DE60117390T2 - Verfahren zur herstellung von barium-lanthan-silikat-glaskeramiken - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Glaskeramikmaterialien im BaO-La₂O₃-SiO₂-System, welche einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von über 10 × 10^–6 °C^–1 (20–1000 °C) und dilatometrische Erweichungspunkte von über 1000 °C besitzen. Diese Materialien können vorteilhafterweise bei hohen Temperaturen in direkter Kombination mit anderen Materialien mit einer großen Ausdehnung eingesetzt werden, oder sie können verwendet werden, um Bestandteile zu verbinden oder hermetisch abzudichten, welche aus anderen Materialien mit einer ähnlich hohen Ausdehnung hergestellt sind.
• Es gibt eine Anzahl von wichtigen Technologien wie etwa Hochtemperatursensoren (z.B. Sauerstoffsensoren), elektrochemische Reaktoren unter Verwendung von gemischt leitenden ionischen/elektronischen Keramikmembranen für die Sauerstofferzeugung, die Synthesegasproduktion oder die GTL ("gas to liquid")-Umwandung, SOFC ("solid oxide fuel cells"), usw., welche auf der Wirkungsweise von funktionellen keramischen Materialien bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb von ~700 °C, beruhen. In allen diesen Fällen sind die funktionellen Materialien in Systeme integriert, in welchen sie fest mit anderen Materialien verbunden sein müssen, wie etwa diejenigen Materialien, welche für Funktionen der Abdichtung, Verteiler oder als Träger verwendet werden können. In den meisten Fällen ist es erforderlich, dass die verschiedenen Teile des Systems hermetisch abgedichtet sind, und die Anordnung sollte über große Temperaturbereiche ohne Leistungsverlust thermisch zyklisierbar sein. In Situationen wie diesen ist es extrem wichtig, dass eine gute Übereinstimmung im Wärmeausdehnungskoeffizienten der unterschiedlichen Bestandteile des Systems vorliegt. Wenn dies nicht der Fall ist, besteht eine große Wahrscheinlichkeit, dass ein Bestandteil oder mehrere Bestandteile während des thermischen Zyklus brechen und dass die Effizienz der Einheit aufgrund der Ausströmung von Gas von einem Teil des Systems zu einem anderen abnimmt.
• In anderen Anwendungsgebieten kann ein Bedarf an hermetischen Abdichtungen mit elektrischer Durchführung bestehen, welche bei einer erhöhten Temperatur betrieben werden können, z.B. für Stromführungen in elektrisch betriebenen Sauerstofferzeugungsvorrichtungen, worin stabilisiertes Zirkoniumdioxid als Elektrolyt verwendet wird, oder in Hochtemperatursensoren. In diesen Fällen ist es notwendig, dass die Dichtung und das umgebende Material Ausdehnungskoeffizienten aufweist, welche ähnlich sind wie oder etwas höher sind als der des metallischen Durchführungsmaterials (in Abhängigkeit davon, ob es eine passende oder zusammenpressende Durchführungsdichtung ist). Für einen Betrieb bei hoher Temperatur, beispielsweise oberhalb von 1000 °C, insbesondere in Atmosphären, welche oxidierende Spezies enthalten, ist es notwendig, einen Edelmetallleiter wie etwa Platin oder eine Platinlegierung auszuwählen. In diesem Fall müssen die Dichtung und die umgebenden Materialien Ausdehnungskoeffizienten von mehr als 10 × 10^–6 C^–1 (20–1000 °C) aufweisen und sie müssen eine ausreichende Feuerbeständigkeit aufweisen, so dass sie für längere Zeiträume bei der gewünschten Temperatur betrieben werden können.
• Glaskeramiken mit großer Ausdehnung sind allgemein bekannt, insbesondere in den Gebieten von Durchführungsdichtungen von Glaskeramik zu Metall und in oxidationsbeständigen Beschichtungen auf Legierungen auf Nickelbasis.
• Im Fall von hermetischen Durchführungsdichtungen von Glaskeramik zu Metall sind die Dichtungsmaterialien, welche normalerweise ausgewählt werden, auf Basis von alkalihaltigen Systemen, wie etwa das von McMillan & Partridge beschriebene Li₂O-ZnO-SiO₂-System (US-Patent 3,170,805). In Systemen wie diesen verringert der hohe Alkalimetalloxidgehalt die Feuerbeständigkeit der Glaskeramik, so dass die maximale Betriebstemperatur der Durchführungsdichtung in großem Maße beschränkt ist.
• Es gibt viele Beispiele für Glaskeramiken mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, welche als oxidationsresistente Beschichtungen für Metalllegierungssubstrate entwickelt worden sind. In einem dieser Beispiele (US-Patent 3,467,534) beschreibt MacDowell einen beschichteten Metallgegenstand, worin eine Reihe von Glaskeramiken auf Bariumsilikatbasis als Beschichtungsmaterialien verwendet werden. In diesen liegt der BaO-Gehalt im Bereich von 20–70 Gew.%, und der SiO₂-Gehalt liegt zwischen 30 und 80 Gew.%. Die Hauptkristallphase in diesen Beschichtungsmaterialien ist Bariumsilikat. In einem anderen Beispiel (US-Patent 5,250,360) offenbaren Andrus & MacDowell eine Reihe von Glaskeramikbeschichtungen entweder auf Basis des BaO-SiO₂-Systems oder des SrO-SiO₂-Systems zum Schutz von Metalllegierungssubstraten. Diese Beschichtungsmaterialien enthalten Zusätze, um die Fließeigenschaften während des Beschichtungsverfahrens zu verbessern. Diese Zusätze sind ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden Oxide Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, MnO, CoO, NiO, FeO und MgO. In einem anderen Patent von Andrus & MacDowell (europäisches Patent 0 414 458 A1) werden Glaskeramikbeschichtungen für den Oxidationsschutz von Titanaluminidsubstraten offenbart. Sie basieren auf den Erdalkalisilikatsystemen BaO-SiO₂, SrO-SiO₂ und CaO-SiO₂ oder Gemischen davon. In den bevorzugten Zusammensetzungen werden bis zu 35 Gew.% (MnO + FeO + MgO + ZrO₂ + Al₂O₃) Gesamtbeigabe als nützlich für die Beschichtungsleistung identifiziert. In US 3,467,534 wurde ein BaO-La₂O₃-SiO₂-Glaskeramikkörper durch ein Masseverfahren hergestellt.
• Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zu Glaskeramikmaterialien zu gelangen, welche eine Kombination aus einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer hohen Temperaturstabilität aufweisen.
• Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zu Glaskeramikmaterialien zu gelangen, welche bei hohen Temperaturen in direkter Kombination mit anderen Materialien mit einer großen Ausdehnung eingesetzt werden können, oder welche verwendet werden können, um Bestandteile zu verbinden oder hermetisch abzudichten, welche aus anderen Materialien mit einer ähnlich hohen Ausdehnung hergestellt sind.
• Der Erfinder hat gefunden, dass durch Bearbeiten von bestimmten Glasrohmaterialien gemäß einem ausgewählten Weg Glaskeramikmaterialien mit den oben beschriebenen Eigenschaften erhalten werden können.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Materialien sind Glaskeramiken des BaO-La₂O₃-SiO₂-Systems, von welchen der Erfinder gefunden hat, dass es die gewünschte Kombination eines hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer hohen Temperaturstabilität aufweist.
• Die vorliegende Erfindung umfasst somit im breitesten Umfang ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikmaterialien, welche eine hohe Erweichungstemperatur (1000 °C oder mehr) und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von mehr als 10 × 10^–6 °C^–1 (über den Bereich von 20–1000 °C gemessen) gemäß Anspruch 1 aufweisen, worin die Materialien durch kontrollierte bzw. gesteuerte Wärmebehandlung der Vorläuferglaspulver bei einer Temperatur von über 900 °C hergestellt werden, wobei die Glaspulver auf Gewichtsprozentbasis 10 bis 55% BaO, 3–50% La₂O₃ und 25–48% SiO₂ enthalten.
• Die Glaskeramikmaterialien werden über eine Pulverroute hergestellt, d.h. durch Sintern und nachfolgende Kristallisation von Vorläuferglaspulvern mit einer geeigneten Zusammensetzung. Innerhalb des gesamten Bereichs der durch die vorliegende Erfindung umfassten Materialzusammensetzungen gibt es eine signifikante Variation in der Kristallisationsrate, so dass das am langsamsten kristallisierende Glas für eine Verwendung als Dichtung oder Bindematerialien in Betracht gezogen werden kann, wohingegen diejenigen Materialien, welche am schnellsten kristallisieren, während der Wärmebehandlung ein wesentliches Ausmaß an Festigkeit beibehalten und für solch einen Zweck nicht in Betracht gezogen werden können. Unabhängig von der Neigung des Materials, sich vor der Kristallisierung während der Wärme behandlung zu deformieren oder zu fließen, wird die hergestellte Glaskeramik nach der Wärmebehandlung bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C nicht erweichen oder sich deformieren. Sie besitzt zusätzlich einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von mehr als 10 × 10^–6 °C^–1, gemessen über den Temperaturbereich von 20–1000 °C.
• Lanthanoxid, welches sich als ein nützlicher und wesentlicher Bestandteil in den erfindungsgemäßen Glaskeramikmaterialien herausgestellt hat, wird in keiner der zuvor genannten Patentveröffentlichungen für feuerbeständige Glaskeramiken mit hoher Ausdehnung erwähnt, welche eine oxidationsresistente Beschichtung entweder auf einer Metalllegierung oder auf Titanaluminidsubstraten bereitstellen sollen. Es gibt jedoch eine Anzahl von anorganischen Beschichtungen auf Silikatbasis, welche in Patenten offenbart werden, worin Lanthanoxid ein notwendiger Bestandteil ist. In den US-Patenten 4,746,578 und 4,839,313 (beide von Kondo et al.) werden beispielsweise Glasuren beschrieben, welche unter anderem 55–75 mol% SiO₂, 1–15 mol% Al₂O₃, 3–20 mol% CaO, 1–13 mol% BaO und zwischen 0,5 und 5 mol% La₂O₃ enthalten. Diese sind als glasartige Beschichtungen für Keramiksubstrate entwickelt worden, d.h. dass sie nicht absichtlich entglast werden, und dass sie entsprechend Erweichungspunkte aufweisen, welche wesentlich niedriger sind als diejenigen der vorliegenden Erfindung. Außerdem besitzen sie relativ geringe Wärmeausdehnungskoeffizienten (unter 8 × 10^–6 °C^–1). In einer früheren Offenbarung (US-Patent 3,501,322) beschreiben Dumbaugh & Malmendier eine Reihe von Glaszusammensetzungen in dem BaO-Al₂O₃-La₂O₃-SiO₂-System zum Glasieren von Tonerdekeramiksubstraten, worin die Glasurmaterialien zwischen 2,5 und 10 mol% Lanthanoxid enthalten. Auch diese Glasuren besaßen relativ niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten und waren nicht besonders feuerbeständig, da sie keiner entglasenden thermischen Behandlung unterzogen wurden.
• Die Einbeziehung von Lanthanoxid in feuerbeständige Glaskeramiken auf Aluminiumoxidsilikatbasis wird von MacDowell & Frasier in DE 1496090 beschrieben. In diesem Fall wird es als eines der vielen Oxide betrachtet, welche verwendet werden können, um die Tendenz der Glasschmelze, während der Abkühlung zu entglasen, zu verringern. Obwohl die von MacDowell & Frasier in DE 1496090 beschriebenen Glaskeramiken extrem feuerbeständig waren und bei Temperaturen von bis zu 1400 °C verwendet werden können, besaßen sie eine relativ geringe Ausdehnung, da die während der Wärmebehandlung entwickelte vorherrschende Kristallphase Mullit war. Diese Materialien können als solche nicht auf den gleichen Anwendungsgebieten wie die Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung verwendet werden, da eine hohe Wärmeausdehnung ein wesentliches Erfordernis ist.
• Das Lanthanoxid, welches ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Materialien ist, dient zwei Funktionen. Bei kleinen Zugabemengen, z.B. 3–10 Gew.%, verzögert es den Kristallisationsprozess und verbessert deshalb die Sinter- (und Fließ)-Eigenschaften der Vorläuferglaspulver während der Wärmebehandlung. Im Gegensatz zu anderen Kristallisationsinhibitoren, welche gewöhnlich in Glaskeramiken auf Erdalkalisilikatbasis, wie etwa Al₂O₃, Y₂O₃ und ZrO₂, verwendet werden, führt es jedoch nicht zu einer signifikanten Abnahme des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials nach der Wärmebehandlung aufgrund der Entwicklung von kristallinen Phasen mit einer geringen Wärmeausdehnung. Ein häufiges Problem bei der Zugabe von alternativen Kristallisationsverzögerern wie etwa MnO, NiO, FeO und MgO zu Materialien auf Erdalkalisilikatbasis ist das, dass eine signifikante Abnahme der Feuerbeständigkeit auftritt. Auch dies wird größtenteils vermieden, wenn kleine Zugaben von Lanthanoxid verwendet werden, um die Kristallisation zu verlangsamen.
• Wenn größere Mengen von Lanthanoxid verwendet werden, d.h. mehr als 10 Gew.%, bildet sich eine der kristallinen Hauptphasen in der Glaskeramik Lanthansilikat La₂Si₂O₇. Dieses Lanthansilikat ist mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 1750 °C extrem feuerbeständig. Als solches trägt es zur Gesamt leistung dieser Glaskeramiken im Hinblick auf eine ausgezeichnete Hochtemperaturstabilität bei.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramiken sind im Wesentlichen frei (< 1 Gew.%) von Alkalimetalloxiden und Boroxid, so dass die Feuerbeständigkeit der Glaskeramikmaterialien nicht gefährdet wird. Die Glaskeramiken können nur beschränkte Mengen (< 5 Gew.%) Aluminiumoxid enthalten, da dieser letztere Bestandteil bekanntermaßen den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik signifikant verringert.
• Die erste Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien ist das Schmelzen des Vorläuferglases. Hierfür werden geeignete Rohmaterialien wie etwa Metalloxide und Carbonate sorgfältig in den geeigneten Anteilen gemischt, um die Glasmasse zu bilden, und diese wird bei einer Temperatur von zwischen 1400 °C und 1700 °C geschmolzen. Wenn ein ausreichendes Ausmaß an Homogenität in der Glasschmelze erreicht worden ist, wird das Material abgekühlt, um ein festes Glas zu bilden, welches weiter bearbeitet werden kann. Das feste Glas wird dann mechanisch zerbrochen, um ein Pulver mit einer geeigneten Partikelgrößenverteilung zu bilden.
• Das Glaspulver wird dann geformt, bevorzugt, aber nicht notwendigerweise mit Hilfe von zugegebenen Bearbeitungshilfen, unter Verwendung von allgemein etablierten Bearbeitungsmitteln für Keramikpulver wie etwa Schlickergießen, isostatischem Pressen usw. In dem Fall, bei welchem das Material direkt als Dichtung oder Bindematerial verwendet werden soll, wird es auf die zu verbindende Oberfläche bzw. Oberflächen aufgetragen, oder alternativ direkt in die Verbindungslücke platziert. Der Pulverpresskörper wird dann einer Wärmebehandlung mit einer oder mehreren Stufen unterzogen, so dass er im Verlauf der gesamten Wärmebehandlung einer Temperatur von mindestens 900 °C, oder bevorzugt höher, ausgesetzt wird, wobei er in ein im Wesentlichen kristallines Material umgewandelt wird mit einer Kombination eines hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer ausgezeichneten Feuerfestigkeit. Die Erwärmungsrate, welche während des Verlaufs der Wärmebehandlung verwendet wird, sollte mit der Größe und Komplexität der Bestandteil oder den Anordnungen der Bestandteile, welche wärmebehandelt werden, kompatibel sein. Wenn beispielsweise große oder dickwandige Grünkörper wärmebehandelt werden, oder wenn große Bestandteile abgedichtet oder miteinander verbunden werden, insbesondere Bestandteile, welche aus Keramikmaterialien mit einer großen Ausdehnung hergestellt sind, dann sollte die während der thermischen Bearbeitung verwendete maximale Erwärmungsrate kontrolliert bzw. gesteuert werden, um jegliche Wahrscheinlichkeit eines Bruchs aufgrund übermäßiger Temperaturgradienten zu vermeiden.
• Die Erfindung wird weiterhin dem folgenden Beispiel und den Figuren erklärt und erläutert.
• 1 zeigt die große Übereinstimmung der Ausdehnung zwischen einem Glaskeramikträger, einem Glaskeramikdichtungsstoff und einer Lanthannickelatkeramik.
• 2 zeigt ein rückwärts gestreutes Elektronenbild eines polierten Abschnitts einer rissfreien Verbindung, welche zwischen einem Glaskeramikträger (unten) und Lanthannickelat (oben) unter Verwendung eines Glaskeramik-Dichtungsmittels hergestellt wurde. Das Trägermaterial ist die Glaskeramik Nr. 2 und das Dichtungsmittel ist die Glaskeramik Nr. 13 (wie in Tabelle 1 definiert).
• Beispiel
• Als Veranschaulichung ist in Tabelle 1 unten eine Anzahl von unterschiedlichen Glaskeramikzusammensetzungen angegeben. In Tabelle 1 sind die Deformationseigenschaften der unterschiedlichen Materialien angegeben, um einen Hinweis darauf zu geben, ob die Glaskeramiken für eine Verwendung als Dichtung oder Bindematerialien geeignet sind. Das Fließverhalten ist charakterisiert worden durch Messen der gesamten linearen Deformation (axial) während der Erwärmung eines zylindrischen kompakten Pulverpresskörpers mit einer Rate von 12 °C/min unter einem sehr geringen axialen Druck (0,1 kPa). Die Erfahrung hat gezeigt, dass Materialien, welche in diesem bestimmten Test axiale Deformationen von weniger als ~ 40% aufweisen, für eine Verwendung in Anwendungen zum Binden oder als Dichtungsmittel nicht geeignet sind. Diejenigen Materialien, welche axiale Deformationen von mehr als 60% aufweisen, können jedoch leicht in einem breiten Bereich von thermischen Bearbeitungsbedingungen als Bindungen oder Dichtungsmittel verwendet werden. Diejenigen Materialien, welche axiale Deformationen im Bereich von 40–60% aufweisen, können zum Binden oder als Dichtungsmittel verwendet werden, jedoch in einem beschränkteren Bereich der Wärmebehandlungsbedingungen.
• Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glaskeramiken wurden an 40–50 mm langen Proben gemessen, welche bei einer Temperatur im Bereich von 1100–1200 °C wärmebehandelt worden waren. Die Expansionseigenschaften wurden während einer Erwärmung mit einer Rate von 6 °C/min auf eine Temperatur von mehr als 1100 °C bestimmt.
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• Als ein Beispiel dafür, wie diese Materialien in einem bestimmten Anwendungsgebiet verwendet werden können, wurde ein Material mit guten Fließeigenschaften verwendet, um eine Lanthannickelatscheibe La₂NiO₄ mit 10 mm Durchmesser, 2 mm Dicke (CTE_20–1000°C ≈ 14 × 10^–6 °C^–1) auf einen 5 mm dicken Träger aus einem anderen Glaskeramikmaterial abzudichten. Lanthannickelat wurde verwendet, da diese gemischtleitende ionische/elektronische Keramik als ein sauerstoffselektives Membranmaterial in elektrochemischen Hochtemperaturreaktoren von Interesse ist. Die Glaskeramiken, welche als Dichtung und Trägermaterialien verwendet wurden (Nr. 13 bzw. 2, Tabelle 1) wurden aufgrund ihrer ausgezeichneten Übereinstimmung der Ausdehnung mit Lanthannickelat ausgewählt (1).
• Der Glaskeramikträger wurde hergestellt durch Pressen einer Scheibe mit 13 mm Durchmesser des Glaspulvers Nr. 2, welches 1 Gew.% Polyacrylbindemittel (Acryloid B-72, Rohm & Haas, Philadelphia) enthielt, in einer einachsigen Düse mit 30 mPa. Der gepresste Körper wurde dann langsam in Luft auf 450 °C erhitzt, um das organische Bindemittel zu entfernen, und wurde nachfolgend mit 6 °C/min auf eine Temperatur von 1250 °C erhitzt, um das Sintern/die Kristallisation zu bewirken. Nachdem die Probe für 2 h bei 1250 °C gehalten wurde, wurde sie mit 6 °C/min auf 700 °C abgekühlt und dann in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine der flachen Oberflächen der Scheibe wurde zur Vorbereitung der Bindung mit dem Lanthannickelat geschliffen.
• Es wurde eine freifließende Paste hergestellt durch Mischen des Glaspulvers Nr. 13 mit einem anorganischen flüssigen Träger (Pentylacetat), enthaltend 2 Gew.% Polyacrylbindemittel (Acryloid B-72). Eine dünne Schicht dieser Glaspulverpaste wurde auf die Flächen des Glaskeramikträgers und der Lanthannickelatscheibe, welche verbunden werden sollten, aufgetragen und getrocknet. Die zwei Hälften der Verbindung wurden dann zusammengefügt und in einen Wärmebehandlungsofen übertragen. Eine geringe Last von ungefähr 200 g wurde auf der zusammengefügten Verbindung platziert, um die Entwicklung einer guten Bindung während der Wärmebehandlung zu erleichtern. Die Anordnung wurde dann mit 2 °C/min auf 450 °C in Luft erhitzt, um das Acrylbindemittel auszubrennen, und wurde dann mit 5 °C/min auf 1100 °C erhitzt, ebenso in Luft, um die Ausbildung der Bindung zu ermöglichen. Die Proben wurden für 1 h bei 1100 °C gehalten, ehe mit 5 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Bindung wurde durchgeschnitten, poliert und in einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht, um die Qualität der Verbindung zu beurteilen. Ein Querschnitt der Verbindung, 2, zeigt, dass zwischen den unterschiedlichen Materialien eine ausgezeichnete Bindung erreicht worden ist, und die Abwesenheit von Rissen demonstriert die gute Übereinstimmung der Ausdehnungseigenschaften zwischen den zwei Glaskeramiken und dem Lanthannickelat.
• Obwohl das oben angegebene Beispiel auf ein bestimmtes Anwendungsgebiet beschränkt wurde, ist dies natürlich nicht das einzige Gebiet, auf welchem diese Materialien angewendet werden können. Mit einer Kombination eines hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer ausgezeichneten Hochtemperaturstabilität gibt es viele andere mögliche Anwendungsgebiete, in welchen diese Glaskeramiken vorteilhafterweise verwendet werden können, wie etwa als Strukturbestandteile oder Gasverteiler in elektrochemischen Hochtemperaturreaktoren oder als Isolier-/Dichtungsbestandteile in Systemen, welche hermetische elektrische Durchführungsdichtungen erfordern, welche bei erhöhten Temperaturen betrieben werden können.

Claims (5)

1. Verfahren für die Herstellung von Glaskeramikmaterialien bestehend im Wesentlichen aus BaO, La₂O₃ und SiO₂, die eine hohe Erweichungstemperatur (ca. 1000 °C oder darüber) und einen Wärmeausdehungskoeffizienten von über 10 × 10^–6 °C^–1 (über den Bereich von 20–1000 °C gemessen), aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien durch gesteuerte Wärmebehandlung der Vorläuferglaspulver bei einer Temperatur von über 900 °C hergestellt werden, wobei die Pulver 10–55 % BaO, 3–50 % La₂O₃ und 25–48 % SiO₂, auf Gewichtsprozentbasis, umfassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferpulver Pulver 10–55 % BaO, 3–50 % La₂O₃ und 25–48 % SiO₂, auf Gewichtsprozentbasis, und bis zu 30 % eines anderen verträglichen Metalloxids oder einer Mischung von Metalloxiden umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferglaspulver weniger als 5 % Aluminiumoxid (Al₂O₃), auf das Gewicht bezogen, enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalts an Alkalimetalloxiden in den Vorläuferglaspulvern weniger als 1 Gewichts-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferglaspulver weniger als 1 % Boroxid (B₂O₃), auf das Gewicht bezogen, enthalten.