DE60105544T2

DE60105544T2 - Färbungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und verwendung zum färben der haut und/oder der keratinischen fasern

Info

Publication number: DE60105544T2
Application number: DE60105544T
Authority: DE
Inventors: Françis Pruche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: CA2394006A1; ATE275924T1; EP1229892B1; EP1229892A1; DE60105544D1; US20030163878A1; US6953486B2; ES2228957T3; JP2004510800A; WO2002030375A1; JP4303960B2; CA2394006C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Färbungszusammensetzung, insbesondere zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern, ein Verfahren zum Erhalten einer solchen Färbungszusammensetzung und deren Verwendung zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere eine Zusammensetzung zum Färben der Haut, die, nachdem sie auf diese aufgetragen wurde, ihr eine gleichmäßige künstliche Bräunung verleiht und vorzugsweise einen Farbton, der einer natürlichen Bräunung ähnlich ist.
Auf dem Gebiet der Färbung von Haut und/oder Keratinfasern wie z.B. Kopfhaar, Wimpern, Augenbrauen und Körperhaar werden derzeit enzymatische Katalysatoren verwendet, um die Färbung von Färbungsvorläufern zu aktivieren. So wird die Färbung von Polyphenolen durch Oxidation in Gegenwart natürlicher Polyphenoloxidase aktiviert. Beispielsweise führt Catechin in Gegenwart natürlicher Polyphenoloxidase zu einer gelborangen Färbung, während Dihydroxyphenylanalin (L. DOPA) Melanin ergibt. Der Hauptvorteil dieser enzymatischen Katalysatoren besteht im Erhalt farbiger Pigmente und von Farbnuancen ohne Verwendung oxidierender Zusammensetzungen. Der große Nachteil dieses Färbungsverfahrens liegt jedoch in der Verwendung von Enzymen, bei denen toxikologische Risiken, die Stabilität in den Zusammensetzungen, die Wiederholbarkeit, der Preis und die oft notwendige Immobilisierung Faktoren sind, die ihre Anwendung erheblich einschränken.
Andererseits handelt es sich bei diesen Katalysatoren um Proteine, deren Verwendung für eine kosmetologische oder dermatologische An wendung nicht ohne Risiko ist, insbesondere aufgrund sensibilisierender Reaktionen.
Die Verwendung dieser enzymatischen Katalysatoren in kosmetischen Präparationen wie z.B. Bräunungsmitteln führt nicht immer zu einer gleichmäßigen Färbung der Haut. Die Anwendung von Zusammensetzungen, die Dihydroxyaceton (oder DNA) enthalten und die typischerweise hierfür verwendet werden, ist zeitraubend und mühsam, und es ist schwierig, eine gleichmäßige Färbung zu erhalten.
Auf dem Gebiet der Bräunungs- und Selbstbräunungscremes konnte durch die Verwendung chemischer Katalysatoren an Stelle von enzymatischen Katalysatoren eine Verbesserung erzielt werden. So wird in der Patentanmeldeschrift WO 92/20321 A eine Creme beschrieben, die das Bräunen heller Haut bei Aussetzung an die Sonne oder UVB-Strahlen begünstigt und deren Zusammensetzung einen Sonnenschutz, ein physiologisch annehmbares Medium und eine Pseudokatalase umfasst. Die Pseudokatalase ist ein Koordinierungskomplex eines Übergangsmetalls, dessen Metall Cu(I), Fe(II) oder Mn(II) ist und dessen Bindemittel Bicarbonat ist. Unter Pseudokatalasen ist eine physiologisch annehmbare Zusammensetzung zu verstehen, die die Dismutation von H₂O₂ in vivo analog zu einer Katalase katalysiert.
Zur Behandlung der Depigmentierung der Haut im Zusammenhang mit Blockierungen der Umsetzung von Tyrosin in Melanin, zum Beispiel Vitiligo, beschreibt die Anmeldeschrift WO2/20354 eine Zusammensetzung, die in einem physiologisch annehmbaren Medium eine Pseudokatalase enthält.
Diese Pseudokatalase ist ein Koordinationskomplex eines Übergangsmetalls, dessen Metall Fe(II), Cu(I) oder Mn(II) ist, wobei das Bindemittel Bikarbonat ist.
Der Artikel von K. Schallreuter ("Pseudocatalase is a bis-manganese III-EDTA-(HCO3)2 complex activated by UVB or natural sun"; J Investing Dermator Symp Proc 1999 Sep; 451°; 91-6) erwähnt die Verwendung eines Gemischs aus Natrium- und Manganhydrogencarbonat, das eine Pseudokatalaseaktivität zur Behandlung von Vitiligo hat. In allen diesen Dokumenten wird jedoch keine Angabe bezüglich der Färbung gemacht.
Auf dem Gebiet der Kapillarfärbung beschreibt die europäische Patentanmeldeschrift EP 621029 A eine Zusammensetzung, die Natriumchlorit, ein wasserlösliches Salz von Fe, Mn oder Cu oder ein Chelat dieses Salzes und einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffs umfasst.
Die Färbung der Haare erfordert die Anwendung von H₂O₂- Ammonium- oder Aminkombinationen.
Es besteht folglich ein Bedarf für Färbezusammensetzungen, insbesondere zum Färben der Haut und/oder der Keratinfasern, die keine Verwendung enzymatischer Systeme erfordern.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, Färbezusammensetzungen zu erhalten, die wenigstens einen Farbstoffvorläufer umfassen, der sich in Gegenwart von Sauerstoff durch Oxidation mittels eines enzymatischen Systems (Oxidase) und gegebenenfalls wenigstens einer Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe (SH) umfasst, färben kann, indem das enzymatische System durch ein rein chemisches System ersetzt wird.
Folglich verhält sich das chemische Katalysatorsystem der Erfindung wie eine Pseudooxydase, die in der Lage ist, die Oxydaseaktivität ohne die Nachteile, die mit der Verwendung eines enzymatischen Systems verbunden sind, nachzuahmen.
Somit hat die vorliegende Erfindung eine Färbezusammensetzung zur Aufgabe, insbesondere zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern, die keine Verwendung enzymatischer Systeme erfordert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Offenbaren der Färbung einer wenig oder nicht gefärbten Grundzusammensetzung, die wenigstens einen Farbstoffvorläufer durch Oxidation und gegebenenfalls wenigstens eine Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst, aufweist, wobei die Grundzusammensetzung einem rein chemischen Katalysatorsystem hinzugefügt wird und die dem Katalysatorsystem hinzugefügte Grundzusammensetzung in die Gegenwart eines Oxidationsmediums wie z.B. eines sauerstoffhaltigen Mediums gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung hat auch noch ein Verfahren zum Erhalten einer Färbezusammensetzung wie oben definiert zur Aufgabe.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Färben der Haut und/oder der Keratinfasern, das eine Zusammensetzung wie oben definiert verwendet.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung galenische Konditionierungen und Formen der Färbezusammensetzung oder der Bestandteile der Färbezusammensetzung gemäß der Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung ist unter Kosmetik ein Produkt zu verstehen, das die Sinne anspricht und das einen angenehmen Aspekt, Duft oder Geschmack hat und sich angenehm anfühlt.
Die Zusammensetzung zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern gemäß der Erfindung umfasst in einem physiologisch annehmbaren Medium eine wirksame Menge wenigstens eines Farbstoffvorläufers, ausgewählt aus Verbindungen, die wenigstens einen aromatichen Ring umfassen, der wenigstens zwei Hydroxygruppen (OH) aufweist, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des aromatischen Rings gebunden sind, und eine wirksame Menge eines Katalysatorsystems mit einem ersten Bestandteil, der aus den Salzen und Oxiden von Mn(II) und/oder Zn(II) und ihren Gemischen ausgewählt ist, und einem zweiten Bestandteil, der aus Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und ihren Gemischen ausgewählt ist, wobei die Anteile des ersten und des zweiten Bestandteils so groß sind, dass:
wobei [Mn(II)], [Zn(II)] und [HCO₃] die molaren Konzentrationen von Mn(II), Zn(II) bzw. HCO₃ in der Zusammensetzung darstellen.
Im Allgemeinen variiert das Verhältnis [Mn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise von 10^–3 bis 10^–2, und liegt typischerweise in der Größenordnung von 5·10^–3.
Im Fall von Zn(II) liegt das Verhältnis [Zn(II)]/[HCO₃] im Allgemeinen in einer Größenordnung von 10 bis 100 Mal über dem Verhältnis im Fall von Mn(II).
Typischerweise liegt dieses Verhältnis in der Größenordnung von 10^–4 oder mehr, vorzugsweise von 10^–3 oder mehr und vorzugsweise von 5·10^–1.
Im Fall eines Gemischs aus Mn(II) und Zn(II) variiert das Verhältnis im Allgemeinen von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise von 10^–3 bis 10^–2, wobei das Verhältnis höher gewählt ist, wenn der Anteil von Zn(II) in dem Gemisch zunimmt.
Unter den Salzen von Mn(II) und Zn(II), die für die vorliegende Erfindung in Frage kommen, sind Chlorid, Fluorid, Iodid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Nitrat und Perchlorat, die Salze von Carbonsäuren und ihre Gemische zu erwähnen.
Als Beispiel sind Manganchlorid, Mangancarbonat (zum Beispiel Rhodochrosit), Difluorid von Mn(II), Acetat-Tetrahydrat von Mn(II), Lactat-Trihydrat von Mn(II), Phosphat von Mn(II), Iodid von Mn(II), Trihydrat-Nitrat von Mn(II), Bromid von Mn(II) und Perchlorat-Tetrahydrat von Mn(II) und Sulfat-Monohydrat von Mn(II) zu nennen.
Besonders bevorzugte Salze sind MnCl₂ und ZnCl₂.
Die Salze von Carbonsäuren umfassen ebenfalls Salze von Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Gluconat.
Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonaten sind die Hydrogencarbonate von Na, K, Mg, Ca und deren Gemische, vorzugsweise Na-Hydrogencarbonat, zu nennen.
Wie vorstehend angegeben, stellt das chemische Katalysatorsystem gemäß der Erfindung eine Pseudooxydase dar, indem es die Polyphe nole in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert, wie es ein natürlicher enzymatischer Katalysator mit einer Polyphenoloxydaseaktivität tun würde.
Jedoch hat das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung keine Pseudokatalaseaktivität in dem Sinne, dass es keine Dismutation des Wasserstoffperoxids von 0,3 Gew.-% (also 1 Sauerstoffvolumen) herbeiführt.
Außerdem ist die Pseudooxydaseaktivität mit der Anwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung verbunden. So hat keiner der Bestandteile des Katalysatorsystems gesondert eine Pseudooxydaseaktivität. Ebenso wenig führt das Ersetzen des Salzes von Mn(II) oder Zn(II) durch ein anderes Salz, Fe, Cu oder sogar Mn(II), zu einem Katalysatorsystem mit einer Pseudooxydaseaktivität.
Die Farbstoffvorläufer der Zusammensetzungen der Erfindung sind Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die wenigstens einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen benzolischen Ring, umfassen, die wenigstens zwei Hydroxygruppen (OH) an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings aufweisen.
Der aromatische Ring kann ein kondensierter aromatischer Ring sein, der eventuell eines oder mehrere Heteroatome aufweist, wie zum Beispiel Naphtalen, Tetrahydronaphtalen, Indan, Inden, Anthracen, Phenanthren, Indol, Isoindol, Indolin, Isoindolin, Benzofuran, Dihydrobenzofuran, Chroman, Isochroman, Chromen, Isochromen, Chinolin, Tetrahydrochinolin und Isochinolin.
Die Farbstoffvorläufer gemäß der Erfindung können dargestellt werden durch die Formel:
worin die Substituenten R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Folgendes darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Hydroxy-, Carboxy-, Alkylcarboxylatgruppe, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann, Aryl, substituiertes Aryl, ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, ein Rest, der gegebenenfalls ein oder meherere Siliciumatome enthält, wobei zwei der Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Ringen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, kondensiert ist.
Die gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls kondensierten Ringe können auch gegebenenfalls substituiert sein.
Die Alkylreste sind im Allgemeinen die Alkylreste in C₁-C₁₀, vorzugsweise die Alkylreste in C₁-C₆, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl.
Die Alkoxyreste sind im Allgemeinen die Alkoxyreste in C₁-C₂₀, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy.
Die Alkoxyalkylreste sind vorzugsweise die Alkoxy(C₁-C₂₀)alkyl(C₁-C₂₀)reste, wie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl.
Die Cycloalkylreste sind im Allgemeinen Cycloalkylreste in C₄-C₈, vorzugsweise Cyclopentyl- und Cyclohexalreste. Die Cycloalkylreste können Cycloalkylreste sein, die insbesondere durch Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amino- und Cetongruppen substituiert sind.
Die Alkyenylreste sind vorzugsweise Reste in C₁-C₂₀, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Methyl-2-propylen und Decylen.
Die Reste, die ein oder mehrere Siliciumatome enthalten, sind vorzugsweise Polydimethylsiloxan-, Polydiphenylsiloxan-, Polydimethylphenylsiloxan-, Steraoxydimethiconreste.
Die heterocyclischen Reste sind im Allgemeinen Reste, die ein oder mehrere Heteroatome umfassen, ausgewählt aus O, N und S, vorzugsweise O oder N, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amin- oder Ketongruppen.
Unter den bevorzugten heterocyclischen Resten sind die Furyl-, Pyranyl-, Pyrrolyl-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridyl-, Thienylgruppen zu nennen.
Die auch bevorzugten heterocyclischen Gruppen sind kondensierte Gruppen, wie z.B. Benzofuranyl, Chromenyl, Xanthenyl, Indolyl, Isoindolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chromanyl, Isochromanyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Cumarinyl, Isocumarinyl, wobei diese Gruppen insbesondere durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein können.
Die bevorzugten Farbstoffvorläufer sind:

– die Flavanole wie das Catechin und das Epichatechin-Gallicin,
– die Flavonole wie das Quercetin,
– die Anthocyanidine wie das Peonidin,
– die Anthocyanine, zum Beispiel Oenin,
– die Hydroxybenzoate, zum Beispiel Gallussäure,
– die Flavone wie das Luteolin,
– die Iridoide wie das Oleuropein,
– wobei diese Produkte osyliert sein (z.B. glucosyliert) und/oder in Form von Oligomeren (Procyanidine) vorliegen können;
– die Hydroxystilbene, zum Beispiel Tetrahydroxy-3,3',4,5'-stilben, gegebenenfalls osyliert (zum Beispiel glucosyliert);
– das 3,4-Dihydroxyphenylalanin und seine Derivate;
– das 2,3-Dihydroxyphenylalanin und seine Derivate;
– das 4,5-Dihydroxyphenylalanin und seine Derivate;
– das 4,5-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– das 5,6-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– das 6,7-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– das 2,3-Dihydroxyindol und seine Derivate;
– die Dihydroxycinnnamate wie z.B. Kaffesäure und Chlorogensäure;
– die Hydroxycumarine;
– die Hydroxyisocumarine;
– die Hydroxycumarone;
– die Hydroxyisocumarone;
– die Hydroxychalcone;
– die Hydroxychromone;
– die Anthocycane;
– die Chinone;
– die Hydroxyxanthone; und
– die Gemische von diesen.

Wenn die Farbstoffvorläufer die D- und L-Form aufweisen, können diese zwei Formen in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden.
Durch Variieren der Art der verschiedenen Farbstoffvorläufer und deren Anteile in der Zusammensetzung kann man die Farbe der endgültigen Färbezusammensetzung variieren. So erhält man eine Palette von Farben.
Zum Beispiel ergibt ein Verhältnis von 1/10 Chlorogensäure und Catechin eine hellbraune Färbung und ein Verhältnis von 1/1 eine Mahagonifärbung.
Die insbesondere mit Catechin, Gallussäure und deren Derivaten gebildeten Polymere (Tannine) weisen antimikrobielle Eigenschaften durch Einschließen von Mikroorganismen bei der Polymerisation auf. Diese Tannine weisen außerdem interessante straffende Eigenschaften für die Haut auf.
Die Farbstoffvorläufer können Extrakte von Pflanzen, Früchten, Zitrusfrüchten, Gemüsen/Feldfrüchten und Gemische dieser Extrakte sein, die zahlreiche Polyphenole enthalten, wie vorstehend definiert.
Unter den Extrakten von Pflanzen sind die Extrakte von Rosen und von Tee zu nennen.
Unter den Extrakten von Früchten sind die Extrakte von Apfel, Traube (und insbesondere Traubenkernen) und Banane zu nennen.
Unter den Extrakten von Gemüsen/Feldfrüchten ist das Extrakt von Kartoffel zu nennen.
Man kann auch Gemische von Pflanzen- und/oder Fruchtextrakten verwenden, wie z.B. Gemische von Extrakten von Apfel und Tee und Gemische von Extrakten von Traube und Apfel.
Je nach den verwendeten Anteilen der Früchte, zum Beispiel Fruchtfleisch oder Kerne von Trauben, erhält man eine andere Färbung.
Die Menge an Farbstoffvorläufer in der endgültigen Zusammensetzung muss ausreichen, um eine sichtbare Färbung zu erhalten. Diese Menge kann in großem Maß je nach der Art des Vorläufers und der gewünschten Intensität für die Färbung variieren.
Im Allgemeinen erhält man eine geeignete Färbung, wenn die Menge Farbstoffvorläufer so bemessen ist, dass der Gehalt an Farbstoffvorläufer in der endgültigen Färbezusammensetzung wenigstens 10 μmol pro Milliliter der endgültigen Zusammensetzung vorhanden ist.
In einer besonderen Ausführungsform umfassen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung außerdem eine wirksame Menge wenigstens einer Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst.
In dieser Ausführungsform sind die bevorzugten Oxidationsfarbstoffvorläufer die Dihydroxyphenylalanine und ihre Derivate und die Dihydroxyindole und ihre Derivate.
Die Aminosäure umfasst wenigstens eine Thiolgruppe (SH) und vorzugsweise eine einzige Thiolgruppe, wobei diese Aminosäure in Form eines Chlorhydrats vorliegen kann.
Die bevorzugten Aminosäuren gemäß der Erfindung sind die Aminosäuren, die eine Aminofunktion in a-Position in Bezug auf eine Carbonsäurefunktion aufweisen.
Die bevorzugten Aminosäuren können dargestellt werden durch die Formel:
worin -R ein zweiwertiger Hydrocarbonrest ist, linear oder verzweigt, zum Beispiel in C₁-C₁₀, vorzugsweise in C₁-C₆, wie z.B. ein Methylen-, Ethylen-, Butylen-, Ethyliden-, Propylidenrest, ein gesättigter, zweiwertiger und gegebenenfalls substituierter Ringrest, z. B. in C₄-C₈, eine zweiwertige aromatische, ggf. substituierte Gruppe wie ein Phenyl-, Tolylen- oder Xylylenrest.
Unter den bevorzugten Aminosäuren für die Zusammensetzungen der Erfindung sind Cystein und seine Derivate, insbesondere L-Cystein und L-Cysteinchlorhydrat, und Glutathion und seine Derivate zu nennen.
Die relativen Anteile von Aminosäure und Oxidationsfarbstoffvorläufer in den Zusammensetzungen der Erfindung können in großem Maß je nach der gewünschten Färbung variieren. Im Allgemeinen variiert das Stoffmengenverhältnis der Aminosäure zu dem Farbstoffvorläufer von 0,001 bis 50, vorzugsweise von 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,5.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Aminosäure mit Thiolgruppe in der endgültigen Zusammensetzung, wenn sie gegenwärtig ist, wenigstens 0,01 μmol pro Milliliter, vorzugsweise wenigstens 0,1 μmol/ml.
Natürlich sind die Dosierungen der Bestandteile der Zusammensetzungen der Erfindung nicht toxisch und kosmetisch kompatibel.
Durch Variieren der Art der Farbstoffvorläufer und der Aminosäuren der Zusammensetzung und des relativen Anteils der Aminosäure und des Farbstoffvorläufers kann man jede Palette von Farbtönen erhalten und insbesondere Farbtöne, die der natürlichen Bräunung nahe kommen.
So ermöglicht es die Verbindung von Cystein und Dihydroxyindol, eine Braunnuance zu erhalten, die der einer natürlichen Bräunung näher ist, als durch einfache Anwendung von Dihydroxyindol, das eine rein schwarze Farbe ergibt.
Diese Verbindung ermöglicht es, eine natürliche Färbung der Haut und der Haare zu erhalten, die ein Gemisch von Eulamin und Pheomelanin in variablen Verhältnissen ist.
Die Zusammensetzungen dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung können auch farbige Filme ergeben, die eine gewisse Transparenz aufweisen. Dieses Merkmal, verbunden mit der Tatsache, dass es diese Zusammensetzungen ermöglichen, einen Farbton fast wie natürliche Bräunung zu erhalten, macht diese Zusammensetzungen besonders interessant für die Anwendung zum Bräunen der Haut, die es ermöglichen, künstliche Bräunung und natürliche Bräunung zu kombinieren, wobei man einen gleichmäßigen Farbton erhält.
Das physiologisch annehmbare Medium ist ein festes oder flüssiges Medium, das weder die Färbeeigenschaft der Vorläufer noch die katalytische Wirkung des Katalysatorsystems beeinträchtigt.
Das physiologisch annehmbare Medium ist vorzugsweise ein solubilisierendes Medium des Farbstoffvorläufers und der Aminosäure und weist eine bakteriostatische Eigenschaft auf.
Unter den Lösungsmitteln der Vorläufer, die für die Formulierung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Frage kommen, sind entmineralisiertes Wasser, Alkohole, polare Lösungsmittel und ihre Gemische zu nennen.
Die Alkohole sind vorzugsweise niedrige Alkanole (C₁-C₆) wie z.B. Ethanol und Isopropanol und Alkandiole wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol und Pentandiol.
Unter den polaren Lösungsmitteln sind Ether, Ester (insbesondere Acetate), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Cetone (insbesondere Aceton) und ihre Gemische zu nennen.
Das physiologisch annehmbare Medium umfasst entmineralisiertes Wasser, vorzugsweise mit einer Leitfähigkeit bei Temperatur (25°C) unter oder gleich 25 mΩ, zum Beispiel Wasser, das durch die Firma MILLIPORE unter der Bezeichnung mili Q hergestellt und vertrieben wird, oder ein Wasser/Alkohol-Gemisch und insbesondere Wasser/Ethanol.
Die Menge Alkohol in dem Wasser-/Alkoholgemisch kann bis zu 80 Gew.-% des Wasser-/Alkoholgemischs, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% ausmachen.
Das physiologisch annehmbare Gemisch kann ein festes Medium wie z.B. ein Bindemittel zur Formulierung von Tabletten, insbesondere Brausetabletten, sein.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ebenfalls einen beliebigen klassisches Zusatzstoff umfassen, der die erwünschten Eigenschaften, insbesondere die Färbewirkung der Zusammensetzungen, nicht beeinträchtigt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können beispielsweise Sonnenfilter und UV-Schutzfilter umfassen, z.B. organische Filter wie Benzophenon, Benzyliden, Derivate von Triazin, Derivate von Hydroxyphenylbenzotriazol, Derivate von Zimtsäure, Derivate von Octocrylen, Derivate von Benzilidenkampher und mineralische Filter wie ZnO, TiO₂ umfassen.
Wenn die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung klassische Pigmente und Farbstoffe umfassen, können sie verwendet werden, um Produkte wie z.B. Make-up herzustellen, dessen Färbewirkung, die die Pigmente und/oder Farbstoffe aus die Haut ausüben, lange anhält. Durch Reiben von insbesondere Wangen und Hals verschwindet ein klassisches Make-up und damit seine Färbewirkung. Die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung in der Formulierung von Make-up kann diesem Effekt entgegenwirken.
Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung frei von Chelatisierungsmitteln der verwendeten Salze von Mn(II) und/oder Zn(II), weil diese Mittel dazu neigen, die Oxidation der Farbstoffvorläufer zu hemmen.
Um die Färbung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu zeigen, genügt es, die Zusammensetzung, die wenigstens einen Farbstoffvorläufer und eine wirksame Menge des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung umfasst, in die Gegenwarf eines oxidierenden Mediums wie z.B. eines Mediums, das Sauerstoff (z.B. Luftsauerstoff) enthält, zu bringen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern wie Kopfhaar, Wimpern, Augenbrauen und Körperhaar verwendet. Sie können auch zum Färben von Lebensmitteln verwendet werden.
Zum Färben der Haut und der Keratinfasern können verschiedene Verfahren zur Anwendung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden.
Gemäß einem ersten Verfahren trägt man auf die Haut oder die Keratinfasern in Gegenwart von Sauerstoff, zum Beispiel Luftsauerstoff, eine Zusammensetzung auf, die alle Inhaltsstoffe der Zusammensetzung umfasst, das heißt, den oder die Farbstoffvorläufer und das Katalysatorsystem. Die Färbung zeigt sich dann direkt auf der Haut bzw. den Keratinfasern. In einer Variante kann die Färbung der Zusammensetzung vor ihrer Anwendung auf die Haut oder die Keratinfasern sichtbar gemacht werden, und die gefärbte Zusammensetzung wird auf die Haut bzw. die Keratinfasern aufgetragen.
Gemäß einem zweiten Verfahren kann man zuerst auf die Haut oder die Keratinfasern einen Film aus einer Grundzusammensetzung eines oder mehrerer Farbstoffvorläufer in einem physiologisch annehmbaren Medium auftragen und dann auf den Film der Grundzusammensetzung einen Film des Katalysatorsystems in einem physiologisch annehmbaren Medium, der in Gegenwart von Sauerstoff die Färbung der Basiszusammensetzung sichtbar macht, auftragen.
Natürlich kann die Anwendungsreihenfolge der Filme umgekehrt werden.
Die Anwendung der Filme kann durch jedes bekannte Mittel erfolgen, insbesondere durch Pulverisierung.
Wenn die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf die Haut und/oder die Keratinfasern aufgetragen ist, kann man eine Lösung mit einem oder mehreren Orthodiphenolen, die vorzugsweise verschieden von der angewendeten Zusammensetzung sind, anwenden, und in dem Maß, wie das ursprünglich gegenwärtige Katalysatorsystem nicht vollständig verbraucht worden ist, bewirkt die Zufuhr dieses (oder dieser) zusätzlichen Orthodiphenol(s)(e) eine Erhöhung die Remanenz der Färbung und/oder je nach dem (oder den) verwendeten Orthodiphenol(en) eine Nuancierung des Farbtons und/oder eine Erhöhung der Intensität.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können je nach Wahl der Farbstoffvorläufer Zusammensetzungen zur künstlichen Bräunung bilden, die, wenn Sonnenschutzfilter in sie eingebracht werden, der Haut einen künstlichen Bräuneaspekt verleihen und es ermöglichen, die Haut gefahrlos der Sonne oder UV-Strahlen für eine natürliche Bräune auszusetzen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können es auch ermöglichen, Pigmentierungsfehler wie z.B. Vitiligo, eine Schwangerschaftsmaske sowie Hautfehler wie Altersflecken und Kuperose zu maskieren.
Die Färbung der Zusammensetzung kann durch die Wahl der Farbstoffvorläufer und/oder der Aminosäure mit Thiolgruppe in Abhängigkeit von dem zu maskierenden Fehler bestimmt werden.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung weisen den Vorteil auf, dass sie keine Verwendung von Wasserstoffperoxid erfordern.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen und konditioniert werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form eines Aerosols mit einer einzigen Kammer konditioniert sein, in der sich die Zusammensetzung, die den oder die Farbstoffvorläufer umschließt, gegebenenfalls die Aminosäure(n), das Katalysatorsystem und ein inertes klassisches Treibgas wie z.B. Stickstoff, ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Isopropan oder ein Fluorkohlenwasserstoff, zum Beispiel ein Freon^®, befinden.
In einer zweiten Ausführungsform kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Form eines Kits konditioniert sein, das zwei gesonderte Behälter umfasst, einen für die Grundzusammensetzung, die den oder die Farbstoffvorläufer und gegebenenfalls die Aminosäure(n) enthält, den anderen für das Katalysatorsystem, wobei die Grundzusammensetzung und das Katalysatorsystem zum Anwendungszeitpunkt gemischt oder nacheinander aufgetragen werden.
In einer dritten Ausführungsform kann die Zusammensetzung in einem Pumpsystem mit einer einzigen Kammer ohne Luftnachfüllung oder in einem Pumpsystem mit zwei Kammern enthalten sein, wobei die Grundzusammensetzung sich in der einen Kammer und das Katalysatorsystem sich in der anderen befindet.
In einer vierten Ausführungsform kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Form von Tabletten, insbesondere Tabletten fürs Bad, vorliegen. Jede Tablette kann, gemischt mit einem Bindemittel, den oder die Farbstoffvorläufer, gegebenenfalls die Aminosäure(n), und das Katalysatorsystem, wobei das Bindemittel die Reaktion in Gegenwarf von Sauerstoff verhindert, umfassen, oder aber der oder die Farbstoff vorläufer und gegebenenfalls die Aminosäure(n) und das Katalysatorsystem sind in gesonderten Tabletten enthalten.
Durch Auflösen von entweder der einzigen Tablette oder jeweils einer Tablette der Bestandteile in Wasser, zum Beispiel im Badewasser, erhält man die Färbezusammensetzung gemäß der Erfindung.
Bei den Tabletten kann es sich in klassischer Weise um Brausetabletten handeln.
Das verwendete Bindemittel kann ein beliebiges klassisches Bindemittel sein, wie z.B. ein Gemisch aus Talk, Stearat (insbesondere Magnesium), Zitrus- und/oder Weinsäure und Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydrogencarbonat.
Die gegenwärtige Menge Zitrus- und/oder Weinsäure muss so sein, dass keine Neutralisierung des Hydrogencarbonats, die zu einem Mangel an freiem Hydrogencarbonat in Bezug auf Mn(II) und/oder Zn(II) führt, erfolgt.
Da andererseits Wasser, insbesondere Leitungswasser, und bestimmte Quell- oder Mineralwasser im Allgemeinen Mangan(II) enthalten, reicht es mitunter, in das Wasser nur die Tablette zu geben, die das Hydrogencarbonat und den oder die Farbstoffvorläufer enthält, wobei der Mn(II)-Anteil des Katalysatorsystems dann durch das im Wasser gegenwärtige Mn(II) geliefert wird.
Ebenso können bestimmte Pflanzenextrakte (zum Beispiel Extrakte von Teeblättern) bedeutende Mengen Mangan(II) enthalten. Je nach diesen Anteilen werden die Konzentrationen des Katalysatorsystems so angepasst, dass ein zufrieden stellendes Ergebnis erzielt wird.
Natürlich kann die Intensität der Färbung durch Auflösen mehrerer Tabletten im Wasser variiert werden.
Andererseits kann die Färbegeschwindigkeit beschleunigt werden, indem man der Zusammensetzung eine Verbindung oder eine Formulierung von Verbindungen hinzufügt, die zum Beispiel durch Kontakt mit der Haut Sauerstoff erzeugen. So kann man eine solche Verbindung oder Formulierung, beispielsweise Natriumperoxid, in eine Tablette einbringen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In den Beispielen, sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt.
BEISPIEL 1
Man bereitet mehrere Formulierungen der Färbezusammensetzung zu, indem man das Molverhältnis [MnCl₂] / [NaHCO₃] des Katalysatorsystems variiert. Die Formulierungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:
TABELLE I
Gemessen wurden die maximalen Färbegeschwindigkeiten (Vmax) der 5 obigen Formulierungen an der Luft. Die maximale Geschwindigkeit entspricht der Erhöhung der optischen Millidichte (mDo) pro Minute auf der Zone der Kinetik, in der diese Geschwindigkeit maximal ist. Jede Minute wurde eine Messung vorgenommen, und die Bestimmung von Vmax erfolgte an 8 Punkten während der ersten 40 Minuten. Die Ablesungen der optischen Dichte (DO) erfolgten bei 475 nm mit einem optischen Dichtemessgerät (Labsystem iEMS).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
TABELLE II
BEISPIEL 2
Mehrere Proben von 500 μl von Formulierungen der Färbezusammensetzung gemäß der Erfindung, die eine Aminosäure mit Thiolgruppe enthält, sowie eine Probe von 500 μl einer Vergleichsformulierung ohne Aminosäure mit SH-Gruppe, wurden zubereitet.
Die Formulierungen sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:
TABELLE III
L-DOPA und L-Cystein werden in Form von Lösungen in Ethanol (100 mM/l) in die Formulierungen eingebracht.
Das Katalysatorsystem wird in For einer wässrigen Lösung (250 μl) eingebracht.
Bestimmt wurden die Absorptionsspektren der obigen Formulierungen mit Hilfe eines Lambda 2-Spektrometers von Perkin-Elmer.
Man sieht, dass das in die Formulierungen eingebrachte L-Cystein das Absorptionsspektrum zur Farbe Gelborange hin verschiebt.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss eines stark mit Polyphenolen dosierten Extrakts von Tee auf die Remanenz der Produkte, die von dem Reaktionsgemisch (L-Dopa + L-Cystein + MnCl₂ + ZnCl₂ + Natriumbicarbonat + N₂O = Zusammensetzung A) stammen.
Dazu verwendet man eine Trägersubstanz V, bei der es sich um ein Gemisch aus Lösungsmitteln (Ethanol/Isopropanol/ Propylenglycol/Harnstoff) (32.3/32.3/32.4/3) handelt.
Zubereitung der Zusammensetzung A:
Man bereitet gesondert eine erste Lösung zu, die Folgendes umfasst:

L-Dopa 200 mg

L Cystein 350 mg

MnCl₂ 200 mg

ZnCl₂ 130 mg

H₂O qs25 ml

und eine zweite Lösung

Natriumbicarbonat 2,1 g,

H₂O qs25 ml
Man gießt die erste Lösung in die zweite Lösung, um die Zusammensetzung A zu erhalten.
Dann fügt man dem Gemisch 500mg Natriumperoxid hinzu.
Man lässt es 24 Stunden (A_24H) unter Rühren an der Luft, dann konditioniert man unter Argon.
Zubereitung des Teeextrakts
Man mischt:

Grünen Tee 95 1 g

Ethanol qsp 10 ml
Versuch in vivo:
Man stellt mehrere Präparate mit den oben genannten Wirkstoffen her. Einzelheiten der hergestellten Präparate sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Die Zusammensetzung A, die Trägersubstanz und der Teeextrakt werden auf Vorlage gemischt, bevor sie auf die Haut aufgetragen werden.
Folgende Mengen liegen in dem auf Vorlage zubereiteten Präparat vor:

– Zusammensetzung A: 1 ml
– Trägersubstanz: 1,5 ml,
– Alkoholischer Teeextrakt: 100 μl

Wenn der Teeextrakt nicht gegenwärtig ist, wird er durch die Trägersubstanz ersetzt.
Als Anwendungsort wird der Unterarm gewählt. 2,5*2,5 cm² große Quadrate werden auf die Haut gemalt. Die kolorimetrischen Messungen erfolgten mit Hilfe eines Spektrokolorimeters Minolta CR-508d.
Die Ergebnisse sind in dem System (L*, a*, b*) ausgedrückt, in dem L* für Leuchtdichte, a* für die Rot-Grün-Achse (–a* = grün, +a* = rot) und b* für die Gelb-Blau-Achse (–b* = blau, +b* = gelb) steht. Folglich drücken a* und b* die Nuance der Haut aus.
DE drückt die Farbunterschiede vor und nach Anwendung der Zusammensetzungen entweder vor dem Bad oder nach dem Bad aus.
Die kolorimetrischen Messungen fanden in folgender Reihenfolge statt:

– T = 0 Messung der ungefärbten Haut
– T = 5 Minuten, Anwendung der Zusammensetzungen von 4 mg/cm²
– T = 3 Stunden, Ablesung der gefärbten Haut (die Zeit von 3 Stunden wurde willkürlich in diesem Vorexperiment gewählt)
– T =3 Stunde und fünf Minuten, 1 Minute baden in Wasser von 28°C
– T = 3 Stunden und fünfzehn Minuten, Trocknen an der Luft und Messen der Farbe der gefärbten Haut

TABELLE IV

V: Trägersubstanz
A: Produkte aus dem Reaktionsgemisch (L-Dopa+L Cystein+ MnCl₂ + ZnCl₂ + Natriumbicarbonat + N₂O)
Tee: Teeextrakt (grüner Tee 95)
DE drückt die Farbunterschiede vor und nach der Anwendung der Produkte aus, vor dem Bad
– DE drückt die Farbunterschiede vor und nach der Anwendung der Produkte aus, nach dem Bad
– Durch Hinzufügen von Tee zum Präparat A_24H erhält man eine intensivere und leicht rötlichere Farbe.
– Das Präparat A_2H allein hat einen ziemlich hohen prozentualen Farbverlust (% Verlust von DE von 68 %).
– Durch Hinzufügen von Tee zum Präparat A_24H vermindert sich der Farbverlust (man geht von 68 % DE-Verlust zu 50,4 %).

Durch Hinzufügen von Tee erhöht sich die Remanenz der Produkte, die von dem Reaktionsgemisch (L-Dopa+L Cystein + MnCl₂ + ZnCl₂ + Natriumbicarbonat + H₂O) stammen.
Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung stellen viele Vorteile im Bereich des Färbens der Haut und der Haare bereit. Zum Beispiel verstärkt sich die Haftung auf der Haut, indem die Reaktion "in situ" durchgeführt wird. Das Färben kann mit natürlichen Extrakten, die Polyphenole enthalten, ausgeführt werden, und man erhält eine Färbung ähnlich wie mit Henna ohne den Nachteil der Gegenwart von Naphtochinonen in diesen Färbungen. Ein weiterer Vorteil besteht in enzymähnlichen Reaktionen ohne die Probleme bei deren Verwendung auf den Gebieten der Kosmetologie und Dermatologie.
Im biologischeren Bereich ist die Vektorisierung solcher Wirkstoffe einfacher, weil die Größe und das toxikologische Risiko deutlich geringer sind als bei Verwendung von Proteinen. Die Halbwertzeit eines solchen Gemischs liegt wahrscheinlich über dem eines Proteins, das ohne vorherige Immobilisierung eine schnelle Verschlechterung durch die Gewebeproteasen erfahren würde.
Die Verwendung einer Bräunungszusammensetzung für das Bad ist deshalb interessant, weil der Verbraucher sich nicht lange UV-Strahlen aussetzen muss, um ein Ergebnis zu erzielen (die Verbindung mit einer stark filtrierenden Formulierung ist also möglich und gewährleistet einen wirksameren UV-Schutz).
Die Verwendung von Natriumhydrogencarbonat weist anscheinend keine toxikologischen Risiken auf (Verwendung in der Kosmetik zugelassen), und die Manganmenge ist sehr gering. Für ein Bad mit einem Extrakt von grünem Tee (100 g) beispielsweise reichen 20 g Natriumhydrogencarbonat und 100 mg Manganchlorid, d.h., ein Verhältnis [Mn(II)]/[HCO₃] von 1/500, um in einem Bad von 100 l eine Farbentwicklung zu erhalten. Bestimmte natürliche Extrakte (zum Beispiel Tee) enthalten Mn(II), und in diesem Fall genügt es, die Dosierung der Formulierung je nach dem Mn(II)-Gehalt des natürlichen Extrakts anzupassen.

Claims

Zusammensetzung zum Färben der Haut und/oder von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem physiologisch annehmbaren Medium folgendes umfasst: eine wirksame Menge wenigstens eines Farbstoffvorläufers, der aus den Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens einen aromatischen Ring umfassen, der wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweist, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des aromatischen Rings gebunden sind, gegebenenfalls eine wirksame Menge wenigstens einer Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst, und eine wirksame Menge eines Katalysatorsystems mit einem ersten Bestandteil, der aus den Salzen und Oxiden von Mn(II) und/oder Zn(II) und ihren Gemischen ausgewählt ist, und einem zweiten Bestandteil, der aus Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und ihren Gemischen ausgewählt ist, wobei die Anteile des ersten und des zweiten Bestandteils so groß sind, dass:
wobei [Mn(II)], [Zn(II)] und [HCO₃] die molaren Konzentrationen von Mn(II), Zn(II) bzw. HCO₃ in der Zusammensetzung darstellen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Mn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–2, variiert und besonders bevorzugt in der Größenordnung von 5·10^–3 Liegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Zn(II)]/[HCO₃] von 10^–4 bis < 1, vorzugsweise 10^–3 bis < 1, variiert und besonders bevorzugt in der Größenordnung von 5·10^–1 liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Mn(II) + Zn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–2, variiert.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von Mn(II) und Zn(II) aus dem Chlorid, Fluorid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Perchlorat, den Salzen von Carbonsäuren und ihren Gemischen ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz von Mn(II) und/oder Zn(II) um das Chlorid handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von Carbonsäuren Salze von Hydroxycarbonsäuren sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz der Hydroxycarbonsäure um Gluconat handelt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogencarbonat aus Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Ring, der wenigstens zwei Hydroxygruppen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen aufweist, des Farbstoffvorläufers ein benzolischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer eine Verbindung der folgenden Formel ist:
wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und folgendes darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Hydroxy-, Carboxy-, Alkylcarboxylatgruppe, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann, Aryl, substituiertes Aryl, ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, ein Rest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Siliciumatome enthält, oder zwei der Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Ringen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, kondensiert ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer ausgewählt ist aus Flavano len, Flavonolen, Anthocyanidinen, Anthocyaninen, Hydroxybenzoaten, Flavonen, Iridoiden, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls osyliert sein und/oder in Form von Oligomeren vorliegen können, gegebenenfalls osylierten Hydroxystilbenen, 3,4-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 2,3-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 4,5-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 4,5-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 5,6-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 6,7-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 2,3-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, Dihydroxycinnamaten, Hydroxycumarinen, Hydroxyisocumarinen, Hydroxycumaronen, Hydroxyisocumaronen, Hydroxychalconen, Hydroxychromonen, Anthocyanen, Chinonen, Hydroxyxanthonen und den Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer aus Extrakten von Pflanzen, Früchten, Zitrusfrüchten, Gemüsen/Feldfrüchten und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer aus Extrakten von Tee, Weintraube, Apfel, Banane, Kartoffel und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer in einer Menge von wenigstens 10 μmol pro Milliliter der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure oder -säuren, die wenigstens eine Thiolgruppe umfassen, aus Aminosäuren, die eine Aminofunktion in α-Position in Bezug auf eine Carbonsäurefunktion aufweisen, ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure oder -säuren aus Cystein und seinen Derivaten sowie Glutathion und seinen Derivaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Aminosäure oder -säuren mit der SH-Gruppe zu dem bzw. den Farbstoffvorläufern von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 variiert.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoffvorläufer um ein Dihydroxyphenylalanin oder ein Dihydroxyindol und bei der Aminosäure um Cystein oder Glutathion handelt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch annehmbare Medium ein Medium ist, das den Farbstoffvorläufer und die Aminosäure auflöst, vorzugsweise mit bakteriostatischer Eigenschaft.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch annehmbare Medium ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln für den Farbstoffvorläufer und die Aminosäure umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus Wasser, Alkoholen, Ethern, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Ketonen und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Alkanol oder ein Alkandiol ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und Alkohol ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Gemischs ausmacht.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie keinerlei Chelatisierungsmittel des Salzes von Mn(II) und/oder Zn(II) enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von zwei getrennten Komponenten vorliegt, wobei eine erste Komponente das in einem physiologisch annehmbaren Medium gelöste Katalysatorsystem umfasst und eine zweite Komponente den in einem physiologisch annehmbaren Medium gelösten Farbstoffvorläufer und gegebenenfalls die Aminosäure mit der Thiolgruppe umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Aerosols oder eines Pumpsystems ohne Luftnachfüllung konditioniert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Pumpsystem mit zwei getrennten Kammern konditioniert ist, wobei jede der Komponenten getrennt in einer der zwei Kammern enthalten ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Tablette konditioniert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette eine Trägersubstanz umfasst, die Zitronensäure und/oder Weinsäure in einer substöchiometrischen Menge in Bezug auf das Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydrogencarbonat enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von zwei Tabletten konditioniert ist, wobei eine erste Tablette das Katalysatorsystem und eine Trägersubstanz umfasst und eine zweite Tablette den Farbstoffvorläufer und gegebenenfalls die Aminosäure mit der Thiolgruppe sowie eine Trägersubstanz umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette oder Tabletten Brausetabletten sind.
Verfahren zum Sichtbarmachen der Färbung einer wenig oder nicht gefärbten Grundzusammensetzung, die in einem physiologisch annehmbaren Medium folgendes umfasst: wenigstens einen Farbstoffvorläufer, der aus den Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens einen aromatischen Ring umfassen, der wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweist, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des aromatischen Rings gebunden sind, gegebenenfalls wenigstens eine Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: die Zugabe einer wirksamen Menge eines Katalysatorsystems in Gegenwart von Sauerstoff zu der Grundzusammensetzung, wobei das Katalysatorsystem einen ersten Bestandteil, der aus den Salzen und Oxiden von Mn(II) und/oder Zn(II) und ihren Gemischen ausgewählt ist, und einen zweiten Bestandteil, der aus Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und ihren Gemischen ausgewählt ist, umfasst, wobei die Anteile des ersten und des zweiten Bestandteils so groß sind, dass:

wobei [Mn(II)], [Zn(II)] und [HCO₃] die molaren Konzentrationen von Mn(II), Zn(II). bzw. HCO₃ in der Zusammensetzung darstellen; und das In-Kontakt-Bringen der mit dem Katalysatorsystem versetzten Grundzusammensetzung mit einem Medium, das Sauerstoff enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Mn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–2, variiert und besonders bevorzugt in der Größenordnung von 5·10^–3 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Zn(II)]/[HCO₃] von 10^–4 bis < 1, vorzugsweise 10^–3 bis < 1, variiert und besonders bevorzugt in der Größenordnung von 5·10^–1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis [Mn(II) + Zn(II)]/[HCO₃] von 10^–5 bis 10^–1, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–2, variiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz von Mn(II) und/oder das Salz von Zn(II) aus dem Chlorid, Fluorid, Iodid, Sulfat, Acetat, Phosphat, den Salzen von Carbonsäuren und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz von Mn(II) und/oder Zn(II) um das Chlorid handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von Carbonsäuren Salze von Hydroxycarbonsäuren sind.
Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz der Hydroxycarbonsäure um Gluconat handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogencarbonat aus Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Ring, der wenigstens zwei Hydroxygruppen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen aufweist, des Farbstoffvorläufers ein benzolischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer eine Verbindung der folgenden Formel ist:
wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und folgendes darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Hydroxy-, Carboxy-, Alkylcarboxylatgruppe, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann, Aryl, substituiertes Aryl, ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, ein Rest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Siliciumatome enthält, oder zwei der Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Ringen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, kondensiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer ausgewählt ist aus Flavanolen, Flavonolen, Anthocyanidinen, Anthocyaninen, Hydroxybenzoaten, Flavonen, Iridoiden, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls osyliert sein und/oder in Form von Oligomeren vorliegen können, gegebenenfalls osylierten Hydroxystilbenen, 3,4-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 2,3-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 4,5-Dihydroxyphenylalanin und seinen Derivaten, 4,5-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 5,6-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 6,7-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, 2,3-Dihydroxyindol und seinen Derivaten, Dihydroxycinnamaten, Hydroxycumarinen, Hydroxyisocumarinen, Hydroxycumaronen, Hydroxyisocumaronen, Hydroxychalconen, Hydroxychromonen, Anthocyanen, Chinonen, Hydroxyxanthonen und den Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer aus Extrakten von Pflanzen, Früchten, Zitrusfrüchten, Gemüsen/Feldfrüchten und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer aus Extrakten von Tee, Weintraube, Apfel, Banane, Kartoffel und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer in einer Menge von wenigstens 10 μmol pro Milliliter der Zusammensetzung vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure oder -säuren, die wenigstens eine Thiolgruppe umfassen, aus Aminosäuren, die eine Aminofunktion in a-Position in Bezug auf eine Carbonsäurefunktion aufweisen, ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure oder -säuren aus Cystein und seinen Derivaten sowie Glutathion und seinen Derivaten ausgewählt sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Aminosäure oder -säuren mit der SH-Gruppe zu dem bzw. den Farbstoffvorläufern von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,05 bis 2,5, variiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch annehmbare Medium ein Medium ist, das den Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäure mit der Thiolgruppe auflöst, vorzugsweise mit bakteriostatischer Eigenschaft.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch annehmbare Medium ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln für den Farbstoffvorläufer und/oder die Aminosäure mit der Thiolgruppe umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus entmineralisiertem Wasser, Alkoholen, Ethern, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Ketonen und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Alkanol oder ein Alkandiol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Gemisch von entmineralisiertem Wasser und Alkohol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoholgemisch bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Gemischs ausmacht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass es keinerlei Chelatisierungsmittel des Salzes von Mn(II) und/oder Zn(II) beinhaltet.
Verfahren zur Gewinnung einer Färbezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zugabe einer Tablette zu Wasser umfasst, wobei die Tablette in einer physiologisch annehmbaren Trägersubstanz wenigstens einen Farbstoffvorläufer, wie er in Anspruch 1 definiert ist, gegebenenfalls wenigstens eine Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogencarbonat und gegebenenfalls wenigstens ein Salz oder Oxid von Mn(II) und/oder Zn(II) in geeigneten Mengen, wenn das Wasser kein Mn(II) und/oder Zn(II) in den erforderlichen Anteilen enthält, umfasst, so dass:
Verfahren zur Gewinnung einer Färbezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zugabe einer Tablette, die in einer physiologisch annehmbaren Trägersubstanz wenigstens einen Farbstoffvorläufer, gegebenenfalls wenigstens eine Aminosäure, die wenigstens eine Thiolgruppe umfasst, und einer Tablette, die in einer physiologisch annehmbaren Trägersubstanz ein Katalysatorsystem umfasst, zu Wasser umfasst, wobei der Vorläufer, die Aminosäure und das Katalysatorsystem wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 59 oder 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette oder Tabletten Brausetabletten sind.
Verfahren zum Färben der Haut und/oder von Keratinmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es das Auftragen einer Schicht einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 auf die Haut und/oder das Keratinmaterial umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht erhalten wird, indem man einen ersten Film aus einer Grundzusammensetzung, die den oder die Farbstoffvorläufer und gegebenenfalls die Aminosäure oder -säuren, die wenigstens eine Thiolgruppe umfassen, in einem physiologisch annehmbaren Medium enthält, auf die Haut und/oder die Keratinmaterialien aufträgt und auf den ersten Film einen zweiten Film aus einer Katalysatorzusammensetzung, die das Katalysatorsystem in einem physiologisch annehmbaren Medium enthält, aufträgt und umgekehrt.
Verfahren gemäß Anspruch 62 oder 63, dadurch gekennzeichnet, dass die Filme durch Besprühen aufgetragen werden.