das Polybuten-Prozessöl in 5 bis 30 phr vorhanden ist.
In einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) von 50 bis 100 phr, die Naturkautschuk von 5 bis 50 phr und Polybuten-Prozessöl, das von 5 bis 30 phr vorhanden ist, einen Füllstoff wie Ruß mit 20 bis 80 phr und einen Exfolierungs-Ton von 0,5 bis 20 phr in einer Ausführungsform und von 2 bis 15 phr in einer anderen Ausführungsform einschließen kann. Die Härtungsmittel, wie phenolische Harze, Schwefel, Stearinsäure und Zinkoxid, können von 0,1 bis 5 phr vorhanden sein.
In einer anderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung ein in 50 bis 100 phr vorhandener HSSB sein, der in einer Ausführungsform 5 bis 95 phr und in einer anderen Ausführungsform 20 bis 70 phr halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), und Polybuten-Prozessöl, das von 3 bis 30 phr vorhanden ist, Füllstoff, wie Ruß von 20 bis 80 phr und exfolierenden Ton von 0, 5 bis 20 phr in einer Ausführungsform und von 2 bis 15 phr in einer anderen Ausführungsform einschließen kann. Die Härtungsmittel, wie phenolische Harze, Schwefel, Stearinsäure und Zinkoxid, können von 0,1 bis 5 phr vorhanden sein.
In einer anderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung ein in 50 bis 100 phr vorhandener halogenierter Butylkautschuk sein, der in einer Ausführungsform 5 bis 95 phr und in einer anderen Ausführungsform 20 bis 70 phr halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), und Polybuten-Prozessöl, das von 3 bis 30 phr vorhanden ist, Füllstoff, wie Ruß, von 20 bis 80 phr und exfolierenden Ton von 0,5 bis 20 phr in einer Ausführungsform und von 2 bis 15 phr in einer anderen Ausführungsform einschließen kann. Die Härtungsmittel, wie phenolische Harze, Schwefel, Stearinsäure und Zinkoxid, können von 0,1 bis 5 phr vorhanden sein.
Das erfindungsgemäß brauchbare Elastomer auf Isobutylenbasis kann mit verschiedenen anderen Kautschuken oder Kunststoffen wie hier offenbart gemischt werden, insbesondere thermoplastischen Harzen, wie Nylons oder Polyolefinen, wie Polypropylen oder Copolymeren von Polypropylen. Diese Zusammensetzungen sind in Luftbarrieren brauchbar, wie Blasen und Zwischenlagen, Lufthüllen (wie in Luftdämpfern), Diaphragmen sowie anderen Anwendungen, wo hohe Luft- oder Sauerstoffretention erwünscht ist. In einer Ausführungsform hat die gehärtete Zusammensetzung eine Luftdurchlässigkeit (Luft, Sauerstoff oder Stickstoff bei 65°C) von 1,2 × 10^-8 bis 4 × 10^-8 cm³-cm/cm²-sec-atm und von 1,5 × 10^-8 bis 3,5 × 10^-8 cm³-cm/cm²-sec-atm in einer anderen Ausführungsform.
In einer Ausführungsform kann eine Luftbarriere nach dem Verfahren hergestellt werden, bei dem man mindestens ein statistisches Copolymer, das eine von C₄- bis C₇-Isomonoolefin abgeleitete Einheit enthält, mindestens einen Füllstoff und Polybutenöl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 400 und mindestens ein Härtungsmittel kombiniert und die oben beschriebenen kombinierten Komponenten härtet.
Testverfahren
Die Härtungseigenschaften wurden mit einer ODR 2000 bei der angegebenen Temperatur und 1 oder 3 Grad Bogen gemessen. Testspezies wurden bei der angegebenen Temperatur, typischerweise 150°C bis 160°C, für eine Zeit entsprechend T_c90 + entsprechende Form-Nachzeit gehärtet. Standard-ASTM-Tests wurden, wenn möglich, zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften de gehärteten Kompounds verwendet (siehe Tabelle 2). Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Modulwerte, Bruchenergie) wurden mit einer Instron 4202 bei Raumtemperatur gemessen. Shore A-Härte wurde bei Raumtemperatur mit einer Zwick Duromatic gemessen. Der Fehler (2σ) bei der Messung des 100 % Moduls ist ± 0,11 MPa Einheiten, der Fehler (2σ) beim Messen der Dehnung ist ± 13 % Einheiten.
Die hier und in der gesamten Beschreibung verwendeten Werte für "MH" und "ML" beziehen sich auf "maximales Drehmoment" beziehungsweise "minimales Drehmoment". Der "MS"-Wert ist die Anvulkanisierungsdauer nach Mooney, der "ML(1+4)"-Wert ist der Viskositätswert nach Mooney. Der Fehler (2σ) in der letzteren Messung ist ± 0,65 Mooney-Viskositätseinheiten. Die Werte für "Tc" sind Härtungszeiten in Minuten, und "Ts" ist Anvulkanisierungszeit in Minuten
Das Molekulargewicht des PARAPOL^TM Polybuten-Prozessöls wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, und die erhaltenen Werte für durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) haben einen Fehler von ± 20 %. Die Techniken zur Bestimmung des Molekulargewichts (M_n und M_w) und der Molekulargewichtsverteilung (MWD) sind allgemein in US 4,540,753 von Cozewith et al. und dort zitierten Druckschriften sowie in Verstrate et al., 21 MACROMOLECULES 3360 (1988) beschrieben. In einer typischen Messung wurde ein Satz von 3 Säulen bei 30°C betrieben. Das verwendete Eluierungslösungsmittel kann stabilisiertes Tetrahydrofuran (THF) oder 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) sein. Die Säulen wurden mit Polystyrol-Standard mit genau bekannten Molekulargewichten kalibriert. Eine Korrelation des Polystyrol-Retentionsvolumens, das aus den Standards erhalten wurde, mit dem Retentionsvolumen des getesteten Polymers ergibt das Molekulargewicht des Polymers. Die Viskosität des PARAPOL^TM Polybuten-Prozessöls (Tabelle 1) wurde gemäß ASTM D445-97 bestimmt.
Zugmessungen erfolgten bei Raumtemperatur mit einem Instron Series IX Automated Materials Testing System 6.03.08. Es wurden Mikrozugprobestücke (Hantelform) mit einer Breite von 0,08 Zoll (0,20 cm) und einer Länge von 0,2 Zoll (0,5 cm) (zwischen zwei Aufhängepunkten) verwendet. Die Dicke der Probestücke variierte und wurde manuell mit einem an den Systemcomputer angeschlossenen Mitutoyo Digimatic Indicator gemessen. Die Probestücke wurden mit einer Traversengeschwindigkeit von 20 Zoll/Min (51 cm/Min) auseinandergezogen, und die Spannungs/Dehnungs-Daten wurden aufgezeichnet. Angegeben ist der durchschnittliche Spannungs/Dehnungs-Wert von mindestens drei Probestücken. Der Fehler (2σ) der Zugmessungen beträgt ± 0,47 MPa-Einheiten.
Die Adhäsion wurde mittels 1 Zoll-Steifenadhäsion getestet, wobei 1 Zoll × 3 Zoll Klebebindungen an Kraftpapier hergestellt wurden. Die Proben wurden horizontal (im Schälmodus) in einem Umluftofen aufgehängt, und an das freie Ende der Bindung wurde ein 100 g Gewicht gehängt. Die Ofentemperatur wurde alle 15 Minuten um 10°F (4,1°C) erhöht. Die Versagenstemperatur durch Schälung ist der Mittelwert dreier Ablesungen.
Der Fehler der Werte für Ermüdung-zu-Versagen beträgt ± 20 %.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mit einem MOCON OxTran Modell 2/61 gemessen, das nach dem Prinzip des dynamischen Sauerstofftransports durch einen Dünnfilm arbeitet, wie von R. A. Pasternak et al. in 8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-2 467 (1970), veröffentlicht wurde. Die Messeinheiten sind cm³-mil/m²-Tag-mm Hg. Das Verfahren ist allgemein wie folgt: Flache Folien- oder Kautschukproben werden in Diffusionszellen festgeklemmt, die durch ein sauerstofffreies Trägergas von Restsauerstoff gespült werden. Das Trägergas wird zu einem Sensor geführt, bis ein stabiler Null-Wert erhalten wird. Dann wird reiner Sauerstoff oder Luft in die Außenseite der Kammer der Diffusionszellen eingebracht. Der durch die Folie auf die Innenseite der Kammer diffundierende Sauerstoff wird zu einem Sensor geführt, der die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit misst.
Die Luftdurchlässigkeit wurde nach dem folgenden Verfahren getestet. Dünne vulkanisierte Testprobestücke aus den Probenzusammensetzungen wurden in Diffusionszellen montiert und in einem Ölbad auf 65°C konditioniert. Zur Bestimmung der Luftdurchlässigkeit wurde die Zeit aufgezeichnet, die die Luft benötigte, um durch ein gegebenes Probestück zu gelangen. Die Testprobestücke waren runde Platten mit 12,7 cm Durchmesser und 0,38 mm Dicke. Der Fehler (2σ) beim Messen der Luftdurch lässigkeit beträgt ± 0,245 (× 10⁸) Einheiten. Andere Testverfahren sind in Tabelle 2 beschrieben.
Beispiele
Zusammensetzungen 1 bis 15 (Tabellen 3 bis 5) veranschauhichen die Vorteile des Einbringens von Polybuten-Prozessöl in Gemische von Isobutylencopolymeren, die eine Halogenmethylstyroleinheit enthalten. Zusammensetzungen 1, 6 und 11 stehen für Copolymere von halogeniertem Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), die verschiedene Halogenierungsgrade und Mengen an p-Methylstyrol (PMS) enthalten (siehe Tabelle 3). Die Zusammensetzungen, die PARAPOL^TM eingebaut haben, haben verbesserte Luftdurchlässigkeit, während die Verarbeitungseigenschaften, wie Grünfestigkeitswert und Verhältniswert von Ermüdung zu Versagen, verbessert werden oder erhalten bleiben (Tabellen 6 bis 8).
Zusammensetzungen 16 bis 21 (Tabelle 9) veranschaulichen die Vorteile des Einbauens von Polybuten-Prozessöl in Gemische eines Polymers auf Isobutylenbasis, wie HSSB, mit einem anderen Kautschuk, wie Naturkautschuk, und einem exfolierenden Ton. Zusammensetzung 16 ist der HSSB allein (SBB-6222, 104 phr), und Zusammensetzung 17 ist mit Naturkautschuk und PARAPOL^TM allein (90 phr SBB, 10 phr Naturkautschuk). Typischerweise haben halogenierte Kautschuke, wie HSSB, erwünschte niedrige Luftdurchlässigkeit, verglichen mit beispielsweise Naturkautschuk allein. Wenn diesen Zusammensetzungen Naturkautschuk zugefügt wird, ist bekannt, dass die Luftdurchlässigkeit sich erhöht, wie in Inner Liners for High Performance Tires, C.W. van Hellens in PROCEEDINGS OF RUBBER DIVISION, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (Indianapolis, Indiana, USA, Mai 1984), und in Bromobutyl and Chlorobutyl: A Comparison of Their Chemistry, Properties and Uses, W. Hopkins, R. H. Jones, J. Walker in INTERNATIONAL RUBBER CONFERENCE PROCEEDINGS 205 (Kyoto, Oktober 1985) offenbart ist. Wie in Zusammensetzung 17 zu sehen ist, bleibt die Luftdurchlässigkeit jedoch erhalten oder bessert sich, sogar wenn Naturkautschuk in der Zusammensetzung vorhanden ist, wenn das Polybuten vorhanden ist.
Die Zugabe der Schichttone kann die Luftdurchlässigkeit dieser halogenierten elastomeren Zusammensetzungen weiter verbessern. Zusammensetzungen 18 bis 21 bauen verschiedene Mengen eines Schichttons ein. Diese Daten zeigen, dass Naturkautschuk die Verarbeitung von HSSB verbessert (Tabellen 10A und 10B). Weitere Verbesserung der Luftdurchlässigkeit (niedrigere Werte) werden durch Zugabe des Tons und PARAPOL^TM erreicht. Das Zufügen eines naphthenischen Öls (CALSOL^TM) in Zusammensetzung 19 erhöht in der Tat die Luftdurchlässigkeit des Gemisches in nachteiliger Weise.
Zusammensetzungen 22 bis 23 (Tabelle 11) veranschaulichen die Vorteile des Einbaus von Polybuten-Prozessöl in ein elastomeres Gemisch aus Naturkautschuk, Isobutylen-Copolymeren, die Halogenmethylstyroleinheit enthalten, und einem Schichtton. Diese Daten zeigen, dass bei Zugabe von PARAPOL^TM die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden oder erhalten bleiben, während die Luftdurchlässigkeit herabgesetzt wird.
Zusammensetzungen 24 bis 28 (Tabelle 12) veranschaulichen ferner die Vorteile des Einbaus von Polybuten-Prozessöl in ein elastomeres Gemisch aus Naturkautschuk, Isobutylen-Copolymeren, die Halogenmethylstyroleinheit enthalten, und einem exfolierenden Ton. PARAPOL^TM-Prozessöl, Polybuten, verbessert wiederum die Luftbarriereeigenschaften der Gemische, während die Verarbeitungseigenschaften erhalten bleiben oder verbessert werden. Die Werte der Zusammensetzung für Ermüdung-zu-Versagen verbesserten sich beispielsweise bei Zugabe von PARAPOL^TM, ebenso wie die Grünfestigkeit (Tabellen 13A und 13B). Zusammensetzungen 27 und 28 stehen für bevorzugte elastomere Gemische mit den niedrigsten Luftdurchlässigkeitswerten, wobei EXXPRO^TM 89-4 mit SBB-622 und Naturkautschuk und PARAPOL^TM vorhanden ist.
Zusammensetzungen 29 bis 44 veranschaulichen die Vorteile des Einbauens von Polybuten-Prozessölen in verschiedene Gemi sche von Copolymeren auf Isobutylenbasis. Die Zusammensetzungen 29 bis 32 sind Gemische von bromiertem Butylkautschuk (Bromobutyl 2222) mit PARAPOL^TM mit und ohne Tone. Diese Daten zeigen, dass die Zugabe von PARAPOL^TM zu Zusammensetzungen mit (Zusammensetzung 31) und ohne (Zusammensetzung 30) exfolierenden Ton die Verarbeitungseigenschaften verbessert, wie Ermüdung-zu-Versagen-Werte, während die Luftdurchlässigkeitswerte verbessert werden. Die Zusammensetzungen mit sowohl Ton als auch Polybuten sind relativ zu den anderen bromierten Butylkautschukzusammensetzungen verbessert.
Zusammensetzungen 33 bis 36 veranschaulichen die Verwendung von EXXPRO^TM Elastomeren mit einem PMS-Gehalt von 5 Gew.-% relativ zu dem Copolymer als Ganzes. Diese Daten zeigen, dass die Zugabe von Polybuten-Prozessöl allein (Zusammensetzung 34) die Luftbarrierequalitäten des Gemisches verbessert, und dass die Zugabe eines exfolierenden Tons allein (Zusammensetzung 35) die Luftbarrierequalitäten verbessert. Die Zugabe von sowohl dem Polybuten-Prozessöl als auch Ton (Zusammensetzung 36) verbessert die Luftbarrierequalitäten. Die Verarbeitungseigenschaften werden bei den Gemischen mit 5 Gew.-% PMS EXXPRO^TM verbessert, wenn das Polybuten und Ton (allein oder zusammen) vorhanden sind, wie sich beispielsweise durch die Grünfestigkeitswerte und die Werte für Ermüdung-zu-Versagen zeigt.
Zusammensetzungen 37 bis 40 veranschaulichen die Verwendung von EXXPRO^TM Elastomeren mit einem PMS-Gehalt von 7,5 Gew.-% relativ zu dem Copolymer als Ganzes. Die Luftdurchlässigkeit verbessert sich insgesamt nach Zugabe von PARAPOL^TM und/oder einem Schichtton. Schließlich veranschaulichen die Zusammensetzungen 41 bis 44 die Verwendung von EXXPRO^TM Elastomeren mit einem PMS-Gehalt von 12 Gew.-% relativ zu dem Copolymer als Ganzes. Die Luftdurchlässigkeit verbessert sich wiederum durch Zugabe von Polybuten PRRAPOL^TM und/oder einem Schichtton, wie auch die Verarbeitungseigenschaften. Die Werte für Ermüdung-zu-Versagen in dem Copolymer mit 12 Gew.-% PMS verbessern sich relativ zu den 7,5 Gew.-% PMS-Copolymeren.
Das Zufügen von Polybuten zu den Zusammensetzungen aus Brombutylkautschuk und bromiertem Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) und Nanoton neigt dazu, die Luftdurchlässigkeit zu verbessern, wie durch Zusammensetzungen 29 bis 44 in Tabelle 15B gezeigt wird. In einer Ausführungsform liegt die Luftdurchlässigkeit dieser gehärteten Zusammensetzungen (bei 65°C) im Bereich von 1,20 × 10^-8 bis 1,90 × 10^-8 cm³-cm/cm²-sec-atm und von 1,30 × 10^-8 bis 1,8 × 10^-8 cm³-cm/cm²-sec-atm in einer anderen Ausführungsform.
Die Zugabe von Polybuten-Prozessölen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 400 bis 6000 in einer Ausführungsform und einer Viskosität von 10 bis 10.000 cSt bei 100°C in einer anderen Ausführungsform haben verbesserte Grünfestigkeit und verbesserte oder erhalten gebliebene Verarbeitbarkeit sowie verbesserte (herabgesetzte) Luftdurchlässigkeit. Die Zugabe von Polybuten zu Zusammensetzungen von Elastomeren verbessert (erhöht) beispielsweise die Werte für Ermüdung-zu-Versagen. Die Verhältnisse von Ermüdungzu-Versagen verbessern sich insbesondere, wenn den Elastomer/Nanoton-Zusammensetzungen Polybuten zugesetzt wird.
In einer Ausführungsform der elastomeren Nanokompositzusammensetzungen, wobei das Elastomer Brombutylkautschuk ist, sind die Werte für Ermüdung-zu-Versagen im gealterten Zustand größer als 40.000 Einheiten, und in einer anderen Ausführungsform größer als 50.000 und in einer weiteren Ausführungsform größer als 60.000. In einer anderen Ausführungsform, wobei das Elastomer ein bromiertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) ist, sind die Werte für Ermüdung-zu-Versagen größer als 70.000 und in einer anderen Ausführungsform größer als 80.000. Der Anstieg der Werte für Ermüdung-zu-Versagen nach Einbau von Polybuten in die Zusammensetzungen ist besonders vorteilhaft, wenn Tone vorhanden sind, da diese Werte dazu neigen, bei Zugabe von Tonen zu einem Elastomer abzunehmen. In einer anderen Ausführungsform der elastomeren Zusammensetzungen ist die Grünfestigkeit größer als 45 Einheiten, und in einer anderen Ausführungsform größer als 50 Einheiten. Diese Werte können natürlich weiter verbessert werden, indem die Mengen der verschiedenen Komponenten in den Zusammensetzungen oder die Viskosität und/oder das Molekulargewicht des Polybutens verändert werden.
Ausführungsformen des fertigen erfindungsgemäßen Nanokomposits sind als Luftbarrieren brauchbar, wie sie zur Herstellung von Zwischenlagen oder Innenschläuchen für Reifen von Motorfahrzeugen oder als Schläuche für Motorfahrzeuge verwendet werden. Die Nanokomposits sind insbesondere brauchbar in Zwischenlagen für Gegenstände wie Lastwagenreifen, Busreifen, Personenkraftwagen, Motorradreifen, off-Road-Reifen und dergleichen. Die verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zwischenlagenzusammensetzung macht sie besonders geeignet zur Verwendung in Lastwagenreifen, um die Runderneuerungsfähigkeit des Reifens zu erhöhen.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sich daraus viele Varianten ergeben, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Aus diesem Grund sollte daher nur auf die angefügten Ansprüche verwiesen werden, um den wahren Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu ermitteln.
Tabelle 2: Testverfahren
Tabelle 3: Komponenten und Anbieter im Handel
Tabelle 3: Komponenten von Vergleichs- und Beispielzusammensetzungen 1 bis 5
Tabelle 4: Komponenten von Vergleichs- und Beispielzusammensetzungen 6 bis 10
Tabelle 5: Komponenten von Vergleichs- und Beispielzusammensetzungen 11 bis 15
Tabelle 6: Eigenschaften der Zusammensetzungen 1 bis 5
Tabelle 7: Eigenschaften der Zusammensetzungen 6 bis 10
Tabelle 8: Eigenschaften der Zusammensetzungen 11 bis 15
Tabelle 9: Komponenten von Vergleichs- und Beispielzusammensetzungen 16 bis 21
Tabelle 10A: Eigenschaften der Zusammensetzungen 16 bis 21
Tabelle 10B: Eigenschaften der Zusammensetzungen 16 bis 21
Tabelle 11: Komponenten und Eigenschaften von Beispielzusammensetzungen 22 bis 23
Tabelle 12: Komponenten der Beispielzusammensetzungen 24 bis 28
Tabelle 13A: Eigenschaften der Zusammensetzungen 24 bis 28
Tabelle 13B: Eigenschaften der Zusammensetzungen 24 bis 28

Claims

Elastomere Zusammensetzung, die ein Elastomer, wobei das Elastomer ein statistisches Copolymer ist, das eine von C₄- bis C₇-Isomonoolefin abgeleitete Einheit enthält, einen Füllstoff, einen Schichtton und ein Polybuten-Prozessöl mit einem Molekulargewicht (M_n) von 400 bis 10.000 enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Elastomer ausgewählt ist aus einem halogenierten Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), halogeniertem, sternförmig verzweigtem Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Elastomer ein halogeniertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) mit einem p-Brommethylstyrolgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polybuten in 2 bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polybuten eine Viskosität von 10 bis 6000 cSt bei 100°C hat (ASTM D445-97).
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein thermoplastisches Harz enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Füllstoff ausgewählt ist aus Calciumcarbonat, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid und Silikaten, Talkum, Ti tandioxid, Stärke und anderen organischen Füllstoffen, wie Holzmehl und Ruß und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Schichtton ausgewählt ist aus natürlichem oder synthetischem Schichtmontmorillonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Laponit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Magadit, Kenyait, Stevensit, Vermiculit, Halloysit, Aluminiumoxiden, Hydrotalkit und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polybuten-Prozessöl ein Copolymer von Einheiten, die von Isobutylen abgeleitet sind, und von 1-Buten abgeleiteten Einheiten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein Sekundärelastomer enthält, das aus Naturkautschuken, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk (IBR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Polysulfid, Nitrilkautschuk, Propylenoxidpolymeren, sternförmig verzweigtem Butylkautschuk und halogeniertem, sternförmig verzweigtem Butylkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, chloriertem Butylkautschuk, sternförmig verzweigtem Polyisobutylenkautschuk, sternförmig verzweigtem, bromiertem Butyl(polyisobutylen/isopren-copolymer)kautschuk, Isobutylen/Methylstyrol-Copolymeren, wie Isobutylen/meta-Brommethylstyrol, Isobutylen/Brommethylstyrol, Isobutylen/Chlormethylstyrol, halogeniertem Isobutylen-Cyclopentadien und Isobutylen/Chlormethylstyrol und Mischungen davon ausgewählt ist.
Luftbarriere oder Reifenzwischenlage, die oder der eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Luftbarriere oder einer Reifenzwischenlage.
Verfahren, bei dem man ein Elastomer, einen Füllstoff, einen Schichtton, ein Polybuten-Prozessöl mit einem Molekulargewicht (M_n) von 400 bis 10.000 und ein Härtungsmittel kombiniert und man die kombinierte Zusammensetzung härtet.