DE60122470T2

DE60122470T2 - Wasser-flüssigkohlenwasserstoffemulsion enthaltender brennstoff

Info

Publication number: DE60122470T2
Application number: DE60122470T
Authority: DE
Inventors: Guido Rivolta; Tiziano Ambrosini; Attilio Citterio; Enrico Albizzati
Original assignee: Pirelli & C Ambiente Eco Techn; Pirelli and C Ambiente Eco Technology SpA
Current assignee: Pirelli & C Ambiente Eco Techn; Pirelli and C Ambiente Eco Technology SpA
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: CA2398006C; BR0107632B1; HK1051871A1; WO2001051593A1; US7994260B2; AU774374B2; EP1721956A3; TW583307B; JP2003519719A; CN1221642C; ZA200205552B; US20030163947A1; CN1396948A; BR0107632A; US20060117647A1; KR20020068401A; EP1721956B1; US7018433B2; KR100741407B1; AU2513901A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Brennstoff, umfassend eine Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Brennstoff, umfassend eine Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wobei diese Emulsion durch Zugabe eines Emulgators stabilisiert wird.
Es ist bekannt, dass die Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise für die Zufuhr zu internen Verbrennungsmaschinen oder für die Erzeugung von Wärme zur Bildung von vielfältigen Umweltverschmutzungsmitteln führt, insbesondere Ruß, partikulären Stoffen, Kohlenmonoxid (CO), Stickoxiden (NOx), Schwefeloxiden und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen, die signifikant zu der Verschmutzung der Atmosphäre beitragen.
Es ist auch bekannt, dass die Zugabe von kontrollierten Mengen von Wasser zu Brennstoff die Erzeugung von Verschmutzungsstoffen signifikant reduzieren kann. Es wird angenommen, dass diese Wirkung das Ergebnis verschiedener Phänomene ist, die sich aus der Gegenwart von Wasser in der Verbrennungszone ergeben. Beispielsweise reduziert die Erniedrigung der Peak-Brenntemperatur durch Wasser die Emission von Stickoxiden (NOx), deren Bildung durch hohe Temperaturen unterstützt wird. Zusätzlich unterstützt die sofortige Verdampfung des Wassers eine bessere Dispersion des Brennstoffs in der Brennkammer und reduziert so signifikant die Bildung von Ruß, partikulären Stoffen und CO. Diese Phänomene finden statt, ohne dass der Ertrag des Verbrennprozesses in nachteiliger Weise beeinflusst wird.
Etliche Lösungen wurden in Versuchen vorgeschlagen, Wasser zu flüssigem Brennstoff zum Zeitpunkt der Verwendung zuzufügen, d.h. direkt bevor der Brennstoff in die Brennkammer injiziert wird oder auch direkt in die Kammer selbst. Diese Lösungen machen jedoch Modifikationen nötig, die an der Struktur des Brennapparats durchgeführt werden müssen und können keine optimale Dispersion des Wasser im Brennstoff erreichen, was eine essentieller Bedingung zur signifikanten Reduktion von verschmutzenden Stoffen ist, ohne dass der kalorische Ertrag des Prozesses komprommitiert wird.
So waren die besonders vielversprechenden und vielzähligen Bemühungen, die bis jetzt durchgeführt wurden, auf die Formulierung von Emulsionen zwischen flüssigen Kohlenwasserstoffen und Wasser in Gegenwart von Emulgatoren (Tensiden) gerichtet, um das Wasser in der Kohlenwasserstoffphase in Form von Mizellen der kleinst möglichen Größe, einheitlich zu dispergieren.
Beispielsweise beschreibt das Patent EP-A-475 620 Mikroemulsionen eines Dieselbrennstoffs mit Wasser, die einen Cetan-Improver enthalten und ein Emulgatorsystem, umfassend ein hydrophiles Tensid und ein lipophiles Tensid. Diese Tenside werden aus ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Alkylammoniumsalzen einer C₉-C₂₄-Carbon- oder -Sulfonsäure gewählt: Das hydrophile Tensid enthält mindestens sechs Etlyenoxideinheiten, während das lipophile Tensid weniger als sechs Ethylenoxideinheiten enthält.
Das Patent EP-A-630 398 beschreibt einen Brennstoff in Form einer Emulsion, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffbrennstoff, 3 bis 35 Gew.% Wasser und mindestens 0,1 Gew.% eines Emulgatorsystems, bestehend aus Sorbitanoleat, einem Polyalkylenglycol und einem ethoxylierten Alkylphenol.
Die Patentanmeldung WO 97/34969 beschreibt eine Emulsion zwischen Wasser und einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem Dieselbrennstoff. Diese Emulsion wird durch Zugabe eines Emulgators, bestehend aus Sorbitansesquioleat, einem Polyethylenglycolmonooleat und einem ethoxylieren Nonylphenol stabilisiert. Dieser Emulgator hat einen Gesamt-HLB (hydrophile-lipophile Balance)-Wert zwischen 6 und 8.
Ein Verfahren zur Erzeugung einer stabilisierten Emulsion eines flüssigen Brennstoffs und Wasser wird im Patent EP-A-812 615 beschrieben. Dieses Verfahren involviert die Herstellung einer ersten Emulsion durch Vermischen des Brennstoffs, des Wassers und eines Tensids und darauffolgendes Vermischen der so erhaltenen Emulsion mit mehr Wasser, um die Endemulsion zu erhalten. Die Emulsion wird unter Verwendung eines hydrophilen Tensids oder eines lipophilen Tensids oder einer Mischung davon stabilisiert. Lipophile Tenside, die verwendet werden können, sind Fettsäureester von Sorbit, beispielsweise Sorbitanmonooleat, während hydrophile Tenside, die für diesen Zweck geeignet sind, Fettsäureester von Sorbit sind, enthaltend eine Polyoxyalkylenkette, beispielsweise Polyoxyethylensorbitantrioleat. Eine weitere Stabilisierung der Emulsion kann durch Zugabe von Ethylenglycol oder einem Polyethylenglycol erhalten werden.
Die Patentanmeldung WO 92/19701 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion der Emission von NOx aus einer Gasturbine, worin eine Emulsion von Wasser mit einem Dieselbrennstoff verwendet wird. Die Emulsion wird durch Zugabe eines Emulgators stabilisiert, gewählt aus: Alkanolamide, erhalten durch Kondensation eines Alkylamins oder Hydroxyalkylamins mit einer Fettsäure und ethoxylierten Alkylphenolen. Der Emulgator hat vorzugsweise einen HLB-Wert von weniger als oder gleich 8. Physikalische Stabilisatoren, wie Wachse, Zellulosederivate oder Harze können zugefügt werden, um die Stabilität zu verbessern. Wie in der Patentanmeldung WO 93/07238 beschrieben, kann die obige Emulsion weiter durch Zugabe eines difunktionellen Blockpolymers mit einer primären Hydroxylengruppe, insbesondere eines Copolymers, enthaltend Propylenoxid/Ethylenoxidblöcke stabilisiert werden.
Auf der Grundlage der Erfahrung des Anmelders sind die Möglichkeiten eines Erfolgs bei der Verwendung von Brennstoffen in Form einer Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff im wesentlichen mit der Möglichkeit assoziiert einen konventionellen flüssigen Brennstoff durch einen emulgierten Brennstoff zu ersetzen ohne dass es strukturelle Veränderungen an dem Brennapparat bedarf und ohne dass die korrekte Wirkungsweise dieses Apparats in nachteiliger Weise beeinflusst wird.
Insbesondere benötigt der Brennstoff in Emulsionsform eine hohe Stabilität über die Zeit in einem breiten Temperaturbereich (beispielsweise für mindestens drei Monate unter normalen Lagerbedingungen, d.h., zwischen –20°C und +50°C), um während des Aufenthalts in Tanks die Bildung einer wasserreichen Phase zu vermeiden, die dazu neigt, sich am Boden des Tanks abzulagern. Die Zufuhr dieser wässrigen Phase zu der Brennkammer würde eine deutliche Verschlechterung des Leistungsniveaus der Maschine auslösen oder sogar permanente Schäden.
Zusätzlich hat der Anmelder festgestellt, dass die Zugabe von Emulgatoren zur Verbesserung der Stabilität der Emulsion während des Brennvorgangs zur Bildung von kohleartigen Ablagerungen führen kann, die sich an der Innenfläche der Brennkammer und den Injektoren anhaften. Dieses Phänomen kann das Laufen der Maschine in nachteiliger Weise beeinflussen, weshalb eine häufige Wartung nötig ist, um diese Ablagerungen zu entfernen.
Der Anmelder hat nun festgestellt, dass Brennstoffe, umfassend eine Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines polymeren Tensids, wie unten definiert, als Emulgator erzeugt werden können. Der so erhaltene Brennstoff zeigt eine hohe Stabilität über die Zeit in einem breiten Temperaturbereich, ohne dass kohleartige Ablagerungen gebildet werden, die sich an Metalloberflächen anhaften können.
In einem ersten Aspekt und wie offenbart gemäß dem Wortlaut des unabhängigen Anspruchs 1, betrifft die vorliegende Erfindung so einen Brennstoff, umfassend eine Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wobei diese Emulsion durch einen Emulgator stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein polymeres Tensid ist, erhältlich durch Reaktion zwischen (i) einem Polyolefin-Oligomer, funktionalisiert mit mindestens einer Gruppe abstammend von einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurederivat, ausgewählt aus Acylhalogeniden, C_1-4-Estern und Anhydriden; und (ii) einem Polyoxyalkylen, umfassend lineare Oxyalkyleneinheiten, wobei das Polyoxyalkylen mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verbunden ist, optional enthaltend eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen.
In einem weiteren Aspekt und wie offenbart in dem Wortlaut des unabhängigen Anspruchs 25, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Brennapparats mit Brennstoff, umfassend mindestens eine Brennkammer, umfassend: Zuführen eines Brennstoffs zu der mindestens einen Brennkammer; Entzünden des Brennstoffs in der mindestens einen Brennkammer; wobei der Brennstoff eine Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie oben beschrieben, umfasst.
Vorzugsweise ist der Brennapparat eine interne Brennkraftmaschine.
Vorzugsweise hat das Polyolefinoligomer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 10.000, bevorzugt von 500 bis 5.000.
Das Polyolefinoligomer wird im allgemeinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von ein oder mehr Olefinen, enthaltend 2 bis 16 Kohlenstoffatome, erhalten, gewählt beispielsweise aus:

– α-Olefinen, d.h., Olefinen, worin sich die Doppelbindung in terminaler Position befindet, wie z.B.: Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten und ähnlichen;
– internen Monoolefinen, d.h., Olefinen, worin sich die Doppelbindung nicht in terminaler Position befindet, wie z.B.: 2-Buten, 3-Penten, 4-Octen und ähnlichen.

Diese Olefine können weiterhin mit anderen Kohlenwasserstoffen copolymerisiert werden, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung, wie z.B. Monovinylaren (beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol und ähnliche) oder konjugierten Dienen (z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien und ähnlichen).
Vorzugsweise stammt das Polyolefinoligomer von der Polymerisation von Mischungen von Olefinen, enthaltend 4 Kohlenstoffatome, allgemein enthaltend 35 bis 75 Gew.% 1-Buten und 30 bis 60 Gew.% Isobuten in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Diese Polymerisationsprodukte sind allgemein als "Polyisobutene" bekannt, da sie im wesentlichen sich wiederholende Isobuteneinheiten der folgenden Formel enthalten:
Die Menge an Isobuteneinheiten ist üblicherweise nicht weniger als 80 mol%.
Das Polyoxyalkylen umfasst lineare Oxyalkyleneinheiten, die die hydrophilen Eigenschaften verleihen, in bestimmten Einheiten der Formel -CH₂CH₂O- oder -CH₂CH₂CH₂O-.
Die Zahl linearer Oxyalkyleneinheiten wird im wesentlichen als Funktion der Natur und Länge der lipophilen Teile vorherbestimmt, die im polymeren Tensid vorliegen, insbesondere des Polyolefinoligomers und der langkettigen Alkylgruppe.
Vorzugsweise ist das Polyoxyalkylen ein Polyoxyethylen, das 2 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 20 Oxyethyleneinheiten der Formel -CH₂CH₂O- enthält.
Alternativ ist das Polyoxyalkylen ein Copolymer, das 2 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 15 Oxyethyleneinheiten der Formel -CH₂CH₂O- enthält und nicht mehr als 12, vorzugsweise 1 bis 10 verzeigte Oxyethyleneinheiten der Formel:
worin R₁ ein Alkyl ist, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist R₁ Methyl.
Im Fall von Copolymeren sind die Oxyalkyleneinheiten entlang der Kette statistisch, in Blöcken oder alternierend verteilt.
Die Zahl von Oxyalkyleneinheiten wird als durchschnittliche Zahl von Einheiten pro Kette ausgedrückt.
Das Polyoxyalkylen ist an eine langkettige Alkylgruppe gebunden. Diese Alkylgruppe, die von linearer oder verzweigter Struktur sein kann, und optional ein oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält, enthält allgemein 8 bis 24 Kohlenstoffatome.
Die Bindung zwischen dem Polyoxyalkylen und der langkettigen Alkylgruppe wird vorzugsweise durch eine Ester- oder eine Ethergruppe hergestellt und kann wie folgt erhalten werden:

(a) Kondensation eines Polyoxyalkylens (Polyalkylenglycols) mit einer Fettsäure oder einem Derivat davon, insbesondere einem Ester unter Bildung eines korrespondierenden Polyoxyalkylenmonoesters;
(b) Veretherung eines Fettalkohols mit einem Alkylenoxid, insbesondere mit Ethylenoxid oder Mischungen von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Beispiele für die Fettsäuren, die in der Reaktion (a) verwendet werden können sind: Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und ähnliche oder Mischungen daraus.
Beispiele für Fettalkohole, die in der Reaktion (b) verwendet werden können sind: Octyalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und ähnliche, oder Mischungen davon.
Das Polyolefinoligomer wird durch Reaktion mit einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon funktionalisiert.
Insbesondere kann die Funktionalisierung wie folgt durchgeführt werden:

(i) Konzertierte Reaktion des "en"-Typs zwischen dem Polyolefinoligomer, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und einem Dicarbonsäurederivat, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Bindung;
(ii) anionische Kondensationsreaktion zwischen dem Polyolefinoligomer, funktionalisiert mit einer Abgangsgruppe (beispielsweise einem Halogenatom oder einer Tosyl- oder Mesylgruppe) und einem gesättigten Dicarbonsäurederivat.

In beiden Fällen können Acylhalogenide (vorzugsweise Chloride oder Bromide), C₁-C₄-Ester oder vorzugsweise Anhydride als Dicarbonsäurederivate verwendet werden.
Die Dicarbonsäure, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, kann beispielsweise gewählte werden aus: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und ähnlichen oder Mischungen daraus.
Die gesättigte Dicarbonsäure kann beispielsweise gewählt werden aus: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Hexen-1,6-disäure, Azelainsäure und ähnlichen oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise stammt das funktionalisierte Polyolefinoligomer aus einer Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Polyisobuten, enthaltend nicht weniger als 65 mol%, vorzugsweise nicht weniger als 80 mol% von Exo-Doppelbindungen, d.h., Vinylidengruppen der Formel:
Polyisobutene dieser Art sind beispielsweise als Marken Ultravis^® (BP Amoco Chemicals) und Glissopal^® (BASF) erhältlich.
Weitere Details, betreffend die Herstellung von, wie oben beschrieben, funktionalisierten Polyolefinoligomeren werden beispielsweise in den US-Patenten 4 152 499 und 5 567 344 angegeben.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem funktionalisierten Polyolefinoligomer und dem Polyoxyalkylen, gebunden an eine langkettige Alkylgruppe, kann in Masse oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zum Zweck der Unterstützung der Entfernung des Wassers, das sich aus der Kondensation ergibt, das organische Lösungsmittel aus denjenigen gewählt, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, beispielsweise Toluol oder Xylol oder Mischungen daraus. Die Kondensationsreaktion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die allgemein nicht höher liegt als 200°C. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist die Reaktionstemperatur in der Regel nicht höher als der Siedepunkt dieses Lösungsmittels. Die Reaktionszeit kann in einem breiten Bereich variieren, allgemein zwischen 3 und 24 Stunden.
Die Menge des in dem Brennstoff gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden polymeren Tensids, wird im wesentlichen als Funktion der Menge des zu emulgierenden Wassers bestimmt und der Art des verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise ist das wie oben definierte polymere Tensid in dem Brennstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs vorhanden.
Es sollte festgehalten werden, dass das wie oben definierte polymere Tensid dazu in der Lage ist, die Emulsion über einen breiten Temperaturbereich ohne Zugabe von weiteren Emulgatoren effektiv zu stabilisieren. Dies schließt jedoch nicht die Möglichkeit aus, andere Produkte hinzuzufügen, die auf irgendeine Weise die Stabilität der Emulsion modifizieren können, insbesondere andere Emulgatoren, die auf dem Gebiet bekannt sind.
Die Art der erhältlichen Emulsion, indem ein polymeres Tensid, wie oben definiert, verwendet wird, ist allgemein vom Wasser-in-Öl-Typ, wobei die Wasserteilchen in der kontinuierlichen Kohlenwasserstoffphase dispergiert sind. Es wird angenommen, das diese Emulsionsart eine maximale Effizienz bei der Reduktion von Verschmutzungsstoffen aufgrund des während der Verbrennungsphase vorliegenden Wassers sicherstellt.
Der erfindungsgemäße Brennstoff beinhaltet einen flüssigen Kohlenwasserstoff, allgemein von der Destillation von Petroleum abstammend und bestehend im wesentlichen aus Mischungen aus aliphatischen, naphthenischen, olefinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Der flüssige Kohlenwasserstoff hat allgemein eine Viskosität bei 40°C von 1 bis 53 cSt und eine Dichte bei 15°C von 0,75 bis 1,1 kg/dm³ und kann beispielsweise gewählt werden aus: Gasölen zur Verwendung bei Autobrennstoffen oder für die Erzeugung von Wärme, Brennstoffölen, Kerosinen, Flugbrennstoffen (Jet Fuels).
Die Menge an Wasser, die mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff emulgiert werden muss, wird so bestimmt, dass eine gewünschte Reduktion von Verschmutzungsstoffen erhalten wird, ohne dass jedoch der kalorische Ertrag für den Brennprozess negativ beeinträchtigt wird. Diese Menge liegt allgemein zwischen 3 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 7 und 20 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs. Das verwendete Wasser kann von jeder Art sein, beispielsweise gewerbliches oder Haushaltswasser. Es wird jedoch bevorzugt, demineralisiertes oder deionisiertes Wasser zu verwenden, um eine Ablagerung von mineralischen Salzen auf der inneren Oberfläche der Brennkammer und/oder auf den Injektoren zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Brennstoff kann andere Additive erhalten, deren Art und Menge von der spezifischen Verwendung, für die der Brennstoff gedacht ist, abhängen. Diese Additive können beispielsweise gewählt werden aus: Cetan-Improvern, Korrosionsinhibitoren, Gleitmitteln, Biociden, Antischaummitteln und Antigefriermitteln.
Insbesondere sind die Cetan-Improver Produkte, die die Detonationseigenschaften des Brennstoffs verbessern und werden allgemein gewählt aus Nitraten, Nitriten und Peroxiden organischer oder anorganischer Natur, die in der wässrigen Phase oder vorzugsweise in der Kohlenwasserstoffphase löslich sind, wie z.B. organische Nitrate (siehe beispielsweise Patente EP-475 620 und US-5 669 938). Von bevorzugter Verwendung sind Alkyl- oder Cycloalkylnitrate, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B.: Ethylnitrat, Amylnitrate, n-Hexylnitrat, 2-Ethylhexylnitrat, n-Decylnitrat, Cyclohexylnitrat und ähnliche oder Mischungen daraus.
Die Biocide können aus denjenigen gewählt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind, wie z.B. Morpholinderivate, Isothiazolin-2-on-Derivate, Tris(hydroxymethyl)-nitromethan, Formaldehyd und ähnlichen oder Mischungen daraus.
Der erfindungsgemäße Brennstoff kann auch einen Alkohol beinhalten, der durch Erniedrigung des Gefrierpunkts der wässrigen Phase im wesentlichen als Antigefriermittel wirkt.
Alkohole, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise: Methanol, Ethanol, Isopropanol und Glycole oder Mischungen daraus. Die Alkoholmenge liegt allgemein zwischen 0,5 und 8 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.%, relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs.
Der erfindungsgemäße Brennstoff wird allgemein durch Vermischen der Komponenten unter Verwendung einer Emulgiervorrichtung, die auf dem Gebiet bekannt ist, hergestellt, worin sich die Bildung der Emulsion aus einer mechanischen Wirkung ergeben kann, die von sich bewegenden Teilen ausgeht oder indem die Komponenten, die emulgiert werden sollen, in Mischvorrichtungen vom statischen Typ gegeben werden oder alternativ aus einer kombinierten mechanischen oder statischen Wirkung. Die Emulsion wird durch die Zufuhr der wässrigen und der Kohlenwasserstoffphase, optional vorgemischt, in die emulgierende Vorrichtung gebildet. Der Emulgator und die anderen Additive, die vorliegen können, können getrennt oder vorzugsweise vorgemischt entweder in der wässrigen Phase oder in der Kohlenwasserstoffphase, abhängig von ihren Löslichkeitseigenschaften eingegeben werden. Vorzugsweise wird das polymere Tensid mit der Kohlenwasserstoffphase vorgemischt.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter durch einige Arbeitsbeispiele illustriert.
BEISPIEL 1
A. HERSTELLUNG VON POLYETHYLENGLYCOLMONOESTER (PEGMONOESTER)
300 g einer Ölsäure/Linolsäuremischung in einem 60/40 Gew.-Verhältnis und 400 g Polyethylenglycol (PEG) (Molekulargewicht (MW): 400 g/ml) wurden zusammen in einem Reaktor vermischt. 3,5 g Methansulfonsäure als Kondensationskatalysator und 340 ml Toluol als Verdünnungsmittel (das ein Azeotrop mit H₂O bildet) wurden unter Rühren zugefügt. Die Mischung wurde graduell auf 140°C für eine Gesamtzeit von ungefähr 5 Stunden erwärmt, unter Destillation und Abtrennung des H₂O/Toluolazeotrops. Nach weiterer Erwärmung bei 160°C für 2 Stunden unter Destillation des restlichen Toluols wurde das resultierende Produkt unter Vakuum für ungefähr 2 Stunden bei 140°C entgast. Die Restaktivität betrug 4,5 mg KOH pro Gramm Produkt.
B. SYNTHESE DES POLYISOBUTENDERIVATS DURCH REAKTION MIT MALEINSÄUREANHYDRID
95 g Polyisobuten (PIB) (durchschnittliches MW: 950 g/mol) mit einem Exo-Doppelbindungsgehalt von ≥ 90% (Ultravis^® 10 von BP Amoco Chemicals), 9,4 g Maleinsäureanhydrid und 37 ml Xylol wurden in einen 500 ml Teflon^®-Autoklaven geladen. Nach Entgasen mit Stickstoff wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 190°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Gesamtzeit von 22 Stunden gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Autoklav auf 70°C abgekühlt und unter Vakuum für ungefähr 2 Stunden entgast. Das so erhaltene Produkt (101 g), eine viskose gelbe Flüssigkeit, hatte einen Polyisobuten-Umwandlungsertrag von ungefähr 43% (bestimmt durch Silikachromatographie unter Verwendung von Hexan als Eluans) und eine Anhydridzahl (Zahl der Mol des gebundenen Anhydrids pro 100 g Produkt) (bestimmt durch eine quantitative Infrarot-Spektroskopie-Analyse, basierend auf dem Absorptionspeak bei 1.760 cm^–1) von 0,052.
C. SYNTHESE DES POLYMEREN TENSIDS
Das mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte PIB, erhalten aus Reaktion B (52,6 g) wurde in einen Reaktor geladen und auf ungefähr 50°C erwärmt, gefolgt von Zugabe unter Rühren von Xylol (5 g) und dem PEG-Monoester, der in Reaktion A erhalten wurde (75 g). Die erhaltene Lösung wurde für 1 Stunde auf 140°C erwärmt. Die Temperatur wurde dann für 10 Stunden bei 180°C gehalten, unter Destillation und Abtrennung des H₂O/Xylolazeotrops. Das so erhaltene Produkt, eine leicht braun gefärbte viskose Flüssigkeit, hatte eine restliche Säure von 5,1 mg KOH pro Gramm Produkt.
BEISPIEL 2
1.000 g einer Emulsion zwischen Dieselbrennstoff und Wasser wurden unter Verwendung des Produkts von Reaktion C als Emulgator hergestellt.
18,87 g des in Beispiel 1C erhaltenen Emulgators wurden zu 865 g eines Autodieselbrennstoffs vom EN590-Typ zugefügt, wozu vorher 0,565 g 2-Ethylhexylnitrat (Cetan-Improver) zugefügt worden war. Die Mischung wurde der Wirkung eines IKA-mechanischen Emulgators für einige Minuten unterzogen, gefolgt von Zugabe von 115,00 g Wasser, wozu vorher 0,565 g eines Bakterizids (Isothiazolin-3-on) zugefügt worden war. Der Emulgator wurde dann auf maximale Rührgeschwindigkeit für ungefähr 3 Minuten umgeschaltet. Eine Emulsion mit der unten angegebenen Zusammensetzung wurde so erhalten:
BEISPIEL 3 (zum Vergleich)
1.000 g Emulsion wurden gemäß denselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei der einzige Unterschied die Verwendung von 18,87 g einer Tensidmischung, bestehend aus 87 Gew.% Sorbitanmonooleat, 3 Gew.% Sorbitantrioleat und 10 Gew.% ethoxyliertem Castoröl (10 mol Ethylenoxid) anstelle des Emulgators von Beispiel 1 war.
BEISPIEL 4
Die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Emulsion wurden wie folgt gekennzeichnet.
STABILITÄT BEI ZENTRIFUGATION
Die Stabilität der Emulsionen wurde durch Zentrifugation bewertet. Zwei Testreihen wurden durchgeführt, die erste mit frisch hergestellten Emulsionen (t = 0) und die zweite nach Lagerung der Emulsion bei Raumtemperatur für 24 Stunden (t = 24 Stunden).
Ein eingeteiltes Teströhrchen wurde mit 15 ml Emulsion gefüllt. Das Teströhrchen wurde in eine Zentrifuge platziert, die bei 4.000 Umdrehungen/Minute (entspricht 2.525 g; g = Schwerkraftbeschleunigung) für eine Gesamtzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur lief. Die Menge, ausgedrückt als Prozent pro Volumen, einer wasserreichen Phase, die sich am Boden des Teströhrchens abtrennte (Emulsionsverdichtung) wurde in regulären Intervallen von 5 Minuten der Zentrifugation gemessen.
Die Ergebnisse für die Emulsionen von den Beispielen 2 und 3 sind in Tabelle 1 angegeben.
STATISCHE STABILITÄT UNTER EINEM TEMPERATURZYKLUS
Die Lagerstabilität der Emulsionen wurde durch das folgende Verfahren bewertet.
Ein 1.000 ml Glaszylinder, befüllt mit der Testemulsion, wurde in einen thermostatisch kontrollierten Ofen platziert, dessen Temperatur gemäß dem folgenden Temperaturzyklus gesteuert wurde: 8 Stunden bei 40°C, 8 Stunden bei 20°C, 8 Stunden bei 5°C. Die Emulsion wurde diesem Temperaturzyklus 14 Tage unterworfen. 15 ml-Proben wurden dann von der Spitze und dem Boden der Emulsion entnommen und wurden verwendet, um den Wassergehalt durch eine Karl-Fisher-Titration, gemäß ISO-Standard 3734, zu bestimmen. Dieselben Messungen wurden an einer Probe durchgeführt, die dem Temperaturzyklus 28 Tage unterworfen worden war.
Die Ergebnisse für die Emulsionen von den Beispielen 2 und 3 sind in Tabelle 2 angegeben (die Werte wurden über drei Proben gemittelt), wobei dieses Tabelle auch die Variation des Wassergehalts relativ zum Referenzwert (t = 0) darstellt, gemessen an der frisch hergestellten Emulsion.
Wie sich aus den in Tabellen 1 und 2 angegebenen Daten ergibt, zeigt die erfindungsgemäße Emulsion eine hohe Stabilität gegenüber der Zentrifugation und den Temperaturzyklen, während die wässrige Phase in der Emulsion gemäß dem Stand der Technik dazu neigt, sich in großen Mengen abzusetzen.
BILDUNG VON ABLAGERUNGEN AUF EINER METALLPLATTE
Eine Platte aus rostfreiem Stahl (10 cm × 5 cm) wurde auf eine Wärmeplatte platziert, die bei einer Temperatur von ungefähr 280 bis 300°C gehalten wurde. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde ein Tropfen der Emulsion alle 30 Sekunden über eine Gesamtzahl von 10 Tropfen auf die Stahlplatte platziert. Nach Ablagerung des endgültigen Tropfens wurde die Platte für weitere 30 Sekunden gekühlt. Die Bildung einer kohleartigen Ablagerung wurde auf der Platte beobachtet. Der Test wird als positiv angesehen, wenn die Ablagerung einfach im wesentlichen vollständig durch Reiben mit einem trockenen Tuch abgewischt werden kann, während der Test negativ ist, wenn viel von der Ablagerung an der Platte haften wird, selbst wenn länger gerieben wird.
Der mit der erfindungsgemäßen Emulsion (Beispiel 2) durchgeführte Test ergab ein positives Ergebnis, unter Bildung einer dünnen Ablagerung, die durch Reiben einfach entfernbar war. Demgegenüber konnte die vergleichende Emulsion (Beispiel 3) den Test nicht bestehen, da sich eine dunkle Ablagerung bildete, die durch Reiben nicht entfernbar war.
GLEITFÄHIGKEIT, KORROSION
Im Vergleich mit Dieselbrennstoff als solchem, zeigt die Emulsion gemäß der Erfindung (Beispiel 2) eine Schmierfähigkeit (gemessen gemäß ISO-Standard 12156/1) von 270 μm im Vergleich mit einem Wert von 385 μm für Dieselbrennstoff als solchen. So hat die Emulsion gemäß der Erfindung eine bessere Anti-Grip-Kapazität als Dieselbrennstoff als solcher.
Die Bewertung der Korrosion gemäß dem Standard EN590 klassifizierte die erfindungsgemäße Emulsion in Klasse 1a, entsprechend derjenigen von Dieselbrennstoff per se.
Tabelle 1
Tabelle 2
BEISPIEL 5
1.000 g einer Emulsion zwischen Brennstofföl und Wasser wurden unter Verwendung des Produkts von Reaktion C als Emulgator hergestellt.
5,00 g des in Beispiel 1C erhaltenen Emulgators wurden zu 845 g eines Denso BTZ-Brennstofföls zugefügt, korrespondierend zum italienischen UNI-Standard 6579:1998. Nachdem man die Mischung der Wirkung eines IKA-mechanischen Emulgators für einige Minuten unterworfen hatte, wurden 150 g Wasser zugefügt. Die resultierende Emulsion hatte die folgende Zusammensetzung:
BEISPIEL 6 (VERGLEICH)
1.000 g Emulsion wurden gemäß denselben Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei der einzige Unterschied die Verwendung von 5,00 g einer Tensidmischung, bestehend aus 87 Gew.% Sorbitanmonooleat, 3 Gew.% Sorbitantrioleat und 10 Gew.% ethoxyliertem Castoröl (10 mol Ethylenoxid) anstelle des Emulgators von Beispiel 1 war.
BEISPIEL 7
Die gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten Emulsionen wurden wie folgt gekennzeichnet.
STATISCHE STABILITÄT BEI 50°C
Die Lagerstabilität der Emulsionen wurde gemäß dem folgenden Verfahren bewertet.
Ein 1.000 ml Glaszylinder, befüllt mit der Testemulsion, wurde in einen thermostatisch kontrollierten Ofen bei einer Temperatur von 50°C ± 3°C platziert. Nachdem man diesen im Ofen 90 Tage belassen hat, wurde eine 15 ml Probe von der Spitze der Emulsion entnommen und ihr Wassergehalt wurde durch Karl-Fisher-Titration gemäß dem ISO-Standard 3734 bestimmt.
Der Oberflächenwassergehalt, der für die erfindungsgemäße Emulsion (Beispiel 5) gemessen wurde, betrug 13,0 Gew.% mit einem Unterschied von 2% relativ zum anfänglichen Wert, während die Menge von Wasser an der Spitze für die Vergleichsemulsion (Beispiel 6) weniger als 1% betrug.
Die Ergebnisse der Tests demonstrieren, dass die erfindungsgemäße Emulsion eine substantielle Stabilität selbst nach einer verlängerten Zeitspanne einer Lagerung unter warmen Bedingungen aufweist, während in der Vergleichsemulsion das Wasser dazu neigt sich abzutrennen und sich am Boden abzulagern.

Claims

Brennstoff, umfassend eine Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wobei die Emulsion durch einen Emulgator stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein polymeres Tensid ist, erhältlich durch Reaktion zwischen (i) einem Polyolefin-Oligomer, funktionalisiert mit mindestens einer Gruppe abstammend von einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurederivat, ausgewählt aus Acylhalogeniden, C_1-4-Estern und Anhydriden; und (ii) einem Polyoxyalkylen, umfassend lineare Oxyalkyleneinheiten, wobei das Polyoxyalkylen mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verbunden ist, optional enthaltend eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen.
Brennstoff gemäß Anspruch 1, wobei das Polyolefin-Oligomer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 10.000 aufweist.
Brennstoff gemäß Anspruch 2, wobei das Polyolefin-Oligomer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5.000 aufweist.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin-Oligomer von einer Polymerisierung von Mischungen von Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen abstammt und im wesentlichen sich wiederholende Isobuteneinheiten der folgenden Formel enthält:
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyoxyalkylen ein Polyoxyethylen mit 2 bis 40 Oxyethyleneinheiten der Formel -CH₂CH₂O- ist.
Brennstoff gemäß Anspruch 5, wobei das Polyoxyethylen 5 bis 20 Oxyethyleneinheiten aufweist.
Brennstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyoxyalkylen ein Copolymer mit 2 bis 30 Oxyethyleneinheiten der Formel -CH₂CH₂O- ist und nicht mehr als 12 verzweigten Oxyethyleneinheiten der Formel:
worin R₁ ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Brennstoff gemäß Anspruch 7, wobei R₁ Methyl ist.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyoxyalkylen an die langkettige Alkylgruppe über eine Estergruppe gebunden ist.
Brennstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyoxyalkylen an die langkettige Alkylgruppe über eine Ethergruppe gebunden ist.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das funktionalisierte Polyolefin-Oligomer durch Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Polyisobuten erhalten wird, enthaltend nicht weniger als 65 Exodoppelbindungen.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das polymere Tensid in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs vorliegt.
Brennstoff gemäß Anspruch 12, wobei das polymere Tensid in einer Menge zwischen 0,5 und 3 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs vorliegt.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff eine Viskosität bei 40°C von 1 bis 53 cSt und eine Dichte bei 15°C von 0,75 bis 1,1 kg/dm³ aufweist.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Wasser in einer Menge von 3 bis 40 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs vorliegt.
Brennstoff gemäß Anspruch 15, wobei das Wasser in einer Menge von 7 bis 20 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs vorliegt.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, außerdem umfassend mindestens einen Cetan-Improver.
Brennstoff gemäß Anspruch 17, wobei der mindestens eine Cetan-Improver ausgewählt ist aus Nitraten, Nitriten und Peroxiden anorganischer Natur.
Brennstoff gemäß Anspruch 17, wobei der mindestens eine Cetan-Improver ausgewählt ist aus Nitraten, Nitriten und Peroxiden organischer Natur.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, außerdem umfassend mindestens ein Biozid.
Brennstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, außerdem umfassend mindestens einen Alkohol.
Brennstoff gemäß Anspruch 21, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und Glycolen oder Mischungen daraus.
Brennstoff gemäß Anspruch 22, wobei der Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs vorliegt.
Brennstoff gemäß Anspruch 23, wobei der Alkohol in einer Menge von 1 bis 4 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Brennstoffs vorliegt.
Verfahren zum Betreiben eines Brennapparats mit Brennstoff, umfassend mindestens eine Brennkammer, umfassend: Zuführen eines Brennstoffs zu der mindestens einen Brennkammer; Entzünden des Brennstoffs in der mindestens einen Brennkammer; wobei der Brennstoff eine Emulsion zwischen Wasser und einem flüssigen Kohlenwasserstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei der Brennapparat eine interne Brennkraftmaschine ist.