DE60121005T2

DE60121005T2 - Verfahren zur hydrierung von ungesättigten polymeren

Info

Publication number: DE60121005T2
Application number: DE60121005T
Authority: DE
Inventors: M. Edward Midland CALVERLEY; M. Avani Midland PATEL; A. Dennis Midland HUCUL; H. Jonathan Midland SIDDALL
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: CN1452638A; MY141013A; WO2002020626A3; EP1317492B1; US6395841B1; TW544456B; CN1228353C; EP1317492A2; WO2002020626A2; DE60121005D1; JP5014558B2; AU2001279243A1; JP2004513190A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Hydrierungsverfahren zur Hydrierung ungesättigter Polymere.
Ungesättigte Polymere wurden früher hydriert, indem eine Vielzahl von Katalysatoren und Bedingungen angewendet wurde. Historisch haben typische Hydrierungskatalysatoren eine niedrige Reaktivität und benötigen hohe Katalysator zu Polymer Verhältnisse, insbesondere bei der Hydrierung von aromatischen Polymeren. Verbesserungen bei der katalytischen Hydrierung wurden erreicht, indem verschiedene Metalle und Trägersubstanzen verwendet wurden. Gruppe-VIII-Metalle auf porösen Trägersubstanzen waren besonders geeignet für die Hydrierung von ungesättigten Polymeren, insbesondere aromatischen Polymeren, wie es in dem US-Patent Nr. 5,612,422 beschrieben ist. Es wurde jedoch herausgefunden, dass diese Katalysatoren eine relativ kurze Lebensspanne haben, indem sie durch Kontakt mit polaren Verunreinigungen, welche bei aromatischen Polymerzuführströmen üblich sind, deaktiviert werden. Darüber hinaus wurden frühere Hydrierungsverfahren typischerweise als Chargenverfahren durchgeführt. Chargenverfahren sind jedoch ökonomisch ineffizient und eine Produktkonsistenz ist schwieriger zu erreichen.
Die WO 99/64479 von Asahi offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Blockcopolymeren eines aromatischen Vinylpolymers und eines Polymers von einem konjugierten Dien unter Verwendung eines Festbettreaktors, der mit einem Hydrierungskatalysator gepackt ist, der ein Platingruppenmetallumfasst, das auf einer anorganischen Trägersubstanz aufgebracht ist. Der Katalysator, der verwendet wird, liefert jedoch niedrige Hydrierungsraten, was lange Reaktionszeiten erfordert.
Dementsprechend bleibt es sehr wünschenswert, ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Polymeren mit hohen Hydrierungsraten bereit zustellen, unter Verwendung eines Katalysators, der gegenüber einer Deaktivierung resistent ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Hydrierungsverfahren, umfassend

a) kontinuierliches Zuführen einer Zusammensetzung, enthaltend wenigstens ein ungesättigtes Polymer, in einen Festbettreaktor, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 30.000 bis 3.000.000 hat,
b) In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung mit einem Hydrierungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wobei der Katalysator ein Trägermaterial und einen gemischten Hydrierungskatalysatorumfasst, der eine Gruppe-VIII-Metallkomponente und wenigstens eine gegenüber Deaktivierung resistente Komponente enthält, wobei wenigstens 98 des Porenvolumens des Trägermaterials durch Poren definiert ist, die Porendurchmesser von größer als 600 Å haben, wie unter Verwendung der Quecksilberporosimetrie gemessen, und weniger als 2 Gew.-% des Porenvolumens des Trägermaterials durch Poren definiert ist, die Porendurchmesser von weniger als 600 Å haben, wie durch Stickstoffdesorption gemessen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen, das durch Quecksilberporosimetrie gemessen wird, und wobei der Katalysator innerhalb des Festbettreaktors gepackt ist, wodurch ein Katalysatorfestbett gebildet wird.

Überraschenderweise stellt die Kombination des oben genannten Hydrierungskatalysators und eines Festbettreaktors ein verbessertes und sehr effizientes kontinuierliches Hydrierungsverfahren bereit, wobei die Hydrierungsrate hoch ist, eine gleichmäßige Leistung erreicht wird und die Katalysatorpackung gegenüber einer Deaktivierung aufgrund einer Exposition gegenüber Verunreinigungen innerhalb des Polymers resistent ist; somit ist eine größere Produktivität während der „Lebenszeit" des Katalysators, in der dieser verwendet werden kann, möglich.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung hydriert aromatische Polymere unter Verwendung eines einzigen Katalysators.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren, worin eine Zusammensetzung, die ein ungesättigtes Polymer enthält, kontinuierlich in einen Festbettreaktor zugeführt wird, worin das ungesättigte Polymer hydriert wird und kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Der Festbettreaktor ist mit einem Hydrierungskatalysator gepackt, auf den hierin im weiteren als gemischter Hydrierungskatalysator Bezug genommen wird, dadurch charakterisiert, dass er eine Mischung von wenigstens zwei Komponenten umfasst. Die erste Komponente umfasst irgendein Metall, das die Rate der Hydrierung erhöht, und Nickel, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle oder Kombinationen davon einschließt. Bevorzugt wird Rhodium und/oder Platin verwendet.
Von Platin ist jedoch bekannt, dass es ein schlechter Hydrierungskatalysator für Nitrile ist, daher würde Platin nicht bevorzugt sein für die Hydrierung von Nitrilcopolymeren. Die zweite Komponente, die in dem gemischten Hydrierungskatalysator verwendet wird, umfasst einen Aktivator, der die Deaktivierung des/der Gruppe-VIII-Metalle(s) aufgrund der Exposition gegenüber polaren Materialien inhibiert, und wird hierin als die deaktivierungsresistente Komponente bezeichnet. Solche Komponenten umfassen bevorzugt Rhenium, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob oder Mischungen daraus.
Die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente ist wenigstens eine Menge, die die Deaktivierung der Gruppe-VIII-Metallkomponente signifikant inhibiert, wenn sie gegenüber polaren Verunreinigungen innerhalb einer Polymerzusammensetzung ausgesetzt ist, worauf hierin als eine deaktivierungsinhibierende Menge Bezug genommen wird. Die Deaktivierung des Gruppe-VIII-Metalls zeigt sich durch einen signifikanten Abfall bei der Hydrierungsreaktionsrate. Dies ist beispielsweise bei Vergleichen eines gemischten oder eines Zweikomponenten-Hydrierungskatalysators und eines Katalysators, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, unter identischen Bedingungen in Gegenwart einer polaren Verunreinigung der Fall, wobei der Katalysator, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, eine Hydrierungsreaktionsrate zeigt, die weniger als 75 % der Rate ist, die mit dem gemischten Hydrierungskatalysator erreicht wird.
Bevorzugt ist die Menge an deaktivierungsresistenter Komponente so, dass das Verhältnis der Gruppe-VIII-Metallkomponente zu der deaktivierungsresistenten Komponente von 0,5:1 bis 10:1 ist, weiter bevorzugt von 1:1 bis 7:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 5:1.
Der Katalysator umfasst eine Trägersubstanz, auf der die zwei Komponenten aufgebracht sind. Die Trägersubstanz kann irgendein Material sein, welches eine gute Verteilung der Komponenten erlaubt, und einen effizienten Katalysator ergibt, welcher in dem kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Die Trägersubstanz ist ein poröses Material, typischerweise hergestellt aus einem Material mit einer engen Porengrößenverteilung, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Magnesiumoxid oder Kohlenstoff.
Die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser der Trägersubstanz können über die Quecksilberporosimetrie durch Befolgen der Verfahren des ASTM D-4284-83 erhalten werden.
Die Porengrößenverteilung wird typischerweise unter Verwendung der Quecksilberporosimetrie gemessen.
Dieses Verfahren ist jedoch nur ausreichend, um Poren mit mehr als 60 Angström (600 nm) zu messen, daher muss ein zusätzliches Verfahren verwendet werden, um Poren mit weniger als 600 Angström zu messen. Das Verfahren, das verwendet wird, ist die Stickstoffdesorption gemäß ASTM D-4641-87 für Porendurchmesser mit weniger als ungefähr 600 Angström (6000 nm). Daher ist eine enge Porengrößenverteilung definiert als das Erfordernis, dass wenigstens 98 % des Porenvolumens durch Poren definiert sind, die Porendurchmesser mit mehr als 600 Angström (6000 nm) haben, und dass das Porenvolumen, das durch die Stickstoffdesorption für Poren mit weniger als 600 Angström (6000 nm) gemessen wird, weniger als 2 % des gesamten Porenvolumens ausmacht, das durch die Quecksilberporosimetrie gemessen wird. Es wurde überraschenderweise heraus gefunden, dass die Verwendung von Trägersubstanzen, die große Porendurchmesser haben und eine enge Porengrößenverteilung, wie es hier beschrieben ist, besonders vorteilhaft für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind.
Die Oberfläche kann gemäß ASTM D-3663-84 gemessen werden. Die Oberfläche ist typischerweise von 10, bevorzugt von 15 und besonders bevorzugt von 50 bis 100, bevorzugt bis 90 und besonders bevorzugt bis 85 m²/g.
In einer Ausführungsform sind wenigstens 98 % des Porenvolumens durch Poren definiert, die Porendurchmesser von mehr als 300 Angström (3000 nm) haben, und dadurch, dass das Porenvolumen, das durch Stickstoffdesorption gemessen wird, für Poren mit weniger als 300 Angström (3000 nm) kleiner als 2 % des gesamten Porenvolumens ist, wie es durch Quecksiberporosimetrie gemessen wird. In einer weiteren Ausführungsform sind 98 % des Porenvolumens durch Poren definiert, die Porendurchmesser mit mehr als 200 Angström (2000 nm) haben, und das Porenvolumen für Poren mit weniger als 200 Ångström (2000 nm) ist weniger als 2 % des gesamten Porenvolumens, wie es durch Quecksilberporosimetrie gemessen wird.
Der gewünschte mittlere Porendurchmesser hängt von dem Polymer ab, das hydriert werden soll und dessen zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn). Es ist bevorzugt für die Hydrierung von Polymeren, die höhere Molekulargewichte haben, Trägersubstanzen zu verwenden, die höhere mittlere Porendurchmesser haben, um den gewünschten Umfang an Hydrierung zu erhalten. Für Polymere mit hohem Molekulargewicht (Mn > 200.000 zum Beispiel) kann die typischerweise gewünschte Oberfläche von 15 bis 25 m²/g variieren und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 3.000 bis 4.000 Ågström (30.000 bis 40.000 nm). Für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (Mn < 200.000 zum Beispiel) kann die typischerweise gewünschte Oberfläche von 45 bis 85 m²/g variieren und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 200 bis 700 Ångström (2000 bis 7000 nm).
Die Form der Trägersubstanz ist nicht besonders beschränkt und kann kugelförmige oder zylindrische Teilchen einschließen. Extrusionsgeformte Träger substanzen mit seitlichen Schnitten oder ringförmige Trägersubstanzen können auch verwendet werden. Die Größe des Katalysators kann im Falle von kugelförmigen Teilchen, 0,2 bis 10 mm im Durchmesser sein; im Falle von zylindrischen Teilchen können deren Durchmesser in dem Bereich von 0,2 bis 10 mm sein und deren Längen in dem Bereich von 0,2 bis 20 mm. Verfahren zur Herstellung solcher Trägersubstanzen sind den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt. Siliciumdioxidträgersubstanzen sind bevorzugt und können durch Kombinieren von Kaliumsilicat in Wasser mit einem Gelierungsmittel, wie z. B. Formamid, Polymerisieren und Auswaschen, wie es in US-Patent Nr. 4,112, 032 beispielhaft dargestellt ist, hergestellt werden. Das Siliciumdioxid wird dann hydrothermisch calciniert, wie in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, S. 539-544 beschrieben, was im Wesentlichen aus dem Erhitzen des Siliciumdioxids besteht, während ein Gas, das mit Wasser gesättigt ist, über das Siliciumdioxid für ungefähr 2 h oder mehr bei Temperaturen von 600°C bis 850°C hinwegstreicht. Eine hydrothermische Calcinierung resultiert in einer Verengung der Porendurchmesserverteilung, ebenso wie in einer Vergrößerung der mittleren Porendurchmesser. Alternativ kann die Trägersubstanz durch Verfahren hergestellt werden, die in Iler, R.K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, S. 50-581, offenbart sind.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Trägersubstanzen sind Fachleuten auf diesem Gebiet ebenfalls gut bekannt. Z. B. kann ein von Siliciumdioxid getragener Katalysator hergestellt werden unter Verwendung des Verfahrens, das in dem US-Patent Nr. 5,110,779 beschrieben ist. Ein geeignetes Metall, eine Metallkomponente, eine Metall enthaltende Verbindung oder Mischungen daraus können auf der Trägersubstanz durch Abscheidung aus der Dampfphase, einer wässrigen oder nichtwässrigen Imprägnierung, gefolgt von einer Calcinierung, durch Sublimation oder irgendeine andere konventionelle Methode, wie z. B. die, die in „Studies in Surface Science and Catalysis", „Successful Design of Catalysts" V. 44, S. 146-158, 1989, und „Applied Heterogeneous Catalysis", S. 75-123, Institute Français du Petrole Publications, 1987, beispielhaft dargestellt sind, aufgebracht werden. Für Katalysatoren, die in einem Festbettreaktor angewendet werden, kann es vorteilhaft sein, die aktive Metallkomponente und die deaktivie rungsresistente Komponente bevorzugt nahe der äußeren Oberfläche der Katalysatorträgersubstanz aufzubringen. Z. B. können Katalysatoren mit solch einer kontrollierten Verteilung von Metallen durch Limitierung der Menge an Lösungsmittel, das während der Metallaufbringung verwendet wird, erhalten werden. Jedes andere geeignete Hilfsmittel zum Erhalten dieser nichteinheitlichen Verteilung würde ebenso annehmbar sein. In Verfahren zur Imprägnierung kann die geeignete metallhaltige Verbindung irgendeine Verbindung sein, die Metall enthält, wie sie zuvor beschrieben ist, welche einen verwendbaren Hydrierungskatalysator, der gegenüber einer Deaktivierung resistent ist, erzeugen. Diese Verbindungen können Salze, Koordinationskomplexe, metallorganische Verbindungen oder kovalente Komplexe sein.
Typischerweise ist der Gesamtmetallgehalt des auf eine Trägersubstanz aufgebrachten Katalysators von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf der Trägersubstanz aufgebrachten Katalysators. Bevorzugte Mengen sind von 0,2 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht.
Aktivatoren, wie z. B. Alkali-, Alkalierden- oder lanthanidhaltige Verbindungen können auch verwendet werden, um bei der Dispersion der Metallkomponente auf der Trägersubstanz oder der Stabilisierung während der Reaktion zu helfen, obwohl deren Verwendung nicht bevorzugt ist.
Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, schließen jegliches ungesättigte Polymer ein, das eine olefinische oder aromatische Nichtsättigung enthält. Solche Polymere schließen Kohlenwasserstoffpolymere ein, die aus olefinischen Monomeren hergestellt sind, wie z. B. Homopolymere von Butadien oder Isopren, Copolymere davon, und aromatische Polymere und Copolymere. Aromatische Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, schließen jegliches polymere Material ein, das eine anhängende aromatische Funktionalität enthält. Eine anhängende aromatische Funktionalität bezieht sich auf eine Struktur, worin die aromatische Gruppe ein Substituent an dem Polymergrundgerüst ist und nicht darin eingebettet ist. Bevorzugte aromatische Gruppen sind C_6-20-Arylgruppen, ins besondere Phenyl. Diese aromatischen Polymere können auch andere olefininsche Gruppen zusätzlich zu den aromatischen Gruppen enthalten. Bevorzugt ist das aromatische Polymer von einem Monomer der Formel:
abgeleitet, worin R Wasserstoff oder ein Alkyl ist, Ar Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Alkylhalogenphenyl, Naphthyl, Pyridinyl oder Anthrazenyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, die mit funktionellen Gruppen mono- oder multisubstituiert sein können, wie z. B. mit Halogen, Nitro, Amino, Cyano, Carbonyl und Carboxyl. Weiter bevorzugt ist Ar Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Homopolymere können jede Stereostruktur haben, einschließlich Syndiotaktik, Isotaktik oder Ataktik, ataktische Polymere sind jedoch bevorzugt. Zusätzlich können auch Copolymere hydriert werden, die diese aromatischen Monomere enthalten, einschließlich statistischer, pseudostatistischer, Block-, sich verjüngender Block-, Stern- und gepfropfter Copolymere. Zum Beispiel Copolymere aus aromatischen Vinylmonomeren und Comonomeren, ausgewählt aus Nitrilen, Acrylaten, Säuren, Ethylen, Propylen, Maleinsäureanhydrid, Maleimiden, Vinylacetat und Vinylchlorid, können ebenso verwendet werden, wie z. B. Styrol-Acryolnitril, Styrol-alpha-Methylstyrol und Styrol-Ethylen. Es können auch Blockcopolymere aus aromatischen Vinylmonomeren verwendet werden, wie z. B. Styrol-alpha-Methylstyrol-Blockcopolymere, Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere und verschiedene Multiblockcopolymere daraus. Beispiele schließen Styrol-Butadien-, Styrol-Isopren-, Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere ein. Weitere Beispiele von Blockcopolymeren können in den US-Patenten 4,845,173, 4,096,203, 4,200,718, 4,201,729, 4,205,016, 3,652,516, 3,734,973, 3,390,207, 3,231,635 und 3,030,346 gefunden werden. Gemische aus Polymeren, einschließlich schlagzäh gemachte, gepfropfte, Kautschuk enthaltende aromatische Polymere, können auch verwendet werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polymers, das hydriert werden soll, ist von 30.000 bis 3.000.000, bevorzugt von 30.000 bis 400.000 und besonders bevorzugt von 50.000 bis 300.000, wie es mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie gemessen wird.
Die Zusammensetzung, die das ungesättigte Polymer enthält, auf die hier im Weiteren als Polymerzuführstrom Bezug genommen wird, enthält typischerweise kleine Mengen an Kontaminationen, die typische Gruppe-VIII-Metallhydrierungskatalysatoren deaktivieren. Solche Kontaminationen schließen Polymerisationsabbruchmittel und polare Materialien und Polymerisationskatalysatorrelikte, wie z. B. Lithium, ein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet eine effizientere Hydrierung und eine längere Katalysatorlebensdauer, auch wenn die zu hydrierenden Polymerzuführströme solche Kontaminationen enthalten.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung wendet einen Festbettreaktor an, wobei der Katalysator in den Reaktor gepackt ist und der Polymerzuführstrom durch das feste Katalysatorbett hindurchfließt. Jedwelcher Festbettreaktor kann verwendet werden, ohne irgendwelche bestimmten Einschränkungen.
Es können Reaktoren vom Multi-Röhren-Typ verwendet werden, um Wärme effizient abzuleiten. Die aus dem Festbett herausfließenden Flüssigkeits- und Gasströme können getrennt werden und wieder in das Bett zurückgeführt werden, um eine effizientere Verwendung des Wasserstoffes zu erwirken oder um zu helfen, die Temperatur des Reaktors zu kontrollieren.
Das Katalysatorfestbett wird typischerweise bei einer Temperatur von 40 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 200°C und insbesondere bevorzugt bei 50 bis 80°C betrieben. Der Reaktor kann adiabatisch betrieben werden, d. h., dass die Wärme der Reaktion von der Reaktionsmischung absorbieren gelassen wird, oder er kann betrieben werden, indem irgendein Verfahren zur Wärmezugabe und -entfernung verwendet wird, das in der Fachwelt bekannt ist, einschließlich von Gehäuse- und Röhrenreaktoren, mehrstufigen Reaktoren mit einer zwischen stufigen Erwärmung oder Kühlung und Reaktoren, bei denen Kälte schubweise zugeführt wird.
Die Reaktion wird typischerweise bei einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 15 MPa, bevorzugt 1 bis 20 MPa und am meisten bevorzugt von 2 bis 15 MPa, einem Verhältnis von Wasserstoffgasflussrate zu Polymerlösungflussrate von 20 zu 70 normalen Litern pro Liter (N l/l), bevorzugt von 20 bis 500 N l/l und am meisten bevorzugt von 40 bis 350 N l/l, und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 0,01 bis 15 (l/h), bevorzugt 0,03 bis 10 (l/h) und am meisten bevorzugt von 0,05 bis 10 (l/h) durchgeführt. LHSV wird als die Flüssigkeitszuführrate in Litern pro Stunde, geteilt durch das Katalysatorbettvolumen in Litern definiert.
Der ausfließende Strom aus der Hydrierungsreaktion, welcher die Zielhydrierung erreicht hat, kann in das Wasserstoffgas, das Lösungsmittel und das hydrierte Polymer durch jedes Verfahren getrennt werden, einschließlich des Entfernens flüchtiger Bestandteile und anderer Trenntechniken.
Die Hydrierungsreaktion wird bevorzugt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, in dem das Polymer löslich ist, und welches die Hydrierungsreaktion nicht behindert. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Decalin, Ethylcyclohexan, Dodecan, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Isopentan, Decahydronaphthalen oder Mischungen daraus, wobei Cyclohexan am meisten bevorzugt ist. Mischungen aus n-Hexan, n-Heptan und anderen Kohlenwasserstoffen können auch verwendet werden, ebenso wie Mischungen mit Ethern, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Alkoholen, Ethern oder Aminen.
Die Polymerkonzentration wird typischerweise von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% sein.
Die Hydrierungsreaktion wird typischerweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Typischerweise wird das Reaktionsgefäß mit einem Inertgas ge spült, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbereich zu entfernen, bevor gestartet wird. Inertgase schließen solche wie Stickstoff, Helium und Argon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Das Hydrierungsmittel kann jede Wasserstoff erzeugende Verbindung sein, die das ungesättigte Polymer hydrieren wird. Hydrierende Mittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Wasserstoffgas, Hydrazin und Natriumborhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hydrierende Mittel Wasserstoffgas.
Beispiele für Festbetthydrierungen für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind in dem US-Patent Nr. 3,809,687 beinhaltet.
In einer Ausführungsform enthält der Festbettreaktor eine vertikale Reaktionssäule, die mit einem granularen Hydrierungskatalysator gepackt ist. Eine Zusammensetzung, die ein Blockcopolymer enthält, wird kontinuierlich durch die Säule hindurchgeführt, während sie mit einem Hydrierungsmittel in Kontakt gebracht wird. Die Richtung des Flusses der Polymerlösung und des Wasserstoffgases kann entgegengesetzt sein oder die gleiche, das Parallelflussverfahren ist jedoch bevorzugt. Die Richtung dieses Flusses kann aufwärts oder abwärts sein.
Der Umfang der Hydrierung hängt von dem Polymer ab, das hydriert wird, von dem verwendeten Katalysator, den Verfahrensbedingungen und der Reaktionsdauer. Bei olefinischen Polymeren werden wenigstens 80 % der olefinischen Bindungen hydriert, um einen Hydrierungsgrad von 80 % zu ergeben, bevorzugt wenigstens 90 %, weiter bevorzugt wenigstens 95 % und am meisten bevorzugt 100 %. Bei Polymeren, wie z. B. Polystyrol und Styrol-Butadien-Copolymeren, ist eine typische aromatische Hydrierung mehr als 80 % (wobei mehr als 80 % der aromatischen Bindungen hydriert sind), bevorzugt mehr als 99 % und besonders bevorzugt mehr als 99,5 %. Dies kann durch Messen der UV-Absorption des hydrierten Polymers und Vergleichen gegenüber der Absorption eines nichthydrierten Standards bestimmt werden. In anderen Worten wird die Absorption eines zu 99,5 % hydrierten Polymers um 99,5 % weniger sein als die Absorption des nichthydrierten Polymers. Für Polymere, wie z. B. Poly-alpha-methylstyrol, Styrol-alpha-methylstyrol-Copolymer und Copolymere eines aromatischen Vinylmono mers und eines Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nitril, Acrylat, einer Säure, Ethylen, Propylen, Maleinsäureanhydrid, Maleimid, Vinylacetat und Vinylchlorid, kann das Ausmaß der Hydrierung niedriger sein und hängt von dem Polymer ab, das hydriert wird. Typischerweise wird wenigstens 20 % an aromatischer Hydrierung erreicht, bevorzugt wenigstens 30 %, weiter bevorzugt wenigstens 50 % und am meisten bevorzugt wird wenigstens 90 % an aromatischer Hydrierung erreicht.
Der Umfang an olefinischer Hydrierung kann unter Verwendung von Infrarotspektroskopie oder Proton-NMR-Techniken bestimmt werden. Der Umfang an aromatischer Hydrierung kann unter Verwendung von UV-VIS-Spektroskopie gemessen werden. Cyclohexanlösungen von Polystyrol geben eine sehr scharte Absorptionsbande für den aromatischen Ring bei ungefähr 260,5 nm. Diese Bande ergibt eine Absorption von 1,000, bei einer Lösungskonzentration von 0,004980 Molen Aromat pro Liter in einer 1-cm-Küvette. Die Absorption hängt von der Konzentration ab. Die hydrierten Polymerprodukte werden typischerweise bei höheren Konzentrationen gemessen, da sie nicht verdünnt werden, bevor die Absorption gemessen wird. Da die Reaktionslösung 15 bis 30 Mal konzentrierter ist als die Standards, können kleine Mengen verbleibender Nichtsättigung genau gemessen werden.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung das In-Kontakt-Bringen eines Zuführstroms einer Polymerzusammensetzung, die wenigstens ein ungesättigtes Polymer und wenigstens eine polare Verunreinigung enthält, mit einem Hydrierungsmittel in Anwesenheit eines gemischten Hydrierungskatalysators auf einer Trägersubstanz, dadurch charakterisiert, dass der gemischte Hydrierungskatalysator auf der Trägersubstanz wenigstens eine Gruppe-VIII-Metallkomponente umfasst und wenigstens eine die Deaktivierung verhindernde Menge wenigstens einer deaktivierungsresistenten Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium-, Molybdän-, Wolfram-, Tantal- und Niobkomponente.
Die folgenden Beispiele sind dargelegt, um die vorliegende Erfindung darzustellen und sollten nicht so angesehen werden, dass sie deren Umfang beschränken. In den Beispielen sind alle Teile und Prozente auf Gewicht bezogen, wenn es nicht anderweitig angegeben ist.
Der Umfang der aromatischen Hydrierung wird unter Verwendung der UV-VIS-Spektroskopie gemessen, wie es zuvor beschrieben ist. Die Menge der olefinischen Hydrierung wird unter Verwendung der Infrarotspektroskopie bestimmt.
Mn ist ein absolutes Molekulargewicht, wie es durch die Gelpermeationschromatographie gemessen wird, wenn es nicht anderweitig spezifiziert ist.
Alle Polymerproben, die in den Beispielen verwendet sind, haben eine ataktische Stereostruktur.
BEISPIELE
Beispiel 1
A) Herstellung der Siliciumdioxidträgersubstanz

150 g Kaliumsilicat (Kasil # 1, ein Produkt der PQ Corp.) und 10 g Wasser werden in einen 250- Milliliter (ml) -Becher gegeben und gerührt, während 15 Gramm (g) Formamid langsam zugegeben werden, so dass keine Fällung auftritt. Die Mischung wird kontinuierlich für ungefähr 5 min gerührt, bis eine klare homogene Lösung erhalten wird. Die Mischung wird dann für 5 h in einen 80°C-Ofen gestellt und das Siliciumdioxid polymerisiert. Das Siliciumdioxid wird entfernt, in Stücke von weniger als 8 Mesh zerbrochen und mit 500 ml 1 M Essigsäure, 500 ml 1 M Ammoniumacetat und zum Schluss mit 500 ml 80°C heißem 1 M Ammoniumacetat gewaschen. Das gewaschene Siliciumdioxid wird in ein 1,0-Inch-O.D.-Quarzröhrchen gegeben und bei Raumtemperatur wird ein Luftfluss über das Siliciumdioxid gestartet. Das Siliciumdioxid durchläuft dann eine hydrothermische Calcinierung. Das folgende Verfahren wird verwendet, das Siliciumdioxid wird von 25°C bis 850°C bei einer Steigerung von 3,5°C/min erhitzt. Beim Erreichen von 150°C wird die Luft durch eine Waschflasche geleitet, um sie mit Wasser zu sättigen, während das Erhitzen weitergeht. Bei 850°C wird die Calcinierung isother misch für 2 h fortgesetzt. Das Siliciumdioxid wird dann auf 350°C mit Wasser gesättigter Luft heruntergekühlt. Beim Erreichen von 350°C wird der Sättiger entfernt und das Siliciumdioxid wird mit trockener fließender Luft auf ungefähr 80°C gekühlt und aus dem Quarzröhrchen entfernt. Die Daten unten zeigen die Porengrößenverteilung gemäß Quecksilberporosimetrie.

Porenvolumen	1,37 cc/g
Gesamtporenbereich	14,2 m²/g
Mittlerer Porendurchmesser (Volumen)	3845 Ångström
Mittlerer Porendurchmesser (Bereich)	3672 Ångström
Durchschnittlicher Porendurchmesser (4V/A)	3817 Ångström

Es wurden drei zusätzliche Chargen unter Verwendung desselben Verfahrens, das oben beschrieben ist, hergestellt und diese sind in Tabelle I gezeigt. Der Oberflächenbereich in Tabelle I ist gemäß dem ASTM-Verfahren D-3663-84 gemessen. Tabelle I
Es sollte sich jedoch nicht allein auf die Quecksilberporosimetrie verlassen werden, um die Porengrößenverteilung zu überprüfen, da diese bei Poren von weniger als 60 Ångström nicht sensitiv ist. Die Stickstoffdesorptionstechniken messen Poren von weniger als 600 Ångström. Unter Verwendung dieser Technik hat das Siliciumdioxid, wie es in Probe 1 oben hergestellt wurde, ein kumulatives Porenvolumen von Poren mit weniger als 100 Ångström von 0,006 cc/g, ein kumulatives Porenvolumen bei Poren von weniger als 320 Ångström von 0,013 cc/g und ein kumulatives Porenvolumen bei Poren von weniger als 600 Ångström von 0,016 cc/g. Daher ist das kumulative Porenvolumen von Poren mit weniger als 600 Angström ungefähr 1,1 % des kumulativen Porenvolumens von Poren mit mehr als 60 Ångström.
Herstellung des Pt/Re-Katalysators
Eine Lösung von 0,411 Gramm (g) H₂PtCl₆·6(H₂O) und 0,147 g NH₄ReO₄ wird in 15,55 g gereinigtem Wasser gelöst. Diese Lösung wird dann zu 5,0 g Siliciumdioxid (1,2 mm × 6 mm zylindrisches Siliciumdioxid) zugegeben, welches dann über Nacht luftgetrocknet wird und weiter bei 110°C in einem luftgespülten Ofen für 30 min getrocknet wird. Der Katalysator wird in fließendem Wasserstoff bei 150°C für eine Stunde reduziert, um einen Katalysator mit 3 Gew.-% Pt und 2 Gew.-% Re auf SiO₂ zu ergeben.
Beispiel 1 Hydrierung von Polystyrol
Ein vertikales ummanteltes rostfreies Stahlrohr (70 cm lang und 1,57 cm im Durchmesser) wird mit einer Mischung aus 50 g (100 ml) von 1,2 mm × 6 mm zylindrischen Katalysatorteilchen mit Siliciumdioxid als Trägersubstanz (3 Gew.-% Pt und 2 Gew.-% Re mit einer mittleren Porengröße von 600 Ångström) und 60 g (40 ml) 60 bis 80 Mesh Glaskügelchen beladen. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 160 bis 185°C und 93 bar Wasserstoffdruck betrieben. Eine Polymerlösung von 15 Gewichtsteilen Polystyrol (Mn 50.000), gelöst in Cyclohexan, wird in den oberen Bereich des Reaktors mit einer Rate von 5 cc/min für ein LHSV von 3,0 cc/(cc/h) zugeführt. Dann wird Wasserstoff in die Röhre mit einer Rate von 752 normal cc/min zugeführt. Das sich ergebenden Polymer hat einen aromatischen Nydrierungsgrad von 99,8 %.
Beispiel 2 Nydrierung eines Sterol-Butadien-Blockcopolymers
Beispiel 1 wird mit einem symmetrischen Styrol-Butadien-Pentablock (SBSBS)-Copolymer mit einem Mn von 60.000 (85 Gew.-% Styrol), als eine 15 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan gelöst, wiederholt. Die Flüssigkeitszuführrate ist 1,5 cc/min und der Wasserstofffluss ist 226 cc/min. Der Reaktor wird bei 170 bis 185°C und 93 bar Wasserstoffdruck betrieben. Kurz nach dem Starten des Reaktors wird gemessen, dass die Umsetzung des aromatischen Teils des Copolymers ungefähr 99,5 % ist. Nach 24 h unter denselben Bedingungen hat das sich ergebende Polymer einen aromatischen Hydrierungsgrad von 99,6 %.
Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass, wenn die Kombination der Komponenten, wie es hierin beschrieben ist, verwendet wird, die Verfahrensproduktivität verbessert wird, der Katalysator sehr resistent gegenüber einer Deaktivierung aufgrund des Kontaktes mit Verunreinigungen ist und daher eine längere Katalysatorlebensdauer hat. Verunreinigungen umfassen typischerweise polare Materialien, wie z. B. aromatische und aliphatische Alkohole, die gewöhnlich die Polymerisationsreaktion beenden, z. B. Methanol, Isopropanol, Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Ester und stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Amine.

Claims

Kontinuierliches Hydrierungsverfahren, umfassend a) kontinuierliches Zuführen einer Zusammensetzung, enthaltend wenigstens ein ungesättigtes Polymer, in einen Festbettreaktor, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 30.000 bis 3.000.000 hat, b) In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung mit einem Hydrierungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wobei der Katalysator ein Trägermaterial und einen gemischten Hydrierungskatalysator umfasst, der eine Gruppe-VIII-Metallkomponente und wenigstens eine gegenüber Deaktivierung resistente Komponente enthält, wobei wenigstens 98% des Porenvolumens des Trägermaterials durch Poren definiert ist, die Porendurchmesser von größer als 600 Å haben, wie unter Verwendung der Quecksilberporosimetrie gemessen, und weniger als 2 Gew.-% des Porenvolumens des Trägermaterials durch Poren definiert ist, die Porendurchmesser von weniger als 600 Å haben, wie durch Stickstoffdesorption gemessen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen, das durch Quecksilberporosimetrie gemessen wird, und wobei der Katalysator innerhalb des Festbettreaktors gepackt ist, wodurch ein Katalysatorfestbett gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-VIII-Metall Platin oder Rhodium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gegenüber Deaktivierung resistente Komponente ausgewählt ist aus der Gruppeq bestehend aus einer Rhenium-, Molybdän-, Wolfram-, Tantal- und Niobkomponente.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-VIII-Metall Platin umfasst und die gegenüber Deaktivierung resistente Komponente eine Rhenium-, Tantal- oder Molybdänkomponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Gruppe-VIII-Metallkomponente zu der gegenüber Deaktivierung resistenten Komponente von 1:1 bis 10:1 reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte Polymer ein olefinisches Homopolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte Polymer ein aromatisches Homopolymer oder Copolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ungesättigte Polymer ein Blockcopolymer eines aromatischen Vinylpolymers und eines Polymers von einem konjugierten Dien umfasst.