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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Metallen
aus flüssigen
Medien, insbesondere auf ein Verfahren zur Rückgewinnung (Abtrennung) von
Metallen der Platingruppe (PGMs) aus organisch-wässrigen
oder gemischten organisch/wässrigen
Lösungen.
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Durch
die weit verbreitete Verwendung von Edelmetallen, wie z. B. PGMs,
als heterogene oder homogene Katalysatoren für chemische Verfahren entstehen
beträchtliche
Mengen an Abfalllösungen oder
-strömen
unterschiedlicher Zusammensetzung. Die wirtschaftliche Verwendung
von Katalysatoren auf der Basis von PGMs ist fast immer abhängig von der
wirksamen Rückgewinnung
(Abtrennung) des Katalysators, entweder durch Recyclisierung der
Katalysatoren selbst oder durch wirksame Rückgewinnung (Abtrennung) und
Reinigung des Edelmetalls. Wie allgemein bekannt, umfassen die PGMs
die niederen Vertreter der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente,
nämlich
Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium.
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Heterogene
Katalysatoren, bei denen das Edelmetall an einem festen Träger verankert
ist, sind häufig
leicht durch Filtration zurückzugewinnen.
Ein Metallverlust ist hauptsächlich
zurückzuführen auf den
Verlust an feinen Teilchen während
der Filtration oder auf die Solubilisierung des Edelmetalls in den Reaktionsmedien.
Die Edelmetalle werden in der Regel durch Veraschungs- und/oder
Auslaugungsverfahren zurückgewonnen
und das Edelmetall wird auf konventionelle Weise aufgearbeitet.
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Die
Rückgewinnung
(Abtrennung) von homogenen Katalysatoren ist jedoch nicht einfach. Wenn
die Reaktionslösung,
welche die Reaktanten, das (die) Produkte) und Lösungsmittel enthält, niedrigsiedend
ist und nur aus Edelmetall-Verbindungen besteht, kann das Metall
durch Destillation eingeengt werden und die Katalysatoren können möglicherweise
mehrfach wiederverwendet werden. Wenn die Lösung andere anorganische Nicht-Edelmetall-Verbindungen;
Salze oder hochsiedende Lösungsmittel
enthält,
besteht ein nützlicher
Weg der Rückgewinnung
(Abtrennung) darin, die Lösung
dem Schmelzverfahren einer Edelmetallschmelze zuzusetzen. Andere
Wege der Behandlung von organischen Lösungen umfassen die Verbrennung
und die Pyrolyse, diese Verfahren führen jedoch zu einer Luftverschmutzung,
insbesondere wenn Phosphor in den Aufarbeitungslösungen vorhanden ist. Außerdem können die
Verluste an Edelmetallen bei irgendwelchen pyrometallurgischen Verfahren
hoch sein, ebenso die Aufarbeitungskosten, wie z. B. die Kapital-
und Energiekosten.
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Es
wurden bereits Verfahren auf der Basis der Ausfällung der Edelmetalle entwickelt.
Diese basieren beispielsweise auf der Rückgewinnung (Abtrennung) des
Edelmetalls durch Ausfällung
mit elementarem Schwefel oder mit Schwefelverbindungen (US-A-4 273
578) oder mit elementarem Tellur oder reduzierbaren Tellur-Verbindungen (US-A-4
687 514).
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In
EP-A-0 429 017 ist ein Verfahren zur Entfernung von Rhodium enthaltenden
Katalysatoren aus einer Lösung
von hydriertem Nitrilkautschuk durch Aufgeben des Rückstandes
auf eine Ionenaustauscherkolonne beschrieben, die ein makroretikulares
Harz enthält,
das mit einer selektiven funktionellen Amin-, Thiol-, Carbodithioat-,
Thioharnstoff- und/oder Dithiocarbamat-Gruppe modifiziert ist. Aus den
in diesem Patent angegebenen Vergleichsbeispielen geht hervor, dass
nicht-makroretikulare Harze, d. h. Harze vom Gel-Typ, zur Entfernung
von Rhodium aus organischen Lösungen
nicht geeignet sind.
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Die
in dem US-Patent Nr. 4 388 279 beschriebene Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Rückgewinnung
von Spurenmengen von Edelmetallen, die als Katalysatoren in organischen
Reaktionen verwendet worden sind. Die bei diesen Reaktionen erhaltenen
Produkte werden mit festen Adsorbentien, ausgewählt aus der Gruppe IA und der
Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente, Molekularsieben und
Ionenaustauscherharzen, in Kontakt gebracht. Darin sind Beispiele
für die
Leistungsfähigkeit von
Calciumcarbonat in Bezug auf die Rückgewinnung (Abtrennung) von
Rhodium angegeben, für
die Leistungsfähigkeit
der Ionenaustauscherharze sind jedoch keine Daten angegeben.
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In
dem US Patent Nr. 5 208 194 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung
(Abtrennung) von Gruppe VIII-Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexen
beschrieben, bei dem eine organische Lösung mit einem sauren Ionenaustauscherharz,
das Sulfonsäuregruppen
enthält,
in Kontakt gebracht wird. Bevorzugte Harze sind makroretikulare
oder makroporöse Harze,
die Oberflächengrößen von
mehr als etwa 20 m2/g aufweisen. Nach den
Angaben in diesem Patent sind stark basische, schwach basische,
neutrale und schwach saure Ionenaustauscherharze für diese Verwendung
ungeeignet.
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In
EP-A-0 355 837 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung (Abtrennung) eines Übergangsmetalls
aus polaren oder nicht-polaren Flüssigkeiten beschrieben, bei
dem die Flüssigkeit
mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, an das eine
Organophosphor-Verbindung ionisch gebunden ist. Der Ligand wird
an traditionellen Ionenaustauscherharzen ausgetauscht und das zurückzugewinnende
Metall bildet mit dem Liganden einen Komplex.
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In
EP-A-0 227 893 ist ein Verfahren zur Entfernung von gelösten Metallen
aus Lösungen
beschrieben, bei dem ein mikroporöses Ethylenpolymer mit seitenständigen Carbonsäuregruppen
verwendet wird. Darin sind Vergleichsbeispiele angegeben, die zeigen,
dass äquivalente
nicht-poröse
Materialien nicht wirksam sind. Die Porosität des Polymers ist daher entscheidend
für die
Wirksamkeit des beschriebenen Verfahrens. Außerdem weist das Polymer keine
gleichwertige Affinität
für ähnliche
Metalle auf, beispielsweise ist die Affinität höher für Pd, Ir und Ru als für Os, Re
und Pt.
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Nach
dem Stand der Technik sind somit makroretikulare und poröse Harze
bevorzugt gegenüber Ionenaustauschern
vom Gel-Typ für
die Rückgewinnung
(Abtrennung)) von Edelmetallen aus organischen Lösungen. Nach den Angaben in
der Patentliteratur sind jedoch die mit makroretikularen Harzen erzielten
Rückgewinnungsraten
unzureichend, um sie kommerziell in organischen Lösungen verwenden zu
können.
Es treten auch viele weitere Probleme auf, die mit der Verwendung
von makroretikularen Harzen in Metallentfernungsanwendungen aus
organischen Lösungen
im Zusammenhang stehen. Die mechanische Stabilität von porösen Polymeren ist häufig nicht
ausreichend, um in gerührten
Reaktoren beständig
zu sein, ohne dass Feinteile entstehen. Die osmotische Stabilität ist ein
noch größeres Problem, da
die Beladung eines homogenen PGM-Komplexes mit daran gebundenen
Liganden zu einer sehr hohen Gewichtszunahme des Materials führt, die
einen osmotischen Schock hervorruft, der das Polymer abbaut und
die Poren blockiert. Die poröse
Struktur führt
auch zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Harze, beispielsweise
durch Elution. Während
der Elution wird das Material in eine wässrige Phase überführt. Die
behandelten organischen Lösungen
sind häufig
viskos und aus dem porösen
Material schwer zu entfernen. Organische Materialien blockieren
die Poren des Harzes und dieses Material wird während der Elution des Harzes
kaum entfernt. Materialien vom Gel-Typ wären daher bevorzugt. Traditionelle
Harze vom Gel-Typ funktionieren jedoch nur schlecht in organischen
Lösungen,
hauptsächlich wegen
der großen
Dimensionen der Perlen und wegen der Vernetzungen, die während der
Herstellung der Harze in die Materialien eingeführt worden sind.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es, Materialien und Verfahren für die leichte,
wirksame und wirtschaftliche Rückgewinnung
(Abtrennung) von Metallen aus organischen Lösungen zu entwickeln. Es wurde
nun gefunden, dass Ionenaustauschgruppen, die an faserförmige Materialien
gebunden sind, ausgezeichnete Metallbindungs-Eigenschaften in verschiedenen
Rückständen, Lösungen und
Strömen
auf organischer Basis aufweisen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung
(Abtrennung) eines Metalls aus einem flüssigen Medium, welches das
Metall in Lösung
oder in feinteiliger unlöslicher Form
enthält,
wobei das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen des Mediums, dem
ein Ausfällungs- oder
Komplexbildungsmittel zugesetzt worden ist, mit einer funktionalisierten
Polymerfaser, die in der Lage ist, das Metall zu binden, und das
Zurückgewinnen (Abtrennen)
des Metalls von der Faser nach Anspruch 1 und den abhängigen Patentansprüchen 2 bis
14.
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Die
vorliegende Erfindung ist anwendbar auf organische, wässrige und
gemischte organisch-wässrige
Medien, die Metall in metallischer oder einer anderen unlöslichen
Form oder, vorzugsweise in Lösung,
enthalten. Diese Medien können Prozess-
oder Abströme
sein oder sie können
Ströme
aus der Raffinierung von Metallen, insbesondere der Raffinierung
von PGMs, sein. Die bevorzugten Medien sind solche, in denen ein
einzelnes PGM in Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
oder in einem gemischten organisch-wässrigen Lösungsmittel vorliegt. Zweckmäßig ist
in dem zuletzt genannten Fall das organische Lösungsmittel mit dem wässrigen
System mischbar. Zu einigen Beispielen für gemischte organisch-wässrige Medien
gehören
Dimethylformamid/Wasser-Mischungen, Alkohol/Wasser-Mischungen, in
denen der Alkohol irgendein flüssiger
Alkohol sein kann, oder Acetonitril/HCl-Mischungen. Wässrige Systeme umfassen Salz-
oder Säure-Lösungen.
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Das
Metall kann ein Metall aus irgendeiner Gruppe des Periodensystems
der Elemente, beispielsweise ein Übergangsmetall, ein Alkali-
oder Erdalkalimetall, z. B. Ca, ein Schwermetall oder ein Seltenerdmetall,
sein. Zweckmäßig umfasst
das Metall ein Übergangsmetall
oder ein Schwermetall, wie z. B. Hg, Pb oder Cd. Das Übergangsmetall
kann ein Edelmetall oder ein unedles Metall sein, das als Katalysator
oder Katalysator-Promotor aktiv ist, wie z. B. Ni, Co oder W. Am
meisten bevorzugt umfasst das Metall ein Edelmetall, insbesondere
ein oder mehrere Metalle der PGMs.
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Das
Verfahren umfasst die Zugabe eines Ausfällungs- oder Komplexbildungsmittels,
wobei man eine Form des Metalls mit verbesserten Bindungseigenschaften
gegenüber
der funktionalisierten Polymerfaser erhält. Zu geeigneten Ausfällungs- oder
Komplexbildungsmitteln gehören
solche, die ausgewählt
sind aus der Gruppe Thioharnstoff Harnstoff Amine und Polyamine.
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Vorzugsweise
ist das Polymer im Wesentlichen nicht-porös. Der Mangel an Porosität verleiht den
Polymeren eine ausreichende mechanische Festigkeit, um bei der Verwendung
in gerührten
Reaktoren beständig
zu sein, ohne dass Feinteile entstehen. Die Schwierigkeiten, die
mit der Weiterverarbeitung der Polymeren beispielsweise durch Elution verbunden
sind, werden ebenfalls verringert.
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Vorzugsweise
umfasst die Polymerfaser ein Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyolefine,
fluoriertes Polyethylen, Cellulose und Viscose.
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Geeignete
Polyolefine sind solche, die aus Einheiten von α-Olefinen aufgebaut sind, wobei
die Einheiten die Formel -CH2-CHR- haben,
worin R für H
oder (CH2)nCH3 und n für
eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 20 stehen. Besonders geeignete
Polyolefine sind solche, die Homo- oder Copolymere von Ethylen und
Propylen sind. Im Falle von fluorierten Polyethylenen sind solche,
die aus Einheiten der allgemeinen Formel -CF2-CX2- aufgebaut sind, worin X für H oder
F steht, geeignet. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Polyvinylidenfluorid
und Polytetrafluoroethylen.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, dass Edelmetalle
oder Komplexe von Edelmetallen aus organischen oder gemischten wässrigen-organischen
Medien unter Verwendung funktionalisierter Polymerfa sern, d. h.
von Polymerfasern, in die geeignete funktionelle Gruppen eingeführt worden
sind, zurückgewonnen
(entfernt) werden können.
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Die
funktionellen Gruppen können
auf verschiedenen Wegen, beispielsweise durch Strahlungsbepfropfung,
chemische Bepfropfung, chemische Modifikation von vorher hergestellten
Fasern oder durch weitere chemische Modifikation von bepfropften
Fasern, durch Bildung von sich wechselseitig durchdringenden Netzwerken
und dgl., eingeführt werden.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen durch Strahlungsbepfropfung
eingeführt.
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Pfropf-Copolymere
können
auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, die Strahlungs-Bepfropfung
ist jedoch ein besonders geeignetes Verfahren zur Pfropf-Modifizierung
von Polymerfasern. Die Strahlungs-Bepfropfung ist allgemein bekannt und
umfasst die Bestrahlung eines Polymers in geeigneter Form, beispielsweise
in Form eines Films, in Form einer Faser, in Form von Pellets, einer
Hohlfaser, einer Membran oder eines nicht gewebten Gewebes (Nonwoven),
um reaktive Stellen (freie Radikale) in die Polymerkette einzuführen. Diese
freien Radikale können
sich entweder miteinander verbinden zur Ausbildung von Vernetzungen,
wie dies im Falle von Polyethylen der Fall ist, oder sie können eine
Kettenspaltung verursachen, wie dies bei Polypropylen der Fall ist.
Andererseits können
die freien Radikale dazu verwendet werden, die Pfropfcopolymerisation
unter spezifischen Bedingungen zu initiieren. Es wurden drei verschiedene
Verfahren der Strahlungsbepfropfung entwickelt: (1) Die direkte Strahlungsbepfropfung
eines Vinylmonomers auf ein Polymer (wechselseitige Bepfropfung);
(2) die Aufpfropfung auf Strahlungs-peroxidierte Polymere (Peroxid-Bepfropfung);
und (3) die durch eingefangene Radikale initiierte Bepfropfung (Vorbestrahlungs-Bepfropfung).
Die Vorbestrahlungs-Bepfropfung ist am meisten bevorzugt, da bei
diesem Verfahren nur geringe Mengen Homopolymer im Vergleich zur
wechselseitigen Bepfropfung entstehen.
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Vorzugsweise
umfasst die funktionalisierte Polymerfaser mindestens eine funktionelle
Gruppe, ausgewählt
aus Carbonsäure-,
Sulfonsäure-,
Pyridinium-, Isothiouronium-, Phosphonium-, Amin-, Thiol-Gruppen
oder dgl., und aufgepfropften Vinylmonomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylaten,
Methacrylaten, Styrol, substituierten Styrolen wie α-Methylstyrol,
Vinylbenzyl-Derivaten, z. B. Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylboronsäure und
Vinylbenzylaldehyd, Vinylacetat, Vinylpyridin und Vinylsulfonsäure.
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Die
funktionalisierten Fasern können
der zu behandelnden Lösung
in einem gerührten
Tank zugesetzt werden oder die Lösung
kann behandelt werden, indem man sie durch eine mit den Fasern gefüllte Kolonne
laufen lässt.
Es kann vorteilhaft sein, die Lösung
zu erhitzen, beispielsweise in einem Bereich von Umgebungstemperatur
bis 100°C.
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Erfindungsgemäß können Fasern
ohne weitere Verarbeitung und solche einer beliebigen Länge verwendet
werden, wobei sie den wesentlichen Vorteil gegenüber Polymerperlen haben, dass
sie unter Anwendung einer konventionellen Technologie in eine große Vielfalt
von Formen umgewandelt werden können.
So können
Fasern versponnen, verwoben, cardiert, Nadel-geheftet, verfilzt
oder anderweitig in Fäden,
Seile, Netze, Taue oder gewebte oder nicht-gewebte Gewebe jeder
gewünschten
Form oder Struktur umgewandelt werden. Fasern können leicht in einem flüssigen Medium
verrührt
und abfiltriert oder anderweitig davon abgetrennt werden. Gewünschtenfalls
können
Fasern mit unterschiedlichen Eigenschaften leicht zu Fäden oder
Geweben kombiniert werden, um die Metallentfernungseigenschaften für ein spezielles
Ausgangsmaterial-Medium zu optimieren. Bei einer Ausführungsform
können
die Fasern mit anorganischen Fasern, beispielsweise mit Siliciumdioxid-
oder Aluminiumoxid-Fasern kombiniert werden, um eine erhöhte mechanische
Festigkeit zu erzielen. Dies kann von Vorteil sein, wenn die Fasern
in Verfahren verwendet werden, die einen hohen Grad der Rührung oder
eine hohe Turbulenz erfordern.
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Das
Edelmetall kann abgetrennt (zurückgewonnen)
werden durch Abfiltrieren der Fasern aus der Lösung und Rückgewinnung des Edelmetalls durch
Eluieren der Fasern unter Verwendung eines Ionenverdrängungsreagens,
wie z. B. einer starken Säure
oder eines Salzes oder eines Komplexbildners, wie z. B. eines Natriumsalzes,
oder durch Zerstören
der Faserstruktur, beispielsweise durch Anwendung der Pyrolyse oder
Hydrolyse, wobei ein Metallkonzentrat erhalten wird. Das Konzentrat
kann dann auf konventionelle Weise aufgearbeitet werden.
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Die
Erfindung wird nachstehend anhand von die Erfindung nicht-beschränkenden
Beispielen, von denen nur die Beispiele 10 bis 12 erfindungsgemäße Beispiele
sind, näher
beschrieben und es ist für
den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung
in all ihren Aspekten bei vielen Gelegenheiten angewendet werden
kann.
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Beispiel 1
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Polyethylenfasern
wurden in einer inerten Atmosphäre
bis zu einer Gesamtdosis von 150 kGy bestrahlt unter Verwendung
eines Elektronenbeschleunigers, der bei einer Beschleunigungsspannung
von 175 kV und einem Strahlenbündelstrom
von 5 mA betrieben wurde. Die bestrahlten Fasern wurden sofort in
eine Reaktionsmischung eingetaucht, die Styrol, Vinylbenzylchlorid
und Ethanol enthielt. Die Reaktionsmischung wurde vor Initiierung
der Reaktion mit Stickstoff gespült
und die Aufpfropfungsreaktion wurde bis zur Vollständigkeit
ablaufen gelassen, wofür
in der Regel etwa 6 h erforderlich waren.
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Die
resultierenden Fasern wurden von der Reaktionslösung abfiltriert und zuerst
mit Ethanol und dann nur Dichloroethan gewaschen.
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Beispiel 2
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Polyethylenfasern
wurden in einer inerten Atmosphäre
mit einer Gesamtdosis von 150 kGy bestrahlt unter Verwendung eines
Elektronenbeschleunigers, der bei einer Beschleunigungsspannung
von 175 kV und einem Strahlenbündelstrom
von 5 mA betrieben wurde. Die bestrahlten Fasern wurden sofort in
eine Reaktionsmischung eingetaucht, die 4-Vinylpyridin und Ethanol
enthielt. Die Reaktionsmischung wurde vor der Initiierung der Reaktion
mit Stickstoff gespült
und die Bepfropfungsreaktion wurde bis zur Vollständigkeit
ablaufen gelassen, wofür
in der Regel etwa 6 h erforderlich waren.
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Die
resultierenden Fasern wurden von der Reaktionslösung abfiltriert und zuerst
mit Wasser und dann mit Dichloroethan oder mit einer verdünnten wässrigen
Säure gewaschen.
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Beispiel 3
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Polyethylenfasern
wurden in einer inerten Atmosphäre
mit einer Gesamtdosis von 150 kGy bestrahlt unter Verwendung eines
Elektronenbeschleunigers, der bei einer Beschleunigungsspannung
von 175 kV und einem Strahlenbündelstrom
von 5 mA betrieben wurde. Die bestrahlten Fasern wurden sofort in
eine Reaktionsmischung eingetaucht, die Styrol und Ethanol enthielt.
Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff gespült, bevor die Reaktion initiiert
wurde, und die Bepfropfungsreaktion wurden bis zur Vollständigkeit
ablaufen gelassen, wofür
in der Regel etwa 6 h erforderlich waren.
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Die
resultierenden Fasern wurden von der Reaktionslösung abfiltriert und zuerst
mit Ethanol und dann mit Dichloroethan gewaschen.
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Beispiel 4
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100
g Fasern, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden
1 h lang in Ethanol gerührt.
20 g Thioharnstoff gelöst
in Ethanol, wurden zugegeben und das Rühren wurde weitere 2 h lang
fortgesetzt. Die Fasern wurden von der Lösung abfiltriert und vor der
Verwendung mit Ethanol gewaschen.
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Beispiel 5
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Fasern,
die wie in Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden zu einer
Lösung
von Dichloroethan zugegeben und über
Nacht stehen gelassen. Unter Rühren
wurde Chlorsulfonsäure
zugegeben und das Rühren
wurde 5 h lang fortgesetzt. Die Fasern wurden von der Lösung abfiltriert
und mit 2 M Natriumhydroxid-Lösung
behandelt, mit auf pH 1 angesäuertem
Wasser gewaschen und schließlich
wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen.
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Beispiel 6
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130
g eines Oxoester-Rückstandes,
enthaltend 395 ppm Palladium, wurden in einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung
gelöst.
Fasern, die wie in Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden zu
der Lösung
zugegeben und die Dispersion wurde über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt.
Der Palladium-Gehalt der Lösung
nahm auf 40 ppm ab.
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Beispiel 7
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Die
gleiche Lösung,
die in Beispiel 6 verwendet worden war, wurde bei Raumtemperatur über Nacht
zusammen mit Fasern gerührt,
die wie in Beispiel 4 hergestellt worden waren. Der Palladium-Gehalt
der Lösung
nahm bis auf 3 ppm ab.
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Beispiel 8
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Eine
Glaskolonne wurde mit Fasern gefüllt, die
wie in Beispiel 2 hergestellt worden waren. Es wurde die gleiche
Lösung
wie in Beispiel 6 über
die Kolonne laufen gelassen. Es wurde ein Aschegehalt von 4 Gew.-%,
analysiert als Pd, erhalten und in der Lösung blieben weniger als 3
ppm Pd Pd zurück.
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Beispiel 9
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Eine
Carbonylierungs-Rückstandslösung, die
105 ppm Rhodium enthielt, wurde mit Fasern gerührt, die wie in Beispiel 5
hergestellt worden waren. Der Rhodium-Gehalt der Lösung nahm
auf etwa 50 ppm ab, wenn die Lösung
in Gegenwart der Fasern gekocht wurde.
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Beispiel 10
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Die
gleiche Lösung
wie in Beispiel 9 wurde mit Fasern gerührt, die wie in Beispiel 4
hergestellt worden waren. Der Rhodium-Gehalt der Lösung nahm
auf 45 ppm ab, wenn sie über
Nacht bei 60°C gerührt wurde.
Wenn Thioharnstoff in Ethanol zu der Lösung zugegeben und diese etwa
weitere 2 h lang bei 60°C
gerührt
wurde, nahm der Rhodium-Gehalt der Lösung jedoch auf 3 ppm ab.
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Beispiel 11
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Thioharnstoff
gelöst
in Ethanol, wurde zu einer Hydroformylierungs-Rückstandslösung, die 850 ppm Rhodium enthielt,
zugegeben. Zu der Lösung wurden
unter Rühren
Fasern zugegeben, die wie in Beispiel 5 hergestellt worden waren.
Nach 1 h nahm der Rhodium-Gehalt der Lösung auf 20 ppm ab. Wenn DMF
anstelle von Ethanol verwendet wurde, nahm der Rhodium-Gehalt der
Lösung
unter ähnlichen
Reaktionsbedingungen auf 10 ppm ab.
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Beispiel 12
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Ein
hochsiedender Destillationsrückstand aus
einer Kupplungsreaktion, der 4,5% Palladium und 4,5% Phosphor, das
als Triarylphosphin vorlag, enthielt, wurde in einer Ethanol/Thioharnstoff-Mischung
unter Rückfluss gelöst. Zu der
Lösung
wurden Fasern, die wie in Beispiel 5 hergestellt worden waren, zugegeben
und 60 nun lang gerührt.
Es wurden etwa 97 bis 99% des Palladiums auf den Fasern zurückgewonnen.
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Beispiel 13
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Ein
Carbonylierungs-Rückstand,
der 105 ppm Rhodium enthielt, wurde als Faser-Vergleichsversuch
gegenüber
einem handelsüblichen
stark sauren Kationenaustauscher ("Amberlyst") verwendet. Dieses Ionenaustauschermaterial
in Perlenform enthält
die gleiche Sulfonsäure-Funktionalität wie die in
Beispiel 5 hergestellte Faser.
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80
ml Ethanol, das 2 g Thioharnstoff enthielt, wurden zu 200 ml des
Carbonylierungs-Rückstandes zugegeben
und 30 nun lang auf 60°C
erhitzt. Zu einer Hälfte
dieser Lösung
wurden 2 g trockene Amberlyst-Perlen zugegeben und es wurde 2 h
lang bei 60°C
gerührt.
Zu der anderen Hälfte
der Lösung
wurden 2 g trockene Fasern, die wie in Beispiel 5 hergestellt worden
waren, zugegeben und 2 h lang bei 60°C gerührt. Die Rückgewinnung von Rhodium mit Hilfe
der Amberlyst-Perlen betrug 43%, verglichen mit 98,5% für die Metallentfernungsfasern
nach Beispiel 5.
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Beispiel 14
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Fasern,
die nach Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden weiter behandelt
durch 2-stündiges
Rühren
in einer Ethanol-Lösung,
die 2 M Natriumhydroxid enthielt. Die Fasern wurden von dieser Lösung abfiltriert,
mit destilliertem Wasser gewaschen und mit einer Säure bis
auf pH 1 behandelt. Die Fasern wurden erneut abfiltriert und mit
destilliertem Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen.
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Beispiel 15
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Fasern,
die nach Beispiel 14 hergestellt worden waren, wurden in einen Reaktionsrückstand
aus einer Kupplungsreaktion, der THF, Triarylphosphine und 30 ppm
Palladium enthielt, eingetaucht. Die Fasern und der Rückstand
wurden 1 h lang unter Rückfluss
erhitzt, danach war in dem Reaktionsrückstand kein Palladium mehr
nachweisbar.