DE60116300T2

DE60116300T2 - Überzugsmittelzusammensetzungen mit verbesserter direktklebung auf metall

Info

Publication number: DE60116300T2
Application number: DE60116300T
Authority: DE
Inventors: David Newton
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: AU2001253347B2; EP1292640A1; ATE314426T1; EP1292640B1; ES2256228T3; DE60116300D1; BR0109156A; CA2401264A1; AU5334701A; US6458874B1; CA2401264C; MXPA02007785A; WO2001098413A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die zur Verwendung bei Autoreparaturlackierungsarbeiten geeignet sind und eine verbesserte Metallsubstrathaftung aufweisen. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zur direkten Verwendung über großen Flächen von unbehandelten Metallsubstraten, wie verzinktem Stahl, Aluminium und kaltgewalztem Stahl, vorgesehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Autoreparaturlack/Autoreparaturlackierung" auf Zusammensetzungen und Verfahren, die bei der Reparatur eines beschädigten Autolacks, in der Regel eines Serienlacks, Verwendung finden. Bei Reparaturlackierungsarbeiten können eine oder mehrere äußere Lackschichten repariert und/oder ganze Autokarosserieteile repariert oder ausgetauscht werden.
Bei der Autoreparaturlackierung muß man für die Lackierung verschiedenster Materialien vorbereitet sein. Beispiele für üblicherweise anzutreffende Materialien sind eine oder mehrere vorher aufgebrachte Lackierungen, Kunststoffsubstrate, wie RIM, SMC usw., und Metallsubstrate, wie Aluminium, verzinkter Stahl und kaltgewalzter Stahl. Infolge der Entfernung der vorher aufgebrachten Lackschichten, die den Schadensbereich enthalten und/oder umgeben, liegen oft blanke Metall- und Kunststoffsubstrate frei. Es ist jedoch häufig schwierig, eine hinreichende Haftung von direkt auf freiliegende blanke Substrate aufgebrachten Reparaturlacken zu erhalten.
Zu den zahlreichen Faktoren, die den Reparaturlack/Substrat-Haftungsgrad beeinflussen, gehören die Art des freiliegenden Substrats, die Gegenwart oder Abwesenheit von haftvermittelnden Vorbehandlungen und/oder Grundierungen, die Größe des zu reparierenden freiliegenden Bereichs und die Frage, ob der frei liegende Reparaturbereich von vorher aufgebrachten „verankernden" Lackschichten umgeben ist.
So stellt beispielsweise die Reparaturlackhaftung eine besondere Herausforderung dar, wenn es sich bei dem freiliegenden Substrat um ein blankes Metall, wie verzinktes Eisen oder verzinkten Stahl, Aluminium oder kaltgewalzten Stahl, handelt. Besonders schwierig ist die Erzielung einer hinreichenden Reparaturlackhaftung auf verzinktem Eisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „verzinktes Eisen oder verzinkter Stahl" auf mit Zink beschichtetes Eisen oder mit Zink beschichteten Stahl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Stahl" auf Legierungen von Eisen mit Kohlenstoff oder Metallen, wie Mangan, Nickel, Kupfer, Chrom, Molybdän, Vanadium, Wolfram und Cobalt.
Bei konventionellen Reparaturlackierungsarbeiten bedient man sich Haftvorbehandlungen, um die mit dem Lackieren von blanken Metallsubstraten verbundenen Haftungsprobleme zu überwinden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann sich Vorbehandlung auf mechanische oder chemische Änderungen des blanken Metallsubstrats beziehen. Zur Erzielung einer verbesserten Haftung verwendete mechanische Änderungen sind u.a. Anschleifen, Scheuern und dergleichen. Zu den chemischen Änderungen zählt die Behandlung des Substrats mit Zusammensetzungen wie Chromsäure-Konversionsbeschichtungen, Säureätzprimern und dergleichen.
Derartige Vorbehandlungen haben zwar eine verbesserte Reparaturlackhaftung ergeben, sind aber aus einer Reihe von Gründen nicht wünschenswert. Vor allem sind Vorbehandlungen in bezug auf Material, Zeit und/oder Arbeitskosten ineffizient und teuer. Bei einigen chemischen Vorbehandlungen stellen sich auch arbeitshygienische und entsorgungstechnische Probleme. Schließlich kann die Verwendung einiger Vorbehand lungen, wie Säureätzprimer, zur Wasserempfindlichkeit und/oder zum Versagen des Lacks unter Prüfbedingungen mit extremer Feuchtigkeit beitragen.
Demgemäß ist es höchst wünschenswert, die Notwendigkeit von Substratvorbehandlungen zu beseitigen, was die Reparaturlackierung von blanken Metallsubstraten angeht.
Außerdem verbessert sich die Haftung auf blanken Metallsubstraten, wenn der zu reparierende Schadensbereich verhältnismäßig klein und von vorher aufgebrachten Lackschichten umgeben ist. Derartige vorher aufgebrachte Lackschichten fungieren als „Haftungsanker" für den Reparaturlack. Viele Lackreparaturen sind jedoch so groß, daß sie über keine umgebenden Haftungsanker verfügen. Außerdem kann eine derartige Verankerungshaftung vollkommen fehlen, wenn Ersatz-Karosserieteile mit einem Reparaturlack versehen werden.
Demgemäß wäre es wünschenswert, Reparaturlackhaftung auf blankem freiliegendem Metall ohne derartige „Haftungsanker" zu erhalten.
Schließlich darf die Erzielung von Verbesserungen der Reparaturlackhaftung auf blanken freiliegenden Metallsubstraten nicht zu Lasten konventioneller Reparaturlackeigenschaften gehen. Derartige Eigenschaften sind u.a. Schleifbarkeit, Dauerhaftigkeit, Härtung bei Umgebungstemperaturen oder niedrigen Temperaturen, Applikationsparameter, wie Topfzeit, Verspritzbarkeit und Abreinigung, und Erscheinungsbild. Beispielhafte Reparaturlacke mit derartigen Eigenschaften sind Urethanlacke, insbesondere zweikomponentige Urethanlacke.
Demgemäß wäre es wünschenswert, auf Urethan basierende Reparaturlacke mit verbesserter Haftung auf blanken Metallsubstraten ohne Vorbehandlung und Haftungsanker zu erhalten.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gelöst. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Kombination von zwei speziellen Substanzen Haftungsverbesserungen liefert, die besser sind als die mit jeder der Substanzen für sich alleine erhaltene Haftungsverbesserung. Insbesondere stellt die Erfindung ganz allgemein eine Zusammensetzung, enthaltend (I) eine wirksame Menge einer ersten Verbindung mit einer Säurezahl von 70 bis 120 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 200 bis 400 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 700, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (a) mindestens einer difunktionellen Carbonsäure, (b) mindestens einem trifunktionellen Polyol, (c) mindestens einem Kettenstopper und (d) Phosphorsäure handelt, und (II) eine wirksame Menge einer zweiten Verbindung, die einen oder mehrere Carboxyphosphatester der Formel:
worin R für eine aliphatische C₅-C₄₀-Gruppe, in der eine oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome durch seiten- oder endständige -COOR¹-Gruppen, worin R¹ H, Metall, Ammonium, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, substituiert sind, steht, M für Wasserstoff, Metall oder Ammonium steht und x für eine Zahl von 0 bis 3 steht, umfaßt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erfordert die Verwendung einer Mischung einer ersten Verbindung (I) und einer zweiten Verbindung (II), wobei die Verbindung (I) und die Verbindung (II) nicht identisch sein können. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Kombination der Verbindungen (I) und (II) eine Verbesserung der Reparaturlackhaftung, d.h. der Haftung eines Reparaturlacks auf einem blanken freiliegenden Metallsubstrat, liefert, die besser ist als die mit Verbindung (I) oder Verbindung (II) für sich alleine erhaltene Haftung.
Bei Verbindung (I) handelt es sich um eine niedermolekulare Polyesterverbindung, die sowohl Säure- als auch Hydroxylfunktionalität aufweist. Sie hat im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 3000, vorzugsweise von 300 bis 1000 und ganz besonders bevorzugt von 400 bis 600. Die Verbindung (I) hat im allgemeinen eine Polydispersität von 1,00 bis 2,00, wobei eine Polydispersität von 1,50 ganz besonders bevorzugt ist.
Geeignete Verbindungen (I) haben außerdem eine Säurezahl im Bereich von 70 bis 120 mg KOH/g, vorzugsweise von 70 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 mg KOH/g.
Des weiteren haben geeignete Verbindungen (I) eine Hydroxylzahl im Bereich von 200 bis 400 mg KOH/g, vorzugsweise von 300 bis 400 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 330 bis 360 mg KOH/g.
Bei Verbindung (I) handelt es sich im allgemeinen um das Umsetzungsprodukt der Umsetzung von (a) mindestens einer difunktionellen Carbonsäure, (b) mindestens einem trifunktionellen Polyol, (c) mindestens einem Kettenstopper und (d) Phosphorsäure.
Beispiele für geeignete difunktionelle Carbonsäuren (a) sind Adipinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäuren, Itaconsäure, Glutarsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Gemische davon. Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren (a) sind Adipinsäure und Azelainsäure. Besonders bevorzugt zur Verwendung als difunktionelle Carbonsäure (a) ist Adipinsäure.
Das mindestens eine trifunktionelle Polyol (b) kann verzweigt oder unverzweigt sein, ist jedoch vorzugsweise verzweigt. Beispiele für geeignete trifunktionelle Polyole (b) sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol und Gemische davon. Bevorzugte trifunktionelle Polyole (b) sind Trimethylolpropan und Trimethylolethan, wobei Trimethylolpropan als trifunktionelles Polyol (b) ganz besonders bevorzugt ist.
Bei dem mindestens einen Kettenstopper handelt es sich im allgemeinen um eine Carbonsäure, die sich von der mindestens einen difunktionellen Carbonsäure (a) unterscheidet. Bevorzugt sind Monocarbonsäuren. Geeignete Carbonsäuren (c) enthalten vorzugsweise eine oder mehrere aromatische Strukturen und vorzugsweise einige verzweigte Alkylgruppen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren (c) sind para-t-Butylbenzoesäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Isononansäure, C₁₈-Fettsäuren, Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Gemische davon. Bevorzugte Carbonsäuren (c) sind u.a. para-t-Butylbenzoesäure, Benzoesäure und 2-Ethylhexansäure, wobei para-t-Butylbenzoesäure ganz besonders bevorzugt ist.
Phosphorsäure (d) sollte der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,03 bis 0,20, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 und ganz besonders bevorzugt von 0,07 bis 0,10 zugegeben werden. Es versteht sich, daß Phosphorsäure zwar ganz besonders bevorzugt ist, aber auch Phosphatester, wie saures Butyl- oder Phenylphosphat, zur Verwendung als Komponente (d) bei der Herstellung von Verbindung (I) geeignet sind.
Die Polymerisation der Reaktanten kann unter typischen Veresterungsbedingungen erfolgen, d.h. einer Reaktionstemperatur von 200–230°C unter kontinuierlicher Entfernung des als Reaktionsnebenprodukt anfallenden Wassers. Es können Lösungsmittel verwendet werden, die die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem erleichtern (diejenigen, die ein Azeotrop bilden), wie Xylole.
Die Reaktanten (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von 4,2:4,9:0,01:0,0005 bis 5,1:5,6:0,7:0,005, vorzugsweise von 4,4:5,0:0,02:0,0008 bis 5,0:5,5:0,6:0,003 und ganz besonders bevorzugt von 4,8:5,2:0,02:0,0009 bis 4,9:5,4:0,06:0,002 verwendet.
Ein im Handel erhältliches und ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Verbindung (I) ist Borchigen HMP, das im Handel von der Division Wolff Walsrode der Bayer Corporation, Burr Ridge, IL, USA, erhältlich ist.
Verbindung (II) umfaßt eine Mischung von Carboxyphosphatesterverbindungen der Formel:
worin M für Wasserstoff, Metall oder Ammonium steht, x für eine Zahl von 0 bis 3 steht und R für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische C₅-C₄₀-Gruppe, in der eines oder mehrere der aliphatischen Kohlenstoffatome durch ein Halogenatom (wie Fluor oder Chlor), eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, oder eine aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch eine oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 3) C₁-C₆-Alkylgruppen oder -COOR¹-Gruppen, worin R¹ H, Metall, Ammonium, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, substituiert ist, substituiert oder ersetzt sind, oder Gemische davon steht.
In bevorzugten Verbindungen (II) enthält R eine oder mehrere aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder mehreren, vorzugsweise mindestens zwei, -COOR¹-Gruppen, worin R¹ H, Metall, Ammonium, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet.
In einer ganz besonders bevorzugten Verbindung (II) enthält R mindestens eine aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens zwei -COOR¹-Gruppen, worin R¹ H, Metall, Ammonium, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet. Bei R¹ handelt es sich vorzugsweise um eine C₁-C₆-Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylgruppe.
Die -COOR¹-Gruppen können seiten- oder endständig sein. Es versteht sich, daß die Verbindung (II) im Fall von R¹ gleich H eine oder mehrere freie Carbonsäuren enthält. Ganz analog enthält die Verbindung (II) im Fall von R¹ gleich Metall- oder Ammoniumion eine oder mehrere Carbonsäuresalzgruppen. Schließlich enthält die Verbindung (II) im Fall von R¹ gleich C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl eine oder mehrere Estergruppen.
Die Mischung enthält ein oder mehrere Moleküle der obigen Struktur, worin x für 1 oder 2, vorzugsweise 1, steht, R mindestens eine aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch mindestens eine, vorzugsweise zwei, -COOR¹-Gruppen, worin R¹ H oder C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl, ganz besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, bedeutet, substituiert ist, und M für H steht, aufweist.
Verbindung (II) weist im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 1200, vorzugsweise von 700 bis 900 und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 850 auf. Verbindung (II) weist im allgemeinen eine Polydispersität von 1,00 bis 2,00 auf, wobei eine Polydispersität von 1,00 bis 1,50 bevorzugt ist und eine Polydispersität von 1,15 bis 1,35 besonders bevorzugt ist.
Geeignete Verbindungen (II) haben außerdem eine Säurezahl im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 180 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 160 mg KOH/g. Des weiteren haben geeignete Verbindungen (II) eine Hydroxylzahl im Bereich von 100 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 120 bis 230 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 200 mg KOH/g.
Geeignete Verbindungen (II) umfassen im allgemeinen das Umsetzungsprodukt aus (a) mindestens einem difunktionellen Polyol, (b) Phosphorsäure und (c) mindestens einer trifunktionellen Carbonsäure.
Beispiele für geeignete difunktionelle Polyole (a) sind Neopentandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, hydriertes Bisphenol-A, 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und Gemische davon. Bevorzugte difunktionelle Polyole (a) sind Neopentandiol und 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, wobei Neopentandiol ganz besonders bevorzugt ist.
Die mindestens eine trifunktionelle Carbonsäure (c) kann aromatisch oder aliphatisch sein, jedoch sind aromatenhaltige Strukturen ganz besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete trifunktionelle Carbonsäuren sind Trimellitsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Citronensäure und Gemische davon. Bevorzugte trifunktionelle Carbonsäuren sind 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Trimellitsäure, wobei Trimellitsäure ganz besonders bevorzugt ist.
Phosphorsäure (c) entspricht den obigen Angaben zu (I(d)).
Die Polymerisation der Reaktanten (a), (b) und (c) kann unter typischen Veresterungsbedingungen erfolgen, d.h. einer Reaktionstemperatur von 200–230°C unter kontinuierlicher Entfernung des als Reaktionsnebenprodukt anfallenden Wassers. Es können Lösungsmittel verwendet werden, die die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem erleichtern (diejenigen, die ein Azeotrop bilden), wie Xylole. Der Ansatz kann auch danach mit geeigneten Lösungsmitteln vermischt werden.
Die Reaktanten (a), (b) und (c) werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 6,3:3,0:0,05 bis 7,9:4,0:0,15, vorzugsweise von 6,7:3,2:0,07 bis 7,6:3,8:0,12 und ganz besonders bevorzugt von 6,9:3,3:0,09 bis 7,3:3,5:0,11 verwendet.
Ein im Handel erhältliches und ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Verbindung (II) ist LUBRIZOL^TM 2063, das von der Lubrizol Corp., Wickliffe, Ohio, erhältlich ist.
Die Verbindung (I) macht in der Regel 50 bis 80 Gew.-% der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) aus, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II). Die Verbindung (II) macht 20 bis 50 Gew.-% der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) aus, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II).
Die die Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) enthaltende Zusammensetzung liegt in der Regel in einer Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,10 bis 1,00 Gew.-%, vorzugsweise von 0,10 bis 0,30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtflüchtigen Anteils der Beschichtungszusammensetzung, vor.
Die Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) kann nach herkömmlichen Mischtechniken unter Verwendung von Mischvorrichtungen, wie einem mechanischen Mischer oder einer Schaufel vom Cowles-Typ in fertige Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden. Wenngleich die Additive während des Fertigungsprozesses oder danach zu einem fertigen Lack gegeben werden können, ist es für den Fachmann leicht ersichtlich, daß die Additive nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform nach dem Mahlen während des Fertigungsprozesses zugegeben werden. Die Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) kann zwar in Ein- oder Zweikomponentensystemen verwendet werden, jedoch ist die Verwendung in Zweikomponentensystemen bevorzugt, insbesondere wenn die Mischung der Verbindungen (I) und (II) in die Harzkomponente eines Zweikomponentensystems eingetragen wird.
Schließlich sind zwar verschiedene Verpackungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen geeignet, aber es ist ganz besonders bevorzugt, daß die Mischung der Verbindungen (I) und (II) enthaltende Beschichtungszusammensetzungen in Dosen mit Epoxid- oder Phenolharzauskleidung verpackt werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Verpackung in derartigen Behältnissen die Bewahrung optimaler Hafteigenschaften gewährleistet.
Die Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) liefert bei Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen eine bessere Haftung der Beschichtungszusammensetzung auf blanken unbehandelten Metallsubstraten einschließlich Substraten aus Aluminium und verzinktem Stahl.
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen, die die Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) enthalten, können irgendeine der in der Reparaturlackindustrie verwendeten filmbildenden Komponenten enthalten. Derartige Beschichtungszusammensetzungen beruhen auf der Bildung eines lufttrockenen Lackfilms, Filmbildung mittels chemischer Vernetzung oder einer Kombination davon. Ganz besonders bevorzugt sind durch chemische Vernetzung hergestellte warmhärtbare Filme.
Erfindungsgemäße warmhärtende Lacke enthalten mindestens ein filmbildendes Polymer und mindestens einen Vernetzer. Das filmbildende Polymer enthält eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die gegenüber einer oder mehreren funktionellen Gruppen des Vernetzers reaktiv sind. Beispiele für Kombinationen von funktionellen Gruppen, die zur Herstellung von vernetzten Überzügen verwendet werden können, sind u.a. aktiver Wasserstoff und Isocyanat, Epoxid und Carbonsäure, Hydroxyl/Carbonsäure und/oder Harnstoff-Formaldehyd/Melamin-Formaldehyd, Epoxid und Amin.
Das filmbildende Polymer kann zwar eine beliebige funktionelle Gruppe, die gegenüber der an dem Vernetzer vorliegenden funktionellen Gruppe reaktiv ist, enthalten, jedoch handelt es sich bei der an dem filmbildenden Polymer vorliegenden funktionellen Gruppe vorzugsweise um mindestens eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin, Carbonsäure, Epoxid und Gemischen davon. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen zur Verwendung an dem filmbildenden Polymer sind Hydroxylgruppen und Amingruppen, wobei Hydroxylgruppen ganz besonders bevorzugt sind.
Beispiele für geeignete filmbildende Polymere sind Acrylpolymere, Polyurethanpolymere, Polyester, Alkyde, Polyamide, epoxidgruppenhaltige Polymere.
Besonders bevorzugte filmbildende Polymere sind difunktionell und haben im allgemeinen eine durchschnittliche Funktionalität von etwa zwei bis acht, vorzugsweise etwa zwei bis vier. Diese Verbindungen haben im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10.000, vorzugsweise von 400 bis etwa 8000. In Betracht kommen aber auch niedermolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten unter 400. Die einzige Anforderung lautet, daß die als filmbildende Polymere verwendeten Verbindungen unter den gegebenenfalls zur Härtung der Zusammensetzungen verwendeten Erhitzungsbedingungen nicht flüchtig sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind die bekannten Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxylpolyacrylate, Polycarbonate mit Hydroxylgruppen und Gemische davon. Neben diesen bevorzugten Polyhydroxylverbindungen kann man auch Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyesteramide, Polythioether mit endständigen Hydroxylgruppen oder Sulfhydrylgruppen oder mindestens difunktionelle Verbindungen mit Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxygruppen verwenden. In Betracht kommen auch Gemische der Verbindungen, die reaktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mit dem Vernetzer umsetzbaren filmbildenden Polymer um ein Acrylharz, bei dem es sich um ein Polymer oder Oligomer handeln kann. Das Acrylpolymer oder -oligomer hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 20.000. Acrylpolymere und -oligomere sind an sich gut bekannt und können aus Monomeren wie Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat hergestellt werden. Die aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe, z.B. Hydroxyl, kann in den Esterteil des Acrylmonomers eingebaut werden. Beispiele für hydroxyfunktionelle Acrylmonomere, die zur Bildung derartiger Harze verwendet werden können, sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat. Zu den aminofunktionellen Acrylmonomeren gehören t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat. Andere Acrylmonomere mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen im Esterteil des Monomers gehören ebenfalls zum Stand der Technik.
Es kommen auch modifizierte Acrylverbindungen in Betracht. Dabei handelt es sich bekanntlich um polyester- oder polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen. Mit e-Caprolacton modifizierte polyestermodifizierte Acrylverbindungen werden in der US-PS 4,546,046 von Etzell et al. beschrieben. Polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen sind auch an sich gut bekannt. Sie werden beispielsweise in der US-PS 4,584,354 beschrieben.
Als filmbildendes Polymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch Polyester mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie Hydroxylgruppen, verwendet werden. Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und können durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder deren Anhydriden mit primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Polyolen (z.B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol) hergestellt werden.
Polyurethane mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen sind ebenfalls an sich gut bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Kettenverlängerungsreaktion zwischen einem Polyisocyanat (z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, MDI usw.) und einem Polyol (z.B. 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan). Sie können durch Endgruppenverschließen der Polyurethankette mit einem Überschuß an Diol, Polyamin oder Aminoalkohol mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen versehen werden.
Wenngleich polymere oder oligomere aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten häufig bevorzugt sind, können bei einigen Anwendungen auch niedermolekulare nichtpolymere aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten verwendet werden, beispielsweise aliphatische Polyole (z.B. 1,6-Hexandiol) und Hydroxylamine (z.B. Monobutanolamin).
Beispiele für geeignete Vernetzer sind diejenigen Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber den funktionellen Gruppen des filmbildenden Polymers reaktiv sind. Beispiele für geeignete Vernetzer sind isocyanatfunktionelle Verbindungen und Aminoplastharze, epoxyfunktionelle Verbindungen und säurefunktionelle Verbindungen. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind isocyanatfunktionelle Verbindungen.
Als isocyanatfunktionelle Verbindungen eignen sich u.a. aliphatische Polyisocyanate einschließlich cycloaliphatischer Polyisocyanate und aromatische Polyisocyanate. Brauchbare aliphatische Polyisocyanate sind u.a. aliphatische Diisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Brauchbare aromatische Diisocyanate sind u.a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xyloldiisocyanat und para-Xyloldiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des alpha,alpha,alpa',alpha'-Tetramethylxyloldiisocyanats einsetzen.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Vernetzer eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), den Isocyanuraten von HDI, den Biureten von HDI und Gemischen davon, wobei Isocyanurate und Biurete von HDI besonders bevorzugt sind.
Geeignete isocyanatfunktionelle Verbindungen können unblockiert sein, wobei dann die Beschichtungszusammensetzung als Zweikomponentensystem verwendet werden sollte, d.h. die reaktiven Komponenten kurz vor der Applikation vereinigt werden sollten, oder sie können blockiert sein. Hierfür kommen alle bekannten Blockierungsmittel, wie Alkohole oder Oxime, in Betracht.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um ein Zweikomponentensystem, bei dem das reaktive filmbildende Polymer und der Vernetzer kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Bei einer derartigen Ausführungsform wird die die Mischung der Verbindungen (I) und (II) enthaltende erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise mit der das filmbildende Polymer enthaltenden Komponente eingearbeitet.
Die Komponente (II) kann auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (II) ein oder mehrere Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel sind u.a. Aromaten, Naphthas, Essigsäureester, Ether, Ester, Ketone, Etherester und Gemische davon.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auch gegebenenfalls mit Additiven, wie Katalysatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Verlaufmitteln und dergleichen, versetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können als solche ohne Gelbildung oder unerwünschte Veränderungen längere Zeit bei Raumtemperatur aufbewahrt werden. Man kann sie gegebenenfalls auf eine geeignete Konzentration verdünnen, nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise Spritzen oder Streichen, auftragen und durch Einwirkung von Umgebungstemperaturen von 21 bis 24°C (70–75°F) über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1,5 bis 2 Stunden, härten. Anschleifbare Filme aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, die Mischungen der Verbindungen (I) und (II) enthalten, sind jedoch auch nach Einwirkenlassen von Temperaturen im Bereich von mindestens 49°C (120°F), besonders bevorzugt bis zu 60°C (140°F) über Zeiträume von 30 bis 50 Minuten, vorzugsweise von 30 bis 40 Minuten, auf den aufgetragenen Lack erhältlich.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
BEISPIEL 1
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (A) wurde folgendermaßen durch Zugabe der angegebenen Mengen der Verbindungen (I) und (II) zu einer Urethangrundierung hergestellt. Außerdem wurden zwei zusätzliche Beschichtungszusammensetzungen (B) und (C) hergestellt, die die jeweiligen Effekte der Verbindungen (I) und (II) alleine zeigten. Die erhaltenen Mischungen aus der Urethangrundierung und Verbindung (I) und/oder Verbindung (II) wurden auf einem Red-Devil^®- Schüttelgerät 30 Minuten geschüttelt. Die Härter- und Verdünnerkomponente sowie die spritzfertigen Mischungen der zusammengegebenen Grundierungen, Härter und Verdünner wurden per Hand gerührt.

¹ Eine Urethangrundierung auf Basis eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes und eines isocyanatgruppenhaltigen Vernetzers, die im Handel unter der Bezeichnung DP200 von BASF Corporation, Whitehouse, OH, erhältlich ist.
² Borchigan HMP, im Handel erhältlich von Wolff Walstrode, Bayer Corporation, Burr Ridge, IL.
³ LUBRIZOL^® 2063, im Handel erhältlich von Lubrizol Corporation, Wickliffe, OH.
⁴ Eine auf Isocyanat basierende Härterkomponente, die im Handel unter der Bezeichnung PH20 Hardener von BASF Corp. erhältlich ist.
⁵ Lösungsmittelhaltige Verdünnermischung, die im Handel unter der Bezeichnung VR20 Reducer von BASF Corp. erhältlich ist.

BEISPIEL 2
Die Lacke aus Beispiel 1 wurden auf kaltgewalzte Stahlbleche (Q-Panel, R-412 (Stahl, stumpf, mattglänzend), Aluminiumbleche (Q-Panel, A-412 (Aluminium, Mill Finish 3105 H24)) und verzinkten Stahl (ACT labs, APR 18661(C) (ACT E60 E2G 60G 2 side)) aufgetragen. Die Bleche aus angeschliffenem Stahl und kaltgewalztem Stahl wurden mit Schleifpapier mit 240-Körnung angeschliffen. Auf jedes Blech wurden mit herkömmlichen Spritzeinrichtungen ungefähr 4 Millizoll der Lacke aus Beispiel 1 aufgetragen, zwei Stunden bei Umgebungs temperatur gehärtet und dann mit Schleifpapier mit 400-Körnung angeschliffen. Dann wurden unter Verwendung herkömmlicher Spritzeinrichtungen ungefähr 25,4 μm (1,0 Millizoll) des im Handel erhältlichen Basislacks R-M^® Diamont^® Red aufgetragen. Der Basislack wurde 20 Minuten ablüften gelassen, wonach mit HVLP-Spritzapplikationseinrichtungen (HVLP = high volume/low pressure) 76,2 μm (3,0 Millizoll) eines auf Urethan basierenden Klarlacks aufgetragen wurden. Die Bleche wurden 6 Tage bei Umgebungstemperatur (18–21°C/65–70°F) an der Luft trocknen gelassen. Die Anfangshaftungswerte sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Nach der sechstägigen Trocknungszeit wurden die hergestellten Bleche 96 Stunden einer Prüfung bei 100 relativer Feuchtigkeit bei 38°C (100°F) unterworfen. Die Endhaftungswerte sind in Tabelle aufgeführt. Die Messung der Anfangs- und Endhaftung erfolgte mit Hilfe der Gitterschnitt-Haftungsprüfung, d.h. einem unter Verwendung eines vorgeschnittenen Gitters durch die Lackschichten geschnittenen Block von 25 Feldern, wobei jedes Feld einem Verlust von 4% entspricht. Tabelle 1 Anfangshaftungsergebnisse, % VERLUST
Tabelle 2 Haftungsergebnisse nach 4 Tagen Feuchtigkeitseinwirkung, % VERLUST

⁸ Die in Beispiel 1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendete unbehandelte Urethangrundierung.
⁹ Die in Beispiel 1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendete unbehandelte Urethangrundierung.

BEISPIEL 3
Es wurde ein Versuch zur Bestimmung der wünschenswerten Bereiche für die Verbindungen (I) und (II) durchgeführt. Die Verbindungen (I) und (II) wurden in den in Tabelle 3 aufgeführten Mengen zu der in Beispiel 1 verwendeten im Handel erhältlichen Grundierungszusammensetzung gegeben. In Analogie zu Beispiel 2 wurden Bleche hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall die Grundierungsbeschichtungen 2 Stunden bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wurden und danach sofort der Basislack aufgetragen wurde. Die Grundierung wurde vor dem Auftragen des Basislacks nicht angeschliffen. Der Basislack wurde 20 Minuten unter Umgebungsbedingungen abgelüftet, wonach der Klarlack aufgetragen wurde. Die Bleche wurden an der Luft 11 Tage bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann einer Feuchtigkeitsprüfung über einen Zeitraum von 72 Stunden unterworfen. Die Endhaftungsergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle 3

Claims

Zusammensetzung, enthaltend (I) eine erste Verbindung mit einer Säurezahl von 70 bis 120 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 200 bis 400 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 3000, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (a) mindestens einer difunktionellen Carbonsäure, (b) mindestens einem trifunktionellen Polyol, (c) mindestens einem Kettenstopper und (d) Phosphorsäure handelt, und (II) eine zweite Verbindung, die eine Mischung von Verbindungen der Formel:
worin M für Wasserstoff, Metall oder Ammonium steht, x für eine Zahl von 0 bis 3 steht und R für eine aliphatische C₅-C₄₀-Gruppe mit einer oder mehreren -COOR¹-Gruppen, worin R¹ H, Metall, Ammonium, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, steht, umfaßt und eine Mischung von einem oder mehreren Molekülen mit der obigen Struktur, worin x für 1 oder 2 steht, R mindestens eine aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die mit mindestens einer -COOR¹-Gruppe, worin R¹ H, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, substituiert ist, aufweist und M für H steht, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die zweite Verbindung (II) eine Säurezahl von 50 bis 200 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 100 bis 250 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 1200 aufweist und das Umsetzungsprodukt aus (a) mindestens einem difunktionellen Polyol, (b) Phosphorsäure und c) mindestens einer trifunktionellen Carbonsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (I) das Umsetzungsprodukt der in einem Molverhältnis von 4,2:4,9:0,01:0,0005 bis 5,1:5,6:0,7:0,005 umgesetzten Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (I) eine Säurezahl von 70 bis 100 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 300 bis 400 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 600 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 50 bis 80 Gew.-% Verbindung (I) und 20 bis 50 Gew.-% Verbindung (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II).
Zusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend 60 bis 75 Gew.-% Verbindung (I) und 25 bis 40 Gew.-% Verbindung (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die mindestens eine difunktionelle Carbonsäure (Ia) aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäuren, Itaconsäure, Glutarsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Gemischen davon ausgewählt ist, das mindestens eine trifunktionelle Polyol (Ib) aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol und Gemischen davon ausgewählt ist und der mindestens eine Kettenstopper (Ic) aus der Gruppe bestehend aus para-t-Butylbenzoesäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Isononansäure, C₁₈-Fettsäuren, Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das mindestens eine difunktionelle Polyol (IIa) aus der Gruppe bestehend aus Neopentandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, hydriertem Bisphenol-A, 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und Gemischen davon ausgewählt ist und die mindestens eine trifunktionelle Carbonsäure (IIc) aus der Gruppe bestehend aus Trimellitsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Citronensäure und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin es sich bei der mindestens einen difunktionellen Carbonsäure (Ia) um Adipinsäure, bei dem mindestens einen trifunktionellen Polyol (Ib) um Trimethylolpropan und bei dem mindestens einen Kettenstopper (Ic) um para-t-Butylbenzoesäure handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin es sich bei dem mindestens einen difunktionellen Polyol (IIa) um Neopentandiol und bei der mindestens einen trifunktionellen Carbonsäure (IIc) um Trimellitsäure handelt.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Beschichtungszusammensetzung.
Verwendung nach Anspruch 11, bei der das filmbildende Bindemittel aus einem Acrylharz und einem isocyanatfunktionellen Vernetzer besteht.
Verwendung nach Anspruch 11, bei der es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine Grundierungszusammensetzung handelt.
Verwendung nach Anspruch 11, bei der die Beschichtungszusammensetzung 0,10 bis 1,00 Gew.-% der Mischung der Verbindungen (I) und (II), bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtflüchtigen Anteils der Beschichtungszusammensetzung, enthält.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine erste Komponente (I), enthaltend ein Harz mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, (I) eine erste Verbindung mit einer Säurezahl von 70 bis 120 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 200 bis 400 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 3000, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (a) mindestens einer difunktionellen Carbonsäure, (b) mindestens einem trifunktionellen Polyol, (c) mindestens einem Kettenstopper und (d) Phosphorsäure handelt, und (II) eine zweite Verbindung, die eine Mischung von Verbindungen der Formel:
worin M für Wasserstoff, Metall oder Ammonium steht, x für eine Zahl von 0 bis 3 steht und R für eine aliphatische C₅-C₄₀-Gruppe mit einer oder mehreren -COOR¹-Gruppen, worin R¹ H, Metall, Ammonium, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, steht, umfaßt und eine Mischung von einem oder mehreren Molekülen mit der obigen Struktur, worin x für 1 oder 2 steht, R mindestens eine aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die mit mindestens einer -COOR¹-Gruppe, worin R¹ H, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, substituiert ist, aufweist und M für H steht, enthält, und eine zweite Härterkomponente (II), enthaltend einen gegenüber dem Harz mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen reaktiven Vernetzer.