DE60035984T2

DE60035984T2 - Verfahren zur Verringerung des Einflusses schwankender Umgebungsbedingungen auf ein Messgerät und dieses Verfahren verwendendes Messgerät

Info

Publication number: DE60035984T2
Application number: DE60035984T
Authority: DE
Inventors: Hubert Kuderer; Konrad Teitz; Detlev Hadbawnik
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: US6788402B2; EP1182453A1; US20020011097A1; EP1182453B1; DE60035984D1

Description

Die Erfindung betrifft die Verringerung des Einflusses schwankender Umgebungsbedingungen wie beispielsweise schwankender Temperatur oder Feuchtigkeit auf die Messergebnisse in einem Messgerät, zum Beispiel einem optischen Detektor zur Flüssigkeitschromatographie.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schwankende Umgebungsbedingungen, zum Beispiel Schwankungen der Umgebungstemperatur oder der Feuchtigkeit oder der Strömungsgeschwindigkeit der Umgebungsluft wirken sich negativ auf die Messergebnisse in einem Messgerät aus. Bei optischen Messgeräten verschlechtern zum Beispiel Temperaturschwankungen die Messergebnisse auf folgende Weise:

– Die thermische Ausdehnung von Materialien ändert die Abmessungen der optischen Komponenten und kann somit die optischen Eigenschaften des Gerätes verändern. Außerdem werden durch die thermische Ausdehnung mechanische Spannungen verursacht, die sich auf die optische Abbildungseigenschaften auswirken.
– Die Emissionskennlinie der Lichtquelle des Messgerätes ist temperaturabhängig.
– Die Brechzahl einer zu messenden Probe oder eines Lösemittels ändert sich mit der Temperatur und beeinflusst die optischen Abbildungseigenschaften.
– Der Dunkelstrom und die Empfindlichkeit eines in dem Gerät verwendeten Fotosensors sind temperaturabhängig.
– Auch die Funktion der im Messgerät zur Steuerung und zur Datenauswertung verwendeten Elektronikschaltung wird durch die Temperatur beeinflusst.

Zur weiteren Veranschaulichung des der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Problems zeigt 1 ein Blockschaltbild eines Absorptionsdetektors für einen Flüssigkeitschromatographen. Der Detektor weist eine Durchflusszelle 1 mit einem Zufluss 3 und einem Abfluss 2 für eine aus einer (nicht gezeigten) chromatographischen Trennsäule strömende Probenflüssigkeit auf. Die Durchflusszelle 1 wird mit einem polychromatischen Lichtstrahl 4 bestrahlt, der von einer Wolframlampe 8 und einer Deuteriumlampe 6 erzeugt und durch die Linsen 5 und 7 gebündelt wird. Der in die Durchflusszelle 1 eintretende Lichtstrahl 4 wird durch die Probe in der Zelle bei bestimmten Wellenlängen absorbiert, die für die Probe charakteristisch sind. Der aus der Durchflusszelle 1 austretende Strahl 9 trifft auf ein Beugungsgitter 10, das den Strahl 9 räumlich in Strahlen verschiedener Wellenlänge trennt. Das Gitter 10 lenkt die Strahlen verschiedener Wellenlänge auf einen Sensor 11, üblicherweise eine Fotodiodenanordnung, wo die Strahlen verschiedener Wellenlänge nachgewiesen werden. Der in 1 gezeigte Extinktionsdetektor umfasst ferner eine elektronische Schaltung 12, z.B. zur Steuerung des Messgeräts und zur Datenverarbeitung und -auswertung, und eine Stromversorgung 13.
Das thermische Gleichgewicht und die Störung des thermischen Gleichgewichts des in 1 gezeigten Detektors werden durch verschiedene Faktoren bestimmt, zum Beispiel durch:

– die Umgebungsbedingungen, vor allem durch die Umgebungstemperatur;
– die von der Wolframlampe freigesetzte Energie (üblicherweise 5 W);
– die von der Deuteriumlampe freigesetzte Energie (üblicherweise 25 bis 30 W);
– die durch die Strömung der erwärmten Probe oder des Lösemittels übertragene Wärme (üblicherweise 0 bis 20 W);
– die von der elektronischen Schaltung, der Stromversorgung und den Betätigungselementen freigesetzte Energie.

Die durch die gesamte freigesetzte Energie im Detektor erzeugte Wärme muss nach außen befördert werden. Das kann prinzipiell durch Wärmeleitung, Konvektion, Wärmestrahlung oder durch Fremdluftkühlung erfolgen. Bei dem in 1 gezeigten Detektor nach dem Stand der Technik wird eine Anordnung 14 zur Fremdluftkühlung, zum Beispiel durch einen Ventilator, zur Wärmeübertragung verwendet. Der Pfeil 15 zeigt die Richtung des Luftstroms an. Die Luft wird somit vom Ventilator 14 durch die optische Einheit des Detektors und dann durch die Stromversorgung und die elektronische Schaltung durch Öffnungen im Detektorgehäuse nach außen befördert. Der Ventilator 14 sorgt auch dafür, dass Luft von der der Stromversorgung und der elektronischen Elektronikschaltung gegenüberliegenden Seite (1 unten) in Durchgangsöffnungen im Detektorgehäuse gezogen wird.
Unter normalen stationären Bedingungen kann die Energiefreisetzung der elektronischen Schaltung, der Lampen, der Betätigungselemente und der Stromversorgung als konstant und zeitunabhängig angesehen werden. Die erwähnten Komponenten tragen auch nur in geringem Maße zu den Temperatureinflüssen auf die Messergebnisse bei. Stärker wirken sich Änderungen der Umgebungsbedingungen und die veränderte Wärmeübertragung der Probe oder des Lösemittels aufgrund einer Änderung der analytischen Messparameter während der Messung aus.
Unter normalen Arbeitsbedingungen und unter der Annahme einer konstanten Umgebungstemperatur kann das Gleichgewicht in Abhängigkeit von den einzelnen Zeitkonstanten der verschiedenen Komponenten nach einer gewissen Zeit erreicht werden. Wenn sich jedoch die Umgebungstemperatur ändert, ändern sich entsprechend den durch den Wärmewiderstand und die Wärmekapazität vorgegebenen wirksamen Zeitkonstanten alle Temperaturen im Innern des Detektors. Zum Beispiel lässt sich mit Hilfe eines Modells, bei dem die thermischen Bedingungen im Detektor durch entsprechende elektrische Größen (Wärme durch elektrischen Strom, Temperatur als Spannung usw.) ausgedrückt werden, leicht zeigen, dass Änderungen der Umgebung die Temperaturen im Innern verändern. Dies führt zu thermischer Ausdehnung, mechanischen Spannungen und beeinflusst deshalb die optischen Eigenschaften des Systems. Das Messsignal wird somit von thermischen Einflüssen überlagert, sodass die Genauigkeit der Messergebnisse beeinträchtigt wird.
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Versuche unternommen worden, um den Einfluss von Änderungen der Umgebungstemperatur zurückzudrängen. Bei einem Ansatz wird der Fremdluftstrom durch die Steuerung der Ventilatordrehzahl variiert. Bei einem anderen Ansatz wird eine teilweise Temperatursteuerung bestimmter (optischer oder mechanischer) Funktionsblöcke durchgeführt, zum Beispiel durch Temperaturstabilisierung der Optikeinheit, durch Verwendung eines Wärmetauschers oder durch Steuerung des Kühlluftstroms in das Lampengehäuse. Bei einem dritten Ansatz wird versucht, die Umgebungsbedingungen durch Nutzung der Klimaanlage des Raums stabil zu halten, in dem sich das Messgerät befindet. Bei weiteren Vorschlägen nach dem Stand der Technik werden empfindliche Funktionsblöcke, zum Beispiel die Optikeinheit, wärmegedämmt.
In DE 4 317 757 A1 wird ein Differenzialrefraktometer für die Flüssigkeitschromatographie mit einer Temperaturkonstanthaltung für eine Optikeinheit in einem thermisch abgeschlossenen System beschrieben. In US 5 523 563 A wird ein Analysator beschrieben, bei dem kritische Optiksysteme in einem thermisch abgeschlossenen System untergebracht sind. Ein Wärmeübertragungsrohr sorgt für die Wärmeübertragung in das und aus dem thermisch abgeschlossenen System.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Verringerung des Einflusses schwankender Umgebungsbedingungen auf die Messergebnisse in einem Messgerät bereitzustellen. Die Aufgabe wird durch die in den Hauptansprüchen dargelegten Merkmale gelöst. Bevorzugte Ausführungsarten sind in den Unteransprüchen dargelegt.
Gemäß der Erfindung besteht einer der Gründe für die Nachteile der Lösungen nach dem Stand der Technik darin, dass sie nur auf das Erreichen einer thermischen Stabilität an einer bestimmten Stelle in der Messeinheit ausgerichtet sind, sodass andere Stellen immer noch von Schwankungen der Außentemperatur beeinflusst werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht jedoch eine Temperatursteuerung in der Weise, dass die Temperaturen an Stellen mit empfindlichen Komponenten innerhalb des Messgeräts konstant gehalten werden können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden eine Heizung und ein Ventilator genutzt, um einen Luftstrom mit geregelter Temperatur zum Messgerät zu leiten. Die Heizung wird mittels einer Regeleinheit geregelt, die als Eingangswert das Ausgangssignal eines Temperatursensors empfängt, der die Temperatur des Luftstroms misst.
Die Zieltemperatur der Temperatursteuerung, d.h. der Eingabewert für die Regeleinheit, wird unter Verwendung eines zusätzlichen Temperatursensors zum Erfassen der Umgebungstemperatur dynamisch an die tatsächlichen Umgebungstemperaturbedingungen angepasst. Der Regelbereich liegt in der Größenordnung der erwarteten Schwankung der Umgebungstemperatur, und die Zieltemperatur liegt vorzugsweise oberhalb der Umgebungstemperatur. Dies hat den Vorteil, dass im Temperaturregelkreis keine Kühlung, sondern nur eine Heizung erforderlich ist und der Energieverbrauch vergleichsweise gering ist.
Wenn die dynamische Anpassung der Zieltemperatur an die tatsächliche Umgebungstemperatur verwendet wird, können kurzfristige Schwankungen (in der Größenordnung von Sekunden) und mittelfristige Schwankungen (in der Größenordnung von Minuten) der Temperatur vollständig ausgeglichen werden, wobei sich langfristige Schwankungen nur als langfristige Drift bemerkbar machen, die bei typischen Messgeräten jedoch unkritisch ist, zum Beispiel bei optischen Detektoren zur Flüssigkeitschromatographie, da eine solche gleichmäßige Drift bei der Verarbeitung der Messergebnisse einfach berücksichtigt werden kann. Andererseits sorgt die dynamische Anpassung für einen geringen Energieverbrauch und eine verhältnismäßig einfache und preiswerte technische Ausstattung.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Blockschaltbild eines Detektors nach dem Stand der Technik für einen Flüssigkeitschromatographen zur Veranschaulichung des der Erfindung zugrunde liegenden Problems.
2 ist ein Blockschaltbild eines Detektors für einen Flüssigkeitschromatographen gemäß einer Ausführungsart der Erfindung.
3 veranschaulicht das Wirkprinzip der in 2 gezeigten Ausführungsart der Erfindung mittels eines Ablaufdiagramms.
4 ist ein Blockschaubild des Temperaturregelkreises zur weiteren Erläuterung der Ausführungsart nach 2 und 3.
5 ist eine grafische Darstellung der Temperatur als Funktion der Zeit, welche gemäß einem Beispiel der Erfindung die Reaktion der Innentemperatur auf eine plötzliche Änderung der Umgebungstemperatur veranschaulicht.
6 veranschaulicht den Temperaturregelkreis, der gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung zur Verhinderung der Wärmeübertragung von der Probenzelle des Detektors verwendet wird.
Die 7a bis 7c zeigen drei Messkurven, welche die durch die Erfindung erreichte Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik veranschaulichen.
Im Folgenden werden unter Bezug auf die Zeichnungen Ausführungsarten der Erfindung beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSARTEN DER ERFINDUNG
2 ist ein Blockschaltbild eines Detektors für die Flüssigkeitschromatographie gemäß einer Ausführungsart der Erfindung. Block 20 weist eine Durchflusszelle 21 mit einem Zufluss 23 und einem Ausfluss 22 und optische Komponenten wie beispielsweise eine Wolframlampe 28, eine Deuteriumlampe 26, Linsen 27 und 25, ein Beugungsgitter 30 und einen Fotosensor 31, üblicherweise eine Fotodiodenanordnung, auf. Ferner weist der Detektor eine elektronische Schaltung 32 auf, die üblicherweise auf einer oder mehreren Leiterplatten angeordnet ist, und eine Stromversorgung 33. Das Gehäuse des Detektors ist schematisch durch die Bezugsnummer 40 dargestellt.
Innerhalb des Detektors ist zwischen Block 20 und der Stromversorgung 33 und der elektronischen Schaltung 32 ein Ventilator 34 zur Frerndkühlung angeordnet. Der Ventilator 34 erzeugt einen durch die Pfeile 35 in Richtung auf Block 20 dargestellten Luftstrom. An einer Seite des Ventilators 34 ist im Luftstrom eine Heizung 36 angeordnet. An der anderen Seite des Ventilators 34 ist ein Temperatursensor 37 angebracht. Das Ausgangssignal (ϑ_meas) des Temperatursensors 37 wird einem Temperaturregelblock 39 zugeführt. Nahe dem hinteren Ende des Detektorgehäuses ist zur Überwachung der Umgebungstemperatur ein zusätzlicher Temperatursensor 38 angebracht. Das Ausgangssignal (ϑ_amb) des zusätzlichen Temperatursensors wird dem Temperaturregelblock 39 zugeführt. Der Temperaturregelblock 39 erzeugt ein Heizsignal (P_heat) zur Steuerung der Heizung 36 unter Verwendung eines Algorithmus, der im Folgenden genauer erläutert wird. Der Steuerblock 39 ist in Form von Firmware ausgeführt, kann jedoch auch in Form von Software oder durch eine diskrete Analog- oder Digitalschaltung realisiert werden.
An der Vorderseite des Detektors ist eine Wärmesperre 41 angeordnet, um die Wärmeübertragung von außen entgegen der Richtung des Luftstroms zu verhindern. Die Wärmesperre 41 besteht in einer Ausführungsart der Erfindung aus einem geschäumten Material und weist eine typische Dicke von einigen Millimetern auf. Die Wärmesperre kann auch aus anderen Materialien hergestellt oder durch eine konstruktive Lösung realisiert werden. Die Wärmesperre 41 und die gewählte Richtung des Luftstroms verhindern, dass Schwankungen der Umgebungsparameter (Temperatur, Feuchtigkeit, Luftströmungsgeschwindigkeit usw.) die empfindlichen Komponenten des Detektors im Block 20 direkt erreichen können. Um zu verhindern, dass die im Block 20 zum Beispiel durch die Lampen erzeugte Wärme den Detektor aufheizt, sind an der Vorderseite kleine Öffnungen vorgesehen, durch welche überschüssige Wärme nach außen entweichen kann. Das ist in 2 dadurch veranschaulicht, dass die Pfeile 35 des Luftstroms in die Wärmesperre 41 und von dort nach außen verlaufen. Alternativ können am Rand der Wärmesperre kleine Öffnungen vorgesehen werden, durch welche die erwärmte Luft nach außen befördert wird (Pfeile 35a). Die Öffnungen sind so klein, dass Änderungen der Umgebungsbedingungen die empfindlichen Komponenten des Detektors nicht direkt erreichen.
Im Folgenden wird der in dem in 2 gezeigten Detektor verwendete Regelalgorithmus ausführlich erläutert. 3 veranschaulicht anhand eines Ablaufplans das Funktionsprinzip. 3 stellt schematisch auch das Detektorgehäuse 40, die innerhalb des Detektors angeordnete Optikeinheit 20, den Ventilator 34 zur Fremdluftkühlung, die Heizung 36, den Temperatursensor 37 und den zusätzlichen Temperatursensor 38 zum Messen der Umgebungstemperatur dar. Die Richtung des Luftstroms ist durch Pfeile 35 angezeigt.
Die Heizleistung der Heizung 36 wird durch ein auf der Leitung 42 anliegendes Eingangssignal geregelt. Beim vorliegenden Beispiel wird die Heizleistung durch das Tastverhältnis des Signals auf der Leitung 42 festgelegt. Das geeignete Tastverhältnis wird durch eine PID-Regelung 44 als Reaktion auf Eingangssignale auf den Leitungen 45 und 46 festgelegt. Das Eingangssignal auf der Leitung 45 entspricht der durch den Sensor 37 zwischen dem Ventilator 34 und der Optikeinheit 30 gemessenen Temperatur, und das Eingangssignal auf der Leitung 46 entspricht der Zieltemperatur, deren Bedeutung später erläutert wird. Eine Signalerzeugungseinheit 43 erzeugt das Ausgangssignal für die Heizung 36, das das so festgelegte Tastverhältnis aufweist.
Eine Schaltung 48 ermittelt, ob das Tastverhältnis des Signals auf der Leitung 42 in einem ersten vordefinierten Bereich liegt. Beim vorliegenden Beispiel wurde für diesen Bereich ein Tastverhältnis von 50 % +/- 30 % gewählt, was dem Bereich zwischen 20 % und 80 % des Tastverhältnisses entspricht. Wenn das Tastverhältnis innerhalb dieses Bereichs liegt, werden keine weiteren Schritte unternommen. Wenn das Tastverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Regelsignal erzeugt, das eine Schaltung 50 veranlasst, das Signal auf der Leitung 46 so zu beeinflussen, dass es der Umgebungstemperatur in kleinen Schritten folgt, zum Beispiel in Schritten von 0,01 Kelvin.
Eine Schaltung 47 ermittelt, ob das Tastverhältnis des Signals auf der Leitung 42 innerhalb eines zweiten vordefinierten Bereichs liegt. Der zweite vordefinierte Bereich schließt üblicherweise den ersten vordefinierten Bereich ein. Beim vorliegenden Beispiel wurde für den zweiten vordefinierten Bereich ein Tastverhältnis von 50 % +/- 35 % gewählt, was dem Bereich zwischen 15 % und 85 % des Tastverhältnisses entspricht. Wenn das Tastverhältnis innerhalb dieses Bereichs liegt, werden keine weiteren Schritte unternommen. Wenn das Tastverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Regelsignal erzeugt, das eine Schaltung 49 veranlasst, das Signal auf der Leitung 46 so zu beeinflussen, dass es eine höhere oder niedrigere Zieltemperatur darstellt. Beim vorliegenden Beispiel wird die Zieltemperatur somit in Schritten von 0,01 Kelvin erhöht oder gesenkt.
Das Nachverfolgen der Umgebungstemperatur durch die Schaltung 50 verläuft langsamer als die schrittweise Senkung oder Erhöhung der Zieltemperatur durch die Schaltung 49. Bei einem praktischen Beispiel treten Temperaturänderungen am Ausgang von Block 50 alle 8 Sekunden ein, während entsprechende Änderungen am Ausgang von Block 49 alle 2 Sekunden eintreten können. Block 49 sorgt somit für eine beschleunigte Anpassung der Zieltemperatur und dient dazu, das Tastverhältnis schnell wieder in seinen normalen Arbeitsbereich zurückzuführen.
Wenn das Tastverhältnis nach einer entsprechenden Erhöhung oder Senkung der Temperatursignale aus den Blöcken 49 und 50 wieder seinen Normalbereich (beim vorliegenden Beispiel 20 % bis 80 %) erreicht hat, wird die zu diesem Zeitpunkt an die Regeleinheit 44 gesendete Zieltemperatur als neuer Nennwert für die Regelung der Heizung 36 verwendet. Der Regelbereich für die Temperaturregelung liegt in der Größenordnung der erwarteten Schwankung der Umgebungstemperatur, und das Ziel wird zum Ende der Heizphase in die Mitte des Regelbereichs (50 % des Tastverhältnisses) gesetzt.
Im Folgenden werden die Bedingungen während der Heizphase beschrieben. Da die Temperaturregelung zur Unterdrückung von Umgebungsschwankungen anstelle einer Gesamtstabilisierung der Temperatur im Wesentlichen für einen Arbeitsbereich in der Größenordnung etwas oberhalb der erwarteten Umgebungsschwankung ausgelegt ist, muss der Zielpunkt für die Temperatureinstellung ermittelt werden. Während eines Anfangszeitintervalls nach dem Einschalten des Messgerätes oder nach dem Wechseln des Lampenstatus wird die Regelung abgeschaltet und der das Tastverhältnis auf Leitung 42 auf einen Wert von 50 % eingestellt. Während dieses Intervalls wird die Temperatur des Sensors 37 am Ventilator 34 überwacht und am Ende dieses Intervalls ein gewichteter Mittelwert der gemessenen Temperaturen berechnet und als Eingangswert („Zieltemperatur") für den geregelten Arbeitsmodus verwendet. Während eines zweiten Zeitintervalls, üblicherweise etwa genauso lange wie das erste Intervall (z.B. 30 Minuten), wird die Regelung eingeschaltet und auf „schnelles Ansprechverhalten" eingestellt. Unter schnellem Ansprechverhalten ist zu verstehen, dass die Erhöhung oder Senkung der Temperatursignale von den Blöcke 49 und 50 schneller erfolgt als oben in Verbindung mit dem Normalbetrieb der Regelschaltungen beschrieben wurde. Die entsprechende Änderungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel um einen Faktor 5 bis 10 erhöht werden. Nach diesem zweiten Zeitintervall setzt wieder die oben beschriebene Regelung ein.
Im Folgenden wird die oben in Verbindung mit den 2 und 3 beschriebene Funktion des Temperaturregelkreises der Erfindung unter Bezug auf 4 näher beschrieben. 4 ist ein Blockschaubild, in dem die Laplacesche Nomenklatur verwendet wird. T_h, T_m und T_a stellen die Zeitkonstanten für die Verzögerung des Ansprechverhaltens der Heizung (Block 51), für die Verzögerung der Temperaturmessung am Temperatursensor (Block 52) bzw. für die Verzögerung der Änderung der Lufttemperatur von der Umgebung bis zur Heizung (Block 53) dar. Der Parameter K_p stellt den Verstärkungsfaktor der PID-Regelung 44 dar, und T_n, T_v sind Parameter zur Beschreibung der Ansprechzeit der Regelung.
Das Verhalten des Temperaturregelkreises kann bezüglich des Ansprechverhaltens der Zieltemperatur und/oder der Umgebungstemperatur optimiert werden, indem die Parameter K_p T_n und T_v der PID-Regelung sorgfältig gewählt werden. In den folgenden Absätzen werden die Übertragungscharakteristik von Änderungen in Bezug auf die Änderungen der Zieltemperatur und der Umgebung beschrieben und die Regelparameter K_p T_n und T_v bestmöglich ermittelt.
a) Beschreibung der Zielübertragungsfunktion und Ermittlung des Regelparameters:
Die Übertragungsfunktion des geschlossenen Regelkreises in Bezug auf die Zieltemperatur des Temperaturregelkreises ist durch die folgende Gleichung gegeben:
Unter der Annahme T_v = T_m und T_n = T_h vereinfacht sich die Gleichung (1) zu:
Aus der Gleichung (2) kann nun der Parameter für die Verstärkung K_p abgeleitet werden. Mit T_m = T_z/K_p für das schnellste Ansprechverhalten ergibt sich der Wert für die Verstärkung der Regeleinheit zu: Kp = Th/Tm (3)
b) Beschreibung der Übertragungsfunktion von Änderungen der Umgebungstemperatur:
Nach dem Modell des in 4 gezeigten Temperaturregelkreises kann das Ansprechverhalten auf Umgebungsänderungen beschrieben werden durch:
Mit T_n = T_m und T_n = T_h vereinfacht sich die Gleichung (4) zu:
Wichtig ist, dass nur der erste Term von der Umgebungstemperatur abhängt. Das Ansprechverhalten der tatsächlichen Innentemperatur ϑ_act ist bestimmt durch:
Die Gleichung (7) beschreibt das in der s-Domäne ausgedrückte schrittweise Ansprechverhalten.
Die Rücktransformation in die Zeitdomäne ergibt:
Das Ergebnis von Gleichung (8), die das Ansprechverhalten von ϑ_act auf einen Schritt von ϑ_amb beschreibt, ist in 5 dargestellt.
Als Alternative zu dem in Verbindung mit 3 beschriebenen Regelverfahren kann auch nur ein Temperatursensor verwendet werden, da das tatsächliche Tastverhältnis des Leistungssignals der Heizung auf Leitung 42 die Abweichung der Umgebungstemperatur von der Zieltemperatur darstellt. Andererseits kann ein weiterer Sensor wie der zusätzliche Temperatursensor 38 zur Gewinnung von Informationen über die Geschwindigkeit der Temperaturänderung verwendet werden.
Mit Hilfe dieser Informationen kann der Algorithmus für die Temperaturregelung optimiert werden. Als weitere Alternative zu dem in Verbindung mit 3 beschriebenen Verfahren können mehr Regelbereiche als nur die drei Bereiche in dieser Ausführungsart definiert werden, d.h. mehr als der Bereich zwischen 20 und 80 % des Tastverhältnisses, der Bereich 15 % bis 20 % und 80 bis 85 % des Tastverhältnisses und der Bereich 0 bis 15 % und 85 bis 100 % des Tastverhältnisses. Ebenso wie bei der beschriebenen Ausführungsart würden die Anpassungsstufen (Stufen der Zieltemperatur) für einen bestimmten Regelbereich bei einer solchen alternativen Ausführungsart mit der Abweichung vom Mittelpunkt (50 % des Tastverhältnisses) zunehmen. Eine andere Möglichkeit besteht in einer kontinuierlichen Erhöhung der Anpassungsstufen in Abhängigkeit von der Abweichung vom Mittelpunkt.
Die 7a bis 7c veranschaulichen die mit der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erreichte Verbesserung bei dem Beispiel mit drei tatsächlichen Messkurven. Die Messkurven wurden mit einem Flüssigkeitschromatographiedetektor des in den 1 und 2 gezeigten Typs, d.h. einem Extinktionsdetektor für Flüssigkeitschromatographie mit einer Fotodiodenanordnung, aufgezeichnet.
7a zeigt eine zeitliche Schwankung der Umgebungstemperatur, die zu Messzwecken erzeugt wurde. Die vertikale Achse der grafischen Darstellung zeigt die Abweichung der Umgebungstemperatur (in Grad Celsius) von einem Normalwert der Umgebungstemperatur, und die horizontale Achse zeigt die verstrichene Zeit (in Minuten).
7b zeigt das Detektorsignal eines Detektors nach dem Stand der Technik, der den in 7a dargestellten Änderungen der Umgebungstemperatur ausgesetzt war. Die vertikale Achse stellt das Extinktionssignal des Detektors in tausendstel Extinktionseinheiten (mAU) und die horizontale Achse die verstrichene Zeit dar. Die Messung nach 7b erfolgte ohne durch die Durchflusszelle des Detektors fließende Probesubstanzen, sodass die Schwankung des Detektorsignals ausschließlich auf die Änderungen der Umgebungstemperatur zurückzuführen ist. Es zeigt sich, dass die Temperaturschwankungen zeitgleich Peaks des Detektorsignals erzeugen. Wenn reale Probensubstanzen gemessen werden, überlagern sich diese temperaturbedingten Peaks mit den Proben-Peaks und verschlechtern somit die Messgenauigkeit beträchtlich.
7c zeigt das Detektorsignal eines Detektors gemäß der vorliegenden Erfindung, das denselben Schwankungen der Umgebungstemperatur wie der Detektor nach dem Stand der Technik von 7B ausgesetzt ist. Es zeigt sich, dass das Signal im Wesentlichen glatt ist und im Gegensatz zum Stand der Technik keine künstlichen Peaks aufweist, die sich den Proben-Peaks überlagern können.
Im Folgenden wird eine Weiterentwicklung der Erfindung beschrieben, die sich besonders für Detektoren eignet, bei denen die im Detektor zu analysierende Flüssigkeit Wärme in das Detektionssystem einbringen kann. Bei vielen Flüssigkeitchromatographieanwendungen werden zum Beispiel der Eluent (Lösemittel) und die Trennsäule in einem Ofen erwärmt, um den Trennprozess der Verbindungen zu optimieren. Somit kann das durch die Durchflusszelle fließende Lösemittel Wärme in das Detektionssystem einbringen. Die Menge und die Richtung der übertragenen Wärme hängt von der Lösemitteltemperatur, der Durchflussgeschwindigkeit, der Umgebungstemperatur der Durchflusszelle und den thermischen Eigenschaften des Lösemittels ab, die wiederum von der Zusammensetzung des Lösemittels abhängen. Insbesondere ist die übertragene Wärmemenge das Produkt der Durchflussrate, der Zeit, der Temperaturdifferenz zwischen Zu- und Abfluss der Durchflusszelle, der spezifischen Wärme der Flüssigkeit in der Durchflusszelle und ihrer Massendichte.
Die Faktoren, welche die übertragene Wärmemenge bestimmen, also die Durchflussgeschwindigkeit, die Lösemitteltemperatur und die Zusammensetzung des Lösemittels, werden während der chromatographischen Analyse oft variiert, um die Trennung zu optimieren. Aufgrund dieser Änderungen kann die in das Messsystem eingebrachte Wärmemenge beträchtlich variieren. Folglich wird das thermische Gleichgewicht gestört, was eine Verschiebung des Messsignals und Ungenauigkeiten der Messergebnisse verursacht.
Es gibt zwei Ansätze nach dem Stand der Technik zur Verhinderung der Wärmeübertragung vom Lösemittel auf das Messsystem. Beim ersten Ansatz wird ein passiver Wärmetauscher bereitgestellt, um die Lösemitteltemperatur an die Arbeitstemperatur an der Durchflusszelle anzunähern. Beim zweiten Ansatz wird die Durchflusszelle wärmegedämmt, um die Wärmeübertragung in das System zu vermeiden. Beide Ansätze weisen Nachteile auf. Erstens nähert ein passiver Wärmetauscher die Temperatur an einen Wert an, der sich von der erforderlichen Umgebungstemperatur der Zelle unterscheiden kann, sodass das Ergebnis nicht befriedigen kann. Zweitens hängt im Fall der Wärmedämmung der Durchflusszelle die Temperatur des durch die Zelle fließenden Lösemittels immer noch vom analytischen Parameter ab und kann die Eigenschaften des optischen Strahlengangs durch Brechzahländerungen beeinflussen.
Gemäß einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wird die Wärmeübertragung vom Lösemittel durch Angleichen der Zuflusstemperatur des Lösemittels an die Umgebungstemperatur der Durchflusszelle vermieden. Da die Umgebungstemperatur der Zelle von der Zieltemperatur der Temperaturregelung abhängt, wird ein zweistufiger Durchflusswärmetauscher verwendet.
Die erste Stufe besteht in einer passiven Wärmesenke, deren Rippen sich im Luftstrom befinden. Die erste Stufe nutzt die Wärmekapazität zur Verringerung der Temperaturdifferenz zwischen dem erwärmten Lösemittel und der Umgebung der Durchflusszelle und dämpft Schwankungen der Wärmeübertragung, die durch Schwankungen der Durchflussgeschwindigkeit, der Lösemitteltemperatur und der Lösemittelzusammensetzung verursacht werden.
Die zweite Stufe besteht in einem aktiv geregelten Wärmetauscher mit einem Mittel zum Erwärmen und/oder Kühlen, z.B. einem Peltier-Element, und einer zugehörigen Temperaturregelung. Beide Stufen können auch miteinander kombiniert werden, jedoch werden die besten Ergebnisse mit zwei in Reihe; angeordneten Einzelstufen erreicht, insbesondere wenn die zweite Stufe gegenüber der ersten wärmegedämmt ist. Der Temperaturregelkreis für einen solchen zweistufigen Durchflusswärmetauscher ist in 6 schematisch veranschaulicht. T_c bezeichnet die Zeitkonstante der Verzögerung der Heizung/Kühlung der zweiten Stufe; T_s bezeichnet die Zeitkonstante der Verzögerung der Temperaturmessung am Temperatursensor. T_solv stellt die Zeitkonstante der Wärmesenke der ersten Stufe. K_p sowie T_n und T_v sind Parameter der PID-Regelung. Die Werte dieser Parameter werden auf ähnliche Weise wie bei der Regelung der Umgebungstemperatur ermittelt. Der Buchstabe ϑ bezeichnet verschiedene Temperaturen, die jeweils durch einen Index gekennzeichnet werden. Der Index „solvent" bezieht sich auf die Lösemitteltemperatur, der Index „cell" auf die Temperatur der Probenzelle, der Index „meas" auf die gemessene Temperatur und der Index „solv-target" auf die gewünschte Lösemitteltemperatur.
Je nach den speziellen Anforderungen und den gewünschten Anwendungen sind verschiedene Modifikationen der oben beschriebenen Ausführungsart der Erfindung möglich. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsart sind der Ventilator mit der Heizung und dem Temperatursensor in der Mitte des Messgerätes untergebracht, und die Kühlluft strömt zuerst durch die elektronische Schaltung und die Stromversorgung, bevor ihre Temperatur stabilisiert ist. Dann durchläuft der Luftstrom die Optikeinheit und tritt durch die Vorderseite aus. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die Charakteristik der elektronischen Schaltung und der Stromversorgung nicht sehr empfindlich von Änderungen der Umgebungstemperatur abhängt oder wenn sich die freiwerdende Wärme dieser Funktionsblöcke nicht mit der Zeit ändert. In beiden Fällen wirken die thermischen Zeitkonstanten wie ein zusätzlicher thermischer Tiefpass, und der Wirkungsgrad der Temperaturregelung nimmt zu.
Wenn sich im System noch andere Komponenten mit variabler Wärmeabgabe befinden, kann eine lokale Regelung der Wärmeübertragung ähnlich dem oben beschriebenen Wärmetauscher der Durchflusszelle von Vorteil sein. Die genaue Richtung des Luftstroms ist nur von zweitrangiger Bedeutung. Wichtig ist jedoch, dass sich die Temperaturstabilisierungseinheit vor oder dicht bei den temperaturempfindlichen Funktionsblöcken des Messgerätes befinden. Außerdem sollten sich an temperaturempfindlichen Funktionsblöcken keine Nebenstrecken mit ungeregeltem Luftstrom befinden.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Auswirkungen schwankender Umgebungsbedingungen, zum Beispiel von Temperaturschwankungen, auf Messergebnisse in einem Messgerät, das eine Messeinheit (20) mit Komponenten aufweist, die gegenüber schwankenden Umgebungsbedingungen empfindlich sind, wobei die Messeinheit (20) thermisch so isoliert ist, dass die Auswirkungen von Schwankungen der Umgebungsbedingungen auf empfindliche Komponenten deutlich verringert werden, während freiwerdende Wärme, die innerhalb der Messeinheit erzeugt wird, weiterhin die Messeinheit verlassen kann; wobei das Verfahren Folgendes aufweist: Regeln der Temperatur in der Messeinheit (20) auf eine Zieltemperatur mittels eines Regelkreises, der Folgendes aufweist: • einen Temperatursensor (37), der innerhalb der Wärmedämmung der Messeinheit (20) angeordnet ist, • einen zusätzlichen Temperatursensor (38) zum Überwachen der Umgebungstemperatur, und • ein Mittel zum Beeinflussen der Temperatur in der Messeinheit in der Weise, dass die Temperaturen an Stellen mit empfindlichen Komponenten im Wesentlichen konstant gehalten werden; wobei die Zieltemperatur von der Umgebungstemperatur abhängt und ein zu regelnder Temperaturbereich in der Größenordnung einer erwarteten Schwankung der Umgebungstemperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zieltemperatur in der Messeinheit (20) oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, zum Beispiel um etwa eine Hälfte der erwarteten Schwankung der Umgebungstemperatur.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Regelung der Temperatur in der Messeinheit Folgendes aufweist: • Bereitstellen eines Lüfters (34) zum Lenken von Luft auf die Messeinheit (20) und eine Heizung (36) zu m Erwärmen der durch den Lüfter auf die Messeinheit (20) gelenkten Luft. • Messen der Temperatur der erwärmten Luft und Verwenden dieser Temperatur als Eingabesignal für den Regelkreis.
Verfahren nach Anspruch 3, das Ferner Folgendes aufweist: Messen der Temperatur (Theta amb) in unmittelbarer Nähe eines Gehäuses des Messgeräts dort, wo die Umgebungsluft in das Messgerät eintritt, und Ableiten eines zusätzlichen Eingabesignals (46) für den Regelkreis von dieser Temperatur.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Messgerät ein Detektor für die Flüssigkeitschromatographie, insbesondere ein Extinktionsdetektor für die Flüssigkeitschromatographie, ist.
Messgerät, das eine Messeinheit (20) mit Komponenten aufweist, die gegenüber Umgebungsbedingungen, zum Beispiel gegenüber schwankenden Temperaturen, empfindlich sind, wobei die Messeinheit Folgendes aufweist: • ein Wärmedämmungsmittel (41) zur deutlichen Verringerung der Auswirkungen von Schwankungen der Umgebungsbedingungen auf empfindliche Komponenten, das gleichzeitig das Abstrahlen der freiwerdenden Wärme, die in der Messeinheit erzeugt wird, aus der Messeinheit ermöglicht; und • ein Regelungsmittel zur Regelung der Temperatur in der Messeinheit (20) auf eine Zieltemperatur, das einen Temperatursensor (37), der innerhalb des Wärmedämmungsmittels (41) angeordnet ist, und ein Mittel zum Beeinflussen der Temperatur in der Messeinheit in der Weise aufweist, dass die Temperaturen an den Stellen mit empfindlichen Komponenten im Wesentlichen konstant gehalten werden, gekennzeichnet durch: einen zusätzlichen Temperatursensor (38) zum Überwachen der Umgebungstemperatur, wobei die Zielemperatur von der Umgebungstemperatur abhängt und ein zu regelnder Temperaturbereich in der Größenordnung einer erwarteten Schwankung der Umgebungstemperatur liegt.
Messgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Wärmedämmungsmittel eine Wärmesperre (41) zwischen der Messeinheit (20) und dem Gehäuse (40) des Messgeräts angeordnet ist.
Messgerät nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Regelungsmittel Folgendes aufweist: • einen Lüfter (34) zum Lenken von Luft auf die Messeinheit (20), • eine Heizung (36) zum Erwärmen der durch den Lüfter auf die Messeinheit (20) gerichteten Luft, • einen Temperatursensor (37) zum Messen der Temperatur der erwärmten Luft, und • einen mit dem Temperatursensor (37) und der Heizung (36) verbundenen Regelkreis.
Messgerät nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem der zusätzliche Temperatursensor (38) in unmittelbarer Nähe eines Gehäuses (40) des Messgeräts dort angeordnet ist, wo die Umgebungsluft in das Messgerät eintritt.
Messgerät nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Messeinheit eine Durchflusszelle (21) aufweist, durch welche ein Lösemittel, zum Beispiel ein Lösemittel aus einem Flüssigkeitschromatographen, fließen kann, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzliches Mittel zum Anpassen der Eintrittstemperatur des Lösemittels an die Umgebungstemperatur der Durchflusszelle bereitgestellt wird.