DE60108231T2

DE60108231T2 - Substituierte polycyclische cyclopentadiene und verfahren zu ihre herstellung

Info

Publication number: DE60108231T2
Application number: DE60108231T
Authority: DE
Inventors: Paolo Biagini; Diego Vigliarolo; Giampietro Borsotti; Roberto Santi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: ATE286496T1; EP1268375B1; WO2001074745A1; MY126014A; EP1268375A1; AR029503A1; IT1318436B1; DE60108231D1; US6930158B2; CA2404549C; AU2001239308A1; ES2234819T3; US6844478B2; ITMI20000680A1; US20030166800A1; CA2404549A1; KR20020081413A; TWI222964B; MXPA02009374A; US20050096439A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Gruppe substituierter Cyclopentadiene zur Bildung von polycyclischen Strukturen, sowie ein Verfahren zur deren Herstellung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue polycyclische Pentadienylverbindungen, die in Form von Anionen als Penta-hapto(η⁵)-Liganden an Übergangsmetalle koordiniert verwendet werden können, um Metallocene zu bilden.
Die Eigenschaft von Cyclopentadienylverbindungen, durch Verlust eines kationischen Fragments, im Allgemeinen eines H⁺-Ions, ein Anion aromatischer Natur zu bilden, ist bekannt. Die Fähigkeit dieser Anionen, sich an Metallkationen mittels einer multielektronischen Komplexbindung zur Bildung von Komplexen zu koordinieren, die als Metallocene bezeichnet werden, ist ebenfalls wohlbekannt, wobei diese Komplexe eine ungewöhnliche Stabilität aufweisen im Vergleich zu dem Verhalten, was im Allgemeinen für organometallische Kohlenwasserstoffanionen enthaltende Verbindungen erwartet wird. Diese Komplexe können einen einzigen Cylcopentadienylliganden enthalten, oder zwei und, in gewissen Fällen, sogar drei Liganden dieser Art. Es ist bekannt, dass Cyclopentadienylkomplexe der Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 6, und insbesondere der Gruppe 4 des periodischen Systems der Elemente, zusammen mit Aluminoxanen oder besonderen Salzen von nicht-koordinierenden Anionen, fähig sind, α-Olefine zu polymerisieren und diese wurden für diesen Verwendungszweck in letzter Zeit häufig eingesetzt.
Cyclopentadienylverbindungen umfassen die di-ungesättigte cyclische Gruppe mit 5 Kohlenstoffatomen mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin die R-Gruppen für allgemeine Substituenten stehen, entweder gleich oder verschieden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und um die Beschreibung und die Ansprüche zu vereinfachen, wird die vorstehend angegebene Formel (I) in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um synthetisch eine oder mehrere der 5 möglichen mesomeren Strukturen (Ia), (Ib), (Ic), (Id) und (Ie), die im folgenden angegeben sind, darzustellen, welche, wie es in der organischen Chemie üblich ist, eine allgemeine polysubstituierte Cyclopentadienylverbindung darstellen können.
Diese können durch Verschiebung, in dem fünfeckigen Ring, von zwei Doppelbindungen und des Wasserstoffatoms, das an dem einzigen gesättigten Kohlenstoffatom hängt, ineinander umgewandelt werden, wobei es sich bei den verschiedenen Substituenten an dem Ring im Allgemeinen um Wasserstoff oder lineare oder verzweigte organische Reste handelt, gegebenenfalls substituierte Reste, welche in einer allgemeineren Version auch einen oder mehrere kovalente Liganden miteinander bilden können, um cyclische oder polycyclische Strukturen zu erhalten, die mit dem Cyclopentadienylring kondensiert sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können diese Strukturen (Ia), (Ib), (Ic), (Id) und (Ie) als äquivalent angesehen werden, da sie Vorläufer des gleichen Cyclopentadienylanions sind. Sofern nichts anderes angegeben ist, umfasst folglich der Umfang der vorliegenden Erfindung, im Hinblick auf die Cyclopentadienylverbindungen, die durch die Strukturformeln vom Typ (I) dargestellt sind, die einen der Gegenstände der Erfindung bilden, die 5 mesomeren Strukturen, die vorstehend definiert sind.
Substituierte Cyclopentadienylkohlenwasserstoffverbindung, die aus gesättigten und ungesättigten Ringen bestehen, welche am Cylcopentadienylring kondensiert sind, sind aus den Stand der Technik bekannt, und bei einigen handelt es sich um kommerzielle Produkte wie zum Beispiel Inden, Tetrahydroinden, Fluoren, Azulen, 1,2-Benzofluoren. Weitere bicyclische Verbindungen, die einen Cyclopentadienylring umfassen, sind in der europäischen Patentanmeldung EP-A 760 355 beschrieben, während die europäischen Patentanmeldung EP-A 849 273 Metallocenkomplexe mit diesen Liganden beschreibt, die zum Polymerisieren von Olefinen geeignet sind.
Der positive Effekt von gesättigten Cyclen, die mit den Cyclopentadienylringen kondensiert sind, bei der Polymerisationskatalyse von Olefinen, unter Verwendung von Metallocenen von Zirkonium und Titan, ist ebenfalls bestätigt worden, insbesondere im Hinblick auf die Aktivität und die Inkorporierung von Co-Monomeren in die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A 849 273 beschrieben.
Trotz der ermutigenden Ergebnisse, die bisher in diesem Bereich erzielt worden sind, besteht nach wie vor ein Bedarf an kontinuierlichen Verbesserungen der Polymerisationskatalysatoren sowie der Qualität und Vielseitigkeit von damit erhaltenen Poly-α-Olefinen. Die Nachfrage für elastomere Polymere aus Ethylen mit einem hohen Gehalt an Ungesättigtheit, die für eine rasche Vulkanisierung geeignet sind, haben Forschungsaktivitäten im Hinblick auf Katalysatoren gefördert, die fähig sind, die Menge an nicht-konjugierten Dienen, die in dem Ethylencopolymer inkorporiert sind, im Vergleich zu den bisher möglichen Mengen zu steigern, ohne eine deutliche Abnahme des durchschnittlichen Molekulargewichts des erhaltenen Produkts zu verursachen. Es ist jedoch wünschenswert, Katalysatoren zur Verfügung zu haben, die in der Lage sind, Polyolefine mit einem höheren Molekulargewicht für Verfahren mit hoher Ausbeute, die bei Temperaturen von mehr als 100°C ablaufen, zu produzieren. Ferner sind weitere Verbesserungen im Hinblick auf die sterische Kontrolle der stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen erforderlich, um Polymere mit einer hohen Taktizität mittels Metallocenkatalysatoren vom so genannten „Brückentyp", die Strukturen aufweisen, die immer raffinierter und selektiver werden, zu ergeben.
In dem nicht endenden Bemühen, den vorstehen beschrieben Anforderungen mit innovativen Verfahren und Materialien zu begegnen, haben die Anmelder nun eine neue Gruppe von polycyclischen Cyclopentadienylverbindungen gefunden, welche zur Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren geeignet sind, die einen deutlichen Fortschritt bei der Bereitstellung einer Lösung für die vorstehend angegebenen Aufgaben darstellen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich folglich auf eine polycyclische Cyclopentadienylverbindung mit der folgenden Formel (II):
worin: jedes der Symbole R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise ein C₁-C₆ Alkyl, linear oder verzweigt, und zusätzlich eine der Z¹-, Z²-, R₅-, R₆- oder R₇-Gruppen eine divalente organische Gruppe darstellen kann, die ferner an eine weitere organische Gruppe gebunden ist, welche 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Cyclopentadienylgruppe umfasst, und „n" für eine beliebige der ganzen Zahlen von 1 bis 10, einschließlich der Grenzwerte, und vorzugsweise für 1 bis 3 steht;
oder eine Mischung der Verbindungen mit der Formel (II).
Wie bereits vorstehend angegeben, wird in der vorstehend dargestellten Formel (II) die Cyclopentadienylgruppe herkömmlich mittels einer Struktur dargestellt, die alle mesomeren Formen umfasst, die durch Verschiebung der Doppelbindungen und des Wasserstoffatoms in dem Ring in Übereinstimmung mit den Wertigkeitsregeln erhalten werden können. Diese Verschiebung ist nicht nur rein formal, sondern kann auch in der Praxis durch Bilden eines Cylcopentadienylanions aus jeder Verbindung mit der Formel (II) einfach erhalten werden, zum Beispiel durch Behandeln mit Butyllithium, und anschließendes Ansäuern, um eine Mischung aller 5 möglichen Isomere zu erhalten, wobei diese Mischung ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung Verbindungen mit der Formel (II), worin alle R- und Z-Gruppen für Wasserstoff stehen. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung stehen Z¹ und Z² für Wasserstoff und lediglich zwei der Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ stehen für ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Gemäß weiterer besonderer Formen der vorliegenden Erfindung stehen in der Formel (II) eine der Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, Z¹ und Z² alle für Wasserstoff und wenigstens eine der R₅-, R₆- oder R₇-Gruppen steht für Methyl oder Ethyl, vorzugsweise für Methyl. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R₁ und R₃ für Methyl, und „n" steht für 2 oder 3.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen eine der R₅-, R₆- oder R₇-Gruppen, vorzugsweise R₅ oder R₇, für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Silangruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zusätzlich gebunden an eine zweite Cyclopentadienylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ausgewählt aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und homologen Gruppen davon, insbesondere gebunden an diese R₅-, R₆- oder R₇-Gruppe mittels eines Kohlenstoffatoms des Cylopentadienylrings.
Nicht beschränkende Beispiele der Verbindung der Formel (II) sind jene, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, die aus Gründen der Einfachheit nicht nummeriert sind:
Die polycylischen Cyclopentadienylverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind relativ stabile Verbindungen; sie können gegenüber Luft ausgesetzt werden, auch wenn es nicht sinnvoll ist, dies für einen längeren Zeitraum vorzunehmen, aufgrund der Möglichkeit der Bildung der entsprechenden dimeren Produkte nach der wohlbekannten Diels-Alder Reaktion. Wenn es gegebenenfalls notwendig ist, dass diese Produkte für einige Zeit aufbewahrt werden, ist es aus diesem Grunde bevorzugt, sie in eine der entsprechenden Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen umzuwandeln, die keine chemischen Veränderungen durchlaufen, wenn sie in einer inerten Atmosphäre gehalten werden, auch wenn sie gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit, die in der Luft vorliegen, empfindlich sind.
Auch wenn diese polycyclischen Verbindungen neu sind, können sie durch Anpassen von bekannten Methoden der organischen Chemie an diesen Zweck hergestellt werden, durch Analogie mit synthetischen Methoden von Verbindungen und organischen Strukturen, die bereits bekannt oder ähnlich sind, wie zum Beispiel das Syntheseverfahren, das in der vorstehend zitierten europäischen Patentanmeldung EP-A 760 355 beschrieben ist. Der Anmelder hat jedoch ein ursprüngliches Syntheseverfahren entwickelt, durch Modifizieren oder Kombinieren bekannter Techniken, welches es ermöglicht, dass diese Verbindungen in guter Ausbeute in einer beschränkten Anzahl von Schritten erhalten werden.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung der polycyclischen Cyclopentadienylverbindungen der Formel (II) ausgehend von einem Benzoketon mit der folgenden allgemeinen Formel (III):
worin die verschiedenen Symbole die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweisen, sowohl in den allgemeinen als auch in den bevorzugten Formen, unter Bezugnahme auf die Cyclopentadienylverbindung mit der Formel (II), umfassend nacheinander die folgenden Schritte:

1. Bilden des Anions des Benzoketons der Formel (III) durch Abstrahieren eines Wasserstoffions in α-Position bezüglich des Carbonyls, mittels einer Reaktion mit einem Hydrid oder mit einem Alkyl eines Alkalimetalls,
2. Umsetzen des im Schritt (1) gebildeten Anions mit einem Alkylcarbonat mit der Formel OC(OR₈), worin R₈ für ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, um den Benzoketoester mit der folgenden Formel (IV) zu ergeben:
3. Bilden des Anions dieses Benzoketoesters mit der Formel (IV) durch Reaktion mit einer ausreichend starken organischen Base, zum Beispiel einem Hydrid, einem Alkoxid oder einem Alkyl eines Alkalimetalls, und Umsetzen dieses Anions mit einem Propargylhalogenid mit der folgenden Formel (V) R₅HXC-C≡R₇ (V)worin R₅ und R₇ die gleiche Bedeutung wie die entsprechenden Symbole in der Formel (II) aufweisen und X für ein Halogen ausgenommen Fluor steht, vorzugsweise Chlor oder Brom, um am Ende die folgende Verbindung mit der Formel (VI) zu erhalten
4. Hydratisieren dieser Verbindung mit der Formel (VI) nach einem der bekannte Verfahren zum Umwandeln der Acetylengruppe in eine Ketongruppe, zum Beispiel durch Kontakt und Reaktion in einer Mischung mit Quecksilberoxid, Bortrifluorid-Etherat, Trichloressigsäure in Methanol als Lösungsmittel, und anschließende Hydrolyse, um die folgende Verbindung mit der Formel (VII) zu ergeben:
5. Cyclisieren dieser Verbindung mit der Formel (VII) durch Selbstkondensation in einer stark basischen Umgebung mit KOH oder NaOH, bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100°C, um das folgende ungesättigte cyclische Keton mit der Formel (VIII) zu ergeben:
6. Reduzieren dieses ungesättigten cyclischen Ketons mit der Formel (VIII) unter Verwendung von bekannte Methoden, zum Beispiel durch Reaktion mit Lithiumaluminiumhydrid, um die gewünschte polycyclische Cyclopentadienylverbindung mit der Formel (IX) zu ergeben, die der Verbindung mit der Formel (II) mit R₆ gleich Wasserstoff entspricht:
oder mittels einer Reaktion mit einem geeigneten reaktiven Metallalkyl umfassend die R₆-Gruppe, zum Beispiel Lithiumalkyl, einem Grignard-Reagenz, einem Magnesiumdialkyl, einem Aluminiumtrialkyl, usw., um die gewünschte Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) zu ergeben, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Die vorstehend beschriebenen polycyclischen Cyclopentadienylverbindungen können zur Bildung von organometallischen Komplexen von Übergangsmetallen verwendet werden, insbesondere der Gruppe 4 des periodischen Systems der Elemente, die vorteilhafterweise als Katalysatoren in verschiedenen Syntheseverfahren verwendet werden können, zum Beispiel für die Hydrierung, Oxidation und Polymerisation von Olefinen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf Salzverbindungen (ionische Verbindungen), umfassend wenigstens ein polycyclisches Cyclopentadienylanion, das formal von einer der vorherstehenden Verbindungen mit der Formel (II) durch Abstrahieren eines H⁺-Säurekations von dem Cyclopentadienylring abgeleitet ist, sowie Metallkomplexe umfassend mindestens eine dieser Cyclopentadienylanionen, die an ein Übergangsmetall mit kovalenten Bindungen vom π-Typ koordiniert sind. Insbesondere betrifft ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine organometallische Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (X):
worin:
jede Gruppe R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z¹ und Z², und auch „n", die gleiche Bedeutung, allgemein und auch bevorzugt, wie das entsprechende Symbol in der Formel (II) aufweist,
M^v für ein beliebiges Metall der Gruppen 1 oder 2 oder Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente mit einem Oxidationszustand (oder Valenz) „v" von größer als 0 steht,
jedes Z' unabhängig für eine Gruppe anionischer Natur steht, die an das Metall M^v als Anion in einem Ionenpaar oder mit einer kovalenten Bindung vom „σ"-Typ gebunden ist,
Z'' für einen organischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassend ein Cyclopentadienylanion, das an dem Metall M^v koordiniert ist, steht,
„m" einen Wert von 1 oder 0 aufweist, in Abhängigkeit davon, ob Z'' in der Verbindung mit der Formel (X) vorliegt oder abwesend ist,
„p" die Anzahl von Z'- Gruppen ausdrückt, die zur Neutralisation der formalen Oxidationsladung „v" des Metalls M^v notwendig sind, und solche Werte aufweist, dass p = (v – m – 1).
Die vorstehend angegebene Formel (X) umfasst alle Verbindungen, umfassend ein Metall M^v in einem Oxidationszustand von größer als 0 und wenigstens ein Anion, das von einem Liganden mit der vorstehend angegebenen Formel (II), wie vorstehend definiert, abgeleitet ist. Diese Verbindungen können ionischer Natur (Salznatur) sein, insbesondere mit Nichtübergangsmetallen, oder, sofern niedrige Energieorbitale des Metalls zur Bildung von Bindungen vom π-Typ zur Verfügung stehen, liegen diese Verbindungen vorzugsweise in Form von koordinierten Komplexen semi-kovalenter oder kovalenter Natur vor.
Vorzugsweise ist das Metall M^v in den Salzverbindungen aus Lithium, Natrium oder Magnesium ausgewählt.
M^v wird ferner vorzugsweise aus Ti, Zr oder Hf in einem Oxidationszustand +4 gewählt. In diesem Fall sind besonders zufriedenstellende Ergebnisse erhalten worden, wenn die Z'' Gruppe in der Formel (X) für ein zweites Cyclopentadienylanion steht, gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, ausgewählt aus Verbindungen mit der vorstehend angegebenen Formel (II). Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Biscyclopentadienylkomplex eines Übergangsmetalls M^q der Gruppe 4 des periodischen Systems der Elemente, der die folgende Formel (XI) aufweist:
worin:
jede Gruppe R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z¹ und Z², und auch „n", die gleiche Bedeutung, sowohl allgemein als auch bevorzugt, wie das entsprechende Symbol in den vorstehenden Formeln (II) (x) aufweist;
M^q für ein Metall steht, das aus Titan, Zirkonium und Hafnium mit einem Oxidationszustand (oder Valenz) „q" von gleich 3 oder 4, vorzugsweise 4, ausgewählt ist;
„t" den Wert von 1 besitzt, wenn die Valenz „q" von M^q gleich 4 ist, und den Wert 0 besitzt, wenn die Valenz „q" von M^q gleich 3 ist;
X' und X'' jeweils unabhängig für eine Gruppe monovalenter anionischer Natur in σ-Bindung an das Metall M^q stehen;
vorzugsweise gewählt aus Hydrid, Halogenid, eine C₁ bis C₂₀ Alkyl oder Alkylarylgruppe, C₃ bis C₂₀ Alkylsilylgruppe, C₅ bis C₂₀ Cycloalkylgruppe, C₆ bis C₂₀ Arylgruppe oder Arylalkylgruppe, C₁ bis C₂₀ Alkoxyl oder Thioalkoxylgruppe, C₂ bis C₂₀ Carboxylatgruppe, oder Carbamat, eine C₂ bis C₂₀ Dialkylamidgruppe, und eine C₄ bis C₂₀ Alkylsilyl-Amidgruppe,
C_p für eine beliebige organische Gruppe, die einen η⁵-Cyclopentadienylring oder η⁵-Heterocyclopentadienylring enthält, von anionischer Natur, vorzugsweise mit mindestens 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, koordiniert an das Metall M^q, steht.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung stehen insbesondere X' und X'' mit der Formel (XI) jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe anionischer Natur, die an das Metall M^q σ-gebunden ist. Übliche Beispiele für X' und X'' sind Hydrid, Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, eine lineare oder verzweigte C₁ bis C₂₀ Alkylgruppe wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyl, Decyl, Benzyl, eine C₃ bis C₂₀ Alkylsilylgruppe wie zum Beispiel Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Tributylsilyl, eine C₅ bis C₂₀ Cycloalkylgruppe wie zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, und eine C₆ bis C₂₀ Arylgruppe wie zum Beispiel Phenyl oder Toluyl, eine C₁ bis C₂₀ Alkoxyl oder Thioalkoxylgruppe wie zum Beispiel Methoxyl, Ethoxyl, iso- oder sec-Butoxyl, Ethylsulfid, eine C₂ bis C₂₀ Carboxylatgruppe wie zum Beispiel Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Butyrat, Pivalat, Stearat, Benzoat oder wiederum eine C₂ bis C₂₀ Dialkylamidgruppe wie zum Beispiel Diethylamid, Dibutylamid oder ein C₄ bis C₂₀ Alkylsilyl-Amid wie zum Beispiel Bis(trimethylsilyl)amid oder Ethyltrimethylsilylamid. Die zwei Gruppen X' und X'' können auch chemisch aneinander gebunden sein und einen Ring bilden, der 4 bis 7 Atome, welche von Wasserstoff verschieden sind, aufweist, auch das Metall M^q umfassend. Typische Beispiele für diese Ausführungsform sind divalente anionische Gruppen wie zum Beispiel die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, oder die Ethylendioxygruppe. X'- und X''-Gruppen, die auf Grund ihrer Verfügbarkeit und der einfachen Herstellung von diese enthaltenden Komplexen besonders bevorzugt sind, sind Chlorid, C₁ bis C₈ Alkoxid, Methyl, Ethyl, C₃ bis C₁₀ Carboxylat.
Jede C_p-Gruppe in der Formel (XI) enthält einen η⁵-Cyclopentadienylring, der an das Metall M^q koordiniert ist, der formal von einem Cyclopentadienylmolekül, substituiert oder nicht substituiert, durch Abstrahieren eines H⁺-Ions abgeleitet ist. Die Molekülbindung vom π-Typ und auch die elektronische und koordinative Konfiguration von Metallocenkomplexen von Titan, Zirkonium oder Hanfnium, die im Allgemeinen zwei η⁵-Cyclopentadienylgruppen enthalten, sind in der Literatur zahlreich beschrieben worden und sind dem Fachmann bekannt.
Die C_p-Gruppe mit der Formel (XI) gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere aus bekannten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, oder Fluorenylgruppen gewählt, sowie aus deren homologen Produkten, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Molekülskeletts (inbegriffen oder nicht inbegriffen in dem Cyclopentadienylring) durch einen Rest substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, wie zum Beispiel Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Buthyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyl, Decyl, Benzyl, einer Alkylsilylgruppe wie zum Beispiel Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Tributylsilyl, einer Cycloalkylgruppe wie zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, wie zum Beispiel Phenyl, Pentafluorphenyl oder Toluyl, einer Alkoxyl- oder Thioalkoxylgruppe wie zum Beispiel Methoxyl, Ethoxyl, Iso- oder Sec-butoxyl, Ethylsulfid. Diese C_p-Gruppe kann ferner mehrere kondensierte aromatische Ringe umfassen, wie beispielsweise im Fall von 4,5-Benzoindenyl, und gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird sie aus Anionen von polycyclischen Cyclopentadienylverbindungen gewählt, die die vorstehend beschriebene Formel (II) besitzen.
Für bestimmte Polymerisationsverfahren, insbesondere wenn die sterische Kontrolle der Polymersiation (iso- oder syndiotaktische Orientierung von α-Olefinen) von Bedeutung ist, oder die Kontrolle der Insertion von Comoneren in der Copolymerisation von Ethylen, wie dem Fachmann bekannt, können die vorstehend beschriebenen Gruppen anionischer Natur, insbesondere Z' und Z'' in den Komplexen mit der Formel (X) mit einem Übergangsmetall als M^v, und C_p in Komplexen mit der Formel (XI), kovalent an die polycyclische Cyclopentadienylgruppe gebunden sein, die von Verbindungen der Formel (II) abgeleitet ist, mittels einer divalenten Kohlenwasserstoff- oder Silangruppe mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, um eine so genannte „Brückenstruktur" zu bilden, in Übereinstimmung mit der traditionellen Terminologie, die im Gebiet von Metallocenverbindungen verwendet wird.
Nicht-beschränkende Beispiele von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (X) und (XI) sind jene, die durch die im Folgenden angegebenen Strukturen dargestellt werden, die aus Gründen der Einfachheit nicht nummeriert sind:
Wie vorstehend angegeben, können die vorstehend dargestellten Komplexe mit der Formel (X) mit gewissen Übergangsmetallen, und insbesondere die Komplexe, die durch die Formel (XI) dargestellt werden, vorzugsweise bei der Bildung von Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen eingesetzt werden, zusammen mit einem geeigneten Aktivator.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Katalysator für die (Co)Polymerisation von Ethylen und weiteren α-Olefinen, das heißt für die Homopolymerisation von Ethylen und weiteren α-Olefinen, die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie zum Beispiel α-Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Diolefinen, Styrol und deren Derivate, und dergleichen, die Copolymerisation von α-Olefinen miteinander oder mit weiteren copolymersierbaren Monomeren. Dieser Katalysator kann aus der Mischung (das heißt Kontakt und Reaktion) des vorstehend beschriebenen polycyclischen Metallocenkomplexes mit der Formel (X) oder (XI) mit einem Aktivator (oder Cokatalysator), gewählt aus den im Bereich der Metallocen-Polymerisationskatalyse bekannten, insbesondere einer organischen Verbindung eines Metalls M', ausgewählt aus Bor, Aluminium, Gallium oder Zinn, oder einer Mischung dieser Verbindungen, hergestellt werden.
Insbesondere umfasst der Katalysator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die folgenden zwei Komponenten im Kontakt miteinander, oder das Produkt ihrer Reaktion:

1. mindestens einen Metallocenkomplex mit der vorstehend beschriebenen Formel (X), worin das Metall M^v für ein Metall der Gruppe von 4 bis 6, vorzugsweise 4, des periodischen Systems der Elemente steht;
2. einen Cokatalysator bestehend aus mindestens einer organometallischen Verbindung eines Elements M', das von Kohlenstoff verschieden ist, und ausgewählt aus Elementen aus den Gruppen 2, 12, 13 oder 14 des periodischen Systems der Elemente, wie vorstehend definiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Element M' vorzugsweise aus Bor, Aluminium, Zink, Magnesium, Gallium oder Zinn ausgewählt, besonders bevorzugt aus Bor oder Aluminium.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Komponente (2) um ein organo-oxygeniertes Derivat von Aluminium, Gallium oder Zinn. Dieses kann als eine organische Verbindung von M' definiert werden, wobei letzteres an wenigstens ein Sauerstoffatom und an wenigstens eine organische Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, gebunden ist.
Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Komponente (2) vorzugsweise um ein Aluminoxan. Wie bekannt, handelt es sich bei Aluminoxanen um Verbindungen, die Al-O-Al-Bindungen enthalten, mit einem variierenden O/Al-Verhältnis, die unter kontrollierten Bedingungen durch Reaktion eines Aluminiumalkyls oder Aluminiumalkylhalogenids mit Wasser oder anderen Verbindungen erhalten werden können, die vorgegebene Mengen an verfügbarem Wasser enthalten, wie zum Beispiel im Fall der Reaktion von Aluminiumtrimethyl mit Aluminiumsulfathexahydrat, Kupfersulfatpentahydrat oder Eisensulfatpentahydrat. Die Aluminoxane, die vorzugsweise für die Bildung des Polymerisationskatalysators in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Oligomere, Polymere, cyclische und/oder lineare Verbindungen, gekennzeichnet durch das Vorliegen von Wiederholungseinheiten mit der vorliegenden Formel (XII):
worin R₈ für eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe steht, vorzugsweise Methyl.
Jedes Dialuminoxanmolekül enthält vorzugsweise 4 bis 70 Wiederholungseinheiten, die nicht alle identisch miteinander sein müssen, sondern auch unterschiedliche R₈-Gruppen enthalten können.
Diese Aluminoxane, und insbesondere Methylaluminoxan, sind Verbindungen, die nach in der organometallischen Chemie bekannten Verfahren erhalten werden können, zum Beispiel durch Zugabe von Aluminiumtrimethyl zu einer Suspension in Hexan von Aluminiumsulfathydrat.
Bei Verwendung für die Bildung eines Polymerisationskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Aluminoxane (2) in Kontakt mit der Komponente (1), umfassend den Komplex mit der Formel (X), in solchen Verhältnissen in Kontakt gebracht, dass das Atomverhältnis zwischen Al und dem Übergangsmetall M im Bereich von 10 bis 10000 liegt und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000. Die Reihenfolge, mit der der Komplex (1) und das Aluminoxan (2) miteinander in Kontakt gebracht werden, ist nicht besonders entscheidend.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Aluminoxanen umfasst die Definition der Komponente (2) gemäß der vorliegenden Erfindung ferner auch Galloxane (in denen in den vorhergehenden Formeln Gallium statt Aluminium vorliegt) und Stannoxane, deren Verwendung als Cokatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Metallocenkomplexen bekannt ist, zum Beispiel aus den US-Patenten US 5,128,295 und US 5,258,475 .
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann dieser Katalysator erhalten werden, indem die Komponente (1), bestehend aus mindestens einem Komplex der Formel (X), mit der Komponente (2) in Kontakt gebracht wird, bestehend aus mindestens einer Verbindung oder einer Mischung von arganometallischen Verbindungen von M', die fähig sind, mit dem Komplex der Formel (X) zu reagieren, indem sie von diesem eine σ-gebundene Gruppe Z' oder Z'' abstrahieren, um einerseits mindestens eine neutrale Verbindung zu bilden, und andererseits eine ionische Verbindung zu bilden, bestehend aus einem Metallocenkation, enthaltend das Metall M^v, und einem organischen nicht-koordinierenden Anion, enthaltend das Metall M', dessen negative Ladung auf einer multizentrischen Struktur delokalisiert ist.
Die Komponenten (2), die als ionisierende Systeme vom vorstehenden Typ geeignet sind, werden vorzugsweise aus voluminösen organischen Verbindungen aus Bor und Aluminium ausgewählt, wie zum Beispiel jenen, die durch die folgenden allgemeine Formel dargestellt werden: [(R_c)_xNH_4-x]⁺[B(R_D)₄]^–; B(R_D)₃; [Ph₃C]⁺[B(R_D)₄]^– ; [R_C)₃PH]⁺[B(R_D)₄]^– ; [Li]⁺[B(R_D)₄]^– ; [Li]⁺[Al(R_D)₄]^–; worin der Deponent „x" für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 steht, jede R_c-Gruppe unabhängig voneinander für einen Alky- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und jede R_D-Gruppe unabhängig voneinander für einen Arylrest steht, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Diese Verbindungen werden im Allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis zwischen dem Atom M' der Komponente (2) und des Atoms M^v in dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,5 bis 15 liegt, vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 10, noch bevorzugter von 1 bis 6.
Die Komponente (2) kann aus einer einzigen Verbindung bestehen, normalerweise einer ionischen Verbindung, oder einer Kombination dieser Verbindung mit MAO, oder vorzugsweise mit einem Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, wie zum Beispiel AlMe₃, AlEt₃, Al(i-Bu)₃.
Im Allgemeinem wird die Bildung des ionischen Metallocenkatalysators in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt, noch bevorzugter in einem Kohlenwasserstoff. Die Auswahl der Komponenten (1) und (2), die vorzugsweise miteinander kombiniert werden, wie auch die spezifische verwendete Methode, können in Abhängigkeit der Molekülstrukturen und des gewünschten Ergebnisses variieren, in Übereinstimmung mit den ausführlichen Ausführungen in speziellen Literaturstellen, die dem Fachmann zur Verfügung stehen.
Beispiele dieser Methoden werden qualitativ in der im Folgenden dargestellten Liste schematisch angegeben, die jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise einschränkt:
m₁ durch Kontakt eines Metallocens mit der allgemeinen Formel (X) oder vorzugsweise (XI), worin wenigstens einer, vorzugsweise alle der Substituenten Z' und Z'' für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen, mit einer ionischen Verbindung, deren Kation fähig ist, mit einem der Substituenten zu reagieren, um eine neutrale Verbindung zu bilden, und deren Anion voluminös, nicht-koordinierend, und zur Delokalisierung der negativen Ladung fähig ist;
m₂ durch Reaktion eines Metallocens mit der vorgehend beschriebenen Formel (X) oder vorzugsweise (XI) mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise einem Aluminiumtrialkyl, eingesetzt in molaren Überschüssen von 10/1 bis 500/1, gefolgt von der Umsetzung mit einer starken Lewissäure, wie zum Beispiel Tris(pentafluorphenyl)bor in einer mehr oder weniger stöchiometrischen Menge oder in einem leichten Überschuss bezüglich dem Metall M^v;
m₃ durch Kontakt und Reaktion eines Metallocens der vorhergehend beschriebenen Formel (X) oder vorzugsweise (XI) mit einem molaren Überschuss von 10/1 bis 1000/1, vorzugsweise 100/1 bis 500/1 eines Aluminiumtrialkyls oder eines Alkylaluminiumhalids, dargestellt durch die folgende Formel AlR⁹ _mX_3-m, worin R₉ für eine lineare oder verzweigte C₁ bis C₈ Alkylgruppe steht, oder eine der Mischungen davon;
X für ein Halogen steht, vorzugsweise Chlor oder Brom, und m für eine Dezimalzahl im Bereich von 1 bis 3, einschließlich der Grenzen, steht; mit einem Atomverhältnis zwischen dem Metall M^v oder M^q in dem Komplex (X) oder (XI) und Aluminium in dem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhalogenid von 1/10 bis 1/1000, vorzugsweise von 1/100 bis 1/500, gefolgt von einer Zugabe zur so erhaltenen Zusammensetzung von mindestens einer ionischen Verbindung des vorstehend beschriebenen Typs in solchen Mengen, dass das Verhältnis zwischen B oder Al und dem Atom M^v in dem Metallocenkomplex innerhalb des Bereichs 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 6, liegt.
Beispiele für ionisierende ionische Verbindungen oder reaktive Multikomponentensysteme, die in der Lage sind, ein ionisches katalytisches System durch Reaktion mit einem Metallocenkomplex in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu produzieren, sind in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben, deren Inhalt durch in Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird:

• Europäische Patentanmeldung, veröffentlicht unter den Nummern: EP-A 277,003, EP-A 277,004, EP-A 522,581, EP-A 495-375, EP-A 520,732, EP-A 478,913, EP-A 468,651, EP-A 427,697, EP-A 421,659, EP-A 418,044;
• Internationale Patentanmeldungen, veröffentlicht unter den Nummern: WO 92/00333, WO 92/05208, WO 91/09882;
• US Patente: US 5,064,802 , US 2,827,446 , US 5,066,739 ;

Nicht-beschränkende Beispiele für Komplex-Cokatalysator-Kombinationen, die für die Herstellung von ionischen katalytischen Systemen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Folgenden in der Tabelle (1) schematisch dargestellt, unter Bezugnahme auf die jeweiligen Vorläufer, aus deren Kombination sie erhalten werden können. Jede Verbindung aus jeder Spalte kann gegebenenfalls mit jeder Verbindung der restlichen Spalten kombiniert werden, nach den angegebenen Verfahren. Tabelle (1): Herstellung von ionischen Katalysatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung
Abkürzungen: Me = Methyl, Et = Ethyl, Bu = n-Butyl, Buⁱ = Isobutyl, Ph = Phenyl, Bz = Benzyl, Prⁱ = Isopropyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl, DHBI = 4,5-Dihydro-benzo[d]indenyl, 7,9-Me₂-DHBI = 7,9-Dimethyl-4,5-dihydro-benzo[d]indenyl, THAZ = 4,5,6-Trihydro-benzo[e]azulenyl.
Von der vorliegenden Erfindung umfasst sind ferner jene Katalysatoren, die zwei oder mehrere Komplexe der Formeln (X) oder (XI) umfassen, die miteinander vermischt sind. Die Katalysatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung auf der Basis von Mischungen von Komplexen besitzen andere katalytische Aktivitäten, die bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet werden können, falls eine breite Molekülargewichtsverteilung des so hergestellten Polyolefins gewünscht wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Metallocenkomponente (1) dieses Katalysators aus einem Komplex, ausgewählt aus jenen, die durch die vorhergehend beschriebene Formel (XI) dargestellt werden, insbesondere mit dem Metall M^q im Oxidationszustand +4, oder einer Mischung dieser Komplexe.
Um feste Komponenten für die Bildung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen herzustellen, können gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebenen Komplexe auch auf inerten Feststoffen geträgert sein, vorzugsweise bestehend aus Oxiden von Si und/oder Al, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminaten. Zum Trägern solcher Katalysatoren können die bekannten Trägertechniken angewandt werden, die üblicherweise einen Kontakt, in einem geeigneten flüssigen Medium, zwischen dem Träger, gegebenenfalls durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 200°C aktiviert, und einer oder beiden der Komponenten (1) und (2) des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, beide Komponente zu trägern, sondern es ist auch möglich, dass lediglich der Komplex mit der Formel (X) oder vorzugsweise (XI) oder die organische Verbindung von B, Al, Ga oder Sn wie vorstehend definiert, auf der Oberfläche des Trägers vorliegt. Im letzteren Fall wird die Komponente, die nicht auf der Oberfläche vorliegt, anschließend mit der geträgerten Komponente in Kontakt gebracht, zum Zeitpunkt der Bildung des für die Polymerisation aktiven Katalysators.
Ebenfalls vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst sind Komplexe und darauf basierende katalytische Systeme, die auf einem Feststoff geträgert worden sind, mittels der Funktionalisierung des letzteren und der Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Feststoff und einem Metallocenkomplex, der in Formel (X) oder vorzugsweise in (XI) enthalten ist.
Ein besonderes Verfahren für die Bildung eines geträgerten Katalysators in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst das Vorpolymerisieren einer relativen geringen Fraktion von Monomer oder Mischung von Monomeren in Gegenwart des Katalysators, um diesen in einem festen Mikropartikulat einzuschließen, das anschließend in den eigentlichen Reaktor selbst zugegeben wird, um das Verfahren in Gegenwart eines zusätzlichen α-Olefins zu beenden. Dies ermöglicht eine bessere Steuerung der Morphologie und der Dimensionen der Polymerteilchen, die schlussendlich erhalten werden.
Ein oder mehrere weitere Additive oder Komponenten können gegebenenfalls zu dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wie auch den beiden Komponenten (1) oder (2) zugegeben werden, um ein katalytisches System zu erhalten, das geeignet ist, bestimmte Anforderungen zu erfüllen. Die derart erhaltenen katalytischen Systeme sollten als vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst angesehen werden. Additive oder Komponenten, die in die Herstellung und/oder Bildung des Katalysators der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden können, sind inerte Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Ether, schwach koordinierende Additive (Lewisbasen) ausgewählt beispielsweise aus nicht-polymerisierbaren Olefinen, Ethern, tertiären Aminen und Alkoholen, Halogenierungsmittel wie zum Beispiel Siliciumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chloriert, und dergleichen, und wiederum alle weiteren möglichen Komponenten, die üblicherweise im Stand der Technik für die Herstellung der bekannten homogenen Katalysatoren von Metallocentypen für die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen verwendet werden.
Die Komponenten (1) und (2) bilden den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durch Kontakt miteinander, vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur von 60°C und für Zeiträume im Bereich von 10 Sekunden bis 1 Stunde, noch bevorzugter von 30 Sekunden bis 10 Minuten.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit hervorragenden Ergebnissen in im Wesentlichen allen bekannten Copolymeristionsverfahren von α-Olefinen eingesetzt werden, entweder in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrensführungen, in einem oder mehreren Schritten, wie zum Beispiel Verfahren bei niederem Druck (0,1–1,0 MPa), mittlerem Druck (1,0–10,0 MPa) oder hohem Druck (10,0–150,0 MPa), bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels. Wasserstoff kann geeigneterweise als Molekülargewichtsregulator verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Copolymerisation von α-Olefinen, umfassend das Polymerisieren dieser Olefine, oder Copolymerisieren von einem oder mehreren dieser α-Olefine, unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in Gegenwart von mindestens einem der Katalysatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben worden sind.
Diese Verfahren können in Lösung oder Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das üblicherweise aus einem aliphatischen oder cydoaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff besteht, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch kann das Verdünnungsmittel auch aus einem Monomer bestehen, wie beispielsweise in dem bekannten Copolymerisationsverfahren von Ethylen und Propylen in flüssigem Propylen. Die Menge an Katalysator, die in die Polymerisationsmischung eingeführt wird, wird vorzugsweise derart ausgewählt, dass die Konzentration an Übergangsmetall M^v oder M^q im Bereich von 10^–5 bis 10^–6 Mol/Liter liegt.
Alternativ kann die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt werden, zum Beispiel in einem Fließbettreaktor, üblicherweise bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 5 MPa und bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 150°C.
Die α-Olefine, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert werden können, sind im Allgemeinen alle olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer C=CH₂ Doppelbindung in sogenannter -α Position oder primärer Position. Diese α-Olefine umfassen Ethylen und deren höhere homologe Produkte, die vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome besitzen, wie zum Beispiel Propylen, 1-Buten, Butadien, 1-Hexen, 1-Octen, 1,4-Hexadien und Styrol. Besondere nicht-primäre Olefine, die die Doppelbindung in einem gespannten Ring enthalten, wie zum Beispiel Dicyclopentadien, können ebenfalls in Gegenwart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung (co)polymerisiert werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator für die (Co)polymerisation von α-Olefinen separat (vorgebildet) hergestellt durch Kontakt der Komponenten (1) und (2), und wird anschließend in die Polymerisationsumgebung eingeführt. Der Katalysator kann zuerst in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, gefolgt von der Reagenzmischung, die das zu polymerisierende Olefin oder die Mischung von Olefinen enthält, oder der Katalysator kann in den Reaktor eingeführt werden, der bereits die Reagenzmischung enthält, oder schließlich können die Reagenzmischung und der Katalysator gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator „in situ" gebildet, zum Beispiel durch Einführen der Komponenten (1) und (2) getrennt voneinander in den Polymerisationsreaktor, der die ausgewählten olefinischen Monomeren enthält.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit hervorragenden Ergebnissen für die Polymerisation von Ethylen verwendet werden, um lineares Polyethylen zu ergeben, und bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen oder höheren α-Olefinen eingesetzt werden, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, um Copolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften in Abhängigkeit der spezifischen Polymerisationsbedingungen und der Menge und Struktur des α-Olefins zu ergeben. Zum Beispiel können lineare Polyethylene erhalten werden, mit einer Dichte im Bereich 0,880 bis 0,940, und mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 2.000.000. Die α-Olefine, die vorzugsweise als Comonomere von Ethylen bei der Herstellung von linearem Polyethylen niedriger oder mittlerer Dichte (low or medium density linear polyethylene, bekannt unter den Abkürzungen ULDPE, VLDPE und LLDPE in Abhängigkeit der Dichte) eingesetzt werden, sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Der Katalysator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ferner in Copolymerisationsverfahren von Ethylen und Propylen verwendet werden, um gesättigte elastomere Copolymere zu ergeben, die mittels Peroxiden vulkanisierbar sind, und gegenüber Alterung und Abbau extrem beständig sind, oder kann bei der Terpolymerisation von Ethylen und Propylen und einem nicht-konjugierten Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, um vulkanisierbare Kautschuke vom EPDM-Typ zu ergeben. Im Fall dieser letzteren Verfahren wurde gefunden, dass die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Polymeren mit einem besonders hohen Diengehalt und mittleren Molekulargewicht unter den Polymerisationsbedingungen ermöglichen.
Im Fall der Herstellung von EPDM, werden die Diene, die für die Herstellung dieser Terpolymere verwendet werden können, vorzugsweise ausgesucht aus:

• linearen Dienen wie zum Beispiel 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien;
• verzweigten Dienen wie zum Beispiel 5-Methyl-1,4-Hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-Octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-Octadien;
• Dienen mit einem einzigen Ring wie zum Beispiel 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien;
• Dienen mit verbrückten kondensierten Ringen wie zum Beispiel Dicyclopentadien, Bicyclo(2.2.1)hepta-2,5-dien, Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl und Cycloalkylidennorborne, wie zum Beispiel 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyleden-2-borbornen (ENB), 5-Propenyl-2-norbornen.

Unter den nicht-konjugierten Dienen, die üblicherweise für die Herstellung dieser Copolymere eingesetzt werden, sind Diene bevorzugt, die mindestes eine Doppelbindung in einem gespannten Ring enthalten, noch bevorzugter sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und auch 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien.
Im Fall von EPDM Terpolymeren ist es günstig, wenn die Menge an Dienmonomer 15 Gew.-% nicht übersteigt, und bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% beträgt. Der Propylengehalt andererseits liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Die Katalysatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können auch in Homo- und Copolymerisationsverfahren von α-Olefinen nach den bekannten Techniken verwendet werden, wobei mit hervorragenden Ausbeuten ataktische, isotaktische oder syndiotaktische Polymere erhalten werden, in Abhängigkeit der Struktur und Geometrie des Metallocens mit der Formel (XI). α-Olefine, die für diesen Zweck geeignet sind, sind jene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Halogene oder aromatische Reste enthalten, wie zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Decen und Styrol.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der vorliegenden Beispiele näher erläutert, die jedoch lediglich für rein anschauliche Zwecke bereitgestellt werden und nicht den Umfang der Erfindung selbst beschränken.
Beispiele
Die analytischen Techniken und Charakterisierungsmethoden, die in den Beispielen verwendet wurden, sind im Folgenden aufgelistet und kurz beschrieben.
Die Charakterisierung mittels ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie, die in den folgenden Beispielen angegeben wird, wurde auf einem Kernresonanzspektrometer Modell Bruker MSL-300 durchgeführt.
Die Charakterisierung der Produkte und der organischen Zwischenprodukte mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC-Mass) wurde mit einem Finnigan TSQ 700 Instrument durchgeführt.
Die Messung der Molekulargewichte der olefinischen Polymere wurde mittels einer Gelpermeationchromatographie (GPC) durchgeführt. Die Analysen der Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (mit Santonox stabilisiert) bei 135°C mit einem Waters 150-CV Chromatograph unter Verwendung eines Waters-Differentialrefraktometers als Detektor durchgeführt.
Die chromatographische Trennung wurde mit einem Set von μ-Stryragel HT Säulen (Waters) durchgeführt, von denen drei jeweils Porendimensionen von 10³, 10⁴, 10⁵ Å aufwiesen, und zwei Porendimensionen von 10⁶ Å besaßen, mit einer Durchflussgeschwindigkeit des Elutionsmittels von 1 ml/min.
Die Daten wurden mittels einer Maxima 820 Software Version 3,30 (Millipore) erhalten und verarbeitet; die Berechnung des zahlenmittleren (M_n) und gewichtsmittleren (M_w) Molekulargewichts wurde mittels einer Universalkalibrierung durchgeführt, wobei für die Kalibrierung Polystyrol-Standards mit Molekulargewichten innerhalb des Bereichs von 6.500.000 bis 2.000 gewählt wurden.
Die Bestimmung des Gehalts an Einheiten in dem Polymeren, die von Propylen und möglichen Dienen abgeleitet sind, wird (nach dem Verfahren des Anmelders) mittels IR auf den gleichen Polymeren in Form von Filmen mit einer Dicke von 0,2 mm unter Verwendung eines FTIR Perkin-Elmer Photospektrometers Modell 1760 durchgeführt. Die Intensität der charakteristischen Peaks wird gemessen, für Propylen bei 4390 cm^–1 und für ENB bei 1688 cm^–1, in Bezug auf den Peak bei 4255 cm^–1, und die Menge wird unter Verwendung einer Standardkalibrierungskurve bestimmt.
Der Schmelzindex (Melt Flow Index, MFI) der Polymere wird in Übereinstimmung mit der Bestimmung ASTM D-1238 D bestimmt.

Bei der Herstellung der Beispiele wurden die im Folgenden dargestellten kommerziellen Reagenzien verwendet:

α-Tetralon	ALDRICH
α-Benzsuberon	ALDRICH
5,7-Dimethyl-1-tetralon	ALDRICH
Diethylcarbonat	CARLO ERBA
Propargylchlorid	FLUKA
Methyllithium (LiMe) 1,6 M in Diethylether	ALDRICH
Butyllithium (LiBu) 2,5 M in Hexan	ALDRICH
Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl₄)	FLUKA
Methylaluminoxan (MAO) (Eurecen 5100 10T, 10% Gew.-/Volumen Al in Toluol)	WITCO

Die Reagenzien und/oder Lösungsmittel, die eingesetzt aber nicht oben angegeben wurden, sind üblicherweise im Labor oder großtechnisch verwendete und können bei sämtlichen kommerziellen Anbietern, die in diesem Bereich spezialisiert sind, gefunden werden.
Beispiel 1: Synthese von Bis-(4,5-dihydro-benzo[d]indenyl)-zirkoniumdichlorid (XVIII) 1a) Synthese von 1-Oxo-2-ethyloxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalin (XIII)
2,5 Liter kommerzielles Toluol und 22 g von NaH (0,96 mol) werden in einem 3 Liter Dreihalsglaskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler, eingeführt, die Suspension wird für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 115 ml Diethylcarbonat (0,94 mol) werden anschließend zugegeben. Die Mischung wird dann auf 80 bis 90°C erwärmt und 38 ml α-Tetralon (0,28 mol), verdünnt in 80 ml Toluol, werden zugegeben in etwa 3 Stunden mittels einem Tropftrichter. Die Reaktionsmischung wird bei 90°C gehalten und die Entwicklung wird mittels einer Dünnschichtchromatographie (thin layer chromatography T. L. C.) an Hand von für diesen Zweck entnommenen Proben periodisch kontrolliert. Nach etwa 24 Stunden wird das vollständige Verschwinden von α-Tetralon beobachtet.
Die Reaktionsmischung wird vorsichtig in etwa 1 kg Eis, das 50 ml Eisessig enthält, gegossen. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit Ethylether extrahiert, die organischen Extrakte werden anschließend mit Wasser, das mit NaHCO₃ gesättigt ist, gewaschen und anschließend bis zur Neutralisation mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird, nach Entwässerung über Na₂SO₄, bei verminderten Druck verdampft, bis 35 g eines rötlichen öligen Rückstands erhalten wird, der mittels Destillation auf einer 20 cm Vigreuxkolonne gereinigt wird. Es werden 42,65 g (Dichte = 1,15 g/cm³) des gewünschten 1-Oxo-2-Ethyloxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalins der Formel (XIII) in dem vorhergehend angegebenen Schema erhalten. Das NMR-Spektrum zeigt, dass das Produkt in Lösung in ketonischer und enolischer Form in einem Verhältnis von jeweils 55/45 vorliegt.
¹HNMR(CDCl₃ δ, ppm rel zu TMS): 12,48 (s, 0,45H Enol); 7,81–7,14 (m, 4H); 4,24 (dq, 2H); 3,59 (dd, 0,55H Keton); 3,1–2,2 (m, 4H); 1,31 (dt, 3H).
1b) Synthese von 1-Oxo-2-prop-2-inyl-2-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (XIV)
4,1 g (0,178 mol) Natriummetall werden in einen 1 Liter Kolben gegeben und 500 ml wasserfreies Ethanol werden zugegeben. Nach der vollständigen Auflösung des Natriummetalls werden 42 g (0,175 mol) 1-Oxo-2-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (XIII), wie vorstehend beschrieben erhalten, zugegeben. Es bildet sich unmittelbar ein leicht gelber milchiger Feststoff. Die Mischung wird auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erwärmt, und 42 ml (0,4 mol) Propargylchlorid, verdünnt mit 30% Toluol, werden anschließend mittels eines Tropftrichters in etwa 2 Stunden zugegeben. Am Ende der Zugabe wird die Mischung bei der Rückflusstemperatur für etwa 3 Stunden gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht unter Rühren gehalten. In dieser Phase tritt ein schrittweises Verschwinden des gelben milchigen Feststoff unter Bildung eines farblosen kristallinen Feststoffs auf. Etwa 400 ml EtOH werden mittels Verdampfung unter verminderten Druck entfernt, die Mischung wird anschließend mit Wasser und Eis hydrolisiert und mit verschiedenen Anteilen Ethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen und über wasserfreien Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend bei verminderten Druck verdampft und 45 g eines öligen rötlich-braunen Rückstands werden erhalten, bestehend aus 70 Gew.-% des gewünschten Produkts (XIV) (GC-Analyse 70% Ausbeute).
¹H NMR(CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,4–7,1 (m, 4H); 4,14 (q, 2H); 3,2–2,95 (m, 2H); 2,88 (d, 2H); 2,7–2,3 (m, 2H); 2,00 (t, 1H); 1,53 (t, 3H).
1c) Synthese von 1-Oxo-2-(2-oxo-propyl)-2-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (XV)
Die folgenden Produkte wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen 500 ml Glasskolben eingeführt: 200 ml Methanol, 0,32 g (1,5 mmol) Quecksilberoxid, 1,4 ml (11 mmol) Bortrifluoridetherat und 0,07 g (0,4 mmol) Trichloressigsäure.
45 g (0,123 mol) der Verbindung mit der Formel (XIV), wie im vorstehenden Schritt (b) beschrieben erhalten, gelöst in 50 ml Methanol, wurden zu der so erhaltenen Suspension zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt und wird daraufhin mit Wasser hydrolisiert und mit verschiedenen Anteilen Ethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, über Na₂SO₄ entwässert und mittels Verdampfung unter verminderten Druck konzentriert, wobei am Ende ein öliger rötlicher Rückstand erhalten wird, der 43,5 g des gewünschten Produkts der Formel (XV) enthält (65% Reinheit bei GC-Analyse, 86% Ausbeute). Die Analysen zeigen, dass sowohl Ethylester (45%) als Methylester (55%) vorliegen, abgeleitet von der Umesterung des Produkts (XV) auf Grund der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel. Das Produkt wird nicht zusätzlich gereinigt.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,4–7,1 (m, 4H); 4,14 (q, 0,45 × 2H, Ethylester); 3,67 (s, 0,55 × 3H Methylester); 3,2–2,3 (m, 6H); 2,22 (s, 3H); 1,29 (t, 0,45 × 3H, Ethylester).
1d) Synthese von 3,3a,4,5-Tetrahydrocyclopenta[a]naphthalin-2-on (XVI)
500 ml Wasser und 40 g von KOH werden in einen 1 Liter Glaskolben eingeführt, der 43 g 2-Ethoxycarbonyl-2-(2-oxopropyl)-α-tetralon (XV), 65% Reinheit, wie vorstehend beschrieben erhalten, enthält. Die Mischung wird anschließend auf Rückflusstemperatur für 10 Stunden erwärmt, wobei die Reaktionsentwicklung mittels TLC verfolgt wird.
Die wässrige Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verschiedenen Anteilen Ethylether extrahiert, die organischen Fraktionen werden vereinigt und anschließend mit NH₄Cl gesättigtem Wasser gewaschen, anschließend mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen und über wasserfreien Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt und 26,5 g eines öligen roten Rückstands werden erhalten, der 65% (GC-Analyse) des Produkt (XVII) (Ausbeute 93%) enthält, welches mittels Flashchromatographie unter Verwendung einer 70/30 Volumenmischung von Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel und SiO₂ (Merck) 32 bis 60 Å als stationäre Phase gereinigt wird. Am Ende dieses Vorgangs werden 9,4 g (51 mmol) des gewünschten reinen Produkts mit der Formel (XVII) erhalten.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,65 (d, 1H); 7,4–7,2 (m, 3H); 6,38 (d, 1H); 3,1–2,9 (m, 3H); 2,84–2,72 (dd, 1H); 2,35–2,26 (m, 1H); 2,25–2,14 (dd, 1H); 1,77–1,55 (m, 1H).
1e) Synthese von 3a,4,5-Trihydrocyclopenta[a]naphthalin (XVII)
3,5 g (92 mmol) LiAlH₄ und 250 ml Ethylether werden in einen 250 ml Kolben gegeben. 50 ml einer Lösung von Ethylether, die 4,0 g (21,5 mmol) des Produkts der Formel (XVI) enthält, werden bei –20°C mittels eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der so gebildeten Suspension dazu gegeben. Am Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 25°C gebracht und man lässt die Mischung für 2 Stunden rühren, wobei eine gelbe Mischung erhalten wird. Diese Reaktionsmischung wird vorsichtig in Wasser und Eis gegossen und wird anschließend mit HCl angesäuert, mit verschiedenen Anteilen Ethylether extrahiert, die organische Phase wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet, und schließlich wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft, wobei 2,9 g des gewünschten reinen Produkts (XVII) als leicht gelber granulärer Feststoff (Ausbeute 80%) erhalten werden.
1f) Synthese von Bis-(4,5-dihydro)cyclopenta[a]naphthalinyl-zirkoniumdichlorid (XVIII)
2,9 g (17,3 mmol) der Cyclopentadienylverbindung mit der Formel (XVII), erhalten nach dem vorhergehenden Schritt (e), und 200 ml Hexan werden in einen 500 ml Kolben gegeben. 60 ml (25,6 mmol) LiBu (1,6 M in Hexan) werden anschließend über etwa 30 Minuten mittels eines Tropftrichters zugegeben. Es bildet sich rasch ein gelber Feststoff. Die Mischung wird bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt, der Feststoff wird anschließend mittels Filtration gewonnen, dreimal mit 20 ml Anteilen Hexan gewaschen und das Produkt wird anschließend unter verringertem Druck getrocknet, wobei 0,7 g des Lithiumsalzes der Cyclopentadienylverbindung nach Formel (XVII) erhalten werden (24% Ausbeute).
Das so erhaltene Lithiumsalz und 100 ml Ethylether werden in einen 250 ml Kolben gegeben. Es wird eine Suspension erhalten, die auf 0°C gekühlt wird und 0,5 g (2,41 mmol) ZrCl₄ werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rühren für 4 Stunden in dieser Phase gehalten, man erhält eine gelbliche Farbe und ein weißer Feststoff wird gebildet, der einfach dekantiert werden kann. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff wird dreimal mit 10 ml Anteilen Ethylether gewaschen. Die Etherlösung wird unter Vakuum eingeengt, bei Raumtemperatur, und auf diese Art und Weise bleibt ein fester gelber Rückstand übrig, aus dem der Komplex (XVIII), gereinigt durch Kristallisation aus Toluol-Pentan, erhalten wird.
¹H NMR (CD₂Cl₂ δ, ppm rel. zu TMS): 7,41 (d, 1H); 7,35–7,15 (m, 7H); 6,36 (t, 1H); 6,30 (dt, 2H); 6,05 (dd, 1H); 5,90 (dd, 1H); 5,77 (t, 1H); 3,10–2,95 (m, 3H); 2,90–2,60 (m, 9H).
Beispiel 2: Synthese von Bis-(4,5,6-trihydro-benzo[e]azulenyl)zirkoniumdichlorid (XXIV) 2a) Synthese von 5-Oxo-6-ethoxycarbonyl-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptadien (XIX)
11,5 g NaH (0,48 mol) in 600 ml kommerziellen Toluol werden in einem 1 Liter Glaskolben suspendiert, ausgestattet mit einem Blasensäulenkühler, und die gesamte Mischung wird unter Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden gehalten. 63 ml Diethylcarbonat (0,52 mol) werden anschließend zugegeben und die Mischung wird auf 90°C erwärmt, woraufhin 25 g α-Benzosuberon (0,156 mol), gelöst in 50 ml Toluol, zugegeben werden, mittels eines Tropftrichters über etwa 3 Stunden. Der Reaktionsverlauf wird mittels TLC kontrolliert und nach etwa 4 Stunden bei 90°C wird das vollständige Verschwinden von α-Benzosuberon beobachtet. Die Reaktionsmischung wird vorsichtig in etwa 1 kg Eis, das 50 ml Eisessig enthält, gegossen. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit Ethylether extrahiert, die organischen Extrakte werden anschließend vereinigt und mit Wasser, das mit NaHCO₃ gesättigt ist, gewaschen, und anschließend mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ entwässert und die Lösungsmittel werden vollständig unter verringertem Druck entfernt. 33,2 g eines gelben Öls, bestehend aus dem gewünschten Ketoester mit der Formel (XIX) in dem vorstehend angegebenen Schema, werden erhalten, mit einer Reinheit von 90%. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt, dass das Produkt (XIX) in Lösung in Ketonform und in Enolform in einem Verhältnis von jeweils 25 zu 75% vorliegt.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 12,70 (s, 0,75H Enol); 7,7–7,1 (m, 4H); 4,28 (dq, 2H); 3,78 (dd, 0,25H Keton); 2,93 (m, 2 × 0,25H Keton); 2,63 (t, 2 × 0,75H Enol); 2,3–1,8 (m, 4H); 1,34 (t, 3 × 0,75H Enol); 1,25 (t, 3 × 0,25H Keton).
2b) Synthese von 5-Oxo-6-ethoxycarbonyl-6-prop-2-inyl-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptadien (XX)
4,5 g Natriummetall und 100 ml wasserfreies Methanol werden in einen 500 ml Glaskolben gegeben. Man lässt die Mischung bis zur vollständigen Auflösung des Natriums rühren, anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und der erhaltene Feststoff wird weiter getrocknet, um den Großteil des vorliegenden Methanols zu entfernen.
Der so erhaltenen farblose Feststoff wird in 200 ml Toluol dispergiert, der Ketoester (XIX) wird zugegeben, die Suspension wird anschließend auf 80°C erwärmt und 31 ml (0,295 mol) Propargylchlorid in einer Lösung von 70% in Toluol werden zugegeben, mittels eines Tropftrichters, in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde. Nach 24 Stunden zeigt die GC-Analyse der Reaktionsmischung, dass der gesamte Ketoester (XIX) umgesetzt worden ist. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit Wasser und Eis hydrolisiert und mit verschiedenen Anteilen Ethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreien Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann unter verringertem Druck entfernt und 38,5 g eines rötlich braunen Öls werden erhalten, in welchem etwa 35% des gewünschten Produkt mit der Formel (XX) vorliegt, bestimmt auf der Basis von GC-Massenanalyse.
2c) Synthese von 5-Oxo-6-ethoxycarbonyl-6-(2-oxo-propyl)-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptadien (XXI)
Die folgenden Produkte werden in der angegebenen Reihenfolge in einen 500 ml Kolben gegeben, bei Raumtemperatur: 250 ml Methanol, 1,2 g (5,6 mmol) Quecksilberoxid HgO, 1,5 ml (11,8 mmol) Bortrifluoridetherat, 0,07 g (0,4 mmol) Trichloressigsäure und 38,5 g des unreinen Produkts (35%) mit der Formel (XX), wie vorstehend beschrieben erhalten. Die derart gebildete dunkle Suspension wird mittels Erwärmen auf 50°C für 4 Stunden umgesetzt. Am Ende wird Methanol bei verringertem Druck entfernt und Wasser wird zu dem Rückstand zugegeben, wobei eine Suspension gebildet wird, die mit mehreren Anteilen Ethylether extrahiert wird. Diese werden vereinigt, mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen, und über Na₂SO₄ entwässert. Die Etherlösung wird getrocknet, um 38 g eines rötlich-braunen Öls zu ergeben, das etwa 35% des gewünschten Produkts (XXI) enthält.
2d) Synthese von 3,4,5,6-Tetrahydro-3H-benzo[e]azulen-2-on (XXII)
55 g (0,98 mol) Kaliumhydroxid werden in 300 ml Wasser in einem 500 ml Kolben gelöst und 38 g der Verbindung (XXI), wie vorstehend beschrieben erhalten, werden zugegeben. Es bildet sich eine Suspension, die auf Rückflusstemperatur für 12 Stunden erwärmt wird, wobei die Reaktion mittels GC verfolgt wird.
Am Ende der Reaktion wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit mehreren Anteilen Ethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden anschließend mit Wasser, das mit NH₄Cl gesättigt ist, und daraufhin mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen, anschließend über wasserfreien Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter verringertem Druck werden 13 g einer öligen roten Flüssigkeit erhalten, die mittels Flashchromatographie auf einer Säule gereinigt wird, wobei eine 70/30 (Volumen) von Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel und SiO₂(Merck) 32–60 als stationäre Phase verwendet werden. Schließlich werden 2,2 g des gewünschten reinen Produkts (XXII) erhalten.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,4–7,1 (m, 4H); 6,20 (d, 1H); 3,2–2,6 (m, 4H); 2,4–1,2 (m, 5H).
2e) Synthese von 3a,4,5,6-Tetrahydro-benzo[e]azulen (XXIII)
Eine Lösung von 2,2 g der Verbindung (XXII), wie vorstehend beschrieben hergestellt, in 20 ml Ethylether, werden in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde in einen 250 ml Kolben gegeben, der auf –20°C gekühlt ist, und der eine Mischung von 2,1 g (55 mmol) LiAlH₄ und 100 ml Ethylether enthält. Es bildet sich eine leicht gelbliche Suspension, die bei Raumtemperatur für weitere 2 Stunden gerührt wird. Am Ende der Reaktion wird die Suspension vorsichtig in Wasser und Eis gegossen und wird anschließend mit HCl angesäuert und viermal mit 50 ml Anteilen Ethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit p-Toluolsulfonsäure im Überschuss behandelt und bei 4°C für 18 Stunden gehalten. Anschließend wird mit Wasser, das mit NaHCO₃ gesättigt ist, hydrolisiert und bis zur Neutralisation gewaschen. Nach Trocknen über Na₂SO₄ und Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum werden 1,1 g des gewünschten Produkts (XXII) in Form eines roten Öls erhalten.
2f) Synthese von Bis-(4,5,6-trihydro-benzo[e]azulenyl)-zirkoniumdichlorid (XXIV)
1,1 g (6 mmol) des Produkts (XXIII), wie vorstehend beschrieben erhalten, werden in Ethylether in einem 100 ml Kolben gelöst und 10 ml Butyllithium 1,6 M in Hexan (16 mmol) werden zugegeben, nach Abkühlen auf –20°C, über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten. Die Mischung wird anschließend auf Raumtemperatur gebracht und man lässt sie unter Rühren für weitere 4 Stunden reagieren. Es bildet sich ein leicht gelber Feststoff, der durch Filtration gewonnen wird, dreimal mit 10 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet wird.
0,94 g des Lithiumsalzes der Verbindung (XXIII) werden so erhalten (83% Ausbeute), die in einen 250 ml Kolben gegeben werden, der 100 ml Ethylether enthält. Die derart erhaltene Suspension wird auf 0°C abgekühlt, 0,52 g ZrCl₄ werden zugegeben und die Mischung wird für 4 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gebracht, filtriert und der Feststoff dreimal mit 10 ml Ethylether extrahiert. Nach Verdampfen des Ethers wird ein orangefarbener öliger Rückstand erhalten, der unter Wärme mit einer Mischung von Toluol/Hexan (1/1 Volumen) behandelt wird. Der rote unlösliche Anteil wird mittels Heißfiltration entfernt und beim Abkühlen der Kohlenwasserstofflösung bildet sich ein gelb/orangefarbener Feststoff, der mittels Filtration gewonnen wird, mit Hexan (10 ml) gewaschen wird und unter Vakuum getrocknet wird. Es werden 0,21 g des gewünschten Zirkoniumkomplexes (XXIV) erhalten.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,4–7,0 (m, 8H); 6,63 (t, 1H); 6,60 (t, 1H); 6,21 (m, 4H); 3,1–2,9 (m, 2H); 2,8–2,4 (m, 6H); 2,3–1,9 (m, 4H).
Beispiel 3: Synthese von Bis-(7,9-di-methyl-4,5-dihydrobenzo[d]indenyl)zirkoniumdichlorid (XXX) 3a) Synthese von 5,7-Dimethyl-oxo-2-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (XXV)
Eine Suspension von 12,2 g (0,53 mol) Natriumhydrid in 1 Liter Toluol werden unter Rühren in einem 2 Liter Kolben für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, und 85 ml (0,69 mol) Diethylcarbonat werden anschließend zugegeben. Die Mischung wird auf 90°C erwärmt und 25 g 5,7-Dimethyl-1-tetralon (0,14 mol), gelöst in 150 ml Toluol, werden zugegeben, über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wird für weitere 8 Stunden bei 90°C unter Rühren gehalten, bis das Reagenz verschwunden ist. Am Schluss wird die Reaktionsmischung hydrolisiert, indem sie in Eis gegossen wird, das 50 ml Eisessig enthält. Die Phasen werden getrennt und mehrfach mit Ethylether extrahiert, die gesamt organische Phase wird mit Wasser, das mit NaHCO₃ gesättigt ist, und anschließend mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen und schließlich über wasserfreien Na₂SO₄ getrocknet. Bei der Entfernung der Lösungsmittel unter verringertem Druck werden 33 g des gewünschten reinen Ketoesters (XXV) erhalten, in Form eines roten Öls (96% Ausbeute). Die NMR-Spektren zeigen, dass das Produkt in Lösung in Ketonform und Enolform in einem Verhältnis von jeweils 55% und 45% vorliegt.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 12,50 (s, 0,45H); 7,71 (s, 0,55H); 7,49 (s, 0,45H); 7,17 (s, 0,55H); 7,01 (S, 0,45H); 4,25 (dq, 2H); 3,53 (dd, 0,55H); 3,1–2,2 (m, 4H); 2,30 (s, 3H); 2,24 (s, 3H); 1,34 (t, 0,45 × 3H); 1,28 (t, 0,55 × 3H).
¹³C NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 194,38; 173,46; 170,96; 166,18; 136,77; 136,96; 136,63; 136,08; 135,44; 134,01; 132,66; 130,64; 129,81; 128,93; 97,07; 61,79; 61,11; 54,73; 26,43; 25,11; 24,23; 21,64; 21,47; 21,04; 19,89; 19,84; 15,04; 14,87;
3b) Synthese von 5,7-1-Oxo-2-ethoxycarbonyl-2-(prop-2-inyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (XXVI)
5,0 g (0,217 mmol) Natriummetall und 500 ml wasserfreier Ethylalkohol werden in einen 1 Liter Kolben gegeben und unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung des Natrium gehalten; der Ketoester (XXV) wird anschließend zugegeben. 30 ml Propagylchlorid (0,285 mol), gelöst in 70 ml Toluol, und 20 ml EtOH werden anschließend zugegeben, mittels eines Tropftrichters, in einem Zeitraum von 1 Stunde. Die so erhaltene Suspension wird unter Rühren bei Rückflusstemperatur für weitere 8 Stunden gehalten, wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von Wasser hydrolisiert und mit mehreren Anteilen Ethylether extrahiert. Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen und über wasserfreien Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend unter Vakuum verdampft, wobei 25 g eines roten Öls erhalten werden, das laut anschließender ¹H-NMR-Analyse das gewünschte Produkt (XXVII) (65% Ausbeute) darstellt.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,72 (s, 1H); 7,19 (s, 1H); 4,13 (dq, 2H); 3,1–2,6 (m, 2H); 2,86 (dd, 2H); 2,5–2,2 (m, 2H); 2,31 (s, 3H), 2,24 (s, 3H); 2,01 (t, 1H); 1,14 (t, 3H).
3c) Synthese von 5,7-Dimethyl-1-oxo-2-ethoxycarbonyl-2-(2-oxo-propyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (XXVII)
Die folgenden Produkte wurden nacheinander in einen 1 Liter Kolben gegeben: 1,5 g (7 mmol) HgO, 2 ml (15,7 mmol) Bortrifluoridetherat (Bf₃(Et₂O)), 0,015 g (0,9 mmol) Trichloressigsäure, 400 ml Methanol und 20 g (0,07 mol) des Produkts (XXVI) wie vorstehend beschrieben erhalten. Die Reaktionsmischung wird auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren für 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Wasser zugegeben, um die Mischung zu hydrolisieren, die anschließend mit mehreren Anteilen Ethylether extrahiert wird. 19,3 g einer öligen Flüssigkeit werden aus der organischen Phase erhalten, nach Entwässern über Na₂SO₄ und Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck, die laut Charakterisierung das gewünschte Produkt mit der Formel (XXVII) (96% Ausbeute) darstellt.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,71 (s, 1H); 7,18 (s, 1H); 3,66 (s, 3H); 3,01 (s, 2H); 2,79 (m, 2H); 2,45 (m, 2H); 2,31 (s, 3H); 2,23 (s, 3H); 2,22 (s, 3H).
3d) Synthese von 6,8-Dimethyl-3,3a,4,5-tetrahydro-cyclopenta[a]naphthalin-2-on (XXVII)
Die folgenden Produkte werden nacheinander in einen 500 ml Kolben gegeben: 250 ml Wasser, 30 g (0,53 mol) Kaliumhydroxid und 10 g (34,7 mol) des Produkts mit der Formel (XXVII), das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde. Die Mischung wird anschließend auf Rückflusstemperatur für 50 Stunden erwärmt, wobei der Fortlauf der Reaktion mittels TLC kontrolliert wird. Am Ende wird eine Suspension erhalten, die auf Raumtemperatur abgekühlt wird und mit mehreren Anteilen Ethylether extrahiert wird, die gesamt organische Phase wird anschließend mit Wasser, das mit NH₄Cl gesättigt ist, und darauf hin mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen, und wird schließlich über wasserfreien Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels unter verringertem Druck werden 3,5 g eines braunen halbfesten Rückstands erhalten, der etwa 70% des gewünschten Cyclopentenonprodukts mit der Formel (XXVIII) enthält (33% Ausbeute). Das reine Produkt wird anschließend mittels einer Flashchromatographie erhalten, unter Verwendung einer 70/30 (Volumen) Mischung von Hexan/Ethylacetat als Eluiermittel und SiO₂ (Merck) 32–60 als stationäre Phase.
¹H NMR (CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 7,31 (s, 1H); 7,08 (s, 1H); 6,35 (d, 1H); 3,1–2,6 (m, 4H); 2,4–2,1 (m, 2H); 2,32 (s, 3H); 2,24 (s, 3H); 1,8–1,5 (m, 1H).
¹³C NMR(CDCl₃ δ, ppm rel. zu TMS): 208,87; 176,97; 137,75; 136,42; 135,48; 134,50; 130,55; 125,82; 123,96; 108,24; 107,23; 43,44; 40,09; 30,46; 27,47; 21,53; 20,13.
3e) Synthese von 6,8-Dimethyl-3a,4,5-trihydrocyclopenta[a]naphthalin (XXIX)
1,2 g (31 mmol) LiAlH₄ werden in 50 ml DiEthylether in einem 100 ml Kolben suspendiert, und nachdem die Temperatur auf –20°C gebracht worden ist, wird eine Lösung von 1,6 g (7,5 mmol) des Produkts mit der Formel (XXX), wie vorstehend beschrieben erhalten, in 20 ml Et₂O, über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Am Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 25°C gebracht und die Mischung wird für weitere 3 Stunden unter Rühren gehalten. Die Reaktionsmischung wird anschließend hydrolisiert, indem sie vorsichtig in Wasser und Eis gegossen wird, und wird durch Zugabe von 5 ml konzentrierter HCl angesäuert, mit Ethylether extrahiert und die organische Phase wird über Na₂SO₄ entwässert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum werden 1,4 g eines leicht braunen festen Produkts erhalten, das laut Charakterisierung das gewünschte substituierte Cyclopentadienprodukt mit der Formel (XXIX) darstellt, nahezu rein.
3f) Synthese von bis-(6,8-dimethyl-4,5-dihydrocyclopenta-[a]naphthalin)zirkoniumdichlorid (XXX)
75 ml Ethylether und 1,4 g (6,6 mmol) des Diens mit der Formel (XXIX), wie vorstehend beschrieben erhalten, werden in einem 200 ml Kolben gegeben. Nach Abkühlen der Mischung auf 0°C werden 10 ml einer Lösung von Butyllithium 1,6 M in Hexan (16 mmol) mittels einer Spritze zugegeben, man lässt die Temperatur langsam auf
25°C ansteigen und die Mischung wird für 18 Stunden unter Rühren gehalten. Das Lösungsmittel wird anschließend bei verringertem Druck entfernt und Hexan (100 ml) wird zugegeben. Der leicht braune Feststoff, der in dieser Phase gebildet wird, wird mittels Filtration gewonnen, auf einen Filter mit 3 × 20 ml Anteilen Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es werden 0,3 g des Lithiumsalzes des Produkts mit der Formel (XXIX) erhalten.
Dieses Lithiumsalz (1,48 mmol) wird in 100 ml wasserfreien Ethylether in einen 250 ml Kolben suspendiert und nach Abkühlen auf –20°C werden 0,16 g (0,69 mmol) ZrCl₄ zugegeben. Man lässt die Temperatur auf 25°C ansteigen und die Mischung wird anschließend für 4 Stunden gerührt. Es bildet sich ein schwach farbiger Feststoff, der einfach dekantiert werden kann. Die Suspension wird filtriert, die resultierende Etherlösung wird anschließend getrocknet und der so erhaltene Feststoff wird aus Toluol/Pentan rekristallisiert. Dies ergibt den gewünschten Metallocenkomplex mit der Formel (XXX).
Beispiele 4–14: Copolymerisation von Ethylen mit MAO als Kokatalysator
Die Beispiele 4–14 beziehen sich auf eine Reihe von Co- und Terpolymerisationstests für die Herstellung von elastomeren Polymeren vom EP(D)M-Typ auf der Basis von Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen (ENB), ausgeführt unter Verwendung eines katalystischen Systems, das einen der Metallocenkomplexe, erhalten wie vorstehend in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, und Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator enthält. Die jeweiligen Polymerisationsbedingungen von jedem Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle (2) dargestellt, in der nacheinander angegeben sind: Referenzbeispielnummer, verwendeter Metallocenkomplex, verwendete Zirkoniummenge, Atomverhältnis zwischen Aluminium in MAO und Zirkonium in dem Metallocen, Gesamtpolymerisationsdruck, Anfangskonzentration von ENB, sofern vorliegend, die Aktivität des katalystischen Systems als Kilogramm Polymer pro Gramm Metall Zirkonium pro Stunde (kg_pol/g_Zrxh), die relative Menge, nach Gewicht, der C₃ monomeren Einheiten und ENB in dem Polymer, das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w und die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n.
Die Polymerisation wird in einem 0,5 Liter Druckreaktor durchgeführt, der mit einem Ankerrührer und zur Temperatursteuerung mit einem äußeren Mantel, welcher mit einem Wärmeaustauscher verbunden ist, versehen ist. Der Reaktor wird zuvor durchspült, indem er bei einer Temperatur von 80°C für mindestens 2 Stunden unter Vakuum (0,1 Pa) gehalten wird.
120 g flüssiges Propylen mit „Polymerisationsqualität" und gegebenenfalls das ENB-Dien werden in den Reaktor bei 23°C eingeführt, in einer solchen Menge, um die in der entsprechenden Spalte in der im folgenden dargestellten Tabelle (2) angegebene molare Konzentration zu erhalten. Der Reaktor wird anschließend auf die Polymerisationstemperatur von 40°C gebracht und gasförmiges Ethylen mit „Polymerisationsqualität" wird mittels einem eingetauchten Rohr zugeführt, bis der gewünschte Gesamtgleichgewichtsdruck (2,0–2,7 MPa) erreicht wird. Unter diesen Bedingungen liegt die molare Konzentration von Ethylen in der flüssigen Phase im Bereich von 11 bis 23%, in Abhängigkeit des Gesamtdrucks des Systems, wie einfach aus den geeigneten Flüssig-Gas-Tabellen berechnet werden kann.
MAO, als eine 1,5 M Lösung (als Al) in Toluol und die gewünschte Menge von einem der vorstehend beschriebenen Metallocenkomplexe, als eine Toluollösung mit einer Konzentration im Allgemeinen im Bereich 3 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 M, werden in ein geeignet geschnittenes Reagenzglas gegeben, das unter Stickstoff gehalten wird. Die so gebildete Katalysatorlösung wird einige Minuten bei Raumtemperatur gehalten und wird anschließend unter einem Strom von Inertgas in einen Metallbehälter überführt, aus welchem sie in den Reaktor eingeführt wird, mittels eines Stickstoffüberdrucks.
Die Polymerisationsreaktion wird bei 40°C durchgeführt, wobei darauf geachtet wird, dass der Gesamtdruck konstant gehalten wird, in dem kontinuierlich Ethylen zugeführt wird, um den Teil, der in der Zwischenzeit umgesetzt worden ist, zu kompensieren. Nach 15 Minuten wird die Ethylenzufuhr unterbrochen und die Polymerisation wird durch rasches Entgasen der übrig gebliebenen Monomere gestoppt. Das Polymer wird gewonnen, nachdem es mit Methylalkohol gewaschen und bei 60°C getrocknet worden ist, bei einem verringertem Druck von 1000 Pa für mindestens 8 Stunden, um jegliche gegebenfalls übriggebliebenen Monomere vollständig zu entfernen. Der so erhaltene Feststoff wird gewogen und die katalytische Aktivität wird wie vorstehend beschrieben berechnet. Der Gehalt an verschiedenen C₃-Monomereinheiten und ENB wird in dem trockenen und homogenisierten Feststoff gemessen, mit Hilfe von bekannte Techniker auf Basis der IR-Spektroskopie, zusammen mit dem gewichtsmittleren (M_w) und zahlenmittleren (M_n) Molekulargewicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle (II) dargestellt.
Beispiele 15 bis 19
Die Beispiele 15 bis 19 beziehen sich auf Copolymerisationstests von Ethylen mit Propylen für die Herstellung der entsprechenden elastomeren Polymeren vom EPR-Typ, die unter Verwendung eines katalytischen Systems durchgeführt wurden, welches den Metallocenkomplex mit der Formel (XXVIII), wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben erhalten, ein Aluminiumalkyl und eine geeignete Verbindung von Bor als Cokatalysator umfasst (katalystisches System vom kationischen Typ). Die jeweiligen Polymerisationsbedingungen von jedem Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle (III) dargestellt, in der nacheinander angegeben sind: Referenzbeispielnummer, verwendeter Metallocenkomplex, verwendete Zirkoniummenge, Atomverhältnis zwischen Aluminium und Zirkonium, Atomverhältnis zwischen Bor und Zirkonium, der Gesamtpolymerisationsdruck, die Aktivität des katalystischen Systems unter Bezugnahme auf Zirkonium, die relative Menge, nach Gewicht, der C₃ monomeren Einheiten in dem Polymer, das gewichtsmittlere Molekülargewicht M_w und die Molekülargewichtsverteilung M_w/M_n.
Herstellung des katalystischen Systems
Al(iso-Bu)₃ als eine 0,4 M Lösung in Toluol und die gewünschte Menge des Metallocenkomplexes (XVIII) als Toluollösung mit einer Konzentration im Allgemeinen von 3 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 M werden in ein geeignet geschnittenes Reagenzglas eingeführt, das unter Stickstoff gehalten wird. Die so erhaltene Lösung wird bei 53°C für 15 Minuten unter Rühren gehalten, woraufhin eine Toluollösung mit einer Konzentration im Allgemeinen im Bereich von 5 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 M von [CPh₃][B(C₆F₅)₄] zugegeben wird, und die erhaltene Lösung wird anschließend nach einigen Minuten unter einem Strom von Inertgas in einen Metallbehälter überführt, aus dem sie in den Reaktor eingeführt, mittels einem Stickstoffüberdruck.
Polymerisation
Die Polymerisation wird in einem 0,5 Liter Druckreaktor durchgeführt, der mit einem Ankerrührer und zur Temperatursteuerung mit einem äußeren Mantel, welcher mit einem Wärmeaustauscher verbunden ist, versehen ist. Der Reaktor wird zuvor durchspült, indem er bei einer Temperatur von 80°C für mindestens 2 Stunden unter Vakuum (0,1 Pa) gehalten wird.
120 g flüssiges Propylen mit „Polymerisationsqualität" und die genaue Menge an Al(iso-Bu)₃, um eine Aluminiumkonzentration von 5 × 10^–3 Mol/l zu ergeben, werden in den Reaktor bei 23°C eingeführt. Der Reaktor wird anschließend auf die Polymerisa tionstemperatur von 40°C gebracht und gasförmiges Ethylen mit „Polymerisationsqualität" wird mittels einem eingetauchten Rohr zugeführt, bis der gewünschte Gesamtgleichgewichtsdruck (2,2–2,7 MPa) erreicht wird. Unter diesen Bedingungen liegt die molare Konzentration von Ethylen in der flüssigen Phase im Bereich von 12 bis 23%, in Abhängigkeit des Gesamtdrucks des Systems, wie einfach aus den geeigneten Flüssig-Gas-Tabellen berechnet werden kann. Zu diesem Zeitpunkt wird das katalytische System aus einem geeigneten Behälter, der mit dem Reaktor verbunden ist, eingeführt, mittels einem Stickstoffüberdruck. Die Polymerisationsreaktion wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie die vorstehenden Beispiele 4–14 durchgeführt. Am Schluss wird das so erhaltene Polymer gewogen und die katalytische Aktivität wird als Kilogramm Polymer pro Gramm Metall Zirkonium pro Stunde (kg_pol./g_zrxh) berechnet. Der Gehalt an Propyleneinheiten wird am getrockneten und homogenisierten Feststoff gemessen, mittels bekannten Techniken auf der Basis der IR-Spektroskopie, zusammen mit dem gewichtsmittleren (M_w) und dem zahlenmittleren (M_n) Molekulargewicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle (III) dargestellt.
Tabelle III: Ethylen-Copolymerisation gemäß den Beispielen 15 bis 19

Claims

Polycyclische Cyclopentadienylverbindung mit der folgenden Formel (II):
worin: jedes der Symbole R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und ferner eine der Z¹-, Z²-, R₅-, R₆- oder R₇-Gruppen eine divalente organische Gruppe darstellen kann, die zusätzlich an eine weitere organische Gruppe gebunden ist, welche 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Cyclopentadienylgruppe umfasst, und "n" für eine beliebige der ganzen Zahlen von 1 bis 10, einschließlich der Grenzwerte, steht; oder eine Mischung der Verbindungen mit der Formel (II).
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin jedes der Symbole R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z¹ und Z² für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, linear oder verzweigt, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und "n" Werte von 1 bis 3 aufweist.
Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, worin in der Formel (II) Z¹ und Z² beide für Wasserstoff stehen.
Verbindung gemäß Anspruch 3, worin beliebige zwei Gruppen, ausgewählt aus jenen, die durch R₁, R₂, R₃ und R₄ in der Formel (II) dargestellt werden, für lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in der Formel (II) die Symbole R₁, R₂, R₃, R₄, Z¹ und Z² alle für Wasserstoff stehen und wenigstens eines der Symbole R₅, R₆ oder R₇ unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl steht, vorzugsweise für Methyl.
Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in der Formel (II) eine der Gruppen R₅, R₆ oder R₇, vorzugsweise R₅ oder R₇, für einen divalenten Kohlenwasserstoff oder Silangruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, die ferner an eine zweite Cyclopentadienylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist.
Salzverbindung oder Komplex umfassend wenigstens ein polycyclisches Cyclopentadienylanion, das formal von einer der Verbindungen mit der Formel (II) gemäß dem vorhergehenden Anspruch 1 durch Abstrahieren eines H⁺ Säureions von dem Cyclopentadienylring abgeleitet ist, mit der folgenden allgemeinen Formel (X):
worin: jedes Symbol R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z¹ und Z², und auch der Deponent "n", die gleiche Bedeutung wie das entsprechende Symbol in der Formel (II) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 aufweist, M^v für ein beliebiges Metall der Gruppen 1 oder 2 oder Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente mit einem Oxidationszustand (oder Valenz) "v" von größer als 0 steht, jedes Z' unabhängig für eine Gruppe anionischer Natur steht, die an das Metall M^v als Anion in einem Ionenpaar oder mit einer kovalenten Bindung vom "σ"-Typ gebunden ist, Z'' für einen organischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassend ein Cyclopentadienylanion, das an dem Metall M^v π-koordiniert ist, steht, "m" einen Wert von 1 oder 0 aufweist, in Abhängigkeit davon, ob Z'' in der Verbindung mit der Formel (X) vorliegt oder abwesend ist, "p" solche Werte aufweist, dass p = (v – m – 1).
Salzverbindung gemäß Anspruch 7, worin das Metall M^v aus Lithium, Natrium oder Magnesium gewählt ist.
Komplex gemäß Anspruch 7, worin das Metall M^v aus Ti, Zr oder Hf im Oxidationszustand +4 gewählt ist.
Komplex gemäß Anspruch 9, worin eine Gruppe, gewählt aus Z' und Z'' in der Formel (X), ferner mit der polycyclischen Cyclopentadienylgruppe, die von den Verbindungen mit der Formel (II) abgeleitet ist, verbunden ist, gebunden, in der gleichen Formel (X), an das Metall M^v mittels einem divalenten Kohlenwasserstoff oder Silan mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, um eine sogenannte "Brückenstruktur" zu bilden.
Biscyclopentadienylkomplex gemäß Anspruch 10, der die folgende allgemeine Formel (XI) aufweist:
worin: jedes Symbol R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, Z¹ und Z², und auch der Deponent "n", die gleiche Bedeutung wie das entsprechende Symbol in der Formel (X) gemäß Anspruch 7 aufweist; M^q für ein Metall steht, das aus Titan, Zirkonium und Hafnium mit einem Oxidationszustand (oder Valenz) "q" von gleich 3 oder 4, vorzugsweise 4, ausgewählt ist; "t" den Wert von 1 besitzt, wenn die Valenz "q" von M^q gleich 4 ist, und den Wert 0 besitzt, wenn die Valenz "q" von M^q gleich 3 ist; X' und X'' jeweils unabhängig für eine Gruppe monovalenter anionischer Natur in σ-Bindung an das Metall M^q stehen; C_p für eine beliebige organische Gruppe, die einen η⁵-Cyclopentadienylring oder η⁵-Heterocyclopentadienylring enthält, von anionischer Natur, vorzugsweise mit mindestens 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, π-koordiniert an das Metall M^q, steht.
Komplex gemäß Anspruch 11, worin die Symbole X' und X'' unabhängig voneinander für eine Gruppe anionischer Natur, die an das Metall M^q σ-gebunden ist, stehen, ausgewählt aus Hydrid, Halogenid, einer C₁-C₂₀ Alkyl- oder Alkylarylgruppe, einer C₃-C₂₀ Alkylsilylgruppe, einer C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppe, einer C₆-C₂₀ Aryl- oder Arylalkylgruppe, einer C₁-C₂₀ Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe, einer C₂-C₂₀ Carboxylat- oder Carbamatgruppe, einer C₂-C₂₀ Dialkylamidgruppe und einer C₄-C₂₀ Alkylsilylamidgruppe, oder die X'- und X''-Gruppen chemisch aneinander gebunden sind und einen Ring mit 4 bis 7 Atomen, die von Wasserstoff verschieden sind, auch das Metall M^q umfassend, bilden.
Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 11 oder 12, worin die Gruppe C_p in der Formel (XI) ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl, gegebenenfalls substituiert an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Molekülskeletts, enthalten oder nichtenthalten in dem Cyclopentadienylring, mit einem Rest, der aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, einer Alkylsilylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, einer Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe gewählt ist.
Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 11 oder 12, worin die C_p-Gruppe in der Formel (XI) ausgewählt ist aus Anionen der polycyclischen Cyclopentadienylverbindungen mit der Formel (II) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, und vorzugsweise dem ersten polycyclischen Cyclopentadienylanion der gleichen Formel (XI) entspricht.
Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 11 oder 12, worin die C_p-Gruppe in der Formel (XI) kovalent an die polycyclische Cyclopentadienylgruppe, die von Verbindungen mit der Formel (II) abgeleitet ist, gebunden ist, gebunden, in der gleichen Formel (XI), an das Metall M^q mittels einem divalenten Kohlenwasserstoff oder Silangruppe mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, um eine sogenannte "Brückenstruktur" zu bilden.
Katalysator für die (Co)Polymerisation von Ethylen und anderen α-Olefinen umfassend die folgenden zwei Komponenten in Kontakt miteinander, oder das Produkt ihrer Reaktion: (i) mindestens einen Metallocenkomplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 15, unter der Bedingung, dass das Metall M^v in dem Komplex mit der Formel (X) ein Metall der Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente darstellt; (ii) einen Co-Katalysator bestehend aus mindestens einer organometallischen Verbindung eines Elements M', das von Kohlenstoff verschieden ist, und ausgewählt ist aus Bor, Aluminium, Zink, Magnesium, Gallium und Zinn.
Katalysator gemäß Anspruch 16, worin das Element M' in der Komponente (ii) ausgewählt ist aus Bor und Aluminium.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, worin der Metallocenkomplex in der Komponente (i) ausgewählt ist aus Komplexen mit der Formel (XI) gemäß dem Anspruch 11.
Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (ii) ein polymeres Aluminoxan ist, vorzugsweise Methylaluminoxan.
Katalysator gemäß Anspruch 19, worin das Atomverhältnis zwischen dem Übergangsmetall M^v in dem Komplex mit der Formel (X) oder M^q in dem Komplex mit der Formel (XI) und Al in dem Aluminoxan im Bereich von 100 bis 5000 liegt.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, worin die Komponente (ii) besteht aus mindestens einer Verbindung oder einer Mischung von organometallischen Verbindungen von M', die fähig ist, mit dem Komplex in der Komponente (i) durch Abstrahieren einer daran σ-gebundenen Gruppe zu reagieren, um einerseits mindestens eine neutrale Verbindung zu bilden und andererseits eine ionische Verbindung zu bilden, bestehend aus einem Metallocenkation enthaltend das Metall M^v oder M^q, und einem organischen nichtkoordinierendem Anion enthaltend das Metall M', dessen negative Ladung auf einer polyzentrischen Struktur delokalisiert ist.
Katalysator gemäß Anspruch 21, worin für M' für B oder Al steht, vorzugsweise für B.
Katalysator gemäß Anspruch 21 oder 22, worin das Atomverhältnis zwischen dem Metall M' in der Komponente (ii) und dem Metall M^v oder M^q in der Komponente (i) im Bereich von 1 bis 6 liegt.
Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 21 bis 23, worin die Komponente (ii) aus einer ionischen-ionisierenden Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen mit einer der folgenden Formeln: [(R_C)_xNH_4-x]⁺[B(R_D)₄]^–; B(R_D)₃; [Ph₃C]⁺[B(R_D)₄]^–; [(R_C)₃PH]⁺[B(R_D)₄]^–; [Li]⁺[B(R_D)₄]^–; [Li]⁺[Al(R_D)₄]^–; worin der Deponent "x" für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 steht, jede R_C-Gruppe unabhängig für einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und jede R_D-Gruppe unabhängig für einen Arylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 22 bis 24, worin die Komponente (ii) zusätzlich zu der ionischen-ionisierenden Verbindung ein Aluminiumtrialkyl oder ein Alkylaluminiumhalogenid umfasst, dargestellt durch die folgende Formel AlR⁹ _mX_3-m worin R⁹ für eine lineare oder verzweigte C₁-C₈ Alkylgruppe steht, oder einer ihrer Mischungen, X für ein Halogen steht, vorzugsweise für Chlor oder Brom, und "m" für eine Dezimalzahl im Bereich von 1 bis 3 steht, einschließlich der Grenzwerte; mit einem Verhältnis zwischen M^v oder M^q in der Komponente (i) und Al in dem Aluminiumalkyl im Bereich von 1/10 bis 1/1000, vorzugsweise von 1/100 bis 1/500.
Verfahren zur (Co)Polymerisation von α-Olefinen, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, in einem oder mehreren Schritten, bei einem Druck von 0,1 bis 1,0 MPa, 1,0 bis 10 MPa oder 10 bis 150 MPa, bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein α-Olefin unter den vorstehend genannten Bedingungen mit einem Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 16 bis 25 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 26, worin das minestens eine α-Olefin Ethylen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, worin Ethylen mit mindestens einem zweiten α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 28, worin zusätzlich zu dem zweiten α-Olefin Ethylen mit einem aliphatischen oder alicyclischen, nicht-konjugierten Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es in Lösung oder in Suspension in einem geeigneten inerten flüssigen Medium, bestehend aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung davon, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration in der Polymerisationsmischung entweder von dem Metall M^v in dem Komplex mit der Formel (X) oder M^q in dem Komplex mit der Formel (XI), die die Komponente (i) des Katalysators bilden, im Bereich von 10^–5 bis 10^–8 Mol/Liter liegt.
Verwendung einer polycyclischen Cyclopentadienylverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 zur Bildung von organometallischen Komplexen von Übergangsmetallverbindungen.