DE60035746T2

DE60035746T2 - Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation

Info

Publication number: DE60035746T2
Application number: DE60035746T
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Kobe-shi Matsumoto; Masakatsu Ibo-gun Mori; Masatsugu Himeji-shi Kitaura; Osamu Ibo-gun Dodo; Michio Himeji-shi Tanimoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: MY126861A; CN1289634A; EP1080780B1; BR0003856A; KR20010050267A; CN1096877C; EP1080780A1; KR100537808B1; BR0003856B1; US6808689B1; DE60035746D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Diese Erfindung betrifft einen Reaktor vom Rohrbündeltyp, ausgerüstet mit Reaktionsröhren, die nicht von einem donutartigen Trennblech getragen werden, ein Verfahren für die Herstellung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrolein unter Verwendung des Reaktors, einen Reaktor vom Rohrbündeltyp, ausgestattet mit einer Vielzahl von eingebauten Reaktionsröhren und ausgerüstet mit einem Trennblech, das dazu geeignet ist, die Bewegungsrichtung des Heizmediums, welches in dessen Hülle eingebracht wurde, zu variieren, sowie ein Verfahren für die Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein unter Verwendung des Reaktors.
Beschreibung des Standes der Technik:
Die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unter Verwendung eines Reaktors vom Rohrbündeltyp ist ein Mittel, das allgemein zum Zweck der wirksamen Entfernung der durch die Reaktion erzeugten Wärme verwendet wird. Bei Verwendung von Reaktoren vom Rohrbündeltyp, die in der Hülle des Reaktors mit einer Vielzahl von eingebauten Reaktionsröhren ausgerüstet sind, wird das Rohmaterialgas für die Reaktion in die Reaktionsröhren zugeführt, die mit einem Katalysator gepackt sind, um die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation zu bewirken, und das Heizmedium, das zur Entfernung der Reaktionswärme fähig ist, wird in dessen Hülle zirkuliert, um die erzeugte Reaktionswärme zu entfernen.
Die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unter Verwendung des Reaktors vom Rohrbündeltyp tendiert dazu, einen heißen Punkt (Hot Spot) an der Rohmaterialeinlassseite zu verursachen und wirft Probleme auf, wie z.B. die Verschlechterung des Katalysators durch eine übermäßige exotherme Reaktion und Abbau der Selektivität für den Produktgegenstand.
US 3 871 445 offenbart z.B. einen Reaktor vom Rohrbündeltyp, ausgerüstet mit einer Zirkulationsvorrichtung für ein Heizmedium und weiterhin in seiner Hülle ausgestattet mit Trennblechen, um diese Probleme zu lösen. Es wird erwähnt, dass aufgrund der Gegenwart von solchen Trennblechen die Geschwindigkeit des lateralen Flusses innerhalb eines Bereiches im Wesentlichen konstant beibehalten wird und der Wärmetransfer innerhalb des Bereiches dann fixiert wird. Um genau zu sein sind in dem in dem Dokument veranschaulichten Reaktor aufrecht stehende Reaktionsröhren eingebaut, die in einem ringförmigen Muster angeordnet sind, die oberen und unteren Enden der Reaktionsröhren sind dicht verschlossen mit den Rohrböden verbunden, und er hat eine Vielzahl von donutartigen und scheibenartigen Trennblechen, die horizontal und abwechselnd mit Abstand lateral an den Reaktionsröhren befestigt sind, sodass sie Durchlassbereiche in der Mitte und außen bilden. Die Hülle ist in ihrem Zentrum mit einer Verbindungsstange und einem Abstandhalter ausgerüstet, um die scheibenartigen Trennbleche zu fixieren.
Der herkömmliche Reaktor vom Rohrbündeltyp, in den donutartige und scheibenartige Trennbleche eingebaut sind, ist schematisch in 1 gezeigt. Allgemein befindet sich im Zentrum einer Hülle 1 eine Verbindungsstange und Abstandhalter 7, um das scheibenförmige Trennblech 3 zu befestigen. Die donutartigen Bleche 2 werden mit einer weiteren Verbindungsstange und Abstandhalter verbunden. Reaktionsröhren 4 werden durch Löcher hindurch angeordnet, die sich in den Trennblechen befinden, und in die Hülle 1 eingebaut. Ein Heizmedium 10 wird über eine ringförmige Leitung 11a in Hülle 1 eingebracht, beispielsweise unter Verwendung einer Axialpumpe, die nicht gezeigt ist. Das so eingebrachte Heizmedium 10 wird in der Hülle 1 bewegt, während die Fließrichtung durch das donutartige Trennblech 2 und scheibenartige Trennblech 3 verändert wird. Der Transfer des Heizmediums 10 ist dazu gedacht, um die Reaktionswärme aus den Reaktionsröhren zu entfernen und die Trennbleche sind erforderlich, um einen Durchlass für das Heizmedium 10 sicher zu stellen und es zu ermöglichen, dass die Reaktionsröhren gleichförmig von der Wärme befreit werden. In diesem Fall werden die Reaktionsröhren 4 vollständig ohne Ausnahme von dem donutartigen Trennblech 2 getragen. Wenn sie nicht vollständig getragen werden, leidet das zentrale Loch des donutartigen Trennbleches 2 darunter, dem Heizmedium 10 einen vertikalen Fluss zu verleihen und dann werden die Reaktionsröhren 4 an ausreichender gleichförmiger Entfernung der Wärme gehindert. Die Wichtigkeit des lateralen Transfers des Heizmediums erzwingt einen zusätzlichen Druckabfall des Heizmediums und ruft eine ungebührlich große Energieleistung hervor.
Das in die Hülle eingebrachte Heizmedium wird aus der Hülle hinausgedrängt, nachdem es dem Zweck der Entfernung der Reaktionswärme von den Röhren gedient hat, dann durch einen Wärmetauscher, etc. gekühlt und zur Wiederverwendung in die Hülle zirkuliert. US 5 821 390 offenbart zum Beispiel ein Verfahren, um katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein zu bewirken, während spezifische Selektivität und Umsetzung unter Verwendung eines Reaktors vom Rohrbündeltyp aufrecht erhalten wird, ein Heizmedium in Gleichströmungsfluss eingebracht wird, Trennbleche verwendet werden, die in dem Reaktor angeordnet sind, und die Fliessgeschwindigkeit des Heizmediums so eingestellt wird, dass der Temperaturanstieg des Heizmediums in dem Reaktor in den Bereich von 2-10°C fällt. Dieses Amtsblatt offenbart, dass die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein erreicht wird unter Verwendung eines katalytisch aktiven Komplexmetalloxids, das in dem Reaktor vom Rohrbündeltyp erwärmt wird, während die Temperatur am heißen Punkt (hot spot temperature) reduziert wird.
Die Wärmeausbeute wird berechnet durch die Balance zwischen der Menge an durch die Reaktion erzeugter Wärme und die Menge an durch Kühlen verbrauchter Wärme. Sogar wenn das Heizmedium zum Zweck der Entfernung der Reaktionswärme in die Hülle eingebracht wird, bringt das Versagen bei der gleichförmigen Entfernung der Reaktionswärme über die vollständigen Reaktionsröhren hinweg unwiderlegbar die Möglichkeit mit sich, dass die Reaktionsröhren an einem ungebührlichen Temperaturanstieg leiden, erhöht die Nebenreaktion, verringert die Ausbeute der Reaktion, beschleunigt das Schlechterwerden des Katalysators und induziert eine weglaufende Reaktion. Es ist aus dem in US 5 821 390 zitierten Beispiel klar, dass unter den Bedingungen, welche die Menge an zu erzeugender Wärme fixieren, die Pumpenleistung, die erforderlich ist, um den Anstieg der Temperatur des Heizmediums auf 1°C zu beschränken, vollständig identisch ist, sogar wenn das Heizmedium in gegen- oder gleichströmendem Fluss innerhalb der Hülle hindurchgeleitet wird. Als ein Ergebnis hat der Wunsch zur Entwicklung einer wirksamen Möglichkeit, die dazu geeignet ist, die Temperatur am heißen Punkt in jeder der Reaktionsröhren gleichförmig zu reduzieren, wachsende Aufmerksamkeit gefunden.
Weiterhin gibt es eine Zeit, zu der, wenn das Wärmemedium in die Hülle eingebracht wird, ein Gas mitgerissen wird, um die Hülle zu betreten. Da das Heizmedium eine große Temperaturvariation erfährt, indem es als Konsequenz aus der Entfernung der Reaktionswärme von den Reaktionsröhren erwärmt und anschließend abgekühlt wird, tendiert es dazu, durch Expansion und Kontraktion ein Gas darin einzuschließen, und dieses Gas sammelt sich möglicherweise in der Hülle. Allgemein wird, wenn das Heizmedium am Beginn der Verwendung des Reaktors in die Hülle eingebracht wird, ein Belüftungsventil geöffnet, um das Einbringen des Heizmediums zu vereinfachen. Das Belüftungsventil wird normalerweise in einem geschlossenen Zustand gehalten, während der Reaktor in Verwendung ist. Daher bildet das Gas im oberen Teil der Hülle einen Vorrat. Da das Heizmedium in dem Vorrat aus diesem Gas abwesend ist, kann der relevante Teil des Reaktors nicht ausreichend von Wärme befreit werden. Es gibt Zeiten, bei denen die Reaktionsröhren durch das Gas korrodiert werden können.
Demzufolge ist der herkömmliche Reaktor vom Rohrbündeltyp auf die Anordnung von Trennblechen und die zyklische Verwendung des Heizmediums mit einer spezifischen Fließgeschwindigkeit angewiesen, um die Reaktionswärme von Reaktionsröhren zu entfernen. Diese Wärmeentfernung von den Reaktionsröhren wird nicht zureichend genannt. Wenn das gewünschte Produkt in einem kommerziellen Maßstab unter Verwendung dieses Reaktors vom Rohrbündeltyp hergestellt wird, bildet die Harmonie zwischen der Ausbeute des Produkts und der Leistung, die verbraucht wird, einen wichtigen Punkt. Insbesondere bringt eine Erhöhung in der Menge des Heizmediums, das zum Zweck der wirksamen Entfernung der Wärme unter Verwendung eines Reaktors vom Rohrbündeltyp zirkuliert wird, den Nachteil mit sich, dass möglicherweise die Energieleistung für das Zirkulieren des Heizmediums ansteigt. Ein Versuch, den Wärmeübertragungsbereich durch Verringerung des Rohrdurchmessers zu vergrößern, vergrößert die Anzahl von Reaktionsröhren und die Kosten für die Reaktionsapparatur.
Demzufolge ist die Entwicklung eines Reaktors, der dazu fähig ist, Reaktionswärme gleichförmig zu entfernen, Punkte mit heißer Temperatur zu reduzieren, die Selektivität des gewünschten Produkts aufrecht zu erhalten oder zu verbessern und die Energieleistung zu verringern, erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben die Bewegung des Heizmediums in dem Reaktor untersucht und dann entdeckt, dass wenn Reaktionsröhren an den Innenseiten von donutartigen Trennblechen angeordnet sind, der Reaktor miniaturisiert und das gewünschte Produkt in der gleichen Ausbeute erhalten werden kann wie in dem herkömmlichen Reaktor. Diese Erfindung wurde als ein Ergebnis erhalten.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, einen Reaktor für die Gasphasenoxidation zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren für die Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein unter Verwendung des oben erwähnten Reaktor zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, Verwendungen für den oben erwähnten Reaktor zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe dieser Erfindung wird erreicht durch einen Reaktor vom Rohrbündeltyp, ausgerüstet mit einer zylindrischen Hülle, an deren äußerer Peripherie eine Vielzahl von ringförmigen Leitungen angebracht ist, um ein Heizmedium in oder aus der radialen Richtung zu leiten, und mit einem Rohmaterialeinlass und Produktauslass, einer Zirkulationsvorrichtung zum gegenseitigen Verbinden der Vielzahl von ringförmigen Leitungen, vielen Reaktionsröhren, die durch eine Vielzahl von Rohrböden gehalten werden, und donutartigen und scheibenartigen Trennblechen, die in der Längsrichtung der Röhren angeordnet und dazu geeignet sind, um die Richtung des Heizmediums, welches in die Reaktorhülle eingebracht wird, zu variieren und dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsröhren in Mittenabständen von 1,2-1,4 mal ihres Außendurchmessers gehalten werden, die Hülle in ihrem Zentrum einen leeren Raum hat, der frei von einer Anordnung von Reaktionsröhren ist, und dass die donutartigen Trennbleche einen tragenden Teil der Reaktionsröhren vermeiden.
Die Aufgabe dieser Erfindung wird weiterhin erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein unter Verwendung des oben erwähnten Reaktors.
Die Aufgabe dieser Erfindung wird auch erreicht durch ein Verfahren zur Verwendung des oben erwähnten Reaktors für die Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die elektrische Leistung einer Pumpe zu verringern, indem Reaktionsröhren so angeordnet werden, dass sie nicht durch die Bereiche von donutartigen Trennblechen getragen werden. Darüber hinaus wird diese Verringerung der elektrischen Leistung erreicht, ohne die Selektivität und Ausbeute des gewünschten Produktes zu verändern.
Der derzeitige Reaktor ist insbesondere geeignet für die Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein, da die Verwendung dieses Reaktors die Abweichung der Temperaturverteilung des Heizmediums unterdrücken kann.
Die oben genannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine erläuternde Schnittdarstellung, um schematisch einen herkömmlichen Reaktor vom Rohrbündeltyp zu veranschaulichen.
2 ist eine Schnittdarstellung, welche donutartige Trennbleche, scheibenförmige Trennbleche, Reaktionsröhren und einen leeren Raum eines erfindungsgemäßen Reaktors veranschaulicht.
3 ist eine teilweise Schnittdarstellung, welche einen Zirkulationspfad für ein Heizmedium in dem Reaktor veranschaulicht, der mit einer Zirkulationsvorrichtung ausgerüstet ist.
4 ist eine teilweise schematische Schnittdarstellung eines Reaktors, bei dem das Heizmedium aus einem Teil der Rezirkulationsvorrichtung herausgenommen und das Heizmedium in einem gekühlten Zustand in die Zirkulationsvorrichtung eingebracht wird.
5 ist eine Darstellung, welche eine Öffnungsreihe in einer ringförmigen Leitung veranschaulicht.
6 ist eine Schnittdarstellung, welche den Fluss eines Heizmediums in den Reaktor veranschaulicht, dazu geeignet, dass das Heizmedium in einem Stromabwärtsmuster hindurch läuft.
7 ist eine Schnittdarstellung, welche die Konfiguration eines Gasauslasses in einem oberen Rohrboden veranschaulicht.
8 ist eine schematische erklärende teilweise Schnittdarstellung, um ein Beispiel des erfindungsgemäßen neuen Reaktors zu erklären.
9 ist eine schematische erklärende Schnittdarstellung eines Zirkulationsdurchlasses in den Reaktor, genommen in 8 entlang der Linie IX-IX.
10 ist eine schematische erklärende Schnittdarstellung zur Erklärung eines Beispiels des anderen erfindungsgemäßen Reaktors.
11A und B sind erklärende Schnittdarstellungen, die Beispiele der Form von Gasauslassleitungen veranschaulichen.
12 ist eine beispielhafte Darstellung eines Beispiels des Längsschnittes eines Reaktors vom Zweikammertyp für katalytische Gasphasenoxidation gemäß dieser Erfindung, und
13 ist eine vergrößerte erklärende Darstellung des Querschnitts einer Katalysatorschicht in dem Reaktionsrohr und eines mittleren Rohrbodens, wie in 12 gezeigt.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Diese Erfindung wird unten so beschrieben, dass sie aufgeteilt ist in Vorrichtungen (I), die Reaktionsröhren sowohl in Lochteilen von donutartigen Trennblechen haben als auch im Zentrum der Hülle einen leeren Raum hat, in dem kein Reaktionsrohr angeordnet ist, und (II) Vorrichtungen, um einen Zirkulationsdurchlass für ein Heizmedium zur Verfügung zu stellen.
(I) Vorrichtungen, die sowohl Reaktionsröhren in Lochteilen von donutartigen Trennflächen haben, als auch im Zentrum der Hülle einen leeren Raum zur Verfügung stellen, in dem kein Reaktionsrohr angeordnet ist
Diese Erfindung betrifft einen Reaktor vom Rohrbündeltyp, ausgerüstet mit einer zylindrischen Hülle, in welcher in ihrer äußeren Peripherie eine Vielzahl von ringförmigen Leitungen zur Leitung eines Heizmediums in oder aus der radialen Richtung angeordnet ist und mit einem Rohmaterialeinlass und einem Produktauslass, einer Zirkulationsvorrichtung zum gegenseitigen Verbinden der Vielzahl von ringförmigen Leitungen, vielen Reaktionsröhren, die durch eine Vielzahl von Rohrböden gehalten werden, sowie donutartigen und scheibenartigen Trennblechen, die in der Längsrichtung der Reaktionsröhren angeordnet sind und dazu geeignet, die Richtung des Heizmediums, welches in die Hülle eingebracht wird, zu verändern, und dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsröhren in Mittelabständen von 1,2-1,4 mal ihrem äußeren Durchmesser gehalten werden, die Hülle in ihrem Zentrum einen leeren Raum hat, der frei von einer Anordnung von Reaktionsröhren ist, und dass die donutartigen Trennbleche einen tragenden Teil der Reaktionsröhren vermeiden.
Herkömmlich sind Trennbleche dazu gedacht, um den Durchlass für ein Heizmedium sicherzustellen. Da sie einen vertikalen Fluss verursachen und thermische Effektivität abbauen, wenn sie nicht vollständig getragen sind, werden alle Reaktionsröhren vollständig von donutartigen Trennblechen getragen. Es wurde gezeigt, dass wenn die Reaktionsröhren teilweise im Inneren der donutartigen Trennbleche angeordnet werden, sie die Energieleistung zur Erzeugung des Flusses des Heizmediums verringern und die Querschnittsfläche des Reaktors relativ zu den darin angeordneten Reaktionsröhren verringern, während sowohl die Ausbeute als auch die Selektivität des gewünschten Produktes beibehalten wird. Nun wird die Art dieser Erfindung mit Bezugnahme auf 2 beschrieben.
Diese Erfindung betrifft einen Reaktor vom Rohrbündeltyp, ausgerüstet mit einer zylindrischen Reaktorhülle 201, an deren äußerer Peripherie eine Vielzahl von ringförmigen Leitungen 211a, 211b angebracht ist, um ein Heizmedium in der radialen Richtung ein- oder auszuleiten, und mit einem Rohmaterialeinlass 250 und einem Produktauslass 251, einer Vielzahl von Reaktionsröhren 204, die von zwei Rohrböden 206a, 206b festgehalten werden, um den Rohmaterialeinlass 250 und den Produktauslass 251 der Reaktorhülle 201 abzuteilen, sowie donutartigen Trennblechen 202 und scheibenartigen Trennblechen 203, die dazu geeignet sind, um die Richtung des Heizmediums, welches in die Reaktorhülle 201 eingebracht wird zu verändern, und die in Längsrichtung der Reaktionsröhren angeordnet sind.
Die donutartigen Trennbleche 202 und die scheibenartigen Trennbleche 203 sind abwechselnd in der Längsrichtung der Reaktionsröhren 204 angeordnet. Die Abstände zwischen den donutartigen Trennblechen 202 und den scheibenartigen Trennblechen 203 sind nicht besonders eingeschränkt. Wenn die Hot Spots der Reaktionsröhren mit der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation variieren, kann der Abstand geeignet ausgewählt werden, abhängig von den Positionen und Temperaturveränderungen der Hot Spots.
Es ist erforderlich, dass die Reaktionsröhren 204 mit Mittenabständen von 1,2-1,4 mal, vorzugsweise 1,25-1,35 mal und besonders bevorzugt 1,25-1,30 mal dem Außendurchmesser der Reaktionsröhren angeordnet sind. Wenn die Mittenabstände weniger als 1,2 mal sind, werden die Abstände zwischen den Reaktionsröhren bis zu einem solchen Ausmaß verringert, dass die thermische Entfernungseffektivität in diesen Reaktionsröhren, die in die Nähe der Mitte der Hülle fällt, ungeachtet der verringerten Abstände für die Miniaturisierung des Reaktors geeignet ist und dann die Reduktion der Hot Spot- Temperatur schwierig macht. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Mittenabstände 1,4 mal überschreiten, der Überschuss nachteilig bei der Vergrößerung des Reaktors, der Verringerung der linearen Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der Hülle, der Kanalisierung des Stroms des Heizmediums sein und die Effektivität der Wärmeentfernung verringern. Die Innen- und Außendurchmesser und Längen der Reaktionsröhren sind nicht besonders eingeschränkt. Größen der Reaktionsröhren, die in der bekannten Reaktion zur katalytischen Gasphasenoxidation verwendet werden, können ausgewählt werden. Erfindungsgemäß haben die Reaktionsröhren empfehlenswerter weise einen Innendurchmesser in dem Bereich von 15-50 mm, vorzugsweise 20-40 mm und besonders bevorzugt 20-30 mm.
Weiterhin ist diese Erfindung dadurch charakterisiert, dass die Hülle in ihrem zentralen Teil mit einem leeren Raum ausgerüstet ist, und dass Reaktionsrohre 204a nicht durch die donutartigen Trennbleche 202 getragen werden. Bisher war die Hülle möglicherweise in ihrem Zentrum mit einer Verbindungsstange und einem Abstandhalter ausgerüstet und die donutartigen Trennbleche 202 trugen alle Reaktionsröhren 204. Durch Anordnen der Reaktionsröhren 204a wie in 2 veranschaulicht in zumindest einer Reihe im Inneren der donutartigen Trennbleche 202 ist es möglich, die Anzahl der Reaktionsröhren zu erhöhen, die in der Hülle mit einem festen Durchmesser angeordnet sind, die Energieleistung für das Heizmedium zu verringern und darüber hinaus die gleiche thermische Entfernungseffektivität wie zuvor sicher zu stellen. Obwohl der Grund für dieses Ergebnis nicht klar ist wird angenommen, dass durch das zur Verfügung stellen eines leeren Raumes im Zentrum der Hülle und Anordnen der Reaktionsrohre, die nicht von den donutartigen Trennblechen 202 getragen werden, Druckverlust des Heizmediums verringert, dies daher zu reduzierter Energieleistung führt, die lineare Geschwindigkeit erhöht wird, um die Wärmeaustauschgeschwindigkeit zu verbessern und die Verringerung der Hot Spot-Temperatur und die Sicherstellung der Selektivität in der gleichen Art und Weise wie zuvor gelingt.
Genau genommen ist die Querschnittsfläche des leeren Raumes in dem Bereich von 0,5-5%, vorzugsweise 1-4% und besonders bevorzugt 1-2%, basierend auf der Querschnittsfläche der Hülle. Wenn diese Querschnittsfläche weniger als 0,5% ist wird der Mangel den Nachteil haben, dass der Fluss des Heizmediums um den Zentralteil herum beeinträchtigt wird, die Wärmeentfernung der Reaktionsröhren unzureichend wird und dabei versagt, die Hot Spot-Temperatur zu verringern. Wenn im Gegensatz dazu diese Querschnittsfläche 5% überschreitet wird der Überschuss den Nachteil mit sich bringen, dass die Hülle darunter leidet, einen ungebührlich großen Durchmesser anzunehmen und die Wärmeeffektivität aufgrund einer Abnahme der linearen Geschwindigkeit zu verringern. Zusätzlich zu der Verbindungsstange in dem zentralen Teil der Hülle 201 kann eine Vielzahl von Verbindungsstangen und Abstandhaltern, falls notwendig, durch die donutartigen Trennbleche 202 hindurch angeordnet sein, um die donutartigen Trennbleche 202 und die scheibenartigen Trennbleche 203 zu fixieren.
Empfehlenswerterweise liegt die Querschnittsfläche der scheibenartigen Trennbleche 203 in dem Bereich von 50-95%, vorzugsweise 60-90% und besonders bevorzugt 70-85%, basierend auf der Querschnittsfläche der Hülle 201. Wenn die Querschnittsfläche weniger als 50% ist, wird der Mangel den Nachteil mit sich bringen, dass der Fluss des Heizmediums in der Nähe der Innenwand der Hülle beeinträchtigt wird und dann die thermische Effektivität abgebaut wird. Wenn die Querschnittsfläche 95% überschreitet, wird der Überschuss den Nachteil mit sich bringen, dass die Energieleistung erhöht wird, der Fluss des Heizmediums in der Nähe der scheibenartigen Trennbleche beeinträchtigt und die thermische Effektivität verringert wird.
Genau genommen ist die Querschnittsfläche der Löcher in den donutartigen Trennblechen 202 in dem Bereich von 2-25, vorzugsweise 4-20% und besonders bevorzugt 6-18%, basierend auf der Querschnittsfläche der Hülle. Wenn diese Querschnittsfläche weniger als 2% ist, wird der Mangel den Druckverlust des Wärmemediums vergrößern. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Querschnittsfläche 25% übersteigt, der Überschuss die gleichförmige Entfernung von Wärme schwierig machen.
Diese Erfindung umfasst solche Reaktionsröhren 204a, die nicht von den donutartigen Trennblechen 202 getragen werden. Sie kann solche Reaktionsröhren 204b umfassen, die nicht durch die scheibenartigen Trennbleche getragen werden, so wie in 2 veranschaulicht. Wenn Reaktionsröhren 204b so angeordnet werden, erhöht sich die Anzahl an Reaktionsröhren in Hülle 201. Es wird nun möglich, die Hot Spot-Temperatur zu verringern und die Ausbeute eines gewünschten Produkts, gekoppelt mit der Auswahl des leeren Raumes im Zentrum, der Fläche von Löchern in den donutartigen Trennblechen und der Fläche der scheibenartigen Trennbleche in spezifischen Verhältnissen sicherzustellen.
Empfehlenswerterweise werden Trennbleche so angeordnet, dass sie die Position des Hot Spots nicht überlappen oder von deren Position noch durch einen Abstand von nicht weniger als 100 mm, vorzugsweise nicht weniger als 200 mm, von dem Hot Spot entfernt. Wenn die Hot Spot-Position der Reaktionsröhren die tragenden Teile der Trennbleche überlappt, wird die Effektivität der Wärmeentfernung durch das Heizmedium verringert und die Verringerung der Hot Spot-Temperatur wird schwierig. Solche Hot Spot-Positionen können gefunden werden, indem das Rohmaterialgas den Reaktionsröhren zugeführt wird, die mit einem Katalysator gepackt sind, und die Temperaturen an verschiedenen Punkten der Reaktionsröhren gemessen werden. Wenn sich die Hot Spot-Position als Konsequenz des Fortschreitens der Reaktion verändert, können die Trennbleche unter Einbeziehung der Bereiche von solchen Variationen geeignet angeordnet werden.
Im vorliegenden Reaktor (siehe 3) wird ein Heizmedium 310 vollständig oder teilweise durch einen Heizmediumauslass in eine ringförmige Leitung 311 eingeleitet, der in einer ringförmigen Leitung 311a oder 311b ausgebildet ist, und durch die andere ringförmige Leitung 311b oder 311a in die Hülle 301 durch eine Zirkulationsvorrichtung, die zwischen den ringförmigen Leitungen 311a und 311b angeordnet ist, zirkuliert. Wenn der Reaktor die Zirkulationsvorrichtung hat, wird das Heizmedium 310, dessen Durchlass durch die donutartigen Trennbleche 302 und die scheibenförmigen Trennbleche 303 sichergestellt ist, aufwärts strömend von den unteren zu den oberen Teilen des Reaktors eingebracht. Der Fluss des Heizmediums 310 in dem Reaktor wird unten mit Bezugnahme auf 3 beschrieben. In 3 ist der Reaktor vertikal aufgeschnitten, jedoch sind die ringförmigen Leitungen nicht aufgeschnitten, um den Fluss des Heizmediums zu zeigen.
Von dem Heizmedium 310, welches durch die ringförmige Leitung 311a eingebracht und durch die ringförmige Leitung 311b entnommen wird, wird der Teil, der nicht aus der Hülle 301 und einer Zirkulationsvorrichtung 330 entnommen wird, sofort in Richtung eines Heizmediumauslasses 334 geleitet (der Teil, der als ein „Heizmedium 310a" bezeichnet wird), wird über einen Heizmediumzirkulationsanschluss 331, der in der ringförmigen Leitung 311b gebildet ist, in die Zirkulationsvorrichtung 330 eingebracht, weiterhin durch den Heizmediumauslass 334 in die ringförmige Leitung 311a eingebracht und in die Hülle 301 zirkuliert.
Währenddessen wird ein Teil des Heizmediums 310 aus der Hülle 301 durch einen Heizmediumentnahmeanschluss 312 entnommen, der in der ringförmigen Leitung 311b gebildet ist, in einem Wärmetauscher (nicht gezeigt) gekühlt und durch einen Heizmediumeinlass 332, gebildet gegenüber dem Heizmediumzirkulationsanschluss 331 der Zirkulationsvorrichtung 330, eingebracht. Die Entnahme des Heizmediums 310 aus der Hülle beruht nicht alleine auf der ringförmigen Leitung 311b. Sie kann auf andere Art ausgeführt werden, wie in 4 veranschaulicht, z.B. durch Einbringen des Heizmediums in eine Zirkulationsvorrichtung 430 aus einer ringförmigen Leitung 411b über einen Heizmediumzirkulationsanschluss 412, dann kann es aus einer Hülle 401 über den Heizmediumentnahmeanschluss 412 entnommen werden, gebildet in dem oberen Teil der Zirkulationsvorrichtung 430, kann es durch einen Wärmeaustauscher (nicht gezeigt). gekühlt werden und das gekühlte Medium über einen Heizmediumeinlassanschluss 432 eingebracht werden, gebildet in der Zirkulationsvorrichtung 430. In 4 ist der Reaktor vertikal aufgeschnitten, aber die ringförmigen Leitungen sind nicht aufgeschnitten, um den Fluss des Heizmediums zu zeigen. Durch Entnahme des Heizmediums aus der Hülle, Kühlen desselben und dann Zirkulation des gekühlten Heizmediums 410b in die Nähe der ringförmigen Leitung 411b oder eines Heizmediumzirkulationsanschlusses 431 der Zirkulationsvorrichtung 430, werden das Heizmedium 410a und das gekühlte Heizmedium 410b einfach vermischt, da diese Zufuhrteile nebeneinander liegen. Das Heizmedium, das aus dem Heizmediumentnahmeanschluss 412 entnommen wurde, veranschaulicht in 4, kann, falls notwendig, z.B. über die ringförmige Leitung 411b in die Hülle zirkuliert werden. In diesem Fall muss ihm eine ausreichend lange Retentionszeit innerhalb der ringförmigen Leitung 411b gegeben werden, um sorgfältiges Vermischen sicherzustellen. Die ringförmige Leitung 411b ist vorzugsweise an der Position gegenüber des Heizmediumzirkulationsanschlusses 431 mit einem Heizmediumzufuhranschluss 432' ausgestattet. Der Heizmediumzufuhranschluss 432, wo das gekühlte Heizmedium 410b in die ringförmige Leitung 411b eingebracht wird, ist in 4 als Referenznummer 432' gezeigt. In diesem Fall ist der Heizmediumzufuhranschluss 432, wie in 4 veranschaulicht, abwesend. Demzufolge ist es bevorzugt, dass der vorliegende Reaktor den Heizmediumzufuhranschluss 432 zum Einbringen des gekühlten Heizmediums 410b in die Hülle 401 der Zirkulationsvorrichtung 430 in der Nähe des Heizmediumzirkulationsanschlusses 431 der ringförmigen Leitung 411b oder der Zirkulationsvorrichtung 430 hat. Wenn das gekühlte Heizmedium 410b in die Nähe des Heizmediumentnahmeanschlusses 434 der Zirkulationsvorrichtung 430 zirkuliert wird, bringt diese Zirkulation Nachteile mit sich, wie z.B. dass verhindert wird, dass sich das Heizmedium 410a und das gekühlte Heizmedium 410b sorgfältig vermischen, was die Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung des Heizmediums 410, welches in der Hülle 401 zirkuliert wird, beeinträchtigt und dazu tendiert, lokal abnormal hohe Temperaturen in dem Reaktionsrohr 404 zu erzeugen. Erfindungsgemäß werden das Heizmedium 410a und das gekühlte Heizmedium 410b sehr wirksam durch Zuführen des gekühlten Heizmediums (Heizmedium 410b) in den Heizmediumzirkulationsanschluss 431 in der Zirkulationsvorrichtung 430 durch zur Verfügung stellen des Heizmediumzufuhranschlusses 432 in einem Teil der ringförmigen Leitung 411b vermischt. Weiterhin ist das Heizmedium dazu fähig, die Reaktionswärme sorgfältig zu entfernen, da die Menge der durch das Heizmedium während des Transfers in die Zirkulationsvorrichtung 430 entfernten Wärme extrem gering ist. Darüber hinaus ist es durch Verwendung des Heizmediums 410 mit gleichförmiger Temperaturverteilung möglich, sogar die abnormal hohe Temperatur des Hot Spots zu verhindern und die Menge an Heizmedium, das zirkuliert werden muss, zu reduzieren.
Wenn der Heizmediumzufuhranschluss zum Aufnehmen des gekühlten Heizmediums im Inneren der Zirkulationsvorrichtung angeordnet ist, kann die Position gegenüber dem Heizmediumzirkulationsanschluss 331 wie in 3 gezeigt, angegeben werden. Wenn der Heizmediumentnahmeanschluss 412 im oberen Teil der Zirkulationsvorrichtung 430 angeordnet ist, wie in 4 veranschaulicht, zeigt sich dies als nachteilig für die thermische Effektivität, dass wenn das Heizmedium 410b durch die Position eingebracht wird, die gegenüber dem Heizmediumzirkulationsanschluss 431 liegt, ein Teil des gekühlten Heizmediums 410b aus dem Reaktor durch den Heizmediumentnahmeanschluss 412 entnommen wird. In diesem Fall kann die Position genannt werden, die am Nahesten zu dem Heizmediumzirkulationsanschluss 431 im Inneren der Zirkulationsvorrichtung 430 und am Entferntesten von dem Heizmediumentnahmeanschluss 434 ist, d.h. dem Auslass für die Entnahme des Heizmediums aus der Zirkulationsvorrichtung in den Reaktor. Wenn die Zirkulationsvorrichtung darin mit einer Vielzahl von Heizmediumzirkulationsanschlüssen 431 ausgerüstet ist, kann das Heizmedium 410b in der Nähe von jedem der Anschlüsse eingebracht werden. Solche Positionen erlauben ausnahmslos, dass das gekühlte Heizmedium 410b und das Heizmedium 410a wirksam vermischt werden.
Weiterhin kann erfindungsgemäß der Heizmediumeinlassanschluss 432 zum Teil in der ringförmigen Leitung auf der Auslassseite des Reaktors angeordnet sein, wobei diese Leitung mit dem Heizmediumzirkulationsanschluss der Zirkulationsvorrichtung verbunden ist. Diese Wahl ist empfehlenswert, da das Heizmedium 410a und das gekühlte Heizmedium 410b bereits in der Zeit vermischt sind, wenn sie in die Zirkulationsvorrichtung 430 eingebracht werden, und die Herstellung des Heizmediums 410 mit gleichförmiger Wärmeverteilung in der Zirkulationsvorrichtung 430 leicht erreicht wird. In diesem Fall ist die Position des Heizmediumzufuhranschlusses 432 vorzugsweise gegenüber der Zirkulationsvorrichtung 430, um es dem vermischten Heizmedium zu ermöglichen, mit einer ausreichend langen Retentionszeit in der ringförmigen Leitung zu verbleiben.
Wenn das Heizmedium aufwärts fließend wie in 4 veranschaulicht, zirkuliert wird, kann es durch den Heizmediumentnahmeanschluss 412 entnommen werden, der im oberen Teil der Zirkulationsvorrichtung 430 angeordnet ist, indem eine Pumpe 433 verwendet wird. In diesem Fall ist es empfehlenswert, ein Trennblech 437 zur Verfügung zu stellen, um zu verhindern, dass das Heizmedium, welches so entnommen wurde, sich mit dem gekühlten Heizmedium 410b, welches durch den Heizmediumzufuhranschluss 432 eingebracht wird, der darunter angeordnet ist, vermischt.
Im vorliegenden Reaktor kann die Zirkulationsvorrichtung 430 mit einem Rührer an Stelle einer Pumpe 433 zum Zweck der wirksamen Vermischung des Heizmediums 410a und des gekühlten Heizmediums 410b ausgerüstet sein. Die Verwendung dieses Rührers verspricht ein Heizmedium mit gleichförmigerer Wärmeverteilung. Das Heizmedium 410 (Heizmedium 410a + gekühltes Heizmedium 410b), welches eine gleichförmige Wärmeverteilung angenommen hat, wird wiederum aus der ringförmigen Leitung 411a über den Heizmediumentnahmeanschluss 434 der Zirkulationsvorrichtung in die Hülle 401 eingebracht. Die Flüsse des Heizmediums 410 (410a + 410b), des Heizmediums 410a und des gekühlten Heizmediums 410b, sind in der Darstellung durch die jeweiligen Bezugsnummern gekennzeichnet, welche die Pfeilmarkierungen, welche die jeweiligen Durchlässe zeigen, überlagern.
Das Heizmedium 410b, welches aus der Hülle 401 entnommen wird, unterliegt in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einer Gas-flüssig-Abtrennung, entweder vor oder nach dem Wärmeaustausch. Die Gas-flüssig-Abtrennung ist empfehlenswert, da die Verwendung des Heizmediums 410b, welches Luftblasen enthält, dazu tendiert, einen Vorrat von Gas unterhalb des oberen Rohrbodens im Inneren der Hülle zu erzeugen, und da die gleichförmige Vermischung des Heizmediums 410a und des gekühlten Heizmediums 410b leicht unter Verwendung des entlüfteten Heizmediums erreicht werden kann. Die für die Gas-flüssig-Abtrennung verfügbaren Verfahren beinhalten ein Verfahren, welches das Gas daran hindert, in der Flüssigkeit gefangen zu sein, indem die Geschwindigkeit verringert wird oder die Höhe der Flüssigkeit eingestellt wird, sowie andere Verfahren.
Der vorliegende Reaktor ist mit den ringförmigen Leitungen 411a und 411b ausgerüstet, die Durchlassöffnungen haben, die periodisch über ihren vollständigen Umfang angeordnet sind. Die Verwendung dieser Leitungen ist empfehlenswert, da das Heizmedium gleichmäßig zugeführt werden kann und die Hot Spot-Temperatur wirksam durch gleichmäßige Zufuhr und Entnahme des Heizmediums in der vollständigen Umfangsrichtung des Reaktors durch die ringförmigen Leitungen 411a und 411b reduziert werden kann. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die ringförmigen Leitungen mit einer Vielzahl von Reihen von Durchlassöffnungen für das Heizmedium ausgerüstet sind.
Mit Bezugnahme auf 5 hat eine ringförmige Leitung 511a eine Vielzahl von Öffnungsreihen A1 und A2. Der Mittenabstand A in jeder Öffnungsreihe kann in einer gegebenen Reihe gleich oder nicht gleich sein. Genauer gesagt ist er in dem Bereich von 50-500 mm, vorzugsweise 100-400 mm und besonders bevorzugt 200-300 mm. Wenn er weniger als 50 mm ist, wird die Herstellung der ringförmigen Leitungen ungebührlich schwierig. Wenn er 500 mm überschreitet, werden die ringförmigen Leitungen Schwierigkeiten dabei haben, das Heizmedium gleichförmig in die Hülle einzubringen. Die Anzahl von Öffnungen in jeder Reihe ist zumindest eins. Wie in 5 gezeigt, hat eine Reihe A1 eine Öffnung, eine Reihe A2 zwei Öffnungen und eine Reihe An vier Öffnungen. Da die Anzahl von Öffnungen in den jeweiligen Reihen verschieden ist, stimmen die Abstände zwischen diesen benachbarten Öffnungen nicht mit dem Mittenabstand A überein. Die Breite B einer Öffnung liegt genau genommen in dem Bereich von 5-50%, vorzugsweise 10-40% und besonders bevorzugt 20-30%, basierend auf dem Mittenabstand A. Wenn die Öffnungsbreite weniger als 5% ist, wird die ringförmige Leitung an ungebührlicher Zunahme in der Höhe leiden. Wenn sie 50% überschreitet, werden die Öffnungen eine solch ungebührlich geringe Höhe haben, dass sie das Einbringen des Heizmediums über einen breiten Bereich der Leitung schwierig machen. Weiterhin ist das Verhältnis der Öffnungslänge C/Öffnungsbreite B vorzugsweise in dem Bereich von 0,2-20. Der Mittenabstand A muss nicht bei allen ringförmigen Leitungen identisch sein. Beim selben Gegenstand muss die Öffnungsbreite B nicht in allen ringförmigen Leitungen identisch sein. Indem die ringförmigen Leitungen jeweils mit einer Vielzahl von Öffnungen ausgerüstet werden, ist es möglich, dass die Leitungen das Heizmedium gleichmäßig ein- und auslassen. Die Öffnungen sind nicht besonders eingeschränkt, sie können jedoch z.B. Kreis, Oval, Ellipse und Rechteck einschließen.
In den in den 3 und 4 gezeigten Arten werden die Heizmedien 310 und 410 aufwärts fließend bewegt, unabhängig davon, ob das Rohmaterial aufwärts fließend oder abwärts fließend zugeführt wird. Wenn der vorliegende Reaktor eine katalytische Gasphasenoxidation ausführt, kann das Rohmaterialgas aufwärts fließend oder abwärts fließend in die Reaktionsröhren 304 und 404 ohne jegliche besondere Einschränkung eingebracht werden. Die Heizmedien 310 und 410 können in Gleichfluss oder Gegenfluss relativ zu der Zufuhr des Rohmaterials ohne jegliche besondere Einschränkungen eingebracht werden.
Weiterhin bevorzugt der vorliegende Reaktor eine Gasentnahmeleitung 315 und 415 zur Entnahme des Gases, welches in den oberen Teilen der Hüllen 301 und 401 gesammelt wird, die eng mit dem Rohrboden verbunden ist. Allgemein tendieren sie, wenn die Heizmedien 310 und 410 in die jeweiligen Hüllen 301 und 401 eingebracht werden dazu, ein Gas mit einzubringen und in den oberen Teilen der Hüllen 301 und 401 einen leeren Raum zu bilden, der leer ist von Heizmedium. Da dieser Gasvorrat leer ist von Heizmedium, blockiert er lokal die sorgfältige Entfernung von Wärme und induziert dann eine abnormale Erhöhung der Temperatur. Indem die Gasentnahmeleitung 315 und 415 zur Verfügung gestellt wird, ist es möglich, das Gas auszutreiben, welches möglicherweise den Vorrat bilden würde, den Raum mit dem Wärmemedium zu füllen, die Reaktionsröhren daran zu hindern, einen lokalen abnormalen Anstieg der Temperatur zu verursachen und die Reaktionsbedingungen zu stabilisieren.
Dann wird der vorliegende Reaktor durch abwärts fließendes Einbringen des Heizmediums mit Bezugnahme auf 6 erklärt. Ein Reaktionsrohr 604a, nicht getragen durch donutartige Trennbleche 602, wird im Zentralteil der Reaktorhülle angeordnet. Ein gekühltes Heizmedium 610b wird durch einen Heizmediumzufuhranschluss 632 in eine Zirkulationsvorrichtung 630 zugeführt. Das durch einen Heizmediumentnahmeanschluss 612, gebildet in einer ringförmigen Leitung 611a, entnommene Heizmedium wird nach oben in einen Heizmediumentnahmetopf 613 gedrückt, der sich oberhalb eines oberen Rohrbodens 606b der Hülle 601 befindet, und dann aus dem System durch eine Düse 614 entnommen. In diesem Fall wird die gleiche Menge an kaltem Heizmedium wie das Heizmedium 610b, welches aus dem System durch den Heizmediumentnahmetopf 613 entnommen wurde, durch den Heizmediumzufuhranschluss 632 zugeführt. Als ein Ergebnis kann die Hülle 601 den Zustand sicherstellen, mit dem Heizmedium 610 gefüllt zu sein. Das Heizmedium 610b, welches aus der Hülle entnommen, gekühlt und dann zur Zirkulation zur Wiederverwendung gebracht wurde, und das Heizmedium 610a, welches in die Zirkulationsvorrichtung 630 durch einen Heizmediumzirkulationsanschluss 631 eingebracht wurde (das Heizmedium, welches nicht aus der Hülle entnommen wurde und welches sofort zirkulierend verwendet wird), kann vermischt und durch eine Pumpe 633, wie z.B. eine Axial- oder Spiralpumpe, vermischt und geschöpft werden und dann aus einem Heizmediumentnahmeanschluss 634 über die ringförmige Leitung 611b in die Hülle 601 eingebracht werden. Die Menge des Heizmediums, welches so eingebracht wird, kann innerhalb des Bereichs einer Menge des zu zirkulierenden Heizmediums eingestellt werden.
Der vorliegende Reaktor kann in jeder der vorstellbaren Arten ein Heizmedium in die Hülle 601 zuführen und es aus der Hülle über die ringförmigen Anschlüsse 611a und 611b, die jeweils in den oberen und unteren peripheren Teilen des Reaktors angeordnet sind, entnehmen. Der Hineinfluss und der Ausfluss des Heizmediums 610 kann an einer Vielzahl von Punkten in den ringförmigen Leitungen 611a und 611b bewirkt werden. Zu diesem Zweck können zwei oder mehr Zirkulationsvorrichtungen installiert sein. Das Heizmedium mit einer gleichförmigen Temperaturverteilung wird nicht einfach durch einfaches Erhöhen der Anzahl an Pumpen eingestellt. Erfindungsgemäß resultiert der Einbau einer Vielzahl von Zirkulationsvorrichtungen in einer wirksameren Entfernung der Wärme, da das Heizmedium mit gleichförmiger Temperaturverteilung in die Zirkulationsvorrichtung zugeführt wird.
Weiterhin wird ermöglicht, dass der vorliegende Reaktor den Zustand des Gefülltseins mit dem Heizmedium sicher stellt, indem Rückdruck verleihende Vorrichtungen vor und nach dem Entnahmeanschluss für das Heizmedium angeschlossen sind und ausreichender Rückdruck auf das Heizmedium, welches die Hülle hinunterfließt, ausgeübt wird. Während das Heizmedium 610b aus der Hülle 601 entnommen wird, ist es bevorzugt, dass das Innere der Hülle 601 den Zustand des Gefülltseins mit dem Heizmedium 610 beibehält. Indem die Rückdruck verleihenden Vorrichtungen angeordnet werden und ausreichender Rückdruck auf das Heizmedium, welches die Hülle hinab fließt, ausgeübt wird, kann die Hülle vollständig mit dem Heizmedium gefüllt werden. Geeignete Beispiele für die Rückdruck verleihende Vorrichtung können eine Widerstandsöffnung, Ventil und Wärmetauscher beinhalten. Der vorliegende Reaktor kann weiterhin mit einer solchen Rückdruck verleihenden Vorrichtung ausgerastet sein.
In 6 kann, wenn das in dem Heizmedium während der Zufuhr des Heizmediums in den oberen Teil der Hülle 601 enthaltene Gas gesammelt wird und einen Vorrat im Inneren der Hülle bildet, das Gas in dem Vorrat durch eine Leitung 616, die in den zentralen Teil des oberen Teils der Hülle 601 eingesetzt ist, in den Heizmediumentnahmetopf 613 extrahiert werden, oder über eine Leitung 615, die auf die Peripherie des Reaktors in einem oberen leeren Raum der Heizmediumzirkulationsvorrichtung 630 aufgelegt ist. Die Bildung des Gasvorrats innerhalb der Hülle 601, welcher Gasvorrat selbst die Faktoren für das Verleihen der Ungleichförmigkeit der Entfernung der Wärme aus dem Reaktor und das Induzieren einer abnormalen Reaktion bildet, kann dann verhindert werden. Das Gas kann durch einen Gasentnahmeanschluss 617 entnommen werden, indem es dem Gasentnahmeanschluss 616, der auf dem oberen Teil der Hülle 601 angeordnet ist, ermöglicht wird, mit dem Gasphasenteil des Heizmediumentnahmetopfes 613 zu kommunizieren, der sich oberhalb des oberen Rohrbodens befindet, oder das Gas kann in den oberen leeren Raum der Zirkulationsvorrichtung 630, die einen Gasentnahmeanschluss 636 hat, entnommen werden.
7 veranschaulicht Beispiele der Anordnung von Gasentnahmeleitungen. Das in der oberen Peripherie des Reaktors gesammelte Gas kann durch Bilden eines Durchlasses 715 in einen oberen Rohrboden 706b entnommen werden, um Kontinuität zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Hülle herzustellen. Das in dem zentralen Teil des Reaktors gesammelte Gas kann mittels einer Gasentnahmeleitung 716 entnommen werden, die direkt unterhalb des oberen Rohrbodens 706b angeordnet ist.
Nun wird das Verfahren zur Bildung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrolein durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation eines Gases, enthaltend Propylen oder Isobutylen, durch die Verwendung des vorliegenden Reaktors, unten mit Bezugnahme auf 2 beschrieben.
Die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, die durch diese Erfindung betrachtet wird, wird durch Zufuhr eines Rohmaterialgases in die Reaktionsröhren 204, die mit dem Katalysator 205 gefüllt sind, bewirkt. Das Rohmaterialgas unter Zusatz der Recktanten mit Luft, etc., wird aus einem Rohmaterialgaszufuhranschluss 250 in die Reaktionsröhren 204 in der Hülle 201 eingebracht, die mit dem Katalysator 205 gefüllt sind, in den Reaktionsröhren zu dem Reaktionsprodukt oxidiert und durch einen (Produkt)Entnahmeanschluss 251 für gebildetes Gas entnommen.
Diese Erfindung kann auf einen Reaktor angewendet werden, in welchem obere und untere Kammern durch einen mittleren Rohrboden gebildet werden.
Geeignete Heizmedien, die in der Hülle zirkuliert werden können, können alle bekannten Heizmedien sein, können jedoch z.B. ein geschmolzenes Salz, Nitronatrit und phenyletherartiges Heizmedium sein, welches ein organisches Heizmedium vom Dowtherm-Typ ist.
Erfindungsgemäß ist es durch Anordnen von solchen Reaktionsröhren, die nicht durch die Bereiche von donutartigen Trennblechen getragen werden, möglich, die elektrische Leistung einer Axialpumpe auf z.B. 1/5,4 zu verringern.
Erfindungsgemäß kann die Energieleistung reduziert und die Selektivität und Ausbeute des gewünschten Produktes konstant gehalten werden, indem ein leerer Raum im Zentralbereich der Hülle gebildet wird und Reaktionsröhren angeordnet werden, die nicht durch donutartige Trennbleche getragen werden. Weiterhin ist es möglich, da die Hot Spots der Reaktionsröhren gleichförmig reduziert werden können, die Alterung des Katalysators wirksam zu verhindern und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
(II) Vorrichtung, um Zirkulationsdurchlass für Heizmedium zur Verfügung zu stellen
Die Konstruktion aus (I) wie oben erwähnt stellt vorzugsweise zusätzlich einen Zirkulationsdurchlass für Heizmedien zur Verfügung.
Die Bezeichnung „Zirkulationsdurchlass", so wie hier verwendet, betrifft den Teil, der keine Reaktionsröhren in der Hülle zwischen den oberen und unteren Rohrböden hat, so wie zwischen den peripheren und zentralen Teilen der Hülle in ihrem Querschnitt. Der Reaktor ist mit zumindest einem Zirkulationsdurchlass ausgerüstet, obwohl es bevorzugt ist, zumindest zwei Durchlässe zur Verfügung zu stellen. Die Bezeichnung „peripherer Teil", so wie hier verwendet, betrifft den leeren Raum zwischen der Innenwand der Hülle und den Reaktionsröhren (Gruppe). Das Heizmedium kann aufgrund des Vorhandenseins von Trennblechen in dem Reaktor durch diesen Zirkulationsdurchlass im Wesentlichen und horizontal, vorzugsweise vom peripheren Teil in den zentralen Teil des Reaktors oder von dem zentralen Teil in den peripheren Teil des Reaktors vorrücken, im Vergleich zu dem Bereich, in welchem die Reaktionsröhren vorhanden sind. Wo eine Vielzahl von Zirkulationsdurchlässen vorhanden ist, kann die Breite der einzelnen Zirkulationsdurchlässe identisch oder nicht sein. Diese Breiten sind vorzugsweise vom Gesichtspunkt der Vereinfachung der Kontrolle der Fließgeschwindigkeit des Heizmediums her im Wesentlichen identisch.
Die Reaktionsröhren sind vorzugsweise so ausgelegt, dass der Unterschied in der Anzahl von Reaktionsröhren unter den jeweiligen Bereichen, verteilt auf zumindest zwei Zirkulationsdurchlässe, innerhalb 3% fällt. Wenn dieser Unterschied 3% überschreitet, wird der Überschuss den Nachteil haben, eine Verteilung der Fließgeschwindigkeiten des Heizmediums unter den Bereichen der Reaktionsröhren zu erzeugen, Unterschiede in den Temperaturverteilungen zu erzeugen und die Kontrolle der Reaktion schwierig zu machen. Ein Verfahren zum Konfigurieren der Reaktionsröhren in den Reaktionsröhrenbereichen ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es keinen Zirkulationsdurchlass verursacht, die Reaktionsröhren können aber regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet sein. Der Ausdruck „Unterschied in der Anzahl von Reaktionsröhren in den jeweiligen Bereichen von Reaktionsröhren", so wie hier verwendet, betrifft den absoluten Wert, gegeben durch die Formel: {(Anzahl von Reaktionsröhren in den einzelnen Bereichen)/(mittlere Anzahl von Reaktionsröhren in den Bereichen) – 1} × 100.
Die Querschnittsfläche von Zirkulationsdurchlässen ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,5-5% der Gesamtquerschnittsfläche des Reaktors. Die Bezeichnung „Querschnittsfläche des Zirkulationsdurchlasses", so wie hier verwendet, wird ausgedrückt als {(D – d)/2} × B × N, vorausgesetzt, dass der Durchlass ein linearer Streifen mit gleicher Breite ist, wobei D den Durchmesser (Innendurchmesser) der Hülle des Reaktors bezeichnet, d den Zentrumsdurchmesser (Durchmesser des zentralen leeren Raumes), N die Anzahl an Zirkulationsdurchlässen und B die Breite des Zirkulationsdurchlasses (vorausgesetzt die Relation B > ((Abstand der Reaktionsröhren) – (Außendurchmesser der Reaktionsröhren)) ist erfüllt). Die Querschnittsfläche des Reaktors betrifft die vollständige Querschnittsfläche des Reaktors {(π/4)D²}, d.h. das Gesamte aus Zentralteil, peripherem Teil, den Zirkulationsdurchlässen und all den Bereichen, in welchen sich die Reaktionsröhren befinden. Wenn die Querschnittsfläche weniger als 0,5% ist, wird die Menge an Heizmedium, die durch die Zirkulationsdurchlässe zu zirkulieren ist, ungebührlich gering und die Temperaturverteilung des Heizmediums innerhalb des Reaktors wird nicht zufriedenstellend eliminiert. Wenn sie im Gegensatz dazu 5% überschreitet, wird der Überschuss den Nachteil haben, dass die Menge an Heizmedium, die durch den Zirkulationsdurchlass hindurch passieren muss, übermäßig erhöht ist und dann eine ungleichmäßige Temperaturverteilung verursacht, derart, dass die Temperatur in der Nähe der Zirkulationsdurchlässe niedrig und in dem anderen Teil hoch ist.
Die Anzahl an Zirkulationsdurchlässen ist genau gesagt zumindest eins, vorzugsweise nicht weniger als zwei und stärker bevorzugt drei bis sechs pro Reaktor. Wenn die Anzahl an Zirkulationsdurchlässen ungebührlich gering ist, wird der Effekt, dass ermöglicht wird, das Heizmedium durch die Zirkulationsdurchlässe durch den vollständigen Reaktor zu leiten, nicht immer vollständig zufriedenstellend erreicht. Wenn im Gegensatz dazu die Anzahl ungebührlich groß ist, wird, da sich die gewöhnlichen Abstände der Reaktionsröhren (Abstand zwischen den benachbarten Reaktionsröhren) annähern, der Überschuss den Nachteil haben, die Menge an Heizmedium, welches durch die Zirkulationsdurchlässe passiert, zu reduzieren und dann der Wärmeeinfluss von den Reaktionsröhren zu erhöhen.
Bisher wurde angenommen, dass das Heizmedium in der Abwesenheit von Zirkulationsdurchlässen fließt, während es mit den jeweiligen Reaktionsröhren in Kontakt steht, die Reaktionswärme wirksam entfernt und die Temperaturverteilung in dem Reaktor gleichförmig macht. Unerwarteterweise bringt das zur Verfügung stellen von Zirkulationsdurchlässen Vorteile mit sich, wie z.B. dass es dem Heizmedium ermöglicht wird, schnell durch die Zirkulationsdurchlässe hindurch zu passieren, die Temperatur des Heizmediums in der Nähe des Zentralteils oder des peripheren Teils des Reaktors wirksam zu verringern (oder die Temperatur zu erhöhen, wenn die Temperatur in den Reaktionsröhren gering ist), dann die Temperaturverteilung des gesamten Reaktors stärker zu reduzieren und bei der Erhöhung der Ausbeute des gewünschten Produkts erfolgreich zu sein.
Nun wird die vorliegende Erfindung unten besonders beschrieben, aufgeteilt in zwei Fälle des Flusses der Heizmedien von (1) aufwärts fließend und (2) abwärts fließend, unter Verwendung eines Reaktors mit einer einzelnen Kammer und betrieben durch Zufuhr des Rohmaterialgases stromabwärts fließend, sowie (3) unter Verwendung eines Reaktors, der in zwei Kammern unterteilt ist.
(1) Aufwärtsfluss
Wenn erfindungsgemäß die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation durch die Verwendung eines Festbett-Reaktors vom Rohrbündeltyp ausgeführt wird, werden das Rohmaterialgas für die Reaktion und das Heizmedium im Gegenfluss hindurchgeführt, indem es dem Rohmaterialgas, welches von dem oberen Teil des Reaktors zugeführt wird, ermöglicht wird, im Inneren der Reaktionsröhren abwärts zu fließen, währenddessen ein Wärmeaustauschmedium (Heizmedium) von dem unteren Teil der Hülle zugeführt wird.
8 ist eine beispielhafte schematische Darstellung, die ein typisches Beispiel des erfindungsgemäßen Reaktors vom Rohrbündeltyp veranschaulicht. In 8 ist der Reaktor vertikal aufgeschnitten, aber die ringförmigen Leitungen sind nicht aufgeschnitten, um den Fluss des Heizmediums zu zeigen. Wie in 8 veranschaulicht, wird das Rohmaterialgas, gemischt aus dem Rohmaterial für die Reaktion mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, durch einen Rohmaterialgaszufuhranschluss 802 in die Reaktorhülle 819 zugeführt, im Inneren der Reaktionsröhren 804, die mit einem Katalysator 803 gepackt sind, abwärts fallen lassen, in den Reaktionsröhren teilweise zu einem Reaktionsprodukt oxidiert und dann durch einen Entnahmeanschluss 805 für ein gebildetes Gas entnommen.
Das Heizmedium wird in einen Reaktor 801 im Gegenfluss zu dem Rohmaterialgas über eine untere ringförmige Leitung 812 zugeführt, verwendet, um die Reaktionswärme wiederzugewinnen und dann durch eine obere ringförmige Leitung 810 entnommen. Die ringförmigen Leitungen 812 und 810 sind diejenigen, die ringförmig um das Äußere des Reaktors gelegt sind. Das Heizmedium tritt vorzugsweise gleichförmig in den vollständigen umlaufenden Richtungen des Reaktors durch Löcher (nicht gezeigt), die abwechselnd über den vollständigen Umfang der ringförmigen Leitungen gebildet sind, ein und aus.
Die ringförmigen Leitungen, die hierbei enthalten sind, haben vorzugsweise eine Vielzahl von Reihen von Öffnungen, die dazu geeignet sind, das Heizmedium hindurch zu lassen. Für weitere Information zu den Reihen siehe die Erklärung in 5.
In der oberen ringförmigen Leitung 810 werden das Heizmedium nach der Wiedergewinnung der Reaktionswärme und das neu abgekühlte Heizmedium vermischt, um in eine Zirkulationsvorrichtung 820 einzutreten. Das gekühlte Heizmedium (die Menge an Zufuhr davon bei T1°C, bezeichnet als W1) wird bevorzugt in die obere ringförmige Leitung 810 zugeführt, nach dem das Gas, welches durch das Heizmedium während der Zufuhr mitgerissen wird, in einem Gas-flüssig-Separator 814 entfernt wurde, um es durch eine Düse 818 zu entnehmen.
Der Teil des Heizmediums, der die Zirkulationsvorrichtung 820 betreten hat (die Menge an Entnahme: W1) wird über ihren oberen Teil in ein Heizmediumgefäß (nicht gezeigt), welches sich außerhalb des Reaktors befindet, befördert und das andere Heizmedium wird aus der unteren ringförmigen Leitung 812 in den Reaktor 801 über eine Pumpe 821, wie z.B. eine Axial- oder Spiralpumpe und/oder einen Rührer zugeführt (die Menge an Zirkulation bei T2°C, bezeichnet mit W2). Das in das Heizmediumgefäß beförderte Heizmedium wird, wenn notwendig, mit einer Pumpe in einen Wärmetauscher (nicht gezeigt) befördert, um die Wärme zu entfernen, und dann als das gekühlte Heizmedium zurück gewonnen. Das in die untere ringförmige Leitung 812 beförderte Heizmedium ist dazu fähig, die Reaktionswärme aus den Reaktionsröhren 804 zu gewinnen, da das Heizmedium mit relativ hoher Temperatur, welches aus der Gewinnung der Reaktionswärme resultiert, mit dem gekühlten Heizmedium vermischt wird, um dessen Temperatur zu reduzieren. Das Heizmedium wird vorzugsweise gleichmäßig in der vollständigen umlaufenden Richtung des Reaktors 801 über die Durchlassöffnungen, die abwechselnd über den vollständigen Umfang der ringförmigen Leitungen 810 und 812 angeordnet sind, ein- und austreten lassen. Das zur Verfügung stellen der ringförmigen Leitungen 810 und 812 bringt Vorteile dabei, es dem Heizmedium zu ermöglichen, durch den vollständigen Umfang des Reaktors 801 ein- und auszutreten und dann die Temperaturabweichung des Heizmediums im Inneren des Reaktors 801 zu reduzieren. Es können zusätzlich zu lediglich einem Satz oberer und unterer ringförmiger Leitungen weitere ringförmige Leitungen verwendet werden.
In dem Reaktor 801 schreitet das Heizmedium entlang Trennblechen 807c, 807b und 807a voran, wie z.B. donutartigen und scheibenartigen Trennblechen, die abwechselnd angeordnet sind. Das Heizmedium schreitet z.B. horizontal von dem gesamten peripheren Teil des Reaktors 801 in den zentralen Teil voran, steigt nach dem zentralen Teil, in welchem das Donuttrennblech 807c angeordnet ist auf, schreitet dann in einem im Wesentlichen horizontalen Zustand von dem zentralen Teil zu dem gesamten peripheren Teil voran, steigt weiterhin hinter dem peripheren Teil, an welchem das Scheibentrennblech 807b angeordnet ist auf, und schreitet danach im Wesentlichen horizontal von dem gesamten peripheren Teil in den zentralen Teil voran. Dieser Prozess wiederholt sich. Obwohl Lücken zwischen dem Donuttrennblech und der Wand des Reaktors sein können, werden sie vorzugsweise zum Zweck der Reduktion der Temperaturverteilung in dem Reaktor eliminiert.
Wenn sich das Gas in dem oberen Teil in der Hülle ansammelt, resultiert die Gegenwart dieses Gases in der Behinderung von sorgfältiger Entfernung der Wärme und verursacht Abweichung der Temperatur des Heizmediums. Das so angesammelte Gas wird vorzugsweise durch eine Düse (nicht gezeigt) unter Verwendung einer Gasentnahmeleitung 816 ausgetrieben.
Die Entnahme des Heizmediums, welches die Reaktionswärme gewonnen hat, ermöglicht, dass die Hülle mit dem Reaktionsmedium gefüllt wird, indem das Heizmedium über das obere Trennblech des Reaktors gebracht wird und dann aus dem Reaktor entnommen wird, z.B. über den oberen Teil der Zirkulationsvorrichtung 820.
In Übereinstimmung mit den Zirkulationsdurchlässen, wie in 9 veranschaulicht (gezeigt als Querschnitt, genommen entlang der Linie IX-IX aus 8) begibt sich das Heizmedium in einer kürzeren Zeit in den peripheren Teil 961, wenn es durch die Zirkulationsdurchlässe 931a, 931b und 931c fließt, als wenn es durch die Bereiche 962 der Reaktionsröhren fließt, obwohl es im Wesentlichen horizontal von dem zentralen Teil zu dem peripheren Teil 961 des Reaktors 901 fließt. Das Heizmedium fließt entlang der Bereiche 962 der Reaktionsröhren, kontaktiert einzelne Reaktionsröhren 904 und gewinnt währenddessen die Reaktionswärme und steigt schrittweise in der Temperatur an und erreicht schließlich den peripheren Teil 961. Im Gegensatz dazu kann das Heizmedium, welches durch die Zirkulationsdurchlässe 931a, 931b und 931c passiert, den peripheren Teil 961 in einer relativ kurzen Zeit bei einer relativ niedrigen Temperatur erreichen, da es die Reaktionsröhren 904 nicht merklich kontaktiert und die Reaktionswärme lediglich in einer geringen Menge gewinnt. In dem peripheren Teil 961 bewegt sich das Heizmedium mit relativ geringer Temperatur, welches durch die Zirkulationsdurchlässe 931a, 931b und 931c fortgeschritten ist, in der umlaufenden Richtung und vermischt sich mit dem Heizmedium mit relativ hoher Temperatur, welches angekommen ist, nachdem es wiederholten Kontakt mit den Reaktionsröhren gehabt hat, um die Temperatur im gleichen Querschnitt zu vereinheitlichen.
Das obige Beispiel betrifft den Fall, bei dem das Heizmedium aus dem Zentrum in den peripheren Teil des Reaktors 901 fließt. Nun wird der Fall, bei dem das Heizmedium im Gegensatz dazu von dem gesamten peripheren Teil in den Zentralteil fließt beschrieben. Das Heizmedium, welches durch die Zirkulationsdurchlässe passiert, hat eine kürzere Zeit, um den Zentralteil zu erreichen, im Vergleich zu dem Heizmedium, welches durch die Bereiche der Reaktionsröhren voranschreitet. Insbesondere kontaktiert das Heizmedium, welches durch die Bereiche der Reaktionsröhren voranschreitet, die einzelnen Reaktionsröhren und gewinnt währenddessen die Reaktionswärme und steigt schrittweise in der Temperatur und erreicht letzten Endes den zentralen Teil. Das Heizmedium, welches durch die Zirkulationsdurchlässe passiert, erreicht den Zentralteil in einer relativ kurzen Zeit bei relativ geringer Temperatur, da es die Reaktionsröhren 904 nicht merklich kontaktiert. In dem Zentralteil vermischt sich das Heizmedium mit relativ geringer Temperatur, welches durch die Zirkulationsdurchlässe fortgeschritten ist, mit dem Heizmedium mit relativ hoher Temperatur, welches durch die Bereiche der Reaktionsröhren fortgeschritten ist, mit dem Ergebnis, dass die Temperatur des, Heizmediums in der Richtung des Flusses vereinheitlicht wird. Die Mischung trägt dann zu der Bekämpfung der Hot Spots bei.
Obwohl die Fließgeschwindigkeit des Heizmediums, welches durch die Zirkulationsdurchlässe voranschreitet, nicht besonders eingeschränkt ist, ist es empfehlenswert, die Querschnittsfläche der Zirkulationsdurchlässe so auszulegen, dass die Fließgeschwindigkeit in den Bereich von 2-30%, vorzugsweise 5-20%, basierend auf der Gesamtfließgeschwindigkeit des Heizmediums, welches innerhalb der Hülle voranschreitet, fällt.
Wenn die Temperatur der Rohmaterialgase geringer ist als die des Heizmediums am Einlassteil des Reaktors, wird die Temperatur des Heizmediums bis zum Start der Reaktion verringert, da die Wärme des Heizmediums dazu verwendet wird, die Temperatur des Gases anzuheben. Das Heizmedium, welches durch die Zirkulationsdurchlässe hindurch fortschreitet, erreicht den zentralen Teil bei relativ hoher Temperatur, wohingegen das Heizmedium, welches durch die Bereiche der Reaktionsröhren hindurch voranschreitet, die einzelnen Reaktionsröhren kontaktiert und dann einem Entzug der Wärme unterliegt, die für das Anheben der Temperatur des Gases erforderlich ist, und schrittweise die Temperatur verliert und schließlich den zentralen Teil erreicht. Da diese Heizmedien in dem zentralen Teil vermischt werden, wird die Temperatur des Heizmediums in der Fließrichtung in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben vereinheitlicht.
Die Bedingung T2 (Einlasstemperatur des Reaktors) – T1 (Temperatur des gekühlten Heizmediums) = 15-150°C und die Bedingung W1/W2 = 2-40% erweist sich als vorteilhafter, da sie die Abweichung der Temperatur des Heizmediums im peripheren Teil des Einlasses des Reaktors (untere ringförmige Leitung) reduziert und Zufuhr des Heizmediums bei einer gleichförmigen Temperatur in die Hülle ermöglicht.
(2) Abwärtsfluss
Wenn das Rohmaterialgas für die Reaktion ähnlich wie in (1) vom oberen Teil des Reaktors zugeführt wird und einer Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unterzogen wird, wird das Heizmedium gleichfalls vom oberen Teil der Hülle zugeführt, um gleichströmenden Fluss des Rohmaterialgases und des Heizmediums zu bewirken.
10 ist eine schematische beispielhafte Darstellung, die ein typisches Beispiel des erfindungsgemäßen Reaktors vom Rohrbündeltyp veranschaulicht, wobei 1002 einen Rohmaterialgaszufuhranschluss bezeichnet, 1003 einen Katalysator, 1004 ein Reaktionsrohr, 1005 einen Entnahmeanschluss für gebildetes Gas, 1006a einen oberen Rohrboden, 1006b einen unteren Rohrboden, 1007a, 1007b und 1007c jeweils ein Trennblech, 1009 eine Hülle, 1040 eine Heizmediumentnahmevorrichtung, 1041 einen Heizmediumentnahmeanschluss, 1042 einen Heizmediumentnahmetopf, 1043 eine Düse, 1051 einen Zufuhranschluss für gekühltes Heizmedium, 1052 einen Heizmediumentnahmeanschluss, 1053 eine Pumpe und 1054 einen Heizmediumzufuhranschluss.
Das durch Vermischen des Rohmaterials für die Reaktion mit Luft, etc. gebildete Rohmaterialgas wird durch den Rohmaterialgaszufuhranschluss 1002 in einen Reaktor 1001 zugegeben, in den Reaktionsröhren 1004, gepackt mit dem Katalysator 1003, abwärts fließen lassen, um zu dem gewünschten Produkt zu oxidieren, und dann durch den Entnahmeanschluss 1005 für gebildetes Gas entnommen.
Eine gewisse Menge des Heizmediums, welches wiedergewonnene Reaktionswärme besitzt, wird durch den Heizmediumentnahmeanschluss 1041 entnommen, der sich im unteren Teil des Reaktors befindet. Das entnommene Heizmedium wird aus dem System durch Düse 1043 über den Heizmediumentnahmetopf 1042 entnommen, der sich oberhalb des oberen Rohrbodens 1006a befindet.
Das gekühlte Heizmedium in der gleichen Menge wie das Heizmedium, welches aus dem System über den Heizmediumentnahmetopf aus dem System entnommen wurde, wird durch den gekühlten Heizmediumzufuhranschluss 1051 zugeführt. Das gekühlte Heizmedium und das durch den Heizmediumentnahmeanschluss 1052 gewonnene Heizmedium werden durch die Pumpe 1053, wie z.B. eine Axial- oder Spiralpumpe und/oder einen Rührer vermischt, währenddessen hinaufgeschaufelt und durch den Heizmediumzufuhranschluss 1054 in den Reaktor zugeführt. Als ein Ergebnis wird die Hülle vollständig mit dem Heizmedium gefüllt. Die Zufuhrmenge W1 und Zufuhrtemperatur T1 des gekühlten Heizmediums werden so korrigiert, dass sie in die gleichen Bereiche wie in (1) oben fallen und werden geeignet mit dem Anstieg der Reaktionstemperatur, basierend auf der Verschlechterung des Katalysators mit der Alterung, eingestellt.
Die Zufuhr des Heizmediums in Richtung der Hülle und die Entnahme davon aus der Hülle werden vorzugsweise gleichförmig aus der vollständigen Umfangsrichtung des Reaktors über die Durchlassöffnung bewirkt, die sich abwechselnd über den vollständigen Umfang der ringförmigen Leitungen 1010 bzw. 1012 hinweg an den oberen und unteren äußeren peripheren Bereichen des Reaktors befinden.
Die Reaktionsröhren sind im Wesentlichen in der gleichen Art und Weise wie in 9 veranschaulicht ausgeführt und dazu fähig, Abweichung der Temperatur des Heizmediums in dem Reaktor zu verhindern und die Erzeugung von Hot Spot-Temperatur zu unterdrücken.
Das Verfahren zur Entnahme des Heizmediums aus dem Reaktor erfordert lediglich sicher zu stellen, dass die Hülle vollständig mit dem Heizmedium gefüllt ist. Es ist nicht immer erforderlich, das Heizmedium bis hinauf auf den oberen Rohrboden des Reaktors zu drücken und das Heizmedium zu entnehmen. Der Zustand, dass der Reaktor mit dem Heizmedium gefüllt ist, kann sicher gestellt werden durch Anordnen einer Rückdruck verleihenden Vorrichtung in oder vor oder nach dem Heizmediumentnahmeanschluss 1041 im unteren Teil auf der Hülle und das Verleihen von sorgfältigem Rückdruck auf das Heizmedium, welches den Reaktor hinab fließt. Geeignete Beispiele für die Rückdruck verleihende Vorrichtung können eine Widerstandsöffnung, Ventil oder Wärmetauscher beinhalten.
Weiterhin tendiert, wenn das Heizmedium aus dem oberen Teil in den unteren Teil des Reaktors voranschreitet, das Gas, welches durch das Heizmedium während der Zufuhr des Heizmediums mitgerissen eingebracht wird dazu, sich in der Hülle zu sammeln. Das so in der Hülle gesammelte Gas wird vorzugsweise durch ein Rohr, welches zwischen dem zentralen Teil unterhalb der inneren Fläche des oberen Rohrbodens und dem Heizmediumentnahmetopf angebracht ist, oder durch ein Rohr, welches zwischen der Peripherie der inneren Fläche des oberen Rohrbodens und dem oberen leeren Raum der Heizmediumzirkulationsvorrichtung angebracht ist, entnommen. Aufgrund der Verwendung dieser Rohre zum Entnehmen des Gases kann die Bildung eines Gasvorrats in der Hülle, der den Grund für die Behinderung von gleichförmiger Entfernung der Reaktionswärme in dem Reaktor bildet und eine abnormale Reaktion induziert, verhindert werden.
Die Entnahme des Gases kann, wie in 10 veranschaulicht, z.B. durch einen Gasentnahmeanschluss 1045 erreicht werden, indem eine Verbindung zwischen dem Gasentnahmeanschluss 1044, der sich am oberen Teil der Hülle befindet, und dem Heizmediumentnahmetopf 1042, der sich auf dem oberen Rohrboden des Reaktors befindet, oder durch eine Düse 1056 erreicht werden, indem ein Gasentnahmeanschluss 1055 mit dem oberen leeren Raum der Heizmediumzirkulationsvorrichtung 1050 in Verbindung gebracht wird.
7 veranschaulicht Beispiele für die Anordnung der Gasentnahmeanschlüsse. Bezüglich des Gases, welches in der Peripherie des Reaktors gesammelt wird, kann die Entnahme z.B. durch Bilden eines Durchlasses 715 im oberen Rohrboden 706b und Vervollständigung des Anschlusses des Durchlasses bewirkt werden. Was das Gas betrifft, welches im zentralen Teil des Reaktors gesammelt wird, kann die Entnahme erreicht werden durch Anordnen des Gasentnahmeanschlusses 716 direkt unterhalb des oberen Rohrbodens 706b. Ein Gasentnahmeanschluss 1144 zum Freisetzen des Gases aus dem zentralen Teil kann ein zylindrisches Rohr sein, welches einen Querschnitt hat wie in 11A veranschaulicht, oder ein halbiertes Rohr, wie in 11B veranschaulicht. Das halbierte Rohr ist empfehlenswert, da es leicht an einen oberen Rohrboden 1106a geschweißt und das Gas leicht entnommen werden kann.
Das Einbringen von Rohmaterialgas im Abwärtsfluss wurde beschrieben. Diese Erfindung kann ähnlich zum Einbringen im Aufwärtsfluss angewendet werden. Solange die Temperatur des Heizmediums in der Fließrichtung gleichförmig gemacht werden kann, können das Unterdrücken der Erzeugung der Hot Spot-Temperatur, die Verbesserung der Ausbeute des gewünschten Produktes und die Ausdehnung der Lebensdauer des Katalysators erreicht werden, ohne zwischen der Aufwärtsfluß- und Abwärtsflußzufuhr des Rohmaterialgases oder Heizmediums zu unterscheiden.
Geeignete Beispiele für das Heizmedium, die in dieser Erfindung verwendet werden können, beinhalten die Salzschmelze, die ein gängiges Heizmedium ist, sowie Heizmedien vom Phenylethertyp, wie z.B. Dowtherm.
(3) Reaktor, geteilt in zwei Kammern
12 ist eine beispielhafte Darstellung, die ein Beispiel des Längsquerschnitts des erfindungsgemäßen Reaktors veranschaulicht. Der Reaktor hat zwei Kammern A und B. Eine Anzahl von Reaktionsröhren 1204 füllt das Innere einer Reaktionskammer 1201, die horizontal einen runden Querschnitt hat. Diese Reaktionsröhren sind an ihren oberen Enden an einem oberen Rohrboden 1207a und an ihren unteren Enden an einem unteren Rohrboden 1207b mittels eines bekannten Verfahrens, wie z.B. Rohrausdehnung oder Schweißtechnik, befestigt. Weiterhin ist der Reaktor 1201 vorzugsweise in seinem zentralen Teil mit einem Pfad ausgerüstet, um das Heizmedium aufwärts von unten her ohne Einbau der Reaktionsröhren 1204 voranzutreiben, im Hinblick auf das Sicherstellen von wirksamem Transfer des Heizmediums sogar im zentralen Teil. Die Hülle des Reaktors 1201 ist horizontal mit einem dazwischen liegendem Rohrboden 1208 geteilt, der im Wesentlichen in der Mitte zwischen dem oberen Rohrboden 1207a und dem unteren Rohrboden 1207b angebracht ist, um zwei Kammern A und B zu bilden.
13 ist eine vergrößerte beispielhafte Darstellung des Längsquerschnitts der Katalysatorschicht und des mittleren Rohrbodens des Reaktionsrohrs. Die Reaktionsröhren 1304 und der mittlere Rohrboden 1308 werden vorzugsweise aus dem gleichen Material hergestellt, wie z.B. Stahl oder Eisen, unter Berücksichtigung der möglichen Ausdehnung und Kontraktion durch Erwärmen und Kühlen.
In den Kammern A und B aus 12 werden beispielsweise donutartige Trennbleche 1217a und 1217b, scheibenartige Trennbleche 1218a und 1218b, und donutartige Trennbleche 1219a und 1219b, abwechselnd angeordnet, sodass sie das Heizmedium in der lateralen Richtung dispergieren und die Temperaturverteilung in der lateralen Richtung reduzieren.
Die Reaktionsröhren 1204 können mit einem Katalysator für eine Reaktion gepackt werden und die Verwendung des Katalysators als Festbett ermöglichen. Bei der Herstellung von Acrylsäure durch die Reaktion einer katalytischen Zweischritt-Gasphasenoxidation eines Propylen enthaltenden Gases können z.B. Oxidationskatalysatoren, die allgemein für die Herstellung von Acrolein durch die Reaktion der Gasphasenoxidation eines Rohmaterialgases, enthaltend Propylen verwendet werden, als ein Stromaufwärts-Katalysator verwendet werden. Ein Stromabwärts-Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber z.B. Oxidationskatalysatoren beinhalten, die allgemein für die Herstellung von Acrylsäure durch die Gasphasenoxidation eines Reaktionsgases, hauptsächlich enthaltend stromaufwärts durch das Verfahren der katalytischen Zweischritt-Gasphasenoxidation erhaltenes Acrolein, verwendet werden.
Der Katalysator aus dem vorhergehenden Schritt für die Herstellung von Acrylsäure kann als Stromaufwärts-Katalysator verwendet werden und der Katalysator im letzteren Schritt für die Herstellung von Acrylsäure als Stromabwärts-Katalysator.
Die Katalysatoren, die die Stromaufwärts- und Stromabwärts-Katalysatorbetten bilden, müssen nicht ein einzelner Katalysator sein. Beispielsweise können verschiedene Arten von Katalysatoren, die in der Aktivität differieren, aufeinander folgend gepackt sein, oder solche Katalysatoren können, falls notwendig, mit einem inerten Material, wie z.B. einem inaktiven Träger, verdünnt werden. Diese Tatsache trifft auch für andere Katalysatoren zu, die insbesondere hier unten beschrieben werden.
Der Katalysator ist bezüglich seiner Form nicht besonders eingeschränkt, aber als geeignete Beispiele für die Form des Katalysators können Raschig-Ringe, Kugeln, Zylinder und Ringe genannt werden. Was das Verfahren zur Bildung des Katalysators in einer solchen Form betrifft, können Ausfällungsgießen (deposition molding) Extrusionsformen und Tablettenformen (tablet molding) verwendet werden. Der durch Ablagern einer katalytischen Substanz auf einem feuerfesten Träger gebildete Katalysator kann geeignet sein.
Bevor die Reaktionsröhren 1204 mit einem Katalysator gepackt werden, wird ein metallisches Netz oder Trägerplatte 1214 in das untere Ende der Reaktionsröhren 1204 eingesetzt, um zu verhindern, dass der Katalysator heraus fällt. Bevor der Katalysator eingesetzt wird, werden die Reaktionsröhren 1204, falls notwendig, mit einer feuerfesten Substanz gepackt, die gegenüber der Reaktion inaktiv ist, und dann mit dem Stromaufwärts-Katalysator gepackt. Sie werden dann mit dem Stromabwärts-Katalysator gepackt. Eine inaktive feuerfeste Substanz kann zwischen die Stromaufwärts- und Stromabwärts-Katalysatoren eingebracht werden.
12 lässt die Katalysatoren weg, damit die Zeichnung leicht betrachtet werden kann. 13 ist ein schematischer Querschnitt, welcher ein Beispiel für das Packen einer Reaktionsröhre mit dem Katalysator veranschaulicht. Wie in 13 veranschaulicht werden eine inaktive feuerfeste Substanz 1322a und ein Stromaufwärts-Katalysator 1321 vom unteren Teil der Kammer B her abgelagert, eine inaktive feuerfeste Substanz 1322b vom oberen Teil des Stromaufwärts-Katalysators her durch den Zwischenrohrboden 1308 bis zum Eingangsabschnitt der Kammer A abgelagert und ein Stromabwärts-Katalysator 1323 in dem verbleibenden Bereich der Kammer A abgelagert. Wenn die Temperatur der Kammer B höher ist als die von Kammer A, wird z.B. das Rohmaterialgas teilweise durch den Stromaufwärts-Katalysator 1321 oxidiert, dann in dem Abschnitt der inaktiven feuerfesten Substanz 1322 gekühlt und danach teilweise weiter oxidiert, während die verringerte Temperatur in dem Bereich des Stromabwärts-Katalysators 1323 beibehalten wird, um das gewünschte Produkt zu ergeben. In dem Bereich von Kammer A entspricht der Bereich der inaktiven feuerfesten Substanz 1322 einer Kühlschicht und der Bereich des Stromabwärts-Katalysators 1323 entspricht einer Reaktionsschicht.
Geeignete Beispiele für die inaktive feuerfeste Substanz können α-Aluminiumoxid, Alundum, Mullit, Carborundum, rostfreier Stahl, Siliziumcarbid, Speckstein, Steingut, Porzellan, Eisen und verschiedene Arten von Keramiken beinhalten.
Die inaktive feuerfeste Substanz kann in körniger Form vorliegen. Die gesamte Schicht einer inaktiven feuerfesten Substanz muss nicht immer gleichförmig gepackt sein. Um das Reaktionsgas effektiv zu kühlen, wird die vollständige Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz vorzugsweise im Wesentlichen gleichförmig gepackt. Dies kann auf andere Formen als die körnige Form angewendet werden.
Eine der Funktionen der Schicht einer inaktiven feuerfesten Substanz besteht darin, dass wenn die Temperatur von Kammer A niedriger ist als die von Kammer B, die Temperatur des Reaktionsgases auf einen Wert in einem Bereich eingestellt wird, der geeignet ist für die Oxidationsreaktion in der Stromabwärts-Katalysatorschicht, indem das Produkt enthaltende Gas, welches aus dem Stromaufwärts-Katalysator ausströmt, plötzlich abgekühlt wird. Die Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz muss in einer Länge angebracht sein die ausreicht, um die Funktion zufriedenstellend zu manifestieren.
In dieser Erfindung ist die Schicht der inaktiven feuerfesten Substanzen in einer Länge angeordnet, die ausreicht, um das Reaktionsgas aus der Stromaufwärts-Katalysatorschicht in einer solchen Art und Weise auf eine Temperatur abzukühlen, die für die Stromabwärts-Katalysatorschicht geeignet ist, dass sowohl der Katalysator in dem Auslassteil der Stromaufwärts-Katalysatorschicht als auch der Katalysator in dem Einlassteil der Stromabwärts-Katalysatorschicht nicht dazu fähig sind, den Wärmeeinfluss aus dem mittleren Rohrboden wesentlich aufzunehmen. Diese Erfindung erlaubt eine Reduktion der Länge der Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz, da sie dazu fähig ist, den Transfer des Heizmediums zwischen den Kammern zu verringern und den Wärmeeinfluss zu milder. Sie ist ebenfalls dazu fähig, die Länge der Reaktionsröhren zu reduzieren, die mit dem Katalysator gepackt sind, namentlich die Länge des Reaktors.
Die Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz muss lediglich eine ausreichende Länge haben, um das Reaktionsgas, welches die Stromabwärts-Katalysatorschicht aus der Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz her betritt, nämlich das Reaktionsgas im Einlassteil der Stromabwärts-Katalysatorschicht, auf eine Temperatur von nicht mehr als (die Einlasstemperatur des Heizmediums +15°C, wenn das Heizmedium in gemeinsamem Fluss mit dem Rohmaterial oder dem hergestellten Gas voranschreitet) zu kühlen.
Eine weitere Funktion der Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz, durch die das aus der Stromaufwärtsreaktionsschicht ausströmende Reaktionsgas hindurch passiert, besteht nicht nur in der Verhinderung, dass die in dem Reaktionsgas enthaltenen Substanzen, d.h. die Molybdänkomponente, aus dem Stromaufwärts-Katalysator sublimiert, sowie hochsiedende Substanzen, wie z.B. Terephthalsäure, die bei der Herstellung von Acrylsäure als Nebenprodukt erzeugt werden, z.B. daran zu hindern, Druckverlust zu verursachen, sondern auch zu verhindern, dass diese schändlichen Substanzen direkt die Stromabwärts-Katalystorschicht betreten und deren katalytische Eigenschaft abbauen. Alleine zum Sicherstellen dieser Funktion reicht es aus, den Hohlraumanteil in der inaktiven feuerfesten Substanz zu reduzieren. Wenn diese Reduktion ungebührlich groß ist, wird der Überschuss den Nachteil haben, dass der Druckverlust verstärkt wird. Diese Erfindung kann den Hohlraumanteil der inaktiven feuerfesten Substanz auf einen Wert in dem Bereich von 40-99,5%, vorzugsweise 45-99% setzen. Die Bezeichnung „Hohlraumanteil", so wie hier verwendet, ist definiert durch die folgende Formel: Hohlraumanteil (%) = {(X – Y)/X} × 100wobei X das Volumen der Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz bezeichnet und Y das reale Volumen der Schicht der inaktiven feuerfesten Substanz (die Bezeichnung „reales Volumen" bedeutet im Falle eines Rings z.B. das tatsächliche Volumen minus dem zentralen leeren Teil).
Wenn der Hohlraumanteil weniger als 40% ist, wird die Verringerung den Druckverlust erhöhen. Wenn er im Gegensatz dazu 99,5% überschreitet, wird der Überschuss den Nachteil haben, dass die Funktion des Einfangens von Verunreinigungen verringert und auch die Funktion der Abkühlung des Reaktionsgases ebenfalls herabgesetzt wird.
Wenn eine inaktive feuerfeste Substanz in den Einlassteil des Stromaufwärts-Katalysators eingesetzt wird, um das Rohmaterialgas vorzuwärmen, bringt dies den Vorteil der Erhöhung der Ausbeute des gewünschten Produkts mit sich.
In 12 wird das Rohmaterialgas für eine Reaktion stromaufwärts in den Reaktor 1201 zugeführt, darin dem Katalysator ausgesetzt und das Erzeugen des gewünschten Produkts ermöglicht und aus dem Reaktor durch seinen oberen Teil entnommen. Ein Verfahren zum Zuführen des Reaktionsgases kann, falls notwendig, durch Alternieren der Abfolge des Einfüllens der Arten von Katalysator variiert werden, sodass das Reaktionsgas stromabwärts in den Reaktor zugeführt wird.
In Kammer A wird das Heizmedium, das über einen Heizmediumauslassanschluss 1212a einer ringförmigen Leitung 1209a entnommen wird, die sich an der äußeren Peripherie der Hülle 1221 befindet und mit einer Vielzahl von Öffnungen ausgerüstet ist, die mit dem Reaktor 1201 verbunden sind, durch einen Wärmeaustauscher 1215a abgekühlt. Das gekühlte Heizmedium wird dann durch eine ringförmige Leitung 1210a, die sich an der äußeren Peripherie der Hülle 1221 befindet und mit einer Vielzahl von Öffnungen ausgerüstet ist, die mit dem Reaktor 1201 verbunden sind, über einen Heizmediumeinlass 1211a mit einer bekannten Pumpe 1216a, wie z.B. einer Spiral- oder Axialpumpe, in Kammer A eingebracht. In dem Reaktor 1201 betritt das Heizmedium die Hülle 1221 aus dem im Wesentlichen vollständigen Umfang des peripheren Teils des Reaktors, kontaktiert ein Bündel von Reaktionsröhren 1204 und gewinnt zwischenzeitlich die Wärme, die erzeugt wird, wenn die Reaktion exotherm ist, schreitet in die Richtung des Zentrums des Reaktors voran und steigt in dem Loch auf, welches in dem donutartigen Trennblech 1219a gebildet ist. Das Heizmedium schreitet weiter im Wesentlichen horizontal entlang eines scheibenartigen Trennbleches 1218a voran, um das Bündel Reaktionsröhren 1204 zu kontaktieren und zwischenzeitlich die Reaktionswärme zu gewinnen, schreitet in Richtung des im Wesentlichen vollständigen peripheren Teils des Reaktors voran und steigt im äußeren peripheren Teil der Scheibe 1218a auf. Danach schreitet das Heizmedium durch Wiederholung dieses Prozesses zu der ringförmigen Leitung 1209a voran, die sich an der äußeren Peripherie des Reaktors 1201 befindet. Obwohl eine Lücke zwischen den donutartigen Trennblechen und dem Reaktor eingefügt sein kann, ist es empfehlenswert, diese Lücke zum Zweck der Reduktion der Temperaturverteilung des Heizmediums in dem Reaktor zu eliminieren.
In Kammer B zirkuliert das Heizmedium ähnlich wie in Kammer A.
Dann ermöglicht das Verfahren zum Zirkulieren des Heizmediums, falls notwendig, dass das Heizmedium in der umgekehrten Richtung in einer oder beiden Kammern A und B zirkuliert werden kann. Vom Standpunkt des Schutzes der Pumpen 1216a und b her passiert das Heizmedium die Pumpen 1216a und b vorzugsweise, nachdem es die Wärmeaustauscher 1215a und b passiert hat und dann eine relativ niedrige Temperatur angenommen hat.
Die Inhalte von (I) und (II) oben können geeignet kombiniert werden, ohne vom Umfang dieser Erfindung abzuweichen.
Katalysator, der in (I) und (II) oben verwendet wird
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Acrylsäure durch die Reaktion der katalytischen Zweischritt-Gasphasenoxidation eines Propylen enthaltenden Gases kann ein Oxidationskatalysator, der allgemein für die Herstellung von Acrolein verwendet wird, indem ein Propylen enthaltendes Rohmaterialgas einer Reaktion der Gasphasenoxidation unterzogen wird, als der Stromaufwärts-Katalysator verwendet werden. Ebenso ist der Stromabwärts-Katalysator nicht besonders eingeschränkt, kann aber z.B. einen Oxidationskatalysator beinhalten, der allgemein bei der Herstellung von Acrylsäure durch die Gasphasenoxidation eines Reaktionsgases verwendet wird, welches hauptsächlich das Acrolein enthält, das im vorhergehenden Schritt durch das Verfahren der katalytischen Zweischritt-Gasphasenoxidation erhalten wurde.
Geeignete Beispiele des Stromaufwärts-Katalysators können Katalysatoren beinhalten, die durch die Formel Mo_a-Bi_b-Fe_c-A_d-B_e-C_f-D_g-O_x, dargestellt sind, wobei Mo, Bi bzw. Fe Molybdän, Wismut und Eisen bezeichnen, A zumindest ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt, B zumindest ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Thallium, C zumindest ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Niob, Mangan, Cer, Tellur, Wolfram, Antimon und Blei, D zumindest ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkon und Titan, und O Sauerstoff bezeichnet, a, b, c, d, e, f, g und x jeweils die Atomverhältnisse von Mo, Bi, Fe, A, B, C, D und O bezeichnen, wobei sie die Bereiche b = 0,1-10, c = 0,1-10, d = 2-20, e = 0,001-5, f = 0-5 und g = 0-30 auf der Basis von a = 12 erfüllen, und x den numerischen Wert bezeichnet, der durch die Oxidationszustände der relevanten Elemente festgelegt ist.
Geeignete Beispiele für den Stromabwärts-Katalysator können Katalysatoren beinhalten, die durch die Formel Mo_a-V_b-W_c-Cu_d-A_e-B_f-C_g-O_x dargestellt sind, wobei Mo Molybdän bezeichnet, V Vanadium, W Wolfram, Cu Kupfer, A zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wismut, Zinn, Niob, Kobalt, Eisen, Nickel und Chrom, B zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, C zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkon und Cer, und O Sauerstoff bezeichnet, a, b, c, d, e, f, g und x jeweils die Atomverhältnisse von Mo, V, W, Cu, A, B, C und O bezeichnen, wobei sie die Bereiche b = 2-14, c = 0-12, d = 0,1-5, e = 0-5, f = 0-5 und g = 0-20 auf der Basis von a = 12 erfüllen, und x den numerischen Wert bezeichnet, der durch die Oxidationszustände der jeweiligen Elemente festgelegt ist.
Als Katalysator, der bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Methacrylsäure durch die Reaktion der katalytischen Zweistufen-Gasphasenoxidation von Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether verwendet werden kann, kann ein Oxidationskatalysator, der allgemein als der Stromaufwärts-Katalysator bei der Herstellung von Methacrolein durch die Reaktion der Gasphasenoxidation aus einem Rohmaterialgas, enthaltend z.B. Isobutylen verwendet wird, verwendet werden. Der Stromabwärts-Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber einen Oxidationskatalysator beinhalten, der allgemein dazu verwendet wird, Methacrylsäure durch die Gasphasenoxidation eines Reaktionsgases, hauptsächlich enthaltend das in dem vorhergehenden Schritt des Verfahrens der katalytischen Zweischritt-Gasphasenoxidation erhaltene Methacrolein, herzustellen.
Geeignete Beispiele für den Stromaufwärts-Katalysator können Katalysatoren der Formel Mo_a-W_b-Bi_c-Fe_d-A_e-B_f-C_g-D_h-O_x beinhalten, wobei Mo, W bzw. Bi Molybdän, Wolfram und Wismut bezeichnen, Fe Eisen bezeichnet, A Nickel und/oder Kobalt bezeichnet, B zumindest ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, C zumindest ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan und Zink, D zumindest ein Element bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan und Zirkon, und O Sauerstoff bezeichnet, a, b, c, d, e, f, g, h und x jeweils die Atomverhältnisse von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und O bezeichnen, wobei diese die Bereiche b = 0-10, c = 0,1-10, d = 0,1-20, e = 2-20, f = 0,001-10, g = 0-4 und h = 0-30 auf der Basis von a = 12 bezeichnen und x den numerischen Wert bezeichnet, der durch die Oxidationszustände der relevanten Elemente festgelegt ist.
Der Stromabwärts-Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber zumindest einen Oxidkatalysator aufweisen, enthaltend Molybdän und Phosphor als Hauptbestandteile. Z.B. erweisen sich Heteropolysäuren vom Phosphormolybdänsäuretyp und ihre Metallsalze als vorteilhaft. Geeignete Beispiele für den Stromabwärts-Katalysator können Katalysatoren der Formel Mo_a-P_b-A_c-B_d-C_e-D_f-O_x beinhalten, wobei Mo Molybdän bezeichnet, P Phosphor bezeichnet, A zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkon und Selen bezeichnet, B zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur bezeichnet, C zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Wolfram und Niob bezeichnet, D zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium bezeichnet, und O Sauerstoffbezeichnet, a, b, c, d, e, f und x jeweils die Atomverhältnisse von Mo, P, A, B, C, D und O bezeichnen, welche die Bereiche b = 0,5-4, c = 0-5, d = 0-3, e = 0-4 und f = 0,01-4 auf der Basis von a = 12 erfüllen und x den numerischen Wert bezeichnet, der durch die Oxidationszustände der relevanten Elemente festgelegt wird.
Der Katalysator ist bezüglich seiner Form nicht besonders eingeschränkt, kann aber in der Form von Kugeln, ringförmigen Säulen oder Zylindern sein. Geeignete Verfahren zur Bildung des Katalysators in einer solchen Form können das Bilden auf einem Träger, Extrusionsformen und Tablettenformen beinhalten. Der durch Ablagern einer katalytischen Substanz auf einem feuerfesten Träger erhaltene Katalysator ist ebenfalls geeignet.
Reaktionsbedingungen, die in (I) und (II) oben verwendet werden
Bedingungen für die Reaktion einer katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff können durch ein bekanntes Verfahren eingestellt werden. In dem Fall von Propylen ist z.B. die Propylenkonzentration in dem Rohmaterialgas in dem Bereich von 3-15 Vol.-%, das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu dem Propylen in dem Bereich von 1-3, und der Rest weist Stickstoff, Dampf, Kohlenoxide, Propan, etc. auf.
Luft wird vorteilhafterweise als Zufuhrquelle für molekularen Sauerstoffverwendet. Eine mit Sauerstoff angereicherte Luft und reiner Sauerstoff können, falls notwendig, stattdessen verwendet werden. Die Zufuhr einer solchen Quelle für molekularen Sauerstoff wird durch das Einweg- oder Recyclierverfahren festgelegt. Vorteilhafterweise ist die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 250°C-450°C, der Reaktionsdruck in dem Bereich von Normaldruck bis 5 Atmosphären und die Raumgeschwindigkeit in dem Bereich von 500-3000 h^–1 (STP).
In dem Fall der katalytischen Gasphasenoxidation von Isobutylen ist die Isobutylenkonzentration in dem Rohmaterialgas in dem Bereich von 1-10 Vol.-%, die Konzentration von molekularem Sauerstoff 3-20 Vol.-% und die Konzentration an Dampf 0-60 Vol.-%, jeweils relativ zu Isobutylen, und der Rest weist Stickstoff, Dampf, Kohlenoxide, etc. auf. Luft wird vorteilhafterweise als die Zufuhrquelle für molekularen Sauerstoff verwendet. Eine mit Sauerstoff angereicherte Luft und reiner Sauerstoff können, falls notwendig, ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 250-450°C, der Reaktionsdruck in dem Bereich von Normaldruck bis fünf Atmosphären und die Raumgeschwindigkeit in dem Bereich von 300-5000 h^–1 (STP).
Dann wird die Herstellung von Acrylsäure bewirkt durch Packen der gebündelten Reaktionsröhren in der Hülle des zweiten Rohrbündelreaktors vom Wärmeaustauschertyp mit dem Oxidationskatalysator (Stromabwärts-Katalysator), Zuführen des gemischten Gases in den Reaktor, hergestellt, falls notwendig durch Zugabe von Sekundärluft, Sekundärsauerstoff oder Dampf, zu dem Acrolein enthaltenden Gas, welches durch die Reaktion im vorhergehenden Schritt erhalten wurde, bei einer Reaktionstemperatur (der Temperatur des Katalysators im Reaktor) von 100-380°C, vorzugsweise 150-350°C bei einer Raumgeschwindigkeit von 300-5000 hr^–1 (STP) und der letztere Schritt der Reaktion wird ausgeführt.
Die Herstellung von Methacrylsäure wird bewirkt durch Packen der gebündelten Reaktionsröhren in der Hülle des zweiten Rohrbündelreaktors vom Wärmeaustauschertyp mit dem Oxidationskatalysator (Stromabwärts-Katalysator), enthaltend Molybdän und Phosphor, Zuführen des gemischten Gases in den Reaktor, hergestellt falls notwendig durch Zugabe von Sekundärluft, Sekundärsauerstoff oder Dampf, zu dem Methacrolein enthaltenden Gas, welches durch die Reaktion im vorhergehenden Schritt erhalten wurde, bei einer Reaktionstemperatur (der Temperatur des Katalysators im Reaktor) von 100-380°C, vorzugsweise 150-350°C, bei einer Raumgeschwindigkeit von 300-5000 hr^–1 (STP) und der letztere Schritt der Reaktion wird ausgeführt.
Durch Verwendung des vorliegenden Reaktors kann Maleinsäureanhydrid in einem bekannten Reaktionssystem mit einem bekannten Katalysator durch Verwendung eines Benzol- oder Butan-enthaltenden Gases als Rohmaterial hergestellt werden, und auch Phthalsäureanhydrid kann in einem bekannten Reaktionssystem mit einem bekannten Katalysator unter Verwendung eines Xylol und/oder Naphthalin enthaltenden Gases als das Rohmaterial hergestellt werden.
Der Reaktor, der wie oben beschrieben konstruiert ist, ist geeignet für die Herstellung durch die Reaktionen der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein aus Propylen, Methacrolein aus zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether, Maleinsäureanhydrid aus Benzol, Maleinsäureanhydrid aus Butan, Phthalsäureanhydrid aus Xylol und/oder Naphthalin, Acrylsäure aus Acrolein und Methacrylsäure aus Methacrolein, insbesondere für die Herstellung von (Meth)acrolein aus (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein.
BEISPIELE
Nun wird diese Erfindung eingehender beschrieben, aber unten nicht mit Bezug auf Beispiele eingeschränkt.
REFERENZBEISPIEL 1, Herstellung von Katalysator
In 150 Litern gereinigtem Wasser, die erwärmt und gerührt gehalten werden, werden 100 kg Ammoniummolybdat und 6,3 kg Ammoniumparawolframat aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wird eine wässrige Nitratlösung, hergestellt durch Vermischen einer Lösung aus 68,7 kg Kobaltnitrat in 100 Litern gereinigtem Wasser, einer Lösung aus 19 kg Eisennitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser und einer Lösung aus 22,9 kg Wismutnitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser, welches darin 6 Liter konzentrierte Salpetersäure enthält, tropfenweise zugegeben. Dann wird eine Lösung aus 14,2 kg einer wässrigen 20 Gew.-% Silikasol-Lösung und 0,29 kg Kaliumnitrat in 15 Litern gereinigtem Wasser zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird erwärmt und bis zum Verdampfen zur Trockne gerührt und dann getrocknet und pulverisiert. Das hergestellte Pulver wird zu Zylindern mit 5 mm im Durchmesser geformt und unter Spülung mit Luft bei 460°C sechs Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu ergeben. Der hergestellte Katalysator hat diese Zusammensetzung: Mo 12, Bi 1, Fe 1, Co 5, W 0,5, Si 1 und K 0,06.
REFERENZBEISPIEL 2, Herstellung von Katalysator
In 150 Litern gereinigtem Wasser, die erwärmt und gerührt gehalten werden, werden 100 kg Ammoniummolybdat und 6,3 kg Ammoniumparawolframat und 27,5 kg Nickelnitrat aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wird eine wässrige Nitratlösung, hergestellt durch Vermischen einer Lösung aus 68,7 kg Kobaltnitrat in 100 Litern gereinigtem Wasser, einer Lösung aus 19 kg Eisennitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser und einer Lösung aus 22,9 kg Wismutnitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser, die darin 6 Liter konzentrierte Salpetersäure enthält, tropfenweise zugegeben. Dann wird eine Lösung aus 14,2 kg einer wässrigen 20 Gew.-% Silikasol-Lösung und 0,38 kg Kaliumnitrat in 15 Litern gereinigtem Wasser zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird erwärmt und bis zum Verdampfen zur Trockne gerührt und dann getrocknet und pulverisiert. Das hergestellte Pulver wird zu Zylindern mit 5 mm im Durchmesser geformt und unter Spülung mit Luft bei 460°C sechs Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu ergeben. Der hergestellte Katalysator hat diese molare Zusammensetzung: Mo 12, Bi 1,0, Fe 1,0, Co 5, Ni 2,0, W 0,5, Si 1,0 und K 0,08.
REFERENZBEISPIEL 3, Herstellung von Katalysator
In 500 Litern gereinigtem Wasser, die erwärmt und gerührt gehalten werden, werden 100 kg Ammoniummolybdat, 19,1 kg Ammoniumparawolframat und 30,4 kg Ammoniummetavanadat aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wird eine Lösung aus 20,5 kg Kupfernitrat und 3,4 kg Antimontrioxid in 50 Litern gereinigtem Wasser zugegeben. Die gemischte Lösung und 350 kg eines Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 mm, die dazu zugegeben wurden, werden zusammen zur Trockne verdampft, um eine Katalysatorkomponente auf dem Träger abzulagern. Die getragene Katalysatorkomponente wird bei 400°C sechs Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu ergeben. Der Katalysator in einer erforderlichen Menge wird erhalten, indem dieses Verfahren wiederholt wird. Dieser Katalysator hat diese molare Zusammensetzung: Mo 12, V 5,5, W 1,5, Cu 1,8 und Sb 0,5.
REFERENZBEISPIEL 4, Herstellung von Katalysator
In 500 Litern gereinigtem Wasser, die gewärmt und gerührt gehalten werden, werden 100 kg Ammoniummolybdat, 12,7 kg Ammoniumparawolframat und 27,6 kg Ammoniummetavanadat aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wird eine Lösung aus 25 kg Kupfernitrat und 1,4 kg Antimontrioxid in 50 Litern gereinigtem Wasser zugegeben. Diese gemischte Lösung und 350 kg eines Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 mm werden zusammen zur Trockne verdampft, um eine katalytische Komponente zu haben, die auf dem Träger abgelagert ist, und dann bei 400°C sechs Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu ergeben. Der Katalysator in einer erforderlichen Menge wird erhalten, indem dieses Verfahren wiederholt wird. Dieser Katalysator hat diese molare Zusammensetzung: Mo 12, V 5, W 1, Cu 2,2, Sb 0,2.
REFERENZBEISPIEL 5, Herstellung von Katalysator
In 150 Litern gereinigtem Wasser, die erwärmt und gerührt gehalten werden, werden 100 kg Ammoniummolybdat und 6,3 kg Ammoniumparawolframat gelöst. Zu dieser Lösung wird eine wässrige Nitratlösung, hergestellt durch Vermischen einer Lösung aus 68,7 kg Kobaltnitrat in 100 Litern gereinigtem Wasser, einer Lösung aus 22,9 kg Eisennitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser und einer Lösung aus 27,5 kg Wismutnitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser, welches darin 6 Liter konzentrierte Salpetersäure enthält, tropfenweise zugegeben. Dann wird eine Lösung aus 14,2 kg einer wässrigen 20 Gew.-% Silikasol-Lösung und 0,29 kg Kaliumnitrat in 15 Litern gereinigtem Wasser dazu zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird erwärmt und bis zum Verdampfen zur Trockne gerührt und dann getrocknet und pulverisiert. Das hergestellte Pulver wird zu Zylindern mit 5 mm im Durchmesser geformt und umspült mit Luft bei 400°C sechs Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu ergeben. Dieser Katalysator in einer erforderlichen Menge wird erhalten, indem dieses Verfahren wiederholt wird. Dieser Katalysator hat diese molare Zusammensetzung: Mo 12, Bi 1,2, Fe 1,2, Co 5, W 0,5, Si 1, K 0,06.
BEISPIEL I-1
In dem in 3 veranschaulichten Reaktor werden die Reaktionsröhren mit 5,6 m³ eines Katalysators, der in Referenzbeispiel 1 zur Herstellung von Katalysator zur Bildung von Acrolein hauptsächlich aus Propylen erhalten wurde gepackt, und dann das Rohmaterialgas, zusammengesetzt aus 7 Vol.% Propylen, 12,6 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 70,4 Vol.% Stickstoff etc., in die Reaktionsröhren mit einer solchen Fliessgeschwindigkeit eingebracht, dass seine Kontaktzeit mit dem Katalysator 2 Sekunden beträgt. Ein Heizmedium, zusammengesetzt aus 50 Gew.-% Kaliumnitrat und 50 Gew.-% Natriumnitrit, wird bei einer Einlasstemperatur von 315°C mit einer Axialpumpe, die bei 2900 m³/h betrieben wird, zirkuliert. In dem Reaktor sind Reaktionsröhren, die nicht durch donutartige Trennbleche getragen werden und Reaktionsröhren, die nicht durch scheibenartige Trennbleche getragen werden vorhanden. Details des verwendeten Reaktors sind in Tabelle 1 gegeben.
Wenn das Produkt, welches aus dem Produktentnahmeanschluss des Reaktors austritt, analysiert wird, wird gefunden, dass die Umsetzung von Propylen 97,0% ist und die Selektivität für Acrolein 84,8% ist (siehe Tabelle 1).
VERGLEICHSBEISPIEL I-1
Eine Reaktion wird ausgeführt, indem dem Verfahren aus Beispiel I-1 gefolgt wird, während der Durchmesser des Lochs in dem donutartigen Trennblech auf den in Tabelle 1 gezeigten Durchmesser verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wird aus den Ergebnissen entnommen, dass sich die Selektivitätsrate und die Ausbeute nicht verändern und die Leistung für die Axialpumpe auf das 5,4-fache der Leistung erhöht wird, wie sie in Beispiel I-1 verwendet wird. In dem Reaktor sind Reaktionsröhren, die nicht durch die donutartigen Trennbleche getragen werden abwesend und Reaktionsröhren, die nicht durch die scheibenartigen Trennbleche getragen werden, sind vorhanden.
VERGLEICHSBEISPIEL I-2
In einem Reaktor, der an Reaktionsröhren, die nicht von donutartigen Trennblechen getragen werden, verarmt ist, wird Acrolein erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel I-1 gefolgt wird, während die Durchmesser der zentralen leeren Räume und Löcher in den donutartigen Trennblechen auf diejenigen wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In dem Reaktor sind Reaktionsröhren, die nicht durch die donutartigen Trennbleche getragen werden, nicht vorhanden und Reaktionsröhren, die nicht durch die scheibenartigen Trennbleche getragen werden, sind vorhanden. Man kann aus den Ergebnissen entnehmen, dass die Selektivitätsrate und Ausbeute nicht verändert sind und die Leistung der Axialpumpe auf das 1,8-fache der Leistung, wie sie in Beispiel I-1 verwendet wurde, erhöht ist.
BEISPIEL I-2
Acrolein wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel I-1 gefolgt wird, während die gleichen Durchmesser für die donutartigen Trennbleche und den zentralen leeren Raum wie in Beispiel I-1 verwendet werden und die Durchmesser der scheibenartigen Trennbleche und der Reaktorhülle auf jene wie in Tabelle 1 gezeigt verändert werden. In dem Reaktor sind Reaktionsröhren, die nicht durch die donutartigen Trennbleche getragen werden vorhanden und Reaktionsröhren, die nicht durch die scheibenartigen Trennbleche getragen werden sind abwesend.
Das Verhältnis der Leistung der Axialpumpe ist 0,97 (siehe Tabelle 1 für Reaktordetails).
VERGLEICHSBEISPIEL I-3
Acrolein wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel I-2 gefolgt wird, wobei der Durchmesser der Löcher in den donutartigen Trennblechen auf den Durchmesser wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In dem Reaktor sind Reaktionsröhren, die nicht durch die donutartigen Trennbleche getragen werden, und Reaktionsröhren, die nicht durch die scheibenartigen Trennbleche getragen werden, abwesend.
BEISPIEL I-3
Acrylsäure wird erhalten unter Verwendung eines einzelnen Reaktors, der mit dem Reaktor aus Beispiel I-1 im Hüllendurchmesser des Reaktors, dem Durchmesser des zentralen leeren Raumes, dem Durchmesser des scheibenartigen Trennbleches, dem Durchmesser der Löcher in den donutartigen Trennblechen, dem Verhältnis von Fläche des zentralen leeren Raums/Fläche der Hülle, Verhältnis der Fläche der scheibenartigen Platte/Fläche der Hülle und Verhältnis der Fläche der Löcher in den donutartigen Trennblechen/Fläche der Hülle identisch ist, mit der Ausnahme, dass wie in 12 gezeigt 4100 Reaktionsröhren aus Stahl mit 7 m Länge, 25 mm Innendurchmesser und 29 mm Außendurchmesser verwendet werden, ein dazwischen liegender Rohrboden verwendet wird, 5,6 m³ aus Referenzbeispiel 2 zur Herstellung von Katalysator als Stromaufwärts-Katalysator und 7,0 m³ des Katalysators aus Referenzbeispiel 3 zur Herstellung von Katalysator als Stromabwärts-Katalysator eingefüllt werden und das Heizmedium bei 315°C und 2900 m³/h in den Stromaufwärtsschritt und bei 280°C und 2000 m³/h in den Stromabwärtsschritt zirkuliert wird. Die Ergebnisse und Reaktordetails sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn man nun das Produkt, das aus dem Produktentnahmeanschluss des Reaktors austritt analysiert, wird gefunden, dass die Umsetzung von Propylen 97,6% ist und die Selektivität für Acrylsäure 90,1% ist.
VERGLEICHSBEISPIEL I-4
Acrylsäure wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel I-3 gefolgt wird, während der Durchmesser der Hülle des Reaktors, der Durchmesser der scheibenartigen Trennbleche und der Durchmesser der Löcher der donutartigen Trennbleche auf die Durchmesser wie in Tabelle 1 gezeigt verändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In dem Reaktor sind Reaktionsröhren, die nicht durch die donutartigen Trennbleche getragen werden und Reaktionsröhren, die nicht durch die scheibenartigen Trennbleche getragen werden, abwesend.
wobei

(A): Hüllendurchmesser des Reaktors
(B): Durchmesser des zentralen leeren Raumbereiches
(C): Durchmesser des scheibenartigen Trennblechs
(D): Durchmesser von Löchern des donutartigen Trennblechs
(E): Fläche des zentralen leeren Raumes/Fläche der Hülle
(F): Fläche des scheibenartigen Bleches/Fläche der Hülle
(G): Fläche des Lochs des donutartigen Trennblechs/Fläche der Hülle
(H): Länge des Reaktionsrohrs
(I): Anzahl an Reaktionsröhren
(J): Außendurchmesser des Reaktionsrohrs
(K): Innendurchmesser des Reaktionsrohrs
(L): Abstand der Reaktionsröhren
(M): Verhältnis der Hüllenfläche
(N): Leistung der Axialpumpe
(O): Verhältnis der Leistung der Axialpumpe
(Q): Leistung der Axialpumpe
(P): Verhältnis der Leistung der Axialpumpe
(R): Umsetzung von Propylen
(S): Selektivität für Acrolein

BEISPIELE II-1
Die 8 und 9 sind Darstellungen, die den Reaktor als eine Art der Ausführung dieser Erfindung veranschaulichen. Die charakteristischen Eigenschaften dieses Reaktors sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Die Anzahlen an Reaktionsröhren in drei Bereichen von Reaktionsröhren sind 2123, 2123 und 2123, was keinen Unterschied beinhaltet (0%). Die Querschnittsfläche des Zirkulationsdurchlasses ist 2,4% relativ zur Querschnittsfläche des Reaktors {Formel = 100 × [((3400 – 500)/2)(50)(3)]/(π/4·(3400)²)}.
Die Reaktionsröhren werden mit 9,4 m³ Katalysator zur Herstellung von Acrylsäure, hauptsächlich aus Acrolein, gepackt und das Rohmaterialgas, zusammengesetzt aus 5 Vol.-% Acrolein, 5 Vol.-% Sauerstoff, 17 Vol.-% Dampf und 17 Vol.-% Stickstoff, etc. wird in die Röhren mit einer derartigen Geschwindigkeit eingebracht, dass die Kontaktzeit mit dem Katalysator 2,5 Sekunden ist. Der hierin verwendete Katalysator wurde in Referenzbeispiel 4 zur Herstellung von Katalysator hergestellt.
Ein Heizmedium, zusammengesetzt aus 50 Gew.-% Kaliumnitrat und 50 Gew.-% Natriumnitrit wird bei einer Einlasstemperatur von 270°C mit einer Axialpumpe, die mit 2700 m³/h betrieben wird, in die Hülle zirkuliert. Die Anzahl von Öffnungen ist in den oberen und unteren ringförmigen Leitungen jeweils 50. Die hier verwendeten Bedingungen sind T1 = 220°C, T2 = 270°C, W1 = 81 m³/h und W2 = 2700 m³/h.

Die maximale Temperaturdifferenz in horizontaler Richtung des Heizmediums bei einer festen Höhe ist 2°C. Als ein Ergebnis ist die Umsetzung von Acrolein 99,2% und die Selektivität für Acrylsäure ist 95,1%. TABELLE 2

	Bsp.II-1	Vergl.bsp. II-1
Länge/Abstand des Reaktionsrohres*)(mm)	3500/38	←
Innendurchmesser/Außendurchmesser des Reaktionsrohres (mm)	25/29	←
Anzahl der Reaktionsröhren	6369	←
Hüllendurchmesser des Reaktors (mm)	3400	←
Durchmesser des zentralen leeren Bereiches (mm)	500	←
Lochdurchmesser des donutartigen Trennbleches (mm)	500	←
Durchmesser des scheibenartigen Trennbleches (mm)	3000	←
Anzahl an Zirkulationsdurchlässen	3	0
Breite des Zirkulationsdurchlasses (mm)	50	0

*) Konfiguration in gleichseitigem Dreieck

VERGLEICHSBEISPIEL II-1
Der gleiche Reaktor wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 betrieben, mit der Ausnahme, dass kein Zirkulationsdurchlass in dem Reaktor gebildet wird. Die maximale Temperaturdifferenz in der horizontalen Richtung des Heizmediums bei einer festgelegten Höhe ist 5°C.
Als ein Ergebnis ist die Umsetzung von Acrolein 99,0% und die Selektivität für Acrylsäure 92,8%.
BEISPIEL II-2
Synthese von Acrylsäure durch die Oxidation von Propylen wird ausgeführt durch Verwendung eines vertikalen Rohrbündels, enthaltend 6369 Reaktionsröhren aus Stahl mit 6500 mm Länge, 25 mm Innendurchmesser und 29 mm Außendurchmesser, wie in 12 gezeigt, und mit einem dazwischen liegenden Rohrboden, sowie Einbringen eines Rohmaterialgases, zusammengesetzt aus 7,0 Vol.-% Propylen, 12,6 Vol.-% Sauerstoff, 10,0 Vol.-% Dampf und 70,4 Vol.-% Inertgas, aufweisend Stickstoff, etc., in die Reaktionsröhren, die mit 7,5 m³ des Katalysators aus Referenzbeispiel 5 als Stromaufwärts-Katalysator und 9,4 m³ des Katalysators aus Referenzbeispiel 4 als Stromabwärts-Katalysator gepackt sind.
Die charakteristischen Eigenschaften des Reaktors sind in Tabelle 3 unten gezeigt. Die Anzahl der Reaktionsröhren in drei Bereichen von Reaktionsröhren ist jeweils 2123, 2123 und 2123, was keinen Unterschied in den Reaktionsröhren beinhaltet. Die Querschnittsfläche des Zirkulationsdurchlasses ist 2,4% relativ zur Querschnittsfläche des Reaktors {Formel = 100 × [((3400 – 500)/2)(50)(3)]/(π/4·(3400)²)}.
In Kammer A (Stromabwärtsseite) wird ein Heizmedium, zusammengesetzt aus 50 Gew.-% Kaliumnitrat und 50 Gew.-% Natriumnitrit, bei einer Einlasstemperatur von 270°C mit einer Axialpumpe, die bei 2700 m³/h betrieben wird, aufwärts zirkuliert. Die Anzahl an Öffnungen ist in den oberen und unteren ringförmigen Leitungen jeweils 50. Die hier verwendeten Bedingungen sind T1 = 220°C, T2 = 270°C, W1 = 97 m³/h und W2 = 2700 m³/h.
In Kammer B (Stromaufwärtsseite) wird ein Heizmedium, zusammengesetzt aus 50 Gew.-% Kaliumnitrat und 50 Gew.-% Natriumnitrit, bei einer Einlasstemperatur von 315°C mit einer Axialpumpe, die bei 3800 m³/h betrieben wird, aufwärts zirkuliert. Die Anzahl an Öffnungen in den oberen und unteren ringförmigen Leitungen ist jeweils 50.
Die Bedingungen sind in diesem Fall T1 = 220°C, T2 = 305°C, W1 = 48 m³/h und W2 = 3800 m³/h.

Die maximale Temperaturdifferenz in der horizontalen Richtung des Heizmediums bei einer festen Höhe ist 2°C. Als ein Ergebnis ist die Umsetzung von Propylen 97,3% und die Selektivität für Acrylsäure 90,5%. TABELLE 3

	Bsp.II-1	Vergl.bsp. II-1
Länge/Abstand des Reaktionsrohres*)(mm)	6500/38	←
Innendurchmesser/Außendurchmesser des Reaktionsrohres (mm)	25/29	←
Anzahl der Reaktionsröhren	6369	←
Hüllendurchmesser des Reaktors (mm)	3400	←
Durchmesser des zentralen leeren Bereiches (mm)	500	←
Lochdurchmesser des donutartigen Trennbleches (mm)	> 558	←
Durchmesser des scheibenartigen Trennbleches (mm)	3000	←
Anzahl an Zirkulationsdurchlässen	3	0
Breite des Zirkulationsdurchlasses (mm)	50	0

*) Konfiguration in gleichseitigem Dreieck

VERGLEICHSBEISPIEL II-2
Der gleiche Reaktor wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-2 betrieben, mit der Ausnahme, dass der Reaktor keinen Zirkulationsdurchlass aufweist.
Die maximale Temperaturdifferenz in der horizontalen Richtung des Heizmediums bei einer festen Höhe ist 5°C.
Als ein Ergebnis ist die Umsetzung von Propylen 97,1% und die Selektivität für Acrylsäure 89,0%.

Claims

Ein Reaktor vom Rohrbündeltyp, ausgerüstet mit einer zylindrischen Hülle, an deren Peripherie eine Vielzahl von ringförmigen Leitungen (211) angebracht ist, um ein Heizmedium in der radialen Richtung ein- oder auszuleiten, und mit einem Rohmaterialeinlass (250) und einem Produktauslass (251), einer Zirkulationsvorrichtung zum gegenseitigen Verbinden einer Vielzahl von ringförmigen Leitungen, einer Vielzahl von Reaktionsröhren (204, 904), die durch eine Vielzahl von Rohrböden (206) in dem Reaktor festgehalten werden und donutartigen Trennblechen (202) und scheibenartigen Trennblechen (203), die in Längsrichtung der Reaktionsröhren angeordnet sind und dazu geeignet, die Richtung des Heizmediums, welches in die Hülle eingebracht wird, zu variieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsröhren in Mittenabständen von 1,2-1,4 mal dem äußeren Durchmesser des Reaktionsrohres zurückgehalten werden, die Hülle in ihrem Zentrum einen leeren Raum hat, der frei von einer Anordnung von Reaktionsröhren ist, mit Reaktionsröhren (204a) innen in den donutartigen Trennblechen, umspannt von, aber nicht getragen von den donutartigen Trennblechen (202), weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor weiterhin zumindest einen Zirkulationsdurchlass (931) für das Heizmedium zwischen dem leeren Raum, der in seinem Zentrum frei von einer Anordnung von Reaktionsröhren ist, und einem peripheren Teil davon, hat.
Ein Reaktor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Reaktionsröhren (204b), die nicht durch die scheibenartigen Trennbleche (203) getragen werden, vorhanden sind.
Ein Reaktor gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Querschnittsbereich des leeren Raums in dem Bereich von 0,5-5% des Querschnittsbereichs der Hülle ist, ein Querschnittsbereich der scheibenartigen Trennbleche (203) im Bereich von 50-95% des Querschnittsbereichs des Reaktors ist und ein Querschnittsbereich der Löcher in den donutartigen Trennblechen (202) in dem Bereich von 2-25% des Querschnittsbereichs der Hülle ist.
Ein Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz in der Anzahl der Reaktionsröhren, die in den Bereichen (962) der Reaktionsröhren angeordnet sind, verteilt auf zumindest zwei Zirkulationsdurchlässe (931), innerhalb 3% ist.
Ein Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Querschnittsbereich des Zirkulationsdurchlasses (931) in dem Bereich von 0,5-5%, basierend auf des Querschnittsbereichs der Hülle ist.
Ein Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Zirkulationsdurchlässe (931) in dem Bereich von 3-6 ist.
Ein Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-6, der weiterhin zumindest einen Rohrboden (1208) aufweist, das dazu fähig ist, das Innere der Hülle in Längsrichtung der Reaktionsröhren in nicht weniger als zwei geschlossene leere Räume zu unterteilen.
Ein Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-7, wobei der Zirkulationsdurchlass (931) den Teil aufweist, der keine Reaktionsröhren (204, 904) in der Hülle zwischen den oberen und unteren Rohrböden (206) und zwischen den peripheren und zentralen Teilen des Querschnitts der Hülle hat.
Verwendung eines Reaktors gemäß einem der Ansprüche 1-8 zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein mittels katalytischer Gasphasenoxidation.