DE60113697T2

DE60113697T2 - Zusatz zur teilchenreduzierung in dieselölverbrennungsemissionen

Info

Publication number: DE60113697T2
Application number: DE60113697T
Authority: DE
Inventors: Cesare Pedrazzini
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: CA2417890C; BR0112288A; EP1307531B1; ES2249472T3; US7524338B2; EP1307531A1; MXPA03000683A; CA2417890A1; ITMI20001815A0; DK1307531T3; WO2002012417A1; CN1271180C; CN1447848A; BR0112288B1; JP2004506067A; DE60113697D1; IT1318868B1; ATE305500T1; JP5137283B2; AU2001285857A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Zusatz für Brennstoffe wie Dieselöl und Heizöl, welche entsprechend für Dieselmotoren und Brenner für zivile und industrielle Zwecke verwendet werden, der zur Reduzierung von Teilchenemissionen nützlich ist.
Stand der Technik
Dieselöl und Heizöle sind Brennstoffe, welche weit verbreitet in verschiedenen Sektoren von Motorfahrzeugen bis zum zivilen und industriellen Heizen eingesetzt werden.
Aus Gründen der Einfachheit beziehen wir uns im Folgenden nur auf die Verwendung von Dieselöl bei Innenverbrennungsmaschinen (Motoren mit Dieselzyklus), wobei die folgenden Ausführungen jedoch so zu verstehen sind, dass sie in gleicher Weise auf eine beliebige Verwendung von Dieselöl und von Heizölen, bei denen der Verbrennungsprozeß Emissionen erzeugt, gilt.
In den letzten Jahren war die technische Entwicklung von alternativen Innenverbrennungsmaschinen eng mit der zunehmenden Notwendigkeit zur Sicherstellung einer immer stärker werdenden rationellen Ausnutzung von Quellen von natürlicher Energie verbunden, gleichzeitig wurden die Effekte der Umweltverschmutzung, die von ihrer Verwendung herrührt, beschränkt. Dies führte zur Einführung von wesentlichen technischen Modifizierungen an dem Motor einschließlich in unterschiedlicher Weise von Motoren mit Zündung auf Befehl, d.h. Benzinmotoren, und solchen mit Zündung durch Kompressi on, d.h. Dieselmotoren. Daher verfolgten die jeweiligen technischen Erneuerungen, obwohl sie aus den gleichen Anforderungen herrührten, stark unterschiedliche Wege.
Die unterschiedlichen Wege zur Lösung dieser Probleme rühren aus dem verschiedenen Trend von Verbrennungsprozeß in Benzinmotoren im Vergleich zu Dieselmotoren her.
Im Gegensatz zu den Abläufen in Benzinmotoren erfolgt bei Dieselmotoren der Prozeß der Beladungsbildung in Form von feinen Tröpfchen von Brennstoff, welche unter Bedingungen von hohem Luftüberschuß als ein Effekt der hohen Temperatur verbrennen, welche durch die Luft während der Kompressionsphase erreicht wird.
Trotz der feinen Größe der Tröpfchen, welche einen Durchmesser von einem Hundertstel eines Millimeters besitzen, erhalten dank sehr hohen Einspritzdrücken (bis zu 1500 Atmosphären), ist der Prozeß, nach welchem sie innerhalb der Verbrennungskammer verteilt werden, weit verschieden von Gleichförmigkeit. Infolgedessen gibt es Gebiete in der Verbrennungskammer, in denen, selbst bei Anwesenheit von beträchtlichen Luftüberschüssen, der Prozeß der Dieselöloxidation nur teilweise stattfindet.
Die Kerne der Brennstoffteilchen, welche nicht durch den Oxidationsprozeß erreicht wurden, erfahren, da sie gleichzeitig unter Bedingungen von hoher Temperatur und Sauerstoffmangel vorliegen, komplexe Phänomene des thermischen Crackens (Pyrolyse), welche ihre ursprünglich physikalisch-chemische Struktur wesentlich verändern.
Diese Erscheinung wird allgemein als Hauptgrund der Bildung dieser charakteristischen Materialteilchen von einer Kohlenstoffnatur angesehen, welche durch die Abgase von Die selmotoren emittiert werden, technisch definiert als "Teilchen", obwohl es üblicher als Ofenruß oder Lampenruß bekannt ist. Besonders gefährlich ist die "Teilchen"-fraktion PM 10, bestehend aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10 μm, welche etwa 75% Benzopyren, Acenaphthen, Anthracen, Phenanthren und ähnliche polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe einer höheren Klasse enthalten, deren karzinogene Aktivität bewiesen ist.
Trotz der hohen Werte des Dosierungsverhältnisses und der beträchtlichen zur Verbesserung der Effizienz des Verbrennungsprozesses gemachten Anstrengungen ist das Kohlenstoffteilchen, welches für die Sorte des Rauches verantwortlich ist, immer noch in einem mehr oder weniger beträchtlichen Ausmaß in den Abgasen von Dieselmotoren vorhanden, und ebenso ein gewisser Beweis der schlechten energetischen Ausnutzung des Treibstoffes ist es eine Ursache der beträchtlichen Umweltverschlechterung und ein schwerwiegender Schaden für die Gesundheit.
Da das Kohlenstoffteilchen eine der hauptsächlich schädlichen Emissionen von Dieselmotoren darstellt, waren die größten Anstrengungen, welche von Fahrzeugherstellern in den letzten Jahren durchgeführt wurden, hauptsächlich auf die Reduzierung dieses verunreinigenden Stoffes konzentriert.
Die durchgeführten Stufen können im Wesentlichen als die folgenden Aktionen summiert werden: a) Aktionen, welche direkt im Verbrennungsprozeß in dem Motor vorgenommen werden, um die Bildung von verunreinigenden Substanzen zu verhüten; b) Anwendung von Vorrichtungen zur Behandlung von verbrannten Gasen zur Umwandlung der schädlichen Substanzen in unschädliche Produkte; c) Modifizierung der Treibstoffzusammensetzung. Die Aktionen in Kategorie a) schließen alle Stufen ein, welche zur Verbesserung der Effizienz des Verbrennungsprozesses durchgeführt wurden, da die Bildung des Teilchens PM 10 vor allem die Folge der Nichtvollständigkeit dieses Prozesses ist.
Die Aktionen von Kategorie b) andererseits schließen die Vorrichtung zur Behandlung von verbrannten Gasen ein, die bei den Abgasen von Dieselmotoren angewandt werden, bekannt als "Teilchenfallen", welche die in dem Motor während des Verbrennungsprozesses gebildeten Kohlenstoffteilchen filtrieren und entfernen.
Im Allgemeinen bestehen Fallen für Teilchen PM 10 aus einem keramischen Träger eines porösen Typs, der eine Vielzahl von parallelen Kanälen darstellt, welche abwechselnd geschlossen und offen an den Enden sind, wobei auf den Wänden hiervon das Teilchen durch Filtration abgelagert wird. Um zu verhindern, dass das Material, welches sich in dem Träger angesammelt hat, einen übermäßigen Rückdruck für die Motorabgase mit daraus folgendem Kraftverlust und größerem Treibstoffverbrauch erzeugt, schließt der Betrieb der Fallen immer einen Zyklus zur Teilchenentfernung (oder "Reinigungs"-phase) ein, welche ebenfalls als ein "Regenerierungsprozeß" bekannt ist, während dem mittels geeigneter technischer Verbesserungen das Teilchen verbrannt und zu Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird.
Das System (c) bezieht sich nur auf die Verwendung einer Emulsion von Wasser und flüssigem Treibstoff als Brennstoff, der im Allgemeinen 10–30% Wasser und 90–70% Treibstoff enthält.
Die WO-A-97444417 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung von Innen-Lackbildung in Marine-Dieselmotoren.
Die WO-A-9704045 beschreibt Verfahren zur Reduzierung von schädlicher Emission aus Dieselmotoren.
Die bislang vorhandenen Lösungen zur Eliminierung von Teilchen aus Abgas, wie kurz zuvor angegeben, haben eine zufriedenstellende Lösung für das schwerwiegende Problem nicht geliefert und liefern es auch nicht, bei Prozessen vom Typ (a), wobei die physikalisch-chemischen Merkmale des Treibstoffes in der heterogenen Phase eine nicht überwindbare Schranke zur Erhöhung der Reaktivität und damit für die Leistungsfähigkeit des Motors darstellen. Hinsichtlich der Vorrichtungen vom Typ (b) war ihre Realisierung bislang zu kostspielig unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt, um ihre Anwendung im breiten Maßstab als möglich anzusehen. Schließlich erhöht die Verwendung von Emulsionen von Wasser und Treibstoff (Punkt (c)), abgesehen von dem Ergebnis einer nicht zufriedenstellenden Reduzierung der Teilchen, beträchtliche Erhöhungen der Gefahr von Korrosion des Motors oder der Brenner sowohl als Folge des Wassers und der Säuren, welche Wasser mit dem Schwefel in dem Brennstoff bilden kann.
Darüber hinaus wird eine effektive Lösung für die Reduzierung dieser verunreinigenden Stoffe noch dringender durch die neuen europäischen Antismog-Normen gefordert, welche die maximalen Emissionen von verunreinigenden Stoffen aus Benzin- und Dieselmotoren in Übereinstimmung mit zwei Normen regulieren, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in Kraft treten, die Euro-Norm 3 vom 1. Januar 2001 und die Euro-Norm 4 vom 1. Januar 2006, welche den derzeitigen Standard Euro-Norm 2, der seit 1. Januar 1997 in Kraft ist, übertreffen.
In der folgenden Tabelle, angegeben in g/km, sind die maximalen Emissionen von Teilchen PM 11, Stickoxid NO_x, Kohlenmonoxid CO und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen HC, welche durch die oben angegebenen Normen für Dieselmotorfahrzeuge erlaubt sind, angegeben.
Wie ersichtlich, wird die Norm strenger, so dass es eine stark erwünschte Notwendigkeit zum Auffinden einer Lösung zur Beschränkung der Emissionen von verunreinigenden Stoffen aus den Abgasen von Dieselmotoren gibt, so dass die neuen europäischen Normen erfüllt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelderin hat nun gefunden, dass die Verwendung eines Zusatzes für Dieselmotoren (Dieselöl), bestehend aus einer Mischung, welche einen metallischen Oxidationskatalysator, ein organisches Nitrat und ein Dispergiermittel in geeigneten Verhältnissen umfaßt, die Verbrennungseffizienz in einer solchen Weise verbessert, dass die Bildung von teilchenförmigem Stoff um so hohe Werte wie 90% reduziert wird.
Dieser Zusatz war besonders effektiv bei der Reduzierung der Emission von teilchenförmigem Material, jedoch hat er sich ebenfalls als nützlich bei der Begünstigung einer jeden einzelnen Phase des Verbrennungsprozesses erwiesen, so dass ein besserer Wert der Reinheit in den sogenannten Niedertemperaturbereichen erhalten wird, sowie bei der Begünstigung besserer Wärmeaustauschbedingungen Dank der drastischen Herabsetzung von Schmutz als Folge der Reduktion des Rückstandes und von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen in den Zylindern und den Abgaseinrichtungen.
Darüber hinaus wurde unerwarteterweise gefunden, dass neben der Reduzierung von teilchenförmigem Material um mehr als 90% der Zusatz ebenfalls die Emissionen von kontrollierten verunreinigenden Stoffen beeinträchtigt unter Reduzierung von diesen insgesamt um einen so hohen Wert wie 80%.
In dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "kontrollierte verunreinigende Stoffe" Kohlenmonoxid (CO), nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NO_x).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf einen Zusatz für Dieselöl und Heizöl, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:

A) einen metallischen Oxidationskatalysator, in welchem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Eisen, Cer, Calcium und deren binäre oder ternäre Mischungen umfaßt,
B) wenigstens ein organisches Nitrat,
C) ein Dispergiermittel.

Als Katalysator (A) sind ternäre Mischungen bevorzugt.
Die Brennstoffzusammensetzung, welche diesen Zusatz enthält, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die Merkmale und die Vorteile des vorliegenden Zusatzes zur Reduzierung der von Dieselmotoren emittierten Teilchen, wobei diese die bereits oben erwähnten Vorteile anbieten, werden im Detail in der folgenden Beschreibung erläutert.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die 1 und 2 zeigen jeweils den Trend des spezifischen Verbrauchs von Heizöl pro Tonne von erzeugtem Dampf und den Verdampfungsindex im Verlauf der Zeit, d.h. die Tonnen von Dampf, welche pro Tonne Brennstoff erzeugt werden.
3 zeigt die Variationen der Emissionen, wenn der Zusatz der Erfindung in dem Brennstoff vorhanden ist, im Vergleich zu einem nicht mit Zusatz versetzten Brennstoff.
4 zeigt die Wirksamkeit des trimetallischen Oxidationskatalysators Ce-Fe-Ca, der in diesem Zusatz eingeschlossen ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In dem metallischen Oxidationskatalysator A) gemäß der Erfindung wird das Metall aus Eisen, Cer, Calcium und deren binären oder ternären Mischungen ausgewählt, und es bildet Salze mit Säuren, welche in den durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Klassen ausgewählt werden:

(I) R-COOH, worin R ein aliphatischer Rest C₇-C₁₇, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt ist, oder ein alicyclischer Rest C₅-C₁₂ ist,
worin R' = H oder ein aliphatischer Rest C₁-C₁₂ ist, und die Sulfongruppen eine oder mehrere sein können und in einer beliebigen Stellung vorliegen können.

Diese Carbon- und Benzolsulfonsäuren können in einem Gemisch selbst in natürlichen Produkten vorliegen.
Die Menge der Komponenten in dem metallischen Oxidationskatalysator A), ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt 0–8% von Ce, 0–8% von Fe, 0–5% von Ca, wobei dies so zu verstehen ist, dass wenigstens eines dieser Metalle vorliegen muß. Bevorzugte Mengen sind: 6% von Ce, 6% von Fe, 3% von Ca, einzeln genommen oder in einem Gemisch.
Der Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Menge von metallischem Oxidationskatalysator A) zwischen 2 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und bevorzugt beläuft er sich auf 15% des Gewichtes.
Das organische Nitrat B) in der Erfindung wird typischerweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Amylnitrat, i-Amylnitrat und i-Octylnitrat (d.h. Nitrat von 2-Ethylhexylalkohol) besteht, sowie deren binären oder ternären Mischungen in einem Prozentsatz von zwischen 50 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes, und bevorzugt beläuft er sich auf 65% des Gewichtes.
Das Dispergiermittel C) wird im Allgemeinen ausgewählt aus Alkylaminen, Alkylamiden, Alkylarylaminen und Alkylarylamiden und es ist in dem Zusatz gemäß der Erfindung in Mengen zwischen 5 und 15% des Gewichtes vorhanden, bevorzugt beläuft er sich auf 10%.
Bevorzugte Dispergiermittel C) gemäß der Erfindung sind Alkylamide und Alkylamine mit aliphatischer Kette C₁₀-C₂₄.
Das Dispergiermittel (C) bewirkt im Allgemeinen eine Zunahme in der Aktivität von (A) + (B). Ein besonders hoher synergistischer Effekt wurde durch Zugabe eines dispergierenden Produktes mit einer Base von Polyolefinaminen oder von Alkylarylaminen und einem Olefinalkylestercopolymeren zu dem Gemisch von organischen Nitraten und metallischen Katalysatoren erhalten, wie oben beschrieben. Für die Realisierung der vorliegenden Erfindung geeignete Produkte sind beispielsweise solche, die auf dem Markt unter der Bezeichnung Wax AntiSettling Agents (WASA) erhältlich sind. Neben den oben angegebenen essentiellen Komponenten kann der Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, und im Allgemeinen enthält er kleine Mengen von Mitteln, welche zur Verbesserung von spezifischen Ausführungsformen des Gemisches wie seiner Stabilität gegenüber Oxidation, Hemmung von Korrosion, Gleitfähigkeit, der Schäumungseigenschaft des Brennstoffes (Antischaum) und der Arbeitsfähigkeit in der Kälte (CFPP-Cold Filter Plugging Point = Verstopfungspunkt für Filter in der Kälte) geeignet sind.
Ein beliebiger Treibstoff für Dieselmotoren kann zur Realisierung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Zusatz gemäß der Erfindung kann zu dem Treibstoff in einer Menge zwischen 1 und 10 g/l Treibstoff zugesetzt werden; eine Zusatzmenge zwischen 1 und 5 g/l Treibstoff und bevorzugt 3,5 g/l erlaubt den Erhalt einer effizienten Reduzierung der Teilchen.
Die Brennstoffzusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, welche konventionellerweise als ein Treibstoff für Dieselmotoren verwendet werden, und zwar in den Mengen, in denen sie allgemein verwendet werden. Beispielsweise kann er konventionelle Mittel enthalten, wie Mittel, welche weiterhin die Gleitfähigkeit und Stabili tät verbessern, Korrosionsinhibitoren und vergleichbare Mittel.
Der Zusatz gemäß der Erfindung, gemischt mit Treibstoff für Dieselmotoren, reduziert drastisch die Teilchen in den Emissionen von Dieselmotoren für Kraftfahrzeuge, Lokomotiven, Schiffe, Erdbewegungsmaschinen, jedoch ebenfalls für Dieselmotoren, welche in Pumpstationen oder Installationen für die Erzeugung von elektrischem Strom verwendet werden. Der Zusatz gemäß der Erfindung kann mit gleichen Vorteilen, wie sie oben aufgeführt wurden, auch zur Reduzierung der emittierten Teilchen bei Heizsystemen, welche mit Heizöl betrieben werden, eingesetzt werden, da Heizölverbrennungssysteme in Heizungen, welche mit diesem Brennstoff verwendet werden, vergleichbar denen sind, welche den Oxidationsprozeß in einer Innenverbrennungsmaschine beherrschen, obwohl mit einem ausgeprägten niederen Verhältnis Luft/Brennstoff.
Techniken zur Abgaskontrolle – Feldkontrolle
In den Ländern, welche eine obligatorische Feldkontrolle neben den Werten der kontrollierten verunreinigten Stoffe ins Auge gefaßt haben, betrifft die Prüfung des Dieselkraftfahrzeugs ebenfalls die Opazität des Dieselrauches. Die Emission von Rauch wird bei freier Beschleunigung bestimmt, d.h. bei Beschleunigung bis zur vollen Laufgeschwindigkeit, maximale Umdrehungsgeschwindigkeit, ausgehend von minimaler Umdrehungsgeschwindigkeit bei nicht eingelegtem Getriebe; die Beschleunigung wirkt daher gegen die Masse des Motors. Die Messung der Opazität wird mit einem speziellen Instrument dem Opazimeter durchgeführt, in welchem das Abgas, das durch eine Sonde entnommen wird, in die Meßkammer eingeführt wird; der beleuchtete Pfad innerhalb der Kammer variiert entsprechend der Farbe und Dichte des Gases; der Grad der Absorption ist eine Funktion der Opazität.
Die Schwächung des Lichtes wird auf einer Anzeige als Absorptionskoeffizient oder K-Koeffizient (m^–1) oder als die Konzentration von Masse pro Einheitsvolumen (mg/m³) angegeben.
Der Absorptionskoeffizient ist eine Größe zur Bestimmung der Lichtmenge, welche durch den Ruß (Teilchen) durch weißen Rauch und blauen Rauch unter Zugrundelegung eines Lichtpfades von 1 m absorbiert wird. Dies ist unabhängig von dem eingesetzten Meßinstrument. Die Massenkonzentration zeigt die in mg ausgedrückte Menge von Teilchen an, welche von dem Dieselfahrzeug bezogen auf 1 m³ Abgas emittiert wird. Der Absorptionskoeffizient wird in die Massenkonzentration mittels Umwandlungstabellen, welche on verschiedenen Organisationen aufgestellt wurden, umgewandelt, eine der meist verwendeten hiervon ist diejenige der MIRA Motor Industry Research Association.
Für an Wagen und Lastwagen in den folgenden Beispielen durchgeführten Bestimmungen wurde die Ausrüstung von ROBERT BOSCH GmbH (Stuttgart) verwendet, und insbesondere:

1) Bosch-Tester zur Analyse von Dieselrauch (Opazitätsmethode) Modell RTT100.
2) Bosch-Tester Version RTM430 RTMV2.0.

Als Zusatz für das Dieselöl, der in den Tests in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde eine wie folgt zusammengesetzte Mischung verwendet:

a) metallischer Oxidationskatalysator, bestehend aus 5% Ce, 7% Fe, 2,5% Ca in Form von Salzen von aliphatischen Säuren C₈ für Ce, C₁₈ für Fe und Dodecylbenzolsulfonsäure für Ca. Der Katalysator liegt in dem Zusatz in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes, vor;
b) i-Octylnitrat in einer Menge von 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes;
c) als Dispergiermittel wurde Para-Flow 412 (Exxon) verwendet (50% aktive Substanz), und zwar in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes.

Der oben genannte Zusatz wurde zu dem Dieselöl mit einer Menge von 3,5 g/l Dieselöl zugegeben, um die Ablagerungen zu entfernen, welche in dem Motor, in den Abgaskrümmern und der Auspuffleitung während des vorherigen Gebrauchs des Motors mit nicht mit Zusatz versetztem Treibstoff gebildet wurden, hierbei wurde gefunden, dass es erforderlich war, eine h für jede vorherigen 1000 km zu fahren. Nur nach dieser Zeit ergab der Zusatz den maximalen Erfolg bei den Emissionen.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung gegeben ohne Beschränkung der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde mit einem CHRYSLER VOYAGER 2,5 TDSE, 4 Zylinder, Hubraum 2499 cm³; 85 kW entsprechend 115 PS, maximale Leistung bei 4000 Upm; vom Wagen gefahrene km vor dem Test; 102.000 km, durchgeführt.

* n.b.: Wert am Ende der Skala, erhalten durch Extrapolieren der Konzentration Wert in mg/m³

BEISPIEL 2
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde an einem 5-türigen NISSAN ALMERA DI LUXURY, 4 Zylinder, Hubraum 2184 cm³; 81 kW entsprechend 110 PS, maximale Leistung bei 4000 Upm; vom Wagen gefahrene km vor dem Test: 3000 km, durchgeführt.
BEISPIEL 3
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde an einem OPEL FRONTERA DTI 16 V 2.2, Sport R.S; 4 Zylinder, Hubraum 2171 cm³; 85 kW entsprechend 115 PS, maximale Leistung bei 3800 Upm durchgeführt; vom Wagen gefahrene km vor dem Test: 16.000 km.
BEISPIEL 4
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde mit einem FIAT MAREA JTD 105 SX; 4 Zylinder, Hubraum 1910 cm³; 77 kW entsprechend 105 PS, maximale Leistung bei 4000 Upm durchgeführt; vom Wagen gefahrene km vor dem Test: 11.000 km.
BEISPIEL 5
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde mit einem 3-türigen VOLKSWAGEN POLO 1.9 SDI; 4 Zylinder, Hubraum 1896; 47 kW entsprechend 64 PS; maximale Leistung bei 4200 Upm durchgeführt; vom Wagen gefahrene km vor dem Test: 66.000 km.
BEISPIEL 6
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde mit einem VOLKSWAGEN GOLF TDI HIGHLINE 3P; 4 Zylinder, Hubraum 1896; 85 kW entsprechend 115 PS, maximale Leistung bei 4000 Upm durchgeführt; vom Wagen gefahrene km vor dem Test: 9.500 km.
BEISPIEL 7
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde mit einem MERCEDES C200 CDI CLASSIC, 4 Zylinder; Hubraum 2151; 75 kW entsprechend 102 PS, maximale Leistung bei 4200 Upm durchgeführt; vom Wagen gefahrene km vor dem Test: 70.500 km.
BEISPIEL 8
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTT 100
Der Test wurde an einem Lastwagen SCANIA DS 1410; 8 Zylinder; Hubraum 14200 cm³; 333 kW entsprechend 453 PS, maximale Leistung bei 1900 Upm durchgeführt; vom Lastwagen vor dem Test gefahrene km: 224.000 km.
BEISPIEL 9
Ein Breda Heizkessel 500 Tonne/h (Dampfproduktion) wurde mit Heizöl mit den folgenden charakteristischen Parametern versorgt:

V 100 ppm

Ni 50 ppm

Na 25 ppm

Asche 360 ppm

S 2,7%

Asphaltene 7,8%

Conradson 14,4%

N 0,44%

Viskosität bei 75°C 110 cSt

Arbeitsbedingungen:

Stabiler Betriebszustand 92%

Luftüberschuß 1,5 + 3,5% (als O₂)

Heizölzerstäubung (f.o.) 110 cSt

Lufttemperatur 25°C
Zu diesem Heizöl wurden 3,5 g/l des Zusatzes gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt, bestehend aus:

a) ternärem Oxidationskatalysator, umfassend Ce 6%, Fe 6%, Ca 3%; Cer als Sulfonat, Eisen als Thallat, Calcium als Sulfonat. Zusammen macht das katalytische Gemisch 15% des Gewichtes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes aus;
b) organisches Nitrat, bestehend aus i-Octylnitrat in einer Menge von 65% des Gewichtes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes;
c) Dispergiermittel, bestehend aus ADX 3856 W (ADIBIS) (mit 50% aktiven Anteilen) in einer Menge von 20% des Gewichtes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes.

Die Verbesserung des Verbrennungsprozesses in dem Heizkessel als Folge der Verwendung des Zusatzes gemäß der Erfindung ergibt sich aus den 1 und 2, worin jeweils der Trend des spezifischen Verbrauches von Heizöl pro Tonne von erzeugtem Dampf und der Verdampfungsindex im Verlauf der Zeit gezeigt ist, d.h. die Tonnen von Dampf, erzeugt pro Tonne von Brennstoff. Aus den beiden Figuren ist deutlich zu ersehen, wie der Verdampfungsindex zum Ansteigen neigt und wie der Ölverbrauch bereits zur Abnahme in den ersten 30–40 Tagen des Betriebes neigt.
Das Diagramm in 3 zeigt die Veränderungen in den Emissionen, wenn der Zusatz der Erfindung in dem Brennstoff vorhanden ist, im Vergleich zu nicht mit Zusatz versetztem Brennstoff. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, dass die Verwendung des vorliegenden Zusatzes die Anwesenheit von Teilchen um 62% im Verglich mit nicht mit Zusatz versetztem Brennstoff erniedrigt, sogar mit einem niedrigen Überschuß von O₂, was ebenfalls die Reduzierung von NO_x begünstigt.
Insbesondere ist in dem Diagramm eine Reduzierung der Teilchenemission gezeigt, welche bis zu Werten unterhalb von 50 mg/Nmc reduziert wird; die Reduzierung der NO_x-Emission wird bis 450 mg/Nmc reduziert und der Durchschnittswert von Ruß beträgt 45 mg/Nmc.
In 4, welche den Trend der Quantität von Teilchen in den Heizkesselemissionen als Funktion des Überschusses von O₂ in der zusammen mit dem Brennstoff injizierten Luft wiedergibt, ist die Wirksamkeit des trimetallischen Oxidationskatalysators Ce-Fe-Ca, der in diesem Zusatz eingeschlossen ist, besonders ersichtlich.
BEISPIEL 10
Opazitätstest mit Gerät Bosch RTM 430
Der Test wurde mit einem Volvo V 70 2,5 D; 5 Zylinder, Hubraum 2460 cm³, maximale Leistung 103 kW durchgeführt; vom Wagen gefahrene km vor dem Test: 61.000.
Es wurde ein Zusatz mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

A) ternärer Katalysator, bestehend aus: Ce 5% in Form von Salzen aliphatischer Säuren, Fe 7% in Form von aliphatischen C₁₈-Säuren, Ca 2,5% in Form von Dodecylbenzolsulfonsäuren. Menge von 20% des Zusatzes.
B) i-Octylnitrat Menge von 60% des Zusatzes.
C) Dispergiermittel W. A. S. A. (wax Antisetting Agents = Wachsantiablagerungsmittel). Menge von 20% des Zusatzes.

Der so hergestellte Zusatz wurde bei 5 Straßentests angewandt, wobei die Menge des zu dem Standarddiesel (S. D.) verwendeten Zusatzes im Folgenden angegeben ist:

3 g/l (Test 10.1)

3,5 g/l (Test 10.2)

4,0 g/l (Test 10.3)

5,0 g/l (Test 10.4)

10,0 g/l (Test 10.5).
Einige Vergleichstests wurden ebenfalls durchgeführt, um zu zeigen, wie kritisch die Anwesenheit der drei Komponenten (a), (b), (c) zum Erhalt eines synergistischen Effektes ist, wobei dieser ebenfalls Ergebnisse ermöglicht, die mit den einzelnen Komponenten nicht erreicht werden konnten, und im Licht solcher Ergebnisse nicht voraussehbar waren.
BEISPIEL 11
Unter Benutzung eines Wagens AUDI A4 2.5 TDI V6, 6 Zylinder, Hubraum 2496 cm³, maximale Leistung 110 kW, vor dem Test gefahrene km: 25.500, und mit dem Bosch-Opazimeter RTM 430 wurden einige Tests mit Standarddiesel (S. D.) alleine oder versetzt mit Zusätzen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen durchgeführt.
Test 11.1 – S. D. + 0,6 g/l Fe-thallat mit 2% Fe;
Test 11.2 – S. D. + 0,5 g/l Katalysator TRI, bestehend aus Ce 5% (in Form von Octoat), Fe 7% (in Form von Thallat), Ca 3% (in Form von Dodecylbenzolsulfonat);
Test 11.3 – S. D. + 3,5 g/l von Zusatz, bestehend aus i-Octylnitrat 60%, W. A. S. A. 20%, Fe-thallat 20%.
Test 11.4 – S. D. + 3,5 g/l Zusatz, bestehend aus i-Octylnitrat 60%, W. A. S. A. 20%, Katalysator TRI 20%.
Analoge Tests wurden unter Verwendung von ebenfalls Calciumdodecylbenzolsulfonat und Ceroctoat durchgeführt, wobei analoge Ergebnisse gemessen wurden.
BEISPIEL 12 – Vergleich
Ein Zusatz bestehend aus:

(b) i-Octylnitrat 75%

(c) W. A. S. A. 25%

wurde hergestellt.
Der oben angegebene Zusatz wurde bei zwei Tests in unterschiedlichen Mengen eingesetzt:
2,0 g/l Diesel – Test (12.1)
3,0 g/l Diesel – Test (12.2)
Die Test wurden an einem FIAT MAREA JTD 105 SX; 4 Zylinder, Hubraum 1910 cm³, maximale Leistung 77 kW durchgeführt; das Fahrzeug war vor dem Test 14.000 km gefahren worden. Bosch-Opazimeter RTM 430
BEISPIEL 13 – Vergleich
Mit demselben in Beispiel 12 beschriebenen Zusatz wurden zwei Tests unter Verwendung von 2,0 g/l (Test 13.1) bzw. 3,0 g/l (Test 13.2) an einem unterschiedlichen Wagen durchgeführt: AUDI A4 2.5 TDI V6, 6 Zylinder, Hubraum 2496 cm³; maximale Leistung 110 kW, vor dem Test gefahrene km: 25.500. Bosch-Opazimeter RTM 430
Beim Vergleich der Beispiele 12 und 13 mit Beispiel 10 ist sofort ersichtlich, dass bei Fehlen des Metallkatalysators die maximale Abnahme an Teilchen 38% ist, verglichen mit einer Reduzierung bis zu 85%, erreicht mit dem ternären System gemäß der Erfindung, wie in den oben angegebenen Beispielen gezeigt ist.

Claims

Zusatz für Dieselöl und Heizöl, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt: A) einen metallischen Oxidationskatalysator, in welchem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Eisen, Cer, Calcium und deren binäre oder ternäre Mischungen umfaßt, und in Form von Salz mit Säuren vorliegt, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Klassen: (I) R-COOH, worin R ein aliphatischer Rest C₇-C₁₇, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt ist, oder ein alicyclischer Rest C₅-C₁₂ ist, und
worin R' = H oder ein aliphatischer Rest C₁-C₁₂ ist, und die Sulfongruppen eine oder mehrere sein können und in einer beliebigen Stellung vorliegen können, B) wenigstens ein organisches Nitrat, C) ein Dispergiermittel.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem der Oxidationskatalysator aus einer ternären Mischung Fe-Ce-Ca in Form von Salzen von aliphatischen Säuren C₈ für Ce, C₁₆ für Fe und Dodecylbenzolsulfonsäure für Ca zusammengesetzt ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem die Menge von Metallen in dem Oxidationskatalysator A), ausgedrückt als Prozentsatz des Gewichtes mit Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0–8% Ce, 0–8% Fe, 0–5% Ca ist, vorausgesetzt, daß wenigstens eines dieser Metalle vorhanden sein muß.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem dieser Oxidationskatalysator A) aus einer ternären Mischung, die 5 Gew.-% Ce, 7 Gew.-% Fe und 2,5 Gew.-% Ca, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält, zusammengesetzt ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem dieser Oxidationskatalysator A) aus einer ternären Mischung, die 6 Gew.-% Ce, 6 Gew.-% Fe und 3 Gew.-% Ca, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält, zusammengesetzt ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem das organische Nitrat B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Amylnitrat, i-Amylnitrat, i-Octylnitrat und deren binären oder ternären Mischungen besteht.
Zusatz entsprechend Anspruch 6, in welchem das organische Nitrat i-Octylnitrat ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem das Dispergiermittel C) aus Alkylaminen, Alkylamiden, Alkylarylaminen und Alkylarylamiden ausgewählt ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 8, in welchem das Disperpergiermittel C) aus Alkylaminen und Alkylamiden mit aliphatischer C₁₀-C₂₄-Kette ausgewählt ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem die Menge des Oxidationskatalysators A) zwischen 2 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes, ist, die Menge des organischen Nitrates B) zwischen 50 und 70 Gew.-% ist, und die Menge des Dispergiermittels C) zwischen 5 und 15 Gew.-% von aktiver Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergiermittels, ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 10, in welchem die Menge des Oxidationskatalysators A) 15 Gew.-% ist, die Menge des organischen Nitrates B) 65 Gew.-% ist, und die Menge des Dispergiermittels C) 10 Gew.-% von aktiver Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergiermittels, ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 10, in welchem die Menge des Oxidationskatalysators A) 10 Gew.-% ist, die Menge des organischen Nitrates B) 60 Gew.-% ist, und die Menge des Dispergiermittels C) 15 Gew.-% von aktiver Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergiermittels, ist.
Zusatz entsprechend Anspruch 1, in welchem dieser Oxidationskatalysator aus Eisen in Form von Salzen organischer Säuren besteht.
Brennstoffzusammensetzung enthaltend als Brennstoff Dieselöl oder Heizöl, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Zusatz wie in den Ansprüchen 1–13 umfaßt.
Brennstoffzusammensetzung entsprechend Anspruch 14, in welcher die Menge des Zusatzes zwischen 1 und 10 g/l Brennstoff liegt.
Brennstoffzusammensetzung entsprechend Anspruch 14, in welcher die Menge des Zusatzes zwischen 1 und 5 g/l Brennstoff liegt.
Brennstoffzusammensetzung entsprechend Anspruch 14, in welcher die Menge des Zusatzes 3,5 g/l Brennstoff beträgt.
Verwendung des Zusatzes, wie in den Ansprüche 1–13 definiert, als Zusatz zu Dieselöl für Dieselmaschinen zur Erhöhung der Verbrennungseffizienz und zum Reduzieren der Teilchenemission.
Verwendung des Zusatzes, wie in den Ansprüche 1–13 definiert, als Zusatz zu Heizölen für Warmwasserbereiter zur Erhöhung der Verbrennungseffizienz und zum Reduzieren der Teilchenemission.
Verfahren zur Erhöhung der Verbrennungseffizienz von Diesel- und Heizöl zur drastischen Reduzierung der Teilchenemission, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß 1–10 g/l eines Zusatzes entsprechend Ansprüchen 1–13 zu dem Brennstoff zugesetzt werden.
Verfahren entsprechend Anspruch 20, bei welchem 3,5 g/l eines Zusatzes entsprechend Ansprüchen 1–13 zu dem Brennstoff zugesetzt werden.