DE60100233T2

DE60100233T2 - Keimschicht

Info

Publication number: DE60100233T2
Application number: DE60100233T
Authority: DE
Inventors: David Earlsdon Merricks; Denis Huntington Morrissey; Martin w. Hopkinton Bayes; Mark Hudson Lefebvre; James G. Northboro Shelnut; Donald E. Watertown Storjohann
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: EP1201790A1; US6660154B2; DE60100233D1; EP1201790B1; US20020084193A1

Description

Erfindungshintergrund
Diese Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Impfkeimschichten für die nachfölgende Metallisierung. Insbesondere betrifft diese Erfindung Verfahren zur Wiederherstellung von Impfkeimschichten vor der Metallisierung.
Der Trend zu immer kleineren mikroelektronischen Vorrichtungen, wie solche mit Submikrogeometrie führte zu Vorrichtungen mit vielfachen Metallisierungsschichten, um die höheren Dichten handhaben zu können. Ein übliches Metall, das zur Ausbildung von Metallleitungen auch als Verdrahtung bezeichnet, auf einem Halbleiterwafer verwendet wird, ist Aluminium. Aluminium hat den Vorteil, dass es relativ billig ist, einen geringen Widerstand aufweist und relativ einfach zu ätzen ist. Aluminium wurde auch verwendet, um Zwischenverbindungen in Durchkontakten (vias) zu bilden, um die verschiedenen Metallschichten zu verbinden. Mit zunehmender Schrumpfung der Durchkontakt-/Kontaktlöchergröße auf den Submikrobereich tritt jedoch ein Stufenabdeckungsproblem auf, das wiederum Zuverlässigkeitsprobleme verursachen kann, wenn Aluminium zur Ausbildung der Zwischenverbindung zwischen den verschiedenen Metallschichten verwendet wird. Eine solche schlechte Stufenabdeckung führt zu einer hohen Stromdichte und erhöht die Elektromigration.
Ein Ansatz zur Gewährleistung verbesserter Zwischenverbindungswege in den Durchkontakten ist es, vollständig gefüllte Plugs durch Verwendung von Metallen wie etwa Wolfram auszubilden, während Aluminium für die Metallschichten verwendet wird. Wolframverfahren sind jedoch teuer und kompliziert, Wolfram hat einen hohen Widerstand und Wolframplugs sind empfindlich gegenüber Lücken und bilden schlechte Grenzflächen mit den Verdrahtungsschichten.
Auch Kupfer wurde als ein Ersatzmaterial für die Zwischenkontaktmetallisierung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen vorgeschlagen. Kupfer besitzt die Vorteile der verbesserten elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu Wolfram und einer besseren Elektromigrationseigenschaft und eines niedrigeren Widerstands als Aluminium. Die Nachteile von Kupfer sind, dass es im Vergleich zu Aluminium und Wolfram schwieriger zu ätzen ist und dass es eine Tendenz besitzt, in die elektrischen Schichten wie Siliziumdioxid zu wandern. Um eine solche Migration zu verhindern, muss eine Barrierenschicht wie etwa Titannitrid, Tantalnitrid und dergleichen vor dem Abscheiden einer Kupferschicht verwendet werden.
Typische Techniken zur Aufbringung einer Metallschicht, wie etwa elektrochemische Abscheidung, sind nur geeignet für die Auftragung von Kupfer auf eine elektrisch leitfähige Schicht. Daher wird im allgemeinen eine unterliegende leitfähige Keimschicht, typischerweise eine Metallkristallkeimschicht wie Kupfer auf das Substrat aufgetragen, bevor Kupfer elektrochemisch abgeschieden wird. Solche Kristalikeimschichten können mit einer Vielzahl von Verfahren aufgetragen werden, wie etwa physikalische Dampfabscheidung („PVD") und chemische Dampfabscheidung („CVD"). Typischerweise sind die Kristallkeimschichten im Vergleich zu anderen Metallschichten dünn, etwa von 50–1500 Angström Dicke. Solche metallischen Kristallkeimschichten, insbesondere Kupferkristallkeimschichten, können Probleme aufweisen, wie Metalloxid sowohl auf der Oberfläche der Kristallkeimschicht als auch in der Hauptmasse der Schicht, als auch Diskontinuitäten in der Schicht.
Diskontinuitäten oder Lücken sind Flächen in der Kristallkeimschicht, wo die Bedeckung mit dem Metall, wie etwa Kupfer, unvollständig oder lückenhaft ist. Solche Diskontinuitäten können aus einer ungenügend abdeckenden Abscheidung der Metallschicht stammen, etwa dem Abscheiden des Metalls in einer Linie sichtbarer Art. Um eine vollständige Metallschicht elektrochemisch auf einer solchen Kristallkeimschicht abzuscheiden, müssen die Diskontinuitäten vor oder während der Abscheidung der letztendlichen Metallschicht aufgefüllt werden, da sonst Lücken in der Endmetallschicht auftreten können.
Die PCT-Patentanmeldung Nummer WO 99/47731 (Chen) offenbart ein Verfahren zur Bereitstellung einer Kristallkeimschicht durch Dampfabscheidung einer ultradünnen Kristallkeimschicht, gefolgt von elektrochemischer Vergrößerung der ultradünnen Kristallkeimschicht, um eine Endkeimschicht zu bilden. Gemäß dieser Patentanmeldung gewährleistet ein derartiger zweistufiger Prozess eine Keimschicht mit verringerten Diskontinuitäten, das heißt Flächen in der Keimschicht, wo die Abdeckung der Keimschicht unvollständig oder lückenhaft ist. Herkömmliche Bottom-up- oder Superfall- Kupfergalvanisierbäder sind saure Kupferbäder. Daher würde jemand, der Keimschichtdiskontinuitäten unter Verwendung dieses Ansatzes mit einem herkömmlichen Kupfergalvanisierbad reparieren möchte, zwei elektrolytische Bäder benötigen, ein alkalisches Vergrößerungsbad und ein saures Kupfergalvanisierungsbad. Gründliches Spülen und Neutralisierung der Keimschicht vor der Verwendung herkömmlicher elektrolytischer saurer Galvanisierbäder wird erforderlich sein. Zusätzlich muss der Hersteller, welcher derartige alkalische Vergrößerungsverfahren in Kombination mit einem sauren Galvanisierbad verwendet, die Zahl der Galvanisierköpfe und des Galvanisierwerkzeugs verdoppeln, da ansonsten der Durchsatz sinken würde.
Kolloidales Kupfer wurde als Katalysator für stromlose Metallplattierung, insbesondere stromlose Kupferplattierung verwendet. Beispielsweise offenbaren die U.S. Patente Nr. 4,762,560 und 4,681,630 (Brasch) kolloidales Kupfer, welches geringe Mengen ionisierbaren Palladiums als Katalysator für stromlose Kupferbäder, insbesondere langsame stromlose Kupferbäder enthält. Ein solcher Katalysator wird nicht für die Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen offenbart.
Es besteht ein fortgesetzter Bedarf für Verfahren zur Reparatur von diskontinuierlichen Keimschichten ohne die Verwendung eines zweiten Galvanisierbades. Derartige Verfahren werden insbesondere für die Galvanisierung von Vorrichtungen mit sehr kleinen Geometrien, wie etwa 0,5 Mikron und darunter benötigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diskontinuierliche Metallkeimschichten repariert werden können oder gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die Verwendung eines alkalischen Galvanisierbades vergrößert werden können, um Metallkeimschichten bereitzustellen, die im wesentlichen frei von Diskontinuitäten sind.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Vergrößerung einer diskontinuierlichen Metallkeimschicht zur Verfügung, die auf einem Substrat angeordnet ist, umfassend die folgenden Schritte: Kontaktieren einer Metallkeimschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist mit einer Kupferkolloidzusammensetzung umfassend eine geringere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und einer größeren Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht zu bilden.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektroabscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche einer Keimschicht zur Verfügung, umfassend die folgenden Schritte: Kontaktieren einer Metallschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist, mit einer Kupferkolloidzusammensetzung umfassend eine geringere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und eine größere Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht zu bilden; sowie Kontaktieren des Substrats mit einer Galvanisierlösung umfassend ein oder mehrere metallische Ionen und einen Elektrolyten.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung zur Verfügung, umfassend die folgenden Schritte: Kontaktieren einer Metallkeimschicht, die auf einem elektronischen Vorrichtungssubstrat angeordnet ist, mit einer Kupferkolloidzusammensetzung, umfassend eine geringere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und eine größere Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht zu bilden; sowie Kontaktieren des Substrats mit einer Galvanisierlösung, umfassend ein oder mehrere Metallionen und einen Elektrolyten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie durchgängig in der Beschreibung benutzt, sollen die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen haben, es sei denn, im Kontext wird klar etwas anderes angegeben: nm = Nanometer; g/L = Gramm pro Liter; μm = Mikrometer; ASF = Amper pro Quadratfuß; M = Molar; und ppm = parts per million (Teilchen pro eine Million Teilchen).
Wie durchgängig in der Beschreibung verwendet, bezieht sich „Merkmal" auf die Geometrien auf einem Substrat, wie ohne darauf beschränkt zu sein, Gräben und Durchkontakte. „Öffnungen" bezieht sich auf rezessierte Merkmale, wie etwa Durchkontakte und Gräben. Der Begriff „kleine Merkmale" bezieht sich auf Merkmale, die eine Größe von einem Mikron oder kleiner aufweisen. „Sehr kleine Merkmale" bezieht sich auf Merkmale, die eine Größe von einem halben Mikron oder kleiner aufweisen. Auf entsprechende Weise bezieht sich „kleine Öffnungen" auf Öffnungen, die eine Größe von einem Mikron oder kleiner (≤1 μm) aufweisen und „sehr kleine Öffnungen" bezieht sich auf Öffnungen, die eine Größe von einem halben Mikron oder kleiner (≤0,5 μm) haben. Wie durchgängig in dieser Beschreibung verwendet, bezieht sich der Begriff „Platieren" auf Metallelektroplattieren bzw. galvanisieren, sofern nicht im Kontext klar anders angegeben. „Abscheidung" und „Plattieren" werden wechselseitig austauschbar durchgängig in dieser Beschreibung verwendet. Der Begriff „Beschleuniger" bezieht sich auf eine Verbindung, welche die Plattierungsgeschwindigkeit erhöht. Der Begriff „Suppressor" bezieht sich auf eine Verbindung, welche die Plattierungsgeschwindigkeit senkt. „Halogenid" bezieht sich auf Fluorid, Chlorid, Bromid, sowie Jodid.
Alle Prozentangaben und Verhältnisse sind nach Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Alle Bereiche sind inklusiv und kombinierbar.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Vergrößerung einer diskontinuierlichen Metallkeimschicht auf einem Substrat zur Verfügung, umfassend die Schritte: Kontaktieren einer Metallkeimschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist, mit einer Kupferkolloidzusammensetzung, umfassend eine geringere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und einer größeren Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht zu bilden. Derartige Verfahren gewährleisten Keimschichten, die im wesentlichen frei von Diskontinuitäten oder Lücken sind, sowie vorzugsweise frei von Diskontinuitäten. Derartige Keimschichten umfassen vorzugsweise Kupfer oder Kupferlegierung. Mit „geringerer Menge" sind weniger als etwa 50% gemeint. Dementsprechend sind mit „größerer Menge" mehr als etwa 50% gemeint. Geeignete Substrate sind all diejenigen, die eine Keimschicht für die nachfolgende Elektroabscheidung eines Metalls enthalten, und insbesondere ein Substrat, das in der Herstellung einer elektronischen Vorrichtung verwendet wird. Exemplarische Substrate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solche, die eine oder mehrere Öffnungen mit einer Größe von ≤1 μm, insbesondere ≤0,5 μm und insbesondere ≤0,18 μm aufweisen. Derartige Substrate umfassen insbesondere Wafer, die in der Herstellung von integrierten Schaltkreisen und Halbleitern verwendet werden.
Geeignete Kupferkolloide, in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen, die im U.S. Patent Nr. 4,762,560 (Brasch) offenbart sind, welche hiermit per Bezugnahme für alle Zwecke eingeschlossen sind. Kupferkolloidteilchen werden typischerweise durch Vereinigen von einer oder mehreren Kupferverbindungen, einem oder mehreren Stabilisierungsmitteln und einem oder mehreren Reduktionsmitteln hergestellt. Geeignete Kupferverbindungen sind all diejenigen, die mittels eines oder mehrerer Reduktionsmitteln reduziert werden können. Derartige Kupferverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kupfersulfat, vorzugsweise das Pentahydrat (CuSO₄ × 5H₂O), Kupferphosphit, Kupferphosphat, sowie Kupfersulfamat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferitrat, Kupferformat, Kupfergluconat und dergleichen. Die relative Menge an Kupfer ist nicht besonders kritisch, obwohl die Kupferverbindung vorteilhafterweise in einer solchen Menge vorhanden sein soll, dass die Menge an Kupfermetall (nullbindiges Kupfer) bei etwa 1 bis 8 g/L der Kolloidallösung, vorzugsweise etwa 2,5 bis 7,5 g/L und insbesondere vorteilhaft bei etwa 5 g/L liegt. Demnach sollte im Fall von CuSO₄ × 5H₂O dieses mit etwa 10 bis 30 g/L und insbesondere vorteilhaft mit etwa 20 g/L vor der Reduktion vorliegen.
Eine breite Vielzahl von Stabilisatoren können zur Bildung des Kupferkolloids verwendet werden. Das vorteilhafteste Stabilisierungsmittel ist Gelatine. Andere geeignete Stabilisierungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Natriumalginat, Polysorbatmonooleat, Dextrin (Gummen und Stärken), Polyarylsulfonsäure wie etwa Polybenzolsulfonsäuren und Polyalkylnaphtalinsulfonsäuren, sowie Salze davon, insbesondere Alkalimetallsalze davon, Polyarylsulfonsäuren wie etwa Salze von Polybenzolsulfonsäuren und Salze von Polyalkylnaphthalinsulfonsäuren. Die Rolle des Stabilisators bei der Herstellung des Kolloids oder in dem fertigen Kolloid selbst ist es, dass Kolloid zu stabilisieren. Das Kolloid kann in Abwesenheit des Stabilisators hergestellt werden und ist, obwohl verwendbar, nicht ausreichend stabil für eine wettbewerbsfähige, kommerzielle Verwendung. Der Stabilisator sollte vorzugsweise mit etwa 1 bis 3 g/L Kolloidallösung und insbesondere bevorzugt mit 2 g/L vorliegen.
Jedes aus einer breiten Vielzahl von Reduktionsmitteln ist zur Ausbildung des Kupferkolloids geeignet. Geeignete Reduktionsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hydrazinhydrat, Kaliumborhydrid, Natriumhydrosulfit, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumdiboran, Dimethylaminboran („DMAB") und dergleichen. Dimethylaminboran wird bevorzugt. Andere Reduktionsmittel können verwendet werden, sollten jedoch eine Reduktionskraft haben, die im wesentlichen gleich oder äquivalent zum bevorzugten Reduktionsmittel DMAB unter sauren Bedingungen ist. Vorzugsweise wird der pH der Lösung, wenn Borhydrid-Reduktionsmittel verwendet werden, auf ungefähr dem pH von DMAB abgesenkt. Kombinationen von Reduktionsmitteln können vorteilhaft verwendet werden. Die relative Menge an Reduktionsmitteln ist nicht sonderlich kritisch, obwohl das Reduktionsmittel vorzugsweise mit etwa 1 bis 8 g/L der Kolloidallösung, vorzugsweise etwa 2,5 bis 7,5 g/L und insbesondere bevorzugt mit etwa 5 g/L vorliegen sollte und im Überschuss bezüglich dessen, was durch Reduzierung des Kupfersalzes notwendig ist, vorliegen sollte. Mischungen von Reduktionsmitteln können in geeigneter Weise verwendet werden, obwohl sie nicht bevorzugt sind.
In Übereinstimmung mit dem oben Genannten kann man erkennen, dass es vorteilhaft ist, dass das Verhältnis des einen oder der mehreren Reduktionsmittel zur Menge des Kupfermetalls (nullvalentes Kupfer) etwa 1/1 nach Gewicht oder im Überschuss ist.
Die vorliegenden Kupferkolloide enthalten als einen Nebenbestandteil ionisierbares Palladium. Eine ausreichende Menge an Palladiummetall sollte zugesetzt werden, um die Belegung der elektrolytischen Kupferabscheidung zu erhöhen, um so im wesentlichen die Diskontinuitäten aufzufüllen oder zu überbrücken. Typischerweise liegt die Menge an Palladiummetall bei etwa 5 bis etwa 80 ppm, vorzugsweise etwa 80 ppm, besonders bevorzugt von 12 bis 75 ppm und insbesondere bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50 ppm. Die minimale Menge an Palladiummetall hängt in bestimmter Weise davon ab, welche bestimmte ionische Palladiumverbindung verwendet wird.
Die obere Grenze an Palladiummetall in dem Kolloid hängt von der einzelnen ionischen Palladiumverbindung ab, die verwendet wird, die im Effekt des Anions der ionischen Palladiumverbindung auf die Stabilität des Bades, und von der Stabilität des Aktivierungskolloids selbst. Daher wird das Palladium typischerweise in einer Menge zugesetzt, welche die Stabilität der aktivierenden (Kolloid)lösung beibehält. Der Zusatz von Palladiummetall von mehr als etwa 80 ppm bewirkt eine Koagulation des Kolloids und macht es instabil. Die Menge an Palladiummetall sollte daher auf etwa 80 ppm oder darunter begrenzt sein, oder auf die Menge, die die Stabilität des Kupferkolloids nicht nachteilig beeinflusst. Daher ist die maximale Menge an zugesetztem Palladiummetall diejenige, welche eine ausreichende Stabilität des Kolloids gewährleistet, so dass das nicht-leitende Substrat in adäquater Weise durch das Kolloid für die nachfolgende elektrolytische Plattierung aktiviert werden kann.
Das Palladium wird zu dem Kolloid im ionischen Zustand zugesetzt. Jede Palladiumverbindung oder jedes Palladiumsalz, das zur Ionisierung und Reduktion in der Lage ist, kann verwendet werden, wie etwa das Palladiumchloridsäuresalz und Palladiumammoniumchlorid; wobei das letztere bevorzugt ist. Der Zusatz von Palladiummetall, wie das in kommerziellem Palladiumn/Zinnaktivierungskatalysatoren enthaltene in der Menge von 20 ppm an Palladiummetall, verursacht eine gewisse Ausfällung des Kupferkolloids, wobei jedoch eine derartige Ausfällung aus der Zusammensetzung durch Filtrationen entfernt werden kann.
Dementsprechend wird das vorliegende Palladium enthaltende Kupferkolloid typischerweise durch Auflösen von einer oder mehreren Kupferverbindungen und einer oder mehrerer Stabilisatoren in Wasser hergestellt, gefolgt von einer oder mehreren Reduktionsmitteln. Das ionische Palladium, das dem Kupferkolloid zugesetzt wird, wird an einer bestimmten Stufe vor der elektrolytischen Plattierung zu Palladiummetall reduziert. Daher können die Palladiumverbindungen direkt zu dem Kupferkolloid zugesetzt werden, wenn das Kolloid einen Überschuss an Reduktionsmittel enthält, oder während der Herstellung des Kolloids, wenn das Kolloid mittels einer Reduktionstechnik hergestellt wird, wie diejenige, die in den U.S. Patenten Nr. 3,958,048 (Donovan et al.) und 4,762,560 (Brasch) offenbart ist. Das Palladium kann auch zu Kolloiden zugesetzt werden, die mittels eines Ausfällungsverfahrens hergestellt wurden, wie das im U.S. Patent Nr. 3,993,799 (Feldstein) offenbarte, und das ionische Palladium wird reduziert, nachdem das Kolloid auf das Substrat beschichtet wurde, Durchkontaktieren des beschichteten Substrats mit einem Reduktionsmittel, etwa durch Tauchen oder auch Sprühen. Vorzugsweise wird das vorliegende Palladium enthaltende Kupferkolloid durch Zusetzen des ionischen Palladiums zu einem vorbereiteten Kupferkolloid, welches Reduktionsmittel im Überschuss enthält, hergestellt oder während der Herstellung des Kolloids unter Verwendung einer Reduktionstechnik.
Typischerweise startet die Reduktion der Kupferverbindungen bei einem pH von etwa 1,5 bis etwa 4 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 2,5. Die Temperatur der Reduktionsreaktion ist insgesamt nicht kritisch. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt, es ist jedoch bevorzugt eine gewisse Menge an Wärme zuzuführen, so dass die Reaktion bei etwa 80° bis 90°F stattfindet. Höhere Temperaturen (120° bis 130°F) können, sofern erwünscht, verwendet werden, aber es sind die Arten und die Mengen der. Ausgangsstoffe und der pH-Wert, die im wesentlichen die Reaktion steuern. Die Reaktion beginnt nach und nach und kann 5 bis 10 Minuten dauern, bevor sie bemerkbar ist. Mit Kupfersulfat kann das Einsetzen der Reaktion durch Farbveränderungen beobachtet werden, im allgemeinen von einem tiefen Blau zu einem hellen Blau und anschließend zum Grün verlaufen. Nachdem der erste Teil der Reaktion abgeschlossen ist, wie durch die Farbänderung angezeigt, wird jede Wärmezufuhr oder jedes Rühren, das angewendet wurde, beendet und man lässt die Reaktionsmischung stehen oder etwa 24 Stunden weiter reagieren. Nach 24 Stunden kann das Kolloid verwendet werden; Beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, nachdem das Kolloid 3 oder 4 Wochen in einem geschlossenen Behälter gealtert wurde. Typischerweise haben die Kupferkolloidteilchen eine Größe von etwa 10 bis etwa 100 Millimikrons.
Die Kolloidstabilität kann nach der anfänglichen Reaktion durch Zusetzen von einem weiteren Reduktionsmittel wie etwa Hydrazinhydrat, Phenylhydrazin, Hydroxylaminsulfat oder sogar zusätzliches DMAB (oder andere Reduktionsmitel, die in der Anfangsreaktion verwendet wurden) weiter erhöht werden. Das zusätzliche Reduktionsmittel wird vorteilhaft zu dem Kolloid zugesetzt, nachdem das Kolloid gealtert wurde oder etwa 24 Stunden stehen gelassen wurde, es kann jedoch, sofern erwünscht, bei anderen Stufen nach dem Abschluss der Anfangsreaktion zugesetzt werden.
Der pH der Kolloide nach der Alterung von etwa 24 Stunden liegt bei etwa 7, und diese können bei diesem vorteilhaften pH direkt verwendet werden, jedoch kann das Kolloid über einen breiten pH-Bereich verwendet werden. Der pH kann durch Zusatz von Säuren (z. B. Schwefelsäure) oder Basen (z. B. Alkalihydroxide) eingestellt werden, wie von den Fachleuten erkannt wird. Während der Verwendung kann der pH des Kolloids fallen, jedoch wird in der Praxis die Kolloidlösung von Zeit zu Zeit mit zusätzlichem Kolloid aufgefrischt, was dazu führt, dass der pH zurück auf 7 gebracht wird. Leicht alkalische Kolloide sind bevorzugt, wie etwa die mit einem pH von etwa 7 bis etwa 8 und vorzugsweise von 7,5 bis 8.
Während das bevorzugte Kolloid Kupfer ist, werden die Fachleute erkennen, dass andere geeignete Kolloide in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie die von Nickel, Eisen oder Kobalt.
Die vorliegenden Kupferkolloide werden zur Steigerung oder Reparatur von Diskontinuitäten in einer auf einem Substrat angeordneten Metallkeimschicht verwendet. Typischerweise wird eine diskontinuierliche Keimschicht mit einem Kupferkolloid (vorzugsweise enthaltend 1 bis 2 g/L Kupfer) kontaktiert, um eine Kolloidbeschichtete Oberfläche oder vergrößerte Keimschicht zu gewährleisten. Ein derartiges Kolloid kann mittels einer Vielzahl von Mitteln auf die Keimschicht aufgetragen werden, wie etwa Eintauchen, Aufsprühen, Schleuderbeschichtung (Spin coating), Tauchbeschichtung und dergleichen, und vorzugsweise durch Eintauchen, Aufsprühen und Schleuderbeschichtung. Das Kolloid füllt im wesentlichen die Diskontinuitäten auf oder repariert diese, wobei eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht gewährleistet wird. Daher sind die Kupferkolloid-beschichteten oder vergrößerten Keimschichten im wesentlichen kontinuierlich und vorzugsweise kontinuierlich. Ein Vorteil des vorliegenden Kupferkolloids ist, dass der pH des Kolloids etwa 7 oder leicht alkalisch ist. Daher wird die Auflösung der Keimschicht, wie etwa von Metalloxiden in der Keimschicht minimiert.
Nachdem das Kolloid auf der Keimschicht aufgebracht wurde, kann die kolloidbeschichtete Oberfläche gegebenenfalls gespült werden, wie etwa mit Wasser oder einer Aktivierungs lösung. Beispielhafte Aktivierungslösungen umfassen eine Reduktionsmittellösung, wie etwa notwendig sein kann, um alles ionisierbare Palladium auf Palladiummetall (nullvalentes Palladium) zu reduzieren. Jedes der oben beschriebenen Reduktionsmittel ist dazu geeignet.
Die Kupferkolloid-vergrößerte Keimschicht kann anschließend mit einer Vielzahl von Metallen plattiert werden, wird jedoch typischerweise mit Kupfer plattiert. Eine derartige Plattierung kann entweder stromlos oder elektrolytisch erfolgen. Stromloses Plattieren kann geeigneter Weise verwendet werden, um die Keimschicht weiter zu vergrößern. Derartiges stromloses Plattieren ist typischerweise zu langsam, um für eine wesentliche oder vollständige Füllung der Öffnungen verwendet zu werden.
Vorzugsweise wird die Kupferkolloid-vergrößerte Keimschicht elektroplattiert, um ausreichend Metall abzuscheiden, um die Öffnungen im wesentlichen zu füllen oder vollständig zu füllen. Kupferelektrogalvanisierlösungen, die zum Abscheiden einer Metallschicht auf den im wesentlichen kontinuierlichen Keimschichten der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen im allgemeinen einen oder mehrere Kupferionenquellen und einen Elektrolyten, vorzugsweise einen sauren Elektrolyten. Die Elektroplattierlösungen können gegebenenfalls eines oder mehrere Additive enthalten, wie etwa Halogenide, Beschleuniger oder Aufheller, Suppressoren, Leveler, Kornverfeinerer, Benetzungsmittel, Tenside und dergleichen.
Eine Vielzahl von Kupfersalzen kann in den Kupferelektrogalvanisierlösungen als Kupferionenquellen verwendet werden. Geeignete Kupfersalze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kupfersulfate, Kupferacetate, Kupferfluorborate, Kupfergluconat, Kupferformiat, Kupferalkansulfonate, Kupferarylsulfonate, Kupfersulfamate, Kupfersulfonate und Kupfer (II) nitrate. Kupfersulfatpentahydrat ist insbesondere geeignet. Ein Kupfersalz kann in geeigneter Weise in einem relativ breiten Konzentrationsbereich in diesen Elektroplattierlösungen vorliegen. Vorzugsweise wird ein Kupfersalz mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 300 g/L der Galvanisierlösung eingesetzt werden, stärker bevorzugt mit einer Konzentration von etwa 10 bis 225 g/L, und besonders bevorzugt mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 175 g/L. Das Kupfergalvanisierbad kann auch bestimmte Mengen anderer legierender Elemente enthalten, wie etwa ohne darauf beschränkt zu sein, Zinn, Zink und dergleichen. Dementsprechend können die Kupfergalvanisierbäder auch eine Kupferlegierung abscheiden.
Geeignete Kupfergalvanisierbäder setzen vorzugsweise einen sauren Elektrolyten ein, der eine oder mehrere Säuren umfassen kann. Geeignete Säuren sind anorganische oder organische Säuren. Verwendbare anorganische Säuren umfassen ohne darauf beschränkt zu sein Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren, Sulfamsäure, Fluorborsäure, und dergleichen. Geeignete organische Säuren umfassen ohne darauf beschränkt zu sein Alkylsulfonsäuren wie etwa Methansulfonsäure, Arylsulfonsäuren wie etwa Phenylsulfonsäure und Tolylsulfonsäure, Karbonsäuren, wie etwa Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, halogenierte Säuren wie etwa Trifluormethylsulfonsäure und Haloessigsäure und dergleichen. Besonders geeignete organische Säuren umfassen (C₁-C₁₀)Alkylsulfonsäuren. Besonders geeignete Kombinationen von Säuren umfassen eine oder mehrere anorganische Säuren mit einer oder mehreren organischen Säuren oder einer Mischung von zwei oder mehr organischen Säuren. Wenn zwei oder mehr Säuren in dem Elektrolyt verwendet werden, können sie in jedem Verhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 90 : 10 bis 10 : 90, und insbesondere bevorzugt von 80 : 20 bis 20 : 80 verwendet werden.
Die Gesamtmenge der zugesetzten Säure, die in den vorliegenden Galvanisierbädern verwendet wird, kann von etwa 0 bis 350 g/L und vorzugsweise von 1 bis 225 g/L sein. Die Fachleute werden erkennen, dass durch die Verwendung eines Metallsulfats als Metallionquelle ein Säureelektrolyt ohne zugesetzte Säure erhalten werden kann. Daher können in einer Ausführungsform die Kupfergalvanisierlösungen frei von zugesetzter Säure sein. Für bestimmte Anwendungen, wie die Plattierung von Wafern mit kleinen Öffnungen, ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge der zugesetzten Säure niedrig ist. Mittels „geringer Säure" ist gemeint, dass die Gesamtmenge der zugesetzten Säure in dem Elektrolyten weniger als etwa 0,4 M, vorzugsweise weniger als etwa 0,3 M und insbesondere bevorzugt weniger als etwa 0,2 M beträgt. Insbesondere bevorzugte gering saure Galvanisierbäder sind frei von zugesetzter Säure, das heißt die Menge der zugesetzten Säure ist 0 g/L.
Die Kupferelektrolyten können gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenide enthalten, vorzugsweise mindestens ein Halogen. Chlorid und Bromid sind die bevorzugten Halogene, wobei Chlorid mehr bevorzugt ist. Ein breiter Bereich von Halogenionenkonzentrationen (wenn ein Halogenion verwendet wird) kann in geeigneter Weise verwendet werden, zum Beispiel von etwa 0 (wo kein Halogenion verwendet wird) bis 100 ppm an Halogenion in der Galvanisierlösung, besonders bevorzugt von etwa 25 bis etwa 75 ppm. Diese Halogenide können als die entsprechende Halogenwasserstoffsäure oder als jedes geeignete Salz zugesetzt werden.
Eine breite Vielzahl von Aufhellern und Beschleunigern, einschließlich bekannter Aufheller und Beschleunigungsmittel, kann in den Kupfergalvanisierlösungen verwendet werden. Typische Aufheller umfassen ein oder mehr Schwefelatome und sind typischerweise ohne jede Stickstoffatome, und haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 oder weniger. Aufhellerverbindungen mit Sulfid und/oder Sulfonsäuregruppen sind im allgemeinen bevorzugt, insbesondere Verbindungen, die eine Gruppe der Formel R'-S-R-SO₃X umfassen, wobei R ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl (was Cycloalkyl einschließt) ist, gegebenenfalls substituiertes Heteroalkyl, gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder gegebenenfalls substituierte heteroalizyklische Gruppe; X ist ein Gegenion wie etwa Natrium oder Kalium; und R' ist Wasserstoff oder eine chemische Verbindung (das heißt -S-R-SO₃X oder Substituent einer größeren Verbindung). Typischerweise haben die Alkylgruppen 1 bis etwas 16 Kohlenstoffatome, noch typischer 1 bis etwa 8 oder 12 Kohlenstoffe. Heteroalkylgruppen haben 1 oder mehrere Hetero (N, O oder S) aome in der Kette, und haben vorzugsweise 1 bis etwa 16 Kohlenstoffe, insbesondere 1 bis etwa 8 oder 12 Kohlenstoffe. Carbozyklische Arylgruppen sind typischerweise Arylgruppen wie etwa Phenyl und Naphtyl. Heteroaromatische Gruppen können auch geeignete Arylgruppen sein, und enthalten typischerweise 1 bis etwa 3N, O oder S-Atome und 1–3 separate oder annelierte Ringe und umfassen zum Beispiel Coumarinyl, Chinolinyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Oxydizolyl, Triazol, Imidazolyl, Indolyl, Benzofuranyl, Benzothiazol und dergleichen. Heteroalizyklische Gruppen haben typischerweise 1 bis 3N, O oder S-Atome und von 1 bis 3 separate oder annelierte Ringe und umfassen zum Beispiel Tetrahydrofuranyl, Thienyl, Tetrahydropyranyl, Piperdinyl, Morpholino, Pyrrolindinyl und dergleichen. Substituenten der substituierten Alkyl-, Heteroalkyl-, Aryl- oder heteroalizyklischen Gruppen umfassen zum Beispiel C_1-8Alkoxy; C_1-8-Alkyl, Halogen, insbesondere F, Cl und Br; Cyano, Nitro und dergleichen.
Insbesondere umfassen verwendbare Aufheller die der folgenden Formeln: XO₃S-R-SH XO₃S-R-S-S-R-SO₃X und XO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃X wobei R in den obigen Formeln eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Ar ist eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl; und X ist ein geeignetes Gegenion wie Natrium oder Kalium.
Einige besonders geeignete Aufheller umfassen zum Beispiel N,N-Dimethyl-dithiocarbaminsäure-(3-sulfopropyl)ester; 3-Mercapto-propylsulfonsäure-(3-sulfopropyl)ester; 3-Mercaptopropylsulfonsäure (Natriumsalz); Carbonsäure-dithio-o-ethylester-s-ester mit 3-Mercapto-1propansulfonsäure (Kaliumsalz); Bissulfopropyldisulfid; 3-(Benzthiazolyl-s-thio)propylsulfonsäure (Natriumsalz); Pyridiniumpropylsulfobetain; 1-Natrium-3-mercaptopropan-1-sulfonat; Sulfoalkylsulfidverbindungen wie im U.S.-Patent-Nr. 3,778,357 offenbart; das Peroxid-Oxidationsprodukt einer Dialkylamino-thiox-methyl-thioalkansulfonsäure; sowie Kombinationen der oben Genannten. Zusätzliche geeignete Aufheller sind auch beschrieben in den U.S.-Patenten-Nr. 3,770,598; 4,374,709; 4,376,685; 4,555,315; sowie 4,673,469 beschrieben; alle hiermit per Zitierung einbezogen. Besosnders bevorzugte Aufheller für die Verwenddung in den Galvanisierzusammensetzungen der Erfindung sind N,N-Dimethyldithiocarbaminsäure-(3-sulfopropyl)ester und Bisnatriumsulfonopropyldisulfid.
Die Menge von derartigen Beschleunigern, die in Kupfergalvanisierbädern vorliegt, liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 ppm. Vorzugsweise liegen die Beschleunigerverbindungen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 300 ppm, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 100 ppm und insbesondere bevorzugt von 2 bis etwa 50 ppm vor. Besonders geeignete Galvanisierlösungen sind diejenigen, die mehr als oder gleich 1,5 mg/L eines oder mehrerer Aufheller enthalten.
Die in Kupfergalvanisierbädern verwendbaren Suppressorstoffe sind polymere Materialien, vorzugsweise mit einer heteroatomen Substitution, insbesondere Sauerstoffverknüpfungen. Allgemein bevorzugte Suppressormittel sind im allgemeinen hochmolekulargewichtige Polyether, wie die der folgenden Formel: R-O-(CXYCX'Y'O)_nH wobei R gleich H oder eine Aryl- oder Alkylgruppe ist, die etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; Jedes von X, Y, X' und Y' ist unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, Aryl wie etwa Phenyl; Aralkyl wie etwa Benzyl; und vorzugsweise ist eines oder mehrere aus X, Y, S' und Y' gleich Wasserstoff; und n ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 100,000. Vorzugsweise ist R Ethylen und n größer als 12,000.
Die Menge derartiger Suppressoren liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 ppm. Vorzugsweise liegen die Suppressorverbindungen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 500 ppm und besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 200 ppm vor.
Gegebenenfalls können Tenside zu den Kupfergalvanisierbädern zugesetzt werden. Derartige Tenside werden typischerweise in Konzentrationen von etwa 1 bis 10.000 ppm, basierend auf dem Gewicht des Bades, bevorzugt etwa 5 bis 10,000 ppm, zugesetzt. Besonders geeignete Tenside sind kommerziell erhältliche Polyethylenglycolcopolymere, einschließlich Polyethylenglycolcopolymere. Solche Polymere sind zum Beispiel von BASF (verkauft von BASF unter den Bezeichnungen Tetronic und Pluronic) erhältlich, und Copolymere von Chemax.
Egalisierer (leveler) können gegebenenfalls zu den Kupfergalvanisierbädern zugesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass ein oder mehrere Egalisiererbestandteile in den vorliegenden Galvanisierbädern verwendet werden. Derartige Egalisierer können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 50 ppm verwendet werden. Beispiele geeigneter Egalisiermittel sind beschrieben und ausgeführt in den U.S.-Patent-Nr. 3,770,598; 4,374,709; 4,376,685; 4,555,315, sowie 4,673,459. Im allgemeinen umfassen verwendbare Egalisiermittel solche Stoffe, die eine substituierte Aminogruppe enthalten, wie etwa Verbindungen, die R-N-R' aufweisen, wobei jedes R und R' unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist. Typischerweise haben die Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besonders von 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Geeignete Arylgruppen umfassen substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphtyl. Die Substituenten der substituierten Alkyl und Arylgruppen können beispielsweise Alkyl, Halogenyl und Alkoxy sein.
Insbesondere umfassen geeignete Egalisiermittel ohne darauf beschränkt zu sein 1,(2-Hydroxyethyl)-2-imidazolidinthion; 4-Mercaptopyridin; 2-Mercaptothiazolin; Ethylenthioharnstoff Thioharnstoff alkyliertes Polyalkylenimin, Phenazoniumverbindungen wie im U.S.-Patent-Nr. 3,956,084 offenbart; N-heteroaromatische Ringe enthaltende Polymere; quaternisierte akrylische, polymere Amine; Polyvinylcarbonate; Pyrrolidon; sowie Imidazol. Ein besonders bevorzugtes Egalisiermittel ist 1-(2-Hydroxyethyl)-2-imidazolidinthion.
Die im wesentlichen kontinuierlichen Keimschichten der vorliegenden Erfindung sind typischerweise durch Kontaktieren der Keimschicht mit dem oben beschriebenen Galvanisierbad plattiert oder metallisiert. Die Keimschicht wird typischerweise mit der Galvanisierlösung für einen Zeitraum und bei einer Stromdichte kontaktiert, die ausreicht, um die erwünschte Dicke des Metalls auf der Keimschicht abzuscheiden. Kupfergalvanisierbäder werden vorzugsweise bei einem weiten Bereich von Temperaturen von unterhalb von Raumtemperatur bis oberhalb von Raumtemperatur, zum Beispiel bis zu 65°C und mehr eingesetzt. Das Galvanisierbad wird vorzugsweise während der Verwendung umgewälzt, wie etwa durch Luftsprudler, Bewegung des Arbeitsstücks, Aufprall- oder andere geeignete Verfahren. Die Plattierung wird vorzugsweise mit einem Strom, der von 1 bis 40 ASF reicht, abhängig von den Substrateigenschaften, durchgeführt. Die Galvanisierzeit kann von etwa zwei Minuten bis zu einer Stunde oder mehr reichen, abhängig von der Schwierigkeit des Arbeitsstückes.
Eine breite Vielzahl von Substraten kann mit den Zusammensetzungen der Erfindung galvanisiert werden, wie oben diskutiert. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind insbesondere nützlich bei der Galvanisierung schwieriger Werkstücke wie etwa integrierte Schaltkreissubstrate mit kleinem Durchmesser, hohem Aspektverhältnis, Mikrodurchkontakten und anderen Öffnungen. Die Galvanisierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch besonders nützlich für die Galvanisierung von integrierten Schaltkreisvorrichtungen, wie etwa genormte Halbleitervorrichtungen und dergleichen. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind insbesondere geeignet zur Gewährleistung von im wesentlichen kontinuierlichen Keimschichten auf Substraten mit hohem Aspektverhältnis, Mikrodurchkontakten und Gräben, wie diejenigen mit Aspektverhältnissen von 4 : 1 oder größer.
Wie oben diskutiert können Aspektverhältnisse von mindestens 4 : 1 mit Durchmessern von etwa 200 nm oder kleiner in effektiver Weise ohne Defekte (zum Beispiel ohne Lücken oder Einschlüsse, nachgewiesen mittels Ionenstrahluntersuchung) mit Kupfer auf den im wesentlichen kontinuierlichen Keimschichten der Erfindung galvanisiert werden. Keimschichten auf Substraten, die Öffnungen mit Durchmessern unterhalb von 150 nm oder sogar unterhalb von 100 nm sowie Aspektverhältnisse von 5 : 1, 6 : 1, 7 : 1, 10 : 1 oder größer und sogar bis zu etwa 15 : 1 oder größer umfassen, können unter Verwendung der vorliegenden Erfindung effektiv vergrößert werden. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet zur Reparatur von Keimschichten auf Substraten mit 0,18 μm und kleineren Öffnungen.
Daher gewährleistet die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Elektroabscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche einer Keimschicht, umfassend die Schritte: Kontaktieren einer Metallkeimschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist, mit einer Kupferkolloidzusammensetzung, umfassend eine geringere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und einer größeren Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht auszubilden; und Kontaktieren des Substrats mit einer Elektrogalvanisierlösung, umfassend ein oder mehrere Metallionen sowie einen Elektrolyten.
Ebenso wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung zur Verfügung gestellt, welche die Schritte umfasst: Kontaktieren einer Metallkeimschicht, angeordnet auf einem elektronischen Vorrichtungssubstrat, mit einer Kupferkolloidzusammensetzung, umfassend eine geringere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und einer größeren Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht auszubilden; und Kontaktieren der Keimschicht mit einer elektrogalvanisierten Lösung, umfassend ein oder mehrere Metallionen und einen Elektrolyten. Vorzugsweise ist eine solche elektronische Vorrichtung ein integrierter Schaltkreis. Es ist ferner bevorzugt, dass das elektronische Vorrichtungssubstrat ein Wafer ist, der bei der Herstellung eines integrierten Schaltkreises verwendet wird.
Dementsprechend kann ein elektronisches Vorrichtungssubstrat bereitgestellt werden, welches eine oder mehrere Öffnungen enthält, wobei jede Öffnung eine Keimschichtabscheidung enthält, die durch das Verfahren, wie oben beschrieben, vergrößert wird.
Nach der Keimschichtreparaturbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Substrat mit einem konventionellen Metallisierungsbad kontaktiert, wie etwa einem sauren Kupferbad, um die Öffnungen zu füllen oder im wesentlichen zu füllen. Nach der Metallisierung, das heißt dem Füllen der Öffnungen mit einem Metall, wird das Substrat im Fall eines Wafers vorzugsweise einer chemisch-mechanischen Galvanisierung („CMP") unterworfen. Eine CMP-Prozedur kann wie folgt durchgeführt werden:
Der Wafer wird in einem Waferhalter montiert, der den Wafer gegen die Oberfläche eines sich bewegenden Polierkissens drückt. Das Polierkissen kann ein herkömmliches glattes Polierkissen oder ein gekerbtes Polierkissen sein. Derartige gekerbte Polierkissen sind im Stand der Technik gut bekannt, wie die von Rodel, Inc., Newark, Delaware erhältlichen. Das Polierkissen kann auf einer herkömmlichen Platte angeordnet sein, welche das Polierkissen rotieren kann. Das Polierkissen kann auf der Platte mittels Haltevorrichtungen, wie ohne darauf beschränkt zu sein, Klebstoff, etwa ein doppelseitiges Klebeband mit Klebstoff auf beiden Seiten, sein.
Eine Polierlösung oder Aufschlämmung wird auf das Polierkissen aufgegeben. Der Waferhalter kann an verschiedenen Positionen auf dem Polierkissen sein. Der Wafer kann durch jedes geeignete Haltemittel, wie ohne darauf beschränkt zu sein, ein Waferhalter, Vakuum- oder Flüssigkeitsspannung, wie ohne darauf beschränkt zu sein, zu einer Flüssigkeit, wie ohne darauf beschränkt zu sein, Wasser, in Position gehalten werden. Wenn das Haltemittel Vakuum ist, gibt es vorzugsweise einen Hohlschaft, der mit dem Waferträger verbunden ist. Zusätzlich kann der Hohlschaft verwendet werden, um den Gasdruck zu regulieren, wie ohne darauf beschränkt zu sein, Luft oder ein Inertgas oder die Verwendung eines Vakuums, um den Wafer anfänglich zu halten. Das Gas oder Vakuum würde dann vom Hohlschaft zum Träger fließen. Das Gas kann den Wafer gegen das Polierkissen für die erwünschte Kontur drücken. Das Vakuum kann anfänglich den Wafer in der Position in dem Waferträger halten. Sobald der Wafer oben auf dem Polierkissen angeordnet ist, kann das Vakuum abgestellt und ein Gasdruck eingestellt werden, um den Wafer gegen das Polierkissen zu schieben. Das überschüssige oder unerwünschte Kupfer wird dann entfernt. Die Platte und der Waferträger können unabhängig voneinander rotierbar sein. Daher ist es möglich, den Wafer in die gleiche Richtung wie das Polierkissen mit der gleichen oder einer unterschiedlichen Geschwindigkeit zu drehen, ohne den Wafer in entgegengesetzter Richtung wie das Polierkissen zu rücken.
Daher kann ein Verfahren zur Entfernung überschüssigen Materials von einem Halbleiterwafer durch Verwendung eines chemisch-mechanischen Planarisierungsprozesses bereitgestellt werden, welches das Kontaktieren des Halterwafers mit einem rotierenden Polierkissen umfasst, wobei das überflüssige Material von dem Halbleiterwafer entfernt wird; wobei der Halbleiterwafer eine Keimschicht enthält, die vorab mit dem Verfahren wie oben beschrieben vergrößert wurde.
Auch kann ein Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Material von einem Halbleiterwafer bereitgestellt werden, der ein oder mehrere Öffnungen mit einer Größe von ≦1 μm enthält, unter Verwendung eines chemisch-mechanischen Planarisierungsprozesses, der das Kontaktieren des Halbleiterwafers mit einem rotierenden Polierkissen umfasst, wobei das überschüssige Material von dem Halbleiterwafer entfernt wird; wobei die Öffnungen eine Keimschicht enthalten, die vorab gemäß dem oben beschriebenen Verfahren vergrößert wurde.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Kupfergalvanisierbäder beschrieben wurde, werden die Fachleute erkennen, dass die im wesentlichen kontinuierlichen Keimschichten der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Vielzahl von Galvanisierbädern elektroplattiert werden können, wie etwa Zinn, Zinnlegierung, Nickel, Nickellegierung und dergleichen.
Beispiel 1
Ein Kupferkolloidbad wird unter Einschluss von Palladiumammoniumchlorid, gemäß dem Beispiel 4 des U.S.-Patent Nr. 4,681,630 (Brasch) hergestellt. Ein Siliziumwafersubstrat mit einer diskontinuierlichen physikalisch dampfabgeschiedenen („PVD") Kupferkeimschicht auf einer Tantalnitrid („TaN") Barriere wird mit dem Kupferkolloidbad bei einer Temperatur von 30°C 10 Minuten lang kontaktiert. Das Wafersubstrat wird anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und dann mit einer Aktivierungslösung kontaktiert, etwa ein verdünntes Fluoroborsäurebad für 30 Sekunden, vor dem Spülen und Kontaktieren des Substats mit einem elektrolytischen Kupfergalvanisierbad, wie das von Shipley Company (Marlborough, Massachusetts) unter der Marke ULTRAFILL 2001 vertriebene. Nach der Kupferabscheidung und der lückenlosen Lückenfüllung wird das Substrat gespült und der Weiterbehandlung unterzogen.
Beispiel 2
Ein Kupferkolloidbad unter Einschluss von Palladiumammoniumchlorid wird gemäß Beispiel 4 des U.S.-Patent-Nr. 4,681,630 (Brasch) hergestellt. Ein Siliziumwafersubstrat mit einer diskontinuierlichen PVD Kupferkeimschicht auf einer TaN-Barriere wird mit dem Kuferkolloidbad bei einer Temperatur von 30°C 10 Minuten lang kontaktiert. Das Wafersubstrat wird anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und dann mit einer Aktivierungslösung wie etwa ein verdünntes Fluorsäurebad für 30 Sekunden kontaktiert, vor dem Spülen und Kontaktieren des Substrats mit einem Standard langsamen (slow rate} stromlosen Kupferbad. Nach der zehnminütigen Plattierung bei 25°C wird eine 100%ige Kupferbedeckung des Wafersubstrats erhalten. Nach dem Spülen wird das Wafersubstrat durch Plattieren des Wafers auf einer heißen Platte für 60 Sekunden in einer Atmosphäre mit verringertem Sauerstoffgehalt getempert. Die Temperatur der heißen Platte beträgt 200°C. Das Wafersubstrat wird anschließend von der heißen Platte entfernt und abgekühlt. Sobald es abgekühlt war, wurde das Wafersubstrat dann metallisiert, durch Aussetzen des Wafersubstras an ein elektrolytisches Kupfergalvanisierbad wie das von Shipley Company (Marlborough, Massachusetts) unter der Marke ULTRAFILL 2001 vertriebene. Das Wafersubstrat wird in dem elektrolytischen Galvanisierbad für einen ausreichenden Zeitraum platziert, um die erwünschte Kupferschicht zu gewährleisten. Das Wafersubstrat wird anschließend aus dem elektrolytischen Galvanisierbad entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und der Weiterbehandlung unterzogen.

Claims

Verfahren zum Vergrößern einer auf einem Substrat angeordneten diskontinuierlichen Metallkeimschicht, umfassend die folgenden Schritte: Kontaktieren einer auf einem Substrat angeordneten Metallkeimschicht mit einer Kupferkolloidzusammensetzung, umfassend eine kleinere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und eine größere Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallkeimschicht mit der Kupferkolloidzusammensetzung durch Tauch-, Sprüh- sowie Rotationsbeschichtung (spin coating) kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1. oder Anspruch 2, wobei das Kupferkolloid einen pH von 7 bis 8 aufweist.
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung (electrodepositing) einer Metallschicht auf der Oberfläche einer Keimschicht, umfassend die folgenden Schritte: Kontaktieren einer auf einem Substrat angeordneten Metallkeimschicht mit einer Kupferkolloidzusammensetzung,umfassend eine kleinere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und eine größere Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Keimschicht zu bilden; und Kontaktieren des Substrats mit einer Galvanisierlösung (electroplating solution), welche ein oder mehrere Metallionen) und einen Elektrolyten umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung, wie etwa eines integrierten Schaltkreises, umfassend die folgenden Schritte: Kontaktieren einer Metallkeimschicht, die auf einem elektronischen Vorrichtungssubstrat angeordnet ist, mit einer Kupferkolloidzusammensetzung,umfassend eine kleinere Menge an ionisierbarer Palladiumverbindung und eine größere Menge an Kupferkolloidteilchen, um eine Kupferkolloidoberfläche auszubilden; sowie Kontaktieren des Substrats mit einer Galvanisierlösung, welche ein oder mehrere Metallionen) und einen Elektrolyten umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallkeimschicht eine Kupferkeimschicht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Palladiumverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 5 bis 80 ppm Palladiummetall zur Verfügung zu stellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kupferkolloidverbindung Kupfermetall in einer Menge von 1 bis 8 g/l der kolloidalen Lösung umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kupferkolloid einen pH von 7 bis 8 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei das eine oder die mehreren Metallionen) aus Kupfersulfaten, Kupferacetaten, Kupferfluoroborat, Kupfergluconat, Kupferformiat, Kupferalkansulfonaten, Kupferarylsulfonaten, Kupfersulfonaten oder Kupfer(II)nitraten ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei der Elektrolyt sauer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei die Galvanisierlösung ferner ein oder mehrere Additive) umfasst, die aus Halogeniden, Aufhellern, Unterdrückern (suppressors), Nivellierern (levelers), Körnungsverfeinerern, Benetzungsmittel oder Tensiden ausgewählt ist, wobei die Aufheller vorzugsweise in einer Menge von mehr als oder gleich 1,5 mg/l vorliegen.