DE60124120T2

DE60124120T2 - Polycarbonsäure enthaltende drei-in-einem geschirrspülmittel

Info

Publication number: DE60124120T2
Application number: DE60124120T
Authority: DE
Inventors: Unilever Res. U.S. Inc. Naresh Dhirajlal Edgewater GHATLIA; Unilever Res. U.S. Inc. Yu-Min Catherine Edgewater CHIOU
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: EP1315790A1; AU2001293757B2; BR0113559A; EP1315790B1; WO2002020708A1; AR030618A1; AU9375701A; US6521576B1; ATE343623T1; JP2004508455A; DE60124120D1; US6617302B2; US20030130151A1; ZA200300834B; CA2420356A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung ist auf eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine gerichtet. Spezieller ist die Erfindung auf eine bessere Geschirrspülmittelzusammensetzung gerichtet, die eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure und ein wasserlösliches Polymer aufweist, das die Bildung von Phosphatablagerungen verringert. Die Geschirrspülmittelzusammensetzung führt unerwartet zu ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und ausgezeichnetem Glasaussehen, wenn sie verwendet wird, um Glas sogar in Gegenwart von hartem Wasser und ohne konventionelle Klarspülerzusammensetzung zu reinigen.
Hintergrund der Erfindung
Geschirrspülmittelzusammensetzungen bilden eine allgemein anerkannte, charakteristische Klasse von Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere im Vergleich zu Reinigungsmitteln, die für das Waschen von Gewebe sind. Beispielsweise führt die endgültige Geschirrspülmittelzusammensetzung zu einem fleckenfreien und filmfreien Aussehen auf Glas und Silber nach einem Reinigungskreislauf in einer Geschirrspülmaschine. Bei Waschvorgängen für Gewebe können andererseits Reinigungsmittelzusammensetzungen toleriert werden, die zu fettigen, öligen oder seifenartigen Resten auf Stücken führen, die gereinigt wurden.
Oftmals bringt das Waschen von Gegenständen in einer kommerziell erhältlichen Geschirrspülmaschine die Verwendung von drei Produkten mit sich. Salz wird zu der Salzkammer zugegeben, um den Ionenaustauscher nachzuladen, der das Wasser weich macht, eine Geschirrspülmittelformulierung wird verwendet, um die Gegenstände zu reinigen, und einen Klarspüler wird verwendet, um sicherzustellen, daß die Gegenstände ohne Streifen und Flecken gespült werden. Verbraucher finden es jedoch im allgemeinen sehr unbequem, diese Produkte zu ersetzen oder nachzufüllen.
Um günstige Produkte für die Verbraucher bereitzustellen, haben die Hersteller Geschirrspültabletten hergestellt, um Reinigungsmittelhandhabungs- und Dosierprobleme zu beseitigen. Diese Tabletten haben oftmals einen Reinigungsmittelteil und einen Wachsteil, der einen Klarspüler enthält. Diese Tablettentypen, die manchmal als 2-in-1-Tabletten bezeichnet werden, weisen Nachteile auf, da sie nur in einem Waschkreislauf, der 55 °C nicht überschreitet, verwendet werden können. Dies trifft zu, da sich der Wachsteil, der den Klarspüler enthält, in einem Waschkreislauf, der 55 °C überschreitet, vollständig lösen wird. Dies hat zur Folge, daß der Klarspüler aus der Geschirrspülmaschine vor dem tatsächlichen Spülkreislauf abläuft. Außerdem erfordern diese 2-in-1-Tabletten, daß Salz zu der Geschirrspülmaschine zugegeben werden muß, um die optimalen Ergebnisse zu erhalten, und sie sind sehr kompliziert und teuer herzustellen.
Andere Tablettentypen, die allgemein bekannt sind, werden oftmals als pH-empfindliche 2-in-1-Tablletten bezeichnet. Diese Tablettentypen weisen einen Reinigungsmittelteil und einen Klarspülerteil auf, der in einem pH-empfindlichen Material enthalten ist. Die pH-empfindlichen 2-in-1-Tabletten können in Waschkreisläufen, die 55 °C überschreiten, verwendet werden. Jedoch erfordern die pH-empfindlichen 2-in-1-Tabletten wie die Reinigungsmitteltabletten mit dem Wachsteil, daß Salz zu der Geschirrspülmaschine zugegeben werden muß, um optimale Reinigungsergebnisse zu erhalten, und sie sind extrem teuer herzustellen.
Im Hinblick auf die riesigen Mängel der konventionellen Produkte ist es von wachsendem Interesse, eine Geschirrspülmittelzusammensetzung wie eine Geschirrspültablette bereitzustellen, die bei allen Waschtemperaturen eines Geschirrspülsystems gut arbeitet (sogar Temperaturen höher als 55 °C), Antibelageigenschaften in einem System bereitstellt, das einen hohen Phosphatgehalt aufweist (in hartem Wasser), zu ausgezeichneten Reinigungswirkungen in Wasser führt, das nicht den konventionellen Wasserenthärtungsadditiven (d. h. hartes Wasser) unterzogen worden ist, und ein glänzendes Aussehen von Glas ohne konventionelle Klarspülerzusammensetzungen bereitstellt. Diese Erfindung ist daher auf eine Geschirrspülmittelzusammensetzung gerichtet, die eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure und ein wasserlösliches Polymer aufweist, das die Bildung von Phosphatablagerungen auf Glas, das gereinigt wird, verringert. Die Geschirrspülmittelzusammensetzung ist dahingehend besser, daß sie zu unerwartet ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und verringerter Fleckenbildung und Belagbildung führt, selbst wenn kein Salz zu der Geschirrspülmaschine, um das harte Wasser weich zu machen, zugegeben wird, wenn die Waschkreisläufe eine Temperatur von 55 °C überschreiten, und wenn keine Klarspülerzusammensetzung zu der Geschirrspülmaschine zugegeben wird. Tatsächlich ist die vorliegende Erfindung auf eine bessere 3-in-1-Reinigungsmittelzusammensetzung gerichtet, die preisgünstig herzustellen ist und für den Verbraucher sehr leicht zu verwenden ist.
Hintergrundmaterial
Versuche sind durchgeführt worden, um Geschirrspülmittelzusammensetzungen herzustellen. In US-Patent Nr. 5,939,373 wird eine Reinigungsmittelzusammensetzung für eine automatische Geschirrspülmaschine, die einen Phosphataufbaustoff und einen Metall-enthaltenden Bleichkatalysator umfaßt, beschrieben.
Noch andere Versuche sind zur Herstellung von Geschirrspülmittelzusammensetzungen offenbart worden. In WO 00/06688 wird eine Geschirrspülmittelzusammensetzung mit einem beschichteten Kern beschrieben. Der beschichtete Kern weist eine Substanz auf, die die Funktion in einem Klarspülerkreislauf ausübt.
Außerdem sind andere Versuche für die Herstellung von Geschirrspülmittelzusammensetzungen offenbart worden. In DE 197 27 073 A1 werden beschichtete Reinigungsmittelkomponenten beschrieben.
Keines der obigen Materialien beschreibt eine Geschirrspülmittelzusammensetzung, die eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure und ein wasserlösliches Polymer aufweist, das die Bildung von Phosphatablagerungen verringert, wobei die Geschirrspülmittelzusammensetzung zu ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und Glasaussehen führt, wenn sie beispielsweise in Gegenwart von hartem Wasser, in Abwesenheit von Klarspülerzusammensetzungen und sogar in einem Waschkreislauf, der eine Temperatur von 55 °C überschreitet, verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Hartwassergeschirrspülmittelzusammensetzung gerichtet, die zum Reinigen und verringern der Fleckenbildung und Bildung von Phosphatablagerungen auf Glas wirksam ist, wobei die Geschirrspülmittelzusammensetzung umfaßt:

(a) eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure; und
(b) ein wasserlösliches Polymer, welches die Bildung von Phosphatablagerungen verringert,

In einem zweiten Aspekt ist diese Erfindung auf ein Verfahren zum Minimieren der Fleckenbildung und Bildung von Phosphatablagerungen auf Glas, das gereinigt wird, gerichtet, umfassend die Schritte:

(a) Unterziehen des Glases einer Geschirrspülmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung;
(b) Unterziehen des Glases dem harten Wasser; und
(c) Entnehmen des Glases aus dem harten Wasser,

In einem dritten Aspekt ist diese Erfindung auf eine Verpackung gerichtet, umfassend die Geschirrspülmittelzusammensetzung, die in dem ersten Aspekt dieser Erfindung beschrieben wird, und Instruktionen, keine Klarspülerzusammensetzung oder konventionelle Wasserenthärtungssalze oder beides zu verwenden.
Wie hierin verwendet, umfaßt die Definition für Glas Trinkgläser und jegliche andere Gegenstände, die typischerweise in einer kommerziellen oder Haushaltsgeschirrspülmaschine gefunden werden.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wie in dieser Erfindung verwendet, ist unter einer hydrophob modifizieren Polycarbonsäure eine Verbindung, ein Oligomer oder Polymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens einer Gruppe, die nicht wasserlöslich ist, zu verstehen. Eine solche hydrophob modifizierte Polycarbonsäure weist oftmals ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als etwa 175 und weniger als etwa 1,5 Millionen und bevorzugt mehr als etwa 200 und weniger als etwa 1 Million; und am stärksten bevorzugt mehr als etwa 225 und weniger als etwa 750.000 auf, einschließlich aller darin untergeordneten Bereiche.
Die bevorzugte hydrophob modifizierte Polycarbonsäure, die in dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin jedes R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, eine Carbonsäuregruppe, ein Carbonsäuresalz, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, Aryl, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl oder ein Polyoxyalkylenkondensat einer aliphatischen Gruppe ist, n eine ganze Zahl von etwa 0 bis 8 ist, z eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 8 ist, t eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2.000 ist und a eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2.000 ist, mit der Maßgabe, daß a und t nicht gleichzeitig 0 sind und mindestens ein R¹ oder ein R² eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die hydrophob modifizierte Polycarbonsäure, die in dieser Erfindung verwendet wird, mindestens eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel I (t ≥ 1) mit mindestens einem R¹ als eine Carbonsäuregruppe (oder ein Salz davon), und mindestens eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel II (a ≥ 1) mit mindestens einer R²-Gruppe als eine C_4-20-Alkylgruppe oder ein C_8-30-ethoxyliertes Kondensat einer aliphatischen Gruppe.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform umfaßt die modifizierte Polycarbonsäure, die in dieser Erfindung verwendet wird, jedoch Struktureinheiten, dargestellt durch die Formel I, und Struktureinheiten, dargestellt durch die Formel II, worin a etwa 80 % bis etwa 120 % von t ist, und mindestens zwei R¹-Gruppen Carbonsäuregruppen sind (oder Salze davon), und mindestens eine R²-Gruppe eine Methylgruppe ist und mindestens eine R²-Gruppe ein C₅-Alkyl ist, und n 0 ist und z 1 ist.
Die hydrophob modifizierten Polycarbonsäuren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, werden typischerweise durch Umsetzen der gewünschten Präkursor (sp²-gebundene Monomere) unter Radikalkettenpolymerisationsbedingungen hergestellt. Diese Polycarbonsäuren sind ebenso von Lieferanten wie Rohm & Haas und DuPont kommerziell erhältlich. Eine ausführlichere Beschreibung der Typen an hydrophob modifizierten Polycarbonsäuren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, einschließlich dem Verfahren zur Herstellung derselben, kann in US-Patent Nr. 5,232,622 gefunden werden, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen wird.
Die bevorzugten und am stärksten bevorzugten hydrophob modifizierten Polycarbonsäuren sind von Rohm & Haas unter den Namen Acusol 820 bzw. 460 erhältlich.
Es gibt im allgemeinen keine Einschränkung in bezug darauf, wieviel hydrophob modifizierte Polycarbonsäure in dieser Erfindung verwendet werden kann, außer das die verwendete Menge zu einer Geschirrspülmittelzusammensetzung führt. Typischerweise sind jedoch etwa 0,1 bis etwa 10,0, und bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 7,0, und am stärksten bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 5,0 Gew.-% der Geschirrspülmittelzusammensetzung eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmittelzusammensetzung, einschließlich aller darin untergeordneten Bereiche.
Was das wasserlösliche Polymer betrifft, das die Bildung von Phosphatablagerungen verringert, umfaßt ein solches Polymer mindestens eine Struktureinheit, abgeleitet von einem Monomer mit der Formel:
worin R¹ eine Gruppe ist, umfassend mindestens eine sp²-Bindung, Z O, N, P, S oder eine Amido- oder Esterverknüpfung ist, A eine mono- oder eine polycyclische aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe ist, und jedes p unabhängig 0 oder 1 ist und B⁺ ein einwertiges Kation ist.
Bevorzugt ist R¹ ein C₂- bis C₆-Alken (am stärksten bevorzugt Ethen oder Propen). Wenn R¹ Ethenyl ist, ist Z bevorzugt Amido, ist A bevorzugt eine zweiwertige Butylgruppe, ist jedes p 1, und ist B⁺ Na⁺. Ein solches Monomer wird polymerisiert und als Acumer 3100 von Rohm & Haas verkauft.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform existiert, wenn das wasserlösliche Polymer von mindestens einem Monomer mit R¹ als 2-Methyl-2-propenyl, Z als Sauerstoff, A als Phenylen, jedes p als 1 und B⁺ als Na⁺, und mindestens einem Monomer mit R¹ als 2-Methyl-2-propenyl, jedes p als 0 und B⁺ als Na⁺ abgeleitet ist. Diese Monomere werden polymerisiert und unter dem Namen Alcosperse 240 von Alco Chemical verkauft.
Es wird außerdem angemerkt, daß es innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegt, daß alle verwendeten Polymere ein Homopolymer oder Copolymer, einschließlich Terpolymere sind. Außerdem können die erfindungsgemäßen Polymere mit konventionellen Terminierungsgruppen terminiert werden, die aus Präkursormonomeren und/oder Initiatoren, die verwendet werden, resultieren.
Es gibt im allgemeinen keine Einschränkung darauf, wieviel wasserlösliches Polymer, das die Bildung von Phosphatablagerungen verringert, in dieser Erfindung verwendet wird, so lange wie die verwendete Menge zu einer Geschirrspülmittelzusammensetzung führt. Oftmals wird etwa 0,5 bis etwa 10,0, und bevorzugt etwa 1,0 bis 7,0, und am stärksten bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4,5 Gew.-% wasserlösliches Polymer verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmittelzusammensetzung, einschließlich aller darin untergeordneten Bereich. Diese wasserlöslichen Polymere weisen typischerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000 auf.
Phosphat-enthaltende Aufbaustoffe sind ein bevorzugtes Additiv in dieser Erfindung. Solche Aufbaustoffe machen typischerweise etwa 5,0 bis etwa 75,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Geschirrspülmittelzusammensetzung, einschließlich aller darin untergeordneten Bereiche, aus. Bevorzugt beträgt jedoch die Menge an Phosphatenthaltendem Aufbaustoff der eingesetzt wird, etwa 10,0 bis etwa 70,0, und am stärksten bevorzugt etwa 15,0 bis etwa 65,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmittelzusammensetzung, und einschließlich aller darin untergeordneten Bereiche. Die Phosphat-enthaltenden Aufbaustoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind allgemein bekannt, beispielsweise zum Binden von Metallen, wie Ca- und Mg-Ionen, wobei beide in hartem Wasser, das in Geschirrspülmaschinen gefunden wird, oftmals reichlich vorkommen. Eine illustrative Liste der Phosphataufbaustoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfaßt Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat; Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium- und Kaliumorthophosphat und Natriumpolymetaphosphat, wobei Natriumtripolyphosphat besonders bevorzugt ist.
Andere Additive, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen allgemein bekannte Sachen, wie Duftstoffe, Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel und Verarbeitungshilfsmittel (beispielsweise Polyethylenglykol), die die Bildung von Geschirrspülmittelzusammensetzungen vom Tablettentyp unterstützen. Diese Additive machen gemeinsam normalerweise nicht mehr als etwa 8,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Geschirrspülmittelzusammensetzung aus.
Es liegt ebenso innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, konventionelle Geschirrspülbleichmittel und Aktivatoren zu verwenden (von beispielsweise etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmittelzusammensetzung). Diese Bleichmittel umfassen anorgansiche und organische Persäuren sowie Salze davon. Beispiele umfassen Epsilonphthalimidoperhexansäure bzw. Oxone^®.
Andere Bleichmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid und seine Präkursor (beispielsweise Natriumperborat und Natriumpercarbonat).
Wenn gewünscht, können konventionelle Bleichmittelaktivatoren (einschließlich Katalysatoren) mit den hierin beschriebenen Bleichmitteln verwendet werden. Diese Aktivatoren umfassen N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxybenzolsulfonat, kationische Nitrile, Cholyl(4-sulfophenyl)carbonat und quartäre Iminsalze (beispielsweise N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat).
Andere Bleichmittelaktivatoren, die verwendet werden können, umfassen Übergangsmetall-enthaltende Bleichmittelkatalysatoren, wie [Mn^IV ₂(μ-0)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂ (wie in den US-Patenten Nr. 4,728,455; 5,114,606; 5,153,161; 5,194,416; 5,227,084; 5,244,594; 5,246,612; 5,246,621; 5,256,779; 5,274,147; 5,280,117 beschrieben), [Fe^II(MeN₄py)(MeCN)](ClO₄)₂ (wie in EP 0 909 809 beschrieben) und [Co^III(NH₃)₅(OAc)](OAc)₂ (wie in US-Patent Nr. 5,559,261, WO 96/23859, WO 96/23860, WO 96/23861 beschrieben), wobei deren Offenbarungen hierin durch Verweis aufgenommen werden.
Es liegt ebenso innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, konventionelle Geschirrspülenzyme und -puffer einzusetzen. Ersteres macht typischerweise etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Geschirrspülmittelzusammensetzung aus und umfaßt Proteasen, wie Savinase^®, Purafect Ox^® und Properase^®, und Amylasen, wie Termamyl^®, Purastar ST^® und Purastar Ox Am^®, von denen alle kommerziell erhältlich sind. Letzteres macht typischerweise etwa 5,0 bis etwa 25,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Geschirrspülmittelzusammensetzung aus und umfaßt allgemein bekannte Puffer wie Natriumdisilikat, Natriummetasilikat und Natriumcarbonat.
Wenn Glas mit der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittelzusammensetzung gewaschen wird, wird verschmutztes Glas typischerweise in eine konventionelle Haushalts- oder kommerzielle Geschirrspülmaschine wie die erfindungsgemäße Geschirrspülmittelzusammensetzung gegeben (in keiner speziellen Reihenfolge). Die Geschirrspülmittelzusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, eines Pulvers oder einer Reinigungsmitteltablette, bevorzugt eine Tablette, löst sich dann in dem Wasser der Geschirrspülmaschine, um das Glas zu waschen. Der typische Geschirrspülkreislauf beträgt etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten, und die typische Temperatur des Wassers in der Geschirrspülmaschine beträgt etwa 40 °C bis etwa 70 °C. Das Glas, das aus dem oben beschriebenen Reinigungsverfahren stammt, ist sauber und weist ein ausgezeichnetes Glasaussehen auf (d. h. im wesentlichen frei von Film und Flecken). Diese Ergebnisse werden unerwartet erhalten, selbst wenn hartes Wasser bei Temperaturen (höher als 55 °C) ohne Klarspülerzusammensetzungen verwendet wird.
Wenn die bessere erfindungsgemäße Geschirrspülmittelzusammensetzung vermarktet wird, ist es bevorzugt, daß die Geschirrspülmittelzusammensetzung zu einer Tablette geformt und in einer Verpackung mit Anweisungen, die Geschirrspülmittelzusammensetzung als ein 3-in-1-Produkt zu der Geschirrspülmaschine zu geben, verkauft wird. Daher wird die Geschirrspülmaschine mit der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittelzusammensetzung ohne Zugabe der konventionellen Klarspülerzusammensetzungen und Natriumchlorid beschickt.
Die nachstehenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung verständlich zu machen, und sie sollen den Umfang der Erfindung, wie in den Ansprüchen dargestellt, nicht einschränken.
Tabelle 1. Abkürzungen, die in den Beispielen verwendet werden
Tabelle 2. Grundformulierung, die in den Beispielen verwendet wird

* Ein Enzymgemisch aus Protease und Amylase, bereitgestellt von Novo.

Alle Geschirrspülmaschinentests wurden unter Verwendung einer Miele-G656-Geschirrspülmaschine durchgeführt, eingestellt auf das 55 °C-Normalprogramm, bestehend aus einer Hauptwäsche (erhitzt auf 55 °C), gefolgt von einer Kaltspülung und einer erhitzten (auf 65 °C) Endspülung mit einem nicht-erhitzten Trocknungskreislauf. Die Wasserhärte wurde, damit sie 300 ppm der Gesamthärte (Ca²⁺ : Mg²⁺ = 4 : 1, ausgedrückt als CaCO₃) und 320 ppm der temporären Härte enthält, durch Zugabe von Natriumbicarbonat (überall ausgedrückt als 300/320 ppm Wasserhärte) eingestellt. Eine typische Geschirrspüleinstellung, die für Geschirrspülmaschinentests verwendet wurde, umfaßt die folgenden Gegenstände: (1) auf der oberen Ablage: 8 saubere Trinkgläser, 2 Trinkgläser mit Lippenstiftabdruck, 1 Tupperware-Behälter und 4 Teetassen; und (2) auf der unteren Ablage: 4 Keramik- und 4 Edelstahlplatten mit angebackenem Eigelb, 4 mit Weizen verschmutzte, 4 mit Kartoffel verschmutzte und 4 mit Roux Blanc verschmutzte Keramikplatten. Außerdem wurden 40 g ASTM-Standard-Lebensmittelschmutz, beschrieben in Abschnitt 52 von ASTM Method D 3556-85, „Standard Test Method for Deposition on Glassware During mechanical Dishwashing", auf die Geschirrspülmaschinentür zu Beginn jedes Maschinentests gesprüht. Diese Verschmutzung bestand aus 80 % Margarine und 20 % fettarmem Milchpulver.
Wenn ein Reinigungstest beginnen konnte, wurden 18 g der Grundformulierung (Tabelle 2) in den Abgabebecher der Geschirrspülmaschine gegeben. Außerdem wurden 0,90 g einer hydrophob modifizierten Polycarbonsäure und 0,54 g Antibelagmittel über den Spenderbecher dosiert oder direkt in die Maschine an der Spenderbecheröffnung zu Beginn der Hauptwäsche zugegeben, außer bei dem Kontrolldurchgang, wo kein Antibelagmittel in dem Test zugegeben wurde.
Die verwendeten hydrophob modifizierten (Co)polymere waren:
Beispiele 1 bis 6:

Acusol 460, ein Copolymer von Diisobutylen und Maleinsäure, MW 15.000, geliefert von Rohm and Haas Company;

Beispiele 7 bis 12:

Acusol 820, ein Copolymer von Acrylsäure mit C₁₈- und mit EO₂₀C₁₈-Seitenketten, MW etwa 500.000, geliefert von Rohm and Haas Company.

Am Ende eines vollständigen Maschinendurchlaufs wurden die Trinkgläser entfernt und in einer Besichtigungskammer in bezug auf das Ausmaß der Fleckenbildung und Filmbildung auf den Gläsern bewertet. Sowohl die Flecken- als auch Filmbildungspunkte wurden aufgezeichnet, basierend auf der abgedeckten Fläche und der Intensität der Flecken und Filme. Die Fleckenbildungspunkte werden auf einer Skala von 0 bis 4 ausgedrückt und die Filmbil dungspunkte werden auf einer Skala von 0 bis 5 aufgezeichnet, wobei 0 vollständig frei von Flecken oder Film ist. Die Summe der Flecken- und Filmbildungspunkte gibt das gesamte Glasaussehen an, d. h. je höher die Gesamtpunktzahl, desto schlechter das endgültige Glasaussehen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Beispiele 1 bis 6
Tabelle 3 Wirkung von Antibelagmittel und einem hydrophob modifizierten Polymer auf das Glasaussehen*

* Das Glasaussehen wurde durch den restlichen Film und die Flecken beurteilt, d. h. je höher die Gesamtpunktzahl an Flecken und Film, desto schlechter das Glasaussehen.
1. Das hydrophob modifizierte Polymer ist Acusol 460, geliefert von Rohm and Haas.
2. Alcosperse 240, geliefert von Alco Chemical.
3. Acumer 3100, geliefert von Rohm and Haas.
4. Acusol 445, geliefert von Rohm and Haas.
5. Sokalan PA25, geliefert von BASF.
6. Sokalan CP5, geliefert von BASF.
7. Dequest 2016, geliefert von Solutia Chemical.

Beispiel 7 bis 12
Tabelle 4. Wirkung von Antibelagmittel und hydrophob modifiziertem Polymer auf das Glasaussehen*

* Das Glasaussehen wurde durch den restlichen Film und die Flecken beurteilt, d. h. je höher die Gesamtpunktzahl an Flecken und Film, desto schlechter das Glasaussehen.
1. Das hydrophob modifizierte Polymer ist Acusol 820, geliefert von Rohm and Haas
2. Alcosperse 240, geliefert von Alco Chemical.
3. Acumer 3100, geliefert von Rohm and Haas.
4. Acusol 445, geliefert von Rohm and Haas.
5. Sokalan PA25, geliefert von BASF.
6. Sokalan CP5, geliefert von BASF.
7. Dequest 2016, geliefert von Solutia Chemical.

Wie aus den Tabellen 3 und 4 hervorgeht, ergab in Abwesenheit des erfindungsgemäßen besseren Antibelagmittels das hydrophob modifizierte Polycarboxylat in den Beispielen 1 und 7 kein zufriedenstellendes Glasaussehen unter Hartwasserwaschbedingungen.
Die Kombination aus einer hydrophob modifizierten Polycarbonsäure und einem Antibelagpolymer, enthaltend sulfonierte monomere Einheiten, verringerte stark und unerwartet die Restflecken- und Filmbildung auf gewaschenem Glas, wodurch verbessertes Glasaussehen unter Hartwasserwaschbedingungen verliehen werden (Beispiele 2, 3, 8 und 9).
Konventionelle Dispergierpolymere, wie nicht-modifizierte Polycarboxylatpolymere verursachen tatsächlich eine Erhöhung der Anzahl an Flecken auf Glas; wodurch sich verschlechtertes Glasaussehen ergibt (Beispiele 4, 5, 10 und 11). Der Einschluß eines Diphosphonat-Antibelag-Maskierungsmittels (wie HEDP) stellte keinen Vorteil in bezug auf das Verbessern des Glasaussehens bereit (Beispiele 6 und 12).

Claims

Geschirrspülmittelzusammensetzung, die zur Reinigung von Glas in hartem Wasser wirksam ist, wobei die Geschirrspülmittelzusammensetzung: (a) eine hydrophob modifizierte Polycarbonsäure; und (b) ein wasserlösliches Polymer, welches die Bildung von Phosphatablagerungen verringert, umfaßt, wobei die Polycarbonsäure (a) mindestens eine Struktureinheit umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin jedes R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, eine Carbonsäuregruppe, ein Carbonsäuresalz, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, Aryl, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl oder ein Polyoxyalkylenkondensat einer aliphatischen Gruppe ist, n eine ganze Zahl von etwa 0 bis 8 ist, z eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 8 ist, t eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2.000 ist und a eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2.000 ist, mit der Maßgabe, daß a und t nicht gleichzeitig 0 sind und mindestens ein R¹ oder ein R² eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon ist; und wobei das wasserlösliche Polymer (b) eine Polymerhauptkette aufweist, umfassend mindestens eine Struktureinheit, abgeleitet von einem Monomer mit der Formel:
worin R¹ eine Gruppe ist, umfassend mindestens eine sp²-Bindung, Z O, N, P, S oder eine Amido- oder Esterverknüpfung ist, A eine mono- oder eine polycyclische aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe ist, und jedes t unabhängig 0 oder 1 ist und B⁺ ein einwertiges Kation ist.
Geschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Geschirrspülmittelzusammensetzung keine Klarspülmittelzusammensetzung umfaßt.
Geschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die hydrophob modifiziere Polycarbonsäure t ≥ 1, a ≥ 1 und mindestens ein R¹ als eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz einer Carbonsäuregruppe, und mindestens ein R² als eine C_4-20-Alkylgruppe oder ein C_8-30-ethoxyliertes Kondensat einer aliphatischen Gruppe aufweist.
Geschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die hydrophob modifizierte Polycarbonsäure mindestens zwei R¹-Gruppen, eine Carbonsäuregruppe oder Salz einer Carbonsäuregruppe und ein R² als eine C₅-Alkylgruppe aufweist, worin t ≥ 1 und a ≥ 1 und a eine ganze Zahl ist, die etwa 80 % bis etwa 120 % von t ist, und n = 0 und z = 1.
Geschirrspülmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Geschirrspülmittelzusammensetzung kein Natriumchlorid zum Regenerieren eines Ionenaustauschers erfordert.
Geschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel III R¹ Ethenyl ist, Z Amido ist, A eine zweiwertige Butylgruppe ist, jedes t 1 ist und B⁺ Na⁺ ist.
Geschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polymerhauptkette des wasserlöslichen Polymers mindestens eine Struktureinheit, abgeleitet von dem Monomer, worin R¹ 2-Methyl-2-propenyl ist, Z Sauerstoff ist, A Phenylen ist, jedes t 1 ist und B⁺ Na⁺ ist, und mindestens eine Struktureinheit, abgeleitet von dem Monomer, worin R¹ 2-Methyl-2-propenyl ist, jedes t 0 ist und B⁺ Na⁺ ist, aufweist.
Geschirrspülmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung außerdem etwa 5,0 bis etwa 75,0 % eines Phosphataufbaustoffes umfaßt.
Verfahren zum Minimieren der Fleckenbildung und Bildung von Phosphatablagerungen auf Glas, das gereinigt wird, umfassend die Schritte: (a) Beschicken einer Geschirrspülmaschine mit verschmutztem Glas und eine Geschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1; (b) Laufenlassen eines Geschirrspülreinigungskreislaufs; und (c) Entnehmen des sauberen Glases.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine Klarspülerzusammensetzung nicht zu der Geschirrspülmittelzusammensetzung oder der Geschirrspülmaschine zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei ein Ionenaustauschsalz nicht zu der Geschirrspülmaschine zugegeben wird.
Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, und Instruktionen, die den Verbraucher darauf hinweisen, die Zusammensetzung in der Geschirrspülmaschine ohne Zugabe eines Ionenaustauschsalzes oder eine Klarspülerzusammensetzung oder beides zu verwenden.
Kit nach Anspruch 12, wobei das Kit darauf hinweist, daß die Zusammensetzung eine 3-in-1-Zusammensetzung, oder ein 3-in-1-Reinigungmittel oder eine 3-in-1-Geschirrspülmittelzusammensetzung ist.