DE60102769T2

DE60102769T2 - Zusammensetzung eines cyclischen Additionscopolymeren und vernetztes Material

Info

Publication number: DE60102769T2
Application number: DE60102769T
Authority: DE
Inventors: Noburo Suzuka Oshima; Yooichiroh Yokkaichi Maruyama; Noboyuki Yokkaichi Sakabe; Katsutoshi Yokkaichi Sawada; Kenzo Yokkaichi Ohkita; Yuuichi Yokkaichi Hashiguchi; Tarou Yokkaichi Kanamori; Kouji Yokkaichi Kawahara
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: KR100816931B1; EP1195397A1; TW539695B; CN100478391C; KR20020027217A; CN1347939A; DE60102769D1; EP1195397B1; US20020042461A1; US6639021B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die ein Additionscopolymer von cyclischen Olefinen mit einer funktionalen Alkoxysilylgruppe umfasst, ein vernetztes Material aus der Zusammensetzung, und ein Film, Blatt, oder Beschichtung aus der Zusammensetzung.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, die ein Additionscopolymer von cyclischen Olefinen mit einer funktionalen Alkoxysilylgruppe umfasst, die herausragende optische Transparenz, Lösungsmittelwiderstand, Dimensionsstabilität, Wärmewiderstand, und Adhäsion auf Metallen und anorganischen Materialien zeigt, und zur Verwendung in transparenten Materialien und elektronischen Materialteilen geeignet ist, auf ein vernetztes Produkt, das durch Vernetzen der Zusammensetzung über Siloxanbindungen erhalten wurde, und auf einen Film, Blatt oder Beschichtung aus der Zusammensetzung.
In letzten Jahren schreitet als Reaktion auf den Bedarf nach Beleuchtung, Miniaturisierung, und hoher Integration von optischen Teilen und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, die Substitution von anorganischem Glas durch transparente optischen Harze auf dem Gebiet dieser Teile voran. Aus diesem Grund wird eine weitere Verbesserung des Wärmewiderstands, des chemischen Widerstands, der Dimensionsstabilität, des Klebevermögens und Adhäsion zusätzlich zu der optischen Transparenz von Harzmaterialien benötigt.
Ring-öffnende Polymere von cyclischen Olefinverbindungen und deren hydrogenierte Verbindungen sind herkömmlicher Weise als Materialien bekannt gewesen, die herausragende Transparenz zeigen. Viele derartige Polymere sind jedoch als ein Glassubstitut inadäquat, da sie einen schlechten Wärmewiderstand aufgrund einer geringen Glasübergangstemperatur von 200°C oder weniger zeigen.
Andererseits besitzen Additionscopolymere einer Norbornenverbindung, die durch die veröffentlichten Japanischen Patentanmeldungen Nr. 4–63807 und Nr. 8–198919, veröffentlichte Japanische Übersetzung der PCT-Anmeldungen Nr. 9–508649 und Nr. 11–505880 offenbart worden sind, eine Glasübergangstemperatur von oberhalb 200°C und zeigen eine überlegene Transparenz.
Jedoch sind diese Additions(co)polymere nicht nur schwer zu vernetzen, da sie keine Vernetzungspunkte aufweisen, sondern zeigen auch eine schwächere Dimensionsstabilität, Lösungsmittelwiderstand und chemischen Widerstand.
Die Japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 2001–98026 offenbart ein Verfahren zum Einführen von funktionalen Gruppen, wie etwa einer Hydroxylgruppe, in ein Polymer als ein Vernetzungspunkt, und Vernetzen des Polymers unter Verwendung eines polyfunktionalen Vernetzungsmittels, wie etwa eine Dicarbonsäure, zum Beispiel Maleinsäure oder Epoxidharz. Jedoch ist die Verbesserung der Dimensionsstabilität, des Lösungsmittelswiderstands und chemischen Widerstands des resultierenden Vernetzungsfilms, der unter Verwendung dieses Verfahrens erhalten wurde, unzureichend. Um diese Eigenschaften zu verbessern, müssen Polymermoleküle direkt über funktionale Gruppen vernetzt werden, die in die Polymermoleküle eingeführt wurden, ohne ein Vernetzungsmittel zu verwenden.
Ein spezifisches Verfahren ist es, ungesättigte Doppelbindungen in die Polymermoleküle einzuführen und das Polymer unter Verwendung eines Peroxids zu vernetzen. Jedoch kann weder ein ausreichender Vernetzungsgrad erreicht werden noch kann ein Produkt mit verbesserten Widerstands gegenüber oxidativer Verschlechterung unter Verwendung dieses Verfahrens erhalten werden, da das Peroxid mit einem Antioxidationsmittel reagiert, welches zum Verhindern der Verschlechterung des Polymers durch Oxidation zugegeben wird. Ein Verfahren zum Bestrahlen mit UV-Licht zum Vernetzen der ungesättigten Doppelbindungen ohne Verwendung eines Peroxids kann verwendet werden. Jedoch kann, wenn eine Bestrahlung mit starkem UV-Licht mit der Absicht des Erreichens eines hohen Vernetzungsgrads erfolgt, das Polymer oxidiert werden und gelb werden, was zu einer verschlechterten Transparenz führt.
Ein Verfahren zum Einführen einer funktionalen Alkoxysilylgruppe in das Polymer und Vernetzen des Polymers über Siloxanbindungen durch Hydrolyse und Kondensation kann den Effekt eines Antioxidationsmittels, das zu dem Polymer zugegeben wurde, vermindern.
USP 5,912, 313 offenbart ein vernetztes Polymer mit einem verbesserten Lösungsmittelwiderstand, das durch Erhitzen eines Additions(co)polymers von Norbornen, das eine funktionale Alkoxysilylgruppe enthält, bei 300°C erhalten wurde. Ein Problem dieser Technik ist die Verschlechterung des Polymers aufgrund von Oxidation, welche auftritt, wenn das Polymer bei 300°C in Sauerstoff erhitzt wird.
WO 98/20394 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Norbornenadditionscopolymer umfasst, welches eine funktionale Alkoxysilylgruppe und einen lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel (Fotoinitiator) umfasst, und ein Verfahren zum Ausbilden eines vernetzten Polymers durch Bestrahlen des spinnbeschichteten Dünnfilms der Zusammensetzung mit UV-Licht. Eine Bestrahlung mit starkem UV-Licht kann jedoch die Farbe des Polymers gelb machen. Zudem ist es schwierig, das Polymer homogen über den gesamten Film oder das Blatt zu vernetzen, welches dicker als ein Dünnfilm ist, der durch Spinnbeschichten hergestellt wurde. Wenn jedoch die Zusammensetzung ein lichtinduziertes säureerzeugendes Mittel enthält, müssen spezifische Vernetzungsbedingungen erfüllt werden, in welchen UV-Strahlen blockiert werden, um irgendwelche Probleme aufgrund des Vernetzens während der Lagerung der Zusammensetzung oder der Herstellung eines Films oder Blatts zu verhindern. Daher ist ein zweckmäßigeres Vernetzungsverfahren erwünscht gewesen.
Zusätzlich zu diesen Problemen führt das Vernetzen eines Polymers zu verschiedenen Veränderungen der Polymereigenschaften, wie etwa einer Zunahme des Lösungsmittelwiderstands und einer Abnahme des linearen Expansionskoeffizienten (oder einer Zunahme der Dimensionsstabilität), welche nicht in der USP Nr. 5,912, 313 noch in der WO 98/20394 behandelt werden.
Die vorliegende Erfindung ist erreicht worden, um die vorstehenden Probleme zu lösen und besitzt das Ziel der Bereitstellung einer Zusammensetzung, die ein Additionscopolymer von cyclischen Olefinen mit einer funktionalen Alkoxysilylgruppe umfasst, die herausragende optische Transparenz, Lösungsmittelwiderstand, Dimensionsstabilität, Wärmewiderstand und Adhäsion gegenüber Metallen und anorganischen Materialien zeigt, und zur Verwendung in optischen transparenten Materialien und elektronischen Materialteilen geeignet ist, ein vernetztes Produkt, das durch Vernetzen der Zusammensetzung über Siloxanbindungen erhalten wurde, ein Verfahren zum Herstellen des vernetzten Materials, welches im wesentlichen frei von Verschlechterung durch die Oxidation ist, ein Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Materials durch Vernetzen der Zusammensetzung durch Siloxanbindungen und ein vernetztes Material, das im wesentlichen frei von Verschlechterung durch Oxidation ist, ein Film oder Blatt, das die Zusammensetzung oder das vernetzte Material umfasst, ein Beschichtungsmittel, das die Zusammensetzung umfasst, und ein Beschichtungsfilm der das vernetzte Material umfasst.
Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Probleme aufgrund des Vernetzens während der Lagerung der Zusammensetzung oder Herstellung eines Films oder Blatts verhindert werden kann, indem die Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ohne spezifische Vernetzungsbedingungen zu verwenden, in welchen UV-Strahlen blockiert werden, und das ein vernetztes Material, welches im wesentlichen frei von Verschlechterung durch Oxidation ist, hergestellt werden kann, in der die Zusammensetzung bei 50°C oder mehr erhitzt wird, gegebenenfalls, indem Wasser oder Dampf bei 50°C oder mehr mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
US 6,121,340 offenbart eine durch Licht definierbare Zusammensetzung, die ein Additionscopolymer umfasst, welches enthält

eine Wiederholungseinheit (a) gemäß Formel (1) gemäß Anspruch 1, wobei A1 bis A4 individuell ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxysilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe, die durch die Formel -(CR¹CR²)_fSi(OR³)^gR4 _(3–g), oder –(CR¹CR²)_fC(O)O(CH₂)_hSi(OR³)gR⁴ _(3–g) (wobei R¹ Wasserstoff ist und R² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, die jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und h eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, vorausgesetzt, dass wenigstens eines von A1 bis A4 ein Silylsubstituent ist (nicht notwendiger Weise eine Alkoxysilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe), Y -CH₂- darstellt, und m 0 bis 4 ist, und
eine Wiederholungseinheit (b) gemäß der Formel (2) von Anspruch 1, wobei B1 bis B4 individuell ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen, oder B1 und B2 oder B3 und B4 eine Alkylidenylgruppe in Kombination bilden können, oder B1 und B4, B1 und B3, oder B2 und B4 eine Cycloalkenylengruppe in Kombination bilden können, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und
eine lichtinduzierte säureerzeugende Verbindung. EP-A-0 758 657 offenbart ein Additionspolymer, das von norbornen-funktionalen Monomeren ohne Silylgruppen abgeleitet ist.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die umfasst:

ein Additionscopolymer von cyclischen Olefinen, welches enthält eine Wiederholungseinheit (a), die durch die folgende Formel (1) gezeigt wird,
wobei A¹ bis A⁴ individuell ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxysilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe, die durch die Formel -(CR¹R²)_fSi(OR³)_gR⁴ _(3–g), -(CR¹R²)_fSi(R³R⁴)OSi(OR³)_gR⁴ _(3–g), oder -(CR¹R²)_fC(O)O(CH₂)_hSi(OR³)_gR⁴ _(3–g) dargestellt werden (wobei R¹ und R² individuell ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, die jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, R⁴ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, f und h eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, und g eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), vorausgesetzt, das wenigstens eines aus R¹ bis R⁴ eine Alkoxysilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe ist, Y -CH₂- oder -O- darstellt, und m 0 oder 1 ist, und eine Wiederholungseinheit (b), die durch die folgende Formel (2) gezeigt wird,
wobei B¹, B², B³ und B⁴ individuell ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine polare Gruppe, die durch –(CH₂)_jX dargestellt wird, (wobei X eine Gruppe -C(O)OR⁵ oder –OC(O)R⁶ darstellt, wobei R⁵ und R⁶ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Derivate von diesen Gruppen, die jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, oder halogensubstituierte Gruppen von diesen Gruppen darstellt, und j eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist), oder B¹ und B² oder B³ und B⁴ eine Alkylidenylgruppe in Kombination bilden können, oder B¹ und B⁴, B¹ und B³, B² und B³ oder B² und B⁴ eine Cycloalkylengruppe oder Cycloalkenylengruppe in Kombination bilden können, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und
wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus: (A) eine Verbindung, die als eine Säure wirkt, wenn auf 50°C oder höher erhitzt, (B) eine Metallverbindung oder eine Alkoxyverbindung, Aryloxyverbindung, Carboxylverbindung, β-Diketonverbindung, Halogenverbindung oder Oxid, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm und Yb ausgewählt ist, und (C) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer organischen Carbonsäure, organischen Phosphorsäure, organischen Sulfonsäure, Ammoniak, primären oder tertiären Aminverbindung und quartären Ammoniumhydroxidverbindung ausgewählt ist.

In der vorstehenden Zusammensetzung enthält das cyclische Olefinadditionscopolymer 0,1 bis 30 Mol% der Wiederholungseinheit (a), die durch die Formel (1) gezeigt wird, und 70 bis 99,9 Mol% der Wiederholungseinheit (b), die durch die Formel (2) gezeigt wird, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge der Wiederholungseinheit (a) und der Wiederholungseinheit (b) 100 Mol% beträgt.
In der vorstehenden Zusammensetzung beträgt die Glasübergangstemperatur des cyclischen Olefinadditionscopolymer vorzugsweise 200°C oder mehr.
Die vorstehende Zusammensetzung umfasst vorzugsweise wenigstens eine Verbindung (A).
In der vorstehenden Zusammensetzung ist die Verbindung (A) vorzugsweise eine Phosphorsäureesterverbindung oder eine Hypophosphorsäureesterverbindung, oder beides.
Die vorstehende Zusammensetzung umfasst vorzugsweise wenigstens eine Verbindung (B), die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

einer divalenten Zinnverbindung, die durch die folgende Formel (3) gezeigt wird, Sn(R⁷)₂ (3)wobei R⁷ eine Carboxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, β-Diketongruppe, Alkoxylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenxoxygruppe oder Halogenatom darstellt,
eine tetravalente Zinnverbindung, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird, Sn(R⁸)_4–n(R⁷)_n (4)wobei R⁷ wie in Formel (3) definiert ist, R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und
ein tetravalentes Zinnoxid, das durch die folgende Formel (5) gezeigt wird, (R⁸)₂Sn=O oder (R⁸)₂(Y)-Sn-O-Sn(R⁸)₂(X) (5)wobei R⁸ genauso wie in der Formel (4) ist, und X und Y individuell eine Hydroxylgruppe, Halogenatom oder Isothiocyanatgruppe angeben.

Die vorstehende Zusammensetzung umfasst vorzugsweise ferner wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Organosilanverbindung besteht, die durch die folgende Formel (6) gezeigt wird, (R⁹)_qSi(OR¹⁰)_4–q (6)wobei R⁹ individuell, wenn zwei oder mehr vorhanden sind, eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁰ individuell eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, Hydrolysat des Organosilans, und Kondensat des Organosilans darstellt.
Die vorstehende Zusammensetzung umfasst ferner vorzugsweise Teilchen von wenigstens einem Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Diatomit, Montmorillonit und Zinnoxid besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein vernetztes Material bereit, das durch Vernetzen eines Additionscopolymers von cyclischen Olefinen in einer Zusammensetzung hergestellt wird, das das cyclische Olefinadditionscopolymer enthält, über Siloxanbindungen,
wobei das cyclische Olefinadditionscopolymer eine Wiederholungseinheit (a) enthält, die durch die folgende Formel (1) gezeigt wird,
wobei A¹ bis A⁴ individuell ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ohne eine Alkoxysilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe, die durch die Formel -(CR¹R²)_fSi(OR³)_gR⁴ _(3–g), -(CR¹R²)_fSi(R³R⁴)OSi(OR³)_gR⁴ _(3–g) oder -(CR¹R²)_fC(O)O(CH₂)_hSi(OR³)_gR⁴ _(3–g) dargestellt sind, (wobei R¹ und R² individuell ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, die jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, R⁴ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, f und h eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, und g eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) darstellt, vorausgesetzt, dass wenigstens eine aus A1 bis A4 eine Alkoxysilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe ist, Y -CH₂- oder -O- darstellt, und m 0 oder 1 ist, und eine Wiederholungseinheit (b), die durch die folgende Formel (2) gezeigt wird,
worin B¹, B², B³ und B⁴ individuell ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, oder Cycloalkylgruppe mit jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine polare Gruppe, die durch –(CH)_jX dargestellt wird, wobei X eine Gruppe -C(O)OR⁵ oder –OC(O)R⁶ darstellt, wobei R⁵ und R⁶ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe, oder Derivate von diesen Gruppen darstellt, die jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, oder halogensubstituierte Gruppen von diesen Gruppen, und j eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist), oder B¹ und B² oder B³ und B⁴ können eine Alkylidenylgruppe in Kombination bilden, oder B¹ und B⁴, B¹ und B³, oder B² und B⁴ können eine Cycloalkylengruppe oder Cycloalkenylengruppe in Kombination bilden, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, und die Zusammensetzung umfasst ferner wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus (A) einer Verbindung, die als eine Säure wirkt, wenn auf 50°C oder höher erhitzt, (B) eine Metallverbindung einer Alkoxyverbindung, Aryloxyverbindung, Carboxylverbindung, β-Diketonverbindung, Halogenverbindung oder Oxid, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm und Yb besteht, und (C) einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer organischen Carbonsäure, organischen Phosphorsäure, organischen Sulfonsäure, Ammoniak, primären bis tertiären Aminverbindung, und quartären Ammoniumhydroxidverbindung besteht.
Das vorstehende vernetzte Material umfasst vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent toluollösliche Komponenten.
Das vorstehende vernetzte Material besitzt vorzugsweise einen Schwellungsgrad in dem Toluol, der bei 25°C gemessen wurde, von 300 oder weniger.
Das vorstehende vernetzte Material weist vorzugsweise einen Koeffizienten der linearen Expansion auf, der bei 80°C ermittelt wurde, von 70 ppm/°C oder weniger.
Das vorstehende vernetzte Material ist vorzugsweise ein Film, Blatt oder Beschichtung.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung genauer erläutert werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail nachstehend beschrieben.
Die Wiederholungseinheit (a) der Formel (1) in dem cyclischen Olefinadditionskopolymer mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung kann durch Additionspolymerisation eines cyclischen Olefins gebildet werden, das durch die folgende Formel (1)' gezeigt wird (nachstehend als „spezifisches cyclisches Olefin (1)" bezeichnet),
worin A¹ bis A⁴, Y, und m genauso wie in der Formel (1) definiert sind.
Die folgenden Verbindungen können als spezifische Beispiele von einem derartigen spezifischen cyclischen Olefin (1) gegeben werden:

5-Trimethoxysilyl-2-norbornen,
5-Trimethoxysilyl-7-oxa-2-norbornen,
5-Dimethoxychlorsilyl-2-norbornen,
5-Dimethoxychlorsilyl-7-oxa-2-norbornen,
5-Methoxychlormethylsilyl-2-norbornen,
5-Methoxyhydridmethylsilyl-2-norbornen,
5-Dimethoxyhydridsilyl-2-norbornen,
5-Methoxydimethylsilyl-2-norbornen,
5-Triethoxysilyl-2-norbornen,
5-Triethoxysilyl-7-oxa-2-norbornen,
5-Diethoxychlorsilyl-2-norbornen,
5-Ethoxychlor-methylsilyl-2-norbornen,
5-Diethoxyhydridsilyl-2-norbornen,
5-Ethoxydimethylsilyl-2-norbornen,
5-Ethoxydiethylsilyl-7-oxa-2-norbornen,
5-Propoxydimethylsilyl-2-norbornen,
5-Tripropoxysilyl-2-norbornen,
5-Triphenxoysilyl-2-norbornen,
5-Trimethoxysilylmethyl-2-norbornen,
5-(2-Trimethoxysilyl)ethyl-2-norbornen,
5-(2-Dimethoxychlorsilyl)ethyl-2-norbornen,
5-(1-Trimethoxysilyl)ethyl-2-norbornen,
5-(2-Trimethoxysilyl)propyl-2-norbornen,
5-(1-Trimethoxysilyl)propyl-2-norbornen,
5-Triethoxysilylethyl-7-oxa-2-norbornen,
5-Dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornen,
5-Trimethoxypropylsilyl-2-norbornen,
5-Triethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornen,
8-Methyldimethoxysilyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen,
8-Methyldimethoxysilyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen,
8-Triethoxysiloxy-dimethylsilyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen,
5-Trimethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornen,
5-Methyldimethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornen,
Trimethoxysilylpropyl-4-norbornen-2-carboxylat,
Triethoxysilylpropyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Dimethoxysilylpropyl-4-norbornen-2-carboxylat,
Trimethoxysilylpropyl-2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Triethoxysilylpropyl-2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat und Dimethoxysilylpropyl-5-methyl-5-norbornen-2-carboxylat.

Der Gehalt der Wiederholungseinheit (a) in dem cyclischen Olefinadditionscopolymer mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe beträgt 0,2 bis 30 Mol%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol%, und weiter bevorzugt 1,0 bis 10 Mol%. Wenn der Gehalt der Wiederholungseinheit (a) in dem cyclischen Olefinadditionscopolymer mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe weniger als 0,2 Mol% beträgt, wird es schwierig, ein Vernetzungsprodukt auszubilden. Wenn der Gehalt 30 Mol% übersteigt, besteht die Tendenz, dass die Anti-Hygroskopizität und Dimensionsstabilität sich verschlechtern.
Als ein anderes Verfahren zum Ausbilden der Wiederholungseinheit (a) der Formel (1) kann erwähnt werden:

ein Verfahren zum Copolymerisieren eines cyclischen Olefins, das eine Trichlorsilylgruppe oder eine Dichloralkylsilylgruppe aufweist, (nachstehend als „spezifisches cyclisches Olefin (2)" bezeichnet) durch die Additionscopolymerisation und Umsetzen einer Trichlorsilylgruppe oder
Dichloralkylsilylgruppe in dem resultierenden Copolymer mit einer Alkoxidverbindung oder Aryloxidverbindung eines Alkalimetalls, oder Umsetzen eines derartigen Copolymers mit einem Alkohol oder einer Phenolverbindung in der Gegenwart einer Aminverbindung.

Die folgenden Verbindungen können als spezifische Beispiele für ein derartiges spezifisches cyclisches Olefin (2) gegeben werden:

5-Trichlorsilyl-2-norbornen,
5-Trichlorsilyl-7-oxa-2-norbornen,
5-Dichlormethylsilyl-2-norbornen,
5-Dichlorethylsilyl-2-norbornen,
Trichlorsilylpropyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Trichlorsilylpropyl-2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat und Dichlormethylsilylpropyl-5-norbornen-2-carboxylat.

Die Wiederholungseinheit (b) der Formel (2), welche zusammen mit Wiederholungseinheit (a) der Formel (1) in dem cyclischen Olefinadditionscopolymer mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Additionspolymerisation eines cyclischen Olefins, das durch die folgende Formel (2)' gezeigt wird (nachstehend als „spezifisches cyclisches Olefin (3)" bezeichnet) ausgebildet werden,
worin B¹ bis B⁴, und n genauso wie in der Formel (2) definiert sind.
Die folgenden Verbindungen können als spezifische Beispiele für ein derartiges spezifisches cyclisches Olefin (3) gegeben werden:

2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen,
5-Propyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen,
5-Pentyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen,
5-Heptyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen,
5-Decyl-2-norbornen, 5-Dodecyl-2-norbornen,
5-Vinyl-2-norbornen, 5-Allyl-2-norbornen,
5-Butenyl-2-norbornen, 5-Methyliden-2-norbornen,
5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen,
5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Methyl-5-ethyl-2-norbornen,
5,6-Benz-2-norbornadien, 5-Phenyl-2-norbornen,
2,6-Norbornadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien,
5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Fluor-2-norbornen,
5-Chlor-2-norbornen, Methyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Ethyl 5-norbornen-2-carboxylat,
Butyl 5-norbornen-2-carboxylat,
Methyl 2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Ethyl 2-methyl-4-norbornen-2-carboxylat,
Propyl 2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Butyl 2-methyl-4-norbornen-2-carboxylat,
Methyl 2-Ethyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Trifluorethyl 2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat,
Ethyl-2-methyl-5-norbornen-2-ylacetat,
5-Norbornen-2-spiro-N-phenylsuccinimid,
5-Norbornen-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimid,
5-Norbornen-2-spiro-N-methylsuccinimid,
5-Norbornen-2,3-N-phenyldicarboxyimid,
5-Norbornen-2,3-N-cyclohexyldicarboxyimid,
2-Methyl-5-norbornenacrylat, 2-Methyl-5-norbornenmethacrylat,
Dimethyl-5-norbornen-2,3-Dicarboxylat,
Diethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat,
3-Tricyclo[4.3.0.1^2,5]decen,
3,7-Tricyclo[4.3.0.1^2,5]decadien(dicyclopentadien),
3-Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen,
8-Methyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen,
8-Ethyliden-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen,
8-Methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodecen und 8-Methyl-8-ethoxycarbonyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen.

Die Verbindungen, die durch die Formel (2)' gezeigt werden, zum Ausbilden der Wiederholungseinheit (b) können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt der Wiederholungseinheit (b) in dem cyclischen Olefinadditionscopolymer mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe beträgt 70 bis 99,8 Mol%, vorzugsweise 80 bis 99,5 Mol%, und weiter bevorzugt 90 bis 99 Mol%. Wenn der Gehalt der Wiederholungseinheit (b) weniger als 70 Mol% beträgt, kann die Glasübergangstemperatur abnehmen. Wenn der Gehalt 99,8 Mol% übersteigt, wird das Vernetzen schwierig.
Die Wiederholungseinheit (a), die durch die Formel (1) gezeigt wird, kann auch gebildet werden, indem eine spezifische cyclische Olefinverbindung verwendet wird, die durch die vorstehende Formel (2)' gezeigt wird und das Reaktionsprodukt modifiziert wird. Ein Beispiel, welches gegeben werden kann, ist ein Verfahren zum Copolymerisieren wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Norbornadienverbindung, einer Verbindung mit einem Alkenylsubstituenten, und einer Verbindung mit einem Vinylidenylsubstituenten (nachstehend als „spezifisches cyclisches Olefin (4)" bezeichnet) besteht, durch die Additionscopolymerisation, und Umsetzen ungesättigter Doppelbindungen in dem resultierenden Copolymer mit einer Alkoxysilanverbindung mit einer Si-H-Bindung in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa einer Pt-Verbindung, Rh-Verbindung oder Ru-Verbindung.
Die folgenden Verbindungen können als spezifische Beispiele für ein derartiges spezifisches cyclisches Olefin (4) gegeben werden:

2,5-Norbornadien, 7-Oxa-2,5-norbornadien,
5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen,
5-Vinyl-7-oxa-2-norbornen, 5-Allyl-2-norbornen,
5-Butenyl-2-norbornen, 5-Methyliden-2-norbornen,
5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Ethyliden-7-oxa-2-norbornen,
5-Isopropyliden-2-norbornen und
8-Ethyliden-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen.

Die folgenden Verbindungen können als spezifische Beispiele für eine Alkoxysilanverbindung mit einer Si-H-Bindung gegeben werden:
Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Dimethoxysilan, Diethoxysilan, Dimethoxychlorsilan, Diethoxychlorsilan, Dimethoxymethylsilan, Diethoxymethylsilan, Dimethoxyphenylsilan, Diethoxyphenylsilan, Monomethoxydimethylsilan, Monoethoxydimethylsilan und Monoethoxydiethylsilan.
Als ein Hydrosilylierungskatalysator kann aufgezählt werden:
H₂PtCl₆ · H₂O, Pt/Al₂O₃, RhCl(PPh₃)₂, Rh/Al₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂ · 2H₂O, NiCl₂, TiCl₄ und dergleichen.
Das cyclische Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Additionscopolymerisation eines spezifischen cyclischen Olefins (1) mit einer reaktiven Silylgruppe und eines spezifischen cyclischen Olefins (3) hergestellt werden:
Die Reaktion wird wie folgt ausgeführt.
(A) Ein multipler Komponentenkatalysator, der die folgenden Verbindungen 1), 2) und 3) umfasst, wird verwendet.

1) Übergangsmetallverbindung: wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: einem organischen Carboxylat, organischem Phosphit, organischem Phosphat, organischem Sulfonat und β-Diketonat aus Nickel, Cobalt oder Palladium. Als Beispiele für eine derartige Verbindung können erwähnt werden: Nickelacetat, Nickeloctanoat, Nickel-2-ethylhexanoat, Nickelnaphthenat, Nickeloleat, Nickelstearat, Nickeldibutylphosphit, Nickeldibutylphosphat, Nickeldioctylphosphat, Nickelsalz von Dibutylphosphat, Nickeldodecylbenzolsulfonat, Nickel-p-toluolsulfonat, Nickel-bis(acetylacetonat), Nickel-bis(acetylacetat), Cobalt(II)2-ethylhexanoat, Cobalt(III)2-ethylhexanoat, Cobalt(II)dodecanoat, Cobalt(II)naphthenat, Cobalt(II)versatat, Cobalt(III)tris(acetylacetonat), Palladiumacetat, Palladium-2-ethylhexanoat und Palladium-bis(acetylacetonat) und dergleichen; – eine vorgebildete Verbindung aus den vorstehenden organischen Carboxylaten von Nickel, Cobalt oder Palladium und eine Supersaure, wie etwa Hexafluorantimonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluoressigsäure oder Hexafluoraceton; – ein Komplex, in welchem ein Dien oder Trien an Nickel koordiniert wie etwa ein Nickelkomplex von 1,5-Cyclooctadien, [(η³-Crotyl)Ni(cyclooctadien)][B((CF₃)2C₆H₄)₄], [Cyclododecatrien]nickel oder Bis[norbornadien]nickel; – ein Komplex, in welchem ein Ligand, der ein P, N oder O Atom enthält, an Nickel koordiniert, wie etwa Bis(triphenylphsophin)nickeldichlorid, Bis(triphenylphosphin)nickeldibromid, Bis(triphenylphsophin)cobaltdibromid, Bis(tris-tolylphosphin)nickeldichlorid, Bis[N-(3-tert-butylsalicyliden)phenylaminato]Ni, Ni[PhC(O)CHPPh₂](Ph)(PPh₃), Ni(OC(O)(C₆H₄)PPh₂)(H)(PCy₃), Ni[OC(O)(C₆H₄)PPh₂](H)(PPh₃), – ein Reaktionsprodukt aus Ni(COD)₂ und PPh₃=CHC(O)Ph und [(ArN=CHC₆H₃(O)(Anth))(Ph)(PPh₃)Ni], wobei Ar 2,6-(Pr)₂C₆H₃; Pr, Isopropyl; Anth, 9-Anthracen; Ph, Phenyl; Cy, Cyclohexyl und COD 1,5-Cyclooctadien darstellt.
2) Eine Organoaluminiumverbindung Wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus: Organoaluminiumverbindungen, wie etwa Methylalmoxan, Ethylalmoxan, Butylalmoxan, Methylalmoxan, in welchem Trialkylaluminium teilweise zugemischt ist, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid. Unter diesen ist eine Organoaluminiumverbindung, die wenigstens Methylalmoxan enthält, bevorzugt.
3) Eine Verbindung zum Verbessern der Polymerisationsaktivität Eine nicht-konjugierte Dienverbindung, wie etwa 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien. Eine Verbindung aus Bor oder Aluminium, die Lewis-Acidität zeigt, wie etwa ein Komplex aus einem Ether, Amin, Phenol oder dergleichen mit Bortrifluorid, ein Komplex aus einem Ether, Amin, Phenol oder dergleichen mit Trifluoraluminium, Tri(pentafluorphenyl)boran, Tri(3,5-di-trifluormethylphenyl)boran, Tri(pentafluorphenyl)aluminium und dergleichen. Wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus ionischen Borverbindungen, wie etwa Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-di-trifluormethylphenyl)-borat, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und dergleichen.

(B) Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für einen Einkomponentenkatalysator gegeben werden.

B–1) Verbindungen, die durch die folgende Formel (7) gezeigt werden, [L¹L²ML³]+[A]^– (7)worin M darstellt Ni, Co oder Pd, L¹, L² und L³ angibt einen Liganden von M, wobei nur ein Ligand eine σ-Bindung besitzt und 1–3 π-Bindungen durch alle Liganden besessen werden, und A ein Gegenanion darstellt. Im Einzelnen stellen L¹, L² und L³ eine Verbindung dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: einem Cyclodien mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Norbornadien mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclotrien mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und aromatische Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₅SO₃F^–, AlF₃SO₃CF₃ ^–, AsF₆-SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, CF₃CO₂ ^–, C₂F₅CO₂ ^–, CH₃C₆H₄SO₃ ^–, B[C₆F₅]₄ ^– und B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^– sind als Gegenion, dargestellt durch A, bevorzugt.
B–2) Ein Arenkomplex von Ni(C₆F₅)₂ oder Ni(SiCl₃)₂
B–3) Ein Palladiumkomplex, der durch die folgende Formel (8) gezeigt wird: [Pd(II)(L⁴)₄][A]₂ (8)worin A genauso wie in B–1 definiert ist, und L⁴ eine Nitrilverbindung, tertiäre Aminverbindung, oder Triarylphosphinverwendung angibt.

Die folgenden Verbindungen können als spezifische Beispiele für B–1, B–2 und B–3 angegeben werden.

B–1) [(η³-Crotyl)Ni(cycloocta-1,5-dien)][B((CF₃)₂C₆H₃)₄], [(η³-Crotyl)Ni(cycloocta-1,5-dien)][PF₆], (PPh₃)(C₆H₅)Ni(Ph₂PCH=C(O)Ph), (6-Methoxy-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-end-5σ,2π)-Pd(cycloocta-1,5-dien))[PF₆], [(6-Methoxy-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-end-5σ,2π)-Pd(cycloocta-1,5-dien][SbF₆], [(η³-Ally)Pd][SbF₆] erhalten aus [(η³-Ally)PdCl]₂ und AgSbF₆, [(η³-Ally)Pd][BF₄] erhalten aus [(η³-Ally)PdCl]₂ und AgBF₄, [(η³-Crotyl)Pd(cycloocta-1,5-dien)][PF₆], [Ph³PPdCH₃][B((CF₃)₂C₆H₃)₃] und [(Cycloocta-1,5-dien)Pd(CH₃)Cl][B((CF₃)₂C₆H₃)₃]
B–2) Toluol·Ni(C₆F₅)₂, Xylol·Ni(C₆F₅)₂, Mesitylol·Ni(C₆F₅)₂ und Toluol·Ni(SiCl₃)₂.
B–3) [Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂, [Pd(C₆H₅CN)₄][BF₄]₂, [Pd(C₆H₅CN)₄][SbF₆]₂

Diese Katalysatorkomponenten werden in einer Menge des folgenden Bereichs verwendet.
Im Einzelnen werden die Übergangsmetallverbindungen, wie etwa eine Nickelverbindung, Cobaltverbindung und Palladiumverbindung in der Menge von 0,02 bis 100 mm Mol für 1 Mol der Monomere verwendet, die Organoaluminiumverbindungen werden in der Menge von 1 bis 5000 Mol für 1 Mol der Übergangsmetallverbindungen verwendet, und die nichtkonjugierten Diene, Lewissäuren und ionischen Borverbindungen werden in der Menge von 0,2 bis 100 Mol für 1 Atom Nickel oder Cobalt verwendet.
Das cyclische Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisieren der Monomere erhalten werden, wobei ein Multikomponenten oder Einzelkomponentenkatalysator verwendet wird, der aus den vorstehenden Katalysatoren 1) und 2) und optional 3) ausgewählt ist, in einer oder mehreren Lösungsmitteln, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Cyclohexan, Cyclopentan und Methylcyclopentan, einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Hexan, Heptan und Oktan, einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Toluol, Benzol, Xylol und Mesitylol und einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Dichlormethan, 1,2-Dichlorethylen, 1,1-Dichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Additionscopolymers von cyclischen Olefinen mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung wird in der folgenden Beschreibung umrissen, welche nicht so verstanden werden soll, dass sie die vorliegende Erfindung begrenzt.
Ein Reaktionsbehälter wird mit einem Lösungsmittel, cyclischen Olefinmonomeren und einem Molekulargewichtsmodifizierungsmittel in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre gefüllt. Das Polymerisationsreaktionssystem wird in einem Temperaturbereich von –20°C bis 100°C eingestellt.
Als nächstes wird ein Katalysator zugegeben und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von –20°C bis 100°C ausgeführt. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels und der Monomere ist in einem Bereich von 1 bis 20. Das Molekulargewicht des Zielcopolymers wird gesteuert, indem die Menge des Polymerisationskatalysators, die Menge des Molekulargewichtsmodifizierungsmittels, wie etwa ein α-Olefin, Wasserstoff oder Diphenyldihydrosilan, eine Konversionsrate und die Polymerisationstemperatur gesteuert wird. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe einer Verbindung beendet, die ausgewählt ist aus Wasser, einem Alkohol, einer organischen Säure und Kohlenstoffdioxid. Der Katalysatorrest wird separiert und aus der Polymerlösung entfernt, indem eine Mischung aus einer Säure, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure oder Oxalsäure, und Wasser oder Alkohol zugegeben wird. Das Polymer kann erhalten werden, indem die Polymerlösung in ein Alkohol gegeben wird, wie etwa Methanol, Ethanol oder i-Propanol, und, indem das coagulierte Polymer unter reduziertem Druck getrocknet wird. Nicht umgesetzte Monomere, die in der Polymerlösung verbleiben, können durch die Verfahren auch entfernt werden.
Das Polystyrol-reduzierte zahlenbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (nachstehend als „Mn" bezeichnet) des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines o-Dichlorbenzollösungsmittels, ist vorzugsweise in dem Bereich von 10 000 bis 1 000 000 und weiter bevorzugt von 50 000 bis 500 000. Das Polystyrolreduzierte gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (nachstehend als „Mw" bezeichnet) des Polymers ist vorzugsweise in einem Bereich von 15 000 bis 1 500 000 und weiter bevorzugt in dem Bereich von 70 000 bis 700 000. Wenn das Mn weniger als 10 000 beträgt oder das Mw weniger als 15 000 beträgt, kann die Bruchfestigkeit unzureichend sein. Wenn andererseits das Mn mehr als 1 000 000 oder das Mw mehr als 1 500 000 beträgt, nimmt die Viskosität der Polymerlösung zu, was zu einer Schwierigkeit beim Erhalten eines flachen und glatten Blattes oder Films ohne Wellengebung oder Wölben führt, wenn ein Blatt oder Film durch Formgebung unter Verwendung einer Lösung des cyclischen Olefincopolymers hergestellt wird.
Die Glasübergangstemperatur des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe, die so erhalten wird, beträgt vorzugsweise 200°C oder mehr, und vorzugsweise 250 bis 400°C. Wenn die Glasübergangstemperatur weniger als 200°C beträgt, kann Erwärmen während dem Vernetzungsverfahren die Formation des gebildeten Produktes verursachen.
Das cyclische Olefinadditionscopolymer mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens eine Verbindung, die aus den folgenden Verbindungen (A), (B) und (C) ausgewählt ist. Diese Verbindungen katalysieren, um Siloxanbindungen auszubilden, durch welche das cyclische Olefinadditionscopolymer vernetzt wird.

(A) Eine Verbindung, die als eine Säure wirkt, wenn auf 50°C oder höher erhitzt.
(B) Eine Metallverbindung einer Alkoxyverbindung, Aryloxyverbindung, Carboxylverbindung, β-Diketonatverbindung, Halogenverbindung oder Oxid, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm und Yb besteht.
(C) Eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer organischen Carbonsäure, organischen Phosphorsäure, organischen Sulfonsäure, Ammoniak, primären bis tertiären Aminverbindung, und quartären Ammoniumhydroxidverbindung besteht.

Als Verbindung (A) kann wenigstens eine Verbindung verwendet werden, die ausgewählt ist aus einer Verbindung, die eine Säure durch thermische Zersetzung erzeugt, oder eine Verbindung, die eine Säure durch Hydrolyse in Gegenwart von heißem Wasser oder Dampf erzeugt. Die thermische Zersetzung oder Hydrolyse tritt bei 50 bis 300°C, vorzugsweise 80 bis 250°C und weiter 100 bis 200°C auf. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Verbindung (A) vernetzt wird, muss die Zusammensetzung bei einer Temperatur vernetzt werden, oberhalb welcher thermische Zersetzung oder Hydrolyse der Verbindung (A) auftritt.
Die spezifischen Beispiele für die Verbindung (A) werden nun beschrieben werden, welche nicht so verstanden werden sollen, dass sie die vorliegende Erfindung begrenzen.
Als Beispiele für eine Verbindung, die eine Säure durch thermische Zersetzung herstellt, können Benzylsulfoniumsalz, Benzylammoniumsalz, Benzylphosphoniumsalz, Hydradiniumsalz und dergleichen erwähnt werden.
Andererseits, als eine Verbindung, die eine Säure durch Hydrolyse herstellt, können Phosphorsäureester, Hypophosphorsäureester, Iminophosphonat, organischer Carbonsäureester, organisches Sulfonat, organische Sulfinsäure und dergleichen erwähnt werden.
Ein Ester von Phosphorsäure oder Hypophosphorsäure kann erhalten werden, indem eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und Phosphorsäure oder Hypophosphorsäure umgesetzt wird. Als eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, die mit Phosphorsäure oder Hypophosphorsäure umgesetzt wird, kann erwähnt werden: ein Alkohol, der erhalten wird, indem ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem gesättigen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden, ein Alkohol, der erhalten wird, indem ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden, ein Phenol, der erhalten wird, indem eine oder mehrere Wasserstoffatome in einem alkylsubstituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden, und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für den Phosphorsäureester, der durch Reaktion dieser organischen Verbindungen mit Hydroxylgruppen und Phosphorsäure gebildet wurde, beinhalten:

Phosphorsäuretriester, wie etwa Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Trihexylphosphit, Trioctylphosphit, Tridecylphosphit, Triphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Tristearylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Phenyldidecylphosphit, (Tetraphenyl)dipropylenglycoldiphosphit, (Tetraphenyl)tetra(tridecyl)pentaerythritoltetraphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-t-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit, Tri(nonylphenyl)phosphit, tris(dinonylphenyl)phosphit, 1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphit-5-t-butylphenyl)butan, Bis(tridecyl)pentaerythritoltetraphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoltetraphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methoxycarbonylethylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit und Bis(2,6-di-t-butyl-4-octadecyloxycarbonyleethylphenyl)pentaerythritoldiphosphit;
Phosphorsäurediester, wie etwa Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Dipropylphosphit, Dibutylphosphit, Dihexylphosphit, Dioctylphosphit, Didecylphosphit, Dilaurylphosphit, Dioleylphosphit, Diphenylphosphit, Phenyloctylphosphit und Phenyldecylphosphit; und Phosphorsäuremonoester, wie etwa Methylphosphit, Ethylphosphit, Propylphosphit, Butylphosphit, Hexylphosphit, Octylphosphit, Decylphosphit und Phenylphosphit.

Spezifische Beispiele für den Hypophosphorsäureester, der durch Reaktion dieser organischen Verbindungen mit Hydroxylgruppen und Phosphorsäure gebildet wurde, beinhalten:

Hypophosphorsäurediester, wie etwa Dimethylphenylphosphonit, Diethylphenylphosphonit, Dipropylphenylphosphonit, Dibutylphenylphosphonit, Dihexylphenylphosphonit, Dioctylphenylphosphonit, Didecylphenylphosphonit, Methyldiphenylphosphonit, Ethyldiphenylphosphonit, Propyldiphenylphosphonit, Butyldiphenylphosphonit, Hexyldiphenylphosphonit, Octyldiphenylphosphonit, Decyldiphenylphosphonit, Bis[bis(2,4-di-t-butyl-5-methylphenoxy)phosphino]biphenyl und Bis[bis(2,4-di-t-butylphenoxy)phosphino]biphenyl;
Hypophosphorsäuremonoester wie Methylphenylphosphinat, Ethylphenylphosphinat, Propylphenylphosphinat, Butylphenylphosphinat, Hexylphenylphosphinat, Octylphenylphosphinat und Decylphenylphosphinat.

Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für die anderen Verbindungen gegeben werden, die eine Säure durch Hydrolyse herstellen:

Organische Carbonsäureester, wie etwa Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Propylpropionat, Butylpropionat, Amylpropionat, Propyl-2-ethylhexanoat, Butyl-2-ethylhexanoat und Amyl-2-ethylhexanoat.;
Organische Sulfonsäureester, wie etwa Ethyl-p-toluolsulfonat, Propyl-p-toluolsulfonat, Butyl-p-toluolsulfonat, Amyl-p-toluolsulfoonat, Ethyl-decansulfonat, Propyldecansulfonat, Butyldecansulfonat und Amyldecansulfonat;
Organische Sulfinsäureester, wie etwa Ethyl-p-toluolsulfinat, Propyl-p-toluolsulfinat, Butyl-p-toluolsulfinat, Amyl-p-toluolsulfinat, Ethyldecansulfinat, Propyldecansulfinat, Butyldecansulfinat und Amyldecansulfinat;
und Iminosulfonate, wie etwa 2,3,4-Trihydronaphthyl-1-imino-N-phenylsulfonat und dergleichen.

Unter diesen sind Phosphorsäureester und Hypophosphorsäureester vom Standpunkt der herausragenden Lagerungsstabilität der Zusammensetzung bevorzugt. Unter den Phosphorsäureestern und Hypophosphorsäureestern, sind Phosphorsäureester wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität und herausragenden Lagerungsstabilität der Zusammensetzung weiter bevorzugt.
Diese Vernetzungskatalysatoren, die als eine Säure durch Hydrolyse wirken, werden in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe in der Zusammensetzung verwendet. Wenn die Menge des Vernetzungskatalysators weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, ist der katalytische Effekt unzureichend; wenn mehr als 10 Gewichtsteile andererseits verwendet werden, können Probleme, wie etwa Verringerung der Transparenz des resultierenden Vernetzungsproduktes, eine Zunahme der Menge der flüchtigen Komponenten während dem Erhitzen und dergleichen auftreten.
Die spezifischen Beispiele für die Verbindung (B) werden beschrieben, welche nicht so verstanden werden sollten, dass sie die vorliegende Erfindung begrenzen.
Spezifische Beispiele für die Aluminiumverbindungen beinhalten:Organoaluminiumverbindungen, wie etwa Tri-i-propoxyaluminium, Di-i-propoxy·ethylacetoacetataluminium, Di-i-propoxy·acetylacetonataluminium, I-propoxy·bis(ethylacetoacetat)aluminium, I-propoxy·bis(acetylacetonat)aluminium, Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium und Mono-acetylacetonat·bis(ethylacetoacetat)aluminium;
Spezifische Beispiele für Galliumverbindungen beinhalten Tris(acetylacetonat)gallium, Tri-i-propoxygallium, Di-i-propoxy·acetylacetonatgallium und i-propoxy·bis(ethylacetoacetat)gallium.
Spezifische Beispiele für Zinnverbindungen werden nachstehend beschrieben werden.
Spezifische Beispiele für Calciumverbindungen beinhalten Calciumacetat und Calciumoctanoat.
Spezifische Beispiele für Bariumverbindungen beinhalten Bariumacetat und Bariumoctanoat.
Spezifische Beispiele für Zinkverbindungen beinhalten Zinkacetat und Zinkoctanoat.
Spezifische Beispiele für Antimonverbindungen beinhalten Antimonacetat und Antimonethylenglycoxid.
Spezifische Beispiele für Titanverbindungen beinhalten Tetra-i-propoxytitan, Di-i-propoxy·bis(ethylacetoacetat)titan, Di-i-propoxy·bis(acetylacetat)titan und Di-i-propoxy·bis(acetylaceton)titan.
Spezifische Beispiele für Zirkonverbindungen beinhalten organische Zirkonverbindungen, wie etwa Tetra-n-butoxyzirkon, Tri-n-butoxy·ethylacetoacetatzirkon, Di-n-butoxy·bis(ethylacetoacetat)zirkon, n-butoxy·tris(ethylacetoacetat)zirkon, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkon, Tetrakis(acetylacetoacetat)zirkon und Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkon.
Ein spezifisches Beispiel für die Scandiumverbindung ist Scandiumtri-i-propoxid.
Spezifische Beispiele für Yttriumverbindungen sind Yttriumtri-i-propoxid und Yttriumtris(aluminiumtetra-i-propoxid).
Spezifische Beispiele für Lanthanidverbindungen beinhalten Iso-Propoxidverbindungen und Butoxidverbindungen von Gd, Nd, Sm oder Yb.
Von den vorstehenden Verbindungen ist wenigstens eine Verbindung, die aus den Zinnverbindungen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (3) (4) und (5) gezeigt werden, bevorzugt. Sn(R⁷)₂ (3)worin R⁷ eine Carboxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine β-Diketongruppe, Alkoxylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppe oder Halogenatom darstellt. Sn(R⁸)_4–n(R⁷)_n (4)worin R⁷ genauso wie in Formel (3) definiert ist, R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. (R⁸)₂Sn=O oder (R⁸)₂(Y)-Sn-O-Sn(R⁸)₂(X) (5)worin R⁸ genauso wie in der Formel (4) definiert ist, X und Y individuell eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Isothiocyanatgruppe angeben.
Spezifische Beispiele für eine Zinnverbindung sind wie folgt. Zinnverbindungen, die durch die Formel (1) gezeigt werden:

Zinn(II)diacetat, Zinn(II)dipropionat, Zinn(II)maleat, Zinn(II)fumarat, Zinn(II)dioctanoat, Zinn(II)decanoat, Zinn(II)didodecanoat, Zinn(II)dilaurat, Zinn(II)dioleat, Zinn(II)diversaticat, Zinn(II)naphthoat, Zinn(II)bisacetylacetonat, Zinn(II)bis-ethylacetoacetat, Zinn(II)bis-butylacetoacetat, Zinn(II)dimethoxid, Zinn(II)diethoxid, Zinn(II)dipropoxid, Zinn(II)dibutoxid, Zinn(II)diamyloxid, Zinn(II)diphenoxid, Zinn(II)bis(2,6-di-tert-butylphenoxid), Zinn(II)dinonylphenoxid, Zinn(II)dichlorid, Zinn(II)dibromid und Zinn(II)dichloriddihydrid.

Zinnverbindungen, die durch die Formel (2) gezeigt werden:

Dibutylzinn(IV)dilaurat, Dibutylzinn(IV)dioleat, Dibutylzinn(IV)dioctoat, Dibutylzinn(IV)distearat, Dihexylzinn(IV)dilaurat, Dihexylzinn(IV)dioleat, Dioctylzinn(IV)dilaurat, Dioctylzinn(IV)dioleat, Dioctylzinn(IV)diversaticat, Dibutylzinn(IV)maleat, Dibutylzinn(IV)fumarat, Dioctylzinn(IV)malat, Dioctylzinn(IV)acetylacetonat, Dibutylzinn(IV)acetylacetonat, Dioctylzinn(IV)ethylacetoacetat, Dibutylzinn(IV)dichlorid, Dioctylzinn(IV)dichlorid, Dioctylzinn(IV)dibromid, Zinn(IV)tetrachlorid, Dibutylzinn(IV)dibutoxid, Dibutylzinn(IV)dipropoxid, Dibutylzinn(IV)diethoxid, Dioctylzinn(IV)diethoxid, Dibutylzinn(IV)diphenoxid, Dibutylzinn(IV)dinonylphenoxyd, Tributylzinn(IV)chlorid, Tributylzinn(IV)methoxid, Tributylzinn(IV)ethoxid, Tributylzinn(IV)butoxid, Tributylzinn(IV)acetat, Tributylzinn(IV)octoat, Trioctylzinn(IV)chlorid, Trioctylzinn(IV)acetat.

Zinnverbindungen, die die Formel (3) gezeigt werden:

Diethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dinonylzinnoxid, 1-Hydroxy-3-chlor-1,1,3,3-tetrabutyl-distanoxan, 1-Hydroxy-3-chlor-1,1,3,3-tetrahemthyl-distanoxan, 1-Hydroxy-3-chlor-1,1,3,3-tetraethyl-distanoxan, 1-Hydroxy-3-i-thiocyanat-1,1,3,3-tetrabutyl-distanoxan, 1-Hydroxy-3-chlor-1,1,3,3-tetraoctyl-distanoxan und 1,3-Bis(isocyanat)-1,1,3,3-tetrabutyl-distanoxan.

Diese Zinnverbindungen werden in der Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gewichtsteilen, und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe in der Zusammensetzung verwendet. Wenn die Menge der Zinnverbindungen weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, ist der katalytische Effekt unzureichend; wenn mehr als 5 Gewichtsteile verwendet werden, kann andererseits die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung verschlechtert werden.
Vernetzen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung dieser Zinnverbindungen in einem festen Zustand unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen in eine Lösung, die Wasser enthält, in einer Suspension oder Emulsion des Polymers, das ein Dispergiermittel oder Emulgierungsmittel enthält, ausgeführt. Das Vernetzen kann unzureichend verbleiben, wenn eine ausreichende Menge von Wasser nicht für die Menge des Alkoxysilans in dem cyclischen Olefinadditionscopolymer mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe in der Zusammensetzung zugeführt wird.
Das Vernetzen wird gewöhnlich bei 0 bis 300°C ausgeführt, und vorzugsweise bei 50 bis 200°C, von einer Minute bis 1000 Stunden. Die optimale Temperatur und Reaktionszeit werden jedoch gemäß dem Vernetzungsgrad, den Bedingungen des Reaktionssystems, der Art des Polymers, der Polymerkonzentration in der Lösung und der Art des Katalysators ermittelt.
Wenn die zweiwertige Zinnverbindung der Formel (3) verwendet wird, wird die Vernetzungsreaktion beschleunigt und die kleine Menge an Zinnverbindung, die verwendet wird, kann verringert werden, wenn ein Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol oder Benzylalkohol oder ein Milchsäurederivat mit einer funktionellen Hydroxylgruppe, wie etwa L-Lactid, D,L-Methyllactat, D,L-Ethyllactat, D,L-Butyllactat oder D,L-Octyllactat in Kombination verwendet wird. Ein derartiger Alkohol oder Milchsäurederivat kann in einer Menge von 0,1 bis 500 Mol für ein Mol der zweiwertigen Zinnverbindung der Formel (3) zugegeben werden.
Die spezifischen Beispiele der Verbindung (C), werden nun beschrieben werden, welche nicht so verstanden werden sollten, dass sie die vorliegende Erfindung begrenzen.
Organische Carbonsäure, wie etwa Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Hexansäure, Octansäure, Milchsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; organische Phosphorsäure wie etwa Dioctylphosphat, Dibutylphosphat, Mono- oder Diphosphat von Lauroxypolyethylenglycol, Dibutylmonophosphat, Dibutyldiphosphat, Dioctylmonophosphat;
Organische Sulfonsäure, wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure und Nonylbenzolsulfonsäure; Primäre, sekundäre oder tertiäre Aminverbindungen, wie etwa Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Octylamin, Ethylendiamin, Diethylamin, Dibutylamin, Pyrridin, Triethylendiamin, Tetramethylethylendiamin und Cyclohexylamin; und quartäre Ammoniumhydroxidverbindungen, wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetraoctylammoniumhydroxid.
Diese Verbindungen (A) – (C) können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Verwendung in Kombination von zwei oder mehreren, die hierin verwendet wird, beinhaltet die Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen aus der gleichen Klasse, z.B. aus der Verbindung (A), genauso wie aus verschiedenen Klassen, z.B. aus der Verbindung (A) und Verbindung (B).
Vernetzungsprodukte können trüb werden, wenn die Zusammensetzung später diskutierte Organosilan, Hydrolysat oder Kondensat von Organosilan, oder Feinteilchen von Metalloxid, wie etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Diatomit, Montmorillonit und Zinnoxid, einschließt. Die kombinierte Verwendung der Verbindung (A) und Verbindung (B) ist effektiv, um dieses Problem zu überwinden und das vernetzte Material mit herausragender Transparenz mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen.
Obwohl Details des Reaktionsmechanismus noch aufgeklärt werden müssen, wird angenommen, dass die katalytische Wirkung der Verbindung (B) die Dispersion des Alkoxysilans oder Metalloxidteilchen in dem cyclischen Olefinadditionscopolymer verbessert, indem diese Komponenten mit dem Copolymer aufgepfropft werden, wohingegen die katalytische Wirkung der Verbindung (A) Moleküle von modifizierten cyclischen Olefinadditionscopolymer vernetzt. Folglich kann ein hochtransparentes vernetztes Material leicht hergestellt werden.
Um den Grad an Vernetzung, Wärmewiderstand und Dimensionsstabilität des vernetzten Materials der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, können wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus einem Organosilan, das in der folgenden Formel (6) zugeteilt wird (nachstehend als „Organosilan (1)" bezeichnet), Hydrolysat von Organosilan (1), und Kondensat von Organosilan (1) zu der Zusammensetzung des cyclischen Olefinadditionskopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe zugegeben werden. (R⁹)_qSi(OR¹⁰)_4–q (6)worin R⁹ individuell, wenn zwei oder mehr vorhanden sind, eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Rio individuell eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
In der vorliegenden Erfindung ist das Hydrolysat von Organosilan (1) nicht auf eine Verbindung beschränkt, in welcher alle OR¹⁰-Gruppen in der Verbindung hydrolysiert sind, sondern beinhaltet Verbindungen, in welchen eine, zwei oder mehrere OR¹⁰-Gruppen hydrolysiert sind, und eine Mischung von diesen Verbindungen.
Genauso ist das Kondensat des Organosilans (1), welches eine Verbindung bedeutet, in welcher Si-O-Si-Bindungen durch Kondensation von Silanolgruppen auf dem hydrolysierten Organosilan gebildet werden, nicht darauf beschränkt, zu bedeuten, in welcher alle Silanolgruppen kondensiert sind, sondern beinhaltet eine Verbindung, in welcher nur eine kleine Menge von Silanolgruppen kondensiert sind, genauso wie eine Mischung von Verbindungen mit einem unterschiedlichen Grad von Kondensation.
In der vorstehenden Formel (6), ist der Kohlenstoffatomgehalt der Gruppe R⁹ 1 bis 10, und vorzugsweise 1 bis 8. Als Beispiele der einwertigen organischen Gruppe, die durch R⁹ dargestellt wird, können aufgezählt werden: eine Alkylgruppe, wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe; eine Acylgruppe, wie etwa eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Valerylgruppe, Benzoylgruppe, Trioylgruppe und Caproylgruppe; Vinylgruppe, Phenylgruppe, Glycidylgruppe, (Meth)acryloxygruppe, Ureidogruppe, Amidgruppe, Fluoracetamidgruppe, und Isocyanatgruppe, genauso wie Substitutionsderivate von diesen Gruppen.
Als Beispiele der Substituenten auf der Gruppe R⁹ können aufgezählt werden: ein Halogenatom, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, Mercaptogruppe, Isocyanatgruppe, Glycidoxygruppe, 3,4-Epoxycyclohexylgruppe, (Meth)acryloxygruppe, Ureidogruppe, und Ammoniumsalz. Die Zahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R⁹, die diese Substitutionen enthalten, beträgt 20 oder weniger.
Wenn zwei oder mehrere R⁹-Gruppen in der Verbindung der Formel (6) enthalten sind, können derartige Gruppen entweder identisch oder verschieden sein.
Als Beispiel für eine Alkylgruppe von R¹⁰, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, können aufgezählt werden: eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Butylgruppe und dergleichen. Als Beispiele für eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können aufgezählt werden: eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Valerylgruppe, und Caproylgruppe.
Die folgenden Verbindungen können als spezifische Beispiele des Organosilans (1) aufgezählt werden:

Tetra-alkoxysilane, wie etwa Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan und Tetra-n-butoxysilan; Trialkoxysilane, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Heptyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Hydroxyethyltrimethoxysilan, 2-Hydroxyethyltriethoxysilan, 2-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 2-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan und 3-Ureidopropyltriethoxysilan;
Dialkoxysilane, wie etwa Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldiethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-pentyldiethoxysilan, Di-n-hexyldimethoxysilan, Di-n-hexyldiethoxysilan, Di-n-heptyldimethoxysilan, Di-n-heptyldiethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Di-n-octyldiethoxysilan, Di-n-cyclohexyldimethoxysilan, Di-n-cyclohexyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan; Methyltriacetyloxysilan und Dimethyldiacetyloxysilan.

Von diesen Organosilanen sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan als Tetraalkoxysilane bevorzugt, Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan sind als Trialkoxysilane bevorzugt, und Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan sind als Dialkoxysilane bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist eine insbesondere bevorzugte Verwendungsweise von Organosilanen die einzelne Verwendung von Tetraalkoxysilanen, Trialkoxysilanen oder Dialkoxysilanen, oder eine kombinierte Verwendung von 10 bis 90 Mol% Trialkoxysilanen, und 10 bis 90 Mol% Dialkoxysilanen. Ein vernetztes Material mit einem kleinen linearen Expansionskoeffizienten, oder mit einer herausragenden Dimensionsstabilität, kann erhalten werden, indem diese Alkoxysilane eingeführt werden. Die Adhäsion kann zudem verbessert werden.
Das Organosilan wird, wie es ist, als ein Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet.
Das Hydrolysat und Kondensat kann nicht nur durch Hydrolyse oder Kondensation des Organosilans (1) erhalten werden, sondern auch durch Hydrolyse oder Kondensation einer Chlorosilanverbindung, wie etwa Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan.
Wenn das Organosilan (1) als ein Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet wird, beträgt das Mw des Kondensats vorzugsweise 800 bis 100 000, und weiter bevorzugt 1000 bis 50 000.
Das Hydrolysat/Kondensat des Organosilans (1) ist kommerziell als MKC Silikat verfügbar, das durch Mitsubishi Chemical Corp. hergestellt wird, Ethylsilikat, das durch Colcoat Co., Ltd. hergestellt wird, ein Silikonharz, hergestellt durch Toray-Dow Corning Co., Ltd., ein Silikonharz, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan, hergestellt durch Dow Corning Asia Co., und ein Silikonoligomer, hergestellt durch Nippon Unica Co., Ltd. Diese werden so wie sie sind oder nach Kondensation verwendet.
Diese Verbindungen des Organosilans (1) werden zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 2 bis 70 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des cyclischen Olefincopolymers zugegeben. Wenn die Menge der zugegebenen Verbindungen weniger als zwei Gewichtsteile beträgt, zeigt der Film oder das Blatt, das aus der Zusammensetzung hergestellt würde, nur eine geringe Verbesserung des Lösungsmittelwiderstands und der Dimensionsstabilität. Wenn mehr als 70 Gewichtsteile vorhanden sind, kann die Transparenz verschlechtert sein.
Wenn das Organosilan (1) anorganische Teilchen durch Hydrolyse/Kondensation bildet und, wenn die Teilchengröße der anorganischen Teilchen 100 μm oder weniger beträgt, und vorzugsweise 10 μm oder weniger, dispergieren derartige anorganische Teilchen in dem Polymer, wodurch eine Zusammensetzung hergestellt wird, welche optisch transparent ist und überlegenen Wärmewiderstand und Dimensionsstabilität zeigt.
Um den Vernetzungsgrad und den Wärmewiderstand des vernetzten Materials der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, können wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Diatomit, Montmorillonit und Zinnoxid zu der Zusammensetzung des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe zugegeben werden.
Diese Metalloxidteilchen werden zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 2 bis 70 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des cyclischen Olefincopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe zugegeben. Wenn diese Menge weniger als zwei Gewichtsteile beträgt, zeigt das vernetzte Material nur eine geringfügige Verbesserung des Lösungsmittelwiderstands und der Dimensionsstabilität. Wenn mehr als 70 Gewichtsteile vorhanden sind, kann die Transparenz verschlechtert sein.
Der Teilchendurchmesser der Metalloxidteilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, und weiter bevorzugt nicht mehr als 10 nm. Der vorstehende Teilchendurchmesser stellt die Herstellung eines optisch transparenten Netzmaterials mit herausragendem Wärmewiderstand und Dimensionsstabilität sicher.
Die gebildeten Gegenstände können aus der Zusammensetzung des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung durch ein Formungsverfahren hergestellt werden. Im Einzelnen kann ein Film, Blatt oder Beschichtungsfilm ausgebildet werden, indem die Lösung der Zusammensetzung geformt wird, das Lösungsmittel entfernt wird und die Beschichtung getrocknet wird. Obwohl die Lösungsmittel, die als das Formungslösungsmittel verwendet werden, nicht namentlich spezifiziert werden können, da die Löslichkeit des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe gemäß der Art des Copolymers variiert, können eine oder mehrere Lösungsmittel ausgewählt werden aus: Kohlenwasserstoffverbindungen, halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, Ether, Ester, Ketonen, Aminen, Amiden, Alkoholen, Phenolen und Sulfoxiden. Die Menge der verwendeten Lösungsmittel beträgt von 1 bis 10 000 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 10 bis 5 000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers.
Das Vernetzen kann vervollständigt werden, indem der geformte Gegenstand bei 50°C oder mehr erwärmt wird, optional, indem man Wasser oder Dampf bei 50°C oder mehr mit dem geformten Gegenstand in Kontakt treten lässt.
Geeignete Vernetzungsreaktionsbedingungen können gemäß dem Zielgrad der Vernetzung, dem Zustand des Reaktionssystems, der Art des Polymers, und der Art und Menge des Katalysators ausgewählt werden.
Die Menge der löslichen Toluolkomponenten in dem vernetzten Material der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent. Darüber hinaus beträgt der Schwellungsgrad des vernetzten Materials, der in Toluol ermittelt wird, bei 25°C vorzugsweise nicht mehr als 300.
Wenn der Gehalt der löslichen Toluolkomponenten mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, oder der Grad des Schwellens mehr als 300 % beträgt, wird das vernetzte Material keinen chemischen Widerstand, Lösungsmittelwiderstand und Dimensionsstabilität während dem Erwärmen besitzen, der zur Verwendung als ein Glassubstitut ausreichend ist. Der Grad des Anschwellens hierbei ist ein Wert, der durch das nachstehend beschriebene Verfahren ermittelt wird. Der Grad des Anschwellens des vernetzten Materials kann leicht durch die Menge des Vernetzungskatalysators, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit eingestellt werden.
Darüber hinaus beträgt der lineare Expansionskoeffizient des vernetzten Materials, der bei 80°C ermittelt wird, vorzugsweise nicht mehr als 70 ppm/°C. Wenn der lineare Expansionskoeffizient, der bei 80°C ermittelt wird, mehr als 70 ppm/°C beträgt, ist die Wärmedeformation des vernetzten Materials während der Nachverarbeitung oder während der Verwendung einer hohen Temperatur so groß, dass das Produkt nach dem Verarbeiten defekt sein kann oder Probleme in den Gegenständen auftreten können, in welchen das vernetzte Material verwendet wird.
Ein Antioxidationsmittel vom Phenoltyp oder Hydrochinontyp, wie etwa 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1'-Bis(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butyl-6-butylphenol), 2,5-Di-t-butylhydrochinon und Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], können zu der Zusammensetzung des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe oder dessen vernetztem Produkt der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um die Oxidationsstabilität zu erhöhen.
Wegen der herausragenden optischen Transparenz des Wärmewiderstands, der Adhäsion und den antihygroskopischen Eigenschaften kann die Zusammensetzung des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise als ein Material für elektronische Teile, wie etwa ein Lichtleitungsboard, Polarisationsfilm, Flüssigkristalltafel, Fasenschifffilm, transparenter leitender Film, OHP-Film, optische Scheibe, optische Faser, und Linse und als ein Klebemittel und ein Beschichtungsmaterial verwendet werden.
Das vernetzte Produkt aus der Zusammensetzung des cyclischen Olefinadditionscopolymers mit einer funktionellen Alkoxysilylgruppe der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise für ein Substrat für Flüssigkristallanzeigegeräte als ein Glassubstitut verwendet werden. Dieses Material erfüllt verschiedene Eigenschaften, wie etwa Wärmewiderstand, Waschlösungswiderstand, Transparenz, Klebevermögen, Dimensionsstabilität, und Flüssigkristallwiderstand während dem Einspritzen des Flüssigkristalls, der für das Substratmaterial in dem Verfahren von Belichtung, Entwicklung und Ätzen benötigt wird, wenn ein TFT (Membrantransistor) auf dem Flüssigkristallsubstrat ausgebildet wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail anhand von Beispielen beschrieben werden, welche nicht als die Erfindung beschränkend verstanden werden sollten.
Das Molekulargewicht, Grad des Anschwellens, Glasübergangstemperatur, Flüssigkristallwiderstand, Gesamtlichttransmission, und Lösungsviskosität wurden durch die folgenden Verfahren ermittelt.
(1) Gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht und zahlenbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht
Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines GPC-Geräts Typ-150C, hergestellt von Waters Co., ermittelt, wobei die Säule vom H-Typ von Tosoh Corp. Hergestellt wurde, und o-Dichlorbenzol als ein Lösungsmittel bei 120°C verwendet wurde. Das ermittelte Molekulargewicht wird durch einen auf den standartpolystyrolreduzierten Wert angegeben.
(2) Verbleibendes Metall
Das verbleibende Metall in Copolymer wurde ermittelt, indem die Atomabsorption unter Verwendung eines Z-9000 Atomspektrofotometers, hergestellt von Hitachi, Ltd., gemessen wurde und der gemessene Wert auf eine Calibrationskurve, hergestellt unter Verwendung von Nickel und Aluminiumstandartlösung (Wako Pure Chemical Co., Ltd.) angewendet wurde.
(3) Grad des Anschwellens in Toluol
Ein 2 cm × 2 cm Film mit einer Dicke von 100 μm wurde in Toluol für 3 Stunden bei 25°C eingetaucht. Der Grad des Anschwellens wurde aus dem Gewichtsverhältnis vor und nach dem Eintauchen ermittelt. Eine Probe, die kein Anschwellen zeigte, wurde mit einem Grad des Anschwellens von 100 eingestuft.
(4) Glasübergangstemperatur
Da die Glasübergangstemperatur des cyclischen Olefinadditionscopolymer der vorliegenden Erfindung nicht immer klar durch Differenzialabtastcolorimetrie (DSC) Verfahren gemessen werden kann, wurde eine Peaktemperatur, Tan δ, welche das Verhältnis des Lagerungsmodulus der Elastizität (E') und des Verlustsmodulus der Elastizität E" (E'/E") ist, das durch Messung der dynamischen Viskoelastizität ermittelt wurde, als die Glasübergangstemperatur genommen.
Die dynamische Viskoelastizität wurde unter Verwendung von Leovibron DDV-01FP (hergestellt von Olientech Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Frequenz von 10 Hz, ein Temperaturanstieg von 4°C/Minute, einem Einzelwellenformvibrationsmodus, und einer Vibrationsschwingung von 2,5 μm gemessen.
(5) Gesamte Lichtdurchlässigkeit
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde gemäß ASTM-D 1003 unter Verwendung eines Films mit einer Dicke von 100 μm gemessen.
(6) Linearer Expansionskoeffizient
Eine Probe (3 cm × 10 mm × 100 μm) wurde in einer thermisch mechanischen Analysiervorrichtung (TMA) SS6100 (hergestellt von Seiko Instrument Co., Ltd.) bei einem Spannfutterabstand von 10 mm befestigt und von Raumtemperatur bis 200°C erhitzt, um die verbleibende Spannung zu messen. Dann wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die Probe wiederum bei einem Temperaturanstieg von 3°C/Minute erhitzt, um den linearen Expansionskoeffizienten aus der Verlängerung des Spannfutterabstandes zu ermitteln.
(7) Flüssigkristallwiderstand
Ein Tropfen (ungefähr 20 mg) Flüssigkristall für TFT-Messung (ZLI5081, hergestellt von Merck Japan Inc.) wurde auf eine Probe (2 cm × 2 cm × 50–500 μm) fallengelassen und für eine Stunde bei 150°C unter dem atmosphärischen Druck erhitzt, um die Änderung auf der Filmoberfläche durch Beobachtung mit nacktem Auge zu untersuchen. Die Beobachtung wurde basierend auf dem folgenden Standart durchgeführt.

(o): Keine Änderung in dem Aufbau wurde beobachtet.
O: Leichtes Anschwellen wurde beobachtet.
Δ: Die Probe schwellte an.
X: Die Probe wurde durch Auflösung oder dergleichen deformiert.

(8) Klebevermögen und Anhaften
Aluminium wurde auf die Oberfläche des Testfilms durch Dampfabscheidung aufgetragen. Die Aluminiumoberfläche wurde in 5 × 5 Quadrate, jedes 1 mm × 1 mm, geschnitten und einem Abschiedstest unter Verwendung eines zellophanen Klebestreifens unterzogen, um die Zahl der abgeschälten Quadrate unter 25 Quadraten zu ermitteln.
Referenzbeispiel 1
Synthese vom Copolymer (a)
Ein Reaktionsbehälter (1 l) wurde mit 593,75 mMol 2-Norbornen, 31,25 mMol 5-Triethoxy-2-Norbornen, 500 g Toluol als ein Lösungsmittel und 0,25 Mol eines Molekulargewichtsmodifizierungsmittels (1,5-Cyclooctadien) gefüllt. Das Reaktionssystem wurde bei 10°C gehalten und mit 0,25 mMol einer Nickelverbindung gefüllt, welche zuvor hergestellt wurde, indem eine 1:1 (Molverhältnis) Mischung von Nickeloctoat und Hexafluorantimonit bei –15°C umgesetzt wurde, 2,25 mMol Trifluorbor-Diethyletherkomplex und 2,5 Mol Triethylaluminium gefüllt.
Nach der Polymerisierung für eine Stunde bei 30°C wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Isopropylalkohol beendet. Die Additionsrate zu dem Copolymer betrug 95 %. 6 g Milchsäure wurde zu der Copolymerlösung zugegeben, um mit der Katalysatorkomponente zu reagieren. Das Copolymer wurde koaguliert, indem die Kopolymerlösung in 4 l Isopropanol gestellt wurde, wodurch nicht umgesetzte Monomere und Katalysatorreste entfernt wurden.
Das koagulierte Copolymer wurde getrocknet, um Copolymer (A) zu erhalten.
Als Folge einer ¹H-NMR-Analyse bei 270 MHz (Methylenabsorption von Ethoxysilylgruppe: 3,7 ppm, Lösungsmittel: Toluol D8, basierend auf TMS), es wurde bestätigt, dass das Copolymer (a) 5,0 Molprozent einer Struktur enthielt, die von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleitet war. Das Mn und das Mw des Copolymers (a) betrug jeweils 87 000 und 211 000. Die Menge an restlichem Nickel in dem Polymer betrug 0,1 ppm oder weniger, und das restliche Aluminium betrug 1,6 ppm.
Referenzbeispiel 2
Synthese von Copolymer (b)
Copolymer (b) wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, bis auf die Verwendung von 562,5 mMol, 2-Norbornen und 62,5 mMol 5-Triethoxy-2-Norbornen als Monomere.
Als Folge der ¹H-NMR-Analyse bei 270 MHz (Methylenabsorption von Ethoxysilylgruppe: 3,7 ppm, Lösungsmittel: Toluol D8, basierend auf TMS, wurde bestätigt, dass das Copolymer (b) 9,9 Mol% einer Struktur enthielt, die von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleitet war. Das Mn und Mw des Copolymers (b) betrugen jeweils 88 000 und 223 000. Die Menge des restlichen Nickels in dem Polymer betrug 0,1 ppm oder weniger, und das restliche Aluminium betrug 1,2 ppm.
Referenzbeispiel 3
Synthese von Copolymer (c)
Copolymer (c) wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, bis auf die Verwendung von 531,23 mMol, 2-Norbornen, 62,5 mMol 5-Triethoxy-2-Norbornen, und 31,25 mMol 8-Methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen als Monomere.
Als Folge der ¹H-NMR-Analyse bei 270 MHz (Methylenabsorption von Ethoxysilylgruppe: 3,7 ppm, Lösungsmittel: Toluol D8, basierend auf TMS, wurde bestätigt, dass das Copolymer (c) 9,9 Mol% einer Struktur enthielt, die von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleitet war. Aus der Calibrierungskurve der charakteristischen IR-Absorption bei 1730 cm^–1 wurde bestätigt, dass der Gehalt der Struktur, die von 8-Methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecen in dem Copolymer (c) 4,9 Mol% betrug. Das Mn und Mw des Copolymers (c) betrugen jeweils 89 000 und 256 000. Die Menge des restlichen Nickels in dem Polymer betrug 0,1 ppm oder weniger, und das restliche Aluminium betrug 0,1 ppm oder weniger.
Referenzbeispiel 4
Synthese von Copolymer (d)
Copolymer (d) wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, bis auf die Verwendung von 500 mMol 2-Norbornen, 93,75 mMol 5-n-Hexyl-2-norbornen, 62,50 mMol 5-Triethoxy-2-norbornen und 31,25 mMol 5-Triethoxysilyl-2-norbornen als Monomere.
Als Folge der ¹H-NMR-Analyse bei 270 MHz (Methylenabsorption von Ethoxysilylgruppe: 3,7 ppm, Lösungsmittel Toluol D8, basierend auf TMS, wurde bestätigt, dass das Copolymer (d) 4,8 Mol% einer Struktur enthielt, die von 5-Triethoxysilyl-2-norbornen abgeleitet war. Aus der Calibrierungskurve der charakteristischen IR-Absorption bei 721 cm^–1 wurde bestätigt, dass der Gehalt der Struktur, die von 5-n-Hexyl-2-norbornen abstammt, in dem Copolymer (f) 14,0 Mol% betrug. Das Mn und Mw des Copolymers (d) betrugen jeweils 220 000 und 350 000. Die Menge an restlichen Nickel in dem Polymer betrug 0,1 ppm oder weniger, und das restliche Aluminium betrug 1,1 ppm.
Die folgenden Verbindungen wurden als die Verbindung (A) in den folgenden Beispielen verwendet.

P1: Tributoxyphosphit
P2: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit
P3: Phenyldidecylphosphit
P4: Dibutylphosphit
P5: Ethylphosphit
P6: Diethylphenylphosphonit
P7: Ethylphenylphosphinat
P8: 2,3,4-Trihydronaphthyl-1-imino-N-phenylsulfonat

Beispiel 1
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) (P wurde nicht zugegeben, nur Sn wurde zugegeben)
10 g Copolymer (a) wurde in 40 g Toluol mit einem Wassergehalt von 70 ppm aufgelöst und 1,0 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wurde als ein Antioxidationsmittel auf 100 Gewichtsteile des Copolymers zugegeben. Nach der Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Zinn(II)diloctanat als ein Vernetzungskatalysator, wurde die Lösung auf eine PETRI-Schale gesprüht und für 3 Stunden bei 40°C unter atmosphärischem Druck stehen gelassen, wodurch ein Film erhalten wurde. Der Film wurde von der PETRI-Schale entfernt und für 2 Stunden bei 150°C unter atmosphärischem Druck getrocknet. Der Film wurde ferner für 1 Stunde bei 230°C unter Vakuum getrocknet, um einen farblosen transparenten Film mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) (nur P wurde zugegeben, Dampfvernetzen)
10 g Copolymer (a) wurde in 40 g Toluol mit einem Wassergehalt von 70 ppm aufgelöst und 1,0 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wurde als ein Antioxidationsmittel auf 100 Gewichtsteile des Copolymers zugegeben. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Tributoxyphosphit als ein Vernetzungskatalysator, wurde die Lösung auf eine PETRI-Schale gesprüht und für 3 Stunden bei 40°C unter atmosphärischem Druck stehen gelassen, wodurch ein Film erhalten wurde. Der Film wurde von der PETRI-Schale entfernt, für 2 Stunden bei 150°C unter atmosphärischem Druck getrocknet, und mit Dampf bei 150°C für 4 Stunden behandelt. Der Film wurde ferner für 1 Stunde bei 230°C unter Vakuum getrocknet, um einen farblosen transparenten Film mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3 bis 9
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) (nur P wurde zugegeben, Dampfvernetzen)
Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, bis darauf, das P2 bis P8 anstelle von Tributoxyphosphit (P1) verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Filme sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
10 g Copolymer (a) wurde in 40 g Toluol mit einem Wassergehalt von 70 ppm aufgelöst und 1,0 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] wurde als ein Antioxidationsmittel auf 100 Gewichtsteile des Copolymers zugegeben. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen p-Methoxybenzylsulfonium-SbF₆ als ein Vernetzungskatalysator, wurde die Lösung auf eine PETRI-Schale gesprüht und für 3 Stunden bei 40°C unter atmosphärischem Druck stehen gelassen, wodurch ein Film erhalten wurde. Der Film wurde von der PETRI-Schale entfernt, 2 Stunden bei 150°C unter atmosphärischem Druck erhitzt und für 1 Stunde bei 230°C unter Vakuum getrocknet, um einen farblosen transparenten Film mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
10 g Copolymer (a) wurde in 40 g Toluol mit einem Wassergehalt von 70 ppm aufgelöst und 1,0 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wurde als ein Antioxidationsmittel auf 100 Gewichtsteile des Copolymers zugegeben. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Dioctylphosphat als ein Vernetzungskatalysator, wurde die Lösung auf eine PETRI-Schale gesprüht und für 3 Stunden bei 40°C unter atmosphärischem Druck stehen gelassen, wodurch ein Film erhalten wurde. Der Film wurde von der PETRI-Schale entfernt, 2 Stunden bei 150°C unter atmosphärischem Druck erhitzt, und 1 Stunde bei 230°C unter Vakuum getrocknet, um einen farblosen transparenten Film mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) (sowohl P als auch Sn wurden zugegeben)
Ein Vernetzungsfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass eine Lösung verwendet wurde, die durch Zugabe von Zinn(II)dioctanat zu der in Beispiel 2 hergestellten Formungslösung gegeben wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 13
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) und TEOS (P wurde nicht zugegeben, nur Sn wurde zugegeben)
Ein Vernetzungsfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass eine Lösung verwendet wurde, die durch Zugabe von 2g Tetraethoxysilan (TEOS) zu der in Beispiel 1 hergestellten Lösung gegeben wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 14
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) und TEOS (nur P wurde zugegeben)
Ein Vernetzungsfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass eine Lösung verwendet wurde, die durch Zugabe von 2g Tetraethoxysilan (TEOS) zu der in Beispiel 2 hergestellten Lösung gegeben wurde. Der Film wurde leicht trüb, wobei die Gesamtlichttransmission 85 betrug. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 15
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) und TEOS (sowohl P als auch Sn wurden zugegeben)
Ein Vernetzungsfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass eine Lösung verwendet wurde, die durch Zugabe von 2g Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,5 Gewichtsteile Zinn(II)diloctanat zu der in Beispiel 2 hergestellten Lösung herbestellt wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 16
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (b) und TEOS (sowohl P als auch Sn wurden zugegeben)
Ein Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, bis darauf, dass eine Copolymer (b) anstelle von Copolymer (a) verwendet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 17
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (c) und TEOS (sowohl P als auch Sn wurden zugegeben)
Ein Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, bis darauf, dass eine Copolymer (c) anstelle von Copolymer (a) verwendet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 18
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (d) und TEOS (sowohl P als auch Sn wurden zugegeben)
Ein Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, bis darauf, dass eine Copolymer (d) anstelle von Copolymer (a) verwendet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) (weder P noch Sn wurde zugegeben)
Ein Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass Tributoxyphosphit nicht zugegeben wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines Vernetzungsfilms aus Copolymer (a) (P wurde zugegeben, Sn wurde nicht zugegeben, 40°C heiße Wasserbehandlung)
Ein Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass der Film mit heißem Wasser bei 40°C anstelle von Dampf bei 150°C behandelt wurde. Das Polymer wurde unter dieser Bedingung überhaupt nicht vernetzt. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 3
Die Zusammensetzungslösungen von Beispiel 1 bis 18 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 wurden auf eine polierte Oberfläche von Quarz unter Verwendung eines Spinnbeschichters aufgetragen, um Beschichtungsfilme mit einer trockenen Dicke von 5 μm herzustellen. Die Beschichtungen wurden getrocknet und unter den Bedingungen der Beispiele oder Vergleichsbeispiele vernetzt.
Toluolwiderstandstest
Ein Tropfen (ungefähr 20 mg) Toluol wurde auf einen Beschichtungsfilm getropft und durch Bedecken mit einer PETRI-Schale oder dergleichen abgeschlossen. Der Beschichtungsfilm wurde bei 20°C für 24 Stunden stehen gelassen, um die Änderung der Filmoberfläche bei Beobachtung mit nacktem Auge zu bewerten.

(O): keine Änderung des Aufbaus wurde beobachtet.
O: eine geringfügige Färbung wurde beobachtet.
Δ: der Film schwellte an.
X: der Film wurde vollständig aufgelöst.

Anhaftungsbewertung
Die Aluminiumoberfläche wurde in 5 × 5 Quadrate geschnitten, ein mm × 1 mm jedes, und einem Abschältest unter Verwendung eines Cellophanklebebandes unterzogen, um die Zahl der abgeschälten Quadrate unter 25 Quadraten zu ermitteln.
Da das transparente optische Material, das aus dem cyclischen Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, in seiner optischen Transparenz, Wärmewiderstand und Adhäsion besticht, vernetzbar ist und überlegenen Lösungsmittelwiderstand zeigt, wird das Material in geeigneter Weise für Flüssigkristallanzeigesubstrate als ein Glassubstitut verwendet. Dieses Material erfüllt verschiedene Eigenschaften, wie etwa Wärmewiderstand, Waschlösungswiderstand, Transparenz, Klebevermögen, Dimensionsstabilität und Flüssigkristallwiderstand während dem Einspritzen des Flüssigkristalls, das für das Substratmaterial in den Verfahren der Belichtung, Entwicklung und Ätzen benötigt wird, wenn ein TFT (Membrantransistor) auf dem Flüssigkristallsubstrat ausgebildet wird.
Wegen der herausragenden optischen Transparenz, Wärmewiderstand, Adhäsion, Anhaftungsvermögen und antihygroskopischen Eigenschaften, kann das transparente optische Material, das aus dem cyclischen Olefinkopolymer der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, in geeigneter Weise als ein Material für elektronische Teile, wie etwa ein Lichtleitungswort, Polarisationsfilm, Flüssigkristalltafel, Phasenverschiebungsfilm, transparenter leitender Film, OHP-Film, optische Disk, optische Faser und Linse, und als ein medizinischer Behälter und dergleichen verwendet werden.
Eine Zusammensetzung, die ein cyclisches Olefinadditionscopolymer umfasst, das Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (1) und (2) enthält,
und wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus:
(A) eine Verbindung, die als eine Säure wirkt, wenn auf 50°C oder höher erhitzt, (B) eine Metallverbindung einer Alkoxyverbindung, Aryloxyverbindung, Carboxylverbindung, β-Diketonverbindung, Halogenverbindung, oder Oxid, (C) eine organische Carbonsäure, organische Phosphorsäure, organische Sulfonsäure, Ammoniak, primäre bis tertiäre Aminverbindung, oder quartäre Ammoniumhydroxidverbindung, wobei das cyclische Olefinadditionspolymer 0,1 bis 30 Mol% der in Formel (1) gezeigten Wiederholungseinheit und 70 bis 99,9 Mol% der in Formel (2) gezeigten Wiederholungseinheit enthält, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge der Wiederholungseinheiten 100 Mol% beträgt. Die Zusammensetzung zeigt eine herausragende optische Transparenz, Lösungsmittelwiderstand, Dimensionsstabilität, Wärmewiderstand und Adhäsion gegenüber Metallen und anorganischen Materialien, und ist zur Verwendung in optischen transparenten Materialien und elektronischen Materialteilen geeignet, auf ein vernetztes Produkt, das durch Vernetzen der Zusammensetzung über Siloxanbindungen erhalten wurde, und auf einen Film, Blatt oder Beschichtung aus der Zusammensetzung.

Claims

Zusammensetzung, die umfasst: eine cyclisches Olefinadditionscopolymer, welches eine Wiederholungseinheit (a) enthält, die durch folgende Formel (1) gezeigt wird,
worin A¹ bis A⁴ individuell ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, oder einer Alkoxysilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe, die durch die Formeln -(CR¹R²)_fSi(OR³)_gR⁴ _(3–g), –(CR¹R²)_fSi(R³R⁴)OSi(OR³)_gR⁴ _(3–g), oder –(CR¹R²)_fC(O)O(CH₂)_hSi(OR³)_gR⁴ _(3–g) (worin R¹ und R² individuell ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, oder Cycloalkylgruppe ist, die jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatome besitzen, R⁴ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist, f und h eine ganze Zahl von 0–5 sind, und g eine ganze Zahl von 1–3 ist) darstellen, unter der Vorraussetzung, dass wenigstens eines aus A¹ bis A⁴ eine Alkoxylsilylgruppe oder Aryloxysilylgruppe ist, Y -CH₂- oder -Odarstellt, und m 0 oder 1 ist, und eine Wiederholungseinheit (b), die durch die folgende Formel (2) gezeigt wird,
worin B¹, B², B³ und B⁴ individuell ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, oder Cycloalkylgruppe mit jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine polare Gruppe, die durch -(CH₂)_jX dargestellt wird (worin X eine Gruppe –C(O)OR⁵ oder -OC(O)R⁶ darstellt, wobei R⁵ und R⁶ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe, oder Derivate von diesen Gruppen, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome besitzen, oder Halogen substituierte Gruppen von diesen Gruppen darstellen, und j eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist) oder B¹ und B² oder B³ und B⁴ können eine Alkylidenylgruppe in Kombination bilden, oder B¹ und B⁴, B¹ und B³, B² und B³, oder B² und B⁴ könne eine Cycloalkylengruppe oder Cycloalkenylengruppe in Kombination bilden, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, und wenigstens eine Verbindung, die aus (A) einer Verbindung, die als eine Säure wirkt, wenn auf 50 °C oder höher erhitzt, (B) eine Metallverbindung einer Alkoxyverbindung, Aryloxyverbindung, Carboxylverbindung, β-Diketonverbindung, Halogenverbindung, oder Oxid, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm, und Yb besteht, und (C) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aller organischen Carbonsäure, organischen Phosphorsäure, organischen Sulfonsäure, Ammoniak, primären bis tertiären Aminverbindung, und quartären Ammoniumhydroxidverbindung besteht, wobei das cyclische Olefinadditionscopolymer 0,1 bis 30 Mol-% der Wiederholungseinheit (a) enthält, die durch die Formel (1) gezeigt wird und 70 bis 99,9 Mol-% der Wiederholungseinheit (b), die durch die Formel (2) gezeigt wird, unter der Vorraussetzung, dass die Gesamtmenge der Wiederholungseinheit (a) und der Wiederholungseinheit (b) 100 Mol-% beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des cyclischen Olefinadditioncopolymers 200 °C oder mehr beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die wenigstens eine Verbindung (A) umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung (A) eine Phosphorsäureesterverbindung oder eine Hypophosphorsäureesterverbindung ist, oder beides.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die wenigstens eine Verbindung (B) umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: einer divalenten Zinnverbindung, die durch die folgende Formel (3) gezeigt wird, Sn(R⁷)₂ (3) worin R⁷ eine Carboxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, β-Diketongruppe, Alkoxylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppe, oder Halogenatom darstellt, eine tetravalente Zinnverbindung, die durch die folgende Formel (4) gezeigt wird, Sn(R⁸)_4–n(R⁷)_n (4)worin R⁷ so ist wie in Formel (3) definiert, R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und ein tetravalentes Zinnoxid, das durch die folgende Formel (5) gezeigt wird, (R⁸)₂Sn = 0 oder (R⁸)₂(Y)= Sn-O-Sn(R⁸)₂(X) (5)worin R⁸ genauso wie in der Formel (4) definiert ist, und X und Y individuell eine Hydroxylgruppe, Halogenatom, oder Isothiocyanatgruppe angeben.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die wenigstens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Organosilan besteht, das durch die folgende Formel (6) gezeigt wird, (R⁹)_qSi(OR¹⁰)_4–q (6)worin R⁹ individuell, wenn zwei oder mehr vorhanden sind, eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹⁰ individuell eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, Hydrolyzat des Organosilans, und Kondensats des Organosilans umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner Teilchen aus wenigstens einem Metalloxid umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Diatomit, Montmorillonit, und Zinnoxid besteht.
Film, Blatt, oder Beschichtung, die die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.
Vernetztes Material, das durch Vernetzen eines cyclischen Olefinadditionscopolymers in einer Zusammensetzung, die wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist, hergestellt ist, die das cyclische Olefinadditionscopolymer enthält, über Siloxanbindungen.
Vernetztes Material gemäß Anspruch 9, das nicht mehr als 10 Gew.-% Toluol lösliche Komponenten umfasst.
Vernetztes Material gemäß Anspruch 9, das einen Grad des Anschwellens in Toluol, gemessen bei 25 °C von 300 oder weniger aufweist.
Vernetztes Material gemäß Anspruch 9, das einen Koeffizienten der linearen Expansion aufweist, der bei 80 °C von 70 ppm/°C oder weniger ermittelt wurde.
Vernetztes Material gemäß Anspruch 9 in der Form eines Films, Blattes oder Beschichtung.
Transparentes leitendes Substrat, das einen Film oder ein Blatt umfasst, das aus dem vernetzten Material gemäß Anspruch 9 und einer transparenten leitenden Schicht, die auf dem Film oder Blatt vorgesehen ist, umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Materials gemäß Anspruch 9, das Erhitzen der Zusammensetzung von Anspruch 1 bei 50 °C oder mehr umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines vernetzen Materials gemäß Anspruch 9, das umfasst: in Kontakt bringen der Zusammensetzung von Anspruch 1 mit heißem Wasser oder Dampf bei 50 °C oder mehr.
Verfahren zum Herstellen eines Films, Blatts oder Beschichtung gemäß Anspruch 8, das umfasst: das Erhitzen der Zusammensetzung von Anspruch 1 bei 50 °C oder mehr.
Verfahren zum Herstellen eines Films, Blatts oder Beschichtung gemäß Anspruch 8, das umfasst: in Kontakt bringen der Zusammensetzung von Anspruch 1 mit heißem Wasser oder Dampf bei 50 °C oder mehr.