HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zylinderanordnung, bei
der jeder Zylinder eine Vertiefung in seinem Endabschnitt hat.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Ein Diamantzylinder-Strukturkörper, insbesondere ein Diamantzylinder-Strukturkörper, der
durch Dotieren mit elektrischer Leitfähigkeit ausgestattet wurde, wird für eine
Elektronenemissionsquelle für eine Anzeige, einen Gassensor, ein Elektrodenmaterial und dgl.
verwendet. Zu diesem Zweck ist es üblicherweise wichtig, eine gute und regelmäßige Struktur zur
Verbesserung der Leistungsfähigkeit auszuformen. Als ein effizientes Verfahren zur
Herstellung eines derartigen zylinderförmigen Diamants ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine
Struktur, die einen regelmäßigen Aufbau aufweist, zuvor hergestellt und hierauf aus der
Dampfphase abgeschiedener Diamant ausgeformt wird, wobei diese Struktur als Form
verwendet und dann die Form abgelöst wird, um einen wie einen Vorsprung
hervorstehenden Diamanten mit einheitlicher Gestalt auszuformen [K. Okaso et al., Applied Physics
Letters, Jahrg. 64, S. 2742 (1994)]. Die als Form verwendete regelmäßige Struktur wird
durch Bearbeiten von Silizium oder dgl. mit üblicher lithographischer Technik bereitgestellt.
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Für die Anwendung des zylindrischen Strukturkörpers ist es wichtig den Durchmesser jeden
Zylinders zu minimieren und das Verhältnis Zylinderlänge / Zylinderdurchmesser oder das
Öffnungsverhältnis zu erhöhen. Zum Beispiel wird die Minimierung des Durchmessers des
Zylinders wichtig, um ein elektrisches Feld effizienter in einem Ende einer nadelförmigen
Struktur in einer Elektronenemissionsquelle zu konzentrieren.
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Zu diesem Zweck haben die Erfinder ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eloxiertes
poröses Aluminiumoxid, von dem bekannt ist, dass es eine regelmäßige poröse Struktur
aufweist, als Form verwendet und hierauf Diamant mittels eines CVD-Prozesses
aufgewachsen und danach die eloxierte poröse Struktur abgelöst wird, um einen
zylinderförmigen Diamanten mit einem hohen Öffnungsverhältnis zu erhalten [Masuda et al., The
Electrochemical Society of Japan, 1998 Autumn Time Annual Proceedings, 1c18 (1998)].
Nach diesem Verfahren ist es möglich, eine Anordnung von Feinzylindern zu niedrigen
Kosten und mit einem hohen Durchsatz herzustellen. Außerdem wird eine Formstruktur
(eloxiertes poröses Aluminiumoxid), die ein großes Verhältnis von Porentiefe
/Öffnungsdurchmesser aufweist (Öffnungsverhältnis) erhalten, wie sie bisher niemals mit
üblicher Lithographie ausgeformt wurde, so dass das Öffnungsverhältnis eines ausgeformten
Zylinderstrukturkörpers erhöht wird. Gleichzeitig haben die Erfinder eine Technik offenbart,
bei der Diamantfeinpartikel als Wachstumskeime gleichmäßig auf den Innenwänden der
Poren des eloxierten porösen Aluminiumoxids aufgebracht werden, um einen zylindrischen
diamantartigen Kohlenstoff mit einer Hohlstruktur in seiner Oberfläche zu erhalten [Masuda
et al., Proceedings des zuvor genannten Vortrags]. Bei dieser Technik wird eine
Zylinderstruktur durch gleichmäßiges Verteilen von Diamantfeinpartikeln als Wachstumskeime auf
den Wandflächen der Poren im eloxierten porösen Aluminiumoxid und gleichzeitigem Starten
des Aufwachsens von diamantartigem Kohlenstoff von der gesamten Wandfläche
ausgeformt.
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Wird eine Anordnung von Diamantzylindern unter Verwendung des eloxierten porösen
Aluminiumoxids als Form wie oben erwähnt ausgeformt, so weist das Oberteil eines jeden
ausgeformten Zylinders eine flache Gestalt auf. Wird eine solche Zylinderanordnung als
Elektronenemitter verwendet, dann besteht das Problem, dass die Konzentration des
elektrischen Feldes schwierig ist. Außerdem ist es schwierig, andere Substanzen
(katalytisches Metall, Enzyme, etc.) auf das Oberteil des Zylinders aufzubringen, falls beabsichtigt
ist, eine solche Anordnung in einer Elektrode oder dgl. anzuwenden.
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Andererseits besteht der eine Hohlstruktur aufweisende Zylinder, der durch gleichmäßiges
Aufbringen der Wachstumskeime auf die Wandflächen zum Durchführen des CVD-Prozesses
ausgeformte wurde, aus einem diamantartigem Kohlenstoff, dessen Kristallform sich von der
von Diamant unterscheidet, so dass ein Problem bei der Verwendung für den
Elektronenemitter oder die Elektrode besteht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Ausformen einer
sich auf der Oberfläche eines Diamantzylinders öffnenden Vertiefung oder einer Hohlstruktur
bereitzustellen.
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Die Erfinder haben festgestellt, dass sich eine Vertiefung, die sich gegen die Oberfläche
öffnet, selektiv auf jedem Zylinder ausformen lässt, wenn eine Zylinderanordnung aus
Diamant Plasmaätzen von der Oberfläche des Zylinders aus unterzogen wird. Mit anderen
Worten, es wurde festgestellt, dass nur ein zentraler Teil in der Oberfläche eines jeden
Diamantzylinders selektiv geätzt wird, aber ein am Rand gelegener Teil eines jeden Zylinders
als zylindrischer oder ringförmiger Vorsprung erhalten bleibt, ohne geätzt zu werden. In
diesem Fall wird keine Maske verwendet. Ein solches selektives Ätzphänomen ist bis heute
unbekannt.
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Deshalb ist es möglich einen zylinderförmigen Diamanten, der eine Hohlstruktur aufweist, bei
der nur der zentrale Teil selektiv geätzt wurde, durch Einregeln der Ätzzeit zu erhalten, und
es ist auch möglich die Tiefe der Vertiefung oder das Verhältnis von Tiefe zu Breite der
Vertiefung einzuregeln.
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Von der so erhaltenen Zylinderanordnung mit Vertiefungen kann eine hohe
Leistungsfähigkeit als Elektronenemitter erwartet werden. Außerdem ist es möglich eine gegebene
Substanz auf die Vertiefung im Oberteil des Zylinders aufzubringen. Daher kann die vorliegenden
Erfindung als grundlegendes Herstellungsverfahren auf dem Gebiet der elektronischen
Bauteile aus Diamant, mit dessen Weiterentwicklung in Zukunft zu rechnen ist, bezeichnet
werden.
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In der vorliegenden Erfindung sind Anzahl und Form der Zylinder in der Zylinderanordnung
nicht kritisch. Jedoch beträgt die Breite (Durchmesser) der Zylinder bevorzugt 100-300 nm
und deren Höhe beträgt bevorzugt 1-10 um. Weiterhin ist das Verhältnis von Höhe zu
Durchmesser des Zylinders (Öffnungsverhältnis) vorzugsweise nicht kleiner als 3.
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Insbesondere kann der Zylinder entsprechend der Form der Pore im eloxierten porösen-
Aluminiumoxid ausgeformt werden, wobei das eloxierte poröse Aluminiumoxid als Form
verwendet wird und Diamant durch einen Gasphasen-Aufwachsprozess vor dem Plasmaätzen
in jeder Pore des eloxierten porösen Aluminiumoxids ausgeformt wird.
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Das eloxierte Aluminiumoxid ist eine poröse Oxidschicht, in der feine gerade Poren, die ein
hohes Öffnungsverhältnis aufweisen und in ungefähr gleichen Abständen angeordnet sind,
und die durch Eloxieren von Aluminium in einem geeigneten sauren Elektrolyten ausgeformt
wird. Der Porendurchmesser, der Porenabstand und die Porenlänge können durch Einregeln
der Bedingungen des Eloxierens kontrolliert werden. Das eloxierte Aluminiumoxid kann durch
selektives Ablösen einer Aluminiummatrix nach dem Eloxieren in eine selbsttragende Schicht
überführt werden. Weiterhin können die Feinporen durch eine Ätzbehandlung, bei der der
untere Teil der Schicht abgelöst wird, in durchgehende Hohlräume überführt werden.
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Ein zylinderförmiger Diamant, der ein großes Öffnungsverhältnis aufweist, kann durch die
Verwendung von eloxiertem Aluminiumoxid als Form beim Aufwachsen des Diamantfilms und
Aufwachsen von Diamant durch den CVD-Prozess und nachfolgendem Ablösen des eloxierten
Aluminiumoxids erhalten werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben; es
zeigen:
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Fig. 1 eine schematische Schnittansicht von eloxiertem porösem Aluminiumoxid 1, das in der
vorliegenden Erfindung als Form verwendet wird;
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Fig. 2 eine schematische Schnittansicht, die den Zustand der anhaftenden Feinpartikel 3 als
Wachstumskeime für Diamant bezüglich einer Fläche 1b des eloxierten porösen
Aluminiumoxids 1 veranschaulicht;
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Fig. 3 eine schematische Schnittansicht eines Verbundkörpers 4, der aus eloxiertem
porösem Aluminiumoxid 1 und einem Diamantzylinder-Strukturkörper 5 besteht;
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Fig. 4 eine schematische Schnittansicht eines Diamantzylinder-Strukturkörpers 5, der durch
Entfernen von eloxiertem porösem Aluminiumoxid 1 vom Verbundkörper 4 erhalten wurde;
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Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die den Zustand eines Diamantzylinder-Strukturkörpers
5 beim Unterziehen einer Plasmaätzbehandlung veranschaulicht; und
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Fig. 6 eine schematische Schnittansicht eines Diamantzylinder-Strukturkörpers 12, der eine
Hohlkonstruktion aufweist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Fig. 1 bis 6 zeigen die Schritte, die eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung veranschaulichen. In Fig. 1 ist schematisch und im Schnitt eloxiertes poröses
Aluminiumoxid 1 dargestellt. Das eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 weist eine regelmäßige
Anordnung von Poren 2 auf. Bezugszeichen 1a und 1b kennzeichnen Endflächen des
eloxierten porösen Aluminiumoxids 1. Das eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 mit einer
Porengröße von 5-400 nm und einem Porenabstand von 100-500 nm wird bevorzugt als
Form für das Gasphasenaufwachsen von Diamant verwendet. Überdies ist das eloxierte
poröse Aluminiumoxid schon mehrfach in Veröffentlichungen beschrieben worden.
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Fig. 2 veranschaulicht einen Zustand, in dem die als Wachstumskeime dienenden
Diamantpartikel 3 auf eine Seite der Endfläche 1b des eloxierten porösen Aluminiumoxids 1
aufgebracht wurden. Ein Diamantpartikel 3 als Wachstumskeim weist eine geeignete Größe auf,
die nahe an der Porengröße des eloxierten porösen Aluminiumoxids 1 liegt. D. h. die
Diamantpartikel 3 als Wachstumskeime können durch Aufbringen auf die Endfläche 1b des
eloxierten porösen Aluminiumoxids 1 getragen werden.
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Ein in Fig. 3 dargestellter Verbundkörper 4 wird mittels Durchführen des
Gasphasenaufwachsens von Diamant im Zustand nach Fig. 2 erhalten. In der Verbundstruktur 4 sind das
eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 und der Diamantzylinder-Strukturkörper 5 miteinander
verbunden.
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Beim Gasphasenaufwachsen wird das eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 mit den
aufgebrachten Wachstumskeimen 3 in ein Gefäß für das Gasphasenaufwachsen platziert, um das
Gasphasenaufwachsen durchzuführen. Als Gasphasenaufwachsen von Diamant können
verschiedene Prozesse angewendet werden, aber typischerweise kann ein chemischer
Gasphasenaufwachsprozess im Mikrowellenplasma angewendet werden. Als ein Beispiel für
Fimausformungsbedingungen kann das folgende genannt werden:
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Flussrate des Wasserstoffträgers: 300-500 Standard-cm³
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(z. B. 400 Standard-cm³)
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Innendruck: 8-13 kPa (60-100 Torr) (z. B. 11 kPa)
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Plasma-Einspeisung: 2000-5000 W (z. B. 3000 W)
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Menge das Wasserstoffflusses durch Azeton: 10-20 Standard-cm³
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(z. B. 15 Standard-cm³)
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Elektrische Leitfähigkeit kann durch Hinzufügen einer Dotiermetallquelle zum Gasmaterial
(z. B. Azeton) bereitgestellt werden, um den resultierenden Diamantdünnfilm mit einem
bestimmten Metallelement zu dotieren. Als ein solches Metallelement kann Bor genannt
werden. Das Dotieren mit Bor kann durch Auflösen von Borsäure in Azeton als
Kohlenstoffquelle durchgeführt werden. Diamant wächst bevorzugt unter Nutzung der
Diamantfeinpartikel, die auf der Unterseite des eloxierten porösen Aluminiums als Wachstumskeime
aufgebracht sind. Als Ergebnis wird Diamant in einem Zustand gebildet, in dem er nach und
nach den Innenraum der einzelnen Poren 2 des eloxierten porösen Aluminiumoxids 1 von
dessen Unterseite her ausfüllt.
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Nach dem chemischen Gasphasenaufwachsen kann ein in Fig. 4 dargestellter
Diamantstrukturkörper 5 durch selektives Ablösen des eloxierten porösen Aluminiumoxids 1 erhalten
werden. Der Strukturkörper 5 besteht aus einer Anordnung 15 aus vielen Zylindern 6 und
einer Basis 7, die die Böden der Zylinder 6 verbindet. Als Lösung für das selektive Auflösen
des eloxierten porösen Aluminiumoxids 1 kann eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid
verwendet werden. Auch wenn das eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 durch langes Einwirken
einer hohen Temperatur beim Ausformen des Diamantfilms kristallisiert ist, kann eine
Ätzbehandlung mit einer auf eine hohe Temperatur erhitzten konzentrierten Phosphorsäure
wirksam angewendet werden.
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Außerdem kann die Oberfläche 6a eines jeden Zylinders 6 hervorstehen oder um ein
gewisses Maß angehoben sein, weil der mittlere Teil der Kopffläche selektivem Ätzen unterzogen
wird. Jedoch wird bevorzugt, dass sich keine Vertiefung auf der Oberfläche 6a bildet, und
meisten bevorzugt wird, dass die Oberfläche 6a im Wesentlichen eben ist. Außerdem ist der
Strukturkörper 5 mit einer Basis aus Diamant ausgestattet, aber die Basis 7 wird nicht
notwendigerweise für die Leistungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung benötigt. Alternativ
kann ein Hauptteil der Basis 7 aus einem anderen Verbindungsmaterial als Diamant
hergestellt werden. Bezugszeichen 8 bezeichnet einen Zwischenraum zwischen den Zylindern.
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Danach wird der Diamantzylinder-Strukturkörper 5 wie in Fig. 5 schematisch dargestellt in
einer Plasmaätzkammer 10 platziert, um Plasmaätzen durchzuführen. Beim Ätzen können
zum Beispiel ein Paar parallele Hochfrequenz-Plasmaätz-Vorrichtungen mit ebenen Platten 9,
11 verwendet werden, aber es bestehen keine Beschränkungen bezüglich des Typs der
Kammer. Die Ätzatmosphäre enthält bevorzugt Sauerstoff und der Partialdruck des
Sauerstoffs beträgt bevorzugt 13-27 Pa (0,1-0,2 Torr), zum Beispiel 20 Pa. Eine Maske wird
nicht gesetzt.
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Als Ergebnis wird ein Diamantzylinder-Strukturkörper 12 wie in Fig. 6 dargestellt erhalten.
Dieser Strukturkörper 12 besteht aus einer Anordnung 15A aus vielen Zylindern 6A und einer.
Basis 7, die die Böden der Zylinder 6A verbindet. Auf der Oberfläche eines jeden Zylinders
6A wird eine Vertiefung gebildet, die sich von der Oberfläche aus eintieft, wobei ein
zylindrischer hervorstehender Teil 14 verbleibt und so die Vertiefung 13 umschließt. Das Verhältnis
Tiefe zu Breite der Vertiefung 13 ist bevorzugt nicht kleiner als 0,5, besser nicht kleiner als 1.
Beispiel 1
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Ein Diamantzylinder-Strukturkörper 12 wird entsprechend dem in Fig. 1-6 dargestellten
VerFahren hergestellt. Konkret wird ein Aluminiumblech mit 0,3 M Phosphorsäure bei 2ºC
und einer konstanten Spannung von 190 V für die Dauer von 80 Minuten eloxiert und dann
wird eine Aluminiummatrix selektiv mit Quecksilberchlorid abgelöst, um eloxiertes poröses
Aluminiumoxid zu erhalten. Danach wird eine Sperrschicht, die sich auf der Unterseite des
eloxierten porösen Aluminiumoxids befindet, durch Ätzen mit 10 Gew.-% Phosphorsäure
entfernt, um eloxiertes poröses Aluminiumoxid 1, das Poren in Form von Durchgangslöchern
aufweist, zu erhalten. Das so erhaltene eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 weist eine
Porengröße von 0,3 um, einen Porenabstand von 0,5 um und eine Schichtdicke von 8 um auf.
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Diamantfeinpartikel 3 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 nm werden auf eine
Fläche 1b des eloxierten porösen Aluminiumoxids 1 aufgerieselt und leicht gerieben, um die
Diamantfeinpartikel 3 an die Fläche 1b des eloxierten porösen Aluminiumoxids 1 anzuhaften.
Das eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 wird so in ein Gefäß für die Bildung eines Diamantfilms
platziert, dass die mit den Diamantfeinpartikeln 3 bedeckte Fläche 1b nach unten zeigt, und
dann wird der Diamantflim unter den folgenden Schichtausformungsbedingungen
ausgeformt:
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Flussrate des Wasserstoffträgers: 400 Standard-cm³
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Innendruck: 11 kPa (80 Torr)
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Plasmaeinspeisung: 3000 W
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Menge des Wasserstoffflusses durch Azeton: 15 Standard-cm³
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Dauer der Filmbildung: 3 Stunden
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Nach dem Ausformen des Diamantfilms wird das eloxierte poröse Aluminiumoxid 1 durch
Eintauchen in konzentrierte Phosphorsäure bei 200ºC für die Dauer einer Stunde abgelöst
um den Diamantzylinder-Strukturkörper 5 zu erhalten. Danach wird der Ätzvorgang unter
Benutzung einer Hochfrequenz-Plasmaätzvorrichtung und unter den Bedingungen, dass
Sauerstoff als Reaktionsgas verwendet wird, ein Sauerstoffdruck von 20 Pa (0,15 Torr), eine
Hochfrequenz-Leistungsabgabe von 180 W und eine Ätzdauer von 100 Sekunden vorliegt,
durchgeführt. Als Ergebnis wird eine Vertiefung 13 im oberen Teil eines jeden Zylinders 6A
des resultierenden Diamantzylinder-Strukturkörpers 12 gebildet. Jeder der Zylinder 6A hat
einen Durchmesser von 0,3 um und eine Höhe von 0,5 um und die Vertiefung 13 hat einen
Durchmesser von 280 nm und eine Tiefe von 300 nm.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die regelmäßige Zylinderanordnung, die in ihrem
oberen Teil eine Hohlkonstruktion aufweist, schnell und in Massenfertigung bei niedrigen
Kosten hergestellt werden.
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Der Diamantzylinder, der eine Hohlkonstruktion in seinem oberen Teil aufweist, kann im
Vergleich zu einem Diamantzylinder ohne Hohlkonstruktion mittels eines scharfkantigen
Teiles in einem Abschnitt des Zylinders ein elektrisches Feld wirksam konzentrieren und kann
daher für eine Elektronenemissionsquelle mit einer hohen Leistungsfähigkeit verwendet
werden. Außerdem ist es möglich, verschiedene Arten von Substanzen auf den Oberteil jedes
Zylinders aufzubringen.