DE60105003T2

DE60105003T2 - Gasdichte zusammensetzungen mit verbesserten gasbarriereeigenschaften

Info

Publication number: DE60105003T2
Application number: DE60105003T
Authority: DE
Inventors: Leland H. Carlblom; Cynthia Kutchko; Ken W. Niederst
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: AU766769B2; CA2398369C; US6309757B1; WO2001060701A3; EP1272542A2; KR100543290B1; KR20020075424A; HK1051545A1; CN1197892C; JP4095803B2; MXPA02007925A; ES2227153T3; BR0108383A; CA2398369A1; EP1272542B1; JP2003522825A; DE60105003D1; CN1404493A; WO2001060701A2; AU4155101A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gassperrbeschichtungszusammensetzungen zur Anwendung auf daraus hergestellte polymere Verpackungsmaterialien und Mehrschichten-Verpackungsmaterialien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kunststoffe sind in steigendem Maße populär als Ersatzmaterialien für Glas- und Metallverpackungsmaterialien geworden. Vorteile von Kunststoffverpackungsmaterialien gegenüber Glasverpackungsmaterialien umfassen leichteres Gewicht, verringerten Bruch und verringerte Kosten. Im Unterschied zu Metallverpackungsmaterialien können Kunststoffverpackungsmaterialien zur Bildung wieder verschließbarer Behälter verwendet werden. Dennoch neigen gewöhnliche Kunststoffverpackungsmaterialien, z. B. Polyester, Polyolefine und Polycarbonate dazu, gasdurchlässig zu sein, und sie können problematisch sein, falls sie zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Materialien, wie Nahrungsmitteln, Chemikalien oder Arzneimitteln und/oder mit Kohlesäure versetzten Getränken verwendet werden. Das Ausmaß, bis zu welchem Sauerstoff in ein jeweiliges Kunststoffverpackungsmaterial eindringen kann, wird typischerweise als die Sauerstoffpermeabilitätskonstante ausgedrückt. Die Sauerstoffpermeabilitätskonstante (hierin als "P(O₂)" bezeichnet) von solchen Kunststoffverpackungsmaterialien, welche die Sauerstoffmenge quantifiziert, die durch einen Film oder eine Beschichtung unter spezifizierten Bedingungen hindurchgehen kann, wird gewöhnlich in Einheiten von cm³-Mil/100 Inch²/Atmosphäre/Tag ausgedrückt. Speziell ist dies eine Standardeinheit der Permeation, gemessen als cm³ von Sauerstoff, der durch eine Probe von Verpackungsmaterial hindurchgeht, welche 100 Inch² (645 cm²) Fläche hat und 1 Mil (25,4 Mikron) dick ist, während einer Zeit von 24 Stunden unter einer Partialdruckdifferenz von 1 Atmosphäre bei einer spezifizierten Temperatur und relativen Feuchtigkeit ("R. H."). Falls nicht anders angegeben, sind die P(O₂)-Werte, wie hierin verwendet, bei 25°C bei 50 bis 55% R. H. wiedergegeben.
Zahlreiche Nahrungsmittel, Getränke, Chemikalien und Arzneimittel sind gegen Sauerstoff empfindlich, der Verfärbung und/oder Verderben hervorrufen kann. Daher müssen solche Materialien geschützt verpackt werden, um ein Aussetzen gegen Sauerstoff zu verhindern. Darüber hinaus müssen mit Kohlensäure versetzte Getränke in verschlossenen Behältern gelagert werden, um das Entweichen von gasförmigem Kohlendioxid zu verhindern, welches das Getränk unannehmbar "flach" machen könnte. Da Sauerstoff und Kohlendioxid leicht durch zahlreiche Kunststoffverpackungsmaterialien, die gewöhnlich in der Verpackungsindustrie verwendet werden, durchgehen können, haben Materialien, die in herkömmlichen Kunststoffbehältern gelagert werden, eine signifikant verringerte Lagerfähigkeit im Vergleich mit der Lagerfähigkeit von solchen Materialien, wenn sie in Glas- oder Metallbehältern verpackt sind.
Einige spezielle Beispiele von insbesondere sauerstoffempfindlichen Materialien umfassen verderbliche Nahrungsmittel und Getränke, wie Produkte auf Tomatenbasis, z. B. Ketchup, Tomatensaucen und Tomatenpasten, Frucht- und Gemüsesäfte und Malzgetränke, z. B. Bier, Ale und Malzbier. Das Aussetzen gegen selbst geringe Sauerstoffmengen über einen relativ kurzen Zeitraum kann die Farbe und den Geschmack solcher Produkte nachteilig beeinflussen. Einige spezielle Beispiele von mit Kohlensäure versetzten Getränken, deren Lagerfähigkeit stark verringert sein kann, falls sie in herkömmlichen Kunststoffbehältern verpackt sind, umfassen Malzgetränke, alkoholfreie Getränke, mit Kohlensäure versetztes Wasser, Schaumwein und Ähnliches.
Eines der gewöhnlichsten Kunststoffverpackungsmaterialien, die in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie verwendet werden, ist Poly(ethylenterephthalat) (hierin nachstehend als "PET" bezeichnet). Trotz der weitverbreiteten Verwendung in der Industrie hat PET einen relativ hohen P(O₂)-Wert (d. h. annähernd 6,0). Aus diesem Grund hat die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie versucht, den P(O₂)-Wert von PET zu verbessern. Es wird darauf hingewiesen, dass, obwohl sich P(O₂)-Werte auf die Permeabilität von Sauerstoff durch einen Film oder eine Beschichtung beziehen, eine Erniedrigung des P(O₂)-Werts nicht nur die Sauerstoffsperreigenschaften verbessert, sondern auch die Kohlenstoffsperreigenschaften verbessern kann.
Gewöhnlich sind zwei Verfahren im Stand der Technik zur Verbesserung des P(O₂) eines Kunststoffverpackungsmaterials bekannt. Der Kunststoff selbst kann chemisch und/oder physikalisch modifiziert werden. Dieses Verfahren ist typischerweise teuer und kann Probleme während des Recyclings hervorrufen. Alternativ kann das Kunststoffverpackungsmaterial mit einem Gassperrmaterial beschichtet werden, wie durch Aufbringen einer Gassperrbeschichtungszusammensetzung oder eines Gassperrfilms darauf. Das letztere Verfahren ist industriell attraktiver als das erstere, da es typischerweise kostengünstiger ist und wenige, falls überhaupt, Recycling-Probleme hervorruft.
Zahlreiche Gassperrbeschichtungszusammensetzungen sind im Stand der Technik beschrieben worden. So sind z. B. Gassperrbeschichtungszusammensetzungen auf Basis von Polyepoxid-Polyamin mit niedrigen P(O₂)-Werten in den US-Patentschriften Nr. 5,006,361, 5,008,137, 5,300,541, 5,006,381 und WO 95/26997, die dem gleichen Patentinhaber gehören, beschrieben worden. Im Stand der Technik sind ebenfalls Gassperrbeschichtungen auf Basis von Polyepoxid-Polyamin mit sehr niedrigen P(O₂)-Werten bekannt, die weiter plättchenartige Füllstoffe, wie Siliciumdioxid und Glimmer, mit einer spezifizierten Teilchengrößenverteilung umfassen. Die Anwesenheit der plättchenartigen Füllstoffe in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen ergibt ein Kunststoffverpackungsmaterial mit verbesserten Sperreigenschaften, während die Eigenschaften des hochglänzenden Aussehens aufrechterhalten werden. Die vorstehend genannten Beschichtungszusammensetzungen haben allgemeine industrielle Akzeptanz als Gassperrbeschichtungen für polymere Behälter gefunden.
Für bestimmte Anwendungen muss das Gassperrverpackungsmaterial strenge chemische Widerstandserfordernisse erfüllen. So werden z. B. Fruchtsäfte typischerweise bei einer Temperatur von 180°F bis 190°F (82°C bis 87°C) vor dem Einfüllen pasteurisiert. Die aus Gassperrverpackungsmaterialien hergestellten Kunststoffbehälter werden mit dem heißen Produkt befüllt. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als ein "Heißfüll"-Verfahren bezeichnet. Während des Heißfüllverfahrens kann die Gassperrbeschichtung (die auf den Kunststoffbehälter aufgebracht worden ist, um ein Gassperrverpackungsmaterial zu bilden) mit heißen Fruchtsäften in Berührung kommen, die häufig stark sauer sind. Für diese Heißfüllanwendungen muss das Gassperrverpackungsmaterial nicht nur Gassperreigenschaften bereitstellen, sondern muss auch chemisch beständig sein.
Hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen sind im Stand der Technik als Katalysatoren für die Härtungsreaktion zwischen Polyaminen und Polyepoxiden bekannt, vgl. Accelerated Amine Curing of Epoxy Resins, L. H. Gough et al., Research Department, Cray Valley Products, Ltd., Nachdruck in 43 J. O. C. C. A., 409 bis 418, Juni 1960 und die vorstehend zitierten Veröffentlichungen. Es ist jedoch nicht bekannt, solche Verbindungen in Gassperrbeschichtungszusammensetzungen für die Verbesserung von Gassperreigenschaften zu verwenden. Darüber hinaus sind diese hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen nicht zur Verwendung in Gassperrbeschichtungszusammensetzungen auf Basis von thermoplastischem Polyamin-Polyepoxid bekannt.
Die chemische Beständigkeit der vorstehend genannten Gassperrbeschichtungen auf Basis von Polyamin-Polyepoxid kann durch Verringern des Verhältnisses von Amin : Epoxy in der Zusammensetzung verbessert werden. Eine Verringerung der Menge von Polyamin in der Zusammensetzung, die zu einer verbesserten chemischen Beständigkeit führen kann, kann jedoch auch zu einem Verpackungsmaterial mit verringerten Gassperreigenschaften führen. Im Hinblick auf das Vorstehende besteht klar ein Bedürfnis in der Nahrungsmittel- und Getränkeverpackungsindustrie für ein chemisch beständiges Verpackungsmaterial mit verbesserten Gassperreigenschaften.
EP-A-596622 beschreibt eine strukturelle Kleberzusammensetzung, umfassend eine Epoxyverbindung, einen Aminhärter und eine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung. Diese Anmeldung bezieht sich nicht auf Sperrbeschichtungszusammensetzungen oder auf die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung als Sperrbeschichtung für Verpackungsbehälter.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Gassperrbeschichtungszusammensetzung, wie in den Patentansprüchen 1 bis 19 definiert, auf ein Mehrschichten-Verpackungsmaterial, wie in den Patentansprüchen 20 bis 26 definiert, und auf die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung als Gassperrbeschichtungszusammensetzung, wie in den Patentansprüchen 27 und 28 definiert.
Anders als in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst anderweitig angegeben, sind sämtliche Zahlen, die Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet werden, so zu verstehen, dass sie in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert sind. Wie hierin verwendet, soll sich auch der Ausdruck "Polymer" auf Oligomere und sowohl auf Homopolymere als auch Copolymere beziehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie vorstehend genannt, umfasst die verbesserte Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Polyaminkomponente (A), die wenigstens ein Polyamin, wie vorstehend definiert, umfasst, eine Polyepoxidkomponente (B), die ein Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, gebunden an einen aromatischen Teil, umfasst, und eine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C), die durch die vorstehende Struktur (I) wiedergegeben ist, worin die Substituenten A, R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend für diese Struktur beschrieben sind. Bevorzugt bedeutet A eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, R¹ bedeutet H, und R² bedeutet OH oder O(OC)R'³, worin R'³ H ist (d. h. Acetoxy).
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wärmehärtbare Zusammensetzungen oder alternativ thermoplastische Zusammensetzungen sein.
Wenn, was bevorzugt ist, die Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine wärmehärtbare Zusammensetzung ist, werden die Polyaminkomponente (A) und die Polyepoxidkomponente (B) mit den hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen (C) als getrennte Komponenten der Zusammensetzung vermischt. Wenn die Gassperrbeschichtungszusammensetzung eine thermoplastische Zusammensetzung ist, werden die Polyaminkomponente (A) und die Polyepoxidkomponente (B) vorumgesetzt, um ein thermoplastisches Amin-Epoxy-Harz vor dem Vermischen mit der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung (C) zu bilden, um die Gassperrbeschichtungszusammensetzung herzustellen.
Wie vorstehend genannt, sind die hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen gewöhnlich im Stand der Technik als Katalysatoren in wärmehärtbaren Zusammensetzungen für die Härtungsreaktion zwischen Polyaminen und Polyepoxiden bekannt. Überraschenderweise ist jedoch festgestellt worden, dass Glieder dieser Klasse von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen, wiedergegeben durch die Struktur (I) vorstehend, wenn sie als Komponente (C) in die wärmehärtbaren Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, nicht nur als Katalysatoren für die Polyamin-Polyepoxid-Reaktion dienen, sondern auch erhöhte Gassperreigenschaften ergeben. Wenn diese hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen als Komponente (C) in die thermoplastischen Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, haben sie sich ferner als die Gassperreigenschaften erhöhend gezeigt.
Die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) ist in der Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer wirksamen Menge vorhanden, die ausreichend ist, um eine Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) von weniger als oder gleich 75%, bevorzugt weniger als oder gleich 60% und bevorzugter weniger als oder gleich 50% des P(O₂) der gleichen Gassperrbeschichtungszusammensetzung, welche keine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung enthält, zu ergeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acetamidophenol, 3-Acetaminophenol, 3-Aminophenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Resorcin, Resorcinmonoacetat, Methylhydrochinon, Hydrochinon, Brenzcatechin und Phloroglucin. Resorcin und Resorcinmonoacetat sind bevorzugt.
Die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) ist typischerweise in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge in einem Bereich von wenigstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 0,1 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden. Die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) ist ebenfalls typischerweise in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 12 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen, vorhanden. Die Menge der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung (C), die in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung vorhanden ist, kann in dem Bereich zwischen sämtlichen Kombinationen dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Wie vorstehend genannt, umfassen die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch eine Polyaminkomponente (A) und eine Polyepoxidkomponente (B). Geeignete Beispiele für die Polyaminkomponente (A) umfassen m-Xylylendiamin ("MXDA") wie Gaskamine 328 und Gaskamine 328S, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Das Polyamin kann auch ein vorumgesetztes, nicht-geliertes Amingruppe enthaltendes Addukt mit aktiven Aminwasserstoffen umfassen.
Mit "nicht-geliert" ist gemeint, dass die Amingruppe enthaltenden Addukte im Wesentlichen frei von Vernetzung sind und eine innere Viskosität haben, wenn sie in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst sind, bestimmt z. B. gemäß ASTM-D1795 oder ASTM-D4243. Die innere Viskosität des Addukts ist eine Angabe seines Molekulargewichts. Andererseits hat ein geliertes Reaktionsprodukt, da es ein im Wesentlichen unendlich hohes Molekulargewicht hat, eine innere Viskosität, die zu hoch ist, um gemessen zu werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyamin durch die Struktur (II) wiedergegeben: Φ-(R⁶NH₂)_k (II)worin Φ eine aromatische Gruppe enthaltende Verbindung bedeutet, R⁶ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, und k einen Wert größer als oder gleich 1,5 hat.
Bevorzugt ist k 1,7 oder größer, bevorzugter 1,9 oder größer und noch bevorzugter 2,0 oder größer. Bevorzugt ist R⁶ nicht größer als C₃, bevorzugter nicht größer als C₂ und noch bevorzugter nicht größer als C₁. Typischerweise umfasst Φ eine Arylgruppe, bevorzugt eine Phenyl- und/oder eine Naphthylgruppe.
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, ohne vorher ein nicht-geliertes Polyaminaddukt zu bilden. In Fällen, wo ein Polyaminaddukt nicht gebildet wird, wird die Gesamtmenge des Epoxids (d. h. die nachstehend beschriebene Polyepoxidkomponente (B)) mit dem Polyamin (d. h. der Polyaminkomponente (A)) vermischt oder umgesetzt.
Wenn die Polyaminkomponente (A) in Form eines vorumgesetzten nicht-gelierten Amingruppe enthaltenden Addukts mit aktiven Aminwasserstoffen vorliegt, müssen ausreichend aktive Aminwasserstoffgruppen unumgesetzt zurückbleiben, so dass sie Reaktionsstellen für die Umsetzung mit der Polyepoxidkomponente (B) ergeben. Mit anderen Worten, wenn die Gassperrbeschichtungszusammensetzung eine wärmehärtbare Zusammensetzung ist, müssen ausreichend aktive Aminwasserstoffe zurückbleiben, um mit der Polyepoxidkomponente (B) während des Endhärtungsschrittes zu reagieren. Wenn alternativ die Gassperrbeschichtungszusammensetzung eine thermoplastische Zusammensetzung ist, müssen ausreichend aktive Aminwasserstoffe zurückbleiben, um mit der Polyepoxidkomponente (B) zur Bildung eines thermoplastischen Amin-Epoxid-Harzes zu reagieren. Typischerweise werden 10 bis 80 Gew.-% der aktiven Aminwasserstoffe des Polyamins mit Epoxygruppen umgesetzt. Das Vorreagieren einiger der aktiven Aminwasserstoffe verringert die Wirksamkeit des Vorreaktionsschrittes und trägt nur wenig zu der Linearität des Polymerproduktes bei, welche einer der Vorteile der Bildung des Addukts ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das nicht-gelierte Amingruppe enthaltende Addukt durch Umsetzen (a) eines Polyamins, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden, mit (b) Epichlorhydrin gebildet werden. Beim Durchführen der Reaktion bei molaren Verhältnissen von Polyamin zu Epichlorhydrin von größer als 1 : 1 in Gegenwart eines Alkali ist ein primäres Reaktionsprodukt Polyamingruppen, die durch 2-Hydroxypropylenbindungen verbunden sind. Die Reaktion von m-Xylylendiamin, einem bevorzugten Polyamin, mit Epichlorhydrin ist in der US-Patentschrift Nr. 4,605,765 beschrieben. Solche Produkte sind im Handel erhältlich als GASKAMINE 328^® und GASKAMINE^® 328S von Mitsubishi Gas Chemical Company.
In einer alternativen Ausführungsform wird das nicht-gelierte Amingruppe enthaltende Addukt gebildet durch Umsetzen des Polyamins (a) mit einem Polyepoxid mit einer Mehrzahl von Glycidylgruppen, die an einen aromatischen Teil (c) gebunden sind. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "gebunden" auf die Anwesenheit einer Zwischenbindungsgruppe.
Solche Polyepoxide können durch die folgende Struktur (III) wiedergegeben werden:
worin R⁷ Phenylen oder Naphthylen ist, X N, NR⁸, CH₂N, CH₂NR⁸, O und/oder C(O)-O ist, worin R⁸ eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Cyanethylgruppe oder eine Cyanpropylgruppe ist, n 1 oder 2 ist, und m 2 bis 4 ist.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyepoxiden umfassen N,N,N',N'-Tetrakis(oxiranylmethyl)-1,3-benzoldimethanamin (z. B. das Polyepoxid, das im Handel erhältlich ist als TETRAD X von Mitsubishi Gas Chemical Co.), Resorcindiglycidylether (z. B. HELOXY^® 69, das im Handel erhältlich ist von Shell Chemical Co.), Diglycidylester von Phthalsäure (z. B. EPI-REZ^® A-100 Epoxyharz, das im Handel erhältlich ist von Shell Chemical Co.), Diglycidylester von Isophthalsäure, Diglycidylester von Terephthalsäure und Triglycidyl-p-aminophenol (z. B. Epoxyharz 0500, das im Handel erhältlich ist von Ciba-Geigy Corporation).
Die Reaktion des Epoxids und des Polyamins (a) zur Herstellung des nicht-gelierten Addukts wird bei Temperaturen und Konzentrationen von Reaktanten durchgeführt, die ausreichend sind, um das erwünschte nicht-gelierte Produkt herzustellen. Diese Temperaturen und Konzentrationen variieren in Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangsmaterialien. Typischerweise liegen jedoch die Reaktionstemperaturen in dem Bereich von 40°C bis 140°C, wobei niedrigere Temperaturen (z. B. von 40°C bis 110°C) für solche Systeme bevorzugt sind, die empfindlicher für Gelierung sind. In ähnlicher Weise liegen die Konzentrationen von Reaktanten typischerweise in dem Bereich von 5 bis 100 Gew.-% Reaktant in einem geeigneten Lösemittel in Abhängigkeit von dem jeweiligen molaren Verhältnis und dem Typ der Reaktanten. Niedrigere Konzentrationen von Reaktanten sind gewöhnlich für solche Systeme bevorzugt, die empfindlicher für Gelierung sind.
Spezielle Reaktionsbedingungen können vom Fachmann unter der Anleitung der Beschreibung und der Beispiele hierin leicht ausgewählt werden. Darüber hinaus ist die Herstellung eines nicht-gelierten aminfunktionellen polymeren Addukts auch in der US-Patentschrift Nr. 5,006,381, Spalten 2 bis 7 des gleichen Patentinhabers beschrieben.
In den meisten Fällen hat die Bildung des Amingruppe enthaltenden Addukts den Vorteil, das Molekulargewicht zu erhöhen, wobei die Linearität des Harzes aufrecht erhalten bleibt, wodurch eine Gelierung vermieden wird. Dies kann unter Verwendung eines Polyamins erreicht werden, welches nicht mehr als zwei primäre Aminogruppen hat.
Typischerweise reagiert das Polyamin (a) (wenn es als einzige Polyaminkomponente (A) verwendet wird) relativ langsam mit der Polyepoxidkomponente (B). Umgekehrt reagiert das vorstehend genannte Amingruppe enthaltende Addukt (wenn es als einzige Polyaminkomponente (A) verwendet wird) relativ rasch mit der Polyepoxidkomponente (B). Demgemäß ergibt die Verwendung des Amingruppe enthaltenden Addukts den Vorteil von verringerten Reaktionszeiten.
Die Polyepoxidkomponente (B) kann jedes Epoxid sein, das dem Fachmann bekannt ist, welches mit der Polyaminkomponente (A) reaktiv zur Bildung der Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist. Bevorzugt umfasst die Polyepoxidkomponente (B) Polyepoxide mit einer Mehrzahl von Glycidylgruppen, die an einen aromatischen Teil gebunden sind, wie diejenigen, die durch die vorstehend beschriebene Struktur (III) wiedergegeben sind. Spezielle Beispiele von Polyepoxiden, die zur Verwendung als Komponente (B) geeignet sind, umfassen solche, die vorstehend beschrieben sind, die mit dem Polyamin (a) zur Bildung des nicht-gelierten Amingruppe enthaltenden Addukts umgesetzt werden können.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Polyepoxide, die zur Bildung des Amingruppe enthaltenden Addukts verwendet werden, die gleichen oder verschiedene von denjenigen sein können, die als Polyepoxidkomponente (B) verwendet werden. Wenn ein Amingruppe enthaltendes Addukt in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Er findung verwendet wird, haben typischerweise die Epoxide, die zur Bildung des Amingruppe enthaltenden Addukts verwendet werden, und diejenigen, die als Polyepoxidkomponente (B) verwendet werden, eine Epoxyfunktionalität von wenigstens 1,4 und bevorzugt wenigstens 2,0. Eine geringe Menge von Monoepoxid kann ebenfalls verwendet werden.
Die Polyepoxidkomponente (B) kann Polyepoxide umfassen, die gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sind, und kann mit nicht störenden Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder Ähnlichem, substituiert sein. Gewöhnlich können solche Polyepoxide Polyglycidylether von aromatischen Polyolen umfassen, die durch Veretherung von aromatischen Polyolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali gebildet werden können. Spezielle Beispiele davon umfassen Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 4,4'-Dihydroxylbenzophenon, 1,5-Dihydroxynaphthylen und Ähnliche. Ebenfalls geeignet zur Verwendung als Polyepoxidkomponente (B) sind Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, einschließlich cyclischen und polycyclischen Alkoholen.
Gewöhnlich hat die Polyepoxidkomponente (B) ein Molekulargewicht über 80. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der Polyepoxidkomponente (B) in dem Bereich von 100 bis 1000 und bevorzugter von 200 bis 800. Darüber hinaus hat die Polyepoxidkomponente (B) gewöhnlich ein Epoxyäquivalentgewicht über 40. Bevorzugt liegt das Äquivalentgewicht der Polyepoxidkomponente (B) in dem Bereich von 60 bis 400 und bevorzugter von 80 bis 300.
Es sollte beachtet werden, dass jeder Aminwasserstoff der Polyaminkomponente (A) theoretisch befähigt ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, und als solcher als ein Aminäquivalent angesehen wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird daher ein primärer Aminstickstoff als difunktionell mit Bezug auf Epoxidgruppen angesehen.
In den wärmehärtbaren Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die Polyaminkomponente (A) und die Polyepoxidkomponente (B) typischerweise in Mengen vorhanden, die ausreichend sind, um ein Verhältnis von Äquivalenten von aktivem Aminwasserstoff in (A) zu Äquivalenten von Epoxygruppen in (B) von 2,0 : 1,0 oder weniger und bevorzugter von 1,75 : 1,0 oder weniger zu ergeben.
Wenn die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung thermoplastische Zusammensetzungen sind, sind die Polyaminkomponente (A) und die Polyepoxidkomponente (B) typischerweise in Mengen vorhanden, die ausreichend sind, um ein molares Verhältnis von Polyamin zu Polyepoxid in der Reaktionsmischung in dem Bereich von 1,4 : 1 bis 0,83 : 1, bevorzugt von 1,25 : 1 bis 1,05 : 1 und bevorzugter von 1,2 : 1 bis 1,1 : 1 zu ergeben. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermoplastische Gassperrbeschichtungszusammensetzung die Reaktion des Polyamins mit 2 primären Aminostickstoffäquivalenten pro Mol (1 Äquivalent pro primäre Aminostickstoffgruppe) mit einem Polyepoxid mit einem Mittelwert von 2 Epoxyäquivalenten pro Mol (z. B. die Reaktion zwischen einem Diamin und einem Diepoxid).
Bevorzugt enthält das Reaktionsprodukt der Polyaminkomponente (A) und der Polyepoxidkomponente (B) eine wesentliche Anzahl von nicht umgesetzten Aminwasserstoffen. Obwohl ein Maximieren der Menge des Polyamins typischerweise die Gassperreigenschaften der resultierenden Gassperrbeschichtung maximiert, kann jedoch die gleichzeitige Verringerung der Menge des vorhandenen Polyepoxids allgemeine Filmeigenschaften der gebildeten thermoplastischen Beschichtungen und die Vernetzungsdichte von gehärteten oder wärmegehärteten Beschichtungen nachteilig beeinflussen. In einer wärmehärtbaren Beschichtung kann umgekehrt die Verwendung von mehr Polyepoxid als die bevorzugten Mengen zu einem brüchigen Film führen.
Wie vorstehend diskutiert, kann die chemische Beständigkeit einer Polyamin-Polyepoxid-Gassperrbeschichtung durch eine Verringerung der Menge des in der Gassperrbeschichtungszusammensetzung vorhandenen Amins verbessert werden. Das Erreichen einer verbesserten chemischen Beständigkeit auf diesem Wege ergibt jedoch eine gleichzeitige Verringerung der Gassperreigenschaften. Die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung überwinden diese Verringerung der Gassperreigenschaften durch den Einschluss der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung (C) in die Zusammensetzung, wie vorstehend diskutiert.
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf einen gasdurchlässigen Träger als Beschichtungszusammensetzung entweder auf Lösemittelbasis oder auf Wasserbasis aufgebracht werden. Falls Lösemittel verwendet wer den, sollten sie so ausgewählt werden, dass sie mit dem zu beschichtenden Träger verträglich sind und auch der flüssigen Zusammensetzung während des Aufbringens erwünschte Fließeigenschaften verleihen. Geeignete Lösemittel umfassen sauerstoffhaltige Lösemittel, wie Glycolether (z. B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol und Ähnliche) oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ähnliche. Glycolether, wie 2-Butoxyethanol und 1-Methoxy-2-propanol sind bevorzugter, wobei 1-Methoxy-2-propanol am bevorzugtesten ist. Die Verwendung von 1-Methoxy-2-propanol ist bevorzugt aufgrund seiner raschen Verdampfungsgeschwindigkeit, welche den Lösemittelrückhalt in dem getrockneten oder gehärteten Film minimiert. Um erwünschte Fließeigenschaften in einigen der Ausführungsformen unter Verwendung eines vorreagierten Addukts zu erhalten, kann die Verwendung von 2-Butoxyethanol bevorzugt sein. Darüber hinaus können in Ausführungsformen, welche keine langsam verdampfenden Lösemittel wegen der Fließeigenschaften erfordern, die hier aufgeführten Lösemittel mit billigeren Lösemitteln, wie Toluol oder Xylol, verdünnt sein. Das Lösemittel kann auch einen halogenierten Kohlenwasserstoff umfassen. So kann z. B. ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan und Ähnliches (gewöhnlich als rasch verdampfende Lösemittel betrachtet) besonders zum Erhalt von Sperrfilmen verwendbar sein. Mischungen von solchen Lösemitteln können ebenfalls verwendet werden. Nicht halogenierte Lösemittel sind bevorzugt, wo es erwünscht ist, dass das resultierende Sperrmaterial halogenfrei ist.
Die Polyaminkomponente (A) kann auch in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion vorliegen. So kann z. B. die Polyaminkomponente (A) als eine wässrige Lösung verwendet werden, wenn die Polyepoxidkomponente (B) wasserlöslich ist (z. B. der Polyglycidylether eines aliphatischen Diols). Andernfalls kann bei wasserunlöslichen Polyepoxiden die Polyaminkomponente (A) ausreichend Amingruppen haben, die mit einer organischen Säure (z. B. Ameisensäure, Milchsäure oder Essigsäure) oder einer anorganischen Säure (z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert sind, um eine Dispersion in einem wässrigen Medium zu erleichtern. Für solche Systeme auf Wasserbasis ist eine organische Säure typischerweise bevorzugt.
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die ein nicht-geliertes Amingruppe enthaltendes Addukt umfassen, haben typischerweise einen Harzfeststoffgehalt in dem Bereich von 15 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe in der Zusammensetzung. Höhere Gewichtsprozentsätze können Schwierigkeiten beim Aufbringen ergeben, insbesondere beim Sprühaufbringen, während niedrigere Gewichtsprozentsätze typischerweise die Entfernung von größeren Lösemittelmengen während der Härtungsstufe erfordern. Für die Ausführungsformen unter Verwendung der direkten Reaktion des Polyamins (wie der einzigen Polyaminkomponente (A)) und der Polyepoxidkomponente (B) können Feststoffgehalte über 50 Gew.-% erfolgreich aufgebracht werden.
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner Zusätze enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Einige der gewöhnlicheren Zusätze, die vorhanden sein können, umfassen anorganische Füllstoffteilchen, Pigmente, Silicone, oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren, die von der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung (C) verschieden sind. Jede dieser spezifischen optionalen Komponenten wird nachstehend diskutiert.
Mit Bezug auf die Verwendung von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten zusätzlich zu dem Verleihen von Farbe und/oder Tönung an das Gassperrmaterial kann ihre Verwendung auch die Gassperreigenschaften der resultierenden Beschichtung noch weiter verbessern. Falls sie angewendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel typischerweise nicht mehr als 1 : 1, bevorzugt nicht mehr als 0,3 : 1 und bevorzugter nicht mehr als 0,1 : 1. Das in diesen Verhältnissen verwendete Bindemittelgewicht ist das Gesamtfeststoffgewicht des Polyamin-Polyepoxid-Harzes in der Gassperrbeschichtungszusammensetzung.
Eine besonders bevorzugte Klasse von anorganischen Füllstoffen umfasst plättchenförmige Füllstoffe mit einer Teilchengrößenverteilung, die durch einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5,5 bis 15 Mikron und einen volumenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 8 bis 25 Mikron gekennzeichnet sind. Beispiele von geeigneten plättchenförmigen Füllstoffen umfassen Glimmer, Vermiculit, Ton, Talkum, Eisenglimmer, Siliciumdioxid, Metallflocken, Grafitflocken, Glasflocken und Ähnliches. Solche plättchenförmigen Füllstoffe sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,840,825 in Spalte 10, Zeile 1 bis Spalte 11, Zeile 24 beschrieben.
Silicone können in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein, um das Benetzen des Trägers, auf welchen das Sperrmaterial aufgebracht wird, zu unterstützen. Allgemein umfassen Silicone, die für diesen Zweck verwendbar sind, verschiedene Organosiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Ähnliches. Spezielle Beispiele davon umfassen SF-1023 Silicon (ein Polymethylphenylsiloxan, erhältlich von General Electric Co.), AF-70 Silicon (ein Polydimethylsiloxan, erhältlich von General Electric Co.), und DF-100 S Silicon (ein Polydimethylsiloxan, erhältlich von BASF Corp.). Falls verwendet, werden solche Silicone typischerweise zu der Gassperrbeschichtungszusammensetzung in Mengen im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe in der Gassperrbeschichtungszusammensetzung, zugesetzt.
Oberflächenaktive Mittel sind typischerweise in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis enthalten. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen jedes geeignete nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, das im Stand der Technik bekannt ist. Falls verwendet, sind solche oberflächenaktiven Mittel typischerweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gassperrbeschichtungszusammensetzung, vorhanden.
Wie vorstehend genannt, können in der Gassperrbeschichtungszusammensetzung der Erfindung Katalysatoren, die verschieden sind von der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung (C), enthalten sein, um die Reaktion zwischen der Polyaminkomponente (A) und der Polyepoxidkomponente (B) zu unterstützen. Allgemein kann jeder geeignete Katalysator, der für Epoxy-Amin-Reaktanten verwendet wird, für diesen Zweck verwendet werden. Beispiele von solchen geeigneten Katalysatoren umfassen Triphenylphosphit, Calciumnitrat und Ähnliche.
In dem Fall, wo die Gassperrbeschichtungszusammensetzung eine wärmehärtbare Zusammensetzung ist, werden zuerst vor dem Aufbringen auf ein Substrat die Polyaminkomponente (A), die Polyepoxidkomponente (B) und die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) gründlich miteinander vermischt. In dem Fall, wo die Gassperrbeschichtungszusammensetzung eine thermoplastische Zusammensetzung ist, werden die Polyaminkomponente (A) und die Polyepoxidkomponente (B) zur Bildung eines thermo plastischen Harzes vorumgesetzt, das anschließend mit der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung (C) vermischt wird. Nach dem Vermischen kann die Gassperrbeschichtungszusammensetzung unmittelbar auf den Träger aufgebracht oder für einen Zeitraum typischerweise im Bereich von 1 bis 60 Minuten vor dem Aufbringen gehalten werden, um die Härtung (im Falle einer wärmehärtbaren Zusammensetzung) und/oder die Klarheit zu verbessern. Diese Haltezeit kann verringert und/oder eliminiert werden, wenn die Polyaminkomponente (A) das Amingruppe enthaltende Addukt umfasst, oder wenn das verwendete Lösemittel 2-Butoxyethanol ist.
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzung kann durch jede herkömmliche Maßnahme, die dem Fachmann bekannt ist, aufgebracht werden (z. B. Sprühen, Walzen, Tauchen, Bürsten und Ähnliches). Bevorzugte Aufbringungsverfahren umfassen Sprüh- und/oder Tauchverfahren.
Nach dem Aufbringen auf den Träger können die wärmehärtbaren Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung bei Temperaturen so niedrig wie Umgebungstemperatur gehärtet werden, indem ein graduelles Härten über einige Stunden bis einige Tage zu erlaubt wird. Eine Härtung bei einer solchen niedrigen Temperatur ist jedoch gewöhnlich langsamer als es für industrielle Produktionslinien erwünscht ist. Sie ist auch keine wirksame Maßnahme zur Entfernung von Lösemittel aus dem gehärteten Sperrmaterial. Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Sauerstoffsperrmaterial durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen so hoch wie möglich, ohne den Träger, auf welchen es aufgebracht ist, zu verformen, gehärtet.
Für ein relativ "langsames" Lösemittel (d. h. ein Lösemittel mit einer relativ langsamen Verdampfungsgeschwindigkeit) können Härtungstemperaturen typischerweise im Bereich von 55°C bis 110°C und bevorzugt von 70°C bis 95°C liegen. Bei solchen Härtungstemperaturen liegen die Härtungszeiten typischerweise im Bereich von 1 bis 60 Minuten. Für ein relativ "schnelles" Lösemittel (d. h. ein Lösemittel mit einer relativ hohen Verdampfungsgeschwindigkeit) liegen die Härtungstemperaturen typischerweise im Bereich von 35°C bis 70°C und bevorzugt von 45°C bis 65°C. Bei solchen Härtungstemperaturen liegen die Härtungszeiten typischerweise im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten.
Wenn die thermoplastischen Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung einmal auf den Träger aufgebracht sind, werden sie typischenrweise getrocknet, um Lösemittel durch Erwärmen bei ausreichender Zeit auf Temperaturen, die ausreichend sind, um einen Film der thermoplastischen Beschichtung zurückzulassen. Gewöhnliche Trocknungstemperaturen sind ausreichend niedrig, um eine Verformung des Trägers zu verhindern. Typische Trocknungstemperaturen liegen im Bereich von 160°F (71,1°C) bis 230°F (110°C) für 1 bis 60 Minuten. Optional können Filme bei niedrigeren Temperaturen getrocknet werden, z. B. so niedrig wie 70°F (21,1°C), indem das Trocknen über eine Zeit von einigen Tagen erlaubt wird.
Die Gassperrbeschichtungen der vorliegenden Erfindung können jede geeignete Filmdicke haben. Obwohl dickere Beschichtungen typischerweise erhöhte Gassperreigenschaften ergeben, bevorzugt die Verpackungsindustrie typischerweise dünnere Beschichtungen aus wirtschaftlichen Gründen. Als solche haben die Gassperrbeschichtungen dieser Erfindung gewöhnlich eine Trockenfilmdicke von nicht mehr als 1,0 Mil (25,4 Mikron). Falls noch dünnere Filme erwünscht sind, kann die Gassperrbeschichtung der vorliegenden Erfindung eine Trockenfilmdicke von nicht mehr als 0,5 Mil (12,7 Mikron) und sogar von nicht mehr als 0,3 Mil (7,6 Mikron) haben.
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bilden typischerweise Gassperrbeschichtungen mit einem P(O₂) von nicht größer als 0,5, bevorzugt nicht größer als 0,35 und bevorzugter nicht größer als 0,25 cm³-Mil/Inch²/Atmosphäre/Tag.
Die Gassperrbeschichtungen der Erfindung sind ebenfalls relativ glatt, transparent und glänzend. Bevorzugt haben die gemäß dieser Erfindung hergestellten Gassperrbeschichtungen einen 20°-Glanz von wenigstens 60, bevorzugt wenigstens 70 und bevorzugter wenigstens 80, gemessen unter Verwendung eines Gardner Glossgard IIa 20°-Glanzmessgeräts von Gardner Instruments.
Die Gassperrbeschichtungszusammensetzung kann auf einen Träger als Einzelschicht oder als Mehrfachschichten mit mehrfachen Erwärmungsstufen zur Entfernung von Lösemittel aus jeder nachfolgenden Schicht aufgebracht werden. Beide werden hierin als "Mehrschichten"-Verpackungsmaterialien bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Mehrschichten-Verpackungsmaterial bereit, das verbesserte Gassperreigenschaften hat. Das Mehrschichten-Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens eine Schicht eines gasdurchlässigen Trägermaterials und wenigstens eine Schicht eines Gassperrmaterials, welches die Polyaminkomponente (A), die Polyepoxidkomponente (B) und die hydroxysubstituierte aromatische Komponente (C), wie vorstehend beschrieben, umfasst. Die hydroxysubstituierte aromatische Komponente (C) ist in der Gassperrmaterialschicht in einer wirksamen Menge vorhanden, die ausreichend ist, um eine Gassperrmaterialschicht mit einem P(O₂) von weniger als oder gleich 75%, bevorzugt weniger als oder gleich 60% und bevorzugter weniger als oder gleich 50% des P(O₂) eines Mehrschichten-Verpackungsmaterials zu ergeben, welches die gleiche gasdurchlässige Trägermaterialschicht und die gleiche Gassperrmaterialschicht umfasst, die keine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung enthält.
Um das Mehrschichten-Verpackungsmaterial der Erfindung zu bilden, kann die Gassperrbeschichtungszusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, auf jeden geeigneten Träger aufgebracht werden. Typischerweise wird sie jedoch auf einen gasdurchlässigen Träger aufgebracht, und bevorzugt wird sie auf ein polymeres gasdurchlässiges Verpackungsmaterial aufgebracht.
Gasdurchlässige Materialien, auf welche die Gassperrbeschichtungszusammensetzung aufgebracht werden kann, umfassen typischerweise jedes polymere Material, durch welches Gase leicht hindurchgehen können, und welches als ein geeignetes Verpackungsmaterial verwendet werden kann. Beispiele von solchen geeigneten gasdurchlässigen Materialien, die bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, Getränken, Chemikalien, Arzneimitteln, medizinischem Bedarf und Ähnlichem verwendet werden können, umfassen Polyester, Polyolefine, Polyamide, Cellulosematerialien, Polystyrole und Polyacrylmaterialien. Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sind Polyester bevorzugt. Beispiele von Polyestern, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen PET, Poly(ethylennaphthalat) ("PEN") und/oder Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Mehrschichten-Verpackungsmaterial ein Laminat, welches eine Schicht des Gassperrmaterials ein schließt. Zur Bildung eines solchen Laminats wird das Gassperrmaterial auf eine erste Schicht eines geeigneten Trägermaterials aufgebracht, und danach wird eine zweite Schicht eines ähnlichen oder nicht ähnlichen Trägermaterials auf die Schicht des Gassperrmaterials aufgebracht.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wo ein Polyolefin (z. B. Polypropylen) als gasdurchlässiges Verpackungsmaterial verwendet wird, wird die Oberfläche des Polyolefins bevorzugt zur Erhöhung der Oberflächenspannung und zur Förderung einer besseren Haftung des Sauerstoffsperrmaterials an das Polyolefinmaterial behandelt. Beispiele von Behandlungstechniken, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen Flammenbehandlung, Coronabehandlung und Ähnliches. Spezielle Beispiele von solchen Behandlungstechniken sind im Einzelnen beschrieben von Pinner et al. in Plastics: Surface and Finish, Butterworth & Co. Ltd. (1971), Kapitel 3.
In einer anderen Ausführungsform eines Mehrschichten-Verpackungsmaterials, das von der vorliegenden Erfindung umfasst ist, wird eine Folie oder ein Filmvorrat, der anschließend zu Behältern durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungstechniken geformt wird, mit der vorstehend beschriebenen Gassperrbeschichtungszusammensetzung beschichtet. Danach wird der beschichtete Film oder die Folie zu Gegenständen geformt, wie Umhüllungen, Taschen, Behälter und Ähnliches.
In einer noch anderen Ausführungsform eines Mehrschichten-Verpackungsmaterials, das von der vorliegenden Erfindung umfasst ist, werden vorgeformte Behälter (z. B. Getränkeflaschen) mit wenigstens einer Schicht der vorstehend beschriebenen Gassperrbeschichtungszusammensetzung überzogen.
Für einige Anwendungen kann es erwünscht sein, das Mehrschichten-Verpackungsmaterial der Erfindung mit CO₂ zu behandeln. Die Gassperrbeschichtungszusammensetzung wird auf ein Verpackungsmaterial aufgebracht, und danach wird die Beschichtung einer CO₂-Atmosphäre bei erhöhtem Druck und Temperatur ausgesetzt. Während eines solchen Behandlungsverfahrens liegen CO₂-Drucke typischerweise im Bereich von 300 bis 1000 Pfund pro Inch² (2 bar bis 70 bar), Behandlungstemperaturen liegen typischerweise in dem Bereich von 32°F (0°C) bis 200°F (93°C), und die Behandlungsdauer kann im Bereich von 1 Minute bis 6 Wochen liegen. Während des Behandlungsverfahrens lie gen CO₂-Drucke bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 100 Pfund pro Inch² (2 bar bis 7 bar), Behandlungstemperaturen liegen im Bereich von 40°F (14°C) bis 150°F (65°C), und die Behandlungsdauer liegt im Bereich von 1 Stunde bis 3 Wochen.
Alternativ wird die Gassperrbeschichtung auf ein gasdurchlässiges Verpackungsmaterial aufgebracht, das in Form eines verschließbaren Behälters vorliegt. Danach wird der Behälter wenigstens teilweise mit einem mit Kohlensäure versetzten Getränk befüllt und verschlossen. Da das Verpackungsmaterial gasdurchlässig ist, kann CO₂ hindurchgehen. Das mit Kohlensäure versetzte Getränk wird als solches als das CO₂-Behandlungsmedium verwendet. Für dieses CO₂-Behandlungsverfahren sollte das gasdurchlässige Material einen P(O₂)-Wert größer als 0,5 haben.
Die Mehrschichten-Verpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind in idealer Weise zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Getränken, Chemikalien, Arzneimitteln, medizinischem Bedarf und Ähnlichem geeignet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei jedoch die Beispiele nicht als die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränkend angesehen werden dürfen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen wie in der ganzen Beschreibung auf das Gewicht.
BEISPIELE
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines nicht-gelierten Mannich-Base-Addukts, welches in vorteilhafter Weise als die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) in den Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Die Beispiele A bis V beschreiben die Herstellung von wärmehärtbaren Gassperrbeschichtungszusammensetzungen. Die Beispiele A bis N wurden bei 180°F (82,5°C) gehärtet, und die Beispiele O bis V wurden bei 145°F (62,8°C) gehärtet. Die Vergleichsbeispiele A und O enthaften keine hydroxysubstituierte Verbindung.
Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines thermoplastischen nicht-gelierten Amin-Epoxy-Addukts, welches anschließend in den thermoplastischen Gassperrbeschich tungszusammensetzungen als vorgeformtes Reaktionsprodukt der Polyaminkomponente (A) und der Polyepoxidkomponente (B) verwendet wurde. Beispiel 2A beschreibt eine thermoplastische Vergleichsgassperrbeschichtungszusammensetzung, welche nur das Addukt von Beispiel 2 ohne hydroxysubstituierte aromatische Verbindung enthält. Beispiel 2 beschreibt die Herstellung einer thermoplastischen Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche 5 Gew.-% Resorcin als hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) enthält.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nicht-gelierten Mannich-Base-Addukts, das als hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) in der Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwrendbar ist.
In ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 1 mol (110 g) Resorcin, 1 mol (136 g) m-Xylylendiamin und 533 g 1-Methyl-2-pyrrolidinon eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 30°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, und 1 mol (30 g) Formaldehyd (d. h. 81,1 g einer 37%igen wässrigen Lösung) wurde über eine Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 40°C für eine Zeit von 1 Stunde gehalten, dann wurde die Temperatur auf 50°C erhöht und für die Zeit einer weiteren Stunde gehalten. Das resultierende Addukt hatte ein theoretisches Molekulargewicht von 258, einen theoretischen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalent von 86.
BEISPIELE A BIS W
HERSTELLUNG VON WÄRMEHÄRTBAREN GASSPERRBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele A bis V wurden durch Vermischen unter mildem Rühren von 17,2 Gew.-% GASKAMINE^® 328S (Reaktionsprodukt von m-Xylylendiamin und Epichlorhydrin, im Handel erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., 70%ige Lösung in 1-Methoxy-2-propanol (im Handel erhältlich von Dow Chemical Co. als DOWANOL^® PM)), 25,7 Gew.-% TETRAD-X^® (Polyglycidyl-m-xylylen diamin, im Handel erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., 65%ige Lösung in Ethylacetat), 57,0 Gew.-% 1-Methoxy-2-propanol und 0,1 Gew.-% SF1023 (oberflächenaktives Mittel auf Siloxanbasis, im Handel erhältlich von General Electric Co.) hergestellt.
Zu jeder der Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele B bis O und P bis V wurde die angegebene Menge von jedem der Zusätze (als Komponente (C)), aufgeführt in der folgenden Tabelle I, zugesetzt. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele A und P enthielten keinen Zusatz. Die Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele A bis V hatten einen Endfeststoffgehalt von annähernd 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Zusammensetzung, und ein Verhältnis von NH zu Epoxy von 1,0.
Jede der wie vorstehend beschrieben hergestellten Gassperrbeschichtungszusammensetzungen wurde auf eine 2 Mil (50,8 Mikrometer) PET-Filmprüfplatte unter Verwendung eines mit 026 Draht umwickelten Ziehstabs aufgebracht. Die mit den Zusammensetzungen der Beispiele A bis O beschichteten Prüfplatten wurden bei einer Temperatur von 180°F (82,5°C) gehärtet, und die mit den Zusammensetzungen der Beispiele P bis V beschichteten Prüfplatten wurden bei einer Temperatur von 145°F (62,8°C) für einen Zeitraum gehärtet, der notwendig ist, um einen klebrigfreien Zustand, bestimmt durch Berührung, zu erreichen. Die beschichteten Prüfplatten wurden anschließend für einen weiteren Zeitraum gehärtet, der gleich ist der Zeit, die zum Erreichen des klebrigfreien Zustands erforderlich ist. Die Enddicke des Gassperrbeschichtungsfilms für jede der gehärteten Gassperrbeschichtungszusammensetzungen betrug annähernd 0,5 mil (12,7 Mikrometer). Die beschichteten Prüfplatten wurden bei Umgebungsbedingungen 4 Tage vor der Durchlässigkeitsprüfung "altern" gelassen.
GASDURCHLÄSSIGKEITSPRÜFUNG
Jede der wie vorstehend hergestellten PET-Prüfplatten wurde auf die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 25°C bei 50 bis 55% relativer Feuchte unter Verwendung eines OXTRAN 2/20 geprüft. Die Sauerstoffdurchlässigkeitskonstanten (P(O₂)) für die Gassperrmaterialschicht für jede der beschichteten PET-Proben wurden unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
worin R_a die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit des aufgebrachten Films (cm³/100 Inch²/Atmosphäre/Tag) bedeutet, R_b die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit des Films für PET bedeutet, DFT die Trockenfilmdicke der Beschichtung (Mil) bedeutet, und P(O₂) die Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante der Beschichtung (cm³-Mil/100 Inch²/Atmosphäre/Tag) bedeutet. Die Prüfergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II wiedergegeben.
TABELLE I
TABELLE II
Die vorstehend in den Tabellen I und II wiedergegebenen Daten erläutern, das die wärmehärtbaren Gassperrbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (welche die hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen der spezifizierten Struktur (I) enthalten) gehärtete Gassperrbeschichtungen mit Gasdurchlässigkeitswerten von kleiner als oder gleich 75% der Gasdurchlässigkeit von Sperrbeschichtungen ergeben, die mit den gleichen Zusammensetzungen, die frei sind von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen der spezifizierten Struktur (I), erhalten werden.
HERSTELLUNG VON THERMOPLASTISCHEN GASSPERRBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nicht-gelierten thermoplastischen Amin-Epoxy-Harzes, worin die Polyaminkomponente (A) und die Polyepoxidkomponente (B) zur Bildung eines nicht-gelierten thermoplastischen Amin-Epoxy-Addukts vorumgesetzt werden.
In ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 1 mol (136 g) m-Xylylendiamin und 835,4 g 1-Methoxy-2-propanol eingebracht. Die Mischung wurde auf eine Tempera tur von 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Eine Mischung von 0,857 mol (198,4 g) ERISYS RDGE/H (Resorcindiglycidylether, im Handel erhältlich von CVC Specialty Chemicals, Inc., Maple Shade, New Jersey) und 1218,7 g 1-Methoxy-2-propanol wurden während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine Zeit von 2 Stunden bei 100°C gehalten, dann auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt und unter vermindertem Druck abgestreift. Das resultierende Amin-Epoxy-Harz hatte ein theoretisches Molekulargewicht von 2341, einen gemessenen Feststoffgehalt (1 Stunde bei 110°C) von 36,7 Gew.-% und ein theoretisches Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 146.
BEISPIELE 2A UND 2B
Die Beispiele 2A und 2B beschreiben die Herstellung von zwei thermoplastischen Gassperrbeschichtungszusammensetzungen. Das Vergleichsbeispiel 2A beschreibt die Herstellung einer thermoplastischen Gassperrbeschichtungszusammensetzung, die keine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung enthält, und das Beispiel 2B beschreibt die Herstellung einer thermoplastischen Gassperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die 5 Gew.-% Resorcin enthält.
VERGLEICHSBEISPIEL 2A
Das Vergleichsbeispiel 2A bestand aus dem nicht-gelierten thermoplastischen Amin-Epoxy-Addukt von Beispiel 2, welches keine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung enthielt.
BEISPIEL 2B
Das Beispiel 2B wurde hergestellt durch Zugabe von 5 Gew.-% Resorcin zu dem thermoplastischen Amin-Epoxy-Addukt des Beispiels 2 und Verringerung des Feststoffgehalts der resultierenden thermoplastischen Gassperrbeschichtungszusammensetzung auf 25 Gew.-% unter Verwendung von 1-Methoxy-2-propanol.
Jede der Zusammensetzungen des Vergleichsbeispiels 2A und des Beispiels 2B wurden auf 2 Mil PET-Prüfträger durch Ziehen unter Verwendung eines mit 020 Draht umwickel ten Stabes aufgebracht. Die beschichteten Prüfträger wurden in einem Konvektionsofen 20 Minuten bei 145°F (62,8°C) getrocknet. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde unmittelbar danach geprüft, d. h. ohne Alterung, unter Verwendung von OXTRAN 2/20, wie vorstehend beschrieben. Die Gasdurchlässigkeitsdaten sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
TABELLE III
Die vorstehend in der Tabelle III angegebenen Durchlässigkeitsdaten erläutern, dass der Einschluss von Resorcin als hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) in eine thermoplastische Gassperrbeschichtungszusammensetzung eine bemerkenswerte Verbesserung der Gassperreigenschaften gegenüber der gleichen Zusammensetzung ergibt, die frei ist von solchen hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen.

Claims

Gassperrenbeschichtungszusammensetzung, enthaltend: (A) eine Polyaminkomponente, die wenigstens ein Polyamin enthält, ausgewählt aus: i) einem Polyamin, das durch die folgende Struktur (II) wiedergegeben ist: Φ-(R⁶NH₂)_k (II)worin Φ für einen eine aromatische Gruppe enthaltenden Rest steht, R⁶ für eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe steht und k für einen Wert größer oder gleich 1,5 steht, und ii) einem ungelierten amingruppenhaltigen Addukt, enthaltend das Reaktionsprodukt eines Polyamins (a) und wenigstens einem der folgenden: (b) Epichlorhydrin und (c) einem Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, die mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, (B) eine Polyepoxidkomponente, enthaltend ein Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, die mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, und (C) eine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung, die durch die folgende Struktur (I) wiedergegeben ist: HO-A-R¹R² (I) worin A gleich Arylen ist, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H, OH, R³, O(OC)R'³, NH(CO)R'³, NH₂, CH₂R⁴, C(CH₃)₂R⁴ oder (CO)R⁵ sind, worin R³ gleich Alkyl ist, R'³ gleich H oder Alkyl ist, R⁴ eine hydroxysubstituierte aromatische Gruppe oder eine Aminogruppe ist und R⁵ eine (di)hydroxysubstituierte aromatische Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn R¹ gleich H oder R³ ist, R² nicht gleich H oder R³ ist, und wobei die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) in der Gassperrenbeschichtungszusammensetzung in einer wirksamen Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um eine Gassperrenbeschichtung mit einer Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) von kleiner gleich 75% der Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) einer Gassperrenbeschichtung, die durch die gleiche Gassperrenbeschichtungszusammensetzung, die frei von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen ist, bereitgestellt wird, zur Verfügung zu stellen.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin R⁶ durch eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen wiedergegeben ist und k für einen Wert steht, der größer oder gleich 1,9 ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyamin der Komponente i) gleich m-Xylylendiamin ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin 10 bis 80% der aktiven Aminwasserstoffatome des nichtgelierten amingruppenhaltigen Addukts mit den Epoxygruppen von (b) und/oder (c) vor dem Reagieren des Addukts mit der Polyepoxidkomponente (B) umgesetzt werden.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyaminkomponente (A) ein nichtgeliertes amingruppenhaltiges Addukt enthält, das das Reaktionsprodukt des Polyamins (a) mit Epichlorhydrin ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyaminkomponente (A) ein nichtgeliertes amingruppenhaltiges Addukt enthält, das das Reaktionsprodukt des Polyamins (a) und einem Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, die mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, die mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, durch die folgende Struktur (III) wiedergegeben ist:
worin: R⁷ gleich Arylen ist, X gleich N, NR⁸, CH₂N, CH₂NR⁸, O oder C(O)-O ist, worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoethylgruppe oder Cyanopropylgruppe ist, n gleich 1 oder 2 ist und m gleich 2 bis 4 ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, worin R⁷ gleich Phenylen oder Naphthylen ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, die mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, wenigstens einen der Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,N',N'-Tetrakis(oxiranylmethyl)-1,3-benzoldimethanamin, Resorcindiglycidylether, Diglycidylestern der Phthalsäure, Diglycidylestern der Isophthalsäure, Diglycidylestern der Terephthalsäure und Triglycidyl-para-aminophenol, enthält.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin (a) der Komponente ii) m-Xylylendiamin enthält.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyepoxidkomponent (B) ein Polyepoxid enthält, das durch die folgende Struktur (III) wiedergegeben ist:
worin: R⁷ gleich Arylen ist, X gleich N, NR⁸, CH₂N, CH₂NR⁸, O oder C(O)-O ist, worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoethylgruppe oder Cyanopropylgruppe ist, n gleich 1 oder 2 ist und m gleich 2 bis 4 ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, worin R⁷ gleich Phenylen oder Naphthylen ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polyepoxid (B) wenigstens ein Polyepoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,N',N'-Tetrakis(oxiranylmethyl)-1,3-benzoldimethanamin, Resorcindiglycidylether, Diglycidylestern der Phthalsäure, Diglycidylestern der Isophthalsäure, Diglycidylestern der Terephthalsäure und Triglycidyl-para-aminophenol, enthält.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Acetamidophenol, 3-Acetaminophenol, 3-Aminophenol, Bisphenol A und Bisphenol F, Resorcin, Resorcinmonoacetat, Methylhydrochinon, Hydrochinon, Catechin und Phloroglucin.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin (C) eine Mannich-Base-Verbindung ist, die das Reaktionsprodukt von Resorcinal, einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung und einem Amin ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung, vorhanden ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Zusammensetzung eine wärmehärtbare Zusammensetzung ist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Gassperrenbeschichtung mit einer Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) von nicht mehr als 0,5 cm³-Mil/Inch²/Atmosphäre/Tag aufweist.
Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Zusammensetzung eine thermoplastische Beschichtungszusammensetzung ist.
Mehrschichtiges Verpackungsmaterial mit wenigstens einer gaspermeablen Verpackungsmaterialschicht und wenigstens einer Gassperrenmaterialschicht, resultierend aus einer Gassperrenbeschichtungszusammensetzung, enthaltend: (A) eine Polyaminkomponente, die wenigstens ein Polyamin enthält, (B) eine Polyepoxidkomponente, die ein Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, die mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, enthält, und (C) eine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung, die durch die folgende Struktur (I) wiedergegeben ist: HO-A-R¹R² (I)worin A gleich Arylen ist, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H, OH, R³, O(OC)R'³, NH(CO)R'³, NH₂, CH₂R⁴, C(CH₃)₂R⁴ oder (CO)R⁵ sind, worin R³ gleich Alkyl ist, R'³ gleich H oder Alkyl ist, R⁴ eine hydroxysubstituierte aromatische Gruppe oder eine Aminogruppe ist und R⁵ eine (di)hydroxysubstituierte aromatische Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn R¹ gleich H oder R³ ist, R² nicht H oder R³ ist, und worin die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) in der Gassperrenbeschichtungszusammensetzung in einer wirksamen Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine Gassperrenbeschichtung mit einer Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) von kleiner oder gleich 75% der Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) einer Gassperrenbeschichtung, die durch die gleiche Gassperrenbeschichtungszusammensetzung, die frei von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen ist, bereitgestellt ist, zur Verfügung zu stellen.
Mehrschichtiges Verpackungsmaterial mit wenigstens einer gaspermeablen Verpackungsmaterialschicht und wenigstens einer Gasbarrierematerialschicht, resultierend aus einer Gassperrenbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–19.
Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 20 und 21, wobei diese gaspermeable Verpackungsmaterialschicht ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyester-, Polyolefin-, Polyamid-, Cellulose-, Polystyrol- und Polyacrylmaterialien.
Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 22, wobei diese gaspermeable Verpackungsmaterialschicht ein Polyestermaterial enthält.
Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 22, wobei diese gaspermeable Verpackungsmaterialschicht wenigstens eines von Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat) enthält.
Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 20 und 21, wobei dieses mehrschichtige Verpackungsmaterial in Form eines versiegelbaren Behälters vorliegt.
Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 25, wobei dieser versiegelbare Behälter ein Getränkebehälter ist.
Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung als Gassperrenbeschichtungszusammensetzung, wobei diese Beschichtungszusammensetzung enthält: (A) eine Polyaminkomponente, die wenigstens ein Polyamin enthält, (B) eine Polyepoxidkomponente, die ein Polyepoxid mit wenigstens zwei Glycidylgruppen, die mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, enthält, und (C) eine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung, die durch die folgende Struktur (I) wiedergegeben ist: HO-A-R¹R² (I)worin A gleich Arylen ist, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H, OH, R³, O(OC)R'³, NH(CO)R'³, NH₂, CH₂R⁴, C(CH₃)₂R⁴ oder (CO)R⁵ sind, worin R³ gleich Alkyl ist, R'³ gleich H oder Alkyl ist, R⁴ eine hydroxysubstituierte aromatische Gruppe oder eine Aminogruppe ist und R⁵ eine (di)hydroxysubstituierte aromatische Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn R¹ gleich H oder R³ ist, R² nicht H oder R³ ist, und worin die hydroxysubstituierte aromatische Verbindung (C) in der Gassperrenbeschichtungszusammensetzung in einer wirksamen Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine Gassperrenbeschichtung mit einer Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) von kleiner oder gleich 75% der Sauerstoffpermeabilität (P(O₂)) einer Gassperrenbeschichtung, die durch die gleiche Gassperrenbeschichtungszusammensetzung, die frei von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen ist, bereitgestellt ist, zur Verfügung zu stellen.
Verwendung nach Anspruch 27, wobei die Beschichtungszusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1–19 definiert ist.