DE60105347T2

DE60105347T2 - Herstellungsverfahren für ein Polymer auf Allylether-Basis

Info

Publication number: DE60105347T2
Application number: DE60105347T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yao-shi Yamaguchi; Takashi Suita-shi FUJISAWA
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2021-05-19
Also published as: US6451952B2; KR100567731B1; EP1158009A3; KR20010107614A; EP1158009A2; DE60105347D1; US20020016430A1; EP1158009B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für ein allyletherbasiertes Polymer. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Herstellungsverfahren für ein allyletherbasiertes Polymer, das vorteilhafterweise für ein Additiv für Wassersysteme verwendet wird, wobei besondere Beispiele für das Additiv für Wassersysteme umfassen: Behandlungsmittel für Wassersysteme; Detergenzien; Wasserbehandlungsmittel; Kesselsteinverhütungsmittel; und Waschhilfsmittel.
B. STAND DER TECHNIK
Die Kesselsteinverhütungsmittel werden als Wasserbehandlungsmittel etwa für Kessel, Kühler, Wärmeaustauscher und Gaswaschtürme verwendet.
Kationen, wie etwa Kalziumionen und Magnesiumionen, oder Anionen, wie etwa Karbonationen, Bikarbonationen, Sulfitionen und Sulfationen, und außerdem, je nach Situation, Zinkionen oder Phosphationen, die von Korrosionsschutzmitteln stammen, neigen dazu, sich in Form von Kesselstein auf den folgenden abzulagern: Wärmeübertragungsflächen von etwa Kesseln, Kühlern und Wärmeaustauschern; Oberflächen von Materialien, die in Gaswaschtürmen als Packung vorliegen; oder Innenflächen von Rohrleitungen. Dieses Phänomen tritt besonders schlimm bei Systemen auf, welche die Verwen dung von Kühlmitteln mit sich bringen, die eine hohe Ca-Konzentration und einen hohen pH-Wert aufweisen und Sole genannt werden.
Solche Anhaftungen von Kesselstein führen nicht nur zu einer Erhöhung der Betriebskosten durch eine Verschlechterung der Wärmeübertragungswirkung oder durch eine Zunahme des Durchflusswiderstands, sondern auch zu Anomalitäten von angezeigten Werten und einer Verzögerung der Antsprechgeschwindigkeitdigkeich die Anhaftung von Kesselstein an Sensoren verschiedener Messgeräte, wie etwa Thermometer und pH-Meter. Außerdem macht etwa Lokalkorrosion es schwiertg, den normalen Betrieb fortzuführen. Der anhaftende Kesselstein ist so hart, dass er nicht leicht abgeschält werden kann. Daher sind auch große Kosten notwendig, um etwa den Betrieb anzuhalten oder den Kesselstein zu entfernen.
Daher werden herkömmlicherweise Verbindungen wie soche auf Ligninbasis, Phosphorbasis und Poly((meth)acrylatsalze) als Kesselsteinverhütungsmittel verwendet, um diese Anhaftung von Kesselstein zu unterdrücken.
Die Verbindungen auf Ligninbasis weisen jedoch das Problem ungleichmäßiger Qualität auf. Was außerdem die Verbindungen auf Phosphorbasis betrifft, einschließlich jener, die als die zuvor erwähnten Korrosionsschutzmittel zugefügt werden, so wirkt das hydrolysierte Phosphation als Kesselsteinbestandteil, wenn es hoch konzentriert ist. Wenn ein solcher Kesselsteinbestandteil, welcher Phosphationen enthält, außerdem in Ausstoßwasser enthalten ist und zusammen damit aus dem System in geschlossene Wassersysteme wie etwa Seen, Sümpfe und Binnenmeere geleitet wird, verursacht der Kesselsteinbestandteil schwerwiegende Umweltverschmutzung wie etwa rotes Wasser. Unter den herkömmlichen Kesselsteinverhütungsmitteln genießen die Poly((meth)acrylatsalze) hohe Wertschätzung, verursachen aber immer noch leicht Kesselstein, wie etwa Kesselstein auf Zinkbasis oder Phosphorbasis, wenn sie hoch konzentriert sind.
Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder als ein herausragendes Kesselsteinverhütungsmittel ein Kesselsteinverhütungsmittel vorgeschlagen, welches ein Copolymer umfasst, das von Monomerbestandteilen abgeleitet ist, welche ein (meth)acrylsäurebasiertes Monomer und ein allyletherbasiertes Monomer umfassen, das keinen oder wenig Phosphor enthält (JP-B-059640/1987).
Eine Reihe von weiteren Untersuchungen der Erfinder, um ein Kesselsteinverhütungsmittel bereitzustellen, das ein noch höheres Leistungsvermögen zeigt, hat jedoch ergeben, dass auch das obige polymere Kesselsteinverhütungsmittel leicht in Kesselwassersystemen oder Kühlwassersystemen unlöslich wird und deshalb in seinem Leistungsvermögen als Kesselsteinverhütungsmittel unterlegen ist, wenn das obige polymere Kesselsteinverhütungsmittel eine niedrige Gelierungsbeständigkeit aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABE DER ERFINDUNG
sDie vorliegende Erfindung ist ausgeführt worden, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, und ihre Hauptaufgabe besteht darin: ein Kesselsteinverhütungsmittel bereitzustellen, welches die Bildung von Kesselstein auch bei gemeinsamer Verwendung mit Korrosionsschutzmitteln, wie etwa solchen auf Zinkbasis oder kondensierter Phosphorsäurebasis, kontrolliert und eine so herausragende Gelierungsbeständigkeit aufweist, dass es sich schwer niederschlägt und das keinen oder wenig Phosphor enthält; und ein Polymer, das als Ausgangsmaterial für dieses Kesselsteinverhütungsmittel günstig ist; und außerdem in ähnlicher Weise ein Copolymer, das ebenfalls bei einem Additiv für Wassersysteme in Bereichen anwendbar ist, in welchen Eigenschaften, welche der Gelierungsbeständigkeit entsprechen, erwünscht sind.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben sorgfältig geforscht, um diese Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es zur Lösung der Probleme wichtig ist, dass ein spezielles, allyletherbasiertes Monomer der unten angegebenen allgemeinen Formel (1) als das allyl etherbasierte Monomer verwendet wird, das für den Monomerbestandteil für die Polymerisation wesentlich ist, und dass der Gehalt eines Bestandteils der unten angegebenen allgemeinen Formel (2) als Verunreinigung im Monomerbestandteil im Polymerisationsschritt nicht größer als ein festgelegter Wert ist.
Insbesondere haben die Erfinder gefunden, dass, wenn ein Polymer eine spezielle Struktureinheit aufweist, die von dem genannten speziellen allyletherbasierten Monomer abgeleitet ist, und wenn in diesem Polymer der Gehalt einer Dioxolanverbindung, welche eine Alkylgruppe und eine Halogenalkylgruppe als Substituenten aufweist, nicht größer als ein spezieller Wert ist, dieses Polymer dann geeignete Eigenschaften für verschiedene Additive für Wassersysteme (z.B. Behandlungsmittel, Detergenzien, Wasserbehandlungsmittel, Faserbehandlungsmittel, Waschhilfsmittel) aufweist.
Im Verlauf dieser Untersuchung haben die Erfinder angenommen, dass verschiedene Verunreinigungen in Monomerbestandteilen, die für die Polymerisation verwendet werden, einen Einfluss auf die Eigenschaften eines Polymers haben, das durch Polymerisation der Monomerbestandteile erhalten wird. Außerdem haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf Ausgangsmaterialien zur Herstellung des allyletherbasierten Monomers der allgemeinen Formel (1) gerichtet, das für die Monomerbestandteile unverzichtbar ist, und haben als Ergebnis erkannt, dass die Menge einer speziellen Verbindung, die in diesen Ausgangsmaterialien vorhanden ist, einen Einfluss auf die Eigenschaften des Polymers hat und außerdem, dass diese Verbindung speziell eine substituierte Dioxolanverbindung der unten angegebenen allgemeinen Formel (2) ist.
Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für ein allyletherbasiertes Polymer umfasst den Schritt des Polymerisierens von mindestens einem Monomerbestandteil, der ein allyletherbasiertes Monomer als einen wesentlichen Bestandteil enthält, wobei: das allyletherbasierte Monomer ein allyletherbasiertes Monomer der unten angegebenen allgemeinen Formel (1) ist; und der Gehalt einer Verbindung der unten angegebenen allgemeinen Formel (2) im Monomerbestandteil nicht mehr als 500 ppm des Monomerbestandteils beträgt;
wobei die allgemeine Formel (1) lautet:
worbei: p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet;
q und r unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnen;
R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen; und
Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine einwertige Phosphorsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Monoesters oder Diesters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) oder eine einwertige Sulfonsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Esters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) bezeichnen, oder Y und Z miteinander verbunden sind und eine zweiwertige Phosphor- oder Sulfonsäuregruppe als Ganzes bezeichnen;
und wobei die allgemeine Formel (2) lautet:
wobei: R⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und
X ein Halogen bezeichnet.
Insbesondere kann die Verbindung der allgemeinen Formel (2) z.B. eine Verunreinigung in den Ausgangsmaterialien sein, die bei der Herstellung des allyletherbasierten Monomers (I) verwendet werden. Außerdem kann diese Verbindung eine Verunreinigung sein, die durch eine Nebenreaktion bei der Herstellung des allyletherbasierten Monomers (I) gebildet wird.
Wenn bei dem Herstellungsverfahren für ein allyletherbasiertes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (2) auf nicht mehr als 500 ppm begrenzt ist, dann ist ein Polymer, das aus der Polymerisation durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, befähigt, eine so herausragende Gelierungsbeständigkeit aufzuweisen, dass es z.B. niemals in Kesselwassersystemen oder Kühlwassersystemen unlöslich wird.
Außerdem ist dieses Polymer befähigt, ein Polymer zu sein, das zur Kesselsteinverhütung nützlich ist, wobei dieses Polymer die Ablagerung von Zinkionen oder Phosphationen unterdrücken kann und dadurch die Bildung von Kesselstein auch bei gemeinsamer Verwendung mit Korrosionsschutzmitteln, wie etwa solchen auf Zinkbasis oder kondensierter Phosphorsäurebasis, zu kontrollieren, und das keinen oder wenig Phosphor enthält, da es keine Phosphorverbindung enthält, und das daher in der Eigenschaft geringer Umweltbelastung herausragend ist.
Außerdem ist das Polymer, das durch die Polymerisation durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, in ähnlicher Weise als ein Polymer optimal, das nicht nur verschiedene Eigenschaften aufweist, die Eigenschaften wie etwa Gelierungsbeständigkeit entsprechen, sondern auch verschiedene andere Eigenschaften (z.B. Reinigungskraft, Dispergiervermögen etwa für Pigmente und Ton), die als Additiv für Was sersysteme erwünscht sind. Daher ist das erfindungsgemäße allyletherbasierte Polymer für verschiedene Additive für Wassersysteme optimal.
Das Polymer, das durch die Polymerisation durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ist in verschiedenen Eigenschaften herausragend und ist ein wasserlösliches Polymer, das für verschiedene Additive für Wassersysteme verwendbar ist.
Im Herstellungsverfahren für ein allyletherbasiertes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist es günstig, dass die Monomerbestandteile, die copolymerisiert werden, das allyletherbasierte Monomer der allgemeinen Formel (1) in einem Anteil von 1,0 bis 95,0 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge der verwendeten Monomerbestandteile 100 Gew.-% beträgt, und insbesondere, dass die Monomerbestandteile, die copolymerisiert werden, das allyletherbasierte Monomer (I) der allgemeinen Formel (1) in einem Anteil von 1,0 bis 95 Gew.-%, ein (meth)acrylsäure-basiertes Monomer (II) in einem Anteil von 99,0 bis 5,0 Gew.-% und ein weiteres copolymerisierbares Monomer (III) in einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser Monomerbestandteile 100 Gew.-% beträgt.
Ein Polymer, das in einer günstigen Art zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, ist ein Polymer, das eine Struktureinheit der unten gezeigten allgemeinen Formel (3), die von einem allyletherbasierten Monomer abgeleitet ist, in einem Verhältnis von 0,5 bis 80 Mol-% des Polymers und eine von einem (meth)acrylsäure-basierten Monomer abgeleitete Struktureinheit der unten gezeigten allgemeinen Formel (4) in einem Verhältnis von 20 bis 99,5 Mol-% des Polymers aufweist,
wobei die allgemeine Formel (3) lautet:
worbei: p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet;
q und r unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnen;
R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen; und
Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine einwertige Phosphorsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Monoesters oder Diesters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) oder eine einwertige Sulfonsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Esters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) bezeichnen, oder Y und Z miteinander verbunden sind und eine zweiwertige Phosphor- oder Sulfonsäuregruppe als Ganzes bezeichnen;
und wobei die allgemeine Formel (4) lautet:
wobei: R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine allyzyklische
Alkylgruppe bezeichnet; und
M ein Metallsalz bezeichnet;
und wobei der Gehalt einer Verbindung der unten gezeigten allgemeinen Formel (2) im Polymer nicht mehr als 500 ppm des Polymers beträgt,
wobei die allgemeine Formel (2) lautet:
wobei: R⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und
X ein Halogen bezeichnet.
Die Einführung dieser Strukturen, insbesondere die Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers als Kesselsteinverhütungsmittel, das eine der Verwendungen von Additiven für Wassersysteme ist, befähigt dieses Polymer, eine noch höhere Gelierungsbeständigkeit aufzuweisen, um so das Unlöslichwerden dieses Polymers in Kesselwassersystemen oder Kühlwassersystemen auf ein Minimum zu unterdrücken, und kann dement sprechend eine Kesselsteinverhütung mit noch höherem Leistungsvermögen verwirklichen.
Dieses Polymer ist befähigt, ein Polymer zu sein, das für die Kesselsteinverhütung nützlich ist, wobei das Polymer die Ablagerung von Zinkionen oder Phosphationen verhindern kann und dadurch die Bildung von Kesselstein auch bei gemeinsamer Verwendung mit Korrosionsschutzmitteln, wie etwa solchen auf Zinkbasis oder kondensierter Phosphorsäurebasis, kontrollieren kann, und das keinen oder wenig Phosphor enthält, da es keine Phosphorverbindung enthält, und das daher in der Eigenschaft niedriger Umweltbelastung herausragend ist. Außerdem ist dieses Polymer befähigt, ein Polymer zu sein, das eine so herausragende Gelierungsbeständigkeit aufweist, dass es in Kesselwassersystemen oder Kühlwassersystemen niemals unlöslich wird.
Aus diesen Strukturen ist ein Kesselsteinverhütungsmittel erhältlich, dass die Ablagerung von Zinkionen oder Phosphationen unterdrücken kann und dadurch die Bildung von Kesselstein auch bei gemeinsamer Verwendung mit Korrosionsschutzmitteln, wie solchen auf Zinkbasis oder kondensierter Phosphorsäurebasis, kontrollieren kann, und das keinen oder wenig Phosphor enthält, da es keine Phosphorverbindung enthält, und das daher herausragend in der Eigenschaft niedriger Umweltbelastung ist. Außerdem ist dieses Kesselsteinverhütungsmittel ein Hochleistungs-Kesselsteinverhütungsmittel, das eine so herausragende Gelierungsbeständigkeit aufweist, dass es in Kesselwassersystemen oder Kühlwassersystemen niemals unlöslich wird.
Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Offenbarung vollständiger hervorgehen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im folgenden wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Einzelnen erläutert.
Beispiele für das allyletherbasierte Monomer (I) der allgemeinen Formel (1), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen: 3-Allyloxypropan-1,2-diol, 3-Allyloxypropan-1,2-diolphosphat, 3-Allyloxypropan-1,2-diolsulfonat, 3-Allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylenetherpropan, 3-Allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylenetherpropan, 3-Allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylenetherpropanphosphat, 3-Allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylenetherpropansulfonat, 3-Allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylenetherpropan, 3-Allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylenetherpropanphosphat, 3-Allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylenetherpropansulfonat, 6-Allyloxyhexan-1,2,3,4,5-pentanol, 6-Allyloxyhexan-1,2,3,4,5-pentanolphosphat, 6-Allyloxyhexan-1,2,3,4,5-pentanolsulfonat, 6-Allyloxy-1,2,3,4,5-penta(poly)oxyethylenetherhexan, 6-Allyloxy-1,2,3,4,5-penta(poly)oxypropylenetherhexan, 3-Allyloxy-2-hydroxypropanesulfonsäure und einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze dieser beispielhaften Verbindungen oder Phosphatester oder Sulfatester dieser beispielhaften Verbindungen und einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze der Phosphatester oder Sulfatester; 3-Allyloxy-2-(poly)oxyethylenpropansulfonsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze oder Phosphatester oder Sulfatester dieser Verbindungen und einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze der Phosphatester oder Sulfatester; und 3-Allyloxy-2-(poly)oxypropylenpropansulfonsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze oder Phosphatester oder Sulfatester dieser Verbindungen und einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze der Phosphatester oder Sulfatester. Unter diesen allyletherbasierten Monomeren haben Verbindungen mit p = 1 in der oben gezeigten allgemeinen Formel (1) den Vorteil, dass sie leicht industriell erhältlich sind.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomerbestandteilumfasst mindestens eines dieser allyletherbasierten Monomere (I) und der Gehalt der Verbindung der unten gezeigten allgemeinen Formel (2) im Monomerbestandteil beträgt nicht mehr als 500 ppm des Monomerbestandteils.
Dabei lautet die allgemeine Formel (2) wie folgt:
wobei: R⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und
X ein Halogen bezeichnet.
Diese Verbindung ist besonders eine Dioxolanverbindung, welche eine Alkylgruppe und eine Halogenalkylgruppe aufweist.
Die Austauschpositionen dieser Substituenten sind nicht besonders beschränkt und die Elementarart des Halogens ist ebenfalls nicht beschränkt. Außerdem bezeichnet R⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R⁵ bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X bezeichnet ein Halogenelement. Solange X ein Halogenelement ist, ist es außerdem nicht besonders beschränkt, aber es ist besonders ein Halogenelement ausgewählt unter Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere Chlor.
Ein besonderer Vertreter dieser Verbindungen ist eine Dioxolanverbindung, in welcher: die durch R⁵ repräsentierte Alkylgruppe eine Ethylgruppe ist und die durch <X-R⁴-> repräsentierte Halogenalkylgruppe eine Chlormethylgruppe ist; und insbesondere ein 2-Alkyl-4-halogenalkyldioxolan und noch genauer 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (2) stammt von Ausgangsmaterialien wie etwa Allylglycidylether, welcher eine Glycidylverbindung ist, die eine Epoxyverbindung ist, die für die Herstellung des allyletherbasierten Monomers verwendet wird, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ist von Epoxyverbindungen und Alkylaldehyden abgeleitet, welche ein Halogenelement als Substituenten aufweisen. Insbesondere ist diese Verbindung ein Nebenprodukt von Epichlorhydrin, das ein Epihalohydrin ist, das ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Allylglycidylether ist, und von Propylaldehyd, das in einem Ausgangsmaterial enthalten ist. Dadurch wird die Dioxolanverbindung der allgemeinen Formel (2) gebildet, welche eine Halogenalkylgruppe und eine Alkylgruppe als Substituenten aufweist. Die Bindungspositionen der Substituenten in der Dioxolanstruktur sind nicht besonders beschränkt. Was die obige Dioxolanverbindung betrifft, können solche gebildet werden, in denen die Substitutionspositionen entsprechend etwa den Reaktionsbedingungen oder Herstellungsbedingungen unterschiedlich sind. Besonders über den Reaktionsmechanismus ist die Dioxolanverbindung ein 2-Alkyl-4-halogenalkyldioxolan, das Substituenten an der 2-Position und der 4-Position aufweist.
In der vorliegenden Erfindung haben die gegenwärtigen Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Menge dieser gebildeten Verunreinigung gerichtet. Dann konnte das spezielle allyletherbasierte Monomer, das bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, durch Einstellen der vorgegebenen Herstellungsbedingungen derart, dass die Menge dieser Verunreinigung nicht größer als eine bestimmte Menge ist, erhalten werden, nämlich durch Einsetzen einer Glycidylverbindung, in welcher der Gehalt dieser Verunreinigung niedrig ist, als die Glycidylverbindung, die ein Ausgangsmaterial ist, das zur Herstellung des allyletherbasierten Monomers verwendet wird, und auch bezüglich Herstellungsbedingungen durch Anpassung jener, welche die Bildung dieser Verunreinigung verringern.
Dann haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass das allyletherbasierte Monomer das optimale Ausgangsmaterial etwa für wasserlösliche Polymere ist. Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn wasserlösliche Polymere als Kes selsteinverhütungsmittel verwendet werden, der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (2) insbesondere einen Einfluss auf die wichtige Eigenschaft jener Polymere hat, die Gelierungsbeständigkeit genannt wird, und somit haben die Erfinder den bevorzugten Bereich dieses Gehalts im Polymer festgelegt.
Wenn der Gehalt dieser Verbindung der allgemeinen Formel (2) unter den Verunreinigungen in Ausgangsmaterialien zur Herstellung des allyletherbasierten Monomers (I) mehr als 500 ppm beträgt, folgt daraus, dass diese Verunreinigung in einer großen Menge im allyletherbasierten Monomer oder seiner Zusammensetzung vorhanden ist, wie es durch das Herstellungsverfahren erhalten wird, und außerdem, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (2) im Polymer enthalten ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens von mindestens einem Monomerbestandteil enthält, der das allyletherbasierte Monomer oder seine Zusammensetzung enthält. Wenn der Anteil dieser Verbindung im Polymer mehr als die spezielle Menge beträgt, ist außerdem die Gelierungsbeständigkeit, die eine Eigenschaft des Polymers ist, so niedrig, dass das Polymer in Kesselwassersystemen oder Kühlwassersystemen leicht unlöslich wird.
Wenn der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (2) unter den Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien für das allyletherbasierte Monomer (I) weniger als 0,1 ppm beträgt, ist dieser Gehalt außerdem unter der Messgrenze in der Analyse. Daher ist der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (2), die sich in Ausgangsmaterialien für das allyletherbasierte Monomer (I) mischt oder darin bildet, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 500 ppm, um ein herausragendes Leistungsvermögen als Kesselsteinverhütungsmittel zu erhalten, und liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 300 ppm, damit die Ausgangsmaterialien als Ausgangsmaterialien für ein Kesselsteinverhütungsmittel geeignet sind, das ein noch höheres Leistungsvermögen aufweist. Dieser Gehalt ist bevorzugter im Bereich von 1 bis 200 ppm.
Wenn das allyletherbasierte Monomer (I) z.B. 3-Allyloxypropan-1,2-diol (3-Allyloxy-1,2-dihydroxypropan) ist, ist ein solches allyletherbasiertes Monomer (I) z.B. durch eine Reaktion von Allylglycidylether mit Wasser erhältlich. In diesem Fall ist in der allgemeinen Formel (1)r = 0, Z = OH, q = 0 und Y = OH.
Wenn das allyletherbasierte Monomer 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure ist, ist ein solcher allyletherbasiertes Monomer z.B. durch eine Reaktion von Allylglycidylether mit Natriumhydrogensulfit erhältlich. In diesem Fall ist in der allgemeinen Formel (1) r = 0, Z = SO₃Na(H), q = 0 und Y = OH.
Bevorzugter ist es in einer Art zur Ausführung der vorliegenden Erfindung notwendig, als Ausgangsmaterial Allylglycidylether zu verwenden, in dem der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel (2) nicht mehr als 500 ppm des Ausgangs-Allylglycidylethers beträgt und er besonders im Bereich von 0,1 bis 500 ppm des Ausgangs-Allylgly cidylethers liegt.
In anderen Worten ist es, wenn das allyletherbasierte Monomer der allgemeinen Formel (1) hergestellt wird, bevorzugt, dass eine Epoxyverbindung, in welcher der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel (2) als Verunreinigung im Bereich von 0,1 bis 500 ppm der Epoxyverbindung liegt, unter den Epoxyverbindungen ausgewählt wird, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Ein solches Verfahren zur Beurteilung und Auswahl von Ausgangsmaterialien ist eines der bevorzugten Ausführungsbeispiele für Herstellungsarten für das allyletherbasierte Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere ist als ein Verfahren zur Auswahl von Ausgangsmaterialien ein Verfahren besonders wirkungsvoll, welches umfasst, dass die Aufmerksamkeit auf Ausgangsmaterialien gerichtet wird, in denen der Gehalt der speziellen Verbindung niedrig ist, und solche Ausgangsmaterialien ausgewählt werden und dann aus ihnen z.B. ein wasserlösliches Polymer hergestellt wird, das Eigenschaften wie etwa eine herausragende Gelierungsbeständigkeit aufweist. Dieses Auswahlverfahren ist sehr effektiv als einer von Hinweisen von Verfahren für die Auswahl von Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Polymers, das für verschiedene Verwendungen oder Beurteilungsverfahren solcher bevorzugter Ausgangsmaterialien geeignet ist.
Eines der speziellen Beispiele für das allyletherbasierte Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das folgende allyletherbasierte Monomer mit p = 1 in der allgemeinen Formel (1). Diese Stuktur wird durch die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegeben:
Außerdem ist das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens von mindestens einem Monomerbestandteil umfasst, welcher den Monomerbestandteil der allgemeinen Formel (5) umfasst, und dieses Polymer weist mindestens eine Struktureinheit der unten gezeigten allgemeinen Formel (6) auf.
Insbesondere ist die Struktur dieser allgemeinen Formel (6) eine Struktur, die von dem Monomerbestandteil der allgemeinen Formel (5) abgeleitet ist.
Hierbei lautet die allgemeine Formel (6):
wobei: q und r unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnen;
R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen; und
Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine einwertige Phosphorsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Monoesters oder Diesters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) oder eine einwertige Sulfonsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Esters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) bezeichnen, oder Y und Z miteinander verbunden sind und eine zweiwertige Phosphor- oder Sulfonsäuregruppe als Ganzes bezeichnen.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt der speziellen Verbindung der allgemeinen Formel (2) in dem oben erklärten speziellen Polymer ebenfalls in ähnlicher Weise bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 500 ppm des Polymers. In diesem Bereich zeigt das Polymer gute Eigenschaften, wie etwa Gelierungsbeständigkeit.
In der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine bevorzugte Form ein allyletherbasiertes Monomer, das durch eine Reaktion einer Glycidylverbindung mit Wasser synthetisiert wird, wobei der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (2) in der Glycidylverbindung im Bereich von 0,1 bis 500 ppm der Glycidylverbindung liegt, und insbesondere ist in dieser bevorzugten Form die Glycidylverbindung Allylglycidylether und eine Verbindung, welche durch eine Reaktion dieses Allylglycidylethers mit Wasser gebildet wird, ist 3-Allyloxypropan-1,2-diol (3-Allyloxy-1,2-dihydroxypropan).
In ähnlicher Weise ist eine weitere bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung ein allyletherbasiertes Monomer, das durch eine Reaktion einer Glycidylverbindung mit Natriumhydrogensulfit synthetisiert wird, wobei der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (2) in der Glycidylverbindung im Bereich von 0,1 bis 500 ppm der Glycidylverbindung liegt und in dieser bevorzugten Form insbesondere die Glycidylverbindung Allylglycidylether ist, und eine Verbindung, welche durch Reaktion dieses Allylglycidylethers mit Natriumhydrogensulfit gebildet wird, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäweist.
Die Gelierungsbeständigkeit ist ein Zahlenwert zur Beurteilung der Leichtigkeit des Niederschlags eines Polymers in Gegenwart von Kalziumionen und wird als ein Index verwendet, um das Leistungsvermögen des Kesselsteinverhütungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung anzuzeigen. Diese Gelierungsbeständigkeit kann durch den unten gezeigten Gelierungsbeständigkeitstest bestimmt werden. Je niedriger dieser Gelierungsbeständigkeitswert ist, umso herausragender ist die Gelierungsbeständigkeit des Polymers und umso höher ist das Leistungsvermögen, welches das Polymer zeigt, wenn als Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird.
Das (meth)acrylsäure-basierte Monomer (II), das als Monomerbestandteil in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe aus Verbindungen, welche Strukturen der folgenden allgemeinen Formel (7) aufweisen:
wobei: R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet;
und M Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe bezeichnet.
Beispiele für das (meth)acrylsäure-basierte Monomer (II) umfassen: Acrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Lithiumacrylat, Ammoniumacrylat, Methacrylsäure, Natri ummethacrylat, Kaliummethacrylat, Lithiummethacrylat und Ammoniummethacrylat. Außerdem können diese Strukturen verschiedener Metallsalze, wie etwa Natriumsalze, aufweisen.
Außerdem ist die Menge eines weiteren Monomers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, falls nötig, nämlich des anderen Monomers (III), das mit dem allyletherbasierten Monomer (I) und dem (meth)acrylsäure-basierten Monomer (II) copolymerisierbar ist, nicht besonders beschränkt. Wenn z.B. das wasserlösliche Polymer eine gute Wasserlöslichkeit und gute Gelierungsbeständigkeit aufweisen soll, ist die Menge des anderen copolymerisierbaren Monomers (III), die verwendet wird, nicht größer als 70 Gew.-%, das heißt, liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 25 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des allyletherbasierten Monomers (I) des (meth)acrylsäure-basierten Monomers (II) und des anderen copolymerisierbaren Monomers (III) 100 Gew.-% beträgt.
Beispiele für dieses andere copolymerisierbare Monomer (III) umfassen: Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylvinylether, Ethylvinylether, (Meth)allylalkohol, Isoprenol, Isopren, Butadien, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Polyethyleneglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Naphthoxypolyethylenglykol(meth)acrylat; Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Animoniumsalze oder organische Aminsalze dieser Säuren; und Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Isoprensulfonsäure, (Meth)allylbenzolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Methyl-1,3-butadien-1-sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(meth)acrylamidopropansulfonsäure, Isoamylsulfonsäure und einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze dieser Säuren. Diese anderen Monomere (III) können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine Art, das erfindungsgemäße Polymer als wasserlösliches Polymer günstiger zu machen, besteht darin, ein wasserlösliches Monomer aus den oben aufgezählten Monomeren auszuwählen. Wenn außerdem etwa das Vermögen, Metalle zu chelatisieren, die Reinigungskraft und das Dispergiervermögen verbessert werden sollen, kann es günstig sein, ungesättigte dibasische Säuren, wie etwa Maleinsäure und Fumarsäure, in Kombinationen miteinander zu verwenden.
Was jeweils die Menge des allyletherbasierten Monomers (I), des (meth)acrylsäurebasierten Monomers (II) und des anderen copolymerisierbaren Monomers (III), die verwendet wird, betrifft, so ist das allyletherbasierte Monomer (I) im Bereich von 1,0 bis 95 Gew.-%, das (meth)acrylsäure-basierte Monomer (II) im Bereich von 5 bis 99 Gew.-% und das copolymerisierbare Monomer (III) im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der Monomere 100 Gew.-% beträgt. Damit das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer gute Eigenschaften als Kesselsteinverhütungsmittel aufweist, liegen die Mengen des allyletherbasierten Monomers (I), des (meth)acrylsäure-basierten Monomers (II) und des Monomers (III), die verwendet werden, in ihren jeweiligen Bereichen, die oben erwähnt worden sind.
Das Verfahren, um ein Copolymer aus den Monomerbestandteilen zu erhalten, welche das allyletherbasierte Monomer (I), das (meth)acrylsäure-basierte Monomer (II) und das Monomer (III) enthalten, kann durch herkömmliche Polymerisationsverfahren ausgeführt werden, wobei Beispiele dafür eine Polymerisation in Lösungsmitteln, wie etwa Wasser, organischen Lösungsmitteln und Lösungsmittelmischungen von wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit Wasser umfassen. Im Falle der Polymerisation in Wasser als Lösungsmittel werden in diesem Verfahren Polymerisationsinitiatoren wie etwa Persulfatsalze und Wasserstoffperoxid verwendet und zusammen damit können Promotoren wie etwa Natriumhydrogensulfit und Ascorbinsäure verwendet werden. Die Polymerisation in Lösungsmittelmischungen aus wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit Wasser kann die Verwendung von Materialien mit sich bringen, die geeignet aus den verschiedenen obigen Polymerisationsinitiatoren oder Kombinationen davon mit den Promotoren ausgewählt sind.
Das in dieser Weise erhaltene Copolymer kann bereits, so wie es ist, als Kesselsteinverhütungsmittel verwendet werden, kann aber auch verwendet werden, nachdem es zusätzlich mit alkalischen Substanzen neutralisiert worden ist, falls nötig. Beispiele für solche alkalischen Substanzen umfassen: Hydroxide, Chloride und Karbonate von einwertigen und zweiwertigen Metallen; Ammoniak; und organische Amine.
Das Kesselsteinverhütungsmittel, welches das Polymer umfasst, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden ist, weist auch ausreichende Wirkungen auf, wenn das Polymer alleine als Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird, das Polymer kann aber auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, die in technischen Bereichen verwendet werden, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht. Zum Beispiel kann dieses Kesselsteinverhütungsmittel als phosphorfreie Wasserbehandlungszusammensetzung verwendet werden, indem das Kesselsteinverhütungsmittel mit phosphorfreien Korrosionsschutzmitteln, wie etwa solchen auf Molybdänbasis, verwendet werden. Außerdem ist es auch möglich, das Kesselsteinverhütungsmittel zusammen mit Schlammhemmern oder Chelatisierungsmitteln zu verwenden, falls nötig.
Das Kesselsteinverhütungsmittel, welches das Polymer umfasst, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden ist, kann in der gleichen Weise wie herkömmliche Kesselsteinverhütungsmittel verwendet werden, wobei z.B. das Kesselsteinverhütungsmittel mit einer konstanten Geschwindigkeit zugegeben wird oder diskontinuierlich, so dass seine Konzentration im umgewälzten Wasser konstant sein kann. Eine ausreichende Wirkung zeigt sich gewöhnlich, wenn die Menge des zugefügten Kesselsteinverhütungsmittels im Bereich von 1 bis 50 ppm liegt.
Der Fall des Kesselsteinverhütungsmittels wird oben als ein Beispiel für Additive für Wassersysteme genannt. Der Gehalt der speziellen Verunreinigung im allyletherbasierten Monomer oder dessen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist so niedrig, dass dieses Monomer oder seine Zusammensetzung auch als Monomerbestandteil für die Polymerisation nützlich ist, um wasserlösliche Polymere zu ergeben, welche die gleichen Eigenschaften aufweisen sollen wie jene des Kesselsteinverhütungsmittels und die gleiche Wirkung auf die Verbesserung von Eigenschaften wie jene des Kesselsteinverhütungsmittels kann auch von diesen Polymeren für verschiedene Verwendungen, nämlich wasserlöslichen Polymeren, erwartet werden. Außerdem kann erwartet werden, dass dieses wasserlösliche Polymer gute Eigenschaften etwa bezüglich: Gelierungsbeständigkeit und Kalziumionen-Dispergiervermögen bei Verwendung für Waschhilfsmittel aufweist; Waschkraft und Bleichvermögen bei Verwendung für Faserbehandlungsmittel; und Dispergiervermögen bei der Verwendung für verschiedene andere Dispergiermittel (z.B. Pigment-Dispergiermittel).
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer weist eine so herausragende Gelierungsbeständigkeit auf, dass es den Vorteil hat, niemals in verschiedenen Wassersystemen, wie etwa Kesselwassersystemen und Kühlwassersystemen, unlöslich zu werden. Außerdem kann das Polymer ein Polymer sein, das nützlich für die Kesselsteinverhütung ist, wobei das Polymer die Ablagerung von Zinkionen oder Phosphationen unterdrücken kann und dadurch die Bildung von Kesselstein sogar bei gemeinsamer Verwendung mit Korrosionsschutzmitteln, wie etwa solchen auf Zinkbasis oder kondensierter Phosphorsäurebasis, kontrollieren kann und keinen oder wenig Phosphor enthält, da es keine Phosphorverbindung enthält und daher in der Eigenschaft niedriger Umweltbelastung herausragend ist.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer ist ein Polymer, das auch nützlich ist für die Verwendung als solche Additive für Wassersysteme, wie oben genannt, wie etwa Behandlungsmittel für Wassersysteme, Detergenzien, Wasserbehandlungsmittel, Faserbehandlungsmittel, Waschhilfsmittel und verschiedene Dispergiermittel.
Daher kann dieses Polymer ein Polymer sein, das zur Kesselsteinverhütung nützlich ist, wobei das Polymer die Ablagerung von Zinkionen oder Phosphationen unterdrücken kann und dadurch die Bildung von Kesselstein sogar bei gemeinsamer Verwendung mit Korrosionsschutzmitteln, wie etwa solchen auf Zinkbasis oder kondensierter Phosphorsäurebasis, kontrollieren kann und keinen oder wenig Phosphor enthält, da es keine Phosphorverbindung enthält und daher in der Eigenschaft niedriger Umweltbelastung herausragend ist. Außerdem kann dieses Polymer ein Polymer sein, das eine so herausragende Gelierungsbeständigkeit aufweist, dass es in Kesselwassersystemen oder Kühlwassersystemen niemals unlöslich wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, genauer erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Außerdem bezieht sich die Einheit "%" in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen auf das Gewicht. Die Gelierungsbeständigkeit jedes Polymers (im Folgenden bezeichnet als "wasserlösliches Copolymer"), das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen unten erhalten wird, und die Kesselsteinverhütungsrate eines Kesselsteinverhütungsmittels, welches das wasserlösliche Copolymer als Hauptbestandteil enthält, wurden durch die folgenden Verfahren beurteilt:
(1) Gelierungsbeständigkeitstest
Entsalzenes Wasser, Borsäure-Natriumborat und eine wässrige Kalziumchloridlösung wurden nacheinander in ein hohes Becherglas von 500 ml gegeben, um eine Testflüssigkeit herzustellen, die ein Gewicht von 500 g, pH = 8,5, eine Polymerkonzentration von 100 ppm, bezogen auf Feststoffgehalt, und eine Kalziumkonzentration von 900 ppm, bezogen auf Kalziumkarbonat, aufwies. Diese Testflüssigkeit wurde in einem Thermostat bei 90°C für 1 Stunde stehen gelassen und dann gerührt und dann in eine Quarzzelle von 5 cm gegeben, um das Absorptionsvermögen (a) der Testflüssigkeit bei einer UV-Wellenlänge von 380 nm zu messen. Die gleiche Testflüssigkeit wie oben, außer dass sie kein Kalziumchlorid enthielt, wurde als Blindprobe hergestellt und deren Absorptionsvermögen (b) wurde in der gleichen Weise wie oben gemessen. Dann wurde der Gelierungsgrad nach der Gleichung unten bestimmt. Je größer dieser Gelierungsgrad ist, desto leichter wird die Gelierung durch Bindung des Copolymers an Kalziumionen verursacht, so dass schlechtere Ergebnisse hinsichtlich des Leistungsvermögens bei Verwendung des Copolymers als Kesselsteinverhütungsmittel bereitgestellt werden.
Gelierungsgrad = (a) – (b)
(2) Kalziumkarbonat-Kesselsteinverhütungst
Als Erstes wurden 70 g entsalzenes Wasser in eine hermetisch verschließbare Glasflasche mit einer Kapazität von 225 ml gegeben und dann mit 10 g einer 0,735%igen wässrigen Kalziumchloriddihydratlösung und jeweils 10 g einer 0,001%igen, 0,005%igen und 0,01 %igen (entspricht 1 ppm, 5 ppm bzw. 10 ppm, bezogen auf die übersättigte wässrige Lösung, wie unten erhalten) wässrige Lösung der wasserlöslichen Copolymere (1), (2), (3), (4) und (5), wie in den Beispiel 1 bis 5 erhalten, gemischt. Dann wurden zusätzlich 10 g einer 0,42%igen wässrigen Natriumhydrogenkarbonatlösung zugegeben und damit vermischt, und dann wurde die gebildete Lösung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH = 8,5 eingestellt. Die Glasflasche, welche die gebildete übersättigte wässrige Lösung von Kalziumkarbonat 500 ppm enthielt, wurde hermetisch verschlossen und dann stehen gelassen, während sie für 18 Stunden auf 60°C erwärmt wurde. Danach wurde die Glasflasche abgekühlt, und dann wurde der gebildete Niederschlag mit einem Membranfilter von 0,1 μm abfiltriert, und dann wurde das erhaltene Filtrat gemäß JIS K0101 analysiert, um die Kesselsteinverhütungsrate nach der Gleichung unten zu bestimmen.
In der gleichen Weise wie oben, wurden Teste ausgeführt, außer dass die wasserlöslichen Copolymere (6) und (7), wie in Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten, für die wasserlöslichen Copolymere (1) bis (5), wie in Beispielen 1 bis 5 erhalten, eingesetzt wurden.
Außerdem wurde ein Test in der gleichen Weise wie oben ausgeführt, außer dass kein wasserlöslichen Copolymer zugefügt wurde.
Die Kesselsteinverhütungsrate kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:
Kesselsteinverhütungsrate (%) = 100 x (C - B)/(A - B)
mit:

A: Ca-Konzentration (= 500 ppm: bezogen auf Kalziumcarbonat) vor der Hitzebehandlung;
B: Ca-Konzentration (= 190 ppm: bezogen auf Kalziumcarbonat) im Filtrat nach dem Test ohne Zugabe von Kesselsteinverhütungsmittel;
C: Ca-Konzentration im Filtrat nach Test mit Zugabe von Kesselsteinverhütungsmittel.

(3) Messverfahren für Molekulargewicht des Polvmers

Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen, das heißt mittels GPC (Gelpermeationschromatografie):

Säule:	GF-7MHQ (hergestellt von Showa Denko Co.)
mobile Phase:	wässrige Lösung, hergestellt durch Zugabe von reinem Wasser zu 34,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 46,2 g Natriumdihydrogenphosphatdihydrat (beides waren Spezialqualitätsreagenzien), um die Gesamtheit auf 5000 g einzustellen

Detektor:	UV 214 nm (Modell 481, hergestellte von Nippon Waters Co.,Ltd.)
Flussgeschwindigkeit:	0,5 ml/ Minute
Temperatur:	35°C
Kalibrationskurve:	Poly(natriumacrylat)-Standardproben (hergestellt von Sowa Kagaku Co.)

Beispiel 1
Als Erstes wurden 235 g entsalzenes Wasser in einen Vierhalskolben mit 21 Kapazität gegeben, der mit einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Danach wurden die folgenden Materialien tropfenweise über einen Zeitraum von jeweils 2 Stunden zugegeben, während das entsalzene Wasser am Siedepunkt gerührt wurde: 530 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Natriumacrylat als ein (meth)acrylsäure-basiertes Monomer (II), 163,0 g einer 40%igen wässrigen Lösung von 3-Allyloxy-1,2-dihydroxypropan als ein allyletherbasiertes Monomer (I) und 74,5 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat als Polymerisationsinitiator. Die Temperatur der gebildeten Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe am Siedepunkt gehalten, so dass die Polymerisation vollendet wurde, so dass ein gelbliches, transparentes, wasserlösliches Copolymer (1) erhalten wurde.
Die 40%ige wässrige Lösung von 3-Allyloxy-1,2-dihydroxypropan war durch eine Reaktion von Allylglycidylether mit reinem Wasser synthetisiert worden. Der Gehalt von 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan als Verunreinigung im Allylglycidylether unter den Ausgangsmaterialien, welche für die Synthese der wässrigen Lösung von 3-Allyloxy-1,2-dihydroxypropan verwendet worden waren, betrug 80 ppm des Allylglycidylethers.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des wasserlöslichen Copolymers (1), das durch Gelpermeationschromatografie bestimmt worden war, betrug 4600. Außerdem wurde die Gelierungsbeständigkeit des wasserlöslichen Copolymers (1) durch den obigen Gelierungsbeständigkeitstest beurteilt.
Beispiel 2
Als Erstes wurden 211,0 g entsalzenes Wasser in den gleichen Vierhalskolben gegeben, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Danach wurden die folgenden Materialien tropfenweise über einen Zeitraum von jeweils 2 Stunden dazu gegeben, während das entsalzene Wasser am Siedepunkt gerührt wurde: 239,8 g einer 30%igen wässrigen Lösung von Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat als ein allyletherbasiertes Monomer (I), 472,7 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Natriumacrylat als ein (meth)acrylsäurebasiertes Monomer (II) und 72 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat als Polymerisationsinitiator. Die Temperatur der gebildeten Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten seit dem Ende der tropfenweisen Zugabe am Siedepunkt gehalten, so dass die Polymerisation vollendet wurde, so dass ein gelbliches transparentes wasserlösliches Copolymer (2) erhalten wurde.
Die 30%ige wässrige Lösung von Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat war durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung zu Allylglycidylether, um sie miteinander umzusetzen, erhalten worden.
Der Gehalt an 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan als Verunreinigung im Allylglycidylether unter den Ausgangsmaterialien, welche für die Synthese des Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonats verwendet worden waren, betrug 20 ppm des Allylglycidylethers. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses wasserlöslichen Copolymers (2), bestimmt durch Gelpermeationschromatografie, betrug 4900. Der Gelierungsbeständigkeitstest für das wasserlösliche Copolymer (2), wie oben erhalten, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Beispiel 3
Ein wasserlösliches Copolymer (3) wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass der Gehalt an 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan im Allylglycidylether unter den Ausgangsmaterialien, welche für die Synthese des Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonats verwendet worden waren, 80 ppm des Allylglycidylethers betrug.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses wasserlöslichen Polymers (3), das durch Gelpermeationschromatografie bestimmt worden war, betrug 5000. Der Gelierungsbeständigkeitstest für das wasserlösliche Copolymer (3), wie oben erhalten, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Beispiel 4
Ein wasserlösliches Copolymer (4) wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass der Gehalt an 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan im Allylglycidylether unter den Ausgangsmaterialien, welche für die Synthese des Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonats verwendet worden waren, 160 ppm des Allylglycidylethers betrug.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses wasserlöslichen Polymers (4), das durch Gelpermeationschromatografie bestimmt worden war, betrug 5000. Der Gelierungsbeständigkeitstest für das wasserlösliche Copolymer (4), wie oben erhalten, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Beispiel 5
Ein wasserlösliches Copolymer (5) wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass der Gehalt an 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan im Allylglycidylether unter den Ausgangsmaterialien, welche für die Synthese des Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonats verwendet worden waren, 400 ppm des Allylglycidylethers betrug. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses wasserlöslichen Polymers (5), das durch Gelpermeationschromatografie bestimmt worden war, betrug 5300.
Der Gelierungsbeständigkeitstest für das wasserlösliche Copolymer (5), wie oben erhalten, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein wasserlösliches Copolymer (6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Ausgangsmaterialien, welche für die Synthese der 40%igen wässrigen Lösung von 3-Allyloxy-1,2-dihydroxypropan verwendet wurden, derart waren, dass der Gehalt an 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan als Verunreinigung im Allylglycidylether 800 ppm des Allylglycidylethers betrug. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers (6) betrug 4600.
Vergleichsbeispiel 2
Ein wasserlösliches Copolymer (7) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass die Ausgangsmaterialien, welche für die Synthese der 30%igen wässrigen Lösung von Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat verwendet wurden, derart waren, dass der Gehalt an 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan als Verunreinigung im Allylglycidylether 800 ppm des Allylglycidylethers betrug. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses wasserlöslichen Polymers (6) betrug 4800.
Der Gelierungsbeständigkeitstest für das wasserlösliche Copolymer (6), das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, und für das wasserlösliche Copolymer (7), das im Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Dabei ist der <Gelierungsgrad> in dieser Tabelle ein Maß für die Gelierungsbeständigkeit.
Tabelle 1
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, zeigt sich, dass Polymere, welche so hohe Gelierungsgrade aufweisen, dass sie in Bezug auf Gelierungsbeständigkeit nachteilig sind, bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wo der Allylglycidylether, in welchem der Gehalt an 2-Ethyl-4-chlormethyldioxolan, das als eine Verunreinigung in den Allylglycidylether hineingemischt worden war, 800 ppm des Allylglycidylethers betrug, als Ausgangsmaterial für das allyletherbasierte Monomer (I) verwendet worden war. Andererseits zeigt sich, dass die wasserlöslichen Copolymere (1) bis (5), die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhalten worden waren, bezüglich der Gelierungsbeständigkeit besser waren als die wasserlöslichen Copolymere (6) und (7), die in den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren.

Claims

Herstellungsverfahren für ein allylether-basiertes Polymer mit dem Schritt des Polymerisierens mindestens eines Monomerbestandteils, der ein allylether-basiertes Polymer als einen wesentlichen Bestandteil umfasst, wobei: das allylether-basierte Polymer ein allylether-basiertes Monomer der nachstehenden allgemeinen Formel (1) ist; und der Gehalt eines Bestandteils der nachstehenden allgemeinen Formel (2) in dem Monomerbestandteil nicht mehr als 500 ppm des Monomerbestandteils beträgt; wobei die allgemeine Formel (1) lautet:
wobei: p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet; q und r unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnen; R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen; und Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine einwertige Phosphorsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Amin salzes oder eines Monoesters oder Diesters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) oder eine einwertige Sulfonsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Esters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) bezeichnen, oder Y und Z miteinander verbunden sind und eine zweiwertige Phosphor- oder Sulfonsäuregruppe als ein Ganzes bezeichnen; und wobei die allgemeine Formel (2) lautet:
wobei: R⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und X ein Halogen bezeichnet.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (2) eine solche ist, die in einem Rohmaterial zum Herstellen des allyletherbasierten Monomers enthalten war.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomerbestandteile das allylether-basierte Monomer in einem Anteil von 1, 0 bis 95,0 Gew.-% der Monomerbestandteile enthalten.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Monomerbestandteile das allylether-basierte Monomer (I) in einem Anteil von 1,0 bis 95,0 Gew.-%, ein (meth)acrylsäure-basiertes Monomer (II) in einem Anteil von 99,0 bis 5,0 Gew.-% und ein weiteres copolymerisierbares Monomer (III) in einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-% der Monomerbestandteile enthalten.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das gebildete allylether-basierte Polymer eine von einem allylether-basierten Monomer abgeleitete Struktureinheit der nachstehenden allgemeinen Formel (3) in einem Anteil von 0,5 bis 80 Mol-% des Polymers und eine von einem (meth)acrylsäure-basierten Monomer abgeleitete Struktureinheit der nachstehenden allgemeinen Formel (4) in einem Anteil von 20 bis 99,5 Mol-% bezogen auf das Polymer aufweist, wobei die allgemeine Formel (3) lautet:
wobei: p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet; q und r unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnen; R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen; und Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine einwertige Phosphorsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Monoesters oder Diesters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) oder eine einwertige Sulfonsäuregruppe (die in der Form eines einwertigen oder zweiwertigen Metallsalzes, eines Ammonium- oder organischen Aminsalzes oder eines Esters einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegen kann) bezeichnen oder Y und Z miteinander verbunden sind und eine zweiwertige Phosphor- oder Sulfonsäuregruppe als ein Ganzes bezeichnen; und wobei die allgemeine Formel (4) lautet:
wobei: R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Alkylgruppe bezeichnet; und M ein Metallsalz bezeichnet; und wobei der Anteil einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (2) im Polymer nicht mehr als 500 ppm des Polymers beträgt, wobei die allgemeine Formel (2) lautet:
wobei: R⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und X ein Halogen bezeichnet.
Verwendung eines allylether-basierten Polymers, das durch ein Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wird, als ein Bestandteil eines Additivs für Wassersysteme.
Verwendung eines allylether-basierten Polymers gemäß Anspruch 6, wobei das Additiv für Wassersysteme ein Kesselsteinverhütungsmittel ist.