DE60125202T2

DE60125202T2 - Polymere und ihre verwendungen

Info

Publication number: DE60125202T2
Application number: DE60125202T
Authority: DE
Inventors: Robert Carl TOWNS; Mary Joyce Mckiernan; Richard O'dell
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP5069393B2; JP2004510039A; EP1322692B1; DE60125202D1; US6998181B2; US20040024161A1; ATE348121T1; WO2002026859A1; AU2001287939A1; EP1322692A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Polymer und dessen Verwendungen, wie z.B. in einer optischen Anordnung.
Eine typische Anordnung zum Emittieren von Licht umfasst eine Anodenelektrode, eine Kathodenelektrode und eine zwischen den Elektroden gelegene lichtemittierende Schicht. Löcher und Elektronen, die von den Elektroden injiziert werden, vereinigen sich in der lichtemittierenden Schicht unter Aussendung von Strahlung. Organische Elektrolumineszenzanordnungen, bei denen ein organisches Material zur Lichtemission verwendet wird, sind bekannt. Die WO 90/13148 beschreibt beispielsweise eine derartige Anordnung, die eine Halbleiterschicht mit einem Polymerfilm umfasst, der mindestens ein zwischen den Elektroden gelegenes konjugiertes Polymer umfasst. Der Polymerfilm umfasst in diesem Fall einen Poly(para-phenylenvinylen)-Film, der zur Lichtemission fähig ist, wenn Elektronen und Löcher darin injiziert werden.
Bekannte Anordnungsstrukturen können auch eine zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht gelegene Elektronentransportschicht aufweisen. Dies stellt ein Zwischenenergieniveau bereit, das den von der Kathode injizierten Elektronen behilflich ist, zum LUMO-(niedrigstes unbesetztes Molekülorbital)-Niveau des die lichtemittierende Schicht bildenden Materials zu gelangen. Geeigneterweise besitzt die Elektronentransportschicht ein LUMO-Energieniveau zwischen den LUMO-Energieniveaus der Kathode und der lichtemittierenden Schicht. Eine Anordnung, die eine Elektronentransportschicht enthält, ist beispielsweise in J. App. Phys., 1996, 79(11), S. 8808-8814 und dortigen Verweisen, beschrieben.
Entsprechend können bekannte Anordnungsstrukturen auch eine zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht gelegene Lochtransportschicht aufweisen. Anordnungen, die in Applied Physics Letters, 51, 913-915 (1987), beschrieben sind, bestehen aus einer Lochtransportschicht aus einem aromatischen Diamin und einer emittierenden Schicht aus 8-Hydroxychinolinaluminium. ITO wird als die Loch injizierende Elektrode und eine Magnesium-Silberlegierung als die Elektronen injizierende Elektrode verwendet.
In US 5 728 801 sind Poly(arylamine) als nützliche Ladungstransportschichten in lichtemittierenden Dioden beschrieben. Das Dokument offenbart ferner, dass Triarylamine als Ladungstransportmaterialien verwendet werden, insbesondere als Materialien zum Transport von positiver Ladung, weil sie leicht zu dem entsprechenden Radikalkation oxidiert werden. In diesem Dokument wird der Nutzen der Möglichkeit, diese Polymere in Filmform einzusetzen, besprochen.
Ein mit mehrschichtigen Anordnungen verbundener Nachteil ist, dass wenn die Schichten aus Lösung abgeschieden werden, es schwer zu vermeiden ist, dass eine Schicht unterbrochen wird, wenn die Nächste abgeschieden wird. Es können Probleme mit Hohlräumen oder Material entstehen, die bzw. das zwischen der erhöhten Anzahl von Zwischenschichtgrenzen eingeschlossen sind bzw. ist.
Diesem Problem hat man sich im Stand der Technik gewidmet. Eine Lösung bestand darin, eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Materialien in jeder Schicht zu verwenden. Eine Mischung konnte beispielsweise ein Material zum Transport von positiven Ladungsträgern und ein zweites Material zum Transport von negativen Ladungsträgern umfassen. Eine derartige Mischung ist in WO99/48160 beschrieben. Dieses Dokument offenbart beispielsweise eine emittierende Schicht, die ein Dreikomponentengemisch ist aus F8 (Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren))), das mit F8BT (Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-3,6-benzothiadiazol)) im Verhältnis 19:1 vermischt ist, worauf das Gemisch mit TFB (Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-(1,4-phenylen-((4-secbutylphenyl)imino)-1,4-phenylen))) im Verhältnis 4:1 vermischt wird.
Eine zweite Lösung, die für dieses Problem vorgeschlagen wurde, war ein einziges Material bereitzustellen, das zum Transport von negativen Ladungsträgern in der Lage ist, und das auch in der Lage ist (a) zum Transport von positiven Ladungsträgern und/oder (b) zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht. Ein derartiges Material ist aus PCT/GB00/00911 bekannt. Dieses Dokument offenbart ein organisches Polymer mit einer Vielzahl an Bereichen über die Länge des Polymergerüsts, bei dem jeder Bereich einen Bandabstand hat, der sich von dem anderer Bereiche so unterscheidet, dass das Polymer in der Lage ist, mehr als eine der vorstehend genannten Funktionen auszuführen. Ein Polymer, das in diesem Dokument beschrieben ist, ist nachfolgend gezeigt:
das Verhältnis von n zu m beträgt etwa 10.
Es ist ersichtlich, dass das Grundgerüst des obigen Polymers nicht über seine Länge konjugiert ist, da die Stickstoffatome im Polymergerüst als Knoten wirken, die eine vollständige Konjugation verhindern und folglich eine Ladungstransportbarriere darstellen und einen wirksamen Ladungstransport von negativen Ladungsträgern verhindern.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Lösung für das vorstehende Problem anzugeben. Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer mit einem Bereich bereit, der ein konjugiertes Gerüst aufweist, das zum Transport negativer Ladungsträger in der Lage ist, wobei der Bereich eine Mehrzahl sich wiederholender Struktureinheiten aufweist, von denen jede eine Kerngruppe aufweist, die eine
Gruppe, die mit mindestens einer daran hängenden Gruppe X substituiert ist, umfasst und wobei die
mindestens einen Teil des Polymergerüsts bilden, wobei jedes Ar' eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe und jedes X NAr₂ umfassen, worin jedes Ar gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst und N mit dem Polymergerüst konjugiert ist, mit der Maßgabe, dass der Bereich eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel (XXV):
nicht enthält, worin:
Ar² Arylen, Heteroarylen, substituiertes Arylen oder substituiertes Heteroarylen mit einem bis drei aromatischen Ringen bedeutet;
R¹ der Arylaminsubstituent ist und die Formel -Ar¹-N(R⁴R⁵) besitzt, worin Ar¹ die Bedeutung von Ar besitzt und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff- oder substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff-Rest ist; und
R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der aus Hydrido, Halogeno, Cyano, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoffrest und substituierter Heteroatomenthaltender Kohlenwasserstoffrest bestehenden Gruppe oder worin R² und R³ zusammen eine Dreifachbindung bilden.
Mit konjugiertem Gerüst wird ein Gerüst bezeichnet, das ein delokalisiertes n-Elektronensystem über seine Länge besitzt; das delokalisierte n-Elektronensystem verleiht dem Polymer halbleitende Eigenschaften und schenkt ihm die Fähigkeit, positive und negative Ladungsträger mit hoher Beweglichkeit entlang der Polymerkette zu unterstützen.
Das konjugierte Gerüst enthält keine Knoten, die dem negativen Ladungstransport ein Hindernis entgegenstellen. In Sinne der vorliegenden Erfindung kann ein derartig konjugiertes Gerüst als vollständig konjugiert bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäße Polymer besteht vorzugsweise aus einem einzigen "Bereich" oder einer Mehrzahl von "Bereichen", die vielleicht durch einen Knoten getrennt sein können, der eine vollständige Konjugation verhindert.
Vorzugsweise ist der Bereich zusätzlich entweder zum Transport von positiven Ladungsträgern im Polymer in der Lage oder zur Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern im Polymer unter Erzeugung von Licht.
Man glaubt, dass wenn der Bereich zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht in der Lage ist, die Polymere am nützlichsten bei der Erzeugung von "blauem" Licht sein werden.
Bei dem definierten Bereich des erfindungsgemäßen Polymers besteht für die Elektronenbewegung im Polymergerüst kein Hindernis. Folglich ist der Bereich äußerst effizient beim Transport von negativen Ladungsträgern. Darüber hinaus sind jegliche Löcher, die auf dem Stickstoff bzw. den Stickstoffen der NAr₂-Gruppe(n) ansässig sind, mit dem Polymergerüst konjugiert. Mit anderen Worten ausgedrückt, ist der Stickstoff bzw. sind die Stickstoffe konjugiert mit dem Polymergerüst verbunden. Dies gestattet, im Vergleich zur Vereinigung eines Lochs, das auf einem am Polymergerüst hängenden Stickstoff ansässig ist, der mit dem Polymergerüst nicht konjugiert ist, eine leichte Loch-Elektronen-Vereinigung in dem erfindungsgemäßen Polymer.
Wenn das erfindungsgemäße Polymer in einer Elektrolumineszenzanordnung verwendet wird, wird die Anordnungseffizienz gesteigert und die Materialsynthese minimiert.
Bei einer speziellen Ausführungsform enthält das Polymergerüst keine Stickstoffatome.
Die Anzahl der an Ar' hängenden Gruppen X beträgt vorzugsweise 1 oder 2. Weitere an Ar' hängende Gruppen X sind jedoch nicht ausgenommen. Die Anzahl der möglichen hängenden Gruppen X wird überwiegend durch sterische Effekte begrenzt.
Beim erfindungsgemäßen Polymer weist jede Kerngruppe vorzugsweise die Formel:
auf, worin X und X' gleich oder verschieden sind und jeweils die nachfolgend angegebene Bedeutung für X aufweisen.
Es wird beim erfindungsgemäßen Polymer bei einigen Ausführungsformen ferner bevorzugt, dass der Bereich zwei Kerngruppen umfasst, die im Polymergerüst durch eine direkte kovalente Bindung verbunden sind. Folglich könnte der Bereich zum Beispiel eine Gruppe mit der Formel:
umfassen, worin jedes Ar' und jedes X gleich oder verschieden sind.
Vorzugsweise sind X und X' zum Transport positiver Ladungsträger im Polymer in der Lage.
Bei NAr₂ umfasst jedes Ar vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe. Bevorzugter umfasst jedes Ar mindestens eine Phenyl- oder Pyridylgruppe. Diese Gruppen sind wegen der leichteren Synthese bevorzugt.
Es ist beabsichtigt, dass jedes Ar in NAr₂ üblicherweise gleich ist.
Bezug nehmend auf Ar' umfasst Ar' vorzugsweise eine Aryl- oder Heteroarylgruppe. Das soll den Elektronentransport entlang des Polymergerüsts weiter vereinfachen. Aus diesem Grund umfasst Ar' am meisten bevorzugt eine Phenylgruppe.
Bei einer Ausführungsform umfasst Ar' keine Fluorengruppe.
Bei einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Kerngruppe eine Formel:
auf.
Bevorzugter weist die Kerngruppe eine Formel:
auf.
Noch bevorzugter weist die Kerngruppe eine Formel:
auf.
Man kann sich vorstellen, dass ein Polymer gemäß diesem Aspekt äußerst nützlich zum Transport negativer Ladungsträger und zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht ist. Jedes erfindungsgemäße Polymer kann jedoch diese Eigenschaften aufweisen. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass wenn ein erfindungsgemäßes Polymer und insbesondere der definierte Bereich die Fähigkeit zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht hat, das Polymer oder der Bereich zur Erzeugung von hell "blauem" Licht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 410 nm bis 650 nm, vorzugsweise etwa 460 nm, in der Lage ist.
Bei einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Kerngruppe eine Formel:
auf.
X und X' stehen vorzugsweise zueinander in ortho- oder para-Stellung. Dies ermöglicht einen äußerst effizienten Löchertransport innerhalb des definierten Bereichs des Polymers.
Gemäß diesem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Kerngruppe vorzugsweise eine Formel:
auf.
Bevorzugter weist die Kerngruppe eine Formel:
auf.
Noch bevorzugter weist die Kerngruppe eine Formel:
auf.
Es versteht sich, dass die in den vorstehenden Formeln gezeigten anhängenden Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können. Mögliche Substituenten würden eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Haloalkylgruppe, insbesondere CF₃, einschließen.
Die Erfinder haben festgestellt, dass ein weitaus verbesserter Lochtransport in den definierten Bereichen des erfindungsgemäßen Polymers erreicht werden kann, wenn die Kerngruppe ein Bis(triaryl)amin, insbesondere ein para-Bis(triaryl)amin, ist. Insbesondere kann die Kerngruppe eine Formel:
aufweisen.
Zum Beispiel:
Um den Lochtransport im Polymer weiter zu verbessern, ist die Kerngruppe noch bevorzugter ortho-Bis(triaryl)amin und weist vorzugsweise die Formel:
auf.
Arylamino substituierte Biphenyle (d.h. "Amin"-Einheiten) sind ebenfalls bevorzugt.
Noch bevorzugter weist die Kerngruppe eine Formel (die substituiert oder unsubstituiert ist):
auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymer umfasst die sich wiederholende Struktureinheit vorzugsweise zusätzlich zu der Kerngruppe eine oder mehrere Gruppen G im Polymergerüst. Jedes G kann gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfassen.
Wenn die sich wiederholende Struktureinheit eine oder mehrere Gruppen G umfasst, besitzt die sich wiederholende Struktureinheit vorzugsweise eine Formel:
worin 0 ≤ n ≤ 5 ist. Vorzugsweise ist n = 1 oder 2.
Aus denselben Gründen, wie vorstehend im Zusammenhang mit Ar' besprochen wurde, umfasst jedes G vorzugsweise unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe. Bevorzugte Gruppen G schließen Thienyl, Phenyl, Pyridyl und Furan ein. Diese Gruppen tragen zum Ausmaß der Konjugation in dem definierten Bereich bei und können folglich dazu verwendet werden, um zumindest teilweise den Bandabstand des Polymers zu steuern und den Elektronentransport entlang des Polymergerüsts zu fördern. Bevorzugtere Gruppen G schließen Thienyl- und Phenylgruppen ein.
Wenn die sich wiederholende Struktureinheit oder der Bereich eine oder mehrere Gruppen G umfasst, kann eine bevorzugte sich wiederholende Struktureinheit oder ein bevorzugter Bereich eine Gruppe mit einer Formel:
aufweisen, d.h. in Formel XVI ist n = 1,
zum Beispiel
oder
Bei Formel XVIII oder Formel XIX besitzen Ar' und X vorzugsweise die bei einer vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform angegebene Bedeutung.
Bei den vorstehenden Formeln XVII bis XIX ist jedes G vorzugsweise eine heteroaromatische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Thiophengruppe. Bevorzugte Substituentengruppen an G schließen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Heteroarylgruppen ein.
Man hat festgestellt, dass Polymere, bei denen eine sich wiederholende Struktureinheit oder ein Bereich die in einer der vorstehenden Formeln XVII bis XIX angegebene Gruppe umfasst, effizient Licht emittieren, wenn sie als eine optische Anordnung verwendet werden. Man hat festgestellt, dass die Einführung der Gruppen G in diese Polymere das Ionisierungspotential des Polymers herabsetzt.
Durch geeignete Auswahl von Ar', X, G und deren optionalen Substituenten kann der Bandabstand und folglich die Transporteigenschaften und die Emissionsfarbe des Polymers eingestellt werden. Demgemäß weisen bevorzugtere Gruppen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, folgende Formeln auf:
worin R bis R¹¹ gleich oder verschieden sein können und jedes unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Perfluoralkyl-, Alkylaryl- Arylalkyl-, Heteroaryl-, Aryl-, Alkoxy-, Thioalkyl- oder Cyanogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Diese sind bevorzugt, weil sie sich als Hilfsmittel zur Auswahl des HOMO-Niveaus und/oder zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymers eignen. Bevorzugter sind R bis R¹¹ unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt. In dieser Hinsicht sind ?-Gruppen bevorzugt.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Polymer, bei dem die sich wiederholende Struktureinheit zwei Gruppen G umfasst und bei dem G Ar ist, ist nachfolgend gezeigt:
Schema 2: Metallkatalysierte Polymerisation
Bei dem vorstehenden Schema wird das ortho-Bis(triaryl)amin durch eine Metall vermittelte Kupplung eines aromatischen Bisboronsäureesters mit Dibrombenzothiadiazol weiter zu einer Trimereinheit derivatisiert.
Während ein erfindungsgemäßes Polymer jedes Polymer, wie ein Homopolymer, Copolymer, Terpolymer oder Oligomer, einschließt, umfasst das erfindungsgemäße Polymer vorzugsweise ein Copolymer. In dieser Hinsicht kann ein Copolymer so definiert sein, dass es aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellt wurde. Wenn das Copolymer ein regelmäßig alternierendes Copolymer ist, kann das Polymer so definiert sein, dass es nur eine sich wiederholende Struktureinheit aufweist. Mit anderen Worten, ein regelmäßig alternierendes AB-Polymer, das aus den Monomeren A und B hergestellt wurde, kann so definiert sein, dass es eine sich wiederholende Struktureinheit AB aufweist.
Bevorzugte Copolymere sind 1:1 Copolymere, wie im Ausführungsbeispiel gezeigt.
Ein weiteres bevorzugtes Copolymer weist folgende Formel auf:
worin x + y = 1, x ≥ 0,3 und y ≤ 0,7 ist; vorzugsweise 0,4 ≤ x ≤ 0,98 und 0,02 ≤ y ≤ 0,6; die Kerngruppe ist wie in einer vorstehenden Ausführungsform definiert; 2 ≤ n ≤ 1000; und das Copolymer kann ein regelmäßig alternierendes, ein Block- oder ein statistisches Copolymer sein.
Besonders bevorzugte Copolymere weisen eine Formel:
auf, worin x, y und n wie im Zusammenhang mit Formel XXII definiert sind. Die Formeln XVIII und XIX können ferner die in den Formeln XXIII und XXIV angegebene Bedeutung aufweisen, wie in den Formeln XX bzw. XXI gezeigt ist. Bei bevorzugten Polymeren mit den Formeln XXIII und XXIV ist x = y = 0,5 (d.h. 1:1 Copolymere).
Bei der vorliegenden Erfindung, bei der das erfindungsgemäße Polymer ein Copolymer ist, umfasst ein bevorzugtes Comonomer Fluoren. Ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Polymer ist nachfolgend gezeigt:
worin 2 ≤ n ≤ 1000 und R jede geeignete Substituentengruppe ist, wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder dergleichen. Vorzugsweise beträgt n etwa 100.
Für jedes erfindungsgemäße Polymer liegt der Polymerisationsgrad vorzugsweise im Bereich von 2 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200, und noch bevorzugter bei etwa 100.
Zwei weitere erfindungsgemäße Polymere sind nachfolgend gezeigt:
worin vorzugsweise x ≥ 0,5, y ≤ 0,5 und n wie vorstehend definiert ist.
Besonders bevorzugte Verhältnisse von x:y betragen 1:1 und ungefähr 90:10. Bei den vorstehenden Polymeren werden zur Erleichterung der Herstellung die Fluorengruppen als Comonomere zusammen mit einem der nachfolgend gezeigten erfindungsgemäßen Monomere bereitgestellt:
Geeigneterweise würden die Fluoren-enthaltenden Comonomere zwei reaktive Borderivatgruppen enthalten, zur Umsetzung mit den reaktiven Bromgruppen an den erfindungsgemäßen Monomeren unter geeigneten Polymerisationsbedingungen.
Im Allgemeinen sind mehrere verschiedene Polymerisationsverfahren bekannt, die zur Herstellung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Ein geeignetes Verfahren wird in PCT/GB00/00771 offenbart. Diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers, das das Polymerisieren in einem Reaktionsgemisch umfasst von (a) einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei funktionellen Borderivatgruppen, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt sind, und einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Halogenidgruppen; oder (b) einem aromatischen Monomer mit einer reaktiven funktionellen Halogenidgruppe und einer funktionellen Borderivatgruppe, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt ist, wobei das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines Katalysators, der zum Katalysieren der Polymerisation der aromatischen Monomere geeignet ist, und eine organische Base in einer Menge umfasst, die ausreicht, um die funktionellen Borderivatgruppen in anionische -BX₃-Gruppen überzuführen, worin X, jeweils unabhängig, aus der aus F und OH bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Ein anderes Polymerisationsverfahren wird in US 5 777 070 beschrieben. Dieses Verfahren ist allgemein als "Suzuki-Polymerisation" bekannt. Das Verfahren betrifft die Umsetzung von Monomeren mit zwei reaktiven Gruppen, die aus Boronsäure, Boronsäureester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Boranen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Kombinationen ausgewählt sind, mit aromatischen funktionellen Dihalogenidmonomeren oder von Monomeren miteinander, die eine reaktive Boronsäure-, Boronsäure-, Boronsäureester- oder Borangruppe und eine reaktive funktionelle Halogenidgruppe aufweisen.
Ein weiteres Polymerisationsverfahren ist aus "Macromolecules", 31, 1099-1103 (1998) bekannt. Die Polymerisationsreaktion betrifft die nickelvermittelte Kupplung von Dibromidmonomeren. Dieses Verfahren ist allgemein als "Yamamoto-Polymerisation" bekannt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Monomer zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion bereit, welches eine oder mehrere reaktive Gruppen und eine sich wiederholende Struktureinheit umfasst, welche die in einem der vorstehenden Aspekte angegebene Bedeutung aufweist. Bevorzugte reaktive Gruppen schließen Halogenid- oder reaktive Borderivatgruppen ein. Insbesondere Brom-, Boronsäure-, Boronsäureester- und Borangruppen sind bevorzugt.
Es gibt mehrere Zugänge zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Monomers, das eine ortho-Bis(triaryl)amingruppe umfasst. Zunächst könnte das Monomer durch Reduktion oder Hydrolyse von Dibrombenzothiadiazol hergestellt werden, gefolgt von der Kupplung mit dem Diamin von verschiedenen aromatischen Spezies durch Verwenden von metallkatalysierten Kupplungen, z.B. der modifizierten Ullmann-Reaktion. Eine derartige Reaktion wird nachfolgend gezeigt:
Schema 1: Allgemeine Synthese von ortho-Bistriarylamineinheiten
Dieses Monomer kann dann in ein konjugiertes Polymer eingebaut werden, wie nachfolgend gezeigt ist:
Schema 2: Metallkatalysierte Polymerisation
Zusätzlich zu den vorstehend offenbarten Monomeren ist ein weiteres erfindungsgemäßes Monomer:
Ein allgemeines Reaktionsschema zur Herstellung dieses Monomers ist nachfolgend gezeigt:
Dieses Produkt kann nach Stille an ein heterocyclisches Zinnderivat unter Erhalt einer gewünschten Trimereinheit, z.B.
gekuppelt werden.
Das Monomer kann dann in ein konjugiertes Polymer eingebaut werden, wie nachfolgend gezeigt ist:
Weitere Reaktionsschemata zur Herstellung von erfindungsgemäßen Monomeren sind nachfolgend gezeigt:
Allgemeines Schema zu Orthotriarylaminen
Allgemeines Schema zu Trimeren von Orthotriarylaminen
Allgemeines Schema zu Bisorthotriarylaminen
Allgemeines Schema zu Trimeren von Bisorthotriarylaminen
Die vorstehend gezeigten Reaktionsschemata können modifiziert werden, um ein Derivat von jedem erfindungsgemäßen Monomer herzustellen, das in den Reaktionsschemata gezeigt ist.
Die Anwesenheit der Gruppen G in dem erfindungsgemäßen Monomer erleichtert die Polymerisation des Monomers. Der Grund dafür besteht darin, dass die sterische Hinderung zwischen den Gruppen X, die NAr₂ und die reaktiven Gruppen (z.B. Brom) umfassen, verringert ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Monomers zum Transport negativer Ladungsträger in einem Polymer, zum Transport positiver Ladungsträger in einem Polymer und/oder zur Aufnahme und Vereinigung positiver und negativer Ladungsträger unter Erzeugung von Licht in einem Polymer bereit.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers als ein Bestandteil einer optischen Anordnung wird ebenfalls bereitgestellt. Vorzugsweise umfasst die optische Anordnung eine Elektrolumineszenzanordnung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine optische Anordnung oder ein Teil dafür bereitgestellt, die bzw. das ein Substrat und ein erfindungsgemäßes Polymer umfasst, welches von dem Substrat getragen wird. Vorzugsweise umfasst die optische Anordnung eine Elektrolumineszenzanordnung.
Eine erfindungsgemäße Elektrolumineszenzanordnung kann umfassen:
eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern;
eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von negativen Ladungsträgern;
eine lichtemittierende Schicht, die sich zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten befindet, zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht; und
ein erfindungsgemäßes Polymer zum Transport von negativen Ladungsträgern und gegebenenfalls (a) zum Transport von positiven Ladungsträgern und/oder (b) zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht, das sich entweder zwischen der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht und der lichtemittierenden Schicht oder in der lichtemittierenden befindet.
Schließlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers bereit, das einen Schritt umfasst, bei dem ein erstes Monomer, das ein erfindungsgemäßes Monomer ist, mit einem zweiten Monomer, das gleich oder vom ersten Monomer verschieden sein kann, unter Bedingungen umgesetzt wird, die die Monomere polymerisieren lassen. Derartige Bedingungen sind einem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben:
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung von Dibromnitrobenzol
Eine gekühlte (–10°C) H₂SO₄-Lösung (200 ml) wurde mit fein gemahlenem 1,4-Dibrombenzol (94,2 g) versetzt. Die Suspension wurde bei der Zugabe einer gekühlten Lösung von H₂SO₄/HNO₃ (100:160 ml) unter 10°C gehalten. Unter Rühren ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 24 h wurde die Reaktion durch Gießen der Suspension auf Eis abgeschreckt. Das Produkt fiel aus und wurde durch Filtration gesammelt. Das feste Produkt wurde dann kräftig in Wasser gerührt (zweimal), wonach das Produkt abfiltriert und an Luft getrocknet wurde. Man erhielt 91,3 g (82%). Es wurde aus Methanol umkristallisiert, und die Reinheit nach einmal Umkristallisieren ist >98% (durch HPLC); ¹H-NMR (CDCl₃) 7,99 (1H, d, J 2,4), 7,62 (1H, d, J 8,4), 7,57 (1H, dd, J 8,8, 2,0), Ref: J.A.C.S, 1994, 116, 11723. Beispiel 2: Herstellung von Dibromanilin
2,5-Dibromnitrobenzol (53,7 g, 24,9 mmol) in EtOH (180 ml) wurde langsam (über 0,5 h) zu einer Lösung aus Zinn(II)chlorid Dihydrat (327 g) in cHCl (272 ml) hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe erwärmt sich die Reaktion auf ~ 60°C und sinkt dann ab. Das Rühren wird für weitere 18 h fortgesetzt, und dann wird das Produkt abfiltriert. Der rohe Feststoff wird dann in EtOH (95%) suspendiert, mit 50%iger NaOH (250 ml) behandelt und weitere 30 Minuten kräftig gerührt. Das Produkt wird dann abfiltriert, mit 50%iger NaOH (2 × 100 ml) gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Man erhielt 28,86 g (60% Ausbeute); ¹N-NMR (CDCl₃) 7,24 (1H, d, J 8,8), 6,89 (1H, d, J 2,0), 6,73 (1H, dd, J 8,4, 2,4), 4,05 (2H, brs); ¹³C-NMR (CDCl₃) 107,968, 118,345, 121,966, 122,378, 133,837, 145,517. Ref: J.A.C.S, 1994, 116, 11723. Beispiel 3: Herstellung von Amin 1 über die modifizierte Ullmann-Reaktion
Eine Suspension aus Kupferchlorid (549 mg, 10%) und 1,10-Phenanthrolin (1,0 g, 10%) in Toluol (250 ml) wurde auf 130°C erhitzt. Nach 0,5 h wurden Iodbenzol (22 ml, 196,5 mmol) 2,2-Dibromanilin (13,9 g, 55,7 mmol) und KOH-Plättchen (21,9 g, 547,5 mmol) zu der Lösung hinzugefügt und das Erhitzen wurde bei ~ 170°C für 26 h fortgesetzt. Man hat festgestellt, dass die Temperatur während der letzten Stunde auf 185°C angestiegen ist. Mittels GC-MS Überwachung konnte eine Debromierung des Produkts beobachtet werden. Nach einer wässrigen Standardaufarbeitung, gefolgt von Säulenchromatographie (eluieren mit Hexan) und schließlich Umkristallisieren aus IPA/Aceton erhielt man 2,58 g (11% Ausbeute; 99,9% mittels HPLC); ¹H-NMR (CDCl₃) 7,49 (1H, d, J 8,8), 7,34 (1H, d, J 2,4), 7,26-7,19 (5H, m), 7,00 (2H, t, J 7,6), 6,97 (4H, t, J 7,2); Beispiel 4: Protokoll zur Herstellung von FS-Amin 1
Eine Suspension aus F8-Diester (4,46 g, 8,4 mmol), Amin 1 (3,39 g, 8,4 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (29 mg) in Toluol (42 ml) wurde mit Stickstoff entgast. Nach 0,5 h wurde Tetraethylammoniumhydroxid (28 ml) zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt und die Suspension wurde auf ~ 115°C erwärmt (Außentemperatur). Die Reaktion wurde nach 24 h durch Brombenzol (1 ml) mit einer Endkappe versehen. Das Rühren bei 115°C wurde für 1 h beibehalten und dann wurde Phenylboronsäure (1,5 g) hinzugefügt und das Rühren wurde für weitere 1,5 h fortgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer in Methanol (3 l) ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und wieder in Toluol (250 ml) aufgelöst. Eine Lösung aus Dithiocarbaminsäure (30 g) in H₂O (120 ml) wurde zu der Toluollösung hinzugefügt. Das Salzgemisch wurde 18 h lang auf 65°C erwärmt, und anschließend wurde die wässrige Schicht entfernt. Die organische Phase wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule geleitet, wobei das Polymer mit Toluol eluiert wurde. Das ToIuoI wurde auf 250 ml eingeengt und dann in Methanol (4 l) ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und gründlich getrocknet. Man erhielt 3,81 g; Mp 80.000.
Beispiel 5: Eine optische Anordnung
Eine geeignete Anordnungsstruktur ist in 1 gezeigt. Die Anode 2 ist eine Schicht aus transparentem Indium-Zinn-Oxid ("ITO"), die auf ein Glas- oder Kunststoffsubstrat 1 aufgebracht ist. Die Anodenschicht 2 weist eine Dicke zwischen 1 000 und 2 000 Å auf, normalerweise etwa 1 500 Å. Die Kathode 5 ist eine Ca-Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1 500 Å. Zwischen den Elektroden befindet sich eine lichtemittierende Schicht 4 mit einer Dicke bis etwa 1 000 Å. Die emittierende Schicht 4 umfasst beispielsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymeres, wobei der Rest der emittierenden Schicht aus Lochtransportmaterial und/oder emittierendem Material besteht. Die Anordnung enthält vorteilhafterweise eine Lochtransportmaterialschicht 3 aus PEDOT mit einer Dicke von etwa von 1 000 Å. Die Schicht 6 ist eine verkapselnde Schicht geeigneter Dicke.

Claims

Polymer mit einem Bereich, der ein konjugiertes Gerüst aufweist, das zum Transport negativer Ladungsträger in der Lage ist, wobei der Bereich eine Mehrzahl sich wiederholender Struktureinheiten aufweist, von denen jede eine Kerngruppe aufweist, die eine
Gruppe, die mit mindestens einer daran hängenden Gruppe X substituiert ist, umfasst und wobei die
Gruppen mindestens einen Teil des Gerüsts bilden, wobei jedes Ar' eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe und jedes X NAr₂ umfassen, worin jedes Ar gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst und N mit dem Gerüst konjugiert ist, mit der Maßgabe, dass der Bereich eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel (XXV):
nicht enthält, worin: Ar² Arylen, Heteroarylen, substituiertes Arylen oder substituiertes Heteroarylen mit einem bis drei aromatischen Ringen bedeutet; R¹ der Arylaminsubstituent ist und die Formel -Ar¹-N(R⁴R⁵) besitzt, worin Ar¹ die Bedeutung von Ar besitzt und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff- oder substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff-Rest ist; und R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der aus Hydrido, Halogeno, Cyano, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoffrest und substituierter Heteroatomenthaltender Kohlenwasserstoffrest bestehenden Gruppe oder worin R² und R³ zusammen eine Dreifachbindung bilden.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem jedes Ar eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe umfasst.
Polymer nach Anspruch 2, worin jedes Ar mindestens eine Phenyl- oder Pyridylgruppe umfasst.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ar-Gruppen im Rest NAr₂ gleich sind.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ar' eine Aryl- oder Heteroarylgruppe umfasst.
Polymer nach Anspruch 5, worin Ar' eine Phenylgruppe umfasst.
Polymer nach Anspruch 1, worin jede Kerngruppe die Formel:
aufweist, worin X und X' gleich oder verschieden sind und jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung für X aufweisen.
Polymer nach Anspruch 7, worin jede Kerngruppe die Formel:
aufweist.
Polymer nach Anspruch 8, worin jede Kerngruppe die Formel:
aufweist.
Polymer nach Anspruch 7, worin X und X' zueinander in ortho- oder para-Stellung stehen.
Polymer nach Anspruch 10, worin jede Kerngruppe die Formel:
aufweist.
Polymer nach Anspruch 11, worin jede Kerngruppe die Formel:
aufweist.
Polymer nach Anspruch 10, worin jede Kerngruppe die Formel:
aufweist.
Polymer nach Anspruch 13, worin jede Kerngruppe die Formel:
aufweist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die sich wiederholende Struktureinheit zusätzlich eine oder mehrere Gruppen G enthält, worin jedes G gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst, so dass die sich wiederholende Struktureinheit die Formel:
besitzt, worin 0 ≤ n ≤ 2 ist.
Polymer nach Anspruch 15, worin G Phenyl, Thienyl oder Pyridyl ist.
Polymer nach Anspruch 16, worin G Thienyl ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin n = 1 ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches ein Copolymer umfasst.
Monomer zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion, welches eine oder mehrere reaktive Gruppen und eine monomere Einheit mit der Struktur einer der sich wiederholenden Struktureinheiten umfasst, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bei dem ein erstes Monomer gemäß Anspruch 20 mit einem zweiten Monomer, das gleich oder vom ersten Monomer verschieden sein kann, unter Bedingungen umgesetzt wird, die die Monomere polymerisieren lassen.
Optische Anordnung oder Teil dafür, umfassend ein Substrat und ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, welches von dem Substrat getragen wird.
Verwendung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 als Bestandteil einer optischen Anordnung.