DE60112600T2

DE60112600T2 - Mit kieselsäure verstärkte kautschukzusammensetzung, die merkaptosilane und alkylalkoxysilane enthält

Info

Publication number: DE60112600T2
Application number: DE60112600T
Authority: DE
Inventors: Chen-Chy Lin; William Hergenrother
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: US6433065B1; EP1326913A2; ES2245993T3; JP2004511600A; DE60112600D1; EP1326913B1; WO2002031040A2; WO2002031040A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen vulkanisierbare elastomere Compounds, die Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung von elastomeren Zusammensetzungen zur Verwendung in Kautschukgegenständen, wie Reifen, Antriebsriemen und dergleichen, ist es erwünscht, dass diese elastomeren Zusammensetzungen während der Compoundierung leicht verarbeitbar bzw. bearbeitbar sind und dass sie ein hohes Molekulargewicht mit einer kontrollierten Verteilung des Molekulargewichts, eine hohe Glasübergangstemperatur (T_g) und einen hohen Vinylgehalt haben. Es ist auch erwünscht, dass verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxid und/oder Ruß durch den Kautschuk hindurch gut dispergiert sind, um verschiedene physikalische Eigenschaften, wie die Mooney-Viskosität des Compounds, den Modul, den Tangensdelta-Wert (tan δ) und dergleichen, zu verbessern. Kautschukgegenstände, insbesondere Reifen, die aus diesen vulkanisierten Elastomeren mit diesen verbesserten Eigenschaften hergestellt worden sind, haben eine verringerte Hysterese, einen besseren Rollwiderstand, eine bessere Schnee- und Eistraktion, eine bessere Nasstraktion und verbesserte Kraftstoffersparnis im Falle von Fahrzeugen, die mit solchen Reifen ausgestattet sind.
Im Zusammenhang mit der Erhöhung der Verwendung von Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff für Kautschuk ist die Füllstoffdispergierung in Kautschukmassen zu einem Hauptgesichtspunkt geworden. Dies deswegen, weil polare Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumteilchen zu einer Selbstassoziierung neigen, wodurch eine Reagglomeration der Siliciumdioxidteilchen nach der Compoundierung erfolgen kann, was zu einer schlechten Dispergierung des Siliciumdioxids und zu einer hohen Viskosität des Compounds führt. Das starke Netzwerk des Siliciumdioxid-Füllstoffs führt zu einem starren, nicht-vulkanisierten Compound, das bei Extrudierungs- und Verformungsoperationen schwierig zu bearbeiten ist. Die bisherigen Versuche, leicht verarbeitbare bzw. bearbeitbare, vulkanisierbare, mit Siliciumdioxid gefüllte Kautschukmassen, enthaltend natürlichen Kautschuk oder Dienpolymer- und -Copolymer-Elastomere, herzustellen, haben sich auf die Verwendung von bifunktionellen Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln mit einer Gruppierung (z.B. einer Silylgruppe), die mit der Oberfläche des Siliciumdioxid reaktiv ist, und einer Gruppierung (z.B. einer Mercapto-, Amino-, Vinyl-, Epoxy- oder Schwefelgruppe), die an das Elastomere bindet, während des Compoundierens konzentriert. Gut bekannte Beispiele für derartige Siliciumdioxid-Kupplungsmittel sind Mercaptosilane und Bis(trialkoxysilylorgano)polysulfide, wie das Bis-(3-triethoxysilylpropyl), das von der Firma Degussa unter der Warenbezeichnung Si69 vertrieben wird.
Es ist insbesondere schon berichtet worden, dass die γ-Mercaptoalkyltrialkoxysilane eine ausgezeichnete Kupplung zwischen Kautschuk und Siliciumdioxid bieten, was zu Kautschuken führt, die verbesserte Nass-Eis-Rutschbeständigkeit, einen verbesserten Rollwiderstand und einen verbesserten Verschleiß der Lauffläche sowie eine verbesserte Adhäsion zwischen dem Kautschuk und den Cords haben, führt. Jedoch kann die hohe chemische Reaktivität der SH-Funktionen der Mercaptosilane gegenüber organischen Polymeren zu unannehmbar hohen Viskositäten während der Verarbeitung bzw. Bearbeitung und zu einem vorzeitigen Vulkanisieren (Scorch) führen. Die Tendenz eines Kautschukcompounds zu dem vorzeitigen Vulkanisieren gestaltet die Compoundierung und die Bearbeitung schwieriger. Das Mischen und das Vermahlen muss nämlich rascher und sogar bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 120°C bis 145°C) durchgeführt werden, damit das Compound nicht zu vulkanisieren beginnt, bevor es geformt oder verformt worden ist. Die niedrige Prozesstemperatur führt zu einer ausgeprägten Verringerung der mechanischen Aktivität des Mischens, was für eine optimale Dispergierung des Siliciumdioxids durch die Polymermatrix hindurch wesentlich ist. Daher erfordern im Vergleich zu mit Ruß gefüllten Zusammensetzungen Laufflächencompounds mit einer guten Dispergierung des Siliciumdioxids eine längere Mischzeit bei niedrigerer Temperatur, um eine verbesserte Performance zu erreichen. Dies führt zu einer verringerten Produktionsausbeute und zu erhöhten Kosten. Dazu kommt noch, dass, wie Bis(trialkoxysilylorgano)polysulfid-Siliciumdioxid-Kupplungsmittel, die Mercaptosilane relativ teuer sind.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Mercaptosilan-Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln besteht darin, dass das bei niedriger Temperatur erfolgende Vermischen zu einer relativ langsamen Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zwischen dem Alkoxysilyl-Teil und des Mercaptosilans und dem Siliciumdioxid (der Alkoxysilan-Siliciumdioxid-Reaktion) führt. Da diese Reaktion zu der Freisetzung einer erheblichen Menge eines Alkohols führt, führt die langsame Reaktionsgeschwindigkeit zu dem Vorhandensein von nicht-umgesetzten Alkoxysilylgruppen in dem compoundierten Produkt, die dann für eine weitere Reaktion mit dem Siliciumdioxid und der Feuchtigkeit während der Lagerung, der Extrudierung, dem Zusammenbau der Reifen und/oder der Vulkanisation verfügbar sind. Dies führt zu einer unerwünschten Erhöhung der Viskosität des Compounds und zu einer kürzeren Lagerungszeit. Dazu kommt noch, dass die weitergehende Reaktion in dem Compound weiteren Alkohol freisetzt, was zu porösen Zonen oder Bläschen führt, die in den resultierenden geformten Kautschukgegenständen Oberflächendefekte bilden und/oder die die Dimensionsstabili tät der Laufflächen während des Extrudierends und des Zusammenbaus der Reifen beeinträchtigen können. Als Ergebnis muss eine niedrigere Ziehgeschwindigkeit des Laufflächenstreifens aufrechterhalten werden, um zu gewährleisten, dass das gezogene Produkt den Spezifikationen entspricht. Dies führt zu einer weiteren Verringerung der Produktionsausbeute und zu einer begleitenden Erhöhung der Kosten.
Um die Kosten und andere Probleme anzusprechen, die mit Mercaptosilanen und anderen bifunktionellen Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln verbunden sind, sind neuere Ansätze zur Verbesserung der Dispergierung des Siliciumdioxids in Kautschukcompounds auf eine Verringerung oder ein Ersetzen der Verwendung von solchen Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln durch Verwendung von Siliciumdioxid-Dispergierungsmitteln, wie monofunktionellen Siliciumdioxid-Abschirmungsmitteln (z.B. Siliciumdioxid-Hydrophobisierungsmittel, die sich chemisch mit den Oberflächen-Silanolgruppen auf den Siliciumdioxidteilchen umsetzen, die aber gegenüber dem Elastomeren nicht-reaktiv sind), und von Mitteln, die die Silanolgruppen physikalisch abschirmen, um eine Reagglomeration (Ausflockung) der Siliciumdioxidteilchen nach der Compoundierung zu verhindern, gerichtet gewesen. So sind beispielsweise Siliciumdioxid-Dispergierungsmittel, wie Alkylalkoxysilane, Glykole (z.B. Diethylenglykol oder Polyethylenglykol), Fettsäureester von hydrierten und nichthydrierten C₅- und C₆-Zuckern (z.B. Sorbitanoleate und dergleichen), Polyethylenderivate der Fettsäureester und Füllstoffe, wie Glimmer, Talk, Harnstoff, Ton, Natriumsulfat und dergleichen, Gegenstand der EP 890603 und EP 890606 gewesen. Derartige Siliciumdioxid-Dispergierungsmittel können dazu verwendet werden, um die gesamten teuren bifunktionellen Siliciumdioxid-Kupplungsmittel oder einen Teil derselben zu ersetzen, während weiterhin die Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit der mit Siliciumdioxid gefüllten Kautschukcompounds verbessert wird, indem die Viskosität der Compounds verringert wird, die Scorch- Zeit erhöht wird und die Reagglomeration von Siliciumdioxid verringert wird. Um eine zufriedenstellende Vulkanisation des Kautschukcompounds zu erzielen, schließt die Verwendung von Siliciumdioxid-Dispergierungshilfsmitteln die Verwendung einer erhöhten Menge von Schwefel in einer Mischstufe, wenn Vulkanisationsmittel zu der Zusammensetzung gegeben werden, ein, um Schwefel zu ersetzen, der ansonsten durch ein Schwefel-enthaltendes Siliciumdioxid-Kupplungsmittel zugeführt werden müsste.
Ein Vorteil der Verwendung von Siliciumdioxid-Dispergierungshilfsmitteln während der Compoundierung der Elastomeren mit Siliciumdioxid besteht darin, dass im Gegensatz zu den oben beschriebenen bifunktionellen Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln die Dispergierungsmittel keinen Schwefel enthalten und dass sie daher bei hoher Temperatur, z.B. etwa 165°C bis etwa 200°C, und in Abwesenheit von Vulkanisationsmitteln eingesetzt werden können, ohne dass das Risiko einer vorzeitigen Vulkanisation besteht. Bei diesen Temperaturen wird die Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und den Alkoxysilylgruppen der Alkylalkoxysilan-Siliciumdioxid-Dispergierungsmittel beschleunigt, was zu einer Erhöhung der Menge des Alkohols führt, der während der Compoundierung freigesetzt und verdampft wird und zu einer Verringerung der Freisetzung des Alkohols aus dem Compound während der Lagerung, der Extrudierung, der Vulkanisation und dem Zusammenbau der Reifen führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist nun unerwartet gefunden worden, dass Verbesserungen der mechanischen Zugeigenschaften und der dynamischen viskoelastischen Eigenschaften von mit Siliciumdioxid verstärkten und mit Schwefel vulkanisierten Kautschuken dadurch erreicht werden können, dass Polymere mit Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 155°C bis 200°C und in Gegenwart eines Alkoxysilan-Siliciumdioxid-Dispergie rungshilfsmittels und einer sehr kleinen Menge eines Mercaptosilans-Siliciumdioxid-Kupplungsmittels compoundiert werden. Die Bezeichnungen Elastomeres, Polymeres und Kautschuk werden, wie es in der Kautschukindustrie üblich ist, austauschbar verwendet. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Mercaptosilan zu dem Alkylalkoxysilan maximal 0,14:1, vorzugsweise etwa 0,001:1 bis etwa 0,10:1, und typischerweise etwa 0,01:1 bis etwa 0,10:1. Das Mercaptosilan ist in dem Compound in einer Menge von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, typischerweise etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, und insbesondere etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorhanden. Es ist gefunden worden, dass die Verwendung einer derart kleinen Menge des Mercaptosilans selbst bei einer hohen Mischtemperatur unerwarteterweise nicht zu einem vorzeitigen Vulkanisieren führt. Daher kann das Mercaptosilan und das Alkylalkoxysilan mit dem Elastomeren und dem verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoff in der ersten Stufe des Mischprozesses bei einer höheren Temperatur (z.B. etwa 155°C bis etwa 200°C, insbesondere etwa 170°C bis etwa 185°C) als zuvor für herkömmliche Mengen von Mercaptosilan-Kupplungsmitteln zulässig vermischt werden. Hierdurch wird eine kürzere Mischzeit mit begleitenden Einsparungen hinsichtlich der Produktionszeit und der Kosten gestattet. Weiterhin wird eine verbesserte Performance des am Schluss erhaltenen Kautschukprodukts erhalten.
Bei der Compoundierung des Elastomeren mit dem Siliciumdioxid erleichtert das Mercaptosilan die Bindung des Siliciumdioxids durch das Polymere, und das Alkylalkoxysilan ergibt eine gewünschte Viskosität des Compounds für die Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit, was zu vulkanisierten elastomeren Compounds führt, die mechanische Zugeigenschaften und dynamische viskoelastische Eigenschaften zeigen, die gegenüber ähnlichen Produkten verbessert sind, welche mit Alkylalkoxysilanen bei der gleichen Temperatur und in Abwesenheit des Mercaptosilans hergestellt worden sind. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Compounds sind auch mit ähnlichen Compounds, hergestellt mit herkömmlichen Mengen von Bis(trialkoxysilylorgano)poylsulfid-Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln, wie Si69, bei etwa 160°C oder weniger hergestellt worden sind, vergleichbar oder diesen gegenüber sogar verbessert. Eine herkömmliche Menge von Si69 ist z.B. etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids.
Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen vulkanisierten elastomeren Compounds eine verbesserte Viskosität des Compounds, eine verbesserte Dispergierung des Siliciumdioxids, eine verringerte Ausflockung des Füllstoffs nach der Compoundierung, einen erhöhten Gehalt an gebundenem Kautschuk und eine verringerte Freisetzung von Alkohol während der Extrudierung, der Vulkanisation und des Aufbaus des Reifens. Dies führt zu einer niedrigeren Hysterese und zu einer verbesserten Verschleißbeständigkeit des vulkanisierten Produkts. Die Compounds zeigen auch verbesserte dynamische viskoelastische Eigenschaften, insbesondere einen höheren Zugmodul bei einer Dehnung von 300%, einen niedrigeren Lagerungsmodul (G') bei –20°C, einen höheren tan δ-Wert bei 0°C und einen niedrigeren tan δ-Wert bei 50°C. Solche Eigenschaften sind in der Reifenindustrie im Allgemeinen dazu verwendet worden, um die Reifeneigenschaften hinsichtlich der Schnee- und Eistraktion (G' bei –20°C), der Nasstraktion (tan δ bei 0°C) und des Rollwiderstands (tan δ bei 50°C) vorherzusagen.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mit Schwefel vulkanisierten Compounds sowie einen pneumatischen Reifen mit mindestens einer Komponente, die das vulkanisierte Produkt umfasst, zur Verfügung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 gibt die Ergebnisse eines Dehnungs-Sweep-Tests für eine erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukmasse, enthaltend sowohl ein Alkylalkoxysilan als auch ein Mercaptosilan, und eine Vergleichsmasse, enthaltend das Alkylalkoxysilan allein, wobei beide Massen bei 175°C gemischt wurden, und einer Vergleichsmasse, enthaltend nur Si69, gemischt bei 155°C, wieder.
Die 2 gibt die Ergebnisse eines Dehnungs-Sweep-Tests von vulkanisierten Vergleichskautschukmassen, enthaltend Si69, gemischt bei 155°C, oder ein Mercaptosilan, gemischt bei 175°C, in Abwesenheit eines Alkylalkoxysilans wieder.
Die 3 gibt die Ergebnisse eines Dehnungs-Sweep-Tests wieder, der die tan δ-Werte der in 1 gezeigten Massen wiedergibt.
Die 4 gibt die Ergebnisse eines Temperatur-Sweep-Tests der Massen, beschrieben in 1, wieder.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein mit Schwefel vulkanisierbares elastomeres Compound, umfassend ein Elastomeres, das gegebenenfalls eine endständige Alkoxysilangruppe hat, einen verstärkenden Füllstoff, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß, ein Alkylalkoxysilan, ein Mercaptosilan-Siliciumdioxid-Kupplungsmittel und ein Vulkanisationsmittel, umfassend eine wirksame Menge von Schwefel, um eine zufriedenstellende Vulkanisation zu erreichen, zur Verfügung. Das Gewichtsverhältnis von Mercaptosilan zu dem Alkylalkoxysilan beträgt maximal 0,14:1. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von Mercaptosilan zu dem Alkylalkoxysilan etwa 0,001:1 bis etwa 0,10:1, und mehr bevorzugt etwa 0,01:1 bis etwa 0,10:1. Die Menge des Mercaptosilans und des Alkylalkoxysilans in dem Compound ist, auf das Gewicht des Siliciumdioxids in dem Compound bezogen, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet der Compoundierung von Reifen bekannt ist.
Das Alkylalkoxysilan ist in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorhanden. Vorzugsweise ist das Alkylalkoxysilan in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, und mehr bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorhanden. Entsprechend ist bei einem maximalen Gewichtsverhältnis von 0,14:1 das Mercaptosilan in dem Compound in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-%, typischerweise 0,001 bis 1,5 Gew.-%, und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorhanden.
Für die erfindungsgemäßen Compounds geeignete Mercaptosilane haben die Formel
worin X für Halogen oder Alkoxy steht; R für C₁- bis C₄-Alkylen steht; R' unabhängig für C₁- bis etwa C₃₀-Alkyl, etwa C₇- bis C₃₀-Alkaryl, cycloaliphatische C₅- bis etwa C₃₀-Gruppe oder eine aromatische C₆- bis etwa C₂₀-Gruppe steht; und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Das Halogen kann aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Iod und Fluor, ausgewählt werden und ist vorzugsweise Chlor. R ist vorzugsweise C₁- bis C₃-Alkylen, X ist vorzugsweise ein Alkoxy und n hat vorzugsweise den Wert 3.
Beispielhafte Mercaptosilane schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, 1-Mercaptomethyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, 2-Mercaptoethyltripropoxysilan, 18-Mercaptooctadecyldiethoxychlorsilan und dergleichen, sowie Gemische von beliebigen der vorstehend genannten Substanzen ein.
Für die erfindungsgemäßen Compounds geeignete Alkylalkoxysilane haben die Formel R¹ _pSi(OR²)_4-p worin die Alkoxygruppen gleich oder voneinander verschieden sind und wobei jedes R¹ unabhängig für eine aliphatische C₁- bis etwa C₂₀-Gruppe, eine cycloaliphatische etwa C₅- bis etwa C₂₀-Gruppe oder eine aromatische etwa C₆- bis etwa C₂₀-Gruppe steht, und wobei jedes R² unabhängig voneinander C₁ bis etwa C₆ umfasst und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise enthält mindestens eine der Gruppen R¹ 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und der Rest der Gruppen R¹ enthält, wenn er vorhanden ist, 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthält R² 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2, Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist R² eine Alkylgruppe. Mehr bevorzugt hat mindestens eine der Gruppen R¹ eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen als die Gruppe R², die in den Alkoxygruppen des Silans enthalten ist.
Beispielhafte Alkylalkoxysilane schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Octyl, Triethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Cyclohexyltributoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Heptyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Methyloctyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, He xyltrimethoxysilan, Heptyltrimethoxysilan, Nonyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Methyloctyldimethoxysilan und Gemische davon ein. Vorzugsweise ist das Alkylalkoxysilan ein Trialkoxysilan. Mehr bevorzugt wird das Alkylalkoxysilan aus mindestens einem von n-Octyltriethoxysilan, n-Hexadecyltriethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan und Methyl-n-octyldiethoxysilan ausgewählt.
Obgleich Alkylalkoxysilane und Mercaptosilane bei Verwendung von Methoxysilangruppen eingesetzt werden können, wird es aus Umweltgründen bevorzugt, dass Ethoxysilane anstelle von Methoxysilanen eingesetzt werden, weil in diesem Fall Ethylalkohol anstelle von Methylalkohol freigesetzt wird, wenn der Alkoxysilan-Teil des Kupplungsmittels sich mit der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen umsetzt.
Wie oben bereits diskutiert wurde, wird das Elastomere vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren und Terpolymeren von konjugierten Dienmonomeren mit monovinylaromatischen Monomeren und Trienen, ausgewählt. Beispielhafte Elastomere schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien, Butadien-Isopren-Copolymer, Butadien-Isopren-Styrol-Terpolymer, Isopren-Styrol-Ccopolymer und Styrol-Butadien-Copolymer ein.
Der erfindungsgemäße Schwefel-vulkanisierte elastomere Compound wird durch die Stufen (a) Zusammenmischen bei einer Temperatur von etwa 130°C bis etwa 200°C in Abwesenheit von zugesetztem Schwefel und Vulkanisationsmitteln, eines Elastomeren, das gegebenenfalls eine endständige Alkoxysilangruppe hat, eines Verstärkungsfüllstoffs, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß, eines Alkylalkoxysilans und eines Mercaptosilans, wobei das Verhältnis des Mercaptosilans zu dem Alkylalkoxysilan maximal 0,14:1 beträgt; (b) Abkühlenlassen des Gemisches unter die Mischtemperatur; (c) Vermischen des in Stufe (b) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur mit einem Vulkanisationsmittel und einer wirksamen Menge von Schwefel, um eine zufrieden stellende Vulkanisation zu erhalten; und (d) Vulkanisieren des in Stufe (c) erhaltenen Gemisches, hergestellt. Das Compound wird üblicherweise bei etwa 140°C bis etwa 190°C etwa 5 bis etwa 120 Minuten lang vulkanisiert.
Insbesondere erfordert die Anfangsstufe des Verfahrens, dass das Gemisch eine Temperatur von etwa 130°C bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 155°C bis etwa 200°C, mehr bevorzugt etwa 165°C bis etwa 200°C, am meisten bevorzugt etwa 170°C bis etwa 200°C, und insbesondere etwa 170°C bis etwa 185°C, erreicht. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Anfangsmischstufe mindestens zwei Unterstufen einschließen. D.h., die Anfangsmischstufe kann eine erste Unterstufe (i) des Zusammenmischens des Elastomeren, mindestens eines Teils des Siliciumdioxids, mindestens eines Teils des Alkylalkoxysilans und mindestens eines Teils des Mercaptosilans mit einer optionalen intervenierenden Abkühlungsstufe, und eine zweite Unterstufe (ii) des in Stufe (i) erhaltenen Vermischens mit dem Rest des Siliciumdioxids, wenn vorhanden, und dem Rest des Alkylalkoxysilans und/oder Mercaptosilans, wenn vorhanden, umfassen.
Das Verfahren kann weiterhin eine Wiedervermahlungsstufe einschließen, bei der entweder keine Bestandteile zu dem ersten Gemisch gegeben werden oder bei der nicht-vulkanisierende Bestandteile zugesetzt werden, um die Viskosität des Compounds zu verringern und die Dispergierung des verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs zu verbessern. Die Temperatur der Wiedermahlungsstufe ist typischerweise etwa 130°C bis etwa 175°C, insbesondere etwa 145°C bis etwa 165°C.
Die Endstufe des Mischverfahrens ist die Zugabe von Vulkanisationsmittel zu dem Gemisch, mit Einschluss einer wirksamen Menge von Schwefel, um eine zufriedenstellende Vulkanisation des Endcompounds zu erreichen. Die Temperatur, bei der das Endgemisch vermischt wird, muss unterhalb der Temperatur der Vulkanisation liegen, um eine unerwünschte Vorvulkanisation des Compounds zu vermeiden. Daher sollte die Temperatur der Endmischstufe nicht über etwa 120°C hinausgehen, und sie beträgt typischerweise etwa 40°C bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 110°C, und insbesondere etwa 75°C bis etwa 100°C.
Die Reihenfolge der Zugabe des Siliciumdioxids, des Alkylalkoxysilans und des Mercaptosilans zu dem Mischer in der Anfangsstufe des Verfahrens ist nicht kritisch. Das Alkylalkoxysilan und/oder das Mercaptosilan kann vor oder nach der Zugabe des Siliciumdioxids hinzugefügt werden. Gemäß einer Ausführungsform werden ein Teil des Siliciumdioxids und das Mercaptosilan und/oder das Alkylalkoxysilan gleichzeitig in den Mischer eingegeben. So können z.B. das Mercaptosilan und/oder das Alkylalkoxysilan teilweise oder vollständig auf den verstärkenden Füllstoff aus Siliciumdioxid und/oder Ruß niedergeschlagen werden. Ein beispielhaftes Handelsprodukt, das auf Siliciumdioxid niedergeschlagenes Mercaptosilan enthält, ist von der Firma PPG Industries als Ciptane^® 255LD erhältlich. Das Verhältnis der Menge des niedergeschlagenen Silans zu dem Füllstoff ist nicht kritisch. Wenn das Silan flüssig ist, dann ist ein geeignetes Verhältnis von niedergeschlagenem Silan zu Füllstoff ein solches, das ein geeignetes trockenes Material für die Zugabe zu dem Elastomeren ergibt. Beispielsweise kann das Verhältnis etwa 1/99 bis etwa 70/30, etwa 20/80, etwa 60/40, etwa 50/50 und dergleichen betragen.
Es ist gefunden worden, dass die Verwendung eines Alkylalkoxysilans mit einer sehr kleinen Menge von Mercaptosilan eine geeignete Einstellung der zugegebenen Menge von Schwefel zu dem elastomeren Compound erfordert, um eine zufriedenstellende Vulkanisation des Compounds zu erhalten. Insbesondere ergibt die erfindungsgemäß verwendete Menge des Mercaptosilans erheblich weniger Schwefel, als für eine zufriedenstellende Vulkanisation erforderlich ist. Eine wirksame Menge des Schwefels in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung würde eine Eigenschaft des gehärteten Produkts ergeben, die ungefähr gleich der gleichen Eigenschaft eines in zufriedenstellender Weise vulkanisierten Compounds, enthaltend eine herkömmliche Menge von Si69 mit einer herkömmlichen Menge von Schwefel gleich ist. Beispielhafte Eigenschaften der vulkanisierten Compounds zum Vergleich schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, einen Wert für den 300 Modul (psi), das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen (M_c, g/mol) und dergleichen, und andere Eigenschaften von gehärteten Compounds, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschukherstellung gut bekannt sind, ein. Die erhöhte Menge von Schwefel zur Kompensation der verringerten Verfügbarkeit des Schwefels aus dem Mercaptosilan-Siliciumdioxid-Kupplungsmittel variiert von Zusammensetzung zu Zusammensetzung, in Abhängigkeit von der Menge des Siliciumdioxids und der Menge des Mercaptosilan-Siliciumdioxid-Kupplungsmittels, das in der Zusammensetzung vorhanden ist. Auf der Basis der hierin enthaltenen Offenbarung und der unten beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele kann der Fachmann auf dem Gebiet der Compoundierung von Kautschuk leicht die effektive Menge von Schwefel festlegen, die für eine zufriedenstellende Vulkanisation des Compounds erforderlich ist, ohne dass nicht-zumutbare Experimente erforderlich sind. Der zusätzliche Schwefel kann eine beliebige Form annehmen, mit Einschluss von löslichem Schwefel, unlöslichem Schwefel oder von beliebigen von Schwefel-abgebenden Verbindungen, die untenstehend als Vulkanisationsmittel beschrieben werden, oder von Gemischen der vorstehend genannten Substanzen.
Das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Compound zeigt vorzugsweise eine Erhöhung von etwa 4% bis etwa 40% des Zugmoduls bei einer Dehnung von 300% im Vergleich zu einem ähnlichen Compound, enthaltend das Alkylalkoxysilan, gemischt bei der Temperatur und in Abwesenheit des Mercaptosilans. Vorzugsweise zeigt das Compound weiterhin eine Verminderung von etwa 10% bis etwa 30% des Ausflockens des Füllstoffs nach dem Compoundieren, gemessen durch ΔG', und/oder eine verringerte Hysterese, gemessen durch eine Verminderung von etwa 1% bis etwa 30% des Tangens δ bei 65°C, und/oder eine Erhöhung von etwa 10 bis etwa 30% des Gehalts an gebundenem Kautschuk im Vergleich zu einem ähnlichen Compound, enthaltend das Alkylalkoxysilan, gemischt bei der Temperatur, in Abwesenheit des Mercaptosilans.
Die mechanischen Zugeigenschaften der erfindungsgemäßen Compounds sind auch ähnlichen Compounds, hergestellt mit bifunktionellen Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln, wie Si69, bei 160°C oder weniger, in Abwesenheit eines Alkylalkoxysilans und eines Mercaptosilans vergleichbar oder sie sind diesen gegenüber verbessert.
Zusätzlich zu dem Alkylalkoxysilan und dem Mercaptosilan in dem Compound kann es erwünscht sein, ein oder mehrere zusätzliche Dispergierungshilfsmittel, wie Fettsäureester von hydrierten oder nicht-hydrierten C₅- und C₆-Zuckern und Polyoxyethylenderivaten, oder einen mineralischen oder nicht-mineralischen zusätzlichen Füllstoff zu verwenden, wobei Sorbitanfettsäureester bevorzugt werden.
Beispielhafte Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten C₅- und C₆-Zuckern (z.B. Sorbose, Mannose und Arabinose), die als zusätzliche Prozesshilfsmittel geeignet sind, schließen die Sorbitanoleate, wie Sorbitanmonooleat, -dioleat, -trioleat und Sesquioleat, sowie die Sorbitanester von Laurat-, Palmitat- und Stearatfettsäuren ein. Fettsäureester von hydrierten und nicht-hydrierten C₅- und C₆-Zuckern sind im Handel von der Firma ICI Specialty Chemicals (Wilmington, DE) unter dem Warenzeichen SPAN^® erhältlich. Repräsentative Produkte schließen SPAN 60 (Sorbitanstearat), SPAN^® 80 (Sorbitanoleat) und SPAN^® 85 (Sorbitantrioleat) ein. Weitere, im Handel erhältliche Fettsäureester von Sorbitan sind gleichfalls verfügbar, wie die Sorbitanmonooleate, die als Alkamul SMO; Capmul^® O, Glycomul^® O, Arlacel^® 80, Emsorb^® 2500 und S-Maz^® 80 bekannt sind. Im Allgemeinen ist eine geeignete Menge dieser zusätzlichen Prozesshilfsmittel etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, wobei etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% bevorzugt werden, und etwa 1% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, mehr bevorzugt werden. Auch Ester von Polyolen, mit Einschluss von Glykolen, wie Polyhydroxyverbindungen und dergleichen, in den gleichen Mengen sind geeignet.
Beispielhafte Polyoxyethylenderivate von Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten C₅- und C₆-Zuckern schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Polysorbate und Polyoxyethylensorbitanester, die zu den oben angegebenen Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten Zuckern analog sind, ein, mit der Ausnahme, dass Ethylenoxidgruppen alle Hydroxylgruppen ersetzt haben. Repräsentative Beispiele für Polyoxyethylenderivate von Sorbitan schließen POE^® (20) Sorbitanmonooleat, Polysorbat^® 80, Tween^® 80, Emsorb^® 6900, Liposorb^® O-20, T-Maz^® 80 und dergleichen ein. Die Tween^®-Produkte sind im Handel von der Firma ICI Specialty Chemicals erhältlich. Im Allgemeinen beträgt eine geeignete Menge dieser zusätzlichen Prozesshilfsmittel etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, wobei etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% bevorzugt werden, und etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, mehr bevorzugt werden.
Die oben beschriebenen Fettsäureester und ihre Polyoxyethylenderivate können voll oder teilweise von dem verstärkenden Füllstoff gestützt bzw. getragen sein. Das Verhältnis des Dispergierungsmittels zu dem verstärkenden Füllstoff ist nicht kritisch. Wenn das Dispergierungsmittel eine Flüssigkeit ist, dann ist ein geeignetes Verhältnis von Dispergierungsmittel zu Füllstoff ein solches, das zu einem in geeigneter Weise trockenen Material für die Zugabe zu dem Elastomeren führt. So kann z.B. das Verhältnis etwa 1/99 bis etwa 70/30, etwa 20/80, etwa 60/40, etwa 50/50 und dergleichen betragen.
Bestimmte zusätzliche Füllstoffe können erfindungsgemäß als Prozesshilfsmittel, mit Einschluss von mineralischen Füllstoffen, wie Ton (wasserhaltiges Aluminiumsilicat), Talk (wasserhaltiges Magnesiumsilicat), Aluminiumhydrat [Al(OH)₃] und Glimmer, sowie nicht-mineralische Füllstoffe, wie Harnstoff und Natriumsulfat, verwendet werden. Bevorzugte Glimmersorten enthalten hauptsächlich Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, obgleich auch andere bekannte Varianten geeignet sind. Die vorgenannten zusätzlichen Füllstoffe sind optional, und sie können in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 phr, vorzugsweise in einer Menge von etwa ein bis etwa 20 phr, und mehr bevorzugt in einer Menge von etwa ein bis etwa 10 phr, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen Füllstoffe können auch als nicht-verstärkende Füllstoffe verwendet werden, um Prozesshilfsmittel, wie die oben beschriebenen Materialien, zu tragen bzw. zu stützen. Wie im Falle der Niederschlagung des Prozesshilfsmittels auf den verstärkenden Füllstoff, wie oben beschrieben, ist das Verhältnis von Prozesshilfsmittel zu dem nicht-verstärkenden Füllstoff nicht kritisch. So kann z.B. das Verhältnis etwa 1/99 bis etwa 70/30, etwa 20/80, etwa 60/40, etwa 50/50 und dergleichen betragen.
Die vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung wird mit verstärkenden Füllstoffen, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch von Siliciumdioxid und Ruß, compoundiert. Beispiele für verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen vulkanisierten elastomeren Compounds verwendet werden können, schließen ausgefälltes amorphes Siliciumdioxid, nasses Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), puderförmiges Siliciumdioxid, Calciumsilicat und dergleichen ein. Andere geeignete Füllstoffe schließen Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat und dergleichen ein. Unter diesen werden ausgefällte, amorphe, hydratisierte Nassprozess-Siliciumdioxid-Sorten bevorzugt. Diese Siliciumdioxid-Sorten werden deswegen so bezeichnet, weil sie durch eine chemische Reaktion in Wasser hergestellt werden, aus dem sie als ultrafeine, kugelförmige Teilchen ausgefällt werden. Diese Primärteilchen assoziieren stark zu Aggregaten, die sich ihrerseits weniger stark zu Agglomeraten kombinieren. Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, stellt das beste Maß des verstärkenden Charakters von verschiedenen Siliciumdioxid-Sorten dar. Bei den Siliciumdioxid-Sorten, die für die vorliegende Erfindung von Interesse sind, sollte die spezifische Oberfläche etwa 32 m²/g bis etwa 400 m²/g betragen, wobei der Bereich von etwa 100 m²/g bis etwa 250 m²/g bevorzugt wird, und der Bereich von etwa 150 m²/g bis etwa 220 m²/g am meisten bevorzugt wird. Der pH-Wert des Siliciumdioxid-Füllstoffs beträgt im Allgemeinen etwa 5,5 bis etwa 7 oder liegt geringfügig darüber und beträgt vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,8.
Das Siliciumdioxid kann in einer Menge von etwa ein bis etwa 100 Gew.-Teilen pro hundert Teile Elastomeres (phr), vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 phr, und mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 30 bis etwa 80 phr, eingesetzt werden. Der geeignete obere Bereich ist durch die hohe Viskosität begrenzt, die durch Füllstoffe dieses Typs hervorgerufen wird. Einige der im Handel erhältlichen Siliciumdioxid-Sorten, die verwendet werden können, schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, die Produkte Hi-Sil^® 190, Hi-Sil^® 210, Hi-Sil^® 215, Hi-Sil^® 233, Hi-Sil^® 243 und dergleichen, hergestellt von der Firma PPG Industries (Pittsburgh, PA), ein. Eine Anzahl von geeigneten, handelsüblichen Sorten von verschiedenen Siliciumdioxid-Materialien ist ebenfalls von der Firma Degussa Corporation (z.B. VN2, VN3), der Firma Rhone-Poulenc (z.B. Zeosil^® 1165MP) und der Firma J. M. Huber Corporation verfügbar.
Die Elastomere können mit allen Formen von Ruß in einem Gemisch mit dem Siliciumdioxid compoundiert werden. Der Ruß kann in Mengen im Bereich von etwa ein bis etwa 50 phr vorhanden sein, wobei Mengen von etwa fünf bis etwa 35 phr bevorzugt werden. Die Ruße können alle beliebigen, im Handel erhältlichen, auf technische Weise hergestellte Ruß-Sorten einschließen, wobei jedoch solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g, mehr bevorzugt mindestens 35 m²/g bis 200 m²/g oder höher, bevorzugt werden. Die hierin angegebenen Werte der spezifischen Oberfläche werden gemäß der ASTM-Norm D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB)-Technik bestimmt. Unter den geeigneten Ruß-Sorten finden sich Ofenruß, Kanalruß und Lampenruß. Genauer gesagt, schließen Beispiele für geeignete Ruß-Sorten Superabriebofenruße (SAF), Hochabriebofenruße (HAF), Schnellextrusionsofenruße (FEF), Feinofenruße (FF), Zwischen-Superabriebofenruße (ISAF), halbverstärkende Ofenruße (SRF), Mittelprozesskanalruße, Hartprozesskanalruße und Leitungskanalruße ein. Andere Ruße, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Ein Gemisch von zwei oder mehreren der obigen Ruß-Sorten kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rußprodukte verwendet werden. Typische geeignete Ruß-Sorten sind die Materialien N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550, N-660, wie von der ASTM-Norm D-1765-82a definiert. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen verwendeten Ruße kön nen in pelletisierter Form oder als nicht-pelletisierte, flockenförmige Masse vorliegen. Vorzugsweise wird für eine gleichmäßigere Vermischung nicht-pelletisierter Ruß bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann in Verbindung mit allen beliebigen in Lösung polymerisierbaren oder in Emulsion polymerisierbaren Elastomeren angewendet werden. Lösungs- und Emulsionspolymerisationstechniken sind dem Fachmann gut bekannt. So können z.B. konjugierte Dienmonomere, monovinylaromatische Monomere, Trienmonomere und dergleichen anionisch polymerisiert werden, um konjugierte Dienpolymere oder Copolymere oder Terpolymere von konjugierten Dienmonomeren und monovinylaromatischen Monomeren (z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen) und Trienmonomeren zu bilden. Somit können die elastomeren Produkte Dienhomopolymere von dem Monomeren A und Copolymere davon mit monovinylaromatischen Monomeren B einschließen. Beispielhafte Dienhomopolymere sind solche, die aus Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Beispielhafte vinylaromatische Copolymere sind solche, die aus Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Die Copolymere können etwa 99 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Dieneinheiten und etwa ein bis etwa 50 Gew.-% monovinylaromatische oder Trieneinheiten umfassen, wobei die Gesamtsumme 100% beträgt. Die erfindungsgemäßen Polymere, Copolymere und Terpolymere können Gehalte an 1,2-Mikrostruktur von etwa 10% bis etwa 80% aufweisen, wobei die bevorzugten Polymere, Copolymere oder Terpolymere einen Gehalt an 1,2-Mikrostruktur von etwa 25 bis 65%, bezogen auf den Dien-Gehalt, haben. Die elastomeren Copolymeren sind vorzugsweise Randomcopolymere, die von einer gleichzeitigen Copolymerisation der Monomeren A und B mit Randomisierungsmitteln herrühren, wie es auf diesem Gebiet bekannt ist.
Bevorzugte Polymere für das erfindungsgemäße vulkanisierte elastomere Compound schließen Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien, Butadien-Isopren-Copolymere, Butadien-Isopren-Sytrol-Terpolymere, Isopren-Styrol-Copolymere und Styrol-Butadien-Copolymere ein.
Anionische Polymerisationsinitiatoren zur Verwendung für die Polymerisation der anionisch polymerisierbaren Monomeren schließen, jedoch ohne Beschränkung darauf, Organonatrium-, Organokalium-, Organozinnlithium-, Organolithium-, Dialkylimidolithium- und Cycloalkylimidolithium-Initiatoren ein. Beispiele für solche Initiatoren als Organolithiumverbindungen, die für die Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren geeignet sind, sind Hydrocarbyllithiumverbindungen mit der Formel RLi, wobei R für eine Hydrocarbylgruppe, enthaltend ein bis etwa 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, steht. Obgleich die Hydrocarbylgruppe vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist, kann doch die Hydrocarbylgruppe auch eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sein. Die aliphatische Gruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppe sein, obgleich die primären und sekundären Gruppen bevorzugt werden. Beispiele für aliphatische Hydrocarbylgruppen schließen die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, sek.-Amyl, n-Hexyl, sek.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl und Octadecyl ein. Die aliphatische Gruppe kann eine Unsättigung enthalten, wie es z.B. bei Allyl, 2-Butenyl und dergleichen, der Fall ist. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind die Gruppen Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl und Methylcyclopentylethyl. Beispiele für aromatische Hydrocarbylgruppen schließen die Gruppen Phenyl, Tolyl, Phenylethyl, Benzyl, Naphthyl, Phenylcyclohexyl und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele für die Organolithiumverbindungen, die als anionische Initiatoren bei der Polymerisation der oben angegebenen Monomeren, insbesondere der konjugierten Diene, geeignet sind, sind, jedoch ohne Einschränkung darauf, n-Butyllithium, n-Propyllithium, Isobutyllithium, tert.-Butyllithium, Tributylzinnlithium (beschrieben in der US-PS Nr. 5 268 439 der gleichen Anmelderin), Amyllithium, Cyclohexyllithium und dergleichen. Andere geeignete Organolithiumverbindungen zur Verwendung als anionische Initiatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Es kann auch ein Gemisch von verschiedenen Lithium-Initiatoren verwendet werden. Die bevorzugten Organolithium-Initiatoren sind n-Butyllithium, Tributylzinnlithium und "in situ" hergestellte Lithiumhexamethylenimid-Initiatoren, die durch Umsetzung von Hexamethylenimin und n-Butyllithium hergestellt werden (beschrieben in der US-PS Nr. 5 496 940 der gleichen Anmelderin).
Die Menge des Initiators, die zur Bewirkung der gewünschten Polymerisation erforderlich ist, kann über einen weiten Bereich, in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, wie dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren, dem gewünschten 1,2- und 1,4-Gehalt des Polydiens und den gewünschten physikalischen Eigenschaften für das so hergestellte Polymere, variiert werden. Im Allgemeinen kann die verwendete Menge des Initiators von einer derart geringen Menge, wie 0,2 Millimol (mM) pro 100 g Monomere, bis zu etwa 100 mM Lithium pro 100 g Monomere, in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren, variieren.
Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem herkömmlichen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol und dergleichen, durchgeführt. Es können verschiedene Techniken für die Polymerisation, wie die halb-batchweise durchgeführte und die kontinuierliche Polymerisation, zur Anwendung kommen.
Zur Förderung der Randomisierung bei der Copolymerisation und zur Erhöhung des Vinylgehalts kann ein polares Koordinationsmittel gegebenenfalls zu den Polymerisationsbestandteilen hinzugegeben werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen etwa ein bis etwa 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von dem Typ des polaren Koordinationsmittels, das verwendet wird, der gewünschten Vinylmenge, der verwendeten Styrolmenge und der Temperatur der Polymerisationen sowie von dem ausgewählten Initiator ab. Verbindungen, die als polare Koordinationsmittel geeignet sind, sind organische Verbindungen, und sie schließen Tetrahydrofuran, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributylamin und dergleichen, ein. Die linearen und polaren cyclischen oligomeren Oxolanylalkan-Koordinationsmittel werden in der US-PS Nr. 4 429 091 beschrieben. Andere Verbindungen, die als polare Koordinationsmittel geeignet sind, schließen solche ein, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und ein nicht-gebundenes Elektronenpaar haben. Beispiele hierfür schließen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen, "Kronen"-Ether und tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), ein.
Die Polymerisation wird damit begonnen, dass ein Gemisch des Monomeren bzw. der Monomeren und des Lösungsmittels in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingegeben wird. Danach wird das polare Koordinationsmittel und der oben beschriebene Initiator zugesetzt. Das Verfahren wird unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen durchgeführt. Oftmals wird es unter einer trockenen, inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur, wie etwa 0°C bis etwa 150°C, durchgeführt werden. Für batchweise durchgeführte Polymerisation wird es bevorzugt, eine Peaktemperatur von etwa 50°C bis etwa 150°C, und mehr bevorzugt von etwa 60°C bis etwa 100°C, aufrecht zu erhalten. Die Polymerisation wird unter Rühren etwa 0,15 Stunden bis 24 Stunden lang weiter ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Produkt durch ein Abschreckmittel, ein Endverkappungsmittel und/oder ein Kupplungsmittel, wie untenstehend hierin beschrieben, terminiert. Das Terminierungsmittel wird zu dem Reaktionsgefäß gegeben, und der Inhalt des Gefäßes wird etwa 0,1 Stunden bis etwa 4,0 Stunden lang gerührt. Das Abschrecken wird üblicherweise dadurch durchgeführt, dass das Polymere und das Abschreckungsmittel etwa 0,01 Stunden bis etwa 1,0 Stunden bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 120°C gerührt werden, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Polymere, die mit einer wie untenstehend beschriebenen funktionellen Alkoxysilangruppe terminiert sind, werden danach mit einem Alkohol oder einem anderen Abschreckungsmittel behandelt.
Am Schluss wird das Lösungsmittel aus dem Polymeren durch herkömmliche Techniken, wie Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen oder dergleichen, entfernt, was mit einer Koagulation mit Wasser, Alkohol oder Wasserdampf kombiniert sein kann. Bei Verwendung einer Koagulation mit Wasser oder Wasserdampf kann ein Ofentrocknen zweckmäßig sein.
Ein Weg zur Beendigung der Polymerisationsreaktion besteht darin, ein protisches Abschreckungsmittel einzusetzen, um eine monofunktionelle Polymerkette zu ergeben. Das Abschrecken kann auch in Wasser, in Wasserdampf oder in einem Alkohol, wie Isopropanol, oder nach einem anderen geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Das Abschrecken kann auch mit einem funktionellen Terminierungsmittel durchgeführt werden, was zu einem difunktionellen Polymeren führt. Alle beliebigen Verbindungen, die eine terminale bzw. endständige Funktionalität (d.h., eine Endverkappung) ergeben und die mit der Polymer-gebundenen Kohlen stoff-Lithiumgruppierung reaktiv sind, können ausgewählt werden, um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkohole, substituierte Aldimine, substituierte Ketimine, Michler's-Keton, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone, 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone, Zinntetrachlorid, Tributylzinnchlorid, Kohlendioxid und Gemische davon. Weitere Beispiele für reaktive Verbindungen schließen die Terminierungsmittel ein, die in den US-PS Nrn. 5 521 309 und 5 066 729 der gleichen Anmelderin beschrieben werden. Andere geeignete Terminierungsmittel können solche der Strukturformel (R)_aZX_b einschließen, worin Z für Zinn oder Silicium steht. Es wird bevorzugt, dass Z für Zinn steht. R ist eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkalygruppe mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. So kann z.B. die Gruppe R die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder dergleichen einschließen. X steht für Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Alkoxy (-OR), "a" ist eine ganze Zahl von null bis 3 und "b" eine ganze Zahl von eins bis 4, wobei a + b = 4. Beispiele für solche Terminierungsmittel schließen Zinntetrachlorid, Tributylzinnchlorid, Butylzinntrichlorid, Butylsiliciumtrichlorid sowie Tetraethoxysilan, Si(OEt)₄ und Methyltriphenoxysilan, MeSi(OPh)₃, ein. Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Terminierungsmittel allein eingeschränkt, da andere Verbindungen, die gegenüber der Polymer-gebundenen Kohlenstoff-Lithiumgruppierung reaktiv sind, ebenfalls dazu ausgewählt werden können, um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben.
Während eine Terminierung bevorzugt wird, um eine funktionelle Gruppe am terminalen Ende des Polymeren zu erhalten, wird es doch weiterhin auch bevorzugt, durch eine Kupplungsreaktion mit z.B. Zinntetrachlorid oder einem anderen Kupplungsmittel, wie Siliciumtetrachlorid, oder mit Estern zu terminieren. Hohe Ausmaße der Kupplung mit Zinn sind erwünscht, um eine gute Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit bei der nachfolgenden Herstellung der Kautschukprodukte aufrecht zu erhalten. Es wird bevorzugt, dass die Polymere zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen eine Zinnkupplung von mindestens etwa 25% haben. D.h., etwa 25% der Polymermasse nach der Kupplung haben ein höheres Molekulargewicht als das Polymere vor der Kupplung, gemessen beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie. Vorzugsweise beträgt vor der Kupplung die Polydispersität (Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht) der Polymeren, die über einen weiten Bereich eingestellt werden kann, etwa eins bis etwa 5, vorzugsweise eins bis etwa 2, und mehr bevorzugt eins bis etwa 1,5.
Wie oben bereits ausgeführt, können verschiedene Techniken, die auf dem Gebiet der Polymerisation bekannt sind, dazu eingesetzt werden, um elastomere Polymere herzustellen, die für die Verwendung in den vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen geeignet sind, ohne dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.
Die bevorzugten konjugierten Dienpolymere oder Copolymere oder Terpolymere von konjugierten Dienmonomeren und monovinylaromatischen Monomeren können als 100 Teile Kautschuk in dem Laufflächencompound verwendet werden oder sie können mit beliebigem, herkömmlicherweise verwendetem Laufflächenkautschuk, der Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemische davon einschließt, vermischt werden. Solche Kautschuke sind dem Fachmann gut bekannt, und sie schließen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Butadienkautschuk, Styrol-Isoprenkautschuk, Butadien-Isoprenkautschuk, Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen-Propylenkautschuk, Ethy len-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Acrylonitril-Butadienkautschuk (NBR), Siliconkautschuk, die Fluorelastomere, Ethylenacrylkautschuk, Ethylenvinylacetatcopolymer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen-Propylenkautschuk und dergleichen ein. Wenn die erfindungsgemäße vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung mit herkömmlichen Kautschuken vermengt wird, dann können die Mengen im weiten Umfang variieren, wobei die Untergrenze etwa zehn Gew.-% bis 20 Gew.-% des Gesamtkautschuks umfasst. Die minimale Menge hängt in erster Linie von den gewünschten physikalischen Eigenschaften ab.
Erfindungsgemäße vulkanisierte elastomere Compounds werden durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt. Für den Fachmann wird ohne Weiteres ersichtlich, dass das Kautschukcompound durch Verfahren compoundiert werden kann, die auf dem Gebiet der Compoundierung von Kautschuk allgemein bekannt sind, wie beispielsweise durch Vermischen der verschiedenen vulkanisierbaren Polymere mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln, Aktivatoren, Verzögerungsmitteln und Beschleunigern, Prozesshilfsmitteln, wie Öle, Harze, mit Einschluss von klebrigmachenden Harzen, Weichmachern, Pigmenten, zusätzlichen Füllstoffen, Fettsäuren, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien, Antiozonmitteln und Peptisierungsmitteln. Wie dem Fachmann ebenfalls bekannt ist, werden in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck der mit Schwefel vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materialien (Kautschuken) die oben genannten Additive ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen zusätzlich zu den anderen herkömmlichen Additiven, die z.B. andere Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel und dergleichen einschließen, verwendet, wobei Standard-Kautschuk-Mischeinrichtungen und -Verfahren angewendet werden.
Solche elastomeren Zusammensetzungen zeigen, wenn sie unter Anwendung von herkömmlichen Kautschuk-Vulkanisationsbedingungen vulkanisiert worden sind, eine verringerte Hysterese, was ein Produkt bedeutet, das einen erhöhten Rückprall, einen verringerten Rollwiderstand und einen verringerten Wärmeaufbau beim Unterwerfen mechanischen Spannungen hat. Diese Produkte schließen Reifen, Antriebsriemen und dergleichen ein. Ein verringerter Rollwiderstand ist naturgemäß eine wünschenswerte Eigenschaft für pneumatische Reifen, und zwar sowohl für Radialreifen als auch Diagonalreifen, und somit können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen dazu eingesetzt werden, um Laufflächenmassen für solche Reifen zu bilden. Pneumatische Reifen können gemäß den Konstruktionen hergestellt werden, die in den US-PS Nrn. 5 866 171, 5 876 527, 5 931 211 und 5 971 046 beschrieben werden. Die Zusammensetzung kann auch dazu verwendet werden, um andere elastische Reifenkomponenten, wie Unterprotektoren, schwarze Seitenwände, Karkasseneinlageskims, Wulstfüllstoffe und dergleichen, zu bilden.
Typische Mengen der klebrigmachenden Harze, wenn diese verwendet werden, umfassen etwa 0,5 bis etwa 10 phr, gewöhnlich etwa eins bis 5 phr. Typische Mengen von Compoundierungshilfsmitteln umfassen etwa eins bis etwa 50 phr. Solche Compoundierungshilfsmittel können z.B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Prozessöle einschließen. Typische Mengen der Antioxidantien umfassen etwa 0,1 bis etwa 5 phr. Geeignete Antioxidantien, wie Diphenyl-p-phenylendiamin, sind dem Fachmann bekannt. Typische Mengen von Antiozonmittel umfassen etwa 0,1 bis etwa 5 phr.
Typische Mengen von Fettsäuren, wenn diese verwendet werden, die Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure oder ein Gemisch von einer oder mehreren Fettsäuren einschließen können, können etwa 0,5 bis etwa 3 phr umfassen. Typische Mengen von Zinkoxid umfassen etwa ein bis etwa 5 phr. Typische Mengen von Wachsen umfassen etwa ein bis etwa 2 phr. Oftmals werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen von Peptisierungsmitteln, wenn diese verwendet werden, umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 phr. Typische Peptisierungsmittel können z.B. Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die verstärkten Kautschukcompounds können in herkömmlicher Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 phr vulkanisiert werden. Hinsichtlich einer allgemeinen Beschreibung von geeigneten Vulkanisationsmitteln kann auf die Monographie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technnology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N. Y., 1982, Bd. 20, S. 365 bis 468, insbesondere das Kapitel "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390 bis 402, verwiesen werden. Die Vulkanisationsmittel können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen.
Die Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel schließen das als lösliches "Rubbermaker's"-Schwefel bezeichnete Material, Schwefel abgebende Vulkanisationsmittel, wie Amindisulfide, polymere Polysulfide oder Schwefelolefinaddukte, und unlöslichen polymeren Schwefel ein. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel löslicher Schwefel oder ein Gemisch aus löslichem und unlöslichem polymeren Schwefel. Die Schwefel-Vulkanisationsmittel werden in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 phr, mehr bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 7,5 phr, verwendet, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 phr am meisten bevorzugt wird.
Beschleuniger werden dazu eingesetzt, um die Zeit und/oder die Temperatur zu kontrollieren, die für die Vulkanisation erforderlich ist und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiele hierfür schließen Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS), N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und dergleichen, und Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin (DPG) und dergleichen, ein. Die verwendete Menge des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 phr, und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 3 phr.
Pneumatische Reifen mit verbesserten mechanischen Zugeigenschaften und mit verbesserten dynamischen viskoelastischen Eigenschaften, die mindestens eine Komponente umfassen, die aus dem erfindungsgemäßen elastomeren Compound nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, zeigen vorzugsweise eine etwa 4%ige bis etwa 40%ige Erhöhung des Zugmoduls bei einer Dehnung von 300% oder eine verringerte Hysterese, gemessen durch eine etwa 1%ige bis etwa 30%ige Verringerung des tan δ bei 65°C, im Vergleich zu einer Reifenkomponente, die aus einem ähnlichen Compound, das jedoch das Arylalkoxysilan in Abwesenheit des Mercaptosilans enthält, hergestellt worden ist.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung. Jedoch sollen die Beispiele nicht im einschränkenden Sinne aufgefasst werden, da andere Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und unterschiedliche Compoundierungsformulierungen vom Fachmann angewendet werden können, ohne dass vom Rahmen der Erfindung ab gewichen wird, wie er hierin offenbart und beansprucht wird.
Beispiel 1
Synthese von Zinn-gekuppeltem, TEOS-terminiertem SBR
Dieses Polymere ist ein Lösungs-Styrol-Butadienkautschuk (SBR)-Copolymeres, bei dem einige der Polymerketten an Zinn gekuppelt sind und andere mit einem Tetraethoxysilan (TEOS)-Funktionalisierungsmittel terminiert sind, um ein Ethoxysilan-terminiertes Polymeres, P-Si-(OEt)₃, herzustellen. Dieses Polymere wurde dazu verwendet, die Kautschukmassen, bezeichnet als "erfindungsgemäße Masse 1", und die Masse der Vergleichsbeispiele C-A und C-B in Tabelle 5 herzustellen. Das Polymere wurde auch in dem Kautschukgemisch der erfindungsgemäßen Masse 2 und der Masse des Vergleichsbeispiels C-C verwendet.
In einen Reaktor mit einem Inhalt von einer Gallone wurden 0,07 kg Hexan, 0,41 kg 33,0 gew.-%iges Styrol in Hexan und 1,74 kg 22,4 gew.-%iges Butadien in Hexan eingegeben. Dann wurden 0,28 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 0, 63 ml 0, 6 M Kalium-t-amylat in Hexan, 1, 42 ml 3, 54 M Hexamethylenimin und 3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor eingegeben, und die Manteltemperatur wurde auf 122°F eingestellt. Nach 97 Minuten wurden 2,20 ml 0,25 M Zinntetrachlorid in Hexan in den Reaktor eingegeben. Zehn Minuten später wurden 2,53 ml 1,12 M von Tetraethoxyorthosilicat in den Reaktor eingegeben. Nach weiteren 15 Minuten wurden die Gummilösung aus dem Reaktor ausgetragen, mit Isopropanol koaguliert, mit DBPC behandelt und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften des Polymeren waren wie folgt: ML₁₊₄ = 52,4; prozentuale Kettenkupplung = 74,5%; M_n = 1,50 × 10⁵.
Beispiel 2
Um die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der vulkanisierten elastomeren Compounds und deren Eigenschaften zu demonstrieren, wurden sieben Kautschukmassen gemäß den Angaben in Tabellen 1, 2 und 3 hergestellt und unter Verwendung der Compoundierungsrezepturen und der Mischbedingungen gemäß Tabellen 4 und 5 compoundiert. Die erfindungsgemäßen Massen 1 und 2 und die Vergleichsmassen C-B und C-E wurden mit Siliciumdioxid und den anderen Bestandteilen in der Grundansatzstufe bei einer Temperatur von 175°C compoundiert und dann auf eine Temperatur von 155°C abgekühlt und gemahlen. Die erfindungsgemäße Masse 2 wurde dann ein zweites Mal wieder gemahlen, ohne dass weitere Bestandteile zugesetzt wurden. Ein zweites Wiedervermahlen ohne weitere Bestandteile wird typischerweise durchgeführt, um die Mooney-Viskosität des Compounds zu erniedrigen.
Das 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (MS) wurde in flüssiger Form oder in der Form von Ciptane^® 255 LD von der Firma PPG Industries, das auf Siliciumdioxid niedergeschlagenes MS ist, eingesetzt. Bei Verwendung von Ciptane^® wurde die zugegebene Menge von Siliciumdioxid zu dem Compound so eingestellt, dass eine Gesamtmenge von Siliciumdioxid von 30 phr aufrechterhalten wurde.
Wie in Tabelle 5 gezeigt wird, war die erfindungsgemäße Masse 1 ein Zinn-gekuppelter, TEOS-terminierter SBR, hergestellt im obigen Beispiel 1, compoundiert mit Siliciumdioxid, Octyltriethoxysilan (OTES) und Mercaptopropyltriethoxysilan (MS) bei einem Verhältnis von MS:OTES von 0,067:1 in der Grundansatzstufe bei einer erhöhten Temperatur von 175°C. Zum Vergleich wurde die Masse C-A, die der gleiche Zinn-gekuppelte, TEOS-terminierte SBR war, mit Siliciumdioxid und dem Siliciumdioxid-Kupplungsmittel Si69 in Abwesenheit von MS und OTES compoundiert. In dieser Vergleichsmasse (C-A) war das Si69 mit den anderen Bestandteilen in der Wiedermahlungsstufe bei der erreichten Temperatur von 155°C vermischt, um ein vorzeitiges Vulkanisieren zu vermeiden, das bei einer Temperatur von 160°C oder höher stattfinden würde. Die Vergleichsmasse C-B war der gleiche Zinn-gekuppelte, TEOS-terminierte SBR, compoundiert mit Siliciumdioxid und OTES in der Grundansatzstufe bei hoher Temperatur und in Abwesenheit von MS und Si69. Diese Vergleichsmasse diente dazu, die Effekte des OTES-Siliciumdioxid-Dispergierungsmittels in Abwesenheit eines Siliciumdioxid-Kupplungsmittels zu illustrieren. Der Gehalt an gesamtem Schwefel in der erfindungsgemäßen Masse 1 und der Vergleichsmasse C-B wurde so eingestellt, dass die Verringerung der Menge des Schwefels im Vergleich zu dem Fall, dass dieser durch Si69 der Masse C-A abgegeben wurde, kompensiert wurde.
Die erfindungsgemäße Masse 2 wurde dadurch hergestellt, dass das Gemisch aus Zinn-gekuppeltem, TEOS-terminiertem SBR, Lösungs-SBR, cis-Butadienkautschuk und Naturkautschuk mit Siliciumdioxid, MS und OTES bei einem Verhältnis von MS:OTES von 0,083:1 compoundiert wurde. In diesem Beispiel wurde ein zusätzliches Siliciumdioxid-Dispergierungshilfsmittel, Sorbitanmonooleat (SMO), zugesetzt. Aufgrund des Vorhandenseins des SMO-Dispergierungsmittels, das in flüssiger Form verwendet wurde, wurde die Menge des Prozessöls und des Weichmachers (Dioctylphthalat) eingestellt, im Vergleich zu der Vergleichsmasse C-C. Die Vergleichsmasse C-C wurde dadurch hergestellt, dass das gleiche Polymergemisch mit Siliciumdioxid in der Grundansatzstufe bei hoher Temperatur in Abwesenheit von MS, OTES und SMO compoundiert wurde, und dass Si69 in der Wiedermahlungsstufe bei einer erhaltenen Temperatur von 155°C zugegeben wurde. Der gesamte Schwefelgehalt der Masse 2 wurde so eingestellt, dass die Verringerung der Menge des Schwefels im Vergleich zu dem Fall, dass dieser durch Si69 der Masse C-C abgegeben wurde, kompensiert wurde.
Vergleichsmassen C-D und C-E wurden mit Zinn-gekuppeltem SBR, gemischt mit Naturkautschuk, hergestellt. Die Masse C-D wurde mit Si69 in der Wiedervermahlungsstufe compoundiert, und die Masse C-E wurde mit dem MS in der Grundansatzstufe compoundiert. Keine dieser Massen enthielt OTES.
Alle auf die obige Weise hergestellten, compoundierten Endmassen wurden zu Blättchen bzw. Folien verarbeitet und danach 15 Minuten lang bei 171°C getempert.
TABELLE 1 Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Masse 1 und der Vergleichsmassen C-A und C-B
TABELLE 2 Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Masse 2 und der Vergleichsmasse C-C
TABELLE 3 Zusammensetzung der Vergleichsmassen C-D und C-E
TABELLE 4 Mischbedingungen
TABELLE 5 Bestandteile, die in verschiedenen Kautschukmassen verwendet wurden
Beispiel 3
Die Grünmasse (d.h., die Masse, erhalten nach der Endstufe und vor der Vulkanisation) wurde hinsichtlich der Mooney-Viskosität und des Payne-Effekts (ΔG') und der Vulkanisationscharakteristiken charakterisiert. Die Messung der Mooney-Viskosität erfolgte bei 130°C unter Verwendung eines großen Rotors. Sie wurde als Verdrehung bzw. Drehmoment (torque) aufgezeichnet, wenn der Rotor 4 Minuten lang rotiert hatte. Die Massen wurden 1 Minute auf 130°C vorerhitzt, bevor der Rotor gestartet wurde. Der t₅-Wert ist die Zeit, die erforderlich ist, dass die Viskosität um fünf Mooney-Einheiten während einer Mooney-Scorch-Messung ansteigt. Der Wert wird als Index verwendet, um vorherzusagen, wie schnell die Viskosität des Compounds während der Verarbeitung bzw. Bearbeitung (z.B. während der Extrudierung) ansteigt. Der Payne-Effekt (ΔG') wurde unter Verwendung eines Viskosimeters mit der Bezeichnung RPA 200 (von der Firma Alpha Technologien) gemessen. Der Dehnungs-Sweep-Test (ΔG') wurde bei 50°C bei 0,1 Hz unter Verwendung eines Dehnungssweepens von 0,25% bis 1000% durchgeführt.
Wie in Tabelle 6 gezeigt wird, ist die Compound-Mooney-Viskosität der erfindungsgemäßen Masse 1, enthaltend sowohl das MS als auch das OTES, geringfügig höher als diejenige der Masse C-A, in der nur Si69 verwendet wurde, und diejenige der Masse C-B, in der nur OTES verwendet wurde. Jedoch liegt der Wert innerhalb eines zufriedenstellenden Bereichs. Eine Verbesserung der Viskosität der Masse C-B kann durch Zugabe von mehr OTES und/oder durch Zugabe von weiterem Siliciumdioxid-Dispergierungsmittel, wie Sorbitanmonooleat oder eines Polyoxyethylenderivats, gemäß den oben beschriebenen Techniken erreicht werden. Der verringerte Payne-Effekt der erfindungsgemäßen Masse 1 zeigt eine verbesserte Dispergierung des Siliciumdioxids (eine geringere Ausflockung des Füllstoffs nach der Compoundie rung) im Vergleich zu beiden Massen, C-A und C-B, an. Die erfindungsgemäße Masse 2, die MS, OTES und SMO enthält, zeigt eine vergleichbare Compound-Mooney-Viskosität im Vergleich zu C-C, das nur Si69 enthält. Eine niedrigere Compound-Mooney-Viskosität ist deswegen vorteilhaft, weil sie eine bessere Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit und eine bessere Handhabung, insbesondere während des Extrudierungsprozesses, ergibt. Wie erwartet, war die Mooney-Viskosität der Masse C-E, compoundiert in dem Grundansatz nur mit MS, zu hoch, um eine Messung mit dem Instrument durchzuführen. Die Zugabe von MS und OTES zu dem Grundansatz (erfindungsgemäße Masse 2) bewirkt keinerlei Prozessschwierigkeiten.
Der Gehalt an gebundenem Kautschuk der erfindungsgemäßen Masse 1 ist höher als derjenige der Vergleichsmasse C-A und erheblich höher als derjenige der Vergleichsmasse C-B, enthaltend nur das OTES. Somit erhöht die Zugabe von MS zu der erfindungsgemäßen Masse 1 den Gehalt an gebundenem Kautschuk von 54,7% auf 64,2%, was eine Erhöhung von 17% gegenüber der Masse C-B darstellt. Dies zeigt, dass die Zugabe gerade einer kleinen Menge von MS wirksam die Wechselwirkungen zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polymeren verstärkt.
Ein Monsanto-Rheometer mit der Bezeichnung MD2000 wurde dazu verwendet, um den Vulkanisationsprozess der Masse bei einer Frequenz von 1,67 Hz und einer Dehnung von 7% bei 171°C zu charakterisieren. Die Messwerte von t_s2 und t₉₀ sind die Zeitspannen für die Erhöhung der Verdrehung bzw. des Drehmoments von 2% bzw. 90% der gesamten Erhöhung der Verdrehung während des Vulkanisationscharakterisierungstests. Diese Werte sind dazu geeignet, um die Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung und die Vulkanisationsgeschwindigkeit (t_s2) während des Vulkanisationsprozesses (t₉₀) vorherzusagen.
Die in Tabelle 6 zusammengestellten Werte zeigen, dass die t₅-Scorch-Zeit und der t_s2-Wert der erfindungsgemäßen Massen 1 und 2 länger sind als die entsprechenden Werte der entsprechenden Vergleichsmassen, so dass den erfindungsgemäßen Massen der Vorteil eines größeren Prozesszeitfensters, insbesondere während des Extrudierens, und eine längere Zeit zum Fließen und zur Füllung der Form verliehen wird. Die relativ schnellen Vulkanisationsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Massen 1 und 2 stellen einen weiteren Vorteil dar.
TABELLE 6 Grünmassen-Mooney-Viskosität und Vulkanisationscharakteristika
Beispiel 4
Ein gutes Siliciumdioxid-Kupplungs- und -Dispergierungsmittel sollte das Siliciumdioxid während der Compoundierung dispergieren und das Füllstoffverhalten während der Lagerung und der Vulkanisation der Compounds stabilisieren. Die drei in Beispiel 1 hergestellten Massen wurden auf die Ausflockung von Füllstoff (den Payne-Effekt) vor und nach dem 15-minütigen Tempern bei 171°C untersucht, wie oben beschrieben. Die Payne-Effekte der Grünmassen (erfindungsgemäße Massen und Vergleichsmassen) wurden unter Verwendung eines Kautschuk-Prozess-Analysator (RPA)-2000-Viskosimeters (Alpha Technologies) gemessen. Der Vergleich der Massen vor und nach dem Tempern wird als Veränderung der ΔG'-Werte (Δ(ΔG')) ausgedrückt. Die angewendeten Temperungsbedingungen sind ähnlich wie die herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen. Die Massen enthalten keine Härtungsmittel bzw. Vulkanisationsmittel, so dass eine Erhöhung des ΔG'-Werts nicht zu einer Schwefelvernetzung beitragen kann. Dieser Vergleich illustriert das Ausmaß des Ausflockens des Füllstoffs vor der Vulkanisation.
TABELLE 7 ΔG'-Werte der Vermahlungsmassen vor und nach dem 15-minütigen Tempern bei 171°C
Wie aus den in Tabelle 7 angegebenen Ergebnissen ersichtlich wird, sind die Δ(ΔG')-Werte der erfindungsgemäßen Masse 1, enthaltend sowohl MS als auch OTES, und der Ver gleichsmasse C-B, enthaltend OTES allein, beide signifikant niedriger als die entsprechenden Werte der Vergleichsmasse C-A, enthaltend Si69, und der Vergleichsmassen C-D und C-E, enthaltend Si69 allein bzw. MS allein. Dies zeigt eine erheblich geringere Ausflockung des Füllstoffs nach dem Erhitzen an. Daher führt das Mischen des Siliciumdioxids und des Alkylalkoxysilans bei hoher Temperatur (175°C) zu einer besseren Kontrolle des Füllstoffverhaltens in der Grünmasse und zu einer Verringerung der Ausflockung des Füllstoffs nach dem Vulkanisieren. Die Zugabe einer kleinen Menge von MS liefert noch eine weitere Verbesserung dieser Eigenschaften. Darüber hinaus beeinträchtigt die Anwesenheit einer kleinen Menge von MS nicht den Siliciumdioxid-abschirmenden Effekt, der durch das Alkylalkoxysilan verliehen wird.
Beispiel 5
Um weiterhin den Payne-Effekt zu untersuchen, wurden Dehnungs-Sweep-Untersuchungen von drei vulkanisierten Massen (erfindungsgemäße Masse 1 und Vergleichsmassen C-A und C-B) bei 65°C und einer Frequenz von 3,14 Radianten/Sekunde und einem Dehnungs-Sweeping von 0,25% bis 14,75% durchgeführt. Die Dehnungs-Sweep-Spektren und die tan δ-Werte der erfindungsgemäßen Masse 1 und der Vergleichsmassen C-A und C-B sind in den 1 und 3 dargestellt. Die Dehnungs-Sweep-Spektren der Vergleichsmassen C-D und C-E sind in der 2 dargestellt. Die von dem Dehnungs-Sweep für den Payne-Effekt (ΔG') erhaltenen Werte und die tan δ-Werte bei einer Dehnung von 7% sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Wie aus 1 ersichtlich wird, ist der Payne-Effekt der erfindungsgemäßen Masse 1, enthaltend MS und OTES, und der Vergleichsmasse C-B, enthaltend nur OTES, in beiden Fällen niedriger als derjenige der Vergleichsmasse C-A, enthaltend Si69, was auf eine verringerte Füllstoff-Netzwerk struktur hinweist, die durch die Siliciumdioxid-Abschirmung durch das Alkylalkoxysilan verliehen wird. Die Kurve der Dehnungs-Sweep-Daten, die durch G' angezeigt wird, der MS-enthaltenden Vergleichsmasse C-B verläuft fast parallel zu derjenigen der Vergleichsmasse C-A. Demgegenüber ist die G'-Kurve der erfindungsgemäßen Masse 1 von derjenigen von C-A verschieden, und die Differenz zwischen den zwei Kurven wird bei steigender Dehnung kleiner und kleiner. Bei einer Dehnung von mehr als 10% werden beide Kurven fast gleich. Dazu im Gegensatz nähert sich die G'-Kurve der Masse, enthaltend OTES allein (C-B), nicht an diejenige von C-A an. Diese Vergleiche der G'-Kurven zeigen an, dass mehr Restriktionen, die einer Deformation widerstehen, in der erfindungsgemäßen Masse aufgrund des Vorhandenseins von MS gebildet werden als in der Masse, die nur OTES enthält (C-B). Obgleich keine Bindung an irgendeine Theorie erfolgen soll, wird doch angenommen, dass die Erhöhung der Restriktionen, gebildet in den MS/OTES-Massen, auf Wechselwirkungen zwischen dem Polymeren und den Füllstoffen zurückzuführen ist. Es sieht so aus, als ob die Zugabe einer kleinen Menge von MS zu der Alkylalkoxysilanenthaltenden Masse bei hoher Temperatur die Bildung von solchen Restriktionen fördert. Diese Interpretation der Kurven wird durch einen Vergleich der G'-Kurven der 2 gestützt. Die Vergleichsmasse C-E, enthaltend nur MS, hat eine höhere G'-Kurve bei höheren Dehnungen als diejenige von Si69, was darauf hinweist, dass mehr Restriktionen durch eine Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung durch MS gebildet werden als durch Si69. Die in dem Kautschuk gebildeten Mehr-Restriktionen können auch zu einer niedrigeren Hysterese führen, wie es aus 3 ersichtlich wird, wobei der tan δ-Wert der erfindungsgemäßen Masse 1, enthaltend sowohl MS als auch OTES, geringer ist als die entsprechenden Werte der Vergleichsmassen C-A und C-B, die Si69 bzw. MS enthalten.
Beispiel 6
Die dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen vulkanisierten Masse und der Vergleichsmassen sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Die Werte wurden aus den Dehnungs- und Temperatur-Sweep-Tests erhalten. Insbesondere wurden der dynamische Schubmodul (G') bei –20°C und der tan δ-Wert bei 0°C und 50°C aus den Temperatur-Sweep-Tests erhalten, die bei einer Frequenz von 31,4 Radianten/Sekunde durchgeführt wurden, wobei eine Dehnung von 0,5% für Temperaturen im Bereich von –100°C bis –10°C und eine Dehnung von 2% für Temperaturen im Bereich von –10°C bis 100°C verwendet wurden. Die tan δ-Werte bei 0°C der erfindungsgemäßen Massen 1 und 2 (MS und OTES) und diejenigen der Vergleichsmasse C-B (OTES) sind höher als diejenigen der Si69-Vergleichsmassen C-A und C-C, was auf eine Verbesserung der Reifennasstraktion gegenüber der Si69-Masse hinweist. Jedoch zeigt auch die erfindungsgemäße Masse 1 einen höheren tan δ-Wert bei 0°C als die Masse, die OTES allein enthält (C-B), was eine weitere Verbesserung der Nasstraktion anzeigt, wenn eine Kombination von MS und OTES verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Massen 1 und 2 zeigen auch einen niedrigeren dynamischen Schubmodul (G' bei –20°C) als ihre jeweiligen Vergleichsmassen, was eine verbesserte Schnee- und Eistraktion anzeigt. Die niedrigeren tan δ-Werte bei 50°C der erfindungsgemäßen Massen 1 und 2 führen zu einem verringerten Rollwiderstand.
Die Temperatur-Sweep-Daten der 4 zeigen, dass die Temperaturstreuung um den T_g-Wert herum (d.h., den Peak der tan δ-Kurve) der erfindungsgemäßen Masse 1 und der Vergleichsmasse C-B breiter ist als diejenige bei der Vergleichsmasse C-A. Die Temperaturstreuung der erfindungsgemäßen Masse 1 ist sogar noch breiter als diejenige von C-B, was darauf hinweist, dass mehr Wechselwirkungen zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff gebildet werden, wenn MS mit OTES in dem Kautschuk vorhanden ist. Ohne dass eine Bindung an eine Theorie beabsichtigt ist, kann doch angenommen werden, dass diese Daten darauf hinweisen, dass mehr Polymerketten um die Oberflächen der Füllstoffteilchen herum immobilisiert sind. Die tan δ-Kurven, sowohl der erfindungsgemäßen Masse 1 als auch der Vergleichsmasse C-B, sind im Vergleich zu der Masse C-A in Richtung auf eine höhere Temperatur verschoben. Der breitere Peak des tan δ-Werts um den T_g-Wert herum führt zu einer höheren Hysterese, was dem Kautschuk den Vorteil einer besseren Nasstraktion verleihen könnte. So ist z.B. der tan δ-wert bei 10°C, der in Tabelle 8 gezeigt wird, sowohl bei der erfindungsgemäßen Masse 1 als auch bei der Vergleichsmasse C-B höher als bei der Vergleichsmasse C-A und höher in der Vergleichsmasse 1 als in der Masse C-B, was auf eine Verbesserung hinweist, wenn eine kleine Menge von MS zusätzlich zu dem OTES zugesetzt wird.
Beispiel 7
Die mechanischen Zugeigenschaften für die sieben Massen wurden unter Anwendung der Standardverfahrensweise, beschrieben in der ASTM-Norm D 412, bei 25°C gemessen. Die Probekörper für den Zugtest waren runde Ringe mit einem Durchmesser von 0,05 Inch und einer Dicke von 0,075 Inch. Eine Messlänge von 1,0 Inch wurde für den Zugtest verwendet. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 9 für die Zugtests ersichtlich wird, zeigte die erfindungsgemäße Masse 1 eine ähnliche oder eine überlegene Zugfestigkeit und Bruchdehnung wie die Vergleichsmasse C-A, die Si69 enthielt. Der niedrigere Zugmodul bei einer Dehnung von 300% (M300) der Vergleichsmasse (C-B), enthaltend das Alkylalkoxysilan allein, wird verbessert, wenn eine kleine Menge von MS bei hoher Temperatur während des Mischens zugegeben wird (erfindungsgemäße Masse 1). Jedoch ohne das Vorhandensein von OTES oder Abschirmungsmitteln scheint die Vergleichsmasse C-E, die nur MS als Dispergierungsmittel enthält, übervul kanisiert zu sein, weil die Bruchdehnung um 50% niedriger ist als die diejenige der Vergleichsmasse C-D bei einem sehr hohen Zugmodul, was zu schlechten mechanischen Eigenschaften führen wird.
TABELLE 8 Dynamische viskoelastische Eigenschaften, gemessen durch Temperatur- und Dehnungs-Sweeps
TABELLE 9 Mechanische Zugeigenschaften bei 25°C
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Verbesserungen der mechanischen Zugeigenschaften und der dynamischen viskoelastischen Eigenschaften, insbesondere des Zugmoduls bei einer Dehnung von 300% von mit Siliciumdioxid verstärkten, mit Schwefel vulkanisierten Kautschuken dadurch erhalten werden können, dass die Polymeren mit Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 130°C bis etwa 200°C in Gegenwart eines Alkylalkoxysilan-Siliciumdioxid-Dispergierungsmittels und einer sehr kleinen Menge von MS (d.h., bei einem Verhältnis von MS zu Alkylalkoxysilan von maximal 0,14:1) compoundiert werden. Vorzugsweise beträgt die Compoundierungstemperatur etwa 155°C bis etwa 200°C, mehr bevorzugt etwa 165°C bis 200°C, und am meisten bevorzugt etwa 170°C bis etwa 200°C, und insbesondere etwa 170°C bis etwa 185°C.

Claims

Mit Schwefel vulkanisierbares elastomeres Compound, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Stufen: (a) Zusammenmischen bei einer Temperatur von 155°C bis 200°C in Abwesenheit von zugesetztem Schwefel und Vulkanisationsmitteln (i) eines Elastomeren, das gegebenenfalls eine endständige Alkoxysilangruppe hat, (ii) eines Verstärkungsfüllstoffs, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß, (iii) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, eines Alkylalkoxysilans, und (iv) 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, eines Mercaptosilans, wobei das Verhältnis des Mercaptosilans zu dem Alkylalkoxysilan maximal 0,14:1 beträgt; (b) Abkühlenlassen des Gemisches unter die Mischtemperatur; und (c) Vermischen des in Stufe (b) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur mit einem Vulkanisationsmittel, umfassend eine wirksame Menge von Schwefel, um eine zufrieden stellende Vulkanisation zu erhalten.
Compound nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Mercaptosilans zu dem Alkylalkoxysilan 0,01:1 bis 0,10:1 beträgt.
Compound nach Anspruch 1, wobei das Mercaptosilan in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorhanden ist und wobei das Alkylalkoxysilan in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, vorhanden ist.
Compound nach Anspruch 1, wobei das Mercaptosilan die Formel
hat, worin X für Halogen oder Alkoxy steht; R für C₁- bis C₄-Alkylen steht; R' unabhängig C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₇- bis C₃₀-Alkaryl, eine cycloaliphatische C₅- bis C₃₀-Gruppe oder eine aromatische C₆- bis C₂₀-Gruppe bedeutet; und „n" eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Compound nach Anspruch 1, wobei die Alkylalkoxysilanverbindung die Formel R¹ _pSi(OR²)_4-p hat, worin die Alkoxygruppen gleich sind oder voneinander verschieden sind, und wobei jedes R¹ unabhängig eine aliphatische C₁- bis C₂₀-Gruppe, eine cycloaliphatische C₅- bis C₂₀-Gruppe oder eine aromatische C₆- bis C₂₀-Gruppe umfasst und wobei jedes R² unabhängig C_l- bis C₆ umfasst und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Compound nach Anspruch 5, wobei das Alkylalkoxysilan ein Alkyltrialkoxysilan ist.
Compound nach Anspruch 1, wobei das Elastomer aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren und Terpolymeren der konjugier ten Dienmonomeren mit monovinylaromatischen Monomeren und Trienen ausgewählt ist.
Compound nach Anspruch 1, wobei das Compound eine verbesserte physikalische Eigenschaft im Vergleich zu einem ähnlichen Compound zeigt, das das Alkylalkoxysilan, zugemischt bei der Temperatur in Abwesenheit des Mercaptosilans, enthält, wobei die Eigenschaft aus der Gruppe, bestehend aus einer 10%igen bis 30%igen Verringerung der Ausflockung des Füllstoffs nach der Compoundierung, gemessen durch den ΔG'-Wert, einer 4%igen bis 40%igen Erhöhung des Zugmoduls bei einer Dehnung von 300%, einer verringerten Hysterese, gemessen durch eine 1%ige bis 30%ige Verringerung des Tangens-δ-Werts bei 65°C, einer 10%igen bis 30%igen Erhöhung des Gehalts an gebundenem Kautschuk und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Compound nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein zusätzliches Prozesshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fettsäureester eines hydrierten oder nicht-hydrierten C₅- oder C₆-Zuckers, einem Polyoxyethylenderivat eines Fettsäureesters eines hydrierten oder nicht-hydrierten C₅- oder C₆-Zuckers, einem Ester eines Polyols und Gemischen davon.
Compound nach Anspruch 9, wobei der Fettsäureester aus der Gruppe, bestehend aus Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitanlaurat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanstearat und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel vulkanisierten elastomeren Compounds, umfassend die Stufen: (a) Zusammenmischen bei einer Temperatur von 155°C bis 200°C in Abwesenheit von zugesetztem Schwefel und Vulkanisationsmitteln, (i) eines Elastomeren, das gegebenenfalls eine endständige Alk oxysilangruppe hat, (ii) eines Verstärkungsfüllstoffs, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß, (iii) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, eines Alkylalkoxysilans, und (iv) 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, eines Mercaptosilans, wobei das Verhältnis des Mercaptosilans zu dem Alkylalkoxysilan maximal 0,14:1 beträgt; (b) Abkühlenlassen des Gemisches unter die Mischtemperatur; und (c) Vermischen des in Stufe (b) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur mit einem Vulkanisationsmittel, umfassend eine wirksame Menge von Schwefel, um eine zufrieden stellende Vulkanisation zu erhalten. (d) Vulkanisieren des in Stufe (c) erhaltenen Gemisches.
Pneumatischer Reifen, umfassend eine Komponente, hergestellt aus einem mit Schwefel vulkanisierten elastomeren Compound nach dem Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Compound (i) ein Elastomeres, das gegebenenfalls eine endständige Alkoxysilangruppe hat, (ii) einen Verstärkungsfüllstoff, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß, (iii) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid eines Alkylalkoxysilans, (iv) 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, eines Mercaptosilan-Siliciumdioxid-Kupplungsmittels, wobei das Verhältnis des Mercaptosilns zu dem Alkylalkoxysilan maximal 0,14:1 beträgt, und (v) ein Vulkanisationsmittel, umfassend eine wirksame Menge von Schwefel zum Erhalt einer zufrieden stellenden Vulkanisation, umfasst.