DE60120172T2

DE60120172T2 - Ein katalysator zur olefinpolymerisierung und verfahren zur olefinpolymerisierung unter dessen verwendung

Info

Publication number: DE60120172T2
Application number: DE60120172T
Authority: DE
Inventors: Young-Soo Songpa-gu KO; Ki-Su Yuseong-gu RO; Young-Jun Yuseong-gu LEE; Yong Yuseong-gu CHUN
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Impact Corp
Priority date: 2000-06-17
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: AU2001264380A1; KR100387734B1; US20040014594A1; ATE328011T1; CN1441812A; EP1301545A4; CN1230451C; KR20010113221A; JP2004501245A; WO2001098375A1; DE60120172D1; EP1301545A1; US6884746B2; EP1301545B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für α-Olefin-Polymere mit hoher Festigkeit der Schmelze und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung dieses Katalysators. Insbesondere betrifft sie einen vorpolymerisierten Katalysator, bei dem der zur α-Olefin-Polymerisation am besten geeignete Katalysator von einem Makromonomer umkapselt ist, und ein Verfahren zur Polymerisation von Polyolefin mit hoher Festigkeit der Schmelze unter Verwendung dieses Katalysators.
STAND DER TECHNIK
Die herkömmliche, unverzweigte Form von Polypropylen ist wegen seiner im Vergleich zu Polyethylen geringen Festigkeit der Schmelze für Verfahren, die bei geschmolzenem Zustand durchgeführt werden (beispielsweise Schäumen, Warmformen, Extrusionsbeschichten), nicht geeignet. Wird jedoch eine lange Kette eingeführt, so zeigt es eine hohe Festigkeit der Schmelze, da es durch die Verringerung der Anziehungskräfte zwischen den makromolekularen Ketten während der Verarbeitung gute Fließeigenschaften aufweist und durch Vernetzung zwischen benachbarten langen Ketten während des Formvorgangs eine Erhöhung der Festigkeit der Schmelze bewirkt (insbesondere bei Verwendungen, die eine hohe Wertestabilität erfordern, wie z. B. Blasen im großen Maßstab). Als Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit hoher Festigkeit der Schmelze durch Einführen dieser langkettigen Zweige wird im Allgemeinen ein Verfahren, das folgende Schritte umfasst, verwendet: Herstellen von Radikalen der Polyolefine, die aus dem Polymerisations-Reaktionsgefäß austreten, durch Elektronenstrahlung oder durch das Reaktions-Extrusionsverfahren, Umsetzen dieser Radikale und dadurch Herstellen von langkettigen Zweigen in kettenartigen Polyolefinen. Wäre es möglich, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, das zum direkten Polymerisieren von Polyolefinen, die als Material zum Formen verwendbar sind und die bei den Polymerisationsschritten eine hohe Festigkeit der Schmelze aufweisen, fähig ist, so wäre zu erwarten, dass die Verwendung von Polyolefinen als Materialien zum Formen ausgedehnt werden würde.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Olefinpolymerisation, das zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher Festigkeit der Schmelze durch Einführen von langen Zweigen in das Polymer bei den Polymerisationsschritten geeignet ist, umfassend das Synthetisieren von Polymerisationskatalysatoren mit funktionalisierten aktiven Stellen, mit denen ein langkettiger Zweig in das makromolekulare Monomer eingeführt werden kann, und die Verwendung dieser Katalysatoren bei dem Polyolefin-Polymerisationsverfahren.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der mit ihn umgebenden Makromonomeren verkapselt ist (nachstehend als der „vorpolymerisierte Katalysator" bezeichnet) und der zum Bilden von Zweigen an den Olefinpolymeren fähig ist, wobei der Katalysator durch Vorpolymerisieren eines festen Titankatalysators zur Olefinpolymerisation mit Olefin/multifunktionellen Verbindungen hergestellt ist, und sie betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Polyolefin mit hoher Festigkeit der Schmelze unter Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators.
Der Begriff „Polymerisation" hat hier eine Bedeutung, die sowohl die Durchführung einer Copolymerisation eines Olefins mit anderen α-Olefinen als auch die Herstellung eines Homopolymers eines Olefins umfasst.
Der vorpolymerisierte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist gute katalytische Aktivitäten auf und ist zum Polymerisieren eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Stereoregularität fähig, und ist ferner zum Bilden von langkettigen Zweigen an den Polyolefinen fähig.
Der vorpolymerisierte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird durch Oberflächenbehandlung des festen Titankatalysators zur Olefinpolymerisation mit Silanverbindungen, die zwei oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, und anschließende Durchführung von Vorpolymerisationsreaktionen durch Mischen des oberflächenbehandelten Katalysators mit Dienverbindungen, wodurch der Katalysator durch Polymerisieren des Makromonomers verkapselt wird, hergestellt.
Als feste Titankatalysatoren, die bei der Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann jeder der herkömmlichen festen Titankatalysatoren zur Polyolefin-Polymerisation verwendet werden, wobei er mit verschiedenen Verfahren hergestellt sein kann. Beispielsweise kann er durch direktes Kontaktieren von Magnesiumverbindungen, die keine Reduzierbarkeit aufweisen, mit der Titanverbindung in flüssigem Zustand in Gegenwart von Elektronendonatoren, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, d. h. direktes Kontaktieren der genannten Edukte in flüssigem Zustand, hergestellt werden, oder er kann durch Bilden eines festen Katalysators mit Magnesiumverbindungen und Titankatalysatoren in Abwesenheit von Elektronendonatoren, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, und anschließendes Umsetzen durch Kontaktieren des so erhaltenen Katalysators mit Elektronendonatoren hergestellt werden.
Unter den Herstellungsverfahren für feste Titankatalysatoren, die bei der Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen die geläufigsten Verfahren beispielsweise die folgenden Schritte des Kontaktierens der Magnesiumverbindungen mit den Titanverbindungen, die wenigstens ein oder mehrere Halogenatome aufweisen, und, wenn nötig, Behandeln der so erhaltenen Produkte mit Elektronendonatoren. Einige der vorstehend genannten Verfahren sind in den deutschen Offenlegungsschriften DE 22 30 672 ; DE 25 04 036 ; DE 25 53 104 ; und DE 26 05 922 und in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 51-28189; 51-136625; und 52-87486 beschrieben. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Titanverbindungen, die Elektronendonatoren enthalten, aus Titanverbindungen in flüssigem Zustand, die von Magnesium in flüssigem Zustand abgeleitet sind, in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 79-40293 beschrieben.
Außerdem kann der herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysator, der in den U.S.-Patenten Nrn. 4,482,687; 4,277,372; 3,642,746; 3,642,772; 4,158,642; 4,148,756; 4,477,639; 4,518,706; 4,946,816; 4,866,022; 5,013,702; 5,124,297; 4,330,649; dem europäischen Patent EP 0 131 832 ; der japanischen Offenlegungsschrift Shou 63-54004 usw. beschrieben ist, als fester Titankatalysator zur Verwendung bei der Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ein bevorzugtes Beispiel der Verfahren zur Herstellung des festen Titankatalysators verläuft wie nachfolgend beschrieben, wobei bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung ein von Magnesium getragener fester komplexer Titankatalysator mit diesem Verfahren hergestellt und anschließend verwendet wurde, d. h., (i) Herstellen einer Magnesiumverbindungs-Lösung durch Lösen von Magnesiumverbindungen, die keine Reduzierbarkeit aufweisen, in Elektronendonatoren, (ii) Umsetzen der Magnesiumverbindungs-Lösung mit Übergangsmetall-Verbindungen, Siliciumverbindungen, Zinnverbindungen oder einem Gemisch davon, wodurch feste Teilchen ausgefällt werden, (iii) anschließend Umsetzen der ausgefällten festen Teilchen mit Titanverbindungen und Elektronendonatoren, anschließend Waschen mit Kohlenwasserstoff, wodurch feste Katalysatorteilchen mit kontrollierten Teilchentypen hergestellt werden.
Die Magnesiumverbindungen ohne Reduzierbarkeit, die bei der vorstehend genannten Herstellung von festen Titankatalysatoren verwendet werden, umfassen Magnesiumhalogenide, wie z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid, Alkoxymagnesiumhalogenide, wie z. B. Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid, Aryloxymagnesiumhalogenide, wie z. B. Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid, Alkoxymagnesium, wie z. B. Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium und Octoxymagnesium, Aryloxymagnesium, wie z. B. Phenoxymagnesium und Dimethylmagnesium, sowie Magnesiumsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Laurylmagnesium und Stearinsäuremagnesium.
Diese Magnesiumverbindungen können in Form einer Komplexverbindung mit anderen Metallen oder mit einem Gemisch von anderen Metallen, oder einem Gemisch von zwei oder mehreren Magnesiumverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Magnesiumverbindungen Wasserstoff-enthaltende Magnesiumverbindungen, Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid, vorzugsweise Alkoxymagnesiumchlorid mit C₁-C₁₄-Alkoxyresten und Aryloxymagnesiumchlorid, vorzugsweise Aryloxymagnesiumchlorid mit C₅-C₂₀-Aryloxyresten.
Im Allgemeinen können die vorstehend genannten Verbindungen durch eine einfache chemische Formel dargestellt werden, manchmal tritt jedoch der Fall auf, dass sie aufgrund des Herstellungsverfahrens nicht als solche dargestellt werden können. Solche Verbindungen werden im Allgemeinen als ein Gemisch der vorstehend genannten Verbindungen angesehen. Beispielsweise sind Verbindungen, die durch ein Verfahren, bei dem es sich um die Umsetzung von Magnesiumverbindungen mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Halogensilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid und durch Pyrolyse des Grignard-Reagens oder um ein Abbauverfahren unter Verwendung von Hydroxygruppen, Carbonylesterbindungen, Etherbindungen oder einer ähnlichen Art von Verbindungen handelt, hergestellt sind, solche, die als ein Gemisch von verschiedenen Verbindungen in Abhängigkeit von den Reagenzien oder dem Reaktionsgrad angesehen werden. Diese Verbindungen können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Magnesiumverbindungen werden mit einem oder mehreren Elektronendonatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und deren Gemisch, umgesetzt, wodurch eine Lösung von Magnesiumverbindungen hergestellt wird. Eine Lösung von Magnesiumverbindungen kann durch Mischen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit Elektronendonatoren und anschließendes Erwärmen hergestellt werden. Beispiele des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das zu diesem Zweck verwendet wird, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ben zol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Cymen (engl.: simene), sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorethan, Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
Wird bei Schritt (i) der Herstellung einer Lösung von Magnesiumverbindungen Alkohol als Elektronendonator zum Lösen von Magnesiumverbindungen, die Wasserstoff enthalten, in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwendet, so beträgt das geeignete Alkohol/Magnesiumverbindung-Molverhältnis wenigstens 0,5, bevorzugt etwa 1,0 bis 20, bevorzugter etwa 2,0 bis etwa 10.
Werden aliphatische Kohlenwasserstoffe oder cyclische Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, so werden Alkohole in den vorstehend genannten Mengen verwendet; werden jedoch von diesen Alkoholen Alkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet und beträgt das Alkohol/Magnesiumverbindung-Molverhältnis wenigstens 0,5, vorzugsweise 1 oder mehr, so können die Magnesiumverbindungen mit Halogenatomen unter Verwendung einer kleinen Menge von Alkoholen gelöst und so Katalysatorkomponenten mit hoher Leistungsfähigkeit erhalten werden. Werden jedoch Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet, so sollte die Gesamtmenge an Alkoholen wenigstens etwa 15 mol pro Magnesiumverbindung mit Halogenatomen betragen, und die so erhaltenen Katalysatorkomponenten weisen geringere katalytische Aktivitäten als die unter Verwendung von Alkoholen mit dem vorstehend genannten Verfahren erhaltenen auf. Werden andererseits aromatische Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, so kann eine Magnesiumverbindung, die Wasserstoff enthält, unter Verwendung von etwa 20 mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 12 mol pro Magnesiumverbindung, die Wasserstoff enthält, ungeachtet der Art der Alkohole, gelöst werden.
Die Umsetzung, Magnesiumverbindungen mit Elektronendonator-Alkoholen zu kontaktieren, wird in einem Kohlenwasserstoff-Medium durchgeführt. Diese Kontakt-Umsetzungen werden bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei etwa 30 °C bis 200 °C, vorzugsweise etwa 60 °C bis 150 °C, über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden.
Beispiele von Alkoholen, die in Schritt (i) als Elektronendonator verwendet werden, umfassen aliphatische Alkohole mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 2-Methylpentanol, 2-Ethylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol, cyclische Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, sowie aromatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylenbenzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol. Beispiele von Alkoholen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol und Methylcarbitol.
Die so erhaltenen Lösungen von Magnesiumverbindungen werden mit Übergangsmetallverbindungen, wie z. B. Titanverbindungen, Siliciumverbindungen, Zinnverbindungen oder Gemischen davon umgesetzt und anschließend zu einem globulären festen Material kristallisiert (Schritt (ii)). Dabei kann die Menge des verwendeten Übergangsmetalls usw. in geeigneter Weise verändert werden. Beispielsweise liegt die geeignete Menge von Übergangsmetallverbindungen, Siliciumverbindungen, Zinnverbindungen oder Gemischen davon pro 1 mol der Magnesiumverbindungen im Bereich von 0,1 mol bis 20 mol, bevorzugt 0,1 mol bis 10 mol, bevorzugter 0,2 mol bis 2 mol.
Bei der Kristallisation der Magnesiumverbindungen in flüssigem Zustand in Schritt (ii) ändern sich Form und Größe des Magnesiumträgers entsprechend den Reaktionsbedingungen, wobei die Temperatur der Kontakt-Umsetzung vorzugsweise im Bereich von etwa –70 °C bis 200 °C liegt. Es ist jedoch bevorzugt, dass diese Umsetzung im Bereich von etwa 20 °C bis 150 °C durchgeführt wird, da es im Allgemeinen zu bevorzugen ist, bei dem Mischungsvorgang eine hohe Temperatur zu vermeiden, um ein teilchenförmiges oder globuläres Präzipitat zu erhalten, oder weil die Präzipitation von festen Produkten bei einer zu hohen Kontakttemperatur nicht auftritt.
Ein fester komplexer Titankatalysator wird durch Umsetzen von Magnesiumverbindungen in dem so erhaltenen festen teilchenförmigen Zustand mit Titanverbindungen und Elektronendonatoren hergestellt (Schritt (iii)). Beispiele von Elektronendonato ren, die bei diesem Schritt verwendet werden, umfassen im Allgemeinen Elektronendonatoren mit einem Sauerstoffatom, wie z. B. Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide, Elektronendonatoren mit einem Stickstoffatom, wie z. B. Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyansäuresalze, insbesondere Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol, Ketone mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die Niederphenylgruppen, wie z. B. Phenol, Cresol, Xylol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenyl und Naphthol, aufweisen können, Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetaldehyd, Propionylaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Toluylaldehyd und Naphthaldehyd, organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylformiat, Methylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexylcarboxylat, Phenylsalicylat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylsalicylat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxysalicylat, γ-Butyrolacton, δ-Butyrolacton, Cumarin, Phthalat, Cyclohexylacetat, Methylvalerat, Ethylcitrat, Phenylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Cyclohexylbenzoat und Ethylencarbonat, Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetylchorid, Benzylchorid, Toluylchlorid und Anisylchlorid, Ether, wie z. B. Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether, Amine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Pynolin und Tetramethylethylendiamin, Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril, sowie Verbindungen von Aluminium, Silicium und Zinn usw. mit den vorstehend genannten funktionellen Gruppen im Molekül. Ferner können Esterderivate von Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), Polyethylenglycol (PEG), Monopropylenglycol (MPG) und Dipropylenglycol (DPG), wie z. B. als Acetat, Propionat, n- und iso-Butyrat, Benzoat, Toluat usw. bevorzugt verwendet werden. Beispiele dieser Benzoatester-Derivate umfassen Monoethylenglycolmonobenzoat, Monoethylenglycoldibenzoat, Diethylenglycolmonobenzoat, Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycolmonobenzoat, Triethylenglycoldibenzoat, Monopropylenglycolmonobenzoat, Dipropylenglycolmonobenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, Tripropylenglycolmonobenzoat und so weiter. Diese Elektronendonatoren können als Gemisch von 2 oder mehreren davon verwendet werden, wobei Ester von aromatischen Verbindungen bevorzugt geeignet sind. Diese Elektronendonatoren werden jedoch nicht immer als Ausgangsmaterialien benötigt und können als Addukte von anderen Verbindungen oder Komplexverbindungen verwendet werden. Die Menge dieser Elektronendonatoren kann auf geeignete Weise verändert werden, wobei sie bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,001 mol bis etwa 10 mol, bevorzugter 0,01 mol bis 5 mol, am bevorzugtesten 0,05 mol bis etwa 1 mol, pro mol der Magnesiumverbindungen verwendet werden kann.
Beispiele der Titanverbindungen in flüssigem Zustand, die in Schritt (iii) mit den Magnesiumverbindungen in festem teilchenförmigem Zustand umgesetzt werden, sind vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen der Formel Ti(OR)_mX_4-m (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und m eine durch 0 ≤ m ≤ 4 dargestellte Zahl ist). Beispiele dieser Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie z. B. TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄, Titantrihalogenide, wie z. B. Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O(i-C₂H₅))Br₃, Alkoxytitandihalogenide, wie z. B. Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Alkoxytitanmonohalogenide, wie z. B. Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₉)₃Cl und Ti(OC₂H₅)₃Br, Tetraalkoxytitan, wie z. B. Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₄H₉)₄, sowie Gemische davon. Von diesen sind die Halogen-enthaltenden Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide, weiter insbesondere Titantetrachloride, bevorzugt.
Diese Titanverbindungen werden mit wenigstens 1 mol, üblicherweise 3 mol bis etwa 200 mol, vorzugsweise etwa 5 mol bis 100 mol, pro mol Magnesiumverbindungen verwendet. Beim Kontaktieren von Magnesiumverbindungen mit Titanverbindungen in flüssigem Zustand ist es bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur während des Mischens bei tiefer Temperatur gehalten und anschließend schrittweise erhöht wird. Beispielsweise wird eine Kontakt-Umsetzung der beiden Komponenten bei –70 °C bis etwa 50 °C durchgeführt, so dass die Umsetzung nicht rasch fortschreitet, dann wird die Reaktionstemperatur schrittweise erhöht und für eine ausreichende Zeit bei 50 °C bis 150 °C gehalten, anschließend werden die Produkte mit Kohlenwasserstoffen, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, gewaschen, bis kein frei es Titan mehr nachgewiesen wird. Nach diesem Verfahren zur Katalysatorherstellung kann ein fester Titankatalysator mit hohem Leistungsvermögen hergestellt werden.
Vorzugsweise weist der bei der vorliegenden Erfindung verwendete feste Titankatalysator ein Halogen/Titan-Molverhältnis von mehr als etwa 4 auf und setzt bei Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur im Wesentlichen keine freien Titanverbindungen frei. Bevorzugte Beispiele von festen Titankatalysatoren sind Katalysatoren mit einem Halogen/Titan-Molverhältnis von etwa 4 oder mehr, bevorzugter etwa 5 oder mehr, am bevorzugtesten etwa 8 oder mehr, wobei das Magnesium/Titan-Molverhältnis im Bereich von etwa 3 oder mehr liegt, bevorzugter etwa 5 bis 50, und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis etwa 0,2 bis etwa 6 beträgt, bevorzugter etwa 0,4 bis etwa 3, noch bevorzugter etwa 0,8 bis etwa 2. Ferner beträgt die spezifische Fläche des Festkörpers 10 m²/g oder mehr, bevorzugter 50 m²/g oder mehr, am bevorzugtesten 100 m²/g oder mehr. Vorzugsweise zeigt das Röntgenspektrum des festen Titankatalysators amorphe Eigenschaften, ungeachtet der Magnesium-Ausgangsverbindungen, oder einen stärker amorphen Zustand als die gewöhnlichen Magnesiumdihalogenide mit Handelsqualität.
Um den vorpolymerisierten Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird zunächst die Oberfläche des vorstehend genannten festen komplexen Titankatalysators mit Silanverbindungen, die zwei oder mehrere Vinylgruppen aufweisen, behandelt. Beispiele der Divinyl-Silanverbindungen, die dabei verwendet werden, sind Divinyldimethylsilan, Divinyldiphenylsilan, Divinyldiethylsilan, Divinyldiisobutylsilan, Divinylsilandihydrid. Diese Verbindungen werden bei der Oberflächenbehandlung in einer Menge von 2 mol bis 200 mol pro mol der Magnesiumverbindungen verwendet. Die Umsetzung zwischen dem festen Titankatalysator und diesen Verbindungen zur Oberflächenbehandlung wird durch Kontaktieren der beiden Verbindungen bei –70 °C bis 50 °C durchgeführt, wobei Lösungsmittel verwendet werden können oder auch nicht.
Zur Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Vorpolymerisationsreaktion mit dem so oberflächenbehandelten festen Titankatalysator durchgeführt. Das Vorpolymerisationsverfahren wird durch Umsetzen von Olefinmonomeren mit Dienverbindungen bei einer Temperatur von –50 °C bis 50 °C in Gegenwart des vorstehend genannten oberflächenbehandelten festen Titankatalysators, Aluminiumalkyl und Elektronendonatoren durchgeführt, wodurch durch gleichzeitige Umsetzung von Verbindungen mit Doppelbindungen, die auf die Katalysatoroberfläche aufgebracht sind, Olefinmonomeren und Dienverbindungen Makromonomere auf der Oberfläche des Katalysators polymerisiert werden. Die Makromonomere sind aus Olefinen, Silanverbindungen mit Doppelbindungen und Dienen zusammengesetzt und verkapseln die Oberfläche des Katalysators. Die Zusammensetzung der Olefin-, Dien- und Silanverbindungen in den so hergestellten Makromonomeren besteht aus 1 bis 99 % Olefinen, 0,01 bis 10 Gew.-% Dienen und 0,001 bis 1 Gew.-% Silanverbindungen. Die Verbindungen bestehen davon vorzugsweise aus 70 bis 95 % Olefinen, 0,1 bis 5 Gew.-% Dienen und 0,01 bis 1 Gew.-% Silanverbindungen. Beispiele von Olefinmonomeren, die dabei verwendet werden, sind eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und bei den Dienverbindungen handelt es sch um 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien oder 1,13-Tetradecadien und so weiter.
Die um den Katalysator polymerisierten Makromonomere werden bei der Haupt-Polymerisationsreaktion mit Propylenmonomeren umgesetzt, wobei langkettige Zweige oder Netzwerke gebildet werden. Das Molekulargewicht dieser Makromonomere liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100000, wobei von diesen die Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10000 ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten bei der Haupt-Polymerisationsreaktion aufweisen.
Der so gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte vorpolymerisierte Katalysator ist bei der Polymerisation von Olefinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, Vinylcycloalkan oder Cycloalkan, von Nutzen. Insbesondere sind diese Katalysatoren bei der Polymerisation von α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, der Copolymerisation zwischen diesen Verbindungen, der Copolymerisation zwischen diesen Verbindungen mit 20 mol-% oder weniger an Ethylen und der Copolymerisation zwischen vielfach ungesättigten Verbindungen, wie z. B. konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen, von Nutzen.
Das Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus den Komponenten (a), (b) und (c) zusammengesetzt ist:

(a) Der durch das vorstehend erläuterte Verfahren hergestellte vorpolymerisierte Katalysator, d. h. ein Makromonomer-verkapselt-vorpolymerisierter Katalysator, der durch Vorpolymerisieren von Olefin- und Dienverbindungen mit festen Titanverbindungen erhalten ist und der im Wesentlichen aus Magnesiumverbindungen, Titanverbindungen, Elektronendonatoren und Silanverbindungen mit 2 oder mehr Doppelbindungen zusammengesetzt ist.
(b) Organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppe I oder III des periodischen Systems der Elemente.
(c) Externen Elektronendonatoren.

Beispiele der bei dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als Co-Katalysator verwendeten organometallischen Verbindungen sind Trialkylaluminium, wie z. B. Triethylaluminium und Tributylaluminium, Trialkenylaluminium, wie z. B. Triisoprenylaluminium, teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium (beispielsweise Dialkylaluminiumalkoxid, wie z. B. Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxid, wie z. B. Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquiethoxid), Alkylaluminiumhalogenide, wie z. B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid, teilweise halogeniertes Aluminium, Aluminiumhydrid, Dialkylaluminiumhydrid, wie z. B. Dibutylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumhydrid, sowie teilweise alkoxyliertes halogeniertes Alkylaluminium, wie z. B. Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Bei den externen Elektronendonatoren (c), die bei dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann es sich um ein externes Elektro nendonatormaterial, das herkömmlicherweise bei der Polymerisation von Olefinen verwendet wird, handeln. Solche externen Elektronendonatoren werden im Allgemeinen zum Optimieren der katalytischen Aktivitäten und der Stereoregularitäten bei der Olefinpolymerisation verwendet. Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren externen Elektronendonatoren sind organische Verbindungen, die Sauerstoff-, Silicium-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten, wie z. B. organische Säuren, organische Säureanhydride, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Diole, Phosphatester und Gemische davon. Besonders bevorzugte externe Elektronendonatoren sind organische Siliciumverbindungen mit Alkoxyresten, d. h. Alkoxysilane, und Beispiele dieser Verbindungen umfassen aromatische Silane, wie z. B. Diphenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan und Phenylmethyldimethoxysilan, aliphatische Silane, wie z. B. Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Disopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan und Gemische davon; von diesen Verbindungen sind insbesondere verzweigte Alkyldialkoxysilane, wie z. B. Diisobutyldimethoxysilan, und Cycloalkyldialkoxysilane, wie z. B. Dicyclopentyldimethoxysilan, wirksam. Die vorstehend genannten Verbindungen können einzeln oder als Gemische davon verwendet werden.
Bei der Anwendung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung auf Flüssigphasen-Polymerisation können inaktive Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, Heptan oder Kerosin als Reaktionsmedium verwendet werden, und auch das Olefin selbst kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Bei dem Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren beträgt die bevorzugte Konzentration des vorpolymerisierten Katalysators (a) in dem Polymerisations-Reaktionssystem etwa 0,001 bis etwa 5 mmol, bevorzugter etwa 0,001 bis etwa 0,5 mmol, berechnet auf der Grundlage der Titanatome in 1 Liter Lösungsmittel. Bei der Gasphasen-Polymerisation beträgt die bevorzugte Menge des vorpolymerisierten Katalysators (a) etwa 0,001 bis etwa 5 mmol, bevorzugter etwa 0,001 bis etwa 1,0 mmol, noch bevorzugter 0,01 bis etwa 0,5 mmol, berechnet auf der Grundlage der Titanatome in 1 Liter des Polymerisationsbereichs. Ferner beträgt der Anteil der organometallischen Atome in der Kompo nente (b) etwa 1 bis 2000 mol, vorzugsweise etwa 5 bis 500 mol, pro mol der Titanatome in dem Katalysator (a), und der Anteil der externen Elektronendonatoren (Komponente (c)) beträgt etwa 0,001 bis 10 mol, bevorzugt etwa 0,01 bis 2 mol, bevorzugter etwa 0,05 bis 1 mol, pro mol der organometallischen Atome in der Komponente (b), berechnet auf der Grundlage der Stickstoff- oder Siliciumatome.
Die Olefinpolymerisation oder -copolymerisation in Gegenwart des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung wird auf die gleiche Weise wie bei dem Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Katalysators durchgeführt. Insbesondere wird die Polymerisation oder Copolymerisation im Wesentlichen bei Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion von Olefinen kann bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 20 °C bis 200 °C, bevorzugter etwa 50 °C bis 180 °C, und unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 atm, bevorzugter etwa 2 bis 50 atm, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann chargenweise, halb-chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und sie kann in mehr als 2 Schritten mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung im Besonderen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (a)
Schritt 1: Herstellung der Magnesiumverbindungs-Lösung
Ein Gemisch von 15 g MgCl₂, 4,2 g AlCl₃ und 550 ml Toluol wurde in ein mit einem mechanischen Rührer ausgestattetes 1,0 l-Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre gegeben, das Reaktionsgefäß wurde mit 400 Upm gerührt, dann wurde nach dem Zusetzen von 30 ml Tetrahydrofuran, 28 ml Butanol, 1,4 ml Ethanol, 1,5 ml Siliciumtetraethoxid und 3,0 ml Tributylphosphat zu dem Reaktionsgefäß die Temperatur auf 105 °C erhöht, anschließend wurde die Umsetzung 4 Stunden bei dieser Temperatur geführt. Die nach Abschluss der Umsetzung erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Schritt 2: Herstellung der festen Trägermaterialien
Die in Schritt 1 hergestellte Magnesiumlösung wurde in ein 1,6 l-Reaktionsgefäß überführt, dessen Temperatur bei 13 °C gehalten wurde. Die Geschwindigkeit des Rührens wurde auf 350 Upm geregelt, dann wurden 15,5 ml TiCl₄ zugesetzt und die Reaktionstemperatur auf 90 °C erhöht. Bei diesem Schritt werden feste Trägermaterialien ausgefällt. Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 90 °C weitergeführt, dann wurde das Rühren beendet, wodurch die gebildeten festen Trägermaterialien ausgefällt wurden. Nach dem Abschluss des Fällungsvorgangs wurde das vom Überstand abgetrennte feste Trägermaterial zweimal mit 75 ml Toluol gewaschen.
Schritt 3: Herstellung des festen Titankatalysators
Nach dem Zusetzen von 100 ml Toluol und 100 ml TiCl₄ zu dem festen Trägermaterial wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 110 °C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Rühren wurde beendet, das feste Trägermaterial wurde ausgefällt und der Überstand wurde abgetrennt, anschließend wurden 100 ml Toluol und 100 ml TiCl₄ zugesetzt, wonach 2,9 ml Diisophthalat zugesetzt wurden. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde erneut auf 120 °C erhöht und das Reaktionsgefäß wurde 1 Stunde gerührt. Das Rühren wurde beendet, der Überstand wurde abgetrennt, 100 ml Toluol wurden zugesetzt, die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 70 °C abgekühlt und das Reaktionsgefäß wurde 30 Minuten gerührt. Das Rühren des Reaktionsgefäßes wurde beendet und der Überstand wurde abgetrennt, anschließend wurde der feste Titankatalysator durch Zusetzen von 100 ml TiCl₄ und 30 Minuten Rühren bei 70 °C hergestellt.
Schritt 4: Oberflächenbehandlung des festen Titankatalysators
Der so hergestellte feste Titankatalysator wurde fünfmal mit 75 ml gereinigtem Hexan gewaschen, dann wurden 500 ml Hexan und 50 ml Divinyldimethylsilan zugesetzt und die Umsetzung 1 Stunde bei Raumtemperatur geführt. Der so hergestellte Katalysator wurde unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann gelagert. Der oberflächenbehandelte feste Titankatalysator enthielt 2,5 Gew.-% Titanatome.
Schritt 5: Vorpolymerisation
Ein 0,5 l-Reaktionsgefäß für Hochdruckreaktionen wurde mit Propylen gewaschen, dann wurden 2 g des im vorstehenden Schritt 4 erhaltenen Katalysators, 300 ml Hexan, 6 mmol Triethylaluminium und 20 ml Hexadien zu dem Reaktionsgefäß zugesetzt, der Druck mit Ethylen wurde auf 0,9 atm geregelt und die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei 20 °C durchgeführt. Bei dem so erhaltenen vorpolymerisierten Katalysator betrug die Menge der um den Katalysator polymerisierten Makromonomere 31,0 g pro 1 g Katalysator.
Schritt 6: Polymerisation
Ein 2 l-Reaktionsgefäß für Hochdruckreaktionen wurde mit Propylen gewaschen, dann wurden 20 mg des so hergestellten vorpolymerisierten Katalysators, der in einer Glasflasche enthalten war, in dieses Reaktionsgefäß gegeben, und nachdem der Innenraum des Reaktionsgefäßes dreimal abwechselnd unter Stickstoff gesetzt und evakuiert worden war, wurde es unter atmosphärischen Druck gesetzt. Dem Reaktionsgefäß wurden 7 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Dicyclopenyldimethoxysilan und 0,5 mmol Diisopropyldimethoxysilan zugesetzt. Ferner wurden 300 ml Wasserstoff zugesetzt, anschließend wurden 1200 ml Propylen in flüssigem Zustand zugesetzt, die Temperatur wurde unter Rühren auf 65 °C erhöht und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurden nicht-umgesetzte Gase abgelassen und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgefäß entleert. Die so erhalte nen Polymere wurden entnommen und mehr als 6 Stunden in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet. Als Ergebnis wurde ein weißes Polymer erhalten.
Schritt 7: Messung der Festigkeit der Schmelze
Die Festigkeit der Schmelze des gemäß dem vorstehenden Polymerisationsverfahren hergestellten Polymers wurde durch Messung der Festigkeit der Schmelze des aus dem Formwerkzeug eines Extruders (Blabender) bei 220 °C austretenden Strangs unter Verwendung von Reotense (QötFerster, Deutschland) gemessen, wobei das Ergebnis wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt war. Bei der Messung betrug der Durchmesser des Formwerkzeugs 2 mm und der Abstand vom Eintritt des Formwerkzeugs zu der Reotense-Walze betrug 10 cm.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass bei der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere 0,1 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan zugesetzt wurde; die Festigkeit der Schmelze des so hergestellten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass bei der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere 0,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan zugesetzt wurde; die Festigkeit der Schmelze des so hergestellten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass bei der Polymerisationsreaktion der Makromonomere 1,0 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan zugesetzt wurde; die Festigkeit der Schmelze des so hergestellten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass bei der Polymerisationsreaktion die Menge an Wasserstoff 1000 ml betrug; die Festigkeit der Schmelze des so hergestellten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass bei der Polymerisationsreaktion 4 mmol Triethylaluminium und 4 mmol Triisobutylaluminium zugesetzt und polymerisiert wurden; die Festigkeit der Schmelze des so hergestellten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass bei der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere 10 ml Wasserstoff zugesetzt wurden; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 8
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass bei der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere Propylenmonomer anstelle von Ethylenmonomer verwendet wurde; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere nicht durchgeführt wurde; die Festigkeit der Schmelze des so hergestellten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle 1
Wie in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt ist, kann mit dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators die Festigkeit der Schmelze des Polymers erhöht werden, ohne dabei große Änderungen der Polymerisationsaktivität im Vergleich zu dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators zu verursachen.
Als Ergebnis kann durch Verwendung des vorliegenden Katalysators zur Olefinpolymerisation und des Verfahrens dafür ein Polyolefin mit einer Festigkeit der Schmelze, die für die Verwendung bei Verfahren, die bei geschmolzenem Zustand durchgeführt werden, wie z. B. Schäumen, Warmformen und Extrusionsbeschichtung, geeignet ist, in wirksamer Weise bereitgestellt werden.

Claims

Katalysator zur Olefin-Polymerisation, der mit makromolekularen Monomeren um den Katalysator eingekapselt ist und der durch Behandlung der Oberfläche eines festen Titankatalysators zur Olefin-Polymerisation mit Silanverbindungen, die jeweils zwei oder mehrere Vinylgruppen aufweisen, und anschließende Vorpolymerisierung des oberflächenbehandelten festen Titankatalysators mit Olefinmonomeren und Dienverbindungen hergestellt ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der feste Titankatalysator durch folgende Schritte hergestellt ist: (i) Herstellen von Magnesiumverbindungs-Lösungen durch Lösen von Magnesiumverbindungen, die keine Reduzierbarkeit aufweisen, in Elektronendonatoren, (ii) Umsetzen der Magnesiumverbindungs-Lösungen mit Übergangsverbindungen, Siliciumverbindungen, Zinnverbindungen oder einem Gemisch davon, Ausfällen von festen Teilchen, und anschließend (iii) Umsetzen der ausgefällten festen Teilchen mit Titanverbindungen und Elektronendonatoren.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Silanverbindung, die zwei oder mehrere Vinylgruppen aufweist, Divinyldimethylsilan, Divinyldiphenylsilan, Divinyldiethylsilan, Divinyldiisobutylsilan oder Divinyldihydridsilan ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge der verwendeten Silanverbindungen, die zwei oder mehrere Vinylgruppen aufweisen, 2–200 mol pro 1 mol der Magnesiumverbindung beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Olefinmonomer, das bei dem Vorpolymerisationsschritt verwendet wird, mehr als ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Dienverbindung, die bei dem Vorpolymerisationsschritt verwendet wird, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien oder 1,13-Tetradecadien ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die makromolekularen Monomere, die den Katalysator verkapseln, ein Molekulargewicht im Bereich von 500–100000 aufweisen und aus 1–99 Gew.-% Olefin, 0,01–10 Gew.-% Dien und 0,001–1 Gew.-% Silanmaterialien zusammengesetzt sind.
Verfahren zur Olefin-Polymerisation, das unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend (a) einen Katalysator zur Olefin-Polymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, (b) eine organometallische Verbindung mit Metallen der Gruppe I oder III des Periodensystems, und (c) externe Elektronendonatoren, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organometallische Verbindung der Komponente (b) Trialkylaluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die externen Elektronendonatoren der Komponente (c) eine Alkoxysilanverbindung sind.