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DE60124793T2 - Dentalmasse mit Lichstabilität - Google Patents

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DE60124793T2
DE60124793T2 DE60124793T DE60124793T DE60124793T2 DE 60124793 T2 DE60124793 T2 DE 60124793T2 DE 60124793 T DE60124793 T DE 60124793T DE 60124793 T DE60124793 T DE 60124793T DE 60124793 T2 DE60124793 T2 DE 60124793T2
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alkyl
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Dentsply International Inc
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Description

  • Es wird eine lichthärtende Dentalmasse mit verbesserter Lichtempfindlichkeit beansprucht, die Prepolymere, Makromonomere oder Polymere umfasst, die mindestens eine N-1-Oxyl-Einheit, vorzugsweise eine 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-Einheit, aufweisen.
  • Technischer Hintergrund
  • Dentalmassen umfassen polymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate, die gegen eine spontane Polymerisation durch Verwenden von Radikalfängern, wie z.B. den allgemein bekannten Phenolen 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol (BHT), Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether (HQME), stabilisiert sind. Auf der anderen Seite enthalten sie einen Photoinitiator, der gegenüber sichtbarem oder UV-Licht empfindlich reagieren muss, um die freie radikalische Polymerisation zu photoinitiieren.
  • Lichthärtende Dentalmaterialien werden meistens unter den Bedingungen relativ starker Operationslampen verwendet. Die internationalen Standards erfordern deshalb, dass ein Dentalverbundkörper unter einer Bestrahlung von 10.000 Lux während 60 Sekunden (ISO 4049) stabil bleibt, dass ein dentales Loch- und Rissdichtungsmittel und ein lichtaktivierter Zement auf Wasserbasis unter einer Bestrahlung von 8.000 Lux während 25 Sekunden (ISO 6874) bzw. während 30 Sekunden (ISO 9917-2) stabil bleibt. Um die Lichtstabilität zu verbessern, führt eine Optimierung des Initiator/Inhibitor-Systems zu einer Verlängerung der Bearbeitungszeiten unter den Bedingungen einer Dentalpraxis. Diese Optimierung ist jedoch begrenzt und führt nur zu einer geringen Verringerung der Lichtempfindlichkeit.
  • Neuerdings wurde gefunden, dass stabile organische Radikale die Lichtempfindlichkeit eines dentalen lichthärtenden Verbundmaterials verringern (N. Moszner, V. Rheinberger, US 5 847 025 ), wenn niedrigmolekulare stabile Radikale, wie z.B. 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazylradikale, Galvinoxylradikale und/oder Triphenylmethylradikale oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxylradikale, verwendet werden. In den letzten Dekaden wurden Dentalverbundkörper als Folge einer verbesserten Dentalversorgung populär. Die Anwendung dieser Materialklasse ist jedoch aufgrund der Freisetzung von Teilen des Verbundkörpers, nämlich von teilweise nicht-polymerisierten Monomeren (L. Shajii, J.P. Santerre, Biomaterials 20 (1999), 1897, W.R. Hume, T.M. Gerzia, Crit. Rev. Oral. Biol. Med. 7 (1996), 172) sowie von Teilen des Inhibitor- und/oder Initiator-Systems (P.A. Liso et al., Biomaterials 18 (1997), 15) mit einigen neuen Risiken verbunden. Außerdem ist es allgemein bekannt, dass freie Radikale ein gewisses Gesundheitsrisiko beinhalten (A.T. Diplock et al., Br. J. Nutr. 80 (1998), Suppf. 1, 77; L.U. Thompson, Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 34 (1994), 473).
  • Es ist deshalb wünschenswert, stabile freie Radikale für eine verbesserte Lichtempfindlichkeit zu verwenden und sie in das Polymersystem einzubinden, um eine Penetration und Gesundheitsrisiken zu vermeiden.
  • Die niedermolekularen stabilen Radikale, die in US 5 847 025 vorgeschlagen werden, basieren auf Piperidinium-1-oxylradikalen, die Phenol- oder Thiophenolgruppen tragen oder auf Derivaten von Carbon- oder Thiocarbonsäuren.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Dentalmasse mit verbesserter Licht- und thermischer Stabilität, die eine Mischung umfasst von
    • (i) mindestens einem polymerisierbaren Harz,
    • (ii) mindestens einem polymerisierbaren Monomer,
    • (iii) mindestens einem Polymerisationsinitiator und/oder einem Sensibilisator und Stabilisator,
    • (iv) mindestens einem organischen und/oder anorganischen Füllstoff und Pigmenten in einer Menge von 0 bis 90%,
    • (v) und mindestens eines der stabilen Radikale der Formel 1 bis 5
      Figure 00020001
      worin bedeuten R0 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, vorzugsweise eine Methylgruppe, X ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C2-C30-Alkylen, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder Heteroarylen, vorzugsweise die folgenden Strukturen
      Figure 00030001
      worin R5 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, Y H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Aryl oder -Heteroaryl bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
      Figure 00030002
      worin R6 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, vorzugsweise
      Figure 00030003
      R7 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, R9 ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, Z Wasserstoff bedeutet oder eine polymerisierbare Einheit, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
      Figure 00040001
      worin R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, n, m und o ganze Zahlen sind.
  • Vorzugsweise umfasst die Dentalmasse mindestens eine der Verbindungen 6 bis 10, die mindestens eine Piperidiniumnitroxylradikal-Einheit aufweisen.
    Figure 00040002
    worin bedeuten
    R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, vorzugsweise eine Methylgruppe;
    X ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C2-C30-Alkylen, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen, vorzugsweise die folgenden Strukturen
    Figure 00050001
    worin
    R5 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet;
    Y H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-alkyl, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Aryl oder -Heteroaryl bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00050002
    worin
    R6 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, vorzugsweise
    Figure 00050003
    R7 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    R9 ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    Z Wasserstoff bedeutet, oder eine polymerisierbare Einheit, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00060001
    worin
    R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    n, m und o ganze Zahlen sind.
  • Die Piperidiniumnitroxylradikal-Einheiten wurden nach zwei verschiedenen Wegen erhalten, nämlich durch Oxidation der folgenden Verbindungen 11 bis 15 oder durch Einbau eines Amins, das mindestens eine Nitroxylradikal-Einheit umfasst.
    Figure 00060002
    worin bedeuten
    R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, vorzugsweise eine Methylgruppe,
    X ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C2-C30-Alkylen, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen, vorzugsweise die folgenden Strukturen
    Figure 00070001
    worin
    R5 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    Y H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Aryl oder -Heteroaryl bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00070002
    worin
    R6 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, und vorzugsweise
    Figure 00070003
    R7 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    R9 ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    Z Wasserstoff bedeutet oder eine polymerisierbare Einheit, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00080001
    worin
    R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    n, m und o ganze Zahlen sind.
  • Außerdem wurden Polymere, Prepolymere oder Makromonomere, die mindestens eine Nitroxylradikal-Einheit umfassen, durch direkten Umsatz von Aminen 16, die mindestens eine Nitroxylradikal-Einheit umfassen
    Figure 00080002
    worin bedeuten
    R0 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen,
    R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, vorzugsweise eine Methylgruppe,
    mit einem Molekül der Gruppe A, ausgewählt aus der Gruppe eines Diepoxids, eines Diisocyanats, einer Dicarbonsäure oder eines Derivats davon, eines Bisacrylamids oder eines Bisacrylats oder
    mit einem Molekül der Gruppe B, ausgewählt aus der Gruppe von Molekülen, die mindestens eine Epoxid- und eine Methacrylatgruppe, eine Epoxid- und eine Isocyanatgruppe, eine Methacrylat- und eine Isocyanatgruppe, eine Acrylat- und eine Methacrylatgruppe umfassen,
    oder mit einer Mischung von Molekülen A und B, synthetisiert.
  • Amine, die mindestens eine Nitroxylradikal-Einheit enthalten, werden als Comonomere zur Synthese von Polyamiden, Polyamidoaminen, Polyesteraminen, Polyharnstoffen, Epoxid-Amin-Additionspolymeren oder -Prepolymeren oder -Makromonomeren mit den entsprechenden vorstehend erwähnten Struktureinheiten verwendet.
  • Vorzugsweise wurden Verbindungen 17 und 18, die eine Piperidiniumnitroxylradikal-Einheit aufweisen, verwendet.
  • Figure 00090001
  • Überraschenderweise führt die Additionsreaktion von Diepoxiden und dem sterisch gehinderten 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (ATMP) zu linearen löslichen Epoxid-Amin-Additionspolymeren. Die sekundären Aminogruppen reagieren unter den Bedingungen dieser Polymerisation nicht. Auf die gleiche Weise ergibt die Addition von ATMP und Glycidylmethacrylat bzw. Ethylenglykolacrylatmethacrylat nicht-verzweigte Makromonomere.
  • Nicht weniger überraschend wurde gefunden, dass die Oxidation von Prepolymeren, Makromonomeren und Polymeren, die ATMP enthalten, ohne beträchtlichen Grad einer Oxidation von hydroxylischen Einheiten oder Methacrylagruppen möglich ist. Die Absorptionen von Hydroxylgruppen bei 3459/3421 cm-1 und der Doppelbindung bei 1637 cm-1 bleibt im IR-Spektrum im Vergleich zu den nicht-oxidierten Molekülen unverändert. Außerdem wurde keine Absorption einer Ketogruppe beobachtet.
  • Die erfindungsgemäße Dentalmasse umfasst stabile Radikale der Formel 1 bis 5 in einer Menge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% umfassen.
  • Ein Verbundkörper, der 2,2-Bis-[p-2-hydroxy-3-methacryloylpropoxy)phenyl]propan, Triethylenglykoldimethacrylat, UDMA, Campherchinon und N,N-Dimethylaminoethylbenzoesäureethylester und ein Bariumaluminiumsilikat-Glas enthält, zeigt z.B. eine Lichtempfindlichkeit von 25 Sekunden bei 10.000 Lux. Die Druckfestigkeit ist 343,9 ± 7,3 MPa, die Biegefestigkeit (ISO 4049) ist 119,2 ± 9,3 MPa und der E-Modul ist 7802 ± 293 MPa.
  • Ein Verbundkörper der gleichen Zusammensetzung, der zusätzlich N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal von Beispiel 1 umfasst, zeigt eine verbesserte Lichtempfindlichkeit von 175 Sekunden bei 10.000 Lux.
  • Beispiel 1
  • N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (GMA-ATMP)
  • 4,998 g (35,17 mMol) Glycidylmethacrylat und 2,754 g (17,59 mMol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden homogen gemischt und 48 Stunden bei 80°C umgesetzt. Nach dieser Zeit fehlt die Absorption der Epoxidgruppen bei 910 cm-1 vollständig.
    Ausbeute 7,765 g (100% der Theorie)
    C23H40N2O6, 440,58 g/Mol
    IR (cm-1): 3421 (OH), 2975/2935 (CH2/CH3), 1726 (CO), 1637 (C=C)
    Figure 00100001
    13C-NMR (ppm): 126,0 (1), 136,0 (2), 18,3 (3), 167,3 (4), 67,7/68,5 (5), 66,7/67,1 (6), 63,1 (7), 54,0/54,2 (8), 51,3/51,8 (9), 41,3 (10), 28,4/28,5 (11), 35,2 (12)
  • N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal (GMA-ATMPO)
  • In einem mit einem Rückflusskühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten Dreihalskolben wurden 7,19 g (16,32 mMol) GMA-ATMP unter Rühren und Erhitzen auf 60°C gelöst. Dann wurde durch diese Lösung 30 Minuten lang ein Stickstoffstrom geleitet.
  • In einem 250 ml-Erlenmeyerkolben wurden unter Rühren 8,06 g (24,48 mMol) K3Fe(CN)6 und 4,95 g (123,65 mMol) NaOH in 180 ml Wasser gelöst.
  • Danach wurde die wässerige Lösung dem Dreihalskolben zugegeben und intensiv 4 Stunden lang bei 23°C gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und dreimal mit 80 ml deionisiertem Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels bei 50°C und einem Enddruck von 3 mbar blieben die Produkte zurück.
  • Im ESR-Spektrum wurde ein starkes Signal von Nitroxylradikalen gefunden.
    Ausbeute 3,95 g (53,3% der Theorie)
    IR (Sub.) cm-1: v(O-H) 3411; vas(CH3,CH2) 2960, 2929;
    Vs(CH3,CH2) 2850; v(C=O) 1716; v(C=C) 1637; v(C-O) 1173
  • Beispiel 2
  • N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal (GMA-ATMPO)
  • 1,6600 g (11,68 mMol) Glycidylmethacrylat und 1,0000 g (5,84 mMol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal wurden homogen gemischt und 24 Stunden bei 60°C und 40 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach dieser Zeit fehlte die Absorption der Epoxidgruppen bei 910 cm-1 vollständig.
  • Im ESR-Spektrum wurde ein starkes Signal von Nitroxylradikalen gefunden.
    Ausbeute 2,660 g (100% der Theorie)
    C23H39N2O7, 445,57 g/Mol
    IR (cm-1): 3452 (OH), 2975/2935 (CH2/CH3), 1728 (CO), 1637 (C=C)
  • Beispiel 3
  • Poly-[3,7-dihydroxy-1,9-dioxa-5-aza-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin)nonamethylen-1,4-phenylenisopropyliden-1,4-phenylen] (AP-ATMP)
  • 5,0000 g (14,69 mMol) Bis-2,2-[4-epoxypropoxy)phenyl]propan (DGEBA) und 2,2953 g (14,69 mMol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden auf 60°C erhitzt und homogen gemischt. Dann wurde die Mischung bei 60°C 24 Stunden lang umgesetzt. Nach dieser Zeit fehlte die Absorption der Epoxidgruppen bei 915 cm-1 vollständig.
    Ausbeute 7,295 g (100% der Theorie)
    (C31H46N2O4)n, (510,71)n g/Mol
    13C-NMR (ppm): 31,0 (1), 41,7 (2), 143,5 (3), 127,7 (4), 113,9 (5), 156,4 (6), 69,9 (7), 68,3/68,7 (8), 54,4 (9), 50,2 (10), 46,8 (11), 51,0/51,2 (12), 35,1/35,2 (13), 28,4/28,7 (14)
    Figure 00110001
  • Beispiel 4
  • In einem mit einem Rückflusskühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten Dreihalskolben wurden 5,00 g (2,50 mMol) des sterisch gehinderten Amins Chimasorb 944 FD (CIBA-Geigy, CAS-Nr. 71878-19-8) in 200 ml Toluol unter Erhitzen auf 60°C gelöst. Durch diese Lösung wurde dann während 30 Minuten ein Stickstoffstrom hindurch geleitet.
  • In einem 250 ml-Erlenmeyerkolben wurden unter Rühren 10,70 g (32,50 mMol) K3Fe(CN)6 und 6,57 g (164,16 mMol) NaOH in 180 ml Wasser gelöst.
  • Danach wurde die wässerige Lösung dem Dreihalskolben zugegeben und intensiv 4 Stunden lang bei 23°C gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und dreimal mit 80 ml deionisiertem Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels bei 50°C und einem Enddruck von 3 mbar blieben die Produkte zurück.
    Ausbeute 4,33 g (86,60% der Theorie)
  • Im ESR-Spektrum wurde ein starkes Signal von Nitroxylradikalen gefunden.
  • Beispiel 5
  • N,N-Bis-(3-oxa-4-oxo-6-methacryloyloxyhexyl)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (AMA-ATMP)
  • 10,000 g (63,99 mMol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 23,57 g (127,98 mMol) Ethylenglykolacrylatmethacrylat wurden homogen gemischt und bei 23°C 14 Tage lang umgesetzt. Nach dieser Zeit fehlte die Absorption der Acrylat-Doppelbindung bei 1620 cm-1 vollständig.
    Ausbeute 33,57 g (100% der Theorie)
    C23H40N2O6, 440,58 g/Mol
  • N,N-Bis-(3-oxa-4-oxo-6-methacryloyloxyhexyl)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal (AMA-ATMPO)
  • N,N-Bis-(3-oxa-4-oxo-6-methacryloyloxyhexyl)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert.
    Ausbeute 5,27 g (97,8% der Theorie)
  • Im ESR-Spektrum wurde ein starkes Signal von Nitroxylradikalen gefunden.
  • Beispiel 6
  • N,N-Bis-(3-oxa-4-oxo-6-methacryloyloxyhexyl)-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal (AMA-ATMPO)
  • 1,075 g (5,84 mMol) Ethylenglykolacrylatmethacrylat und 1,0000 g (5,84 mMol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal wurden homogen gemischt und 24 Stunden bei 60°C und 40 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach dieser Zeit fehlte die Absorption der Acrylat-Doppelbindung bei 1620 cm-1 vollständig.
  • Im ESR-Spektrum wurde ein starkes Signal von Nitroxylradikalen gefunden.
    Ausbeute 2,075 g (100% der Theorie)
    C27H43N2O9, 539,65 g/Mol
    IR (cm-1): 2960/2845 (CH2/CH3), 1720 (CO), 1637 (C=C)
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 39,742 g 2,2-Bis-[p-(2-hydroxy-3-methylacryloyloxypropoxy)phenyl]propan, 24,839 g Triethylenglykoldimethacrylat, 34,774 g Urethandimethacrylat, 0,298 g Champherchinon und 0,348 g Dimethylaminoethylbenzoesäureethylester wurden homogen gemischt. Zu dieser Harzmischung wurden 270,370 g eines Bariumaluminiumsilikat-Glases gegeben und homogen gemischt.
  • Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Anwendungsbeispiel 1
  • 39,742 g 2,2-Bis-[p-(2-hydroxy-3-methylacryloyloxypropoxy)phenyl]propan, 24,839 g Triethylenglykoldimethacrylat, 34,774 g Urethandimethacrylat, 0,298 g Champherchinon, 0,348 g Dimethylaminoethylbenzoesäureethylester und 0,034 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylradikal (Fluka) wurden homogen gemischt. Zu dieser Harzmischung wurden 270,370 g eines Bariumaluminiumsilikat-Glases gegeben und homogen gemischt.
  • Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Anwendungsbeispiel 2
  • 39,742 g 2,2-Bis-[p-(2-hydroxy-3-methylacryloyloxypropoxy)phenyl]propan, 24,839 g Triethylenglykoldimethacrylat, 34,774 g Urethandimethacrlat, 0,298 g Champherchinon, 0,348 g Dimethylaminoethyl benzoesäureethylester und 0,091 g GMA-ATMPO des Beispiels 2 wurden homogen gemischt. Zu dieser Harzmischung wurden 270,370 g eines Bariumaluminiumsilikat-Glases gegeben und homogen gemischt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Anwendungsbeispiel 3
  • 39,742 g 2,2-Bis-[p-(2-hydroxy-3-methylacryloyloxypropoxy)phenyl]propan, 24,839 g Triethylenglykoldimethacrylat, 34,774 g Urethandimethacrylat, 0,298 g Champherchinon, 0,348 g Dimethylaminoethylbenzoesäureethylester und 0,100 g AMA-ATMPO des Beispiels 5 wurden homogen gemischt. Zu dieser Harzmischung wurden 270,370 g eines Bariumaluminiumsilikat-Glases gegeben und homogen gemischt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Anwendungsbeispiel 4
  • 39,742 g 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-methylacryloyloxypropoxy)phenyl]propan, 24,839 g Triethylenglykoldimethacrylat, 34,774 g Urethandimethacrylat, 0,298 g Champherchinon, 0,348 g Dimethylaminoethylbenzoesäureethylester und 0,100 oxidiertes Amin des Beispiels 4 wurden homogen gemischt. Zu dieser Harzmischung wurden 270,370 g eines Bariumaluminiumsilikat-Glases gegeben und homogen gemischt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Eigenschaften von Dentalverbundkörpern der Anwendungsbeispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1
    Figure 00130001

Claims (11)

  1. Verwendung von mindestens einem der stabilen Radikalen der Formeln 1 bis 5
    Figure 00140001
    worin bedeuten R0 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl; X ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C2-C30-Alkylen, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder Heteroarylen, vorzugsweise die folgenden Strukturen
    Figure 00150001
    worin R5 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, Y H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Aryl oder -Heteroaryl bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00150002
    worin R6 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, vorzugsweise
    Figure 00150003
    R7 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen, bedeutet, R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, R9 ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen, bedeutet, Z Wasserstoff bedeutet oder eine polymerisierbare Einheit, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00160001
    worin R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, und n, m und o ganze Zahlen sind, zur Herstellung einer Dentalmasse, die Licht- und thermische Stabilität aufweist.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Dentalmasse mindestens eine der Verbindungen 6 bis 10 umfasst, die mindestens eine Piperidiniumnitroxylradikal-Einheit aufweist
    Figure 00160002
    worin bedeuten R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, vorzugsweise eine Methylgruppe; X ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C2-C30-Alkylen, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen, vorzugsweise die folgenden Strukturen
    Figure 00170001
    worin R5 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet; Y H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Aryl oder -Heteroaryl, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00170002
    worin R6 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, vorzugsweise
    Figure 00170003
    R7 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, R9 ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, Z Wasserstoff bedeutet, oder eine polymerisierbare Einheit, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00180001
    worin R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, n, m und o ganze Zahlen sind.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, worin die Piperidiniumnitroxylradikal-Einheiten enthaltenden Moleküle erhältlich sind durch Oxidation der folgenden Verbindungen 11 bis 15
    Figure 00180002
    worin R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeuten, X ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C2-C30-Alkylen, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, vorzugsweise die folgenden Strukturen
    Figure 00190001
    worin R5 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet; Y H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Aryl oder -Heteroaryl bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00190002
    worin R6 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, und vorzugsweise
    Figure 00190003
    R7 ein difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1C18-Alkylen, C5-C18-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, R9 ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, Z Wasserstoff bedeutet oder eine polymerisierbare Einheit, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00200001
    worin R8 H oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C30-substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C30-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet, und n, m und o ganze Zahlen sind.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Dentalmasse Polymere, Prepolymere oder Makromonomere umfasst, die Nitroxylradikal-Einheiten enthalten, die erhältlich sind durch Umsetzen der Verbindung 16
    Figure 00200002
    worin bedeuten R0 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, R1, R2, R3 und R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, vorzugsweise eine Methylgruppe, – mit einem Molekül der Gruppe A, ausgewählt aus der Gruppe eines Diepoxids, eines Diisocyanats, einer Dicarbonsäure oder eines Derivats davon, eines Bisacrylamids oder eines Bisacrylats oder – mit einem Molekül der Gruppe B, ausgewählt aus der Gruppe von Molekülen, die umfassen mindestens eine Epoxid- und eine Methacrylatgruppe, eine Epoxid- und eine Isocyanatgruppe, eine Methacrylat- und eine Isocyanatgruppe, eine Acrylat- und eine Methacrylatgruppe, oder – mit einer Mischung von Molekülen A und B.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, worin Amine, die Nitroxylradikal-Einheiten enthalten, als Comonomere in Polyamiden, Polyamidoaminen, Polyesteraminen, Polyharnstoffen, Epoxid-Amin-Additionspolymeren enthalten sind.
  6. Verwendung nach Anspruch 4, worin Amine, die Nitroxylradikal-Einheiten enthalten, als Comonomere in Makromonomeren oder Prepolymeren enthalten sind, die Polyamid, Polyamidoamin, Polyesteramin, Polyharnstoff oder Epoxid-Amin-Additionspolymer-Struktureinheiten aufweisen.
  7. Verwendung nach Anspruch 1, worin Moleküle, die Piperidiniumnitroxylradikal enthalten, Verbindungen 17 und 18 sind
    Figure 00210001
  8. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Dentalmasse stabile Radikale der Formel 1 bis 5 in einer Menge von 0,001 bis 3,0 Gew.-% umfassen.
  9. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Dentalmasse stabile Radikale der Formel 1 bis 5 in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-% umfassen.
  10. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Dentalmasse stabile Radikale der Formel 1 bis 5 in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% umfassen.
  11. Verfahren zur Bereitstellung einer Dentalmasse mit Licht- und thermischer Stabilität, das umfasst das Einarbeiten eines Prepolymers, Makromonomers oder Polymers, das eine 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-Einheit aufweist, in die Dentalmasse.
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