DE60104390T2

DE60104390T2 - Procede d'extraction des insaponifiables des huiles vegetales au moyen de chloro-1-butane

Info

Publication number: DE60104390T2
Application number: DE60104390T
Authority: DE
Inventors: Sandrine Bardet; Jacques Legrand; Antoine Piccirilli
Original assignee: Laboratoires Expanscience SA
Current assignee: Laboratoires Expanscience SA
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: KR100719860B1; ES2222338T3; FR2803598A1; BRPI0107605B1; BRPI0107605B8; EP1246633B1; EP1246633B9; US20030130532A1; BRPI0107605C1; US6759543B2; PE20011069A1; PT1246633E; EP1246633A2; CA2396989C; MX226314B; KR20020068399A; ZA200205622B; WO2001051596A3; WO2001051596A8; DE60104390D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Anteile von Pflanzenölen sowie pharmazeutische und kosmetische Zusammensetzungen, welche die so erhaltenen unverseifbaren Anteile enthalten, und die Verwendung dieser Verbindungen für die Herstellung eines Arzneimittels, in einem kosmetischen Behandlungsverfahren und als Nahrungsmittelzusatzstoff.
Die unverseifbaren Verbindungen bilden die Fraktion eines Fetts, welche nach länger andauernder Einwirkung einer Alkali-Base in Wasser unlöslich bleibt und durch ein organisches Lösungsmittel extrahiert werden kann.
In den meisten der unverseifbaren Anteile von Pflanzenölen sind fünf große Gruppen von Substanzen vorhanden: gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder terpenische Alkohole, Sterole, Tocopherole, Carotinoid- und Xanthophyll-Pigmente.
Die unverseifbaren Verbindungen sind aufgrund ihrer pharmakologischen, kosmetischen und die Ernährung betreffenden Eigenschaften gesucht.
Die üblichen Verfahren zur Gewinnung der unverseifbaren Anteile von Pflanzenölen umfassen einen Schritt einer Verseifung des Fetts und eine Extraktion des Zielprodukts (des unverseifbaren Anteils) durch ein organisches Lösungsmittel. Im Allgemeinen sind die am häufigsten eingesetzten Lösungsmittel die Lösungsmittel der Öle, wie die Alkane (Hexan, Heptan...) und die chlorhaltigen Lösungsmittel (Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff....).
Unter diesen Letzteren stellt Dichlorethan aufgrund seiner effektiven Extraktionsausbeute und seiner ihm eigenen Selektivität den besten Kandidaten dar. Die unverseifbaren Anteile sind tatsächlich Zusammensetzungen aus zahlreichen Bestandteilen, die es in ihrer Gesamtheit und mit einer maximalen Ausbeute zu extrahieren gilt.
Indessen müssen auf industrieller Ebene die Toxizität des eingesetzten Lösungsmittels wie auch seine chemische Stabilität berücksichtigt werden. In dieser Hinsicht weist Dichlorethan (DCE) zwei Hauptnachteile auf: DCE wird tatsächlich unter die toxischsten Lösungsmittel eingestuft und weist außerdem einen unheilvollen Einfluss auf die Umwelt auf. Außerdem wird DCE in basischem Milieu (was der Fall ist bei den Verseifungslösungen) teilweise abgebaut.
Das Problem, das sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellt, besteht darin, ein Extraktionslösungsmittel auszuwählen, das weniger toxisch und chemisch stabiler als Dichlorethan ist und das erlaubt, die unverseifbaren Anteile mit einer Ausbeute und einer Selektivität zu extrahieren, die zumindest vergleichbar sind mit den Ausbeuten und Selektivitäten, die bei Verwendung von Dichlorethan erhalten werden, wobei dieses Lösungsmittel auch in einem Kristallisationsverfahren eingesetzt werden kann.
Die Erfindung hat also ein Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Pflanzenöl enthalten ist, oder eines Nebenprodukts der Industrie der Raffination von Pflanzenölen, wie den entweichenden Anteilen aus der Desodorisierung, zum Gegenstand, welches mindestens umfasst:

A) einen Schritt, bei dem das Öl zu einer wässrig-alkoholischen Lösung verarbeitet wird, welcher vorzugsweise ein Schritt ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verseifungen und Veresterungen besteht,
B) einen Schritt der Extraktion der wässrig-alkoholischen Lösung, bei dem die Fettfraktion von der unverseifbaren Fraktion abgetrennt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Flüssig-Flüssig-Extraktionen und den Destillationen,
C) gegebenenfalls einen Schritt der Reinigung der unverseifbaren Fraktion, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kristallisationen und Flüssig-Flüssig-Extraktionen besteht,

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, eine unverseifbare Fraktion, die in einem Pflanzenöl enthalten ist, zu extrahieren; es erlaubt auch, ein Nebenprodukt der Industrie der Raffination von Pflanzenölen, wie beispielsweise die entweichenden Anteile aus der Desodorisierung, welche auch als Deodestillate bezeichnet werden, welche im Verlauf der Raffination von Pflanzenölen erzeugt werden, zu extrahieren.
Die Fettsäuren und die partiellen Glyceride, die in den Deodestillaten vorhanden sind, können tatsächlich verseift oder durch einen leichten Alkohol verestert werden mit dem Ziel, die Fettfraktion von der unverseifbaren Fraktion zu trennen, entweder durch Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Destillation unter Vakuum. Schließlich setzt die Reinigung des unverseifbaren Anteils oder der abgetrennten aktiven Fraktionen, überaus häufig Tocopherole (Vitamin E) und Sterole, insbesondere Schritte einer Kristallisation in einem organischen Lösungsmittel oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion ein.
Die Erfindung hat ferner ein Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Pflanzenöl enthalten ist, zum Gegenstand, welches mindestens umfasst:

A) einen Schritt der Verseifung, durch welchen das Öl zu einer wässrigalkoholischen Lösung verarbeitet wird,
B) einen Schritt der Extraktion der wässrig-alkoholischen Lösung durch ein organisches Lösungsmittel derart, dass das organische Lösungsmittel 1-Chlorbutan ist, das behandelte Pflanzenöl vorzugsweise ein Avocado- oder Sojaöl ist.

Das Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion eines Avocadoöls gemäß der Erfindung ist insbesondere derart, dass man eine Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan bewirkt, wobei das Verhältnis (Volumen/Volumen) (Vol./Vol.) 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung zwischen 0,5 und 5 eingeschlossen, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2 eingeschlossen und noch mehr bevorzugt ungefähr 1 beträgt.
Das Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion eines Sojaöls gemäß der Erfindung ist insbesondere derart, dass man eine Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan bewirkt, wobei das Verhältnis (Volumen/Volumen) (Vol./Vol.) 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung zwischen 0,5 und 5 eingeschlossen, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5 eingeschlossen und noch mehr bevorzugt ungefähr 1,3 beträgt.
Die Erfindung hat gleichfalls ein Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion eines Nebenprodukts der Industrie der Raffination eines Pflanzenöls derart, dass das Nebenprodukt ein Deodestillat eines Pflanzenöls ist, zum Gegenstand,
wobei das Verfahren mindestens umfasst:

– einen Schritt der Verseifung, durch welchen das Deodestillat zu einer wässrig-alkoholischen Lösung verarbeitet wird,
– einen Schritt der Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan,
– einen Schritt der Kristallisation von Sterolen und/oder Triterpenalkoholen,
– einen Schritt der Isolation einer aktiven Verbindung, wie Tocopherole, Tocotrienole, Squalen, Carotine, Sesamin, Sesamolin, wobei der Schritt aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Extraktionen vorzugsweise mittels 1-Chlorbutan und Destillationen besteht.

Die Erfindung hat ferner die unverseifbare Fraktion, welche durch das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren erhalten wird, zum Gegenstand.
Der Vergleich der Gehalte an unverseifbaren Anteilen von verschiedenen Pflanzenölen: Soja, Baumwolle, Kokosnuss, Olive und Avocado, zeigt, dass das durch Extraktion gemäß verschiedenen bekannten Verfahren erhaltene Avocadoöl einen besonders bedeutenden Gehalt an unverseifbaren Anteilen umfasst. Die erhaltenen Gehalte erstrecken sich von 2 bis 7% an unverseifbaren Anteilen in Avocadoöl gegenüber 0,5% in Kokosnussöl, 1 % in Sojaöl, 1 % in Olivenöl. Der unverseifbare Anteil von Avocado kann durch Extraktion ausgehend von Avocadoöl hergestellt werden.
Das Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Anteile eines Avocadoöls kann auf die folgende Weise ausgeführt werden.
Gemäß einer dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Methode:

– presst man den frischen Brei in Gegenwart eines Drittels Wasser absorbierendem Faserstoff, wie Kaffeefilter-Material, in einer Korbpresse, dann trennt man die erhaltene Emulsion von Öl und Wasser durch Dekantation und/oder Zentrifugation;
– oder man zerkleinert den frischen Brei und bringt ihn in Kontakt mit einem angepassten organischen Lösungsmittel (beispielsweise einer Methanol-Chloroform-Mischung), dann gewinnt man das Öl durch Verdampfen des Lösungsmittels.

Im Stand der Technik wurden mehrere Verfahren beschrieben, um die unverseifbare Fraktion eines Pflanzenöls zu extrahieren.
Man kann insbesondere das Verfahren zur Herstellung des unverseifbaren Anteils von Avocadoöl aufführen, wie es in dem Patent FR-2 678 632 im Namen der Laboratoires Pharmascience beschrieben und beansprucht wird. Dieses Verfahren erlaubt, einen unverseifbaren Anteil von Avocado zu erhalten, der verglichen mit den klassischen Verfahren zur Herstellung des unverseifbaren Anteils von Avocado reich an Fraktion H ist.
So kann der unverseifbare Anteil von Avocadoöl, welches gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ausgehend von der frischen Frucht erhalten werden; der unverseifbare Anteil von Avocado wird aber vorzugsweise ausgehend von der vorab vor der Extraktion des Öls und der Verseifung thermisch behandelten Frucht hergestellt, wie in dem Patent FR-2 678 632 beschrieben. Diese thermische Behandlung besteht in einer kontrollierten Trocknung der vorzugsweise frischen Frucht während wenigstens vier Stunden, vorteilhafterweise wenigstens 10 Stunden, vorzugsweise zwischen ungefähr 24 und ungefähr 48 Stunden bei einer Temperatur von vorzugsweise wenigstens ungefähr 80°C und vorzugsweise zwischen ungefähr 80 und ungefähr 120°C eingeschlossen. Man kann gleichfalls das Verfahren zur Herstellung des unverseifbaren Anteils von Sojaöl aufführen, welcher ausgehend von einem Konzentrat des unverseifbaren Anteils von Sojaöl erhalten wird. Das Konzentrat des unverseifbaren Anteils wird durch Molekulardestillation gemäß einem Verfahren, wie es in der Patentanmeldung FR-2 762 512 für Lupinenöl beschrieben worden ist, aber für Sojaöl angepasst wurde, hergestellt. In diesem Verfahren wird das Sojaöl in einem Molekulardestillationsgerät vom Zentrifugentyp oder vom Typ mittels eines mittels Rakel abgeschabten Films bei einer Temperatur zwischen ungefähr 210 und 250°C und unter starkem Vakuum zwischen 0,01 und 0,001 Millimeter Quecksilber (entsprechend 0,13 bis 1,3 Pa) destilliert. Das erhaltene Destillat weist einen Gehalt an unverseifbarem Anteil zwischen 5 und 40 Gew.-% eingeschlossen auf und bildet folglich ein Konzentrat des unverseifbaren Anteils von Sojaöl.
Das Konzentrat wird dann durch eine Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, in alkoholischem, vorzugsweise ethanolischem Medium verseift. Es wird dann einer oder mehreren Extraktionen durch 1-Chlorbutan unterworfen.
Die erhaltene Extraktionslösung wird dann vorzugsweise zentrifugiert, filtriert, dann mit Wasser gewaschen, um die restlichen Spuren von Alkalinität zu entfernen.
Das Extraktionslösungsmittel wird sorgfältig verdampft, um den unverseifbaren Anteil zurückzugewinnen. Man kann selbstverständlich gleichfalls zusätzliche Verfahrensschritte, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, wie einen Desodorisierungsschritt, vorsehen.
Schließlich kann das Öl vor seiner Verseifung vorab hinsichtlich des unverseifbaren Anteils angereichert werden, indem man einen Großteil der Bestandteile des unverseifbaren Anteils abtrennt, den man in Form eines Konzentrats gewinnt. Es können verschiedene Methoden eingesetzt werden: Kristallisation durch Kälte, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Molekulardestillation.
Die vorab erfolgende Aufkonzentrierung des Öls hinsichtlich des unverseifbaren Anteils erlaubt es, den Ölverbrauch während der Verseifung zu verringern. Die Molekulardestillation ist besonders bevorzugt, welche vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 180 und ungefähr 230°C unter Aufrechterhaltung eines Drucks zwischen 10^–3 und 10^–2 mm Hg und vorzugsweise in der Größenordnung von 10^–3 mm Hg ausgeführt wird. Die Konzentration der unverseifbaren Anteile des Destillats kann 60% erreichen.
Die Erfindung hat ferner eine kosmetische Zusammensetzung, welche wenigstens eine unverseifbare Fraktion, welche in einem Pflanzenöl enthalten ist, und einen aus kosmetischer Sicht annehmbaren Träger umfasst, eine pharmazeutische Zusammensetzung oder Zusammensetzung als Arzneimittel, welche wenigstens eine unverseifbare Fraktion, welche in einem Pflanzenöl enthalten ist, und einen aus pharmazeutischer Sicht annehmbaren Träger umfasst, und eine Nahrungsmittelzusammensetzung, welche wenigstens eine unverseifbare Fraktion, welche in einem Pflanzenöl enthalten ist, umfasst, zum Gegenstand.
Die Erfindung zielt ferner auf ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung derart, dass man die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung topisch aufträgt, und auch auf die Verwendung eines gemäß der Erfindung erhaltenen unverseifbaren Anteils eines Pflanzenöls für die Herstellung eines Arzneimittels ab.
Als Beispiele, welche die Erfindung veranschaulichen, wurden zwei Versuchsreihen erfolgreich ausgeführt.
BEISPIEL 1: Erste Reihe von Extraktionen (in einem Scheidetrichter)
Vor der Extraktion des unverseifbaren Anteils führt man während eines ersten Schritts eine Verseifung des Konzentrats des betreffenden Öls (Avocado oder Soja) aus, wobei dieses Konzentrat vorab durch Molekulardestillation des Öls erhalten worden ist.
Nach der Verseifung erhält man eine wässrig-alkoholische Lösung, welche als SHA bezeichnet wird, welche den unverseifbaren Anteil in Lösung enthält. Dieser unverseifbare Anteil wird dann durch ein organisches Lösungsmittel, DCE, welches als Referenz gewählt wurde, und 1-Chlorbutan (C1B), extrahiert.
In einen mit einem Kühler ausgestatteten 100 ml-Kolben wiegt man die Masse von zu verseifendem Konzentrat (plus gegebenenfalls der Verdünnung dienendes Öl bei Avocado) genau ab. Man setzt dann den Ethylalkohol, das Kaliumhydroxid, einige Körnchen Bimsstein zu und man erwärmt 4 h bis zum Rückfluss. Nach dem Abkühlen führt man eine Verdünnung des Reaktionsmediums durch entmineralisiertes Wasser aus.
Die Extraktion wird in einem Scheidetrichter ausgeführt. Die organischen Phasen werden dann vereinigt, dann mit Leitungswasser bis zur Neutralität (Phenolphthalein-Test) gewaschen.
Die erhaltene Lösungsmittelphase wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat (3 g) getrocknet. Nach der Filtration wird das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers verdampft. Der zurückgewonnene unverseifbare Anteil wird schließlich gewogen, dann vor der Analyse mittels GC (Gasphasenchromatographie) und HPLC (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie) unter Stickstoff aufbewahrt.
Ergebnisse
Nach Optimierung der Extraktionsbedingungen (Tabellen 1 und 2) sind die erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Tabelle 1: Verseifungs- und Extraktionsbedingungen der Avocado-Konzentrate
Tabelle 2: Verseifungs- und Extraktionsbedingungen der Soja-Konzentrate
Tabelle 3: Analysen und Ausbeuten der Extraktion der unverseifbaren Anteile von Avocado
Tabelle 4: Analysen und Ausbeuten der Extraktionen der unverseifbaren Anteile von Soja
Diese Ergebnisse (Tabelle 3) zeigen, dass die unverseifbaren Anteile von Avocado in Gegenwart von 1-Chlorbutan mit Ausbeuten über jenen, die mit DCE erhalten werden, extrahiert werden. Außerdem liegt die Zusammensetzung der unverseifbaren Anteile nahe bei der Referenz (durch DCE extrahierte unverseifbare Anteile).
Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, dass mit 1-Chlorbutan die unverseifbaren Anteile von Soja mit einer sehr leicht geringeren Ausbeute als bei DCE extrahiert werden und dass die Zusammensetzung der unverseifbaren Anteile sehr nahe bei der Referenz (durch DCE extrahierter unverseifbarer Anteil) liegt.
Als Schlussfolgerung erweist sich 1-Chlorbutan als ein hervorragender Ersatzkandidat für die klassischen Lösungsmittel der unverseifbaren Anteile.
BEISPIEL II: Zweite Reihe von Extraktionen
Diese Versuche wurden an einer Mikro-Pilot-Batterie von Mischabsetzern der Marke Robatel ausgeführt, deren Betrieb eine Extrapolation der Ergebnisse auf einen industriellen Extraktor des Typs, welcher eine Batterie von Mischabsetzern umfasst, oder des Gegenstrom-Pulsationsextraktor-Typs erlaubt.
Die zu extrahierende Lösung ist eine wässrig-alkoholische Lösung (SHA), welche aus einer Verseifungsreaktion stammt. Tatsächlich umfasst vor dem Ausführen der Flüssig-Flüssig-Extraktion des unverseifbaren Anteils das Verfahren zur Gewinnung eben dieses unverseifbaren Anteils zwei vorab erfolgende Schritte. Der Erste besteht darin, die unverseifbare Fraktion durch Molekulardestillation des rohen oder raffinierten Öls aufzukonzentrieren. Der Zweite betrifft die Verseifung des erhaltenen Konzentrats des unverseifbaren Anteils in Gegenwart von Kaliumhydroxid in alkoholischem Medium. Am Ende der Reaktion wird die Mischung mit entmineralisiertem Wasser verdünnt, dann in eine Pulsationskolonne befördert, um der Extraktionswirkung eines organischen Lösungsmittels, welches geeignet ist, die Flüssig-Flüssig-Extraktion des unverseifbaren Anteils auszuführen, unterworfen zu werden.
1) Herstellung der zu extrahierenden wässrig-alkoholischen Lösung (SHA)
In einen 100 Liter-Doppelmantelreaktor (Dampfheizung) vom Grignard-Typ, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist und auf welchen ein Kühler montiert ist, füllt man nacheinander die erforderlichen Mengen von wässrigem Kaliumhydroxid, Alkohol und zu verseifendem Fett ein. Die Mischung wird unter fortwährendem Rühren auf die Rückflusstemperatur des Ethanols (70– 80°C) erwärmt, dann 3,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Reaktion wird die Mischung auf 30°C abgekühlt, dann durch Zugabe der erforderlichen Menge entmineralisiertem Wasser, welches der Verdünnung dient, verdünnt. Die erhaltene wässrig-alkoholische Lösung wird dann in die Batterie von Mischabsetzern befördert, um den Schritt der Flüssig-Flüssig-Extraktion zu durchlaufen.
Tabelle 5: Zusammensetzungen der Verseifungsmedien
2) Flüssig-Flüssig-Extraktion der unverseifbaren Anteile
Die Flüssig-Flüssig-Extraktion der unverseifbaren Anteile von Avocado und von Soja erfolgt in einer Batterie von Mischabsetzern vom Typ Robatel. Der Extraktor wird mit der wässrig-alkoholischen Lösung von Avocado oder von Soja, SHA, dann im Gegenstrom mit dem eingesetzten Lösungsmittel (Dichlorethan oder 1-Chlorbutan) beschickt. Um die Einnahme eines stationären Betriebszustands des Extraktors zu kontrollieren, werden die Fördermengen alle 15 Minuten erhöht. Wenn die Einnahme des Betriebszustands erreicht ist, nimmt man nach 60 Minuten Betrieb Probennahmen von jeder Phase (Extrakt und Raffinat) vor. Die Analyse der entnommenen Phasen erfolgt kontinuierlich.
Die Menge des extrahierten unverseifbaren Anteils bezogen auf die nach der Verseifung erhaltene wässrig-alkoholische Lösung wird auf die folgende Weise bestimmt: % Extrahierter unverseifbarer Anteil = 100 × (DEx × XEx)/(DSHA × XSHA),mit:

– D_Ex: Massestrom des Extrakts
– D_SHA: Massestrom der wässrig-alkoholischen Lösung
– X_Ex : Massegehalt des Extrakts in %
– X_SHA: Massegehalt der wässrig-alkoholischen Lösung in

3) Ergebnisse
3.1 Extraktion der unverseifbaren Anteile von Avocado
Vergleichende Extraktion mittels DCE (Dichlorethan) und 1-Chlorbutan (C1B)
Tabelle 6: Vergleich der Extraktionseigenschaften von Dichlorethan (DCE) und 1-Chlorbutan (C1B)
Die Fraktion H repräsentiert die Furane von Avocado und insbesondere die Verbindungen der Formel:
in welcher R eine lineare C₁₁-C₁₉-, vorzugsweise C₁₃-C₁₇-Kohlenwasserstoffkette, welche gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenische oder acetylenische Doppelbindungen enthält, ist,
und die Fraktion I repräsentiert die polyhydroxylierten Fettalkohole von Avocado und man versteht unter "polyhydroxylierte Fettalkohole von Avocado" insbesondere Polyole in Form einer linearen C₁₇-C₂₁-Kohlenwasserstoffhauptkette, welche gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenische oder acetylenische Ungesättigtheiten umfasst und wenigstens zwei Hydroxylgruppen umfasst, welche sich hauptsächlich an einem Abschnitt der Hauptkette befinden, wobei der andere Abschnitt dieser Hauptkette so die "fette" Kette (hydrophober Abschnitt) des Polyols bildet.
Diese Ergebnisse zeigen, dass:

– 1-Chlorbutan sich als ein hervorragendes Extraktionslösungsmittel für die unverseifbaren Anteile von Avocado erweist.
– die Menge an extrahiertem unverseifbarem Anteil wenigstens gleich, ja sogar höher ist als jene von Dichlorethan, welches als ein hervorragendes Extraktionslösungsmittel für die unverseifbaren Anteile bekannt ist.
– auf der Ebene von deren Zusammensetzung die extrahierten unverseifbaren Anteile sich sehr nahe kommen. Gleichwohl ist 1-Chlorbutan selektiver hinsichtlich der Fraktion H zum Nachteil der Fraktion I (polyhydroxylierte Fettalkohole von Avocado).

Einfluss des Verhältnisses Lösungsmittel/SHA
Tabelle 9: Einfluss des Verhältnisses 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung (SHA)
Schlussfolgerungen:

– Die Menge des extrahierten unverseifbaren Anteils neigt dazu, mit dem Verhältnis Chlorbutan/SHA zuzunehmen.
– Das optimale Verhältnis befindet sich zwischen 0,9 und 1,2.

3.2 Extraktion der unverseifbaren Anteile von Soja
Die Extraktion der unverseifbaren Anteile von Soja erfordert das Halten der wässrig-alkoholischen Lösung bei einer Temperatur zwischen 35°C und 40°C. Vergleichende Extraktion mittels DCE (Dichlorethan) und 1-Chlorbutan (C1B)
Tabelle 10: Vergleich der Extraktionseigenschaften von Dichlorethan (DCE) und 1-Chlorbutan (C1B)
Die Ergebnisse zeigen, dass:

– 1-Chlorbutan sich als ein hervorragendes Extraktionslösungsmittel für die unverseifbaren Anteile von Soja erweist.
– die Menge von extrahiertem unverseifbarem Anteil höher ist als jene von Dichlorethan, welches als ein hervorragendes Extraktionslösungsmittel für die unverseifbaren Anteile bekannt ist.
– auf der Ebene von deren Zusammensetzung die extrahierten unverseifbaren Anteile sich sehr nahe kommen. Dieses Lösungsmittel ist folglich perfekt für die Extraktion der unverseifbaren Anteile von klassischen Pflanzenölen geeignet.

BEISPIEL III: Extraktion der valorisierbaren unverseifbaren Fraktionen eines Destillats von Sojaöl.
Beispiel III-1.
In einem Reaktor vom Grignard-Typ werden 100 kg Deodestillat von Sojaöl unter Rückfluss in Gegenwart von 40 kg wässrigem Kaliumhydroxid (50%-ig) und von 200 Litern Ethylalkohol verseift. Nach der Verseifung wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von 300 kg entmineralisiertem Wasser verdünnt, dann in eine Gegenstrom-Pulsationsextraktionskolonne befördert. Das eingesetzte Lösungsmittel ist 1-Chlorbutan (Verhältnis Lösungsmittel/wässrig-alkoholische Lösung = 1). Nach der Extraktion wird die organische Phase in einer kontinuierlich mit entmineralisiertem Wasser beschickten Waschkolonne gewaschen. Das Extraktionslösungsmittel 1-Chlorbutan wird schließlich von dem rohen unverseifbaren Anteil in einem Verdampfer vom Fallstromverdampfer-Typ abgetrennt.
Nach dem Eindampfen wird der erhaltene rohe unverseifbare Anteil in der Wärme in 65 l Ethanol gelöst. Die Mischung wird dann unter langsamem mechanischem Rühren von 70°C auf 15°C abgekühlt und 2 ½ h bei dieser Temperatur gehalten. Die Kristallisation der Sterole beginnt bei 45°C. Nach einem schnellen Lösungsmittelabzug auf einem Büchner-Trichter führt man eine Reihe von Wäschen der kristallisierten Sterole mit 50%-igem Ethanol, dann mit entmineralisiertem Wasser aus. Der Filterkuchen, welcher aus den extrahierten Sterolen gebildet wird, wird schließlich in einem Gebläsetrockenschrank bei 80°C 12 h getrocknet. Man erhält so 9,7 kg Sterole, deren Reinheit nahe 98% liegt.
Die zurückgewonnene ethanolische Phase wird dann eingedampft. Der erhaltene unverseifbare Anteil, welcher teilweise von den Sterolen befreit ist, durchläuft dann einen Schritt einer Molekulardestillation bei 120°C unter einem Vakuum von 10^–3 mm Quecksilber. Man gewinnt 11,8 kg Destillat (leichte Fraktion), welches zu 90% aus Kohlenwasserstoffen gebildet wird. Der Rückstand (schwere Fraktion) weist einen Gehalt an Tocopherolen von nahezu 50% auf.
Beispiel III-2.
100 kg Deodestillat von Sojaöl werden bei 130°C und unter einem Vakuum von 10-3 mm Quecksilber destilliert. Man gewinnt eine leichte Fraktion (41,5 kg), welche im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren gebildet wird, wie auch eine schwere Fraktion (58,5 kg), welche reich an Sterolen und Tocopherolen ist. Diese Letztere wird dann auf identische Weise wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 90 Litern Ethanol und 15 kg 50%-igem wässrigem Kaliumhydroxid verseift.
Die erhaltene Mischung wird dann unter langsamem mechanischem Rühren von 80°C auf 15°C abgekühlt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Kristallisation der Sterole beginnt bei 45°C. Man führt dann einen schnellen Lösungsmittelabzug auf einem Büchner-Trichter, dann eine Reihe von Wäschen mit 50%-igem Ethanol wie auch mit entmineralisiertem Wasser aus. Der Filterkuchen, welcher aus den extrahierten Sterolen gebildet wird, wird schließlich in einem Gebläsetrockenschrank bei 80°C 12 h getrocknet. Man erhält so 9,1 kg Sterole, deren Reinheit über 95% beträgt.
Das zurückgewonnene Filtrat wird dann mit 60 Litern entmineralisiertem Wasser verdünnt, dann in eine Gegenstrom-Pulsationsextraktionskolonne befördert. Das eingesetzte Lösungsmittel ist 1-Chlorbutan (Verhältnis Lösungsmittel/wässrig alkoholische Lösung = 1). Nach der Extraktion wird die organische Phase in einer kontinuierlich mit entmineralisiertem Wasser beschickten Waschkolonne gewaschen. Das Extraktionslösungsmittel 1-Chlorbutan wird schließlich von der restlichen unverseifbaren Fraktion in einem Verdampfer vom Fallstromverdampfer-Typ abgetrennt. Die erhaltene Fraktion (19,3 kg) ist stark an Tocopherolen angereichert (45%).
Diese Ergebnisse zeigen, dass 1-Chlorbutan ein gutes Extraktionslösungsmittel für die unverseifbare Fraktion eines Deodestillats, insbesondere von Soja, ist und erlaubt, selektiv eine der aktiven Fraktionen dieses unverseifbaren Anteils, wie die Sterole oder die Tocophoerole, zu extrahieren.

Claims

Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Pflanzenöl enthalten ist, oder eines Nebenprodukts der Industrie der Raffination von Pflanzenölen, welches mindestens umfasst: A) einen Schritt, bei dem das Öl zu einer wässrig-alkoholischen Lösung verarbeitet wird, welcher vorzugsweise ein Schritt ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verseifungen und Veresterungen besteht, B) einen Schritt der Extraktion der wässrig-alkoholischen Lösung, bei dem die Fettfraktion durch Flüssig-Flüssig-Extraktion von der unverseifbaren Fraktion abgetrennt wird, C) gegebenenfalls einen Schritt der Reinigung der unverseifbaren Fraktion, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kristallisationen und Flüssig-Flüssig-Extraktionen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Schritt aus den Flüssig-Flüssig-Extraktionen des Schrittes B, der Kristallisationen des Schrittes C oder der Flüssig-Flüssig-Extraktionen des Schrittes C unter Verwendung von 1-Chlorbutan bewirkt wird.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Pflanzenöl enthalten ist, nach Anspruch 1, welches mindestens umfasst: A) einen Schritt der Verseifung, durch welchen das Öl zu einer wässrigalkoholischen Lösung verarbeitet wird, B) einen Schritt der Extraktion der wässrig-alkoholischen Lösung durch ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel 1-Chlorbutan ist.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Pflanzenöl enthalten ist, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pflanzenöl ein Avocadoöl ist.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Pflanzenöl enthalten ist, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pflanzenöl ein Sojaöl ist.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Avocadoöl enthalten ist, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan bewirkt, wobei das Verhältnis Vol./Vol. 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung zwischen 0,5 und 5 eingeschlossen beträgt.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Avocadoöl enthalten ist, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Vol./Vol. 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung zwischen 0,9 und 1,2 eingeschlossen beträgt.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Avocadoöl enthalten ist, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Vol./Vol. 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung etwa 1 beträgt.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Sojaöl enthalten ist, nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan bewirkt, das Verhältnis (Volumen/Volumen) Vol./Vol. 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung zwischen 0,5 und 5 eingeschlossen beträgt.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion, die in einem Sojaöl enthalten ist, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan bewirkt, das Verhältnis (Volumen/Volumen) Vol./Vol. 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung zwischen 0,9 und 1,5 eingeschlossen beträgt.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan bewirkt, wobei das Verhältnis (Volumen/Volumen) Vol./Vol. 1-Chlorbutan/wässrig-alkoholische Lösung etwa 1,3 beträgt.
Verfahren zur Extraktion der unverseifbaren Fraktion eines Nebenprodukts der Industrie der Raffination eines Pflanzenöls, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebenprodukt ein Deodestillat eines Pflanzenöls ist, wobei das Verfahren mindestens umfasst: – einen Schritt der Verseifung, durch welchen das Deodestillat zu einer wässrig-alkoholischen Lösung verarbeitet wird, – einen Schritt der Gegenstromextraktion der wässrig-alkoholischen Lösung mittels 1-Chlorbutan, – einen Schritt der Kristallisation von Sterolen und/oder Triterpenalkoholen, – einen Schritt der Isolation einer aktiven Verbindung, wie Tocopherole, Tocotrienole, Squalen, Carotine, Sesamin, Sesamolin, wobei der Schritt aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Extraktionen vorzugsweise mittels 1-Chlorbutan und Destillationen besteht.