DE60119452T2

DE60119452T2 - Polyamidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60119452T2
Application number: DE60119452T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Nobeoka-shi ARAMAKI; Katsushi Nobeoka-shi WATANABE; Ikutoshi Nobeoka-shi NAKASHIMA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: EP1179568B1; US6890984B2; AU3229901A; TW539724B; US20030045621A1; EP1179568A4; JP4334800B2; CN1362980A; KR20020008152A; DE60119452D1; WO2001060918A1; CN1255473C; EP1179568A1; KR100514203B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyamid und eine Verbindung vom Apatit-Typ, die für verschiedene Formbarkeitsarten, wie z.B. Spritzgießen, Folienformen, Blasformen, Extrusion, Expansionsformen und gasunterstütztes Formen, ausgezeichnet ist, als industrielles Material von Kraftfahrzeugteilen, industriellen Maschinenteilen, elektrischen/elektronischen Teilen, verschiedenen Getrieben und für Extrusionsanwendungen (Rohre, Stäbe, Filamente, Folien, dünne Platten, hohle geformte Produkte usw.) geeignet ist, wobei das sich ergebende geformte Produkt auch eine ausgezeichnete Festigkeit, Steifigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist sowie über eine ausgezeichnete Haltbarkeit, wie Aussehen der Oberfläche, Witterungsbeständigkeit, wärmebeständige Alterungseigenschaft verfügt. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein geformtes Produkt derselben.
Stand der Technik
Um die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, weiterhin zu verbessern, über die ein Polyamid ursprünglich verfügt, ist es eine übliche Praxis, verschiedene Füllstoffe, die z.B. anorganische Fasern, wie Glasfasern oder Kohlefasern, anorganische Verbindungen, wie Calciumcarbonat, Glimmer oder Talkum, oder geschichtete Verbindungen, wie Montmorillonit und quellenden Fluor-Glimmer einschließen, in ein Polyamidharz einzufügen. Obwohl diese Verfahren wirksam sind, um die Festigkeit oder Steifigkeit der sich ergebenden geformten Produkte zu verbessern, sind sie mit dem Nachteil verbunden, dass die Zähigkeit, die eine andere Eigenschaft des Polyamidharzes ist, deutlich verschlechtert wird, und zwar wegen der geringen Affinität von Polyamid und Füllstoff. Andererseits offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 217454/1991 eine Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyamids und 5–300 Gewichtsteile Apatit, die beabsichtigt ist, um ein Material zu erhalten, das einen Elfenbein-ähnlichen Griff haben soll. Diese Zusammensetzung weist eine verbesserte Festigkeit und Steifigkeit des sich ergebenden geformten Produkts auf, wie die Zusammensetzungen, die einen anderen zugefügten Füllstoff aufweisen; eine deutlich niedrige Affinität an der Grenzfläche zwischen dem Polyamid und Apatit verursacht jedoch eine drastische Abnahme der Zähigkeit, d.h. eine Reduktion der Zugdehnung, wodurch ihre Anwendung als industrielles Material erschwert wird.
Somit haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Polyamidharz-Zusammensetzung vorgeschlagen, das ein Polyamid und einen Apatit umfasst und ein hohes Grenzflächen-Haftvermögen des Polyamids hat, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 199771/1999 offenbart wird. Insbesondere hat ein Polyamidharz, das durch ein Verfahren des Vermischens eines Polyamid-Rohmaterials und eines Apatit-Rohmaterials und der Durchführung der Polymerisation des Polyamids und der Synthese des Apatits erhalten wird, einen beachtlich hohen verbessernden Effekt des Grenzflächen-Haftvermögens, wodurch es ermöglicht wird, die physikalischen Eigenschaften zu realisieren, die bei konventionellen Polyamidharzen nicht erreicht werden können. D.h. sie haben ein Polyamidharz gefunden, das eine verbesserte Steifigkeit und Festigkeit aufweist, ohne dass die Zähigkeit verschlechtert wird.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder können jedoch die Steifigkeit und Festigkeit des obigen Polyamidharzes verbessert werden, ohne dass die Zähigkeit verschlechtert wird, aber die Formbarkeit, wie z.B. Spritzgießen, Folienformen und Blasformen, zur Herstellung verschiedener Teile ist nicht befriedigend bei der Anwendung auf verschiedene Teile, wie Kraftfahrzeugteile, elektronische/elektrische Teile und industrielle Maschinenteile. Darüber hinaus ist die Haltbarkeit, wie Witterungsbeständigkeit und wärmebeständige Alterung, der sich ergebenden geformten Produkte auch noch unbefriedigend, und zwar in dem Fall, dass sie als Außenteile von Kraftfahrzeugen verwendet werden, die der sengenden Sonne im Sommer ausgesetzt sind, oder als unter der Motorhaube vorliegende Teile in der Nähe eines Kraftfahrzeugmotors mit einer hohen Temperatur verwendet werden.
Es ist übrigens in der Technik wohlbekannt, die Formbarkeit zu verbessern, indem man ein Gleitmittel, wie ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, in ein Polyamidharz einfügt. Darüber hinaus ist es auch wohlbekannt, die Witterungsbeständigkeit oder die wärmebeständige Alterungseigenschaft zu verbessern, indem man eine Mischung eines Metallhalogenids und einer Kupfer-Verbindung zugibt.
Bei den Untersuchungen der Erfinder wurde jedoch gefunden, dass die einfache Anwendung dieser konventionellen Technologien auf das obige Polyamidharz, umfassend ein Polyamid und eine Verbindung vom Apatit-Typ, keine befriedigende Verbesserung der konkreten Eigenschaften ergibt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyamidharz-Zusammensetzung und ein geformtes Produkt derselben bereitzustellen, die die oben beschriebenen Probleme des Polyamidharzes, umfassend ein Polyamid und eine Verbindung vom Apatit-Typ, lösen kann, die bisher ungelöst blieben; mit anderen Worten: eine Zusammensetzung, die bei verschiedenen Formbarkeiten ausgezeichnet ist, wie z.B. Spritzgießen, Folienformen, Extrusion und Blasformen, wobei das sich ergebende geformte Produkt eine ausgezeichnete Festigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Zähigkeit, sowie Haltbarkeit, wie Aussehen der Oberfläche, Witterungsbeständigkeit und wärmebeständige Alterungseigenschaft aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis der ausführlichen Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme der Erfindung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass im Falle der Zugabe verschiedener Additive zu einem Polyamid-Komposit, umfassend ein Polyamid und eine Verbindung vom Apatit-Typ, um verschiedene Eigenschaften oder Funktionen zu verbessern oder zu verleihen, der bezweckte verbessernde Effekt erstens erreicht werden kann, indem man dieselben zugibt, nachdem die Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ vervollständigt ist. Insbesondere in dem Fall, dass das Additiv eine ein Metallelement enthaltende Verbindung ist, ist die Tendenz deutlicher. D.h. im Falle der Zugabe eines in der Technik wohlbekannten Metallsalzes einer höheren Fettsäure als Formbarkeitsverbesserer oder im Falle der Zugabe eines Metallhalogenids oder einer Kupfer-Verbindung als Wärmebeständigkeitsverbesserer, wird der bezweckte verbessernde Effekt in deutlichem Maße realisiert, indem dieselben nach der Vervollständigung der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ zugegeben werden.
D.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf:

(1) eine Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend (A) ein Polyamid, (B) eine Verbindung vom Apatit-Typ und (C) (i) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure und/oder (ii) eine Mischung eines Metallhalogenids und einer Kupferverbindung, wobei die Polyamidharz-Zusammensetzung durch die Zugabe von Komponente (C) nach der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ erhältlich ist;
(2) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach dem obigen Punkt 1, wobei die Menge von (B) 0,05 bis 200 Gew.-Teile beträgt und die Menge von (C) 0,01 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), beträgt;
(3) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach dem obigen Punkt 2, die erhältlich ist, indem man 0,01 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (C) in einem Schritt nach der Vervollständigung der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ in den folgenden Schritten zufügt: Herstellung eines Polyamid-Komposits, umfassend das Polyamid (A) und die Verbindung vom Apatit-Typ (B), durch Einfügen von 0,05 bis 200 Gew.-Teilen einer 0, die eine Verbindung vom Apatit-Typ bildet, in 100 Gew.-Teile einer ein Polyamid bildenden Komponente und Fördern der Polymerisation des Polyamids und Synthese der Verbindung vom Apatit-Typ;
(4) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei das Metallsalz der höheren Fettsäure (C) (i) durch die allgemeine Formel (1): CH₃(CH₂)_nCOO(M₁) (wobei n von 8 bis 30 beträgt und ein Metallelement (M₁) wenigstens ein aus den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems, Zink und Aluminium ausgewähltes Metallelement ist) veranschaulicht ist;
(5) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei das Metallhalogenid der Mischung (C) (ii) Kaliumiodid ist, die Kupferverbindung, Kupferacetat oder Kupferiodid ist und das Stoffmengenverhältnis des Halogens zu Kupfer 2/1 bis 40/1 beträgt;
(6) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei 1 bis 300 Gew.-Teile eines Polyphenylenether-Harzes in 100 Gew.-Teile (A) eingefügt sind und wobei die Komponenten (B) und (C) hauptsächlich in Komponente (A) vorhanden sind;
(7) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach dem obigen Punkt 3, wobei die Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, eine Metallverbindung vom Phosphorsäuretyp mit einer maximalen Teilchengröße von 30 μm oder weniger ist;
(8) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach dem obigen Punkt 3, wobei die Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, eine Metallverbindung vom Phosphorsäuretyp mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 100 m²/g ist;
(9) die Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei eine Verbindung vom Apatit-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm in einem Polyamid mit einem Massenmittel der Molmasse von 20 000 bis 200 000 homogen dispergiert ist;
(10) ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf (A) 100 Gew.-Teile eines Polyamids, (B) 0,05 bis 200 Gew.-Teile einer Verbindung vom Apatit-Typ und (C) 0,01 bis 20 Gew.-Teile (i) eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und/oder (ii) einer Mischung eines Metallhalogenids und einer Kupferverbindung, wobei Komponente (C) nach der Bildung der Apatitverbindung zugegeben wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schnittansicht eines Werkzeugs, das zur Bewertung der Entformungsfähigkeit der Beispiele und Vergleichsbeispiele der Erfindung verwendet wird.
2 ist eine Draufsicht eines Werkzeugs zum Erhalten eines geformten Produkts, das ein Schweißteil aufweist, das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der Erfindung verwendet wird.
Die Symbole in den Figuren sind übrigens wie folgt: 1 ist ein Angussverteiler, 2 ist ein geformtes Produkt von Becherform, 3 ist ein Ausdrückstift, 4 ist eine Ausdrückplatte, 5 ist ein Messzelle, 6 ist ein Ausdrückbolzen, 7 ist ein Schweißteil, 8 ist ein Anguss, 9 ist ein Läufer und 10 ist ein geformtes Produkt.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Das Polyamid (A) in der Erfindung kann jedes Polymer sein, das eine Amid-Bindung (-NHCO-) in der Hauptkette aufweist.
Beispiele des Polyamids, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen die Folgenden ein: Polycaprolactam (Nylon 6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyundecamethylenadipamid (Nylon 116), Polyundecalactam (Nylon 11), Polydodecalactam (Nylon 12), Polytrimethylhexamethylenterephthalamid (Nylon TMHT), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6I), Polynonanmethylenterephthalamid (9T), Polyhexamethylenterephthalamid (6T), Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecamid (Nylon PACM12), Polybis(3-methyl-aminocyclohexyl)methandodecamid (Nylondimethyl PACM12), Polymetaxylylenadipamid (Nylon MXD6) und Polyundecamethylenhexahydroterephthalamid (Nylon 11T(H)) und Polyamid-Copolymere, die jeweils wenigstens zwei unterschiedliche Polyamide derselben enthalten, und Mischungen derselben. Von diesen Polyamiden sind mehr bevorzugte Polyamide zum Erreichen des Zwecks der Erfindung Polycaprolactam (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 61), Polyamid-Copolymere, die jeweils wenigstens zwei unterschiedliche Polyamid-Gerüste enthalten, und Mischungen derselben.
Beispiele einer Komponente (Rohmaterial) zur Herstellung der obigen Polyamide schließen die Folgenden ein: polymerisierbare Aminosäuren, polymerisierbare Lactame, polymerisierbare Mischungen oder Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren, und polymerisierbare Oligomere der obigen Verbindungen.
Spezielle Beispiele der polymerisierbaren Aminosäure schließen 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und p-Aminomethylbenzoesäure ein. In der Erfindung können diese polymerisierbaren Aminosäuren entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Spezielle Beispiele des polymerisierbaren Lactams schließen Butyllactam, Pivalolactam, Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und dergleichen ein. In der Erfindung können diese polymerisierbaren Lactame entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Spezielle Beispiele der Mischung von Diaminen und Dicarbonsäuren oder des Diamins der polymerisierbaren Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren schließen die Folgenden ein: Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Nonanmethylen diamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 3,8-Bis(aminomethyl)tricyclodecan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin und dergleichen. In der Erfindung können diese polymerisierbaren Diamine entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Spezielle Beispiele der Dicarbonsäure der polymerisierbaren Salze von Diaminen und Dicarbonsäure schließen die Folgenden ein: Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Dodecandisäure, Eicosandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Diglycolsäure und dergleichen. In der Erfindung können diese polymerisierbaren Dicarbonsäuren entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Kombination dieser polymerisierbaren Diamine und Dicarbonsäuren kann gegebenenfalls ausgewählt werden. Darüber hinaus ist das Zusammensetzungsverhältnis des Diamins und der Dicarbonsäure vorzugsweise 0,9/1 bis 1,3/1, mehr bevorzugt 0,95/1 bis 1,2/1, am meisten bevorzugt 0,97/1 bis 1,05/1, in Form des Stoffmengenverhältnisses von Diamin/Dicarbonsäure.
Die mehr bevorzugte Polyamid-bildende Komponente zum Erreichen des Zwecks der Erfindung schließt Folgendes ein: Caprolactam, eine Mischung oder ein Salz von Hexamethylendiamin und einer Dicarbonsäure, eine Mischung oder ein Salz von Hexamethylendiamin und Dodecandisäure, ein Salz von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure oder eine Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Polyamid-bildenden Komponenten, die aus denselben ausgewählt sind.
Es ist möglich, zu der Polyamid-bildenden Komponente (Rohmaterial), die in der Erfindung verwendet werden soll, ein bekanntes Terminierungsmittel zu geben, um die Molmasse zu steuern oder die Heißwasserbeständigkeit zu verbessern. Als Terminierungsmittel werden Monocarbonsäuren und Monoamine bevorzugt. Zusätzliche Beispiele schließen Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester und Monoalkohole ein.
Die Monocarbonsäure, die als Terminierungsmittel brauchbar ist, ist nicht speziell eingeschränkt, sofern sie über eine Reaktivität mit der Aminogruppe verfügt. Beispiele schließen Folgendes ein: aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, n-Capronsäure, n-Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure; alicyclische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure und Phenylessigsäure und dergleichen. In der vorliegenden Erfindung können diese Monocarbonsäuren entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Monoamin, das als Terminierungsmittel brauchbar ist, ist nicht speziell eingeschränkt, insofern es über eine Reaktivität mit der Carboxylgruppe verfügt. Beispiele schließen die Folgenden ein: aliphatische Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin; cyclische Monoamine, wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin, und aromatische Monoamine, wie Anilin, Toluidin, Diphenylamin und Naphthylamin und dergleichen. In der Erfindung können diese Monoamine entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Zugabemenge dieses Terminierungsmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 0,25 mol, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,20, am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,17 mol.
Mehr bevorzugte Terminierungsmittel zum Erreichen des Zwecks der Erfindung sind aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure und Stearinsäure, und am meisten bevorzugt wird Essigsäure.
Vom Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Formbarkeit und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften aus gesehen, ist die Molmasse des Polyamids in der Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, mehr bevorzugt 15 000 bis 500 000, am meisten bevorzugt 20 000 bis 200 000 in Form des Massenmittels der Molmasse (M_w). Das Massenmittel der Molmasse kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Hexafluorisopropanol (HFIP) als Lösungsmittel und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Standardprobe für die Molmasse bestimmt werden.
Die Verbindung vom Apatit-Typ (B), die vorzugsweise in der Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende Formel darstellt: (M₂)_10-z(HPO₄)₂(PO₄)_6-z(X)_2-z·nH₂O in der 0 ≤ z < 2, 0 ≤ n < 16, (M₂) ein Metallelement darstellt und X ein Anion oder eine anionische Verbindung darstellt.
Bevorzugte Beispiele des Metallelements (M₂) schließen Elemente der Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems, Zinn und Blei ein. Diese Metallelemente können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der Erfindung werden Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, die Elemente der Gruppe 2 sind, und Mischungen von wenigstens zweien derselben vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, der Sicherheit und der physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Harz-Zusammensetzung aus gesehen besonders bevorzugt.
Als Anion oder anionische Verbindung, dargestellt durch X in der obigen Formel, können das Hydroxylion (OH^–), Fluorion (F^–), Chlorion (Cl^–) und dergleichen als Beispiele erwähnt werden. Diese Anion-Elemente oder anionischen Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der Erfindung kann ein kohlensäurehaltiger Apatit verwendet werden, der durch Ersatz eines Teils des Hydrogenphosphations (HPO₄ ^2–), Phosphations (PO₄ ^3–) oder X in der obigen allgemeinen Formel durch ein Carbonation (CO₃ ^2–) erhältlich ist.
Von den obigen Verbindungen vom Apatit-Typ werden Hydroxyapatit (X stellt ein Hydroxylion dar), fluorierter Apatit (ein Teil von X oder das gesamte X stellt ein Fluorion dar), chlorierter Apatit (ein Teil von X oder das gesamte X stellt ein Chlorion dar), ein kohlensäurehaltiger Hydroxyapatit, ein kohlensäurehaltiger fluorierter Apatit und ein kohlensäurehaltiger chlorierter Apatit und eine Mischung derselben, die jeweils Calcium als Metallelement (M₂) enthalten, in der Erfindung am meisten bevorzugt verwendet.
Beispiele einer solchen Komponente, die eine Verbindung vom Apatit-Typ (Rohmaterial) bildet, schließen Metall-Verbindungen auf Phosphorsäure-Basis und Mischungen einer Metall-Verbindung auf Phosphorsäure-Basis und einer Metall-Verbindung auf Nicht-Phosphorsäure-Basis ein. In der Erfindung werden Mischungen einer Metall-Verbindung auf Phosphorsäure-Basis und einer Metall-Verbindung auf Nicht-Phosphorsäure-Basis am meisten bevorzugt. In der Erfindung kann das Stoffmengenverhältnis von Metallelement zu Phosphor 0,9 bis 10,0, mehr bevorzugt 1,2 bis 5,0, noch mehr bevorzugt 1,5 bis 2,0, am meisten bevorzugt 1,55 bis 1,75 betragen.
Beispiele der Phosphorsäure der oben beschriebenen Metall-Verbindung auf Phosphorsäure-Basis schließen Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure und unterphosphorige Säure ein.
Speziellere Beispiele der Metall-Verbindung auf Phosphorsäure-Basis schließen die Folgenden ein: Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO₄·mH₂O, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ m ≤ 2), Calciumdihydrogendiphosphat (CaH₂P₂O₇), Calciumbis(dihydrogenphosphat)monohydrat (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O), Calciumdiphosphat (α- und β-Ca₂P₂O₇), Tricalciumphosphat (α- und β-Ca₃(PO₄)₂), Tetracalciumphosphat (Ca₄(PO₄)₂O), Octacalciumphosphat-Pentahydrat (Ca₈H₂(PO₄)₆·5H₂O), Calciumphosphit-Monohydrat (CaHPO₃·H₂O), Calciumhypophosphit (Ca(H₂PO₂)₂), sekundäres Magnesiumphosphat-Trihydrat (MgHPO₄·3H₂O), tertiäres Magnesiumphosphat-Octahydrat (Mg₃(PO₄)₂·8H₂O) und dibasisches Bariumphosphat (BaHPO₄) und dergleichen. Von diesen wird Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO₄·mH₂O), mit der Maßgabe, dass 0 ≤ m ≤ 2, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet, und zwar vom Gesichtspunkt der ausgezeichneten Wirtschaftlichkeit und der physikalischen Eigenschaften aus gesehen, und insbesondere werden wasserfreies Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO₄) und Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) vorzugsweise verwendet. Die Metall-Verbindungen auf Phosphor-Basis können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn sie in Kombination verwendet werden, kann eine Kombination von Verbindungen, die gleiche Arten von Metallelementen enthaften, wie eine Kombination von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) und Calciumdihydrogendiphosphat (CaH₂P₂O₇), und eine Kombination von Verbindungen, die unterschiedliche Arten von Metall-Verbindungen enthalten, wie eine Kombination von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) und sekundärem Magnesiumphosphat-Trihydrat (MgHPO·3H₂O), als Beispiele erwähnt werden. Beide können ohne irgendein Problem verwendet werden.
Die Metall-Verbindung auf Phosphorsäure-Basis, die in der Erfindung verwendet werden soll, z.B. Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO₄·mH₂O, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ m ≤ 2), ist durch ein bekanntes Verfahren erhältlich, in welchem eine Phosphorsäure-Verbindung und eine Calcium-Verbindung in Gegenwart von Wasser vermischt werden, wie im Zustandsdiagramm des CaO-H₂O-P₂O₅-Systems erläutert wird, das in "Phosphorus and its Compounds", 1 (1958) von Van Wazer beschrieben wird. Insbesondere kann eine solche Verbindung durch tropfenweise Zugabe einer Alkaliphosphat-Lösung und einer Calciumchlorid-Lösung zu einer Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und anschließende Umsetzung derselben oder durch Vermischen von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid mit einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure erhalten werden.
Die Metall-Verbindungen auf Nicht-Phosphorsäure-Basis in der Erfindung sind nicht speziell eingeschränkt, sofern sie Verbindungen sind, die von den oben beschriebenen Phosphorsäuren verschieden sind und befähigt sind, Verbindungen mit einem Metallelement zu bilden. Beispiele schließen die Folgenden ein: anorganische Metall-Verbindungen, z.B. Metallhydroxide (wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aluminumhydroxid, Eisenhydroxid und Manganhydroxid); Metallchloride (wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluminumchlorid, Eisenchlorid und Manganschlorid); Metallfluoride (wie Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Aluminumfluorid), Metallbromide (wie Calciumbromid), Metalliodide (Calciumiodid, Kaliumiodid und Kupferiodid), Metallcarbide (wie Calciumcarbid), Metalloxide (wie Calciumoxid und Magnesiumoxid), Metallcarbonate (wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Aluminiumcarbonat), Metallsulfate (wie Calciumsulfat), Metallnitrate (wie Calciumnitrat) und Metallsilicate (Calciumsilicat und Natriumhexafluorsilicat); Verbindungen eines Metallelements und Verbindungen eines Metallelements mit einer Monocarbonsäure (wie Calciumacetat, Kupferacetat, Calciumbenzoat und Calciumstearat); Verbindungen eines Metallelements und einer Dicarbonsäure (wie Calciumoxalat und Calciumtartrat) und Verbindungen eines Metallelements und einer Tricarbonsäure (wie Calciumcitrat). In der Erfindung können diese Metall-Verbindungen auf Nicht-Phosphorsäure-Basis entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn wenigstens zwei derselben kombiniert werden, können Verbindungen, die die gleichen Metallelemente enthalten, z.B. Calciumhydroxid und Calciumcarbonat, vermischt werden, oder Verbindungen, die unterschiedliche Metallelemente enthalten, z.B. Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid, können vermischt werden. Von diesen Verbindungen werden vorzugsweise Metallhydroxide, Metallfluoride, Metallchloride, Metallcarbonate und Metalloxide und Mischungen derselben verwendet, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten Wirtschaftlichkeit und ihrer physikalischen Eigenschaften. Insbesondere werden Hydroxide, Fluoride, Chloride und Carbonate eines Metalls, das zur Gruppe 2 des Periodensystems gehört, wie Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium, und Mischungen derselben mehr bevorzugt. Von diesen werden Hydroxide, Fluoride, Chloride, Carbonate und Oxide des Calciums und Mischungen derselben am meisten bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung der Metall-Verbindungen auf Nicht-Phosphorsäure-Basis ist nicht speziell eingeschränkt und z.B. kann Calciumcarbonat entweder ein zerkleinertes Produkt eines natürlichen Materials oder eines chemisch synthetisierten Materials sein. Darüber hinaus sind auch die Kristallmorphologie und die Form nicht speziell eingeschränkt, und z.B. kann Calciumcarbonat jeweils schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, kolloidales Calciumcarbonat, Calciumcarbonat vom Aragonit-Typ, vom Vaterit-Typ, vom nadelförmigen Typ oder eine Mischung derselben sein.
Die Metall-Verbindungen auf Phosphorsäure-Basis und die Metall-Verbindungen auf Nicht-Phosphorsäure-Basis, die die Komponenten sind, die die Verbindung vom Apatit-Typ bilden, können primäre Teilchen, solche, die sekundäre Teilchen bilden, und zwar aufgrund der Agglomeration der primären Teilchen, oder Mischungen derselben sein. Am meisten bevorzugt sind solche, die sekundäre Teilchen bilden, die sich von den Metall-Verbindungen auf Phosphorsäure-Basis ableiten. Die durchschnittliche Teilchengröße der primären Teilchen, die die sekundären Teilchen ausmachen, beträgt 0,01–1 μm, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm, und die durchschnittliche Teilchengröße der sekundären Teilchen beträgt 0,1–50 μm, mehr bevorzugt 0,1–25 μm, am meisten bevorzugt 0,1–10 μm. Zusätzlich dazu beträgt die maximale Teilchengröße der sekundären Teilchen vorzugsweise 50 μm oder weniger, mehr bevorzugt 30 μm oder weniger, am meisten bevorzugt 10 μm oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße und die maximale Teilchengröße können durch eine Teilchengrößenverteilungsapparatur vom Laserbeugungs/streuungs-Typ oder mittels Beobachtung durch ein Elektronen-Rastermikroskop (SEM) unter Dispergieren der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, in reinem Wasser oder einem Alkohol gemessen werden. Im Folgenden wird die Messmethode durch eine Teilchengrößenverteilungsapparatur vom Laserbeugungs/streuungs-Typ konkreter erklärt. Eine Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet (20 mg) wird in reinem Wasser (10 ml) dispergiert und einer Ultraschall-Behandlung unterzogen, um eine Messprobe herzustellen. Unter alleiniger Verwendung von reinem Wasser wird eine Blindprobe durch die Teilchengrößenverteilungsapparatur vom Laserbeugungs/streuungs-Typ gemessen. Basierend auf der erhaltenen Teilchengrößenverteilung wird die durchschnittliche Teilchengröße gemäß der folgenden Gleichung: durchschnittliche Teilchengröße (μm) = Σdi·ni/Σni berechnet, wobei d_i die Teilchengröße (μm) ist und n_i die Häufigkeit (%) ist.
Darüber hinaus wird die maximale Teilchengröße als die maximale Teilchengröße bestimmt, bei der die Häufigkeit der Teilchengrößenverteilung, die wie oben erhalten wurde, 0,01% oder weniger wird. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße oder die maximale Teilchengröße der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, außerhalb des obigen Bereichs liegt, muss bei der Handhabung sorgfältig verfahren werden, oder die Formbarkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Haltbarkeit der sich ergebenden Polyamidharz-Zusammensetzung sind zwangsläufig nicht befriedigend.
Die spezifische Oberfläche der Metall-Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder der Metall-Verbindung vom Nicht-Phosphorsäure-Typ, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildende Komponente der Erfindung darstellt, beträgt 0,1–100 m²/g, mehr bevorzugt 0,5–50 m²/g, noch mehr bevorzugt 1–25 m²/g, am meisten bevorzugt 2 bis 20 m²/g. Es wird insbesondere bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche der Metall-Verbindung vom Phosphorsäure-Typ innerhalb des obigen Bereichs liegt. Die spezifische Oberfläche kann gemäß der BET-Methode bestimmt werden. Insbesondere kann sie durch Vakuum-Entgasen einer Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet (0,5 g), bei 40°C unter der Bedingung von 24 Stunden und 10^–4 mmHg und anschließende Messung einer die spezifische Oberfläche messenden Messapparatur unter Verwendung von Stickstoffgas als dem zu absorbierenden Gas bestimmt werden. Wenn die spezifische Oberfläche der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, außerhalb dieses Bereichs liegt, muss bei der Handhabung sorgfältig verfahren werden, oder die Formbarkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Haltbarkeit der sich ergebenden Polyamidharz-Zusammensetzung sind zwangsläufig nicht befriedigend.
Als Metallsalz einer höheren Fettsäure (C) (i) können vorzugsweise ein Metallsalz einer höheren gesättigten Fettsäure, ein Metallsalz einer höheren ungesättigten Fettsäure oder eine Mischung derselben verwendet werden.
Das Metallsalz einer höheren gesättigten Fettsäure wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: CH₃(CH₂)_nCOO(M₁), wobei n = 8–30, und als Metallelement (M₁) werden vorzugsweise ein Element der Gruppe 1, 2 oder 3 des Periodensystems, Zink und Aluminium oder dergleichen verwendet.
Von diesen schließen mehr bevorzugte Beispiele die Folgenden ein: Lithiumsalze, Natriumsalze, Magnesiumsalze, Calciumsalze, Zinksalze, Aluminiumsalze und dergleichen von Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure und Laccersäure oder Mischungen derselben.
Als Metallsalz einer höheren ungesättigten Fettsäure wird vorzugsweise ein Metallsalz einer ungesättigten Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Element der Gruppen 1, 2 oder 3, Zink, Aluminium oder dergleichen verwendet. Von diesen schließen mehr bevorzugte Beispiele Folgendes ein: Lithiumsalze, Natriumsalze, Magnesiumsalze, Calciumsalze, Zinksalze, Aluminumsalze und dergleichen von Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Stearolsäure, 2-Hexadecensäure, 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure, Gadoleinsäure, Gadoelaidinsäure und 11-Eicocensäure oder Mischungen derselben.
Das Metallhalogenid, das die Mischung (C) (ii) der Erfindung ausmacht, ist ein Salz zwischen einem Halogen und einem Metallelement der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems, und bevorzugte Beispiele schließen Kaliumiodid, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Natriumiodid, Natriumchlorid und dergleichen oder Mischungen derselben ein. Von diesen werden Kaliumiodid, Kaliumbromid und eine Mischung derselben am meisten bevorzugt.
Beispiele der Kupfer-Verbindung, die die Mischung (C) (ii) der Erfindung ausmacht, schließen Halogenide, Sulfat, Acetat, Propionat, Benzoat, Adipat, Terephthalat, Salicylat, Nicotinat, Stearat von Kupfer, Chelat-Verbindungen, wie Ethylendiamin und Ethylendiamintetraessigsäure, von Kupfer und dergleichen oder Mischungen derselben ein. Von diesen werden Kupferiodid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)bromid und Kupferacetat bevorzugt.
Das Metallhalogenid und die Kupfer-Verbindung werden in Kombination verwendet, und das Mischungsverhältnis des Metallhalogenids und der Kupfer-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1/1 bis 200/1, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5/1 bis 100/1, am meisten bevorzugt 2/1 bis 40/1, in Form des Stoffmengenverhältnisses von Halogen zu Kupfer, und zwar vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Korrosion bei der Produktion aus gesehen.
Die Mischungsmenge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (C) (i) und/oder der Mischung (ii) des Metallhalogenids und der Kupfer-Verbindung beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polyamids, 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,25 bis 5 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsteil. Wenn die Mischungsmenge der Verbindung (C) geringer als 0,01 Gewichtsteile ist, werden die Formbarkeit, die wärmebeständige Alterungseigenschaft und dergleichen nicht so verbessert, dass der Zweck der Erfindung erreicht wird, und somit wird dieser Fall nicht bevorzugt. Wenn die Menge 20 Gewichtsteile übersteigt, treten silberartige Flecken auf der Oberfläche des geformten Produkts auf und häufig verschlechtert sich das Aussehen. Auch die mechanischen Eigenschaften werden häufig verschlechtert, und somit wird dieser Fall nicht bevorzugt.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann mit einem anderen Harz vermischt werden. Ein bevorzugtes anderes Harz ist wenigstens ein Harz, das aus Polyphenylenether-Harzen, Polyoxymethylen-Harzen, aromatischen Polyesterharzen, aromatischen Polycarbonat-Harzen, Polyarylensulfid-Harzen, Polyolefin-Harzen, Styrol-Harzen, Acrylharzen und Kautschuken ausgewählt wird. Besonders bevorzugt ist eine Mischung mit einem Polyphenylenether-Harz. Darüber hinaus kann ein konventionelles Polyamid-Harz in die Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung eingefügt werden.
Ein bevorzugtes Polyphenylenether-Harz der Erfindung kann ein Polymer sein, das eine Repetiereinheit umfasst, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Substituenten darstellen, der aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenalkylgruppen ausgewählt ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring aufweisen und kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, und n eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad anzeigt. Vorzugsweise sind R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R₂ und R₃ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere können Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether), Poly(2,6-diethylphenylen-1,4-ether), Poly(2,6-dibromphenylen-1,4-ether), Poly(2-methyl-6-ethylphenylen-1,4-ether), Poly(2-chlor-6-methylphenylen-1,4-ether), Poly(2-methyl-6-isopropylphenylen-1,4-ether), Poly(2,6-di-n-propylphenylen-1,4-ether), Poly(2-chlor-6-bromphenylen-1,4-ether), Poly(2-chlor-6-ethylphenylen-1,4-ether), Poly(2-methylphenylen-1,4-ether), Poly(2-chlorphenylen-1,4-ether), Poly(2-methyl-6-phenylphenylen-1,4-ether), Poly(2-brom-6-phenylphenylen-1,4-ether), Poly(2,3,6-trimethylphenylen-1,4-ether), Copolymere derselben, Copolymere dieser Polyphenylen-Harze, auf die eine Styrol-Verbindung gepfropft ist, oder Mischungen derselben erwähnt werden.
Als Styrol-Verbindung, die auf das obige Polyphenylenether-Harz gepfropft werden soll, können Styrol, α-Methylstyrol, Vinylstyrol, Chlorstyrol oder dergleichen erwähnt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des obigen Polyphenylenether-Harzes kann irgendeines der konventionellen Verfahren ohne eine bestimmte Einschränkung sein, und das Harz kann leicht hergestellt werden, indem man 2,6-Xylenol einer Oxidationspolymerisation unter Verwendung eines Komplexes zwischen einem Kupfer(I)salz und einem Amin als Katalysator gemäß dem Verfahren von Hay unterzieht, das z.B. im US Patent Nr. 33086874 beschrieben wird. Alternativ dazu kann das Harz leicht gemäß den Verfahren hergestellt werden, die in den US Patenten Nr. 33086875, 3257357 und 3257358, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17880/1977, den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 51197/1975 und 152628/1988 usw. beschrieben werden.
In der Erfindung kann ein modifiziertes Polyphenylenether-Harz verwendet werden, wobei das obige Polyphenylenether-Harz mit einer Verbindung modifiziert ist, die z.B. eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Epoxygruppe oder dergleichen aufweist, um die Gruppe in das Molekül des Polyphenylenether-Harzes einzufügen. In diesem Fall wird es mehr bevorzugt, eine Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators für die radikalische Polymerisation unter Erwärmen bei einer Temperaturbedingung von 150–350°C durchzuführen.
Das Polyphenylenether-Harz, das in der Erfindung verwendet werden soll, hat vorzugsweise eine Grenzviskosität von etwa 0,10 bis etwa 1,0 dl/g, die unter den Bedingungen von 25°C in Chloroform gemessen wird. Mehr bevorzugt sind etwa 0,25 bis etwa 0,75 dl/g.
Die Mischungsmenge des Harzes, das von dem Polyamid verschieden ist, beträgt vorzugsweise 1–300 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt 10–100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids. Wenn die Mischungsmenge geringer als 1 Gewichtsteil ist, werden die mechanischen Eigenschaften, die Maßhaltigkeit, die Schlagzähigkeit und dergleichen bei Wasserabsorption so verbessert, dass der Zweck der Erfindung erreicht wird, und somit wird dieser Fall nicht bevorzugt. Wenn die Menge 300 Gewichtsteile übersteigt, treten eine Verschlechterung der Formbarkeit, der Festigkeit, Zähigkeit und dergleichen auf, und somit wird dieser Fall nicht bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyamid-Komposits der Erfindung kann irgendeines der Folgenden sein:
(Verfahren 1) Ein Verfahren zum Einfügen einer Verbindung vom Apatit-Typ in eine Polyamid-bildende Komponente, gefolgt von der Polymerisation des Polyamids;
(Verfahren 2) ein Verfahren zum Einfügen einer Verbindung vom Apatit-Typ in ein Polyamid gemäß einem Schmelzknet-Verfahren;
(Verfahren 3) ein Verfahren zum Einfügen einer Komponente, die eine Verbindung vom Apatit-Typ (Rohmaterial) bildet, in eine Polyamid-bildende Komponente (ein anderes Rohmaterial), gefolgt von der Polymerisation des Polyamids und der Synthese einer Verbindung vom Apatit-Typ;
(Verfahren 4) ein Verfahren der Verwendung von Polyamid-Komposit-Pellets, die durch irgendeines der obigen (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) erhalten werden, als Masterbatch und Vermischen des Pellets mit Polyamid-Pellets oder einem anderen Harz durch Schmelzkneten oder Pellet-Mischen, oder
ein Verfahren, in dem diese Verfahren kombiniert werden. Von diesen Verfahren wird (Verfahren 3) bevorzugt. Insbesondere schließt es Folgendes ein: ein Verfahren des Erwärmens der Mischung der Polyamid-bildenden Komponente und der Komponente, die eine Verbindung vom Apatit-Typ bildet, unter reduziertem Druck, normalem Druck oder einem unter Druck gesetzten Zustand, um die Polyamid-bildende Komponente in Gegenwart der Komponente, die eine Verbindung vom Apatit-Typ bildet, zu polymerisieren und dann die Verbindung vom Apatit-Typ zu bilden; oder ein Verfahren der Umsetzung der Komponente, die eine Verbindung vom Apatit-Typ bildet, in Gegenwart der Polyamid-bildenden Komponente und anschließende Polymerisation des Polyamids. Mehr bevorzugt wird ein Verfahren der Umsetzung der Mischung der Polyamid-bildenden Komponente und der Komponente, die eine Verbindung vom Apatit-Typ bildet, um ein gleichzeitiges Erfolgen der Polymerisation des Polyamids und der Synthese der Verbindung vom Apatit-Typ bei 40–300°C unter reduziertem Druck, normalem Druck oder einem unter Druck gesetzten Zustand zu ermöglichen.
Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der Verbindung vom Apatit-Typ, die in dem obigen (Verfahren 1) oder (Verfahren 2) verwendet wird, schließen die Nasssynthese, die hydrothermale Synthese und die Trockensynthese ein, die herkömmlicherweise verwendet werden.
Die Nasssynthese ist ein Verfahren der Verwendung einer wässrigen Calciumsalz-Lösung und einer wässrigen Phosphorsäuresalz-Lösung als Apatittyp-bildende Komponente und der Umsetzung derselben, um Calciumphosphat zu erhalten, das ein Atomgewichtsverhältnis von Ca/P = 1,40/1 bis 1,67/1 hat. Als spezielles Beispiel derselben kann ein Verfahren erwähnt werden, das in der japanischen Offenlegungsschrift 167209/1989 offenbart wird, d.h. ein Verfahren der Reifung von Hydroxyapatit, der durch Beibehaltung einer wässrigen Suspension von Calciumchlorid und Dikaliumhydrogenphosphat unter den Bedingungen eines pH-Wertes von 4 oder höher und etwa 70°C gebildet wird.
Als spezielles Beispiel der hydrothermalen Synthese kann ein Verfahren erwähnt werden, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51485/1984 offenbart wird, d.h. ein Verfahren der Verwendung von Monocalciumphosphat-Dihydrat (oder Monocalciumphosphat-Anhydrid) und Calciumhydroxid als Apatitttyp-bildender Komponente und Umsetzung derselben unter hydrothermalen Bedingungen von 200 bis 400°C und 15–200 at in einem Autoklaven.
Als spezielles Beispiel der Trockensynthese kann ein Verfahren erwähnt werden, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51485/1984 offenbart wird, d.h. ein Verfahren der Verwendung von Octacalciumphosphat-Pentahydrat und einer Calcium-Verbindung als Apatitttyp-bildender Komponente und des Unterziehens derselben einer Umsetzung im Festzustand bei 1000–1300°C.
In dem Fall des Einfügens der Verbindung vom Apatit-Typ, die durch diese Verfahren erhalten wird, in eine Polyamid-bildende Komponente (Verfahren 1) oder ein Polyamid (Verfahren 2) kann die Verbindung vom Apatit-Typ entweder in Pulverform oder in einem suspendierten Zustand in einem hydrophilen Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol eingefügt werden. Darüber hinaus kann das Pulver oder die Suspension der Verbindung vom Apatit-Typ mittels einer Apparatur wie einer Kugelmühle mechanisch zerkleinert werden und dann in die Polyamid-bildende Komponente oder ein Polyamid in einem pulverförmigen oder suspendierten Zustand eingefügt werden.
In dem obigen (Verfahren 3) kann das Verfahren des Einfügens der Polyamidbildenden Komponente in die Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, entweder ein Verfahren des direkten Vermischens der Polyamid-bildenden Komponente in fester Form und der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, sein oder ein Verfahren des Vermischens einer wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente und einer wässrigen Lösung oder Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, sein. Um die Dispergierbarkeit der Verbindung vom Apatit-Typ zu verbessern, kann eine Verbindung wie ein Dispergiermittel oder Komplexbildner zu der Polyamidbildenden Komponente oder der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, gegeben werden, falls es notwendig ist.
Die Mischungsmenge der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, in dem obigen (Verfahren 3) beträgt vorzugsweise 0,05–200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1–100 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 1–100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyamid-bildenden Komponente. Wenn die Mischungsmenge der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, geringer als 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyamidbildenden Komponente, beträgt, ist der verbessernde Effekt in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften des sich ergebenden geformten Produkts nicht so deutlich, dass der Zweck der Erfindung erreicht wird. Wenn andererseits die Menge 200 Gewichtsteile übersteigt, müssen Probleme berücksichtigt werden, wie die Verschlechterung der Formbarkeit.
In der Erfindung wird der Art des oben beschriebenen Dispergiermittels keine spezielle Einschränkung auferlegt, und jedes bekannte Dispergiermittel kann verwendet werden; z.B. anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside und dergleichen, wie auf den Seiten 232–237 von "Bunsan Gyousyuu no Kaimei to Ouyou Gijutu (Elucidation of Dispersion Agglomeration and Applied Technology)" (von Fumio Kitahara, veröffentlicht von Techno System Co., Ltd.) beschrieben ist. Von diesen werden vorzugsweise die anionischen und nichtionischen Tenside verwendet. Vom Gesichtspunkt der Kosten und der physikalischen Eigenschaften aus gesehen werden Natriumcitrat, Natriumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, und Saccharoseester, wie Saccharosestearat mehr bevorzugt verwendet.
Der Komplexbildner ist nicht speziell eingeschränkt, sofern er eine Verbindung ist, die mit einem Metallion einen Komplex bildet. Beispiele schließen die Folgenden ein: Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, aliphatische Amine, wie Ethylendiamin, Harnstoff und dergleichen. Von diesen werden vom Gesichtspunkt der Kosten und der physikalischen Eigenschaften aus gesehen Citronensäure, Ethylendiaminetetraessigsäure und Ethylendiamin besonders bevorzugt.
Für die Polymerisation des obigen Polyamids kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Z.B. ist ein Verfahren brauchbar, in welchem eine Komponente, die kaum wasserlöslich ist, wie 11-Aminoundecansäure, als eine formende Komponente verwendet wird und auf 40–300°C erwärmt wird, um eine Polykondensation zu bewirken; ein Ringöffnungs-Polykondensationsverfahren, in welchem eine wässrige Lösung von ε-Caprolactam als eine formende Komponente verwendet wird, die mit einem Terminierungsmittel, wie einer Monocarbonsäure oder einem Reaktionsbeschleuniger, wie ε-Aminocapronsäure vermischt wird, falls es notwendig ist, und auf 40–300°C unter einem inerten Gasstrom erwärmt wird, um eine Polykondensation zu bewirken; oder ein Heißschmelz-Polykondensationsverfahren, in dem eine wässrige Lösung eines Salzes eines Diamins und einer Dicarbonsäure, wie Hexamethylenadipamid, unter Erwärmen auf eine Temperatur von 40–300°C eingeengt wird, der so erzeugte Wasserdampf bei einem Druck zwischen normalem Druck und 20 at gehalten wird und schließlich nach dem Entspannen des Drucks eine Polykondensation unter normalem oder reduziertem Druck durchgeführt wird. Weiterhin ist Folgendes brauchbar: eine Festphasen-Polymerisation, in der die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als der Schmelzpunkt des festen Salzes eines Diamins und einer Dicarbonsäure und als derjenige eines Polykondensats desselben; oder eine Polymerisation in Lösung, in welcher eine Dicarbonsäuredihalogenid-Komponente und eine Diamin-Komponente in einer Lösung polykondensiert werden, oder dergleichen. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden, falls es notwendig ist. Von diesen werden in der Erfindung, um ein Polyamid-Komposit zu erhalten, das eine beabsichtigte Molmasse hat, das Heißschmelz-Polykondensationsverfahren oder die Kombination des Polykondensationsverfahrens und des Festphasen-Polymerisationsverfahrens am meisten bevorzugt.
Die Polymerisationsapparatur ist auch nicht speziell eingeschränkt, und eine bekannte Apparatur, wie ein Reaktor vom Autoklaven-Typ, ein Reaktor vom Tumbler-Typ oder ein Reaktor vom Extrusions-Typ, wie ein Kneter, können verwendet werden.
Die Polymerisationsart kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich sein. Die Heißschmelz-Polykondensation wird ausführlicher beschrieben. Auf diskontinuierliche Weise werden 40–60 Gew.-% Suspension, die eine Polyamid-bildende Komponente und eine Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, enthält, unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel zuerst auf eine Konzentration von 65–85 Gew.-% in einem Gefäß eines Vorverdampfers eingeengt, der bei einer Temperatur von etwa 130–160°C und einem Druck von etwa 0,035–0,5 MPa betrieben wird. Dann wird die eingeengte Lösung in einen Autoklaven überführt, und das Ganze wird kontinuierlich erwärmt, bis der Druck in dem Gefäß etwa 1,5–2,0 MPa erreicht. Danach wird der Druck bei etwa 1,5–2,0 MPa gehalten, wobei Wasser oder eine Gas-Komponente freigesetzt werden, und zu dem Zeitpunkt, wenn die Temperatur etwa 250–280°C erreicht, wird der Druck während einer Zeitspanne von etwa 45–90 Minuten auf atmosphärischen Druck abgesenkt. Danach wird das Polyamid extrudiert, um einen Strang zu bilden, der nach dem Kühlen und Schneiden in Pellets überführt wird. Die kontinuierliche Polymerisation ist in der Technik auch wohlbekannt, wie in dem US Patent Nr. 3947424 offenbart wird. Insbesondere werden 40–60 Gew.-% Suspension, die eine Polyamid-bildende Komponente und eine Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, enthält, unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel auf etwa 40–90°C in dem Gefäß einer Vorheizapparatur erwärmt und dann in einen Vorverdampfer/Reaktor überführt, wo die Suspension auf eine Konzentration von etwa 70–90 Gew.-% bei einem Druck von etwa 0,1–0,5 MPa und einer Temperatur von etwa 200–270°C eingeengt wird. Dann wird die Suspension in einen Blitzverdampfer abgelassen, in welchem der Druck langsam auf etwa atmosphärischen Druck abgesenkt wird, und dann wird die Suspension in ein Gefäß abgelassen, das bei atmosphärischem Druck oder weniger und bei einer Temperatur von etwa 270–300°C gehalten wird. Feuchtigkeit wird entfernt, und das geschmolzene Polyamid-Produkt wird unter Bildung eines Strangs extrudiert, der nach dem Kühlen und Schneiden in Pellets überführt wird.
Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist in dem Falle der Verwendung von (Verfahren 3) die Grenzfläche zwischen dem Polyamid und der Verbindung vom Apatit-Typ äußerst gut fixiert und fest haftend, und die Eigenschaften der sich ergebenden Polyamidharz-Zusammensetzung sind ausgezeichnet. Die Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, der Metall-Verbindung auf Phosphorsäure-Basis, z.B. Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat, wird durch Dehydratisierung im frühen Stadium der Polymerisation des Polyamids zuerst porös. An der porösen Formzusammensetzung wurden die Polyamid-bildende Komponente oder ein polymerisierendes Polyamid durch physikalische oder chemische Wechselwirkung adsorbiert oder adheriert. Dann wird die poröse Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, in die Verbindung vom Apatit-Typ umgewandelt, wenn das Verfahren fortschreitet. In dem Verfahren erfolgt eine Umwandlungsreaktion der porösen Substanz in feine Teilchen und schließlich werden Teilchen einer Größe von mehreren zehn bis 100 nm gebildet, die in dem Polyamid homogen dispergiert sind. Wie aus dem Bildungsmechanismus verständlich ist, ist die Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, insbesondere die Metall-Verbindung auf Phosphorsäure-Basis, vorzugsweise porös, wie oben beschrieben wurde, und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass eine geringere durchschnittliche Teilchengröße und eine maximale Teilchengröße bessere Eigenschaften des sich ergebenden Polyamid-Komposits ergeben.
In dem Fall des Einfügens eines konventionellen Additivs, um die Eigenschaften des Polyamids zu verbessern und demselben eine Funktionalität zu verleihen, insbesondere in dem Fall des Einfügens eines Additivs einer Verbindung, die ein Metallelement enthält, wurde gefunden, dass das Einfügen des Additivs zu dem Zeitpunkt, wenn die Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, noch vorhanden ist, eine inhomogene Dispersion der gebildeten Verbindung vom Apatit-Typ ergibt oder das Vorliegen von teilweise großen Teilchen einer Größe von mehreren zehn μm in dem Polyamid ergibt, wobei die Gründe dafür ungewiss sind. Zusätzlich dazu ergeben sich dahingehende Probleme, dass das geformte Produkt, das aus der Zusammensetzung erhalten wird, nicht nur kein Erreichen einer Verbesserung der Eigenschaften und des Erteilens von Funktionalität aufzeigt, die Zwecke der Erfindung sind, sondern auch eine ungenügende Verbesserung der Festigkeit und Steifigkeit und eine deutliche Abnahme der Zähigkeit aufweist. Basierend auf diesen Ergebnissen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass im Falle des Einfügens einer Additiv-Verbindung, insbesondere einer Verbindung, die ein Metallelement enthält, um die Eigenschaften zu verbessern und Funktionalität zu verleihen, das Einfügen des Additivs nach der Vervollständigung der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ eine Polyamidharz-Zusammensetzung ergibt, die beabsichtigte Eigenschaften und Funktionalität aufweist, wobei eine Verbindung vom Apatit-Typ von feinen Teilchen einer Teilchengröße von mehreren zehn bis hundert nm homogen in dem Polyamid dispergiert ist.
Gemäß den Untersuchungen der Erfinder wird in dem Fall des (Verfahrens 3), z.B. der Polymerisation durch Heißschmelz-Polykondensation auf die obige diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise unter Verwendung eines äquimolaren Salzes von Hexamethylendiamin und Adipinsäure als Polyamid-bildender Komponente und einer Mischung von Calciummonohydrogenphosphat und Calciumcarbonat und/oder Calciumfluorid als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, bestätigt, dass die Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, kaum noch zu dem Zeitpunkt zurückbleibt, wenn der Konzentrierungsschritt beendet ist.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann jedes beliebige Verfahren zum Einfügen der Komponente (C) in einem Schritt nach der Vervollständigung der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ sein. Insbesondere kann Folgendes erwähnt werden: ein Verfahren des Einfügens der Komponente (C) in dem Schritt der Herstellung eines Polyamid-Komposits (Verfahren 1), wobei eine Verbindung vom Apatit-Typ eingefügt wird und dann ein Polyamid polymerisiert wird; ein Verfahren des Einfügens der Komponente (C) in dem Schritt der Herstellung eines Polyamid-Komposits (Verfahren 2), wobei eine Verbindung vom Apatit-Typ in ein Polyamid gemäß einem Schmelzknet-Verfahren eingefügt wird; ein Verfahren des Einfügens der Komponente (C) in einem Schritt nach der Vervollständigung der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ im (Verfahren 3); oder ein Verfahren, in dem diese Verfahren kombiniert werden. Komponente (C) kann in dem Zustand eingefügt werden, in dem sie vorliegt, oder sie kann als Masterbatch eingefügt werden, der zuvor unter Verwendung eines Polyamids oder dergleichen hergestellt wird, oder sie kann als Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel eingefügt werden.
Von den obigen Verfahren kann in dem Fall der Herstellung durch Schmelzkneten ein allgemein gebräuchlicher Kneter als Apparatur zum Schmelzkneten verwendet werden. Beispiele von bevorzugten Knetern schließen einen Ein- oder Doppelschnecken-Knetextruder, eine Walze, einen Banbury-Mischer und dergleichen ein. Insbesondere wird ein Doppelschneckenextruder, der mit einer Druckreduktionsapparatur und einer Seitenbeschickungsapparatur versehen ist, am meisten bevorzugt.
Als Verfahren des Schmelzknetens kann Folgendes erwähnt werden: ein Verfahren des Knetens aller Komponenten auf einmal; ein Verfahren des Knetens eines Blends, das zuvor vorgeknetet wurde, z.B. ein Verfahren des weiteren Schmelzknetens eines vorgekneteten Produkts aus einem Polyamid und einer Verbindung vom Apatit-Typ mit einem vorgekneteten Produkt eines Polyamids und eines Wärmebeständigkeitsverbesserers; oder ein Verfahren der nacheinander erfolgenden Zugabe jeder Komponente in den Mittelstrom eines Extruders, z.B. ein Verfahren der nacheinander erfolgenden Zugabe eines Formbarkeitsverbesserers, eines Polyphenylenether-Harzes und einer Kautschuk-Komponente zu einem Polyamid-Komposit in den Mittelstrom eines Extruders.
In Bezug auf die Bedingungen des Schmelzknetens beträgt die Höhe des reduzierten Drucks vorzugsweise etwa 0–0,07 MPa. Die Temperatur beim Schmelzkneten ist vorzugsweise eine Temperatur, die 1–100°C höher ist als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt eines Polyamids oder Harzes, der von einem Polyamid verschieden ist, die durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Messung gemäß JIS K7121 bestimmt wird. Die Schergeschwindigkeit in einem Kneter ist vorzugsweise 100 (s^–1) oder mehr, und die durchschnittliche Verweilzeit beim Kneten beträgt vorzugsweise etwa 1–15 Minuten. Der Gehalt an Lösungsmittel in der Polyamidharz-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise etwa 1 Gew.-% oder weniger. Wenn alle Bedingungen außerhalb dieses Bereichs liegen, besteht die Möglichkeit einer Abnahme der Produktivität, einer Verschlechterung der Formbarkeit, eines unbefriedigenden Aussehens des sich ergebenden geformten Produkts oder eines ungenügenden Verbesserungseffekts der physikalischen Eigenschaften.
Die Bestätigung der Verbindung vom Apatit-Typ der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren der direkten Bestätigung erreicht werden, indem man während des Polymerisationsverfahrens mit einer Probe eines Polyamid-Komposits oder einer Polyamidharz-Zusammensetzung oder eines geformten Produkts derselben eine Weitwinkel-Röntgenbeugung, ein Infrarot-Absorptionsspektrum oder dergleichen durchgeführt, oder durch ein Bestätigungsverfahren, bei dem man das Polyamid oder ein anderes vermischtes Harz mit einem Lösungsmittel eluiert, das das Polyamid oder das andere vermischte Harz lösen kann, um die Verbindung vom Apatit-Typ abzutrennen, und dann die so abgetrennte Verbindung vom Apatit-Typ einer Weitwinkel-Röntgenbeugung, einem Infrarot-Absorptionsspektrum oder dergleichen unterzieht.
Als Lösungsmittel, das das Polyamid oder ein anderes Harz lösen kann, können die Lösungsmittel erwähnt werden, die z.B. in Nr. VII (Solvents and Non-solvents for Polymers) von "POLYMER HANDBOOK, dritte Auflage (herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, A Wiley-Interscience Publication) beschrieben werden. In der Erfindung wird es bevorzugt, ein Phenol-Lösungsmittel als Lösungsmittel, das zum Lösen eines Polyamids befähigt ist, zu verwenden. In dem Fall, dass das andere Harz ein Polyphenylen-Harz ist, wird z.B. die Verwendung von Chloroform-Lösungsmittel als lösendes Lösungsmittel bevorzugt. Insbesondere kann die Arbeitsweise des Lösens ein Mehrstufen-Vorgang sein: zuerst Lösen des Polyphenylen-Harzes unter Verwendung einer ausreichenden Menge an Chloroform-Lösungsmittel und anschließend Lösen des Polyamids unter Verwendung einer ausreichenden Menge an Phenol-Lösungsmittel.
Obwohl die Verbindung vom Apatit-Typ der vorliegenden Erfindung entweder eine kristalline oder amorphe Verbindung vom Apatit-Typ sein kann, wird vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften aus gesehen die kristalline Verbindung mehr bevorzugt. Insbesondere kann die Bestätigung von Kristallinität der Verbindung vom Apatit-Typ durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Kupfer Kα (Wellenlänge λ = 0,1542 nm) als Röntgenstrahlungsquelle und die Bestätigung des Vorliegens eines (002) Ebenen-Peaks bei einem Beugungswinkel (2θ) von 25,5–26,5° und des Vorliegens eines (300) Ebenen- Peaks bei einem Beugungswinkel (2θ) von 32,5–33,5° erreicht werden. In der Erfindung wird eine so bestätigte kristalline Verbindung vom Apatit-Typ besonders bevorzugt.
Der Gehalt der Verbindung vom Apatit-Typ der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,05–200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1–100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1–100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids. Der Gehalt der Verbindung vom Apatit-Typ kann z.B. aus dem Glühverlust bestimmt werden, der gemäß JIS R3420 unter Verwendung eines Polyamid-Komposits gemessen wird. Darüber hinaus kann der Gehalt der Verbindung vom Apatit-Typ auch von einem Polyamid-Komposit oder sogar einer Polyamidharz-Zusammensetzung oder einem geformten Produkt derselben durch Kombination des obigen Glühverlustes und einer Lösungsmittelextraktion, NMR, Infrarot-Absorptionsspektrum oder dergleichen, je nach Notwendigkeit, bestimmt werden. Wenn der Gehalt der Verbindung vom Apatit-Typ geringer als 0,05 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polyamids, ist, ist der verbessernde Effekt des sich ergebenden geformten Produkts nicht so deutlich, dass der Zweck der Erfindung erreicht wird. Wenn andererseits der Gehalt 200 Gewichtsteile übersteigt, muss auf das Problem einer Verschlechterung der Formbarkeit geachtet werden.
In der Verbindung vom Apatit-Typ der Erfindung beträgt das Verhältnis von Metallelement zu Phosphor in Form des Stoffmengenverhältnisses vorzugsweise 0,9 bis 10,0, mehr bevorzugt 1,2 bis 5,0, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,9 ist, tritt bei der Extrusion oder beim Formen häufig der Einschluss von Luftblasen oder ein Schäumen auf, was wahrscheinlich die Ausbeute an geformtem Produkt reduziert. Wenn das Verhältnis andererseits 10,0 übersteigt, verschlechtert sich häufig die Zähigkeit.
Die Verbindung vom Apatit-Typ der Erfindung enthält eine organische Substanz, und die organische Substanz muss in einer Menge von 0,5–100 Teilen, vorzugsweise von 1–100 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 3–75 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 4–50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Verbindung vom Apatit-Typ, enthalten sein. Da die organische Substanz innerhalb der Verbindung vom Apatit-Typ oder auf der Oberfläche derselben durch physikalische oder chemische Wechselwirkung, wie eine Ionenbindungsreaktion, eine Adsorptionsreaktion oder eine Pfropfreaktion, eingeschlossen ist, hat die organische Substanz die derartige Eigenschaft, dass sie sich nicht in dem Phenol-Lösungsmittel löst oder von demselben eluiert wird, selbst wenn eine Arbeitsweise zum Lösen unter Verwendung eines Phenol-Lösungsmittels durchgeführt wird, das ein Polyamid lösen kann. Diese Eigenschaft verstärkt extrem das Fixieren und das Adhäsionsvermögen zwischen der Verbindung vom Apatit-Typ und dem Polyamid, das eine Matrix ist. Wenn die Menge der organischen Substanzen geringer als 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung vom Apatit-Typ ist, besteht die Möglichkeit, dass die Zähigkeit des sich ergebenden geformten Produkts stark reduziert wird. Wenn die Menge andererseits 100 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtert sich häufig die Formbarkeit.
Die Verbindung vom Apatit-Typ der Erfindung hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01–1 μm, mehr bevorzugt von 0,01–0,5 μm. In der Erfindung kann die durchschnittliche Teilchengröße durch elektronenmikrophotographische Beobachtung bestimmt werden, und die durchschnittliche Teilchengröße wird berechnet, wie nachstehend beschrieben wird. D.h. ein ultradünnes Stück, das aus dem Polyamid-Komposit, der Polyamidharz-Zusammensetzung oder dem geformten Produkt herausgeschnitten wird, wird unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM: 50000-fache oder 100000-fache Vergrößerung) photographiert, und die Teilchengröße d_i (μm) und die Anzahl n_i der Teilchen werden bestimmt, woran sich die Berechnung der durchschnittlichen Teilchengröße auf der Basis der folgenden Gleichung anschließt: Durchschnittliche Teilchengröße = Σdi·ni/Σni.
Der Dispergiermodus des Polyamids und des anderes Harzes in der Mischung kann auf einer Elektromikrophotographie beobachtet werden. Insbesondere kann der Dispergiermodus der Mischung eines Polyamids und eines Polyphenylenether-Harzes z.B. mittels eines ultradünnen Stücks, das gemäß der Feststoffanfärbe-Methode mit Osmiumtetraoxid und/oder Rhuteniumtetraoxid hergestellt wurde, unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet werden.
Der Dispergiermodus kann entweder der Fall sein, dass ein Polyamid eine kontinuierliche Phase ausmacht und das andere Harz eine dispergierende Phase ausmacht, oder der Fall, dass das andere Harz eine kontinuierliche Phase ausmacht, und das Polyamid eine dispergierende Phase ausmacht; da aber der Zweck der Erfindung wirksamer erreicht werden kann, wird es bevorzugt, dass das Polyamid eine kontinuierliche Phase ausmacht, und das andere Harz eine dispergierende Phase ausmacht.
Die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierenden Phase beträgt 0,01–10 μm, vorzugsweise 0,1–5 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße außerhalb des obigen Bereichs liegt, verschlechtert sich häufig die Schlagzähigkeit. Die durchschnittliche Teilchengröße des Harzes kann durch elektronenmikrophotographische Beobachtung eines ultradünnen Stücks bestimmt werden, das gemäß der obigen Feststoffanfärbe-Methode hergestellt wurde, und die durchschnittliche Teilchengröße wird berechnet, wie nachstehend beschrieben wird. D.h. ein ultradünnes Stück, das aus der Harz-Zusammensetzung oder dem geformten Produkt desselben herausgeschnitten wurde, wird unter einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, und die Teilchengröße d_i (μm) der dispergierenden Phase und die Anzahl n_i der Teilchen werden bestimmt, gefolgt von einer Berechnung der durchschnittlichen Teilchengröße auf der Basis der folgenden Gleichung: Durchschnittliche Teilchengröße = Σdi·ni/Σni.
In dem Fall, dass das Teilchen keine Kugelform haben sollte, werden der längere Durchmesser und der kürzere Durchmesser desselben gemessen, und die Hälfte der Summe dieser Durchmesser wird als Teilchengröße bezeichnet. Zusätzlich dazu müssen für die Berechnung der durchschnittlichen Teilchengröße die Größen von wenigstens 2000 Teilchen gemessen werden.
Die Verbindung vom Apatit-Typ der Erfindung weist eine hohe Affinität gegenüber einem Polyamid auf. Daher wird es bevorzugt, dass 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 75 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr der Verbindung vom Apatit-Typ in dem Polyamid in einem homogen dispergierten Zustand vorliegen, und zwar vom Gesichtspunkt aus gesehen, dass der beabsichtigte verbessernde Effekt durch das Vorliegen desselben in dem Polyamid erreicht wird.
Zu der Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann ein Formbarkeitsverbesserer, der von den Metallsalzen einer höheren Fettsäure verschieden ist, gegeben werden. Der obige Formbarkeitsverbesserer ist wenigstens eine Verbindung, die aus Verbindungen ausgewählt ist, bestehend aus Phosphatestern, Phosphitestern, höheren Fettsäuren, höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäuramid-Verbindungen, Polyalkylenglycolen oder terminal-modifizierten Verbindungen derselben, niedermolekularem Polyethylen oder oxidiertem niedermolekularen Polyethylen, substituierten Benzylidensorbiten, Polysiloxanen, Caprolactonen und anorganischen Kristall-Keimbildnern.
Um eine Verschlechterung durch Wärme und eine Entfärbung beim Erwärmen zu verhindern und die wärmebeständige Alterungseigenschaft und die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, kann ein die Verschlechterung hemmendes Mittel zu der Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung gegeben werden. Das obige die Verschlechterung hemmende Mittel ist wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Stabilisatoren vom Phenoltyp, wie gehinderten Phenol-Verbindungen, Stabilisatoren vom Phosphittyp, Stabilisatoren vom gehinderten Amintyp, Stabilisatoren vom Triazintyp und Stabilisatoren vom Schwefeltyp.
Ein Färbemittel kann zu der Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung gegeben werden. Das obige Färbemittel ist wenigstens ein Färbemittel, das ausgewählt ist aus Farbstoffen, wie Nigrosine, Pigmenten wie Titanoxid oder Ruß, Metallteilchen wie Aluminium, gefärbtem Aluminium, Nickel, Zinn, Kupfer, Gold, Silber, Platin, Eisenoxid, Edelstahl und Titan, Perlpigmenten, die aus Glimmer hergestellt werden, metallischen Pigmenten, wie Farbgraphiten, Farbglasfasern und Glasfaserflocken und dergleichen.
Zu der Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann leitfähiger Ruß gegeben werden. Der obige Ruß ist wenigstens ein Ruß, der aus Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohlenstoff-Nanorohr und dergleichen ausgewählt ist. Von diesen wird ein solcher bevorzugt, der eine gute lineare Struktur und eine große kohäsive Dichte aufweist.
Ein Flammverzögerungsmittel kann in die Polyamidharz-Zusammensetzung eingefügt werden. Das Flammverzögerungsmittel ist vorzugsweise ein Flammverzögerungsmittel vom Nichthalogen-Typ oder ein Flammverzögerungsmittel vom Brom-Typ.
Das obige Flammverzögerungsmittel vom Nichthalogen-Typ ist wenigstens ein Flammverzögerungsmittel, das aus Folgendem ausgewählt ist: Flammverzögerungsmitteln vom Phosphor-Typ, wie roter Phosphor, Ammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat; Flammverzögerungsmitteln vom Typ anorganischer Verbindungen, die Metallhydroxide oder anorganische Metall-Verbindungen einschließen, wie Aluminumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Dolomit, Hydrotalcit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Zirconiumhydroxid, Zinnoxid, Zinkstannat und Zinkhydroxystannat, Borsäure-Verbindungen, wie Zinkborat, Zinkmetaborat, und Bariummetaborat und dergleichen; Flammverzögerungsmitteln vom Triazin-Typ, wie Melamin, Melam, Melem, Mellon (ein Produkt, das aus der Eliminierung von drei Ammoniak-Molekülen aus drei Melem-Molekülen bei 300°C oder mehr stammt), Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Succinoguanamin, Adipoguanamin, Methylglutaroguanamin und Melaminharz; Flammverzögerungsmitteln vom Silicon-Typ, wie Siliconharze, Siliconöle und Siliciumdioxid.
Das obige Flammverzögerungsmittel vom Brom-Typ ist wenigstens ein Flammverzögerungsmittel, das aus Verbindungen ausgewählt ist, bestehend aus bromierten Polystyrolen, bromierten Polyphenylenethern, bromierten Epoxy- Polymeren vom Bisphenol-A-Typ und bromierten, vernetzten aromatischen Polymeren.
Ein anorganischer Füllstoff kann in die Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung eingefügt werden. Der obige anorganische Füllstoff ist wenigstens ein anorganischer Füllstoff, der aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Wollastonit, Talkum, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Apatit, Natriumphosphat, Fluorit, Siliciumnitrid, Kaliumtitanat, Molybdändisulfid und dergleichen ausgewählt ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass im Falle des Einfügens des Additivs, das herkömmlicherweise für diese Polyamidharze verwendet wird, auch ein ähnlicher, beabsichtigter, verbessernder Effekt erreicht werden kann, indem dasselbe nach der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ gemäß der Erfindung eingefügt wird.
Da die Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung im Hinblick auf verschiedene Arten der Formbarkeit ausgezeichnet ist, kann sie gut geformt und verarbeitet werden, selbst unter Verwendung der Formverfahren, die im Allgemeinen für Kunststoffe bekannt sind, wie Pressen, Spritzgießen, gasunterstützte Spritzguss-Folienbildung, Schweißen, Extrusion, Blasformen, Folienformen, Blasformen, Mehrschichtenformen, Expansionsformen, Schmelzspinnen und dergleichen. Zusätzlich dazu hat das geformte Produkt, das aus der Harz-Zusammensetzung der Erfindung erhalten wird, eine ausgezeichnete Steifigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Witterungsbeständigkeit, wärmebeständige Alterungseigenschaft und dergleichen, verglichen mit konventionellen Harz-Zusammensetzungen, so dass erwartet wird, dass die Harz-Zusammensetzung für verschiedene Teile, wie Kraftfahrzeugteile, elektronische/elektrische Teile, industrielle Maschinenteile, verschiedene Getriebe und für Extrusionsanwendungen verwendet werden kann.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist, es sei denn, dass die Grundlage der vorliegenden Erfindung überschritten wird. Die physikalischen Eigenschaften, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden, wurden wie folgt bestimmt:
1. Eigenschaften der Polyamid-bildenden Komponente und der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet
(1-1) Gehalt (Gew.-%) der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet:
Er wurde aus den Mischungsmengen der zugefügten Polyamid-bildenden Komponente und der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, berechnet.
(1-2) Stoffmengenverhältnis des Metallelements zu Phosphor in der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet:
Das Stoffmengenverhältnis des Metallelements zu Phosphor wurde aus der Menge der eingefügten Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, und der Molmasse derselben berechnet.
2. Eigenschaften der Polyamidharz-Zusammensetzung
(2-1) Massenmittel der Molmasse (M_w)
Es wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Apparatur, Detektor, Lösungsmittel und Säule wurden "HLC-8020", hergestellt von TOSOH CORPORATION, ein Differentialrefraktometer (RI), Hexafluorisopropanol (HFIP) bzw. zwei TSKgel-GMHHR-Hs und eine G1000HHR, hergestellt von TOSOH CORPORATION verwendet. Die Strömungsrate des Lösungsmittels betrug 0,6 ml/min, und die Proben-Konzentration war 1 bis 3 (mg der Probe)/1 (ml Lösungsmittel). Die Proben-Lösung wurde filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen, wodurch eine Messprobe erhalten wurde. Basierend auf der sich ergebenden Elutionskurve wurde das Massenmittel der Molmasse (M_w) in Form von Polymethylmethacrylat (PMMA) berechnet.
(2-2) Quantitative Bestimmung des Gehalts der Verbindung vom Apatit-Typ (Gew.-%)
Eine Polyamidharz-Zusammensetzung wurde 8 Stunden lang bei 100 ± 20°C getrocknet, woran sich ein Kühlen anschloss. 1 g der Zusammensetzung wurde auf einem Platinschiffchen abgewogen und in einem elektrischen Ofen bei 650 ± 20°C verascht. Nach dem Abkühlen wurde der Rest gewogen, und der Gehalt Verbindung vom Apatit-Typ wurde bestimmt.
(2-3) Stoffmengenverhältnis des Metallelements zu Phosphor
(a) Quantitative Bestimmung des Metallelements
Die Bestimmung des Metallelements wird als nächstes unter Verwendung von Calcium als Beispiel beschrieben, die gleichermaßen auf die Bestimmung eines anderen Metallelements angewendet werden kann.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung (0,5 g) wurde in einem Platinschiffchen abgewogen und in einem elektrischen Ofen bei 500°C verascht. Nach dem Kühlen wurden 5 ml Salzsäure und 5 ml reines Wasser dazu gegeben, und das Ganze wurde durch Kochen auf einem Heizgerät gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde wieder gekühlt, und dann wurde reines Wasser zugegeben, um die Lösung auf 500 ml aufzufüllen. Die Bestimmung wurde bei einer Wellenlänge von 317,933 nm unter Verwendung von "IRIS/IP", hergestellt von Thermo Jarrell Ash, gemäß der induktiv gekoppelten Plasma (ICP)-Emissionsspektrometrie durchgeführt.
(b) Bestimmung von Phosphor
Die Polyamidharz-Zusammensetzung (0,5 g) wurde abgewogen, und 20 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zugegeben, anschließend erfolgte eine nasse Zersetzung auf einem Heizgerät. Nach dem Kühlen wurden 5 ml Wasserstoffperoxid zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde auf einem Heizgerät erwärmt, um die gesamte Menge auf 2–3 ml einzuengen. Das Konzentrat wurde wieder gekühlt, und reines Wasser wurde zugegeben, um auf 500 ml aufzufüllen. Die Bestimmung wurde bei einer Wellenlänge von 213,618 nm unter Verwendung von "IRIS/IP", hergestellt von Thermo Jarrell Ash, gemäß der induktiv gekoppelten Plasma (ICP)-Emissionsspektrometrie durchgeführt.
(2-4) Menge der organischen Substanz (Gewichtsteile/100 Gewichtsteile der Verbindung vom Apatit-Typ)
(a) Abtrennung der Verbindung vom Apatit-Typ
10 g der Polyamidharz-Zusammensetzung wurden abgewogen und mit 200 ml 90 Gew.-% Phenol vermischt. Die sich ergebende Mischung wurde 2 Stunden bei 40°C gerührt. Unter Verwendung einer Trennschleuder ("H103RLH", hergestellt von Kokusan Enshinbunriki K. K.) wurde die Reaktionsmischung einem Trennvorgang durch einstündiges Zentrifugieren bei 20000 U/min unterzogen, und das überstehende Lösungsmittel wurde entfernt. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Phenol gegeben. Dann wurde der gleiche Lösevorgang und Trennvorgang unter Verwendung einer Trennschleuder viermal wiederholt. Dann wurden 200 ml 99,5 Gew.-% Ethanol zu dem Rückstand gegeben, anschließend erfolgte ein zweistündiges Rühren bei 23°C, und dann wurde der Trennvorgang eine Stunde lang unter Verwendung einer Trennschleuder bei 20000 U/min durchgeführt, und das überstehende Lösungsmittel wurde entfernt. Diese Arbeitsweisen wurden weitere vier Male wiederholt. Danach wurde der Rückstand in einem Vakuumtrockner 12 Stunden bei 80°C getrocknet, wodurch die beabsichtigte Verbindung vom Apatit-Typ erhalten wurde.
(b) Messung des Erwärmungsverlustverhältnisses der abgetrennten Verbindung vom Apatit-Typ
10 mg der Verbindung vom Apatit-Typ, die in (a) von (2-4) erhalten wurde, wurden abgewogen, und das Erwärmungsverlustverhältnis X wurde durch einen thermogravimetrischen Analysator (TGA) bestimmt. Unter Verwendung von "TGA-50", hergestellt von Shimadzu Corporation, als Apparatur wurde die Temperatur von 30°C auf 550°C mit einer Rate von 99,9°C/min erhöht, und dann 1 Stunde lang bei 550°C gehalten. Aus dem anfänglichen Gewicht (W₀) bei 30°C und dem Endgewicht (W₁) nach dem einstündigen Beibehalten von 550°C wurde das Erwärmungsverlustverhältnis gemäß der folgenden Formel berechnet: Erwärmungsverlustverhältnis X (Gewichtsteile/100 Gewichtsteile der Verbindung vom Apatit-Typ) = (W0 – W1)100/W1
(c) Quantitative Bestimmung der organischen Substanz
3 mg der Verbindung vom Apatit-Typ, die in (a) von (2-4) erhalten wurde, wurden abgewogen und einer Pyrolysegas-Chromatographie (GC) und Pyrolyse GC/MS unter den folgenden Bedingungen unterzogen, wobei ein Pyrogramm erhalten wurde.

– Pyrolyse Apparatur: "Double shot pyrolyzer PY-2010D", hergestellt von Frontier Inc. Thermische Zersetzungstemperatur: 550°C
– Gaschromatographie (GC) Apparatur: "HP-5890", hergestellt von HEWLETT PACKARD Säule: "DURABOND DB-1", hergestellt von J&W Inc. (0,25 mm Innendurchmesser 30 m, Filmdicke: 0,25 μm) Säulentemperatur: 50°C → 320°C (Erhitzungsrate: 20°C/min) Einspritztemperatur: 320°C Detektortemperatur: 320°C
– Massenspektrum (MS) Apparatur: "AutoMS System II", hergestellt von JEOL Ltd. Ionisation: EI (70 V) Massenmessbereich: m/z = 10 bis 400 Temperatur: 200°C

Das so erhaltene Pyrogramm der Pyrolyse-GC wurde in Bereiche von Retentionszeiten von weniger als 2 Minuten und Retentionszeiten von zwei Minuten oder mehr aufgeteilt, und ihre Peakflächen Sa (weniger als 2 Minuten) und Sb (2 Minuten und mehr) wurden berechnet. Unter Verwendung des Erwärmungsverlustverhältnisses X, das in (b) von (2-4) bestimmt wurde, wurde die Menge an organischer Substanz gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Menge an organischer Substanz (Gewichtsteile/100 Gewichtsteile der Verbindung vom Apatit-Typ) = X·Sb/(Sa + Sb)
Zusätzlich dazu wurden die pyrolytisch zersetzten Komponenten auf der Basis des Massenspektrums (MS) identifiziert.
(2-5) Infrarotabsorptionsspektrum:
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung vom Apatit-Typ, die in (a) von (2-4) erhalten wurde, wurde gemessen. Unter Verwendung einer Apparatur "1640", hergestellt von Perkin Elmer, wurde die Messung bei einem Auflösungsvermögen von 4 cm^–1 durchgeführt.
(2-6) Bestätigung der Bildung der Verbindung vom Apatit-Typ durch Röntgenbeugung:
Die Röntgenbeugung der Verbindung vom Apatit-Typ, die in (a) von (2-4) erhalten wurde, wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Röntgenstrahlung: Kupfer Kα
Wellenzahl: 1,542 Å
Spannung des Rohrs: 40 KV
Stromstärke des Rohrs: 200 mA
Scanning-Rate: 4°/min
Divergenzspalt: 1°
Streuungsspalt: 1°
Lichtsammelspalt: 0,15 mm
(2-7) Messung des Schmelzpunkts (°C) und der Schmelzwärme (ΔH)(J/g):
Die Messung wurde gemäß JIS K7121 und K7122 durchgeführt. Die Bestimmung wurde unter Verwendung von "DSC-7", hergestellt von Perkin-Elmer, durchgeführt. Die Messbedingungen waren wie folgt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden etwa 8 mg einer Probe 2 Minuten bei 300°C gehalten, mit einer Rate von 20°C/min auf 40°C gekühlt, 2 Minuten bei 40°C gehalten und mit einer Rate von 20°C/min erwärmt. Der Schmelzpunkt wurde aus der Spitzentemperatur eines exothermen Peaks (Schmelzpeak) bestimmt, der während des letzten Erwärmungsschritts auftrat. Zusätzlich dazu wurde die Schmelzwärme aus der Peakfläche bestimmt.
3. Formbarkeit
(3-1) Fließfähigkeit beim Formen
Der Spiralflussabstand (SFD) einer Tiefe von 6 mm und einer Dicke von 1,5 mm wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Spritzgussmaschine: "IS-150E", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.
Umdrehungszahl der Schnecke: 150 U/min
Zylindertemperatur: 280°C
Einspritzdruck: 75 MPa
(3-2) Entformungsfähigkeit:
Wie in 1 gezeigt wird, wurde unter Verwendung eines Werkzeugs, das mit einer Apparatur zur Messung der Entformungsfähigkeit versehen ist, wobei eine Messdose auf einem Ausdrückstift für ein geformtes Produkt angeordnet wurde, das Formen unter den folgenden Formbedingungen durchgeführt. Dann wurden 50 Schüsse zur Messung der Entformungsfähigkeit durchgeführt und der durchschnittliche Wert wurde berechnet.
Spritzgussmaschine: "FN1000", hergestellt von Nissei Jusi K. K.
Werkzeug: becherförmiges geformtes Produkt
Zylindertemperatur: 280°C
Werkzeugtemperatur: 100°C bei der Hochtemperatur-Bewertung und 30°C bei der Tieftemperatur-Bewertung
Einspritzdruck: 40 MPa
Einspritzzeit: 7 Sekunden
Kühlzeit: 20 Sekunden
(3-3) Plastifizierungsfähigkeit
Das Formen wurde unter Bedingungen durchgeführt, die mit denjenigen bei der Bewertung der obigen Entformungsfähigkeit identisch sind, außer der nachstehend beschriebenen Bedingung. Dann wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist, um die Schnecke zurück zu bewegen, und der Durchschnittswert der Plastifizierungszeit bei 50 Schüssen wurde bestimmt.
Werkzeugtemperatur: 100°C
(3-4) Länge der Pressnaht
Die Pressnaht, die aus einem Spalt von 20 μm gebildet wurde, der am Ende eines streifenförmigen geformten Produkts von 127 × 12,7 × 3,2 mm durch eine Spritzgussmaschine ("PS40E", hergestellt von Nissei Jushi K. K.) bereitgestellt wurde, wurde unter Verwendung eines Mikroskops gemessen.
4. Herstellung von geformtem Produkt und physikalische Eigenschaften desselben
Ein geformtes Produkt wurde unter Verwendung einer Spritzgussmaschine hergestellt. Das geformte Produkt wurde unter Verwendung einer Apparatur "PS40E", hergestellt von Nissei Jushi K. K., die auf eine Zylindertemperatur von 280°C und eine Werkzeugtemperatur von 80°C eingestellt wurde, unter den Einspritzbedingungen eines Einspritzens während 17 Sekunden und eines Kühlens während 20 Sekunden erhalten.
(4-1) Biegemodul und Biegefestigkeit (MPa)
Sie wurden gemäß ASTM D790 gemessen.
(4-2) Zugfestigkeit (MPa) und Zugdehnung (%)
Sie wurden gemäß ASTM D638 gemessen.
(4-3) Izod-Kerbschlagzähigkeit (J/m)
Sie wurde gemäß ASTM D256 gemessen.
(4-4) Formbeständigkeitstemperatur unter Last (°C)
Sie wurde gemäß ASTM D648 unter einer Last von 18,6 MPa gemessen.
(4-5) Aussehen der Oberfläche
Gs 60°C wurde gemäß JIS K7150 unter Verwendung eines Hand-Glanzmessgeräts "IG320", hergestellt von Horiba, gemessen.
(4-6) Schweißfestigkeit
Ein geformtes Produkt mit einem Schweißteil wurde unter Verwendung eines Werkzeugs hergestellt, das in 2 gezeigt wird, und die Festigkeit wurde gemäß ASTM D-638 gemessen.
(4-7) Heißwasserbeständigkeit
Die Heißwasserbeständigkeit wurde durch Messen der Zugfestigkeit gemäß ASTM D638 nach dem Eintauchen eines Teststücks während einer Zeitspanne von 200 Stunden in Wasser, das auf 140°C erwärmt wurde, bestimmt.
(4-8) Druckstandfestigkeit (mm)
Sie wurde gemäß ASTM in Form der Verzerrungsmenge eines spritzgegossenen Produkts gemessen, das eine Dicke von 3 mm und eine Seite von 10 mm aufweist, nachdem das Produkt während einer Zeitspanne von 100 Stunden unter den Bedingungen von 120°C und 49 MPa gehalten wurde.
(4-9) Erneute Verarbeitbarkeit
Ein geformtes Produkt (anfänglich geformtes Produkt) wurde durch eine Zerbrechungsvorrichtung zerkleinert, und das Formen wurde unter Verwendung des sich ergebenden zerkleinerten Produkts durchgeführt. Der Arbeitsgang wurde weitere viermal wiederholt, und die Zugfestigkeit des geformten Produkts (erneut verarbeitetes Produkt), das schließlich erhalten wurde, wurde gemessen.
(4-10) Wärmebeständige Alterungseigenschaft
Ein geformtes Produkt zum Messen der Zugfestigkeit wurde in einem Getriebeofen von 180°C aufbewahrt. Das geformte Produkt wurde zu einem vorher bestimmten Zeitpunkt herausgenommen, und die Zugfestigkeit wurde bestimmt. Die wärmebeständige Alterungseigenschaft wurde bewertet, indem man die Zeitspanne bestimmte, nach der die Zugfestigkeit die Hälfte der anfänglichen (ohne Alterung) Zugfestigkeit beträgt (Halbwertszeit).
(4-11) Entfärbung durch erneute Verarbeitung
Der Farbton des geformten Produkts wurde unter Verwendung des anfänglich geformten Produkts und des erneut verarbeiteten Produkts von (4-9) gemessen. Die Farbdifferenz zwischen dem anfänglich geformten Produkt und dem erneut verarbeiteten Produkt (Δb: Änderung des b-Wertes) wurde unter Verwendung eines Farbdifferenzmessgeräts "ND-300A", hergestellt von Nippon Denshoku, bestimmt. Eine geringere Farbdifferenz (Δb) wird als eine gute Vergilbungsbeständigkeit bewertet.
(4-12) Wasserabsorption (Gew.-%)
Sie wurde gemäß ASTM D570 als Gewichtsunterschied nach dem 24stündigen Aufbewahren in Wasser von 23°C gemessen.
(4-13) Formschrumpfung (%)
Die Größe einer flachen Platte, die durch Spritzgießen unter Verwendung eines Werkzeugs mit einer Dicke von 3 mm und einer Seite von 130 mm erhalten wurde, wurde gemessen, und der Schrumpffaktor wurde bestimmt.
(4-14) Verformung (mm)
Eine flache Platte, die durch Spritzgießen unter Verwendung eines Werkzeugs mit einer Dicke von 3 mm und einer Seite von 130 mm erhalten wurde, wurde auf einer horizontalen Ebene angeordnet, und der maximale Spaltabstand von der horizontalen Ebene wurde gemessen.
(4-15) Haftfähigkeit eines Überzugs
Als Überzug für das Aussehen des Überzugs und der Dicke der beschichteten Folie wurde "Hiepico No100" (Warenzeichen: hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Mittelüberzug) durch elektrostatisches Beschichten aufgetragen, und die beschichtete Probe wurde 10 Minuten stehengelassen. Dann wurde sie in einem Heißluftofen 30 Minuten lang bei 140°C gehärtet, dann herausgenommen und 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde "Neoamirac" (Warenzeichen: hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., Deckschicht) durch elektrostatisches Beschichten aufgetragen, und die beschichtete Probe wurde 10 min stehengelassen. Dann wurde sie 30 Minuten bei 140°C gehärtet, dann herausgenommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das sich ergebende Teststück wurde für die folgende Bewertung verwendet.
Anfängliche Haftfähigkeit:
Um die Anforderungen an den Gitterschnitt-Test (100 Stücke in Intervallen von 1 mm) zu erfüllen, wurde die Bandablösung gemäß JIS K5400 durchgeführt, und die Anzahl der zurückbleibenden beschichteten Folien der 100 Stücke wurde gezählt.
Sekundäre Haftfähigkeit:
Ein Teststück wurde 10 Tage lang in warmes Wasser von 40°C getaucht, und dann wurde ein Test durchgeführt, der dem obigen anfänglichen Haftfähigkeitstest gleich ist.
(3) Aussehen des Überzugs
Das Aussehen der beschichteten Oberfläche wurde visuell bewertet.
Produktionsbeispiel 1
Eine wässrige Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) wurde in einer Menge von 30 kg hergestellt. Für die wässrige Lösung wurden 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, 6 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 7,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 1,5 kg:4,5 kg) und 2,32 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 0,58 kg:1,74 kg) als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Das Stoffmengenverhältnis von Calcium zu Phosphor wurde berechnet und betrug 1,67. Die Mischung der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente und der Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, wurden teilweise geprüft und an der Luft getrocknet, um Probe (a) zu ergeben.
(Schritt 1)
Die Mischung der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente und der Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet (3,0 kg), wurde in zwei 5-l-Autoklaven gegeben, die eine Rührapparatur aufweisen. Die Atmosphäre in beiden Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 50°C vollständig durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden die Autoklaven von 50°C auf etwa 150°C unter Rühren erwärmt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in den Autoklaven etwa 0,2 MPa übersteigt, wodurch etwa 0,7 kg Wasser entfernt wurden. Einer der zwei Autoklaven wurde schnell gekühlt, und der Inhalt wurde als Probe (b) entnommen.
(Schritt 2)
Dann wurde der verbleibende Autoklav nach dem (Schritt 1) auf etwa 270°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in dem Autoklaven etwa 1,77 MPa übersteigt. Danach wurde der Druck während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde auf atmosphärischen Druck reduziert, und der Autoklav wurde schnell gekühlt, und der Inhalt wurde als Probe (c) entnommen.
Nach der Weitwinkelröntgenbeugungs-Messung der Proben (a), (b) und (c) wurden Beugungspeaks der kristallinen Verbindung vom Apatit-Typ beobachtet, aber die Beugungspeakstärke der Apatit-bildenden Komponente (Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat, Calciumcarbonat) war geringer als die Nachweisgrenze und wurde nicht in den Proben (b) und (c) beobachtet. Andererseits wurden in der Probe (a) Beugungspeaks, die das Vorliegen der amorphen Verbindung vom Apatit-Typ aufzeigen, in geringem Maße beobachtet, aber die meisten Beugungspeaks zeigten das Vorliegen der verbleibenden Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, an.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) wurde in einer Menge von 30 kg hergestellt. Für die wässrige Lösung wurden 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, 6 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 7,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 1,5 kg:4,5 kg) und 2,32 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 0,58 kg:1,74 kg) als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Die Mischung der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente und der Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, wurde in einen 70-l-Autoklaven gegeben, der eine Rührapparatur aufweist. Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 50°C vollständig durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Autoklav von 50°C auf etwa 150°C unter Rühren erwärmt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in dem Autoklaven etwa 0,2 MPa übersteigt, wodurch etwa 7 kg Wasser entfernt wurden. Dann wurde der Autoklav kontinuierlich auf etwa 270°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in den Autoklaven etwa 1,77 MPa übersteigt. Danach wurde der Druck während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde auf atmosphärischen Druck reduziert, und dann wurden 45 g Calciumstearat als Formfähigkeitsverbesserer, das durch Erwärmen geschmolzen wurde, unter Druck vom oberen Teil des Autoklaven her zugegeben, woran sich ein etwa fünzehnminütiges gründliches Rühren anschloss. Dann wurde das Rühren gestoppt, und das Polymer wurde aus einer Düse des unteren Teils in Form eines Strangs abgelassen, der gekühlt und geschnitten wurde, um eine Polyamidharz-Zusammensetzung zu erhalten. Beim Ablassen wurde kaum ein Schäumen an dem Strang beobachtet. Unter Verwendung einer Polyamidharz-Zusammensetzung, die auf gleiche Weise hergestellt wurde, wurde das Formen während einer Zeitspanne von 4 Stunden kontinuierlich durchgeführt, und die Werkzeug-Oberfläche wurde beobachtet, aber es wurde kaum eine schmutzige Substanz beobachtet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wässrige Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) wurde in einer Menge von 30 kg hergestellt. Für die wässrige Lösung wurden 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, 6 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 7,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 1,5 kg:4,5 kg) und 2,32 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 0,58 kg:1,74 kg) als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Weiterhin wurden dazu 45 g Calciumstearat als Formfähigkeitsverbesserer gegeben. Die Mischung der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente, der Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, und des Formfähigkeitsverbesserers wurde in einen 70-l-Autoklaven gegeben, der eine Rührapparatur aufweist. Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 50°C vollständig durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Autoklav von 50°C auf etwa 150°C unter Rühren erwärmt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in dem Autoklaven etwa 0,2 MPa übersteigt, wodurch etwa 7 kg Wasser entfernt wurden, das eine große Menge an weißem Pulver enthält. Dann wurde der Autoklav kontinuierlich auf etwa 270°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in dem Autoklaven etwa 1,77 MPa übersteigt. Danach wurde der Druck während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde auf atmosphärischen Druck reduziert, und dann wurde das Rühren gestoppt, und das Polymer wurde aus einer Düse des unteren Teils in Form eines Strangs abgelassen, der gekühlt und geschnitten wurde. Der Strang schäumte beim Ablassen sehr stark und war extrem instabil. Unter Verwendung einer Polyamidharz-Zusammensetzung, die auf gleiche Weise hergestellt wurde, wurde das Formen während einer Zeitspanne von 4 Stunden kontinuierlich durchgeführt, und die Werkzeug-Oberfläche wurde beobachtet, es wurde aber das Anhaften einer großen Menge eines weißen Pulvers beobachtet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Die Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Aluminiumdistearat anstelle von Calciumstearat verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 3
Die Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Aluminiumtristearat anstelle von Calciumstearat verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 4
Die Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Calciummontanat anstelle von Calciumstearat verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 5
Die Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Natriummontanat anstelle von Calciumstearat verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 6
Die Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Zinkstearat anstelle von Calciumstearat verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 7
Die Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 45 g einer Gleitmittel-Mischung von Calciumstearat, Stearylstearat (eine Ester-Verbindung von Stearinsäure mit Stearylalkohol) und Erucasäureamid anstelle von 45 g Calciumstearat verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 8
Eine Polyamidharz-Zusammensetzung wurde durch Vermischen von 0,05 Gewichtsteilen eines Ölgemisches (Polyethylenglycol: "PEG400", hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 0,15 Gewichtsteilen Calciummontanat mit 100 Gewichtsteilen von Pellets der Polyamidharz-Zusammensetzung des Beispiels 7 unter Verwendung eines Freifallmischers vom Kegeltyp erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 9
Eine Polyamidharz-Zusammensetzung wurde durch Vermischen von 0,05 Gewichtsteilen eines Ölgemisches (Polyethylenglycol: "PEG400", hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 0,15 Gewichtsteilen Calciummontanat und 2,5 Gewichtsteilen eines Masterbatches (ein Masterbatch basierend auf Ny6, der 10 Gew.-% Ethylenbisstearylamid enthält) mit 100 Gewichtsteilen von Pellets der Polyamidharz-Zusammensetzung des Beispiels 7 unter Verwendung eines Freifallmischers vom Kegeltyp erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Produktionsbeispiel 2
Eine wässrige Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) wurde in einer Menge von 30 kg hergestellt. Für die wässrige Lösung wurden 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, 6 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 7,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 1,5 kg:4,5 kg) und 2,32 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 0,58 kg:1,74 kg) als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Die Mischung der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente und der Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, wurde in einen 70-l-Autoklaven gegeben, der eine Rührapparatur aufweist. Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 50°C vollständig durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Autoklav von 50°C auf etwa 150°C unter Rühren erwärmt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in dem Autoklaven etwa 0,2 MPa übersteigt, wodurch etwa 7 kg Wasser entfernt wurden. Dann wurde der Autoklav kontinuierlich auf etwa 270°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in den Autoklaven etwa 1,77 MPa übersteigt. Danach wurde der Druck während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde auf atmosphärischen Druck reduziert, und dann wurde das Rühren gestoppt, und das Polymer wurde aus einer Düse des unteren Teils in Form eines Strangs abgelassen, der gekühlt und geschnitten wurde, um Pellets eines Polyamid-Komposits zu erhalten. Beim Ablassen wurde kaum ein Schäumen an dem Strang beobachtet. Als Ergebnis der Bewertung des sich ergebenden Polyamid-Komposits wurde gefunden, dass das Massenmittel der Molmasse (M_w) 40 000 beträgt, und der Gehalt der Verbindung vom Apatit-Typ 10,4 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids beträgt. Das Stoffmengenverhältnis von Calcium zu Phosphor wurde berechnet und betrug 1,66. Die Beobachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bei einer Vergrößerung von 50 000 ergab, dass die Verbindung vom Apatit-Typ eine durchschnittliche Teilchengröße von 85 nm hatte. Als Ergebnis der Bewertung der Verbindung vom Apatit-Typ, die durch Eluier- und Abtrennarbeitsgänge unter Verwendung einer 90%igen wässrigen Phenol-Lösung erhalten wurde, kann die Bildung einer kristallinen Verbindung vom Apatit-Typ durch Weitwinkel-Röntgenbeugung bestätigt werden. Darüber hinaus wurde die Menge der organischen Substanz der Verbindung vom Apatit-Typ, die Eluier- und Abtrennarbeitsgänge erhalten wurde, berechnet und betrug 5,5 (Gewichtsteile/100 Gewichtsteile des Apatits). Zusätzlich dazu wurde aus den Analysenergebnissen von Pyrolyse-GC/Massenspektrum Cyclopentanon als eine pyrolytisch zersetzte Komponente der organischen Substanz bestätigt, die in der Verbindung vom Apatit-Typ zurückblieb.
Weiterhin wurde aus der Beobachtung des Infrarotabsorptionsspektrums ein Peak, der das Vorliegen der organischen Substanz anzeigt, bei etwa 1548 cm^–1 bestätigt.
Produktionsbeispiel 3
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Produktionsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 12 kg eines äquimolaren Salzes von Hexamethylendiamin-Adipinsäure und 3 kg eines äquimolaren Salzes von Hexamethylendiamin-Isophthalsäure als Polyamid-bildende Komponente verwendet wurden.
Produktionsbeispiel 4
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Produktionsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 10,5 kg eines äquimolaren Salzes von Hexamethylendiamin-Adipinsäure und 4,5 kg eines äquimolaren Salzes von Hexamethylendiamin-Isophthalsäure als Polyamid-bildende Komponente verwendet wurden.
Produktionsbeispiel 5
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Produktionsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 2,0 kg ε-Caprolactam als Polyamid-bildende Komponente verwendet wurden.
Produktionsbeispiel 6
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Produktionsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 12 kg eines äquimolaren Salzes von Hexamethylendiamin-Adipinsäure, 2,25 kg eines äquimolaren Salzes von Hexamethylendiamin-Isophthalsäure und 0,75 kg ε-Caprolactam als Polyamid-bildende Komponente verwendet wurden.
Produktionsbeispiel 7
Eine wässrige Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) wurde in einer Menge von 30 kg hergestellt. Für die wässrige Lösung wurden 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, 3 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 7,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 0,75 kg:2,25 kg), 0,88 kg einer 25 gew.-%igen wässrigen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 0,22 kg:0,66 kg) und 0,22 kg von 25 gew.-%igem Calciumfluorid (CaF₂) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm (Calciumfluorid: reinem Wasser = 0,055:0,165 kg) als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Danach wurden die Arbeitsweisen auf gleiche Weise wie im Produktionsbeispiel 2 durchgeführt.
Produktionsbeispiel 8
24 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 18 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,08 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 25,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 6 kg:18,0 kg) und 9,28 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 2,32 kg:6,96 kg) wurden als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Die Mischung der wässrigen Lösung der Polyamidbildenden Komponente und der Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, wurde in einen 70-l-Autoklaven gegeben, der eine Rührapparatur aufweist. Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 50°C vollständig durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Autoklav in einem dicht verschlossenen Zustand auf etwa 250°C erwärmt, und der Druck wurde auf etwa 4,0 MPa erhöht. Der Autoklav wurde 5 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten. Nach dem Kühlen wurde der Inhalt entnommen und die zentrifugale Abtrennung und das Waschen mit reinem Wasser wurden wiederholt. Danach wurde der Inhalt 24 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 80°C getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugung des Pulvers wurde bestätigt, dass das weiße Pulver eine kristalline Verbindung vom Apatit-Typ ist. Die Beobachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bei einer Vergrößerung von 50 000 ergab, dass die Verbindung vom Apatit-Typ in Form von kugeligen Teilchen vorlag, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 nm haben.
Zu 100 Gewichtsteilen Nylon 66 ("1300", hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) wurden 10 Gewichtsteile der Verbindung vom Apatit-Typ gegeben, und die Mischung wurde durch einen Extruder ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um Pellets eines Polyamid-Komposits zu erhalten.
Produktionsbeispiel 9
Eine Verbindung vom Apatit-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μm (maximale Teilchengröße von 5,5 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 0,5 m²/g wurde durch Zerkleinern eines kommerziellen Hydroxyapatits mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 μm, hergestellt von Taipei Kagaku Sangyo K. K., unter Verwendung einer Kugelmühle erhalten. Zu 100 Gewichtsteilen Nylon 66 ("1300", hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) wurden 10 Gewichtsteile der Verbindung vom Apatit-Typ gegeben, und die Mischung wurde durch einen Extruder ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um Pellets eines Polyamid-Komposits zu erhalten.
Produktionsbeispiel 10
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Produktionsbeispiel 2 durchgeführt, wobei nur 30 kg einer wässrigen Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure), vermischt mit 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, ohne Verwendung einer Apatit-bildenden Komponente verwendet wurden.
Beispiel 10
Eine Polyamidharz-Zusammensetzung wurde durch Vermischen von 0,05 Gewichtsteilen eines Ölgemisches ("Value 7220", hergestellt von Marubishi Oil Chemical Co., Ltd.) und 0,30 Gewichtsteilen Calciummontanat mit 100 Gewichtsteilen der Polyamidharz-Zusammensetzung des Produktionsbeispiels 2 unter Verwendung eines Freifallmischers vom Kegeltyp erhalten, wobei die ersteren zwei Komponenten an die Oberfläche der letzteren gebunden sind. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 11
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 3 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 12
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 4 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 13
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 5 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 14
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 6 anstelle des Polyamid- Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 15
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 7 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 16
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 8 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 17
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 9 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, außer dass das Polyamid des Produktionsbeispiels 10 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Arbeitsweisen wurden nur unter Verwendung des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 18
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass eine Mischung von 3,7 g Kupfer(I)iodid (CuI) und 61,6 g Kaliumiodid (KI) als Wärmebeständigkeitsverbesserer anstelle von 45 g Calciumstearat verwendet wurden. Beim Ablassen wurde an dem Strang kaum ein Schäumen beobachtet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 19
Eine wässrige Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) wurde in einer Menge von 30 kg hergestellt. Für die wässrige Lösung wurden 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, 6 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 7,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 1,5 kg:4,5 kg), 1,76 kg einer 25 gew.-%igen wässrigen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 0,44 kg:1,32 kg) und 0,44 kg von 25 gew.-%igem Calciumfluorid (CaF₂) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm (Calciumfluorid:reinem Wasser = 0,11:0,33 kg) als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Die Mischung der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente und der Suspension der Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, wurde in einen 70-l-Autoklaven gegeben, der eine Rührapparatur aufweist. Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 50°C vollständig durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Autoklav von 50°C auf etwa 150°C unter Rühren erwärmt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in dem Autoklaven etwa 0,2 MPa übersteigt, wodurch etwa 7 kg Wasser entfernt wurden. Danach wurde eine Mischung von 2,4 g Kupferacetat (Cu(CH₃COO)₂) und 64,9 g Kaliumiodid (KI) in einem Gewichtsverhältnis als Wärmebeständigkeitsverbesserer unter Druck von dem oberen Teil des Autoklaven zugegeben, anschließend wurde kontinuierlich auf etwa 270°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, während Wasser aus dem System entfernt wurde, um zu verhindern, dass der Druck in den Autoklaven etwa 1,77 MPa übersteigt. Danach wurde der Druck während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde auf atmosphärischen Druck reduziert, und dann wurde das Rühren gestoppt, und das Polymer wurde aus einer Düse des unteren Teils in Form eines Strangs abgelassen, der gekühlt und geschnitten wurde, um eine Polyamidharz-Zusammensetzung zu erhalten. Beim Ablassen wurde kaum ein Schäumen an dem Strang beobachtet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 20
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 18 durchgeführt, außer dass 3,72 g Kupfer(I)iodid (CuI) und 35,7 g Kaliumiodid (KI) verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung einer Mischung von 3,7 g Kupfer(I)iodid (CuI) und 61,6 g Kaliumiodid (KI) als Wärmebeständigkeitsverbesserer anstelle von 45 g Calciumstearat zugegeben wurden. Beim Ablassen schäumte der Strang sehr stark und war äußerst instabil. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Produktionsbeispiel 11
Ein Masterbatch eines Wärmebeständigkeitsverbesserers wurde erhalten, indem man 0,05 Gewichtsteile Kupfer(I)iodid (CuI) und 8,5 Gewichtsteile Kaliumiodid (KI) zu 100 Gewichtsteilen Nylon 66 ("1300", hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) gab, dieselben unter Verwendung eines Freifallmischers vom Kegeltyp vermischte und sie durch einen Extruder ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze knetete.
Beispiel 21
Eine Polyamidharz-Zusammensetzung wurde durch Vermischen von 0,05 Gewichtsteilen eines Ölgemisches (Polyethylenglycol: "PEG400", hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 0,15 Gewichtsteilen Calciummontanat als Formbarkeitsverbesserer und 5 Gewichtsteilen des Masterbatches des Wärmebeständigkeitsverbesserers des Produktionsbeispiels 11 mit 100 Gewichtsteilen des Polyamid-Komposits des Beispiels 2 unter Verwendung eines Freifallmischers vom Kegeltyp vermischte. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 21 durchgeführt, außer dass das Polyamid des Produktionsbeispiels 10 anstelle des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 2 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Produktionsbeispiel 12
Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether-Harz (1):
1 Gewichtsteil Di-tert-butylperoxid und 3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden mit 100 Teilen Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether) (nachstehend als "PPE" bezeichnet), der ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 140 hat, bei Raumtemperatur trocken vermischt, und dann wurde die Mischung bei einer Zylindertemperatur von 300°C und einer Verweilzeit von 2 Minuten unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("PCM45", Ikegai Tekko K. K., Schneckengröße von 45 mm, L/D = 33, mit einer Biegung) extrudiert, mit Wasser gekühlt und geschnitten, um einen pelletisierten mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether) (nachstehend als "modifiziertes Polyphenylenether-Harz (1)" bezeichnet) zu erhalten. Aus den Ergebnissen der Infrarotabsorptionsspektrums-Messung des sich ergebenden modifizierten Polyphenylenether-Harzes (1) wurde ein Absorptionspeak bei etwa 1780 cm^–1, der aus der Pfropfreaktion mit Maleinsäureanhydrid stammt, bestätigt. Das Verhältnis der Extinktion bei 1780 cm^–1 zu derjenigen bei 960 cm^–1 (eine Absorption aufgrund von PPE) betrug 0,14.
Produktionsbeispiel 13
Herstellung von modifiziertem Kautschuk (1):
100 Gewichtsteile eines Ethylen-(1-buten)-Copolymers ("TAFMER A-4085", hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd., MFR = 3,6 g/10 min, Dichte = 885 kg/m³) wurden homogen vermischt mit 5,0 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1,25 Gewichtsteilen eines Katalysators für die radikalische Polymerisation ("Perhexa 25", hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Dann wurde die Mischung in einen Doppelschneckenextruder ("PCM45", Ikegai Tekko K. K., Schneckengröße von 45 mm, L/D = 33, mit einer Biegung) gegeben, und eine Pfropfreaktion mit Maleinsäureanhydrid wurde bei einer Zylindertemperatur von 260°C durchgeführt, während nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Absaugen von der Biegung entfernt wurde, um Pellets von modifiziertem Kautschuk (1) zu erhalten. Als Ergebnis der Titration mit Natriummethylat wurde gefunden, dass die Menge an gepfropfter Maleinsäure 2,0 Gew.-% betrug.
Produktionsbeispiel 14
Herstellung von modifiziertem Kautschuk (2):
100 Gewichtsteile eines hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers ("Kraton G1652", hergestellt von Shell Chemical Company, Styrolgehalt von 29%) wurden homogen vermischt mit 4,0 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gewichtsteilen eines Katalysators für die radikalische Polymerisation ("Perhexa 25", hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Dann wurde die Mischung in einen Doppelschneckenextruder ("PCM45", Ikegai Tekko K. K., Schneckengröße von 45 mm, L/D = 33, mit einer Biegung) gegeben, und eine Pfropfreaktion mit Maleinsäureanhydrid wurde bei einer Zylindertemperatur von 260°C durchgeführt, während nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Absaugen von der Biegung entfernt wurde, um Pellets von modifiziertem Kautschuk (2) zu erhalten. Als Ergebnis der Titration mit Natriummethylat wurde gefunden, dass die Menge an gepfropfter Maleinsäure 2,0 Gew.-% betrug.
Produktionsbeispiel 15
Eine wässrige Lösung einer 50 gew.-%igen Polyamid-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) wurde in einer Menge von 30 kg hergestellt. Für die wässrige Lösung wurden 1,3 g Essigsäure als Terminierungsmittel, 6 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von Calciummono hydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm) und einer spezifischen Oberfläche von 7,2 m²/g (Calciummonohydrogenphosphatdihydrat:reinem Wasser = 1,5 kg:4,5 kg), 1,76 kg einer 25 gew.-%igen Suspension von schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (Calciumcarbonat:reinem Wasser = 0,44 kg:1,32 kg) und 0,22 kg 25%iges Calciumfluorid (CaF₂) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm (Calciumfluorid: reinem Wasser = 0,055 kg:0,165 kg) als Komponente, die die Verbindung vom Apatit-Typ bildet, verwendet. Danach wurden die Arbeitsweisen auf ähnliche Weise wie im Beispiel 19 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
100 Gewichtsteile des Polyamids, das im Produktionsbeispiel 10 erhalten wurde, wurden mit 80 Gewichtsteilen des modifizierten Polyphenylenether-Harzes (1) und 20 Gewichtsteilen des modifizierten Kautschuks (1) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um eine Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiel 22
100 Gewichtsteile des Polyamids in dem Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 15 (100 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht, das sich aus der Subtraktion des Gehalts der Verbindung vom Apatit-Typ vom Gewicht des Polyamid-Komposit ergab) wurden mit 80 Gewichtsteilen des modifizierten Polyphenylenether-Harzes (1), 10 Gewichtsteilen des modifizierten Kautschuks (1) und 10 Gewichtsteilen des modifizierten Kautschuks (2) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um eine Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiel 23
100 Gewichtsteile des Polyamids in dem Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 15 (100 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht, das sich aus der Subtraktion des Gehalts der Verbindung vom Apatit-Typ vom Gewicht des Polyamid-Komposit ergab) wurden mit 80 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether) eines Polymerisationsgrades von 140, 10 Gewichtsteilen eines Ethylen-(1-buten)-Copolymers ("TAFMER A-20085", hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd., MFR = 18 g/10 min, Dichte = 885 kg/m³) und 10 Gewichtsteilen eines hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers ("Kraton G1652", hergestellt von Shell Chemical Company, Styrolgehalt von 29%) als Kautschuk-Komponenten und 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 5 Gewichtsteilen eines leitfähigen Rußes ("Ketjenblack EC600DJ", hergestellt von Lion Yushi K. K.) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um eine Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
100 Gewichtsteile des Polyamids des Produktionsbeispiels 10 wurden mit 80 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether) eines Polymerisationsgrades von 140, 10 Gewichtsteilen eines Ethylen-(1-buten)-Copolymers ("TAFMER A-20085", hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd., MFR = 18 g/10 min, Dichte = 885 kg/m³) und 10 Gewichtsteilen eines hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers ("Kraton G1652", hergestellt von Shell Chemical Company, Styrolgehalt von 29%) als Kautschuk-Komponenten und 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 5 Gewichtsteilen eines leitfähigen Rußes ("Ketjenblack EC600DJ", hergestellt von Lion Yushi K. K.) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um eine Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 8
100 Gewichtsteile des Polyamids des Produktionsbeispiels 10 wurden mit 3 Gewichtsteilen Calciummonohydrogenphosphat-Dihydrat (CaHPO₄·2H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm (maximale Teilchengröße von 20 μm, durchschnittliche Teilchengröße primärer Teilchen von 0,15 μm, spezifische Oberfläche von 7,2 m²/g) und schwerem Calciumcarbonat (CaCO₃) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm, 80 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether) eines Polymerisationsgrades von 140, 10 Gewichtsteilen eines Ethylen-(1-buten)-Copolymers ("TAFMER A-20085", hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd., MFR = 18 g/10 min, Dichte = 885 kg/m³) und 10 Gewichtsteilen eines hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers ("Kraton G1652", hergestellt von Shell Chemical Company, Styrolgehalt von 29%) als Kautschuk-Komponenten, 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 5 Gewichtsteilen eines leitfähigen Rußes ("Ketjenblack EC600DJ", hergestellt von Lion Yushi K. K.) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um eine Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
Beispiel 24
Das Polyamid-Komposit des Produktionsbeispiels 15 wurde mit 25 Gewichtsteilen eines amorphen Polyamids (1) ("T40", hergestellt von Bayer) pro 100 Gewichtsteile des Polyamid-Komposits und 33 Gewichtsteilen einer Glasfaser ("FT756", hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) pro 100 Gewichtsteile der Summe des Polyamid-Komposits des Produktionsbeispiels 15 und des amorphen Polyamids (1) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders ("TEM35", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter der Bedingung von 280°C in der Schmelze geknetet, um eine verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt.
Beispiel 25
Die Arbeitsweisen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 29 durchgeführt, außer dass ein amorphes Polyamid (2) ("Glybolie XE-3080", hergestellt von Emus) anstelle des amorphen Polyamids (1) verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Tabelle 8

**modifiziertes Polyphenylenether-Harz (1): Maleinsäureanhydrid-modifizierter Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether)

***PPE Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether)

***PPE Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether)

amorphes PA(1):: "T40", hergestellt von Bayer
amorphes PA(2):: "Glybolie XE-3080", hergestellt von Emus

Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyamid-Komposit, das eine Verbindung vom Apatit-Typ enthält, die homogen und fein in einer Matrix eines Polyamids dispergiert ist und an der Grenzfläche am Polyamid gut fixiert ist und an demselben gut haftet, und irgendeinen Formbarkeitsverbesserer, Wärmebeständigkeitsverbesserer, Verschlechterungsinhibitor und ein Harz, das vom Polyamid verschieden ist. Demgemäß weist das sich ergebende geformte Produkt die dahingehende Eigenschaft auf, dass es bezüglich verschiedener Arten der Formbarkeit, der mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit und Festigkeit, und der Haltbarkeit, wie wärmebeständiger Alterungseigenschaft, ausgezeichnet ist, so dass erwartet wird, dass es für verschiedene Anwendungsarten äußerst nützlich ist, wie Kraftfahrzeugäußeres/Außenblechteile, Kraftfahrzeug-Innenteile, Kraftfahrzeugteile unter der Motorhaube, Teile für Zweiradfahrzeuge, Möbelteile, Waren für Büroautomatisierungsgeräte, elektronische/elektrische Teile und industrielle Teile.

Claims

Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend (A) ein Polyamid, (B) eine Apatitverbindung und (C) (i) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure und/oder (ii) eine Mischung eines Metallhalogenids und einer Kupferverbindung, wobei die Polyamidharz-Zusammensetzung durch die Zugabe von Komponente (C) nach der Bildung der Apatitverbindung erhältlich ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge von (B) 0,05 bis 200 Gew.-Teile beträgt und die Menge von (C) 0,01 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), beträgt.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, die durch ein Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: Einarbeiten von 0,05 bis 200 Gew.-Teilen einer eine Apatitverbindung bildenden Komponente in 100 Gew.-Teile einer ein Polyamid bildenden Komponente; Fördern der Polymerisation des Polyamids und Synthese der Apatitverbindung und Zugabe von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen von Komponente (C) in einem Schritt nach Abschluss der Bildung der Apatitverbindung.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallsalz der höheren Fettsäure (C) (i) durch die allgemeine Formel (1): CH₃(CH₂)_nCOO(M₁) (wobei n von 8 bis 30 beträgt und ein Metallelement (M₁) wenigstens ein aus den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems, Zink und Aluminium ausgewähltes Metallelement ist) veranschaulicht ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallhalogenid der Mischung (C) (ii) Kaliumiodid ist, die Kupferverbindung, Kupferacetat oder Kupferiodid ist und das Stoffmengenverhältnis des Halogens zu Kupfer 2/1 bis 40/1 beträgt.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 1 bis 300 Gew.-Teile eines Polyphenylenether-Harzes in 100 Gew.-Teile (A) eingearbeitet sind und wobei die Komponenten (B) und (C) hauptsächlich in Komponente (A) vorhanden sind.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die eine Apatitverbindung bildende Komponente eine Metallverbindung vom Phosphorsäuretyp mit einer maximalen Teilchengröße von 30 μm oder weniger ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die eine Apatitverbindung bildende Komponente eine Metallverbindung vom Phosphorsäuretyp mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 100 m²/g ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Apatitverbindung mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm in einem Polyamid mit einem Massenmittel der Molmasse von 20 000 bis 200 000 homogen dispergiert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf (A) 100 Gew.-Teile eines Polyamids, (B) 0,05 bis 200 Gew.-Teile einer Apatitverbindung und (C) 0,01 bis 20 Gew.-Teile (i) eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und/oder (ii) einer Mischung eines Metallhalogenids und einer Kupferverbindung, wobei Komponente (C) nach der Bildung der Apatitverbindung zugegeben wird.