DE60100746T2

DE60100746T2 - Vefahren zur herstellung von epsilon-caprolactam

Info

Publication number: DE60100746T2
Application number: DE60100746T
Authority: DE
Inventors: Petrus Frank AGTERBERG; Philippus Rudolf GUIT; Robert Matthias OFFERMANNS
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland; DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2021-02-03
Also published as: EP1122241A1; CN1187324C; EP1257532B1; KR20020073200A; JP2003521533A; ES2206408T3; KR100762055B1; MY122832A; CA2399220A1; EP1257532A1; ATE249430T1; AU2001237793A1; DE60100746D1; CN1419540A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, ausgehend von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomeren oder Polymeren von diesen Verbindungen und Gemischen, umfassend mindestens zwei dieser Verbindungen.
Ein solches Verfahren ist in JP-A-51039684 beschrieben. Diese Patentveröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Nylon-6 Polymer unter Verwendung eines Adduktes von ε-Caprolactam und Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Adipinsäure als Depolymerisationskatalysator.
Ein Nachteil besteht darin, daß der Katalysator eine prozeßfremde Verbindung ist, was in ε-Caprolactam resultiert, welches ungewünschte Verunreinigungen enthält. Solche Verunreinigungen würden nicht vorliegen, wenn das Verfahren im wesentlichen in der Abwesenheit von solchen prozeßfremden Verbindungen durchgeführt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, worin der vorgenannte Nachteil vermieden oder zumindest vermindert wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Verfahren in der Gegenwart von N-(5-Carboxypentyl)-ε-Caprolactam und/oder einem Derivat davon in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und mehr als 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch) durchgeführt wird.
Es ist festgestellt worden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemä ßen Verfahrens signifikant höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit eines Verfahrens zur Herstellung von ε-Caprolactam, ausgehend von den vorstehenden Verbindungen und durchgeführt im wesentlichen in der Abwesenheit von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder einem Derivat davon, oder durchgeführt in der Gegenwart von höheren Mengen von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder einem Derivat davon. Dies ist vorteilhaft, da eine geringere Reaktorausstattung verwendet werden kann und/oder eine geringere Verweilzeit erforderlich ist, was in geringeren Abbaureaktionen resultiert. Abbaureaktionen resultieren in Ausbeuteverlust und/oder in der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, welche die Reinigung von ε-Caprolactam schwieriger gestalten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder ein Derivat davon eine prozeßeigene Verbindung ist, so daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht in ε-Caprolactam resultiert, das extra Verunreinigungen aufgrund der Verwendung einer prozeßfremden Katalysatorverbindung enthält.
JP-A-45022946 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Umsetzen von N-(5-Carbamoylpentyl)-ε-caprolactam mit wäßrigem Ammoniak bei einer Temperatur von 350°C. Die Verbindung N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam selbst ist aus JP-A-45022946 bekannt. Die Verwendung von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam oder einem Derivat davon als eine die Reaktionsgeschwindigkeit steigernde Verbindung in einem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomeren oder Polymeren dieser Verbindungen oder Gemischen, umfassend mindestens zwei dieser Verbindungen, ist jedoch nicht offenbart. Von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam wird beschrieben, daß es durch Verarbeiten des Destillationsrückstandes erhalten wird, der bei der Destillation von rohem ε-Caprolactam erhalten wird, welches durch die Umsetzung von Caprolacton und wäßrigem Ammoniak erhalten wird. Das N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam muß nachfolgend in N-(5-Carbamoylpentyl)-ε-caprolactam umgewandelt werden, bevor die letztere Verbindung mit wäßrigem Ammoniak bei einer Temperatur von 350°C unter Erhalten von ε-Caprolactam umgesetzt wird.
Mit N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam ist eine Verbindung mit der folgenden Struturformel gemaint:
Mit N-(5-Carbamoylpentyl)-ε-caprolactam ist eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel gemeint:
In der vorliegenden Anmeldung schließt der Ausdruck N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam-Derivat Verbindungen mit der folgenden Strukturformel:
oder mit der folgenden Strukturformel ein:
worin R' NH₂ oder OR¹ ist, n mindestens 1 ist, R'' OH, NH₂ oder OR¹ ist, R¹ vorzugsweise ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Der organische Rest ist ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest. Mehr bevorzugt ist R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Resten R¹ schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl ein. Vorzugsweise ist R¹ Methyl oder Ethyl.
Das N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und N-(5-Carbamoylpentyl)-ε-caprolactam können beispielsweise durch das Verfahren, wie z. B. in JP-A-45022946 beschrieben, hergestellt werden. Das N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam kann aus Di-(5-carboxypentyl)amin gebildet oder beispielsweise unter Verwendung der Bedingungen hergestellt werden, wie in dem Verfahren der Erfindung gemäß dem folgenden Reaktionsschema angewendet:
Das Di-(5-carboxypentyl)amin kann aus 6-Aminocapronsäure gebildet oder beispielsweise unter Verwendung der Bedingungen hergestellt werden, wie in dem Verfahren der Erfindung gemäß dem folgenden Reaktionsschema angewendet:
Das Di-(5-carboxypentyl)amin kann aus 6-Aminocapronsäure und einem 5-Formylvaleriansäureester gebildet oder beispielsweise unter Verwendung der Bedingungen hergestellt werden, wie beispielsweise in WO-A-9835938 gemäß dem folgenden Reaktionsschema beschrieben:
Die Verbindung mit Formel
worin R¹ wie vorstehend definiert ist, kann aus 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocapronamid (im Fall R' ist -NH₂) oder aus 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocapronatester (im Fall R' ist -OR¹) gebildet oder beispielsweise unter Verwendung der Bedingungen hergestellt werden, wie in dem Verfahren der Erfindung angewendet.
Wenn der Ausdruck N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam wie nachstehend angegeben ist, sollte er als N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder Derivat davon gelesen werden.
Das N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam kann zum Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben werden. Das N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam kann ebenso bereits in einem zuvor in einem Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsgemisch, welches auch mindestens eines von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomere oder Polymere dieser Verbindungen enthält, vorliegen.
Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von zwischen 0,1 und 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch) in einem Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit resultiert. Mit „das Gesamtreaktionsgemisch" ist die Ausgangsverbindung oder das Gemisch der Ausgangsverbindung (gegebenenfalls enthaltend Wasser), welches zu dem erfindungsgemäßen Verfahren beschickt wird, gemeint. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% zu einer Verminderung der Reakti onsgeschwindigkeit führt. Die Menge an N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam in dem Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch).
Die Menge an N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam kann auch bei dem gewünschten Wert innerhalb der vorstehenden allgemeinen und bevorzugten Bereiche gehalten werden und/oder auf den gewünschten Wert gebracht werden, indem N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam zugegeben oder durch Abführen entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase durch Inkontaktbringen der Ausgangsverbindungen)(5-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomere oder Polymere dieser Verbindungen und Gemische, umfassend mindestens zwei dieser Verbindungen) mit überhitztem Dampf bei einer Temperatur von zwischen 150 und 500°C und einem Druck von zwischen 0,1 und 2 MPa durchgeführt werden.
Ein Beispiel eines möglichen Gasphasenverfahrens ist in WO-A-9837063 beschrieben. Das Verfahren kann auch in der flüssigen Phase bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden, wie beispielsweise in US-A-4730040, EP-A-729944 und WO-A-9809944 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt.
Gasphasenverfahren sind vorteilhaft, da ε-Caprolactam in einer gasförmigen Dampfphase erhalten wird, in welcher keine oder teilweise keine Oligomere vorliegen. Dies ist vorteilhaft, da die Reinigung von ε-Caprolactam einfacher ist. Das Gasphasenverfahren wird vorzugsweise durchgeführt, wie in WO-A-9637063 beschrieben, deren vollständige Offenbarung hier in Bezug genommen wird. Das Gasphasenverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 250 und 400°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von zwischen 270 und 350°C, durchgeführt. Am meisten bevorzugt ist die Temperatur höher als 280°C, da höhere Selektivitäten an ε-Caprolactam und somit eine höhere Gesamtausbeute hinsichtlich ε-Caprolactam erhalten wird. Der Druck des Gasphasenverfahrens beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 MPa, mehr bevorzugt unterhalb 1,5 MPa.
Das Ausgangsgemisch, umfassend 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronatester, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronitril, Oligomere von diesen Verbindungen und/oder Polymere dieser Verbindungen, können durch verschiedene Verfahren erhalten werden. In US-A-4730040 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, worin ein wäßriges Gemisch erhalten wird, das 6-Aminocapronsäure und einiges ε-Caprolactam, ausgehend von 5-Formylvaleratester, enthält. Des weiteren wird in EP-A-729943 ein Verfahren beschrieben, worin ein wäßriges Gemisch erhalten wird, welches 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid und ε-Caprolactam enthält, ebenso ausgehend von einem 5-Formylvaleratester. US-A-5068398 beschreibt ein Verfahren, worin ein wäßriges Gemisch erhalten wird, das 6-Aminocapronatester und einiges ε-Caprolactam enthält, ausgehend von einem 5-Formylvaleratester. WO-A-9835938 beschreibt ein Verfahren, worin ein wäßriges Gemisch erhalten wird, das ε-Caprolactam und 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid enthält, ausgehend von 5-Formylvaleriansäure oder von einem Alkyl-5-formylvalerat in Wasser.
Die Ausgangsverbindungen sind vorzugsweise 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid, da hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam möglich sind, wenn von diesen Verbindungen ausgegangen wird. Neben der 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid können einiges ε-Caprolactam und Oligomere von ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid vorliegen. Ein typisches Gemisch, welches als Ausgangsgemisch für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, umfaßt zwischen 5 und 50 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 10 und 50 Gew.-% 6-Aminocapronamid, 0 und 40 Gew.-% ε-Caprolactam und zwischen 0 und 35 Gew.-% der zuvor genannten Oligomere, wobei die Gesamtheit dieser Fraktionen 100 Gew.-% beträgt.
Ausgangsgemische können ebenso ausgehend von 6-Aminocapronitril erhalten werden, wie beispielsweise in WO-A-9837063 beschrieben. Verfahren, ausgehend von 6-Aminocapronitril, können Gemische ergeben, umfassend 6-Aminocapronsäure.
Solche Gemische können vorteilhaft in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Zunächst wird das 6-Aminocapronitril in Kontakt mit Wasser unter Hydrolysebedingungen gebracht. Dann werden vorzugsweise Wasser und Ammoniak, welches in dem Hydrolyseschritt gebildet wird, abgetrennt. In einem dritten Schritt wird das resultierende Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ebenso auf wäßrige Ausgangsgemische, enthaltend 6-Aminocapronitril, angewendet werden. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, ausgehend von 6-Aminocapronitril, sind beispielsweise in US-A-5495016 und EP-A-659741 beschrieben.
Andere Beispiele von Ausgangsgemischen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Polycaprolactam-Produktionsabfall, Polycaprolactam-Teppichabfall und/oder Polycaprolactam-Extraktionswaschwasser.
Wenn das Verfahren der Erfindung in der Gasphase durchgeführt wird, werden die Ausgangsverbindung oder das Gemisch von Ausgangsverbindungen vorzugsweise mit dem überhitzten Dampf als eine Flüssigkeit, beispielsweise als eine Schmelze, in Kontakt gebracht. Polycaprolactam-Abfall wird vorzugsweise zu dem Reaktor als eine Schmelze beschickt. Dieses Beschicken kann unter Verwendung eines Extruders, einer Zahnradpumpe oder anderen im Stand der Technik bekannten Mitteln erreicht werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit besonderem Vorteil unter Verwendung eines wäßrigen Gemisches angewendet werden, das in einem vorherigen Verfahrensschritt erhalten wird, wobei das Gemisch bereits 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomere und/oder Polymere dieser Verbindungen enthält. Das wäßrige Gemisch enthält zwischen 1 und 50 Gew.-% Wasser, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% Wasser, und zwischen 50 und 99 Gew.-% an Ausgangsverbindung(en), vorzugsweise zwischen 80 und 99 Gew.-% Ausgangsverbindungen. Ein wäßriges Gemisch, das 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, Oligomere davon und ε-Caprolactam enthält, kann unter besonderem Vorteil durch reduktive Aminierung von 5-Formylvaleriansäure oder dessen Ester, wie beispielsweise in EP-A- 729934 oder WO-A-9835938 beschrieben, erhalten werden.
Die 6-Aminocapronsäure-, 6-Aminocapronamid- bzw. 6-Aminocapronsäureester-Verbindung sind gemäß der folgenden Formel:
worin R OH, NH₂ bzw. OR¹ ist. R¹ ist wie vorstehend definiert.
Die 6-Aminocapronitril-Verbindung ist gemäß der folgenden Formel: HN₂-(CH₂)₅-C≡N
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Zusammensetzung erhalten, umfassend (a) ε-Caprolactam und (b) N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam, wobei die Menge der Komponente (b) in der Zusammensetzung höher als 0,1 Gew.-% und niedriger als 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Das ε-Caprolactam kann von dem Reaktionsgemisch, das in dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, unter Verwendung jedweder Abtrennungstechnik, die einem Fachmann bekannt ist, abgetrennt werden. Beispiele geeigneter Trenntechniken sind Kristallisation, (Vakuum)-Destillation und/oder Extraktion.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reinigung von ε-Caprolactam die folgenden Schritte:

1) Beschicken des ε-Caprolactam-Produktstroms, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, zu einer Teilkondensationseinheit, worin der Produktstrom in einen Oberstrom, umfassend Dampf und einen flüssigen Bodenstrom, umfassend ε-Caprolactam, Wasser, leichte und schwere Bestandteile, gespalten wird;
2) Beschicken des flüssigen Bodenstroms zu einer Destillationskolonne, dessen Oberstrom hauptsächlich Wasser ist, und dessen Bodenstrom ε-Caprolactam, leichte und schwere Bestandteile umfaßt;
3) Beschicken des letzteren Bodenstroms zu einer Vakuumdestillationskolonne, wovon der Oberstrom hauptsächlich leichte Bestandteile sind und der Bodenstrom ε-Caprolactam und schwere Bestandteile umfaßt;
4) Beschicken des letzteren Bodenstroms zu einer Vakuumdestillationskolonne, wovon der Oberstrom der ε-Caprolactam-Strom ist und der Bodenstrom der Strom schwerer Bestandteile ist.

Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als ε-Caprolactam werden als schwere Bestandteile in dieser Beschreibung bezeichnet. Beispiele sind 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, Oligomere dieser Verbindungen und N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam. Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als ε-Caprolactam werden als leichte Bestandteile in dieser Beschreibung bezeichnet. Beispiele sind N-Methyl-ε-caprolactam, Hexansäure, 5-Hexensäure, Valeriansäure und Valeramid.
Die ε-Caprolactam-Ströme, die aus dem Verfahren gemäß der Erfindung resultieren, können gemäß herkömmlichen Techniken gereinigt werden. Vorteilhaft wird das Caprolactam durch ein Kristallisationsverfahren gereinigt, wie beispielsweise in WO-A-9948867 beschrieben.
Die Kondensation des Produktstroms (Schritt 1) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 170°C, durchgeführt.
Die Destillation in Schritt 2) wird beispielsweise bei einer Temperatur von 60 bis 160°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 140°C, durchgeführt.
Die Destillation in Schritt 3) und 4) wird vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 10 kPa, mehr bevorzugt bei einem Druck von weniger als 5 kPa, durchgeführt. Die Temperatur der Destillation in Schritt 3) und 4) liegt vorzugsweise zwischen 110– 170°C, mehr bevorzugt zwischen 120–150°C.
Es wurde festgestellt, daß N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung von ε-Caprolactam aus 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomeren oder Polymeren dieser Verbindungen oder Gemischen, umfassend mindestens zwei dieser Verbindungen, aufweist. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam als eine die Reaktionsgeschwindigkeit steigernde Verbindung in einem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomeren oder Polymeren dieser Verbindungen oder Gemischen, umfassend mindestens zwei dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6, ausgehend von Wasser und 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril und/oder ε-Caprolactam, wobei das Verfahren in der Gegenwart von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder einem Derivat davon in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und mehr als 0,1 Gew.-%, durchgeführt wird. Ein Verfahren zur hydrolytischen Polymerisation von ε-Caprolactam in Polyamid-6 ist beispielsweise in Kunststoff Handbuch 3/4, Polyamid, Becker/Braun, Hanser Verlag, 1998, Seiten 41–47, beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6, ausgehend von 6-Aminocapronitril und Wasser, ist beispielsweise in WO-A-9808889 beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam in einer solchen Menge eine günstige Wirkung auf die Geschwindigkeit der hydrolytischen Polymerisation von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril und/oder ε-Caprolactam aufweist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese jedoch nicht beabsichtigt sind, den Umfang der Erfindung auf irgendeine Art und Weise zu beschränken.
Beispiel I
Ein 500 ml Autoklav mit einem Turbinenmischer wurde mit 54 g 6-Aminocapronsäure und 6,0 g N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam gefüllt. Der Autoklav wurde nachfolgend mit Stickstoff gespült, und ein Druckventil wurde derart eingestellt, daß der Druck in dem Reaktor bei 1,2 MPa gehalten wurde. Wenn die Temperatur 300°C erreichte, wurde die Substratbeschickung, bestehend aus einer wäßrigen 14,5 Gew.-igen 6-Aminocapronsäure-Lösung mit einer Rate von 260 ml pro Stunde gestartet. Bei den Reaktionsbedingungen von 300°C und 1,2 MPa wurde das Wasser in der Beschickung momentan in Dampf umgewandelt, wobei der Dampf ε-Caprolactam aus der Reaktionsschmelze abstreift.
Nach 1 Stunde wurde ein stationärer Zustand erreicht. Das Experiment wurde für weitere 7 Stunden bei stationären Zustandsbedingungen fortgeführt. Die Reaktorinhalte bei stationären Zustandsbedingungen betrugen 50 g Nylon-6-Schmelze, enthaltend 12 Gew.-% N-(5-Carboxypentyl)-ε-Caprolactam. Der ε-Caprolactam enthaltende Dampf, welcher den Reaktor verließ, wurde kondensiert und analysiert. Das gesammelte Kondensatprodukt, welches bei visueller Untersuchung farblos war, enthielt 254 g ε-Caprolactam, was einer Ausbeute von 99% entsprach. Die Kinetik wurde unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung angepasst, wobei die Aktivierungsenergie fixiert war und die Umsetzungskonstante k₀ zu 2,41 × 10⁵ min^–1 berechnet wurde.
Vergleichsbeispiel A
Beispiel 1 wurde ohne die Zugabe von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam wiederholt, wobei alle anderen Reaktionsbedingungen zu Beispiel 1 identisch gehalten wurden. Bei stationärem Zustand enthielt der Reaktor 67 g Nylon-6-Schmelze, und k₀ wurde zu 1,80 × 10⁵ min^–1 berechnet.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgehend von einem Gemisch einer reduktiven Aminierung, enthaltend ε-Caprolactam (33,9 Gew.-%) und ε-Caprolactam-Vorläufer (10,9 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 38,3 Gew.-% 6-Aminocapronamid, 13,6 Gew.-% Ny- lon-6-Oligomere) sowie einiges N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam (0,2 Gew.-%) und Wasser (3,1 Gew.-%). Vor der Umsetzung wurden 71 Gramm des Gemisches der reduktiven Aminierung in den Reaktor beschickt, und nach Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und Erwärmen auf 300°C bei 1,2 MPa Druck wurde die Beschickung eines wäßrigen Gemisches der reduktiven Aminierung, enthaltend ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufer mit einer Konzentration entsprechend 14,5 Gew.-% ε-Caprolactam, mit einer Rate von 260 ml pro Stunde gestartet.
Stationäre Zustandsbedingungen wurden nach 1 Stunde erreicht, k₀ betrug 1,85 × 10⁵ min^–1 an diesem Punkt, mit 76 Gramm Nylon-6-Schmelze in dem Reaktor, enthaltend 0,2 Gew.-% N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam.
Nach 29 Stunden Betriebsdauer wurde die Beschickungsrate auf 400 ml pro Stunde erhöht. Die Umsetzung wurde für eine Gesamtdauer von 56 Stunden fortgesetzt, wonach der Reaktor 87 Gramm Nylon-6-Schmelze in dem neuen stationären Zustand enthielt, enthaltend 5,3 Gew.-% N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde während des Verlaufs der Reaktion graduell erhöht; bei t = 56 Stunden wurde k₀ zu 2,45 × 10⁵ min^–1 berechnet, was eine Geschwindigkeitserhöhung im Vergleich zu Beispiel 1 zeigt. Das gesammelte Kondensationsprodukt enthielt 2.600 Gramm ε-Caprolactam.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, ausgehend von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomeren oder Polymeren dieser Verbindungen oder mindestens zwei dieser Verbindungen umfassenden Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder Derivaten davon in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und mehr als 0,1 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung eine wäßrige Mischung ist, welche 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, Oligomere davon und ε-Caprolactam enthält, wobei die wäßrige Mischung durch reduktive Aminierung von 5-Formylvaleriansäure oder ihren Estern erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung eine wäßrige Mischung ist, welche 6-Aminocapronitril enthält.
Verwendung von N-(5-Carboxypentyl)-ε-Caprolactam und/oder Derivaten davon als eine die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhende Verbindung in einem Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam aus 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril, Oligomeren oder Polymeren von diesen Verbindungen oder mindestens zwei dieser Verbindung umfassenden Mischungen.
Zusammensetzung, umfassend (a) ε-Caprolactam und (b) N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam, wobei die Menge der Verbindung (b) in der Zusammensetzung mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6, ausgehend von Wasser und 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronitril und/oder ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder einem Derivat davon in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und mehr als 0,1 Gew.-% durchgeführt wird.
Verwendung von N-(5-Carboxypentyl)-ε-caprolactam und/oder Derivaten davon als einen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhenden Zusatzstoff in einem Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6, ausgehend von Wasser und ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid, 6-Aminocapronsäureester und/oder 6-Aminocapronitril.