DE60117099T2

DE60117099T2 - Entfernbare Beschichtungszusammensetzung und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60117099T2
Application number: DE60117099T
Authority: DE
Inventors: Paul Ralph Warminster Van Rheenen
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: ATE317412T1; EP1130068B1; AU2309201A; BR0100808B1; DE60142365D1; AU775470B2; US6555615B2; BR0100808A; SG87920A1; DE60117099D1; CN1311274A; TWI234578B; MY122992A; JP2001302988A; EP1130068A1; KR20010087198A; KR100735877B1; MXPA01001922A; CN1198888C; US20020010234A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die auf eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen werden kann, um eine Beschichtung zu bilden, die Schutz für die Oberfläche gegen eine Vielzahl von negativen Umweltbedingungen bereitstellt, jedoch leicht als eine durchgehende Folie entfernbar ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtung, sowie die Verwendung der Beschichtung als eine entfernbare Beschichtung, wenn sie auf die Oberfläche von solchen Substraten, wie Metall, Glas, Kunststoff, beschichtetes Metall, beschichtetes Glas, beschichteter Kunststoff, Glasfiber, Keramik, Glimmer, Papier und Holz, aufgetragen wurde.
Eine Vielzahl von Beschichtungen ist auf dem Fachgebiet bekannt. Viele von diesen Beschichtungen basieren auf Polymer und werden auf die Oberflächen von Substraten, wie Metall, Glas und Kunststoff, aufgetragen, die bereits mit einer oder mehreren Beschichtungszusammensetzungen beschichtet sein können oder nicht. Obwohl viele von diesen Beschichtungen als dauerhaft vorgesehen sind, gibt es auch einen Bedarf für Beschichtungen, die für einen Zeitraum Schutz für Oberflächen gegen Verschlechterung auf Grund von negativen Umweltbedingungen, wie beispielsweise Kontakt mit scharten Gegenständen, mit Gegenständen, die übertragbare Farbkörper tragen, und mit saurem Regen und anderen Luft getragenen und Wasser getragenen Verunreinigungen, bereitstellen. Obwohl der Zeitraum, während dem die Beschichtung Schutz bereitstellen muss, Monate oder auch Jahre dauern kann, ist es weiterhin erwünscht, dass solche zeitweiligen Beschichtungen entfernbar sind, wenn der Schutzgrad, den sie bereitstellen, nicht mehr benötigt wird, oder möglicherweise nicht mehr erwünscht ist.
Der Bedarf für entfernbare Schutzbeschichtungen besteht beispielsweise während der Herstellung, der Lagerung und dem Vertrieb von Kraftfahrzeugen, Haushaltsgeräten, Computern, Möbeln, Sportausrüstung und den Teilen, aus denen sie hergestellt werden, sowie Baumaterial. Ein Beispiel für eine Industrie mit strengen Erfordernissen für ablösbare Beschichtungen ist die Kraftfahrzeugindustrie. In der Kraftfahrzeugindustrie besteht einen Bedarf für eine entfernbare Schutzbeschichtung, um das Kraftfahrzeug gegen Bewitterung, Verunreinigung aus der Atmosphäre, chemischen Angriff und Unfallschädigung während Herstellung, Handhabung, Lagerung und Überführung zu schützen. Liegt keine Schutzbeschichtung vor, ist der Anstrich des Kraftfahrzeugs für wesentliche Beschädigungen innerhalb des Werks und physikalische Schädigung auf dem Montageband anfällig. Während der Montage des Kraftfahrzeugs kann der Anstrichstofflack unabsichtlich verbeult, angeschlagen und zerkratzt werden, wenn die Arbeiter ihre Werkzeuge verwenden, um die verschiedenen Teile des Kraftfahrzeugs zu montieren. Wenn solche Schädigung auftritt, muss der Kraftfahrzeuglack kostenaufwändigen und zeitraubenden Ausbesserungsverfahren unterzogen werden. Deshalb ist ein Kraftfahrzeuganstrichstofflack, der durch eine Beschichtung geschützt ist, sehr vorteilhaft. In einer ähnlichen Weise erfordern die Glasoberflächen (beispielsweise Fenster) und Kunststoffoberflächen (beispielsweise Rücklichter und Armaturenbretter) Schutz, um die mit der Erneuerung einer Schädigung verbundenen Kosten, oder auch Abweisung durch Großhändler, Einzelhändler und die Endverbraucher zu minimieren.
Weil es die Akzeptanz des Endverbrauchers ist, die auf dem Spiel steht, genügt es nicht, ein Kraftfahrzeug auf dem Montageband zu schützen. Anfällige Oberflächen von Kraftfahrzeugen und anderen Fahrzeugen müssen auch während längerer Außenlagerung und während des Transports geschützt sein. Während solcher Lagerung und solchem Transport muss die Beschichtung sehr resistent gegen den Angriff einer Vielzahl von verschlechternden Umweltfaktoren, einschließlich Regen, saurem Regen, Flugobjekte, Ultraviolett-(UV)-strahlung, und einer Vielzahl von Luft getragenen und Wasser getragenen Verunreinigungen, sein. Um diesen hohen Widerstandsgrad zu halten, darf die Schutzbeschichtung für Wasser nicht leicht durchdringbar oder quellfähig sein. Um ein Aussehen „wie gerade von dem Fließband" von dem beschichteten Fahrzeug aufrecht zu halten, sollte die Beschichtung gegen die Schmutzannahme resistent sein. Wenn schließlich die Zeit zur Freilegung der ursprünglichen Oberfläche kommt, ist es stark erwünscht, die gesamte Beschichtung schnell und sanft entfernen zu können, ohne Hinterlassen von Rückstand, ohne Zurückgreifen auf arbeitsintensive Verfahren, Anwendung von beliebigen Hilfsmaterialien (beispielsweise Lösungsmitteln, Säuren, Basen und wässrigen Waschmitteln), oder Erzeugung von Abfallströmen.
Obwohl die Kraftfahrzeugindustrie ausgewählt wurde, um die Bedürfnisse und Erfordernisse für entfernbare Beschichtungen zu schildern, gibt es diese gleichen Bedürfnisse und Erfordernisse auch in einem größeren oder geringeren Ausmaß in Industrien, die sich beispielsweise mit anderen Fahrzeugen, Haushaltsgeräten, Computern, Möbeln, Sportausrüstung, Gebäudematerial, und den Teilen, aus denen jene fertigen Produkte hergestellt werden, beschäftigen.
Wenn Aufenthalt im Freien kein Thema ist, können die Leistungserfordernisse für die ablösbare Beschichtung weniger streng sein. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, dass ein vorliegender Boden geschützt werden muss, während Arbeiter Aufbauaktivitäten im Innenraum ausführen, ist es vorteilhaft, den Boden mit einer ablösbaren Beschichtung auszustatten. Hier ist saurer Regen kein Thema und es ist eine Beschichtungszusammensetzung erwünscht, die eine nicht klebrige, schützende Oberfläche bei niedrigen Kosten bereitstellt.
Ein früher Versuch zum Bereitstellen einer zeitweiligen Schutzbeschichtung war die Verwendung einer Wachsbeschichtung auf einer lackierten Kraftfahrzeugkarosserie. Wachs lieferte eine bewitterungsfeste und zu einigem Ausmaß schädigungsbeständige Schicht. Jedoch die Auftragung von Wachs kann zeitaufwändig und schwierig sein, und seine Entfernung erfordert typischerweise die Anwendung von organischen Lösungsmitteln, Erzeugung von schädlichen Bedingungen am Arbeitsplatz sowie in der allgemeinen Umgebung.
Ein weiterer Typ von entfernbarer Schutzfilmzusammensetzung wird in US-Patent Nr. 5 010 131 offenbart. Dieser Film wird zur Verwendung in Anstrichsprühkabinen zum Schützen der Kabine und Ausrüstung darin vor Anstrichstoffübersprühung of fenbart. Die thermisch freisetzbare Beschichtungszusammensetzung umfasst Wasser, einen Filmbildner, einen Füllstoff, eine Alkaliquelle und ein Treibmittel. Die offenbarten Filmbildner sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat-Copolymeremulsionen, Zucker, Seife, bestimmten organischen Salzen und Polyvinylalkohol. Der Film wird auf eine Oberfläche gesprüht und trocknen lassen. Nachdem der Film mit Anstrichstoffübersprühung verunreinigt ist, wird er durch Wirkung einer unter Druck gesetzten Sprühung von heißem Wasser (mindestens 88°C) entfernt. Die Wirkung des heißen Wassers aktiviert das Treibmittel, was die Freisetzung des Films aus den Substraten unterstützt. Somit ist der Film nicht ablösbar bzw. abziehbar, ohne Zuflucht zu speziellen Maßnahmen zu nehmen. Weiterhin führt das Entfernungsverfahren zu potentiell schädlichem, teilchenförmigem Abfallmaterial in Prozesswasser. Dies erzeugt wesentliche Abfallbeseitigungsprobleme für den Ausführenden.
Eine Schutzbeschichtung, die durch wieder Befeuchten mit Wasser entfernbar ist, wird in US-Patent Nr. 5 604 282 zur Auftragung auf die Oberflächen von Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Ladentischflächen offenbart. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung schließt Poly(alkylacrylat) zum Filmbilden und Wasserbeständigkeit und Poly(vinylalkohol) für das Wassereindringen ein. Trennmittel, wie Silikonpolymere und Kohlenwasserstoffwachse liegen auch, zusammen mit Tensiden, Dispersantien und Weichmachern, vor. Obwohl die von solchen Zusammensetzungen abgeleiteten Beschichtungen Wassereindringen anfänglich widerstehen, sind sie speziell dafür bestimmt, um während längerem Kontakt mit Wasser durchdrungen zu werden, sodass sie zu einem gewissen Grad gequollen sein und entfernt werden können. Der Entfernungsschritt ist deshalb zeitaufwändig. Die Trennmittel sind nicht in Wasser löslich, was die Anwendung von Waschmitteln in dem Waschwasser während der Entfernung erforderlich macht, was zur Erzeugung von Abfallströmen führt, die behandelt werden müssen. Weiterhin liefert das Eindringen von Wasser durch die Beschichtung mit der Zeit einen Weg für Wasser getragene Verunreinigungen, die Oberflächen, die scheinbar geschützt sind, zu kontaktieren. Insbesondere das Eindringen von saurem Regen auf einer Oberfläche legt die Oberfläche frei für Korrosion und andere chemische Reaktionen, was dauerhafte Schädigung verursacht.
Das Japanische Patent JP62047463 offenbart Papieretiketten, die druckempfindlichen Klebstoff tragen, der sauber von Substraten entfernt werden kann und der der ansteigenden Schwierigkeit, mit dem Altern entfernt zu werden, widersteht. Die in der Klebstoffzusammensetzung verwendeten Polymere sind Acrylemulsionspolymere. Die Polymere haben Glasübergangstemperaturen von 0°C oder darunter und sind nicht vernetzt. Die Klebstoffzusammensetzung schließt weiterhin einen Weichmacher ein. Ein amphoteres Tensid kann auch vorliegen und wird als die Verankerungskraft des Klebstoffs zu dem Papieretikett verbessernd beschrieben, sodass die Übertragung des Klebstoffs von dem Papier auf das Substrat bei der Etikettenentfernung nicht stattfindet. Papieretiketten werden durch Auftragen einer dünnen Schicht der Klebstoffzusammensetzung auf Papier gebildet. Ist das Papieretikett einmal auf ein Substrat aufgetragen, stellt der Papierbogen einen Schutzgrad, wenn auch sehr begrenzt, für die Klebstoffschicht bereit. Die Entfernung der Klebstoffschicht als eine einzelne kontinuierliche Folie wird auch durch das Vorliegen des Papierbogens möglich gemacht, an dem sie stärker als an dem Substrat haftet. Papier wird im Freien natürlich schnell zerfallen, und es ist deshalb nicht für eine solche Anwendung geeignet. Obwohl zur Verwendung in Papieretiketten geeignet, mangelt es den klebenden Polymerzusammensetzungen an Oberflächenhärte, die für Schutzfilme notwendig ist. In Abwesenheit der Papierschicht würden Schmutz und andere fremde Gegenstände anhaften oder auch eindringen und solche Filme zersetzen. Würde außerdem keine Papierschicht vorliegen, wäre die Entfernung der Klebstoffschicht als eine einzelne Folie unmöglich, und ein Rest würde auf dem Substrat verbleiben, was einen Reinigungsschritt unter Anwendung von Lösungsmittel, wässrigen Waschmittelsystemen und dergleichen erfordert. Somit würde die Klebstoffbeschichtung von Azuma als eine ablösbare bzw. abziehbare Beschichtung vollständig unannehmbar sein.
Die ablösbare Beschichtungszusammensetzung für zeitweiligen Schutz von gestrichenen oder reinen Metalloberflächen von Transportmitteln wird in Kitamura, et al., offen gelegte Patentanmeldung JP-A-09095631, offenbart. Die ablösbare Beschichtungszusammensetzung ist eine wässrige Dispersion von einem von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleiteten Copolymer. Es ist bevorzugt, dass eines der ethylenisch ungesättigten Monomere Carboxyfunktionalität trägt und mit einem rela tiv geringen Anteil vorliegt. Auch eingeschlossen in die Dispersion ist mehrwertige Metallverbindung zum Erzeugen von Vernetzen durch Wechselwirkung mit den Carboxygruppen des Polymers während des Trocknens des Films. Die Vernetzungen werden gebildet, um dem Film Schmutzbeständigkeit zu verleihen und damit der Film ohne Zerfallen entfernt werden kann. Kitamura lehrt, dass das mehrwertige Metallkation in der Menge von mindestens 0,01 Mol pro 100 g Polymer vorliegen muss, wenn die Beschichtung von dem Substrat ablösbar sein soll. Kitamura warnt weiterhin, dass die Anteile von mehrwertigem Kation größer als 0,20 Mol pro 100 g Polymer verschlechternde Wirkung auf die Beschichtung ausüben, unter Verursachen des Eindringens von Wasser mit sich ergebendem Zerfall des Films und physikalischem und chemischem Angriff auf die Substratoberfläche. Leider können diese Filme immer noch schwierig entfernt werden, wobei sie nur teilweisen Schutz, insbesondere gegen bestimmte, auf Luft basierende und auf Wasser basierende Verunreinigungen, bereitstellen. Beispielsweise hat die Kraftfahrzeugindustrie strenge Auflagen zum Halten des pH-Werts für die Schutzbeschichtung in dem Bereich 8–11, trotz längerem Aussetzen an sauren Regen. Solche Erfordernisse können durch die Zusammensetzungen von Kitamura nicht erfüllt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Langzeitschutz von Substraten vor Fremdgegenständen, vor der verschlechternden Wirkung der Bewitterung und dem Angriff durch Umweltschadstoffe, wie sauren Regen, bereit. Wenn außerdem die strengen Auflagen von längerem Aufenthalt im Freien kein Thema sind, sorgt die vorliegende Erfindung für einfachere, weniger kostenaufwändige Beschichtungszusammensetzungen. Somit wird Langzeitschutz durch Beschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die, einmal auf ein Substrat aufgetragen, einen Schutzfilm bereitstellen, der seine Schutzeigenschaften bis zur Entfernung, um die ungeschädigte Oberfläche freizulegen, beibehält. An dem Punkt wird der Schutzfilm leicht als eine einzige Folie ohne Hinterlassen von Rückstand entfernt.
Die Erfindung betrifft eine ablösbare bzw. abziehbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

a. eine wässrige Dispersion von mindestens einem Polymer, wobei das Polymer eine Tg in dem Bereich von größer als 0°C bis zu 40°C aufweist;
b. mindestens ein amphoteres Trennmittel mit einem isoelektrischen Punkt bei pH 3 bis pH 8;
c. mehr als 0,20 Mol/100 g des Polymers bis 2,00 Mol/100 g des Polymers von mindestens einer Base, welche befähigt ist, die Beschichtungszusammensetzung von pH 8 bis pH 11 zu halten; und
d. gegebenenfalls mindestens ein mehrwertiges Metallkation; wobei die Summe der Mengen der Base und des mehrwertigen Metallkations größer als 0,20 Mol/100 g des Polymers bis 2,00 Mol/100 g des Polymers ist.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer ablösbaren Beschichtung gerichtet, umfassend die Schritte:

(1) Aufbringen auf die Oberfläche eines Substrats einer Beschichtungszusammensetzung,umfassend: a. eine wässrige Dispersion von mindestens einem Polymer, wobei das Polymer eine Tg in dem Bereich von größer als 0°C bis zu 40°C aufweist; b. mindestens ein amphoteres Trennmittel mit einem isoelektrischen Punkt bei pH 3 bis pH 8; c. mehr als 0,20 Mol/100 g des Polymers bis 2,00 Mol/100 g des Polymers von mindestens einer Base, welche befähigt ist, die Beschichtungszusammensetzung von pH 8 bis pH 11 zu halten; und d. gegebenenfalls mindestens ein mehrwertiges Metallkation; wobei die Summe der Mengen der Base und des mehrwertigen Metallkations größer als 0,20 Mol/100 g des Polymers bis 2,00 Mol/100 g des Polymers ist; und (2) Gestatten der Beschichtungszusammensetzung, zu trocknen.

In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, worin das Polymer eine Tg von größer als 0°C bis 40°C aufweist, kann das Polymer gegebenenfalls als polymerisierte Einheiten 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von mindestens einem Carboxy-funktionellen Monomer einschließen.
In einem weiteren Aspekt ist das amphotere Trennmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarbonsäure, amphoterem Imidazolinderivat, Betain, Fluorkohlenstoff und Siloxanversionen davon und Gemischen davon.
In einem noch weiteren Aspekt ist die Base ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid und Gemischen davon.
In einem zusätzlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das mehrwertige Metallkation ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺ und Zr⁴⁺ und Gemischen davon.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung wird hierin untereinander austauschbar als "Polymer", "Bindemittelpolymer" und "Bindemittel" bezeichnet. Das spezielle Verfahren, durch das das Bindemittelpolymer hergestellt wird, ist von keiner besonderen Bedeutung. Bindemittelpolymere können über Masse- und Lösungspolymerisation und durch wässrige Dispersions-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation oder jedes andere Verfahren, das das gewünschte Polymer herstellen würde, entweder in Wasser dispergiert oder in der Lage, in Wasser dispergiert zu werden, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der in den erfindungsgemäßen, ablösbaren Beschichtungszusammensetzungen zu verwendenden Bindemittelpolymere ist wässrige Emulsionspolymerisation. So hergestellte Polymere werden gewöhnlich durch Zusetzen von anionischen, nichtionischen oder kationischen Tensi den, oder durch den Einbau von anionischen oder kationischen Einheiten in das Polymer selbst, während der Synthese stabilisiert. Die Emulsionspolymerisation kann durch eine Vielzahl von Verfahren, wie jene, beschrieben in Blackley, D. C. Emulsion Polymerisation; Applied Science Publishers: London, 1975; Odian, G. Principles of Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 1991; Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers; Rohm and Haas, 1967, ausgeführt werden.
Anionisch stabilisierte Polymerteilchen können beispielsweise von einem breiten Bereich von Acryl- und Methacrylmonomeren, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat; Säure-funktionellen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; Monomethylitaconat; Monomethylfumarat; Monobutylfumarat; Maleinsäureanhydrid; Acrylamid oder substituierten Acrylamiden; (Meth)acrylnitril; Natriumvinylsulfonat; Phosphoethyl(meth)acrylat; Acrylamidopropansulfonat; Diacetonacrylamid; Acetoacetylethylmethacrylat; Acrolein und Methacrolein; Dicyclopentadienylmethacrylat; Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat; Isocyanatoethylmethacrylat; Styrol oder substituierten Styrolen; Butadien; Ethylen; Vinylacetat oder anderen Vinylestern; Vinylmonomeren, wie beispielsweise Vinylhalogenid, vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylidenhalogenid, vorzugsweise Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon; Aminomonomeren, wie beispielsweise N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und Oxazolidinoethylmethacrylat, hergestellt werden. Innerhalb dieser Druckschrift bezieht sich das Wortfragment "(Meth)acryl" auf sowohl "Methacryl" als auch "Acryl". Beispielsweise bezieht sich (Meth)acrylsäure auf sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure, und Methyl(meth)acrylat bezieht sich auf sowohl Methylmethacrylat als auch Methylacrylat.
Wenn Polymere Carboxyeinheiten enthalten, können jene Einheiten in entweder Säure- oder Salzform vorliegen. Wenn mehrfache Carboxygruppen an einer einzelnen Polymerkette vorkommen, können sie einzeln in der Säure- oder Salzform oder als Gemische von beiden Formen vorliegen. In wässriger Dispersion wird das Ausmaß, zu dem diese Carboxy-funktionellen Polymere in Säure- oder Salzform vorlie gen, von dem Ausmaß abhängen, zu dem die Carbonsäuregruppen an das entsprechende Salz durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Amine und Gemische davon, neutralisiert wurden.
Gegebenenfalls kann ein niedriger Anteil von einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer, wie beispielsweise 0–5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers von Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(methyl)acrylat, verwendet werden, vorbehaltlich dem Beibehalten eines ausreichend geringen Anteils von Vernetzen, sodass – im Fall von Lösungspolymeren – nicht handhabbare Viskosität nicht erreicht wird, oder dass – im Fall von Emulsionspolymeren – wirksame Filmbildung keiner Einbuße unterliegt. Mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere reagieren unter Bildung von kovalenten Bindungen zwischen Ketten. Weiterhin findet das Meiste von dem Vernetzen häufig in der Beschichtungszusammensetzung statt, bevor der Beschichtungsfilm gebildet wird. Auf diese Weise liegt die überwiegende Anzahl von kovalenten Vernetzungen innerhalb der in Wasser dispergierten Teilchen des Bindemittelpolymers und nicht zwischen ihnen. Im Gegensatz neigen viele der ionischen Vernetzungen, die sich aus der Wechselwirkung von Carboxyeinheiten des Bindemittelpolymers mit mehrwertigem Metallkation ergeben, dazu, während und nachdem sich der Beschichtungsfilm gebildet hat, aufzutreten, sowie während der Lagerung der ablösbaren Beschichtungszusammensetzung. Auf diese Weise stellt das mehrwertige Metallkation eine Nachvernetzungsfunktion bereit, um die Dauerhaftigkeit der erhaltenen Beschichtung zu verbessern. Die Begriffe "Beschichtung", "Film" und "Beschichtungsfilm" werden hierin untereinander austauschbar verwendet und beziehen sich auf den Film, der sich bildet und als eine Schicht auf der Oberfläche eines Substrats trocknet.
Herkömmliche Tenside können verwendet werden, um die Emulsionspolymerisationssysteme vor, während und nach Polymerisation von Monomeren zu stabilisieren. Diese herkömmlichen Tenside werden gewöhnlich mit Anteilen von 0,1 Prozent bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomers, vorliegen. Mindestens ein anionisches, nichtionisches oder amphoteres Tensid kann verwendet werden oder Gemische davon. Alternativ können alles oder ein Teil der Tensidaktivität durch Starterfragmente, wie jene von Persulfaten, wenn die Fragmente in die Polymerkette eingebaut werden, bereitgestellt werden. Beispiele für anionische Emulgatoren schließen Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dioctylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat und Natriumsalz von tert-Octylphenoxyethoxypoly(39)ethoxyethylsulfat ein. Beispiele für nichtionische Tenside schließen aliphatische Glycerinester, Ölsäuremonoglycerid, aliphatische Polyoxyethylenester, Polyoxyethylenglycolmonostearat, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenglycolmonolaurat, Polyoxyethylenglycolmonooleat, Polyoxyethylenglycolstearat, Polyoxyethylen-höherer Alkohol-Ether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylennonylphenolether, Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenstearylether, aliphatische Polyoxyethylensorbitanester, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbittetraoleat, Stearinsäuremonoglycerid, tert-Octylphenoxyethylpoly(39)ethoxyethanol und Nonylphenoxyethylpoly(40)ethoxyethanol ein.
Amphotere Tenside, wie jene, die hierin beschrieben wurden, können auch angewendet werden, um Teilchen des Polymers während und nach wässriger Emulsionspolymerisation oder anderen Dispersionspolymerisationen zu stabilisieren. Für den Zweck des Stabilisierens von Teilchen des Polymers in wässrigen Systemen können amphotere Tenside mit Anteilen von 0,1 Prozent bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomers, verwendet werden. Wenn das amphotere Tensid auch verwendet wird, um die Beschichtung leichter entfernbar zu machen, können diese oder höhere Anteile angewendet werden.
Der Start von Emulsionspolymerisation kann durch die thermische Zersetzung von freien radikalischen Vorstufen, ebenfalls hierin Starter genannt, die Radikale erzeugen können, welche für das Starten von Additionspolymerisation geeignet sind, ausgeführt werden. Geeignete thermische Starter, wie beispielsweise anorganische Hydroperoxide, anorganische Peroxide, organische Hydroperoxide und organische Peroxide, sind mit Anteilen von 0,05 Prozent bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Monomeren, verwendbar. Freie Radikalstarter, die auf dem Fachgebiet von wässriger Emulsionspolymerisation bekannt sind, schließen in Wasser lösliche, freie Radikalstarter, wie Wasserstoffperoxid, tert-Butylperoxid; Alkalimetall (Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammoniumpersulfat oder Gemische davon, ein. Solche Starter können auch mit Reduktionsmitteln kombiniert werden, um ein Redoxsystem zu bilden. Verwendbare Reduktionsmittel schließen Sulfite, wie Alkalimetallmetabisulfit oder -hyposulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Die freie radikalische Vorstufe und das Reduktionsmittel zusammen, hierin als ein Redoxsystem bezeichnet, können mit einem Anteil von etwa 0,01 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der angewendeten Monomere, verwendet werden. Beispiele für Redoxsysteme schließen t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(III) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrogensulfit/Fe(III) ein. Die Polymerisationstemperatur kann 10°C bis 110°C, in Abhängigkeit von solchen Dingen, wie freier radikalischer Starter, Zersetzungskonstante und Reaktionsgefäßdruckfähigkeiten, betragen.
Häufig wird ein geringer Anteil von Kettenübertragungsmittel, wie ein Mercaptan (beispielsweise: n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Butyl- oder Methylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure, mit 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer), angewendet, um die Bildung von jeglicher wesentlicher Gelfraktion zu begrenzen oder das Molekulargewicht zu steuern.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren amphoteren Trennmittel schließen amphotere Tenside ein. Amphotere Tenside tragen sowohl saure als auch basische Funktionalität und sind auf dem Fachgebiet gut bekannt [siehe beispielsweise Amphoteric Surfactants, Herausgeber B.R. Bluestein and C.L. Hilton, Surfactant Series Band 12 Marcel Dekker NY, NY(1982)]. In der vorliegenden Erfindung verwendbare amphotere Tenside schließen jene mit einem isoelektrischen Punkt bei pH = 3 bis pH = 8 ein. Der isoelektrische Punkt tritt bei einem charakteristischen pH-Wert für jedes amphotere Tensid auf und ist jener pH-Wert, bei dem die negative Ladung an dem Tensidmolekül exakt durch die positive Ladung an dem gleichen Molekül ausgeglichen wird. Eigenschaften von amphoteren Tensiden variieren, wenn der pH-Wert eingestellt wird. Beispielsweise ist die Löslichkeit in Wasser gewöhnlich am höchsten, wenn der pH-Wert signifikant oberhalb oder unterhalb von jenem des isoelektrischen Punkts ist, und am niedrigsten in dem Bereich (innerhalb von einer oder zwei pH-Einheiten) von dem isoelektrischen Punkt. Die Art, in der ein gegebenes amphoteres Tensid hergestellt wird, ist nicht besonders relevant für die beanspruchte Erfindung. Deshalb werden Herstellungsverfahren für amphotere Tenside im Allgemeinen hierin nicht erörtert.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare amphotere Tenside schließen jene mit schwacher Säurefunktionalität, insbesondere Carboxyfunktionalität, ein. Im Gegensatz dazu sind amphotere Tenside mit stärker saurer Funktionalität, beispielsweise Sulfonsäureeinheiten, weniger geeignet, weil die saure Einheit immer ionisiert wird, ob in Säure oder Salzform, sodass die Wasserlöslichkeit über einen breiten Bereich des pH-Werts hoch verbleibt, weil die saure Einheit bis zu sehr niedrigem pH-Wert herunter vollständig ionisiert ist. Folglich haben diese Materialien isoelektrische Punkte unterhalb 3 und sind in Wasser über den herkömmlichen pH-Bereich von auf Wasser basierenden Beschichtungen stark löslich und werden leicht aus trockenen Filmen ausgewaschen, was den Verlust von Trennung verursacht. Die Carboxyeinheiten können in vollständig protonierter (Carbonsäure) Form, als Salze mit mindestens einem Typ von Kation, und als Gemische von protonierten und Salzformen, vorliegen. Die Carbonsäureeinheiten können auch als Teil von inneren Salzen vorliegen. Wie hierin verwendet, bezieht sich inneres Salz auf ein Molekül, das eine anionisch geladene Einheit trägt, das Gegenion (d.h. Kation) dafür ist auch eine Einheit, die an das gleiche Molekül gebunden ist. Verwendbare Klassen von amphoterem Tensid schließen Aminocarbonsäuren, amphotere Imidazolinderivate, Betaine und makromolekulare Ampholyte ein. Amphotere Tenside von beliebigen von diesen Klassen können weiter mit Fluorkohlenstoffsubstituenten, Siloxansubstituenten oder Kombinationen davon substituiert sein. Von amphoteren Tensiden werden Vertreter von diesen Klassen hierin in nicht begrenzenden Listen offenbart. Zusätzlich können verwendbare amphotere Tenside in Amphoteric Surfactants, Herausgeber B. R. Bluestein und C. L. Hilton, Surfactant Series Band 12 Marcel Dekker NY, NY(1982), gefunden werden. Es ist bevorzugt, dass das amphotere Tensid in der Menge von 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht von Bindemittelpolymer, vorliegt. Bevorzugter liegt das amphotere Tensid bei 0,25 bis 5,0 Gewichtspro zent vor, während der besonders bevorzugte Bereich 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent ist. Alle von diesen Bereichen für die Menge an amphoterem Tensid sind eingeschlossen und kombinierbar.
Beliebige von den Aminocarbonsäuren können Carboxyeinheiten, die entweder in protonierter Form oder in Carboxylatform vorliegen, aufweisen. Wenn mehr als eine Carboxygruppe an einem Molekül vorliegt, können jene Carboxygruppen alle in protonierter Form, in Carboxylatform vorliegen, oder sie können als ein Gemisch von protonierten und Carboxylatformen vorliegen. Weiterhin kann das Verhältnis von protonierten zu unprotonierten Carboxyeinheiten von einem Molekül zu einem weiteren ansonsten identischen Molekül in einem gegebenen System variieren. Als Gegenionen vorliegende Kationen für die Carboxylateinheiten schließen Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Aminen (d.h. Ammoniumkationen, abgeleitet von der Protonierung oder anderer quaternärer Substitution von Aminen), Zink, Zirconium, Calcium, Magnesium und Aluminium ein. Beliebige von den Aminocarbonsäuren können Aminoeinheiten aufweisen, die in entweder protonierter (Ammonium) oder freier Aminform (d.h. als deprotoniertes primäres, sekundäres oder tertiäres Amin) vorliegen. Wenn mehr als eine Aminogruppe an einem Molekül vorliegt, können jene Aminogruppen alle in protonierter Form, in freier Aminform vorliegen, oder sie können als ein Gemisch von protonierten und freien Aminformen vorliegen. Wiederum kann das Verhältnis von protonierten zu unprotonierten Amineinheiten von einem Molekül zu einem weiteren ansonsten identischen Molekül in einem gegebenen System variieren. Als Gegenionen für die Ammoniumeinheiten vorliegende Anionen schließen Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Carbonat-, Hydroxid-, Formiat-, Acetat-, Propionat- und andere Carboxylatanionen ein.
Geeignete Aminocarbonsäuren schließen ein: α-Aminocarbonsäuren mit der allgemeinen Formel R-NH-CH₂COOH, worin R = lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Alkyl-, Alkenyl- oder Fluor- oder Silikon-funktionelle hydrophobe Gruppe; und β-Aminocarbonsäuren mit den allgemeinen Strukturen: R-NH-CH₂CH₂COOH und RN(CH₂CH₂COOH)₂, worin R = lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Alkyl-, Alkenyl- oder Fluor- oder Silikon-funktionelle hydrophobe Gruppe. β-Aminocarbonsäuren sind von Henkel Corporation, King of Prussia, PA, unter dem Namen DERIPHAT^TM (siehe Bulletin A32118) erhältlich. Sofern nicht anders ausgewiesen, haben die DERIPHAT^TM Ampholyte die allgemeine Formel R-NHCH₂CH₂COOH, worin R = Rest von Kokosnussfettsäuren, Rest von Talgfettsäuren, Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolensäure, anderem linearen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkyl, Alkenyl und Gemische davon. DERIPHAT^TM Ampholyte, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ein: Natrium-N-coco-β-aminopropionat (DERIPHAT^TM 151, Flocke 97 % aktiv); N-Coco-β-aminopropionsäure (DERIPHAT^TM 151C, 42 %ige Lösung in Wasser); N-Lauryl/Myristyl-β-aminopropionsäure (DERIPHAT^TM 170C, 50 % in Wasser); Dinatrium-N-talg-β-iminodipropionat, RN(CH₂CH₂COONa)₂, (DERIPHAT^TM 154, Flocke 97 % aktiv); Dinatrium-N-lauryl-β-iminodipropionat (DERIPHAT^TM 160, Flocke 97 % aktiv); und Teilnatriumsalz von N-Lauryl-β-iminodipropionsäure, RN(CH₂CH₂COOH) (CH₂CH₂COONa), (DERIPHAT^TM 160C, 30 % in Wasser). Verwendbare Polyaminocarbonsäuren schließen RC(=O)NHC₂H₄(NHC₂H₄)_nNHCH₂COOH und R-substituierte Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), worin R = lineares oder verzweigtes C₄-C₂₀-Alkyl oder Alkenyl und n = 0–3, ein.
In der beanspruchten Erfindung verwendbare amphotere Imidazolinderivate schließen jene ein, die von verschieden substituierten 2-Alkyl-2-imidazolinen und 2-Alkenyl-2-imidazolinen abgeleitet sind, welche Stickstoffatome an den 1- und 3-Positionen des fünfgliedrigen Rings und eine Doppelbindung in der 2,3-Position aufweisen. Die Alkyl- oder Alkenylgruppe kann eine lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Kette sein. Die amphoteren Imidazolinderivate werden über Reaktionen hergestellt, worin der Imidazolinring hydrolytisch unter Bedingungen öffnet, die weitere Reaktion mit solchen Alkylierungsmitteln, wie Natriumchloracetat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, gestatten. Verwendbare amphotere Tenside, die von der Reaktion von 1-(2-Hydroxyethyl)-2-(R₁)-2-imidazolinen mit Acrylsäure oder Acrylsäureestern ableitbar sind, worin R₁ = Rest von Kokosnussfettsäuren sind:
Cocoamphopropionat, R₁-C(=O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)(CH₂CH₂COONa); Cocoamphocarboxypropionsäure, R₁-C(=O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂COOH)(CH₂CH₂OCH₂CH₂COOH); Cocoamphocarboxypropionat, R₁-C(=O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂COONa)(CH₂CH₂OCH₂CH₂COONa); Cocoamphoglycinat, R₁-C(=O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)(CH₂COONa) und Cocoamphocarboxyglycinat, [R₁-C(=O)NHCH₂CH₂N⁺(CH₂CH₂OH)(CH₂COONa)₂]OH-.
Oberflächenaktive innere Salze, die mindestens ein quaternäres Ammoniumkation und mindestens ein Carboxyanion enthalten, werden Betaine genannt. Die Nomenklatur für Betaine leitet sich von der einzelnen Verbindung (Trimethylammonio)acetat ab, die Betain genannt wird und als ein inneres Salz vorliegt. Als amphotere Tenside in der beanspruchten Erfindung verwendbare Betaine schließen Verbindungen der allgemeinen Formeln ein: R₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO-; R₂CONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO- und R₂-O-CH₂-N⁺(CH₃)₂CH₂COO-, worin R₂ = lineares oder verzweigtes C₄-C₂₀-Alkyl, Alkenyl oder Fluor- oder Silikon-funktionelle hydrophobe Gruppe. Spezielle Beispiele für Betaine schließen N-Dodecyl-N,N-dimethylglycin und Cocamidopropylbetain und (MONATERIC^TM CAB, erhältlich von Mona Industries) ein.
Wenn typischerweise Fluorkohlenstoffsubstituenten an amphotere Tenside gebunden sind, sind jene Substituenten Perfluoralkylgruppen, verzweigt oder unverzweigt, mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Jedoch können diese Substituenten anstatt dessen teilweise fluoriert sein. Sie können auch Arylfunktionalität tragen. Beispiele für amphotere Fluorkohlenstofftenside schließen fluoriertes Alkyl FLUORAD^TM FC100 und fluoriertes Alkyl ZONYL^TM FSK, hergestellt von 3M bzw. Dupont, ein.
Typische amphotere Siloxan-funktionelle Tenside haben beispielsweise die Strukturen:
worin R eine amphotere Einheit wiedergibt und m + n = 3 bis 50. Ein Beispiel ist das Polyalkylbetain-Polysiloxan-Copolymer ABIL^TM B9950, erhältlich von Goldschmidt Chemical Corporation.
Makromolekulare amphotere Tenside, die in der beanspruchten Erfindung verwendbar sind, schließen ein: Proteine, Proteinhydrolysate, Derivate von Proteinhydrolysaten, Stärkederivate und synthetische amphotere Oligomere und Polymere, wie jene, die in Kapitel 5 von Amphoteric Surfactants, Herausgeber B. R. Bluestein und C. L. Hilton, Surfactant Series Band 12 Marcel Dekker NY, NY(1982) beschrieben sind. Von besonderer Verwendbarkeit sind jene makromolekularen Ampholyte, die Carboxyfunktionalität tragen.
In Abhängigkeit von der Tg des Bindemittelpolymers und dem Anteil der in der ablösbaren Beschichtungszusammensetzung der beanspruchten Erfindung verwendeten Base kann das Vorliegen von mehrwertigem Metallkation vorteilhaft oder notwendig sein. Es wird angenommen, dass das mehrwertige Metallkation ionische Bindungen mit den Carboxyeinheiten bildet, wodurch Vernetzen unter Polymerketten eingeleitet wird. Solches Vernetzen vermindert oder entfernt unerwünschten Aufbau von Anhaftung an die Oberfläche des zu schützenden Substrats, erhöht Beständigkeit gegen das Eindringen der ablösbaren Beschichtung durch verschlechternde Mittel in der Umgebung und verbessert die Integrität der Beschichtung, sodass sie als ein einzelner kontinuierlicher Film entfernt werden kann. Obwohl notwendig, wenn die Tg des Bindemittelpolymers 0°C oder niedriger ist, ist dieses ionische Vernetzen über mehrwertige Metallkationen häufig nicht erwünscht, wenn die Tg von dem Polymer 0°C übersteigt und keine Base vorliegt (d.h. wo Schutz gegen sauren Regen nicht benötigt wird). Wenn andererseits ausreichend Base zum Verhindern von Schädigung durch sauren Regen (d.h. mehr als 0,20 Mol Base pro 100 g Bindemittelpolymer) in ablösbaren bzw. abziehbaren Beschichtungszusammensetzungen, die auf Bindemittelpolymer mit einer Tg größer als 0°C basieren, vorliegt, verbessert das Vorliegen von mehrwertigem Metallkation die Dauerhaftigkeit der ablösbaren Beschichtung. Diese Verbesserung in der Dauerhaftigkeit ist bei hohem pH-Wert (8–11) besonders vorteilhaft. Ein beliebiges mehrwertiges Metallkation, das ionisch mit einer Carbonsäuregruppe binden kann, kann verwendet werden, um Vernetzen zu erreichen, jedoch schließen bevorzugte mehrwertige Metallkationen Mg⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Zr⁴⁺ und Gemische davon ein.
Aspekte der vorliegenden Erfindung schließen eine Base ein, die die Beschichtungszusammensetzung von pH 8 bis pH 11 halten kann. Eine beliebige Base, die die Beschichtung innerhalb dieses pH-Bereichs halten kann, kann angewendet werden. Beispiele für Basen schließen Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Calciumhydroxid und Gemische davon ein. Wenn eine Base verwendet wird, liegt die Base in einer bevorzugten Menge von größer als 0,20 Mol/100 g Polymer bis 2,00 Mol/100 g Polymer, bevorzugter 0,30 Mol/100 g Polymer bis 1,75 Mol/100 g Polymer und besonders bevorzugt 0,40 Mol/100 g Polymer bis 1,50 Mol/100 g Polymer vor. Alle von diesen Bereichen für die Basenmenge sind einschließlich und kombinierbar.
Wenn die Base in der ablösbaren Beschichtungszusammensetzung vorliegt, kann das Vorliegen von mehrwertigem Metallkation vorteilhaft oder auch notwendig sein. In einigen Fällen kann der kationische Anteil einer teilweisen Base mehrwertig und zum weiteren Wirken als ein mehrwertiges Metallkation in der Lage sein. In jenen Fällen ist die Summe der Mengen von Base und mehrwertigem Metallkation bevorzugt größer als 0,20 Mol/100 g Polymer bis 2,00 Mol/100 g Polymer, bevorzugter 0,30 Mol/100 g Polymer bis 1,75 Mol/100 g Polymer und besonders bevorzugt 0,40 Mol/100 g Polymer bis 1,50 Mol/100 g Polymer. Alle von den Bereichen für die Summe der Mengen an Base und mehrwertigem Metallkation sind einschließlich und kombinierbar.
Wenn die Tg des Bindemittelpolymers größer als –60°C bis 0°C ist, schließt das Polymer als polymerisierte Einheiten Carboxy-funktionelles Monomer in der Menge 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von trockenem Polymer, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent und bevorzugter 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent ein. Zusätzlich schließt die ablösbare Beschichtungszusammensetzung mehrwertiges Metallkation in der Menge 0,001 bis 0,1 Mol mehrwertiges Metallkation pro 100 g trockenes Polymer, vorzugsweise 0,01 bis 0,08 Mol pro 100 g trockenes Polymer und bevorzugter 0,02 bis 0,05 Mol pro 100 g trockenes Polymer ein. Alle von den Bereichen für die Menge an Carboxy-funktionellem Monomer und für die Menge an mehrwertigem Metallkation sind einschließlich und kombinierbar.
Wenn die Tg des Bindemittelpolymers größer als 0°C bis 40°C ist und die ablösbare Beschichtungszusammensetzung mehr als 0,20 Mol/100 g Polymer bis 2,00 Mol/100 g Polymer von mindestens einer Base, die die Beschichtungszusammensetzung von pH 8 bis pH 11 halten kann, einschließt, kann das Polymer gegebenenfalls als polymerisierte Einheiten Carboxy-funktionelles Monomer in der Menge 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an trockenem Polymer, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent und bevorzugter 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent einschließen. Zusätzlich kann die entsprechende ablösbare Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls mehrwertiges Metallkation in der Menge 0,001 bis 0,1 Mol mehrwertiges Metallkation pro 100 g trockenes Polymer, vorzugsweise 0,01 bis 0,08 Mol pro 100 g trockenes Polymer und bevorzugter 0,02 bis 0,05 Mol pro 100 g trockenes Polymer enthalten. Alle von den Bereichen für die Menge an Carboxyfunktionellem Monomer und für die Menge an mehrwertigem Metallkation sind einschließlich und kombinierbar.
Wenn strenge Leistungserfordernisse, wie Beständigkeit gegen sauren Regen, nicht mit einer besonderen Anwendung verbunden sind, sind ablösbare bzw. abziehbare Zusammensetzungen mit niedrigen Kosten möglich. In diesen ablösbaren Be schichtungszusammensetzungen mit niedrigen Kosten ist die Tg des Bindemittelpolymers größer als 0°C bis 40°C und die Zusammensetzung ist frei von Base und frei von mehrwertigem Metallkation. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigen Kosten, ohne zu der Verwendung von mehrwertigem Metallkation Zuflucht zu nehmen, vorliegen. Das Bindemittelpolymer kann gegebenenfalls als polymerisierte Einheiten Carboxy-funktionelles Monomer in der Menge 0,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht Trockenpolymer, vorzugsweise 0,0 bis 6,0 Gewichtsprozent und bevorzugter 0,0 bis 2,5 Gewichtsprozent einschließen. Alle von diesen Bereichen für die Menge an Carboxy-funktionellem Monomer sind einschließlich und kombinierbar.
Gegebenenfalls kann eine Vielzahl von Additiven in die ablösbare Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden. Solche Additive schließen Verdickungsmittel, Weichmacher, Koaleszenzmittel, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Abdeckpigmente, färbende Pigmente, anorganische oder organische Füllstoffe und Extender, Dispersionsmittel, Benetzungsmittel, Entschäumungsmittel, Konservierungsmittel und Forminhibitoren ein.
Alle Beispiele hierin sind nur für Erläuterungszwecke beabsichtigt. Sie sind nicht beabsichtigt, um den Gedanken oder Umfang der vorliegenden Erfindung, welche durch die Ansprüche definiert sind, zu begrenzen.
Beispiele
Hierin verwendet, bedeutet der Buchstabe "g" "Gramm".
Alle Gewichtsprozentsätze für amphotere Tenside basieren auf der Summe des Gewichts der Feststoffe von dem amphoteren Tensid und des Gewichts der Feststoffe von dem Polymer.
Testverfahren: Ablösetest
Der hier beschriebene Ablösetest wurde zum Bestimmen der Leichtigkeit der Entfer nung oder Ablösbarkeit von Filmen, die aus den Zusammensetzungen in allen Beispielen gebildet wurden, verwendet. Die Beschichtungen wurden an Substraten, unter Anwendung eines 3 Mil Bird-Applikators, abgezogen und über Nacht bei Raumtemperatur trocknen lassen. Die Filme wurden dann mit der Hand von dem Glas abgelöst und an einer Skale von 1 bis 10 auf die Leichtigkeit der Entfernung eingestuft. Eine Einstufung von 1 bedeutet, dass der Film sehr schwierig zu entfernen ist und in der Regel in Stücke zerfällt, anstelle des Ablösens als eine kontinuierliche Folie. Eine Einstufung von 5 bedeutet, dass der Film als eine kontinuierliche Folie entfernt werden kann, jedoch etwas Mühe erforderlich ist. Eine Einstufung von 10 bedeutet, ist das Ablösen einmal begonnen, geht der Film fast mühelos ab. Hierin bedeutet "Substrat" ein Material, dessen Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, um den Film für das Testen der Ablösefähigkeit zu bilden. Die Begriffe "Leichtigkeit der Entfernung" und "Ablösbarkeit" werden hierin untereinander austauschbar verwendet.
Latex-Polymere
Alle von den zur Verwendung in den Beispielen (Tabelle I) ausgewählten Latexpolymeren sind von Rohm and Haas Company of Philadelphia, Pennsylvania, erhältlich. TS = Gesamtfeststoffe als Gewichtsprozent Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht Latex; Tg = Glasübergangstemperatur.
Wie hierin verwendet, ist "Tg" eine Abkürzung für Glasübergangstemperatur. Die Glasübergangstemperatur Tg von einem Polymer ist die Temperatur, bei der das Polymer von einem starren, glasartigen Zustand bei Temperaturen unterhalb Tg zu einem fluiden oder gummiartigen Zustand bei Temperaturen oberhalb Tg übergeht. Die Tg eines Polymers wird typischerweise durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), unter Anwendung des Mittelpunktes von dem Wärmefluss gegen Temperaturübergang als der Tg-Wert gemessen. Eine typische Heizrate für die DSC-Messung ist 20°C pro Minute.
Tabelle I. Latexpolymere
Amphotere Tenside.
In den Beispielen verwendete amphotere Tenside werden in Tabelle II angeführt.
Tabelle II. Amphotere Tenside
Substrate.
Eine breite Vielzahl von Substraten wurde beim Testen der Zusammensetzungen von den Beispielen zur Ablösbarkeit bzw. Abziehbarkeit verwendet. Die verwendeten Substrate waren: Aluminium, Glas, 5C Charts (spezielle Papierchargen, die mit einer vernetzten, wärmehärtenden Beschichtung beschichtet sind; Leneta Co., Mahwah, New Jersey), PLEXIGLAS^TM Acrylglas (Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania), klare Polystyrolfolie, Glasfiberduschkabine, Melaminkunststoffgegenabdeckung, klare Polycarbonatfolie und CNCT7^TM Polyurethan Kraftfahrzeug-Klarlack (PPG, Pittsburgh, Pennsylvania).
Weichmacher.
Der Weichmacher BENZOFLEX^TM 50 ist ein Produkt von Velsicol Chemical, Rosemont, Illinois.
Vernetzungsmittel.
Das Vernetzungsmittel ZINPLEX 15 ist von Ultra Additives, Inc., Paterson, New Jersey, erhältlich. ZINPLEX^TM 15 ist eine Zinkammoniumcarbonat-Wasser-Lösung, die das Äquivalent von 15 % ZnO Feststoffen enthält.
Koaleszenzmittel.
Koaleszenzmittel TEXANOL^TM ist von Eastman Chemical Co., Kingsport, Tennessee, erhältlich.
Entschäumer.
Entschäumer DREWPLUS^TM Y-281 und DREWPLUS^TM L-435 sind von Ashland Chemical Drew Division, Dothan, Alabama, erhältlich. FOAMEX^TM 825 Entschäumer ist ein Produkt von Tego Chemie.
Dispersionsmittel.
Dispersionsmittel TAMOL^TM 963 ist ein Produkt von Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania.
Base.
Base OMYACARB^TM UF Calciumcarbonat ist ein Produkt von Omya Inc., Proctor, Vermont. Hierin werden die Begriffe "Base", "Puffer" und "Puffermittel" untereinander austauschbar verwendet, in der Bedeutung eines Materials, das den pH-Wert in einem charakteristischen Bereich hält.
Lichtstabilisator.
Lichtstabilisator TINUVIN^TM 1130 ist ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals, Los Angeles, Kalifornien.
Verdickungsmittel.
Verdickungsmittel ACRYSOL^TM RM 2020 ist ein Produkt von Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania.
Biozid.
Biozid ROZONE^TM 2000 ist ein Produkt von Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania.
Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen
Beschichtungskomponenten wurden unter Anwendung eines Überkopfrührers, bis sich eine homogene Beschichtungszusammensetzung bildete, miteinander vermischt. Tabelle III führt die Komponenten der in jedem Beispiel zusammen mit dem Feststoffgewichtsprozent von amphoterem Tensid, bezogen auf das Gewicht von Latexpolymerfeststoffen, verwendeten Beschichtungszusammensetzungen auf. Die nachstehende Berechnung wurde verwendet, um die Gewichtsprozent von amphoterem Tensid, die in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sind, zu bestimmen:
worin AS "amphoteres Tensid" hierin bedeutet.
Tabelle III. Komponenten von Beschichtungszusammensetzungen

Alle Gewichts-%-Werte sind von den Teilen des Feststoffgewichts von dem amphoteren Tensid durch das Feststoffgewicht des Polymers abgeleitet.
(a) Der Gewichts-%-Wert von 2,5 basiert auf dem gesamten Trockengewicht von sowohl RHOPLEX^TM E-1801 als auch ELASTENE^TM A-10. Dies entspricht einem Gewichtsprozentwert von 3,1, wenn allein auf ELASTENE^TM A-10 basierend.

Tabelle IV. Beispiel 21 Basenkonzentratformulierung, die Calciumcarbonat bei 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von dem gesamten Konzentrat enthält.

(a) Das TAMOL^TM 963, DREWPLUS^TM L-435 und OMYACARB^TM UF wurden in Wasser (32,3 g) unter Anwendung einer Hochgeschwindigkeits-Dispersatormühle dispergiert. Die verbleibenden Komponenten wurden dann in der angeführten Reihenfolge mit der erhaltenen Dispersion kombiniert und bewegt, um ein homogenes Blend zu bilden.

Tabelle V. Beispiel 22 Latex-Polymer-Konzentrat-Formulierung, die DERIPHAT^TM 151C und ZINPLEX^TM 15 enthält.

(b) Gew.-% = Gewichtsprozent von Komponente Feststoffe, bezogen auf Latex-Polymer-Feststoffe.

Beispiel 23.
Zu Beispiel 22 Latex-Polymer-Konzentrat (197,93 g) wurde das Basenkonzentrat von Beispiel 21 (113,15 g) gegeben, was eine Beschichtungszusammensetzung ergibt, die Calciumcarbonat (0,80 Mol pro 100 g Latex-Polymer-Feststoffe), Zinkammoniumcarbonat (16,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Latex-Polymer-Feststoffe) und DERIPHAT^TM 151C (3,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Latex-Polymer-Feststoffe) enthält.
Beispiel 24 – Acryl-Latex mit niedriger Tg mit Zink-Vernetzen.
Zu 40 g ELASTENE^TM A-10 (TS = 62 %, Tg = –40°C, 0,49 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro Gramm Polymer) wurden 4,1 g ZINPLEX^TM 15, Zinkammoniumcarbonatvernetzungsmittel (16,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Latex-Polymer-Feststoffe), 1,94 g desionisiertes Wasser und 1,94 g DERIPHAT^TM 151C (3,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Latex-Polymer-Feststoffe) gegeben.
Beispiel 25.
Zu Beispiel 24 Latex wurden 7,1 g von Beispiel 22 Basen-Konzentrat (70 Gewichtsprozent CaCO₃-Dispersion) gegeben, um eine Formulierung zu ergeben, die Calciumcarbonat mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymer-Feststoffe (0,20 Mol pro 100 g Latex-Polymer-Feststoffe), enthält.
Beispiel 26.
Zu Beispiel 24 Latex wurden 14,2 g Beispiel 22 Basen-Konzentrat (70 Gewichtsprozent CaCO₃-Dispersion) gegeben, um eine Formulierung zu ergeben, die Calciumcarbonat mit 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerfeststoffe (0,40 Mol pro 100 g Latex-Polymer-Feststoffe), enthält.
Beispiel 27.
Zu Beispiel 24 Latex wurden 28,34 g Beispiel 22 Basenkonzentrat (70 Gewichtsprozent CaCO₃-Dispersion) gegeben, um eine Formulierung zu ergeben, die Calciumcarbonat mit 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerfeststoffe (0,80 Mol pro 100 g Latex-Polymer-Feststoffe), enthält.
Beispiel 28.
Zu Beispiel 24 Latex wurden 56,7 g Beispiel 22 Basenkonzentrat (70 Gewichtsprozent CaCO₃-Dispersion) gegeben, um eine Formulierung zu ergeben, die Calciumcarbonat mit 160 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerfeststoffe (1,60 Mol pro 100 g Latex-Polymer-Feststoffe), enthält.
Beispiele 1–10: Breiter Bereich von Latex-Polymer-Zusammensetzungen.
Beispiele 1–10 von Tabelle VI zeigen, dass die Zugabe von amphoterem Tensid zu Latex-Polymer-Zusammensetzungen stark die Leichtigkeit der Entfernung der erhaltenen Filme von Aluminium- und Glasoberflächen verbessert. Die Verbesserung wird für eine breite Vielzahl von Latex-Polymer-Typen beobachtet.
Tabelle VI. Leichtigkeit der Entfernung von Aluminium und Glas als eine Funktion der Latex-Polymer-Zusammensetzung und Anteil von amphoterem Tensid.

(a) Das amphotere Tensid für die Beispiele von Tabelle V ist DERIPHAT^TM 151 C. Die Prozentangabe ist die Angabe in Gewichtsprozent von amphoteren Tensidfeststoffen, bezogen auf Polymerfeststoffe.
(b) Einstufungssystem: 1 – Der Film ist sehr schwierig zu entfernen und bricht in der Regel in Stücke, an stelle des Ablösens als kontinuierliche Folie. 5 – Der Film kann als eine kontinuierliche Folie entfernt werden, jedoch ist etwas Mühe erforderlich. 10 – Ein Ablösen wird begonnen, der Film kommt fast mühelos ab.

Beispiele 12–18: Breiter Bereich von amphoteren Tensiden.
Beispiele 12–18 von Tabelle VII zeigen, dass ein breiter Bereich von amphoteren Tensiden verwendet werden kann, um eine hohe Leichtigkeit der Entfernung von Oberflächen zu erreichen. In diesem Fall wurde die Oberfläche von Glas zum Testen ausgewählt. Das Latexpolymer, das für diese Beispiele ausgewählt wurde, war ROVACE^TM E-3357, zu dem 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerlatex, Weichmacher BENZOFLEX^TM 50, zugegeben wurde.
Tabelle VII. Leichtigkeit der Entfernung von Glas als eine Funktion von amphoterem Tensid-Typ.
Beispiele 19–20: Breiter Bereich von Substraten.
Beispiele 19 und 20 von Tabelle VIII zeigen, dass ein Latexpolymer, das amphoteres Tensid enthält, leicht von den Oberflächen von einer breiten Vielzahl von Substraten entfernt werden kann. Das für diese Beispiele ausgewählte Latexpolymer war ROVACE^TM E-3357, zu dem 1,4 Gewichtsprozent Koaleszenzmittel TEXANOL^TM und 0,53 Gewichtsprozent Entschäumer DREWPLUS^TM Y-281, beide basierend auf dem Gesamtgewicht von Polymerlatex, gegeben wurden. Kein amphoteres Tensid wurde zu der Zusammenset zung von Beispiel 19 gegeben. Beispielsweise basierten amphotere Tenside von Beispiel 20, DERIPHAT^TM 151C und ABIL^TM B9950, wo 1,0 Gewichtsprozent (Feststoffe) zugegeben wurden, auf dem Feststoffgewicht von Polymerlatex.
Tabelle VIII. Leichtigkeit der Entfernung als eine Funktion von amphoterem Tensidanteil und Substrattyp.
Beispiele 11 und 21: Formulierung, die Base enthält.
Beispiel 21 wendet eine vollständig formulierte, ablösbare Beschichtungszusammensetzung, einschließlich eines Niedrig-Tg-(–40°C)-Latex-Polymers ELASTENE^TM A-10 und Calciumcarbonatbase OMYACARB^TM UF bei 80 Gewichtsprozent, bezogen auf ELASTENE^TM A-10 Polymerfeststoffe, an. Die Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 11 ist eine weniger komplizierte Formulierung, die keine Base enthält. Zinkvernetzungsmittel ZINPLEX^TM 15 liegt in beiden Zusammensetzungen als 16,9 Gewichtsprozent, bezogen auf ELASTENE^TM A-10 Polymerfeststoffe, vor. In beiden Zusammensetzungen liegt auch DERIPHAT^TM 151C bei 3,1 Gewichtsprozent, bezogen auf ELASTENE^TM A-10 Polymerfeststoffe, vor. Die Zusammensetzung von Beispiel 11 ist ähnlich in ihrer Einfachheit zu den Zusammensetzungen von Beispielen 1–20. Die Daten von Tabelle IX zeigen, dass das Einarbeiten von hohen Anteilen Base in einfachere Formulierungen keinen Verlust der Verbesserungen in der Ablösbarkeit ergibt, die für jene einfacheren Formulierungen gezeigt wurden. Die Filme wurden über Nacht bei 20°C getrocknet.
Tabelle IX. Leichtigkeit der Entfernung von einer breiten Vielzahl von Substraten für Beschichtungsformulierung, die Base enthält.

^(a) Die Gewichtsprozentangabe von DERIPHAT^TM 151C ist 3,1, bezogen auf das Trockengewicht von Polymer ELASTENE^TM A-10.

Tabelle X. Wirkung von Basenanteil (Calciumcarbonat) auf die Leichtigkeit der Entfernung
Tabelle XI. Wirkung von Basenanteil (Calciumcarbonat) auf Blisterbeständigkeit und Leichtigkeit der Entfernung nach Aussetzen an Wasser

^(a) Filme wurden unter Verwendung eines 3 Mil Bird-Applikators, abgezogen auf Aluminiumbleche, gebildet. Der Film wurde dann einen Tag getrocknet, gefolgt von Eintauchen in DI-Wasser für 24 Stunden.

Schutzeigenschaften von gefüllten, entfernbaren Beschichtungen gegen das Aussetzen von sauren Bedingungen. Tests gegen sauren Regen und industriellen Säureausfall.
Blechzubereitung.
Die Beschichtungen wurden auf 5C Charts unter Anwendung eines 3 Mil Bird-Applikators abgezogen und über Nacht trocknen lassen. Die beschichteten Bleche wurden in einen 140°F Ofen für 30 Minuten angeordnet und Tropfen von Säuretestlösungen wurden auf den Blechen angeordnet und die Bleche 30 weitere Minuten in den Ofen gegeben. Die Filme wurden hinsichtlich einer Veränderung in der Leichtigkeit der Entfernung in den Flächen, wo Tropfen aufgetragen wurden, getestet und das Blech wurde auf beliebige Anzeichen von Schädigung von den Säuretestlösungen beobachtet.
Testlösungen.
Die nachstehenden sauren Testlösungen wurden verwendet.

1. pH 2 saurer Regen Lösung. 70 : 30 Schwefelsäure : Salpetersäure, verdünnt auf pH 2.
2. Säurefleckresistenz. 0,6 N Schwefelsäurelösung 0,6 N Salzsäure 0,6 N Salpetersäure
3. Rauchregenbeständigkeit. 5 g 98 %ige Schwefelsäure, 19 g Aktivkohle, 6 g Ruß, 79 g Wasser.

Tabelle XII. Leichtigkeit der Entfernung als Funktion von sauren Bedingungen, die sauren Regen simulieren.
Tabelle XIII. Schädigung für Filme als Funktion von sauren Bedingungen, die sauren Regen simulieren.

Claims

Ablösbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend: a. eine wässerige Dispersion von mindestens einem Polymer, wobei das Polymer eine Tg in dem Bereich von größer als 0°C bis zu 40°C aufweist, b. mindestens ein amphoteres Trennmittel mit einem isoelektrischen Punkt bei pH 3 bis pH 8, c. mehr als 0,20 Mol/100 Gramm des Polymers bis 2,00 Mol/100 Gramm des Polymers von mindestens einer Base, welche befähigt ist, die Beschichtungszusammensetzung von pH 8 bis pH 11 zu halten, und d. gegebenenfalls mindestens ein mehrwertiges Metallkation, wobei die Summe der Mengen der Base und des mehrwertigen Metallkations größer als 0,20 Mol/100 Gramm des Polymers bis 2,00 Mol/100 Gramm des Polymers ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von mindestens einem Carboxy-funktionellen Monomer umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das amphotere Trennmittel eine Verbindung ist, welche aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminocarbonsäure, einem amphoteren Imidazolinderivat, einem Betain, einer Fluorkohlenstoffverbindung und Siloxanversionen davon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Base aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das mehrwertige Metallkation ein Material ist, welches aus der Gruppe, bestehend aus Mg⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Zr⁴⁺ und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer ablösbaren Beschichtung, umfassend die Schritte: (1) Aufbringen auf die Oberfläche eines Substrates einer Beschichtungszusammensetzung,umfassend: a. eine wässerige Dispersion von mindestens einem Polymer, wobei das Polymer eine Tg in dem Bereich von größer als 0°C bis zu 40°C aufweist, b. mindestens ein amphoteres Trennmittel mit einem isoelektrischen Punkt bei pH 3 bis pH 8, c. mehr als 0,20 Mol/100 Gramm Polymer bis 2,00 Mol/100 Gramm Polymer von mindestens einer Base, welche befähigt ist, die Beschichtungszusammensetzung von pH 8 bis pH 11 zu halten, und d. gegebenenfalls mindestens ein mehrwertiges Metallkation, wobei die Summe der Mengen der Base und des mehrwertigen Metallkations größer als 0,20 Mol/100 Gramm des Polymers bis 2,00 Mol/100 Gramm des Polymers ist, und (2) Gestatten der Beschichtungszusammensetzung zu trocknen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von mindestens einem Carboxy-funktionellen Monomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das amphotere Trennmittel eine Verbindung ist, welche aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminocarbonsäure, einem amphoteren Imidazolinderivat, einem Betain, einer Fluorkohlenstoffverbindung und Siloxanversionen davon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei die Base aus der Gruppe, beste hend aus Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, wobei das mehrwertige Metallkation aus der Gruppe, bestehend aus Mg⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Zr⁴⁺ und Gemischen davon, ausgewählt ist.