DE60032696T2

DE60032696T2 - Dielektrische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60032696T2
Application number: DE60032696T
Authority: DE
Inventors: James G. Northboro Shelnut; Wade Sonnenberg; James L. Kingston Aubry; Jennifer Patricia North Kingstown Canlas
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2020-09-15
Also published as: TW473743B; DE60032696D1; US6440642B1; CN1196139C; KR100669190B1; EP1085529A3; EP1085529B1; JP2001172510A; KR20010030410A; ATE350753T1; EP1085529A2; CN1292556A; SG93890A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet dielektrischer Zusammensetzungen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf dielektrische Zusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen.
Ein derzeitiger Trend in der Leiterplattenindustrie richtet sich auf Verbundschaltungen hoher Dichte. Solche Schaltungen weisen eine Vielzahl von Schaltkreisschichten auf einer Platte mit einer verringerten Breite der gebildeten Linien und Freiräume auf. Typischerweise wird eine Leiterplatte hergestellt, indem zuerst alle Schaltkreise separat konstruiert und diese Schichten zusammen laminiert werden. Um die Schichten elektrisch zu verbinden, werden dann Bohrungen vorgenommen und die gebohrten Löcher metallisiert. Kürzlich ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtleiterplatten entwickelt worden, um die erhöhte Verdichtung anzusprechen. Dieses neue Verfahren baut nacheinander Schaltungsschichten auf einem Substrat auf. Substrate, die in konventionellen Mehrschichtleiterplatten verwendet werden, umfassen typischerweise Glasfasergewebe-verstärkte kupferbeschichtete Kunststoffsubstrate, wobei allein die Dicke des Isolierungskunststoffs in dem Bereich von 4 bis 8 mil liegt.
In einem typischen Verfahren zum aufeinanderfolgenden Aufbau von Schaltungsschichten wird ein definierbares dielektrisches Material auf ein geeignetes Substrat entweder als eine Lösung in einem Lösungsmittel, was einen Trocknungsschritt umfaßt, oder als ein vorgetrockneter Film, der auf dem Polyester vorliegt, geschichtet. Die definierbare Beschichtung wird dann durch Exponierung und Entwicklung, um Linien, Freiräume und Durchgänge, wie durch die Schaltungskonstruktion erforderlich, bereitzustellen, lithographisch verarbeitet. Alternativ können diese Strukturen durch Laserbohrung definiert werden, die eine Fläche freilegt, auf der eine elektri sche Verbindung von der oberen, bereits beschichteten Schicht hergestellt werden kann. Die definierbare Beschichtung wird dann mit einem Haftvermittler versehen und plattiert, gefolgt von einem Druck- und Ätzvorgang, der die nächsten Schaltkreisschichten definiert. Das obige Verfahren wird dann wiederholt, bis die gewünschte Anzahl von Schichten und Verbindungen erreicht wird.
Im allgemeinen werden die definierbaren dielektrischen Materialien in einem Lösungsmittel gelöst. Beispielsweise beschreibt US-Patent Nr. 5,262,280 ein Verfahren des aufeinanderfolgenden Aufbaus einer Leiterplatte unter Verwendung eines dielektrischen Materials in einem Lösungsmittel. Wenn eine Beschichtung des dielektrischen Materials einmal auf das Substrat aufgetragen ist, muß es vor der lithographischen Verarbeitung getrocknet werden. In diesem Trocknungsschritt wird eine große Menge an flüchtigem organischem Material erzeugt, z. B. aus der Eindampfung des Lösungsmittels. In einigen Gebieten der Welt werden die Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen („VOC") reguliert oder verboten. Daher muß das verflüchtigte Lösungsmittel aus dem Trocknungsschritt in dem dielektrischen Beschichtungsverfahren eingeschlossen werden, was zu den Kosten hinzukommt und das Verfahren außerordentlich unpraktisch macht.
EP-A-0 735 071 offenbart eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung, umfassend ein Epoxy-Novolak-Harz, ein Bisphenol-A-Formaldehyd-Harz, Aluminiumacetylacetonat, Bisphenol-A-Diglycidyletherepoxid-Harz mit niedriger Dielektrizitätskonstante.
Bei einem anderen Verfahren erfolgt die Auftragung mittels einer Trockenfilmkonstruktion. Bei diesem Verfahren wird eine lösungsmittelhaltige dielektrische Beschichtung zunächst auf eine Trägerfolie geschichtet, dann wird das Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt.
Photodefinierbare Dielektrika müssen Komponenten enthalten, die die Beschichtung entwickelbar machen, das heißt, Komponenten, die die Dielektrika entweder mehr oder weniger in dem Entwickler löslich machen. Daher werden photodefinierte Flächen während der Entwicklung der photodefinierbaren Beschichtungen erzeugt, auf die später Kupfer abgeschieden werden kann. Die entwickelbaren Komponenten, die in den dielektrischen Beschichtungen verwendet werden, sind typischerweise stark polare Verbindungen, die ihre Löslichkeit unterstützen. Leider erhöhen diese entwickelbaren Komponenten die Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Beschichtungen, die für Schaltungsanwendungen so niedrig wie möglich sein muß.
Geringe Oberflächenklebrigkeit ist eine wichtige Eigenschaft von bekannten dielektrischen Beschichtungen, da diese dielektrische Beschichtung in direkten Kontakt mit der Druckvorlage während des Photoabgrenzungsverfahrens kommen wird. Die Oberflächenklebrigkeit der dielektrischen Beschichtung muß gering genug sein, so daß die Druckvorlage über die Oberfläche der dielektrischen Beschichtung für die leichte Registrierung mit dem dielektrischen beschichteten Substrat gleiten kann. Diese geringe Oberflächenklebrigkeit grenzt die erhältlichen geringen dielektrischen Materialformulierungen ein.
Im Verlauf des Auftragens des Dielektrikums, entweder aus Lösungsmittel oder aus Trockenfilmkonstruktion, tritt das Problem der Planarisierung auf, da die Beschichtungen über dreidimensionale Strukturen aufgetragen werden. Wenn lösungsmittelhaltiges dielektrisches Material verwendet wird, wird die Flüssigkeit jedoch während der Eindampfung des Lösungsmittels planarisieren, wobei die Dicke des Materials auf einen Teil der Formulierung schrumpft. Die Schrumpfungsmenge wird dieselbe sein, ob über einem erhöhten Schaltkreis oder in dem Tal dazwischen. Wenn das Lösungsmittel verdampft, wird das verbleibende Dielektrikum schrumpfen, so daß es sich an die unterschiedlichen Höhen anpaßt, was zu einer dreidimensionalen Oberfläche führt. Dies trifft ebenso auf eine Trockenfilmkonstruktion zu, die eine einheitliche Filmdicke aufweist. Wenn auf eine dreidimensionale Struktur aufgetragen, wird sich der Film an die unebene Oberfläche anpassen.
Daher besteht in der Technik der Bedarf nach dielektrischen Beschichtungen, die einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen, niedrige Dielektrizitätskonstanten aufweisen, das Problem der Oberflächenklebrigkeit vermeiden und verbesserte Planarisierung aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt solche dielektrischen Zusammensetzungen bereit. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, daß die Menge an flüchtigen organischen Komponenten stark verringert wird, das Nachhärten vermieden wird, die Entwicklung der dielektrischen Zusammensetzungen vermieden wird, die Planarisierung verbessert wird und die Oberflächenklebrigkeitsprobleme vermieden werden.
Die Erfindung wird in den anhängenden Ansprüchen dargestellt.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die zur Verwendung als ein Dielektrikum geeignet ist, bestehend aus

a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines vernetzbaren Materials mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante (z. B. einer Dielektrizitätskonstante unterhalb 4), ausgewählt aus Polybutadien, funktionalisiertem Polybutadien oder Gemischen davon;
b) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus Phenolharzen, Amin-haltigen Verbindungen, Epoxy-haltigen Materialien oder Kombinationen davon;
c) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus thermischen Säureerzeugern bzw. -generatoren, ausgewählt aus organischen Sulfonsäuren, photosauren Erzeugern, ausgewählt aus Diaryl-Diazoniumsalzen, Oniumsalzen der Gruppe VA und B, IIA und B und I des Periodensystems, Haloniumsalzen, quartären Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalzen, aromatischen Sulfoniumsalzen und Sulfoxoniumsalzen oder Seleniumsalzen oder Gemischen davon;
d) 5 bis 60 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels, ausgewählt aus Epoxiden; und
e) gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus Farbstoffen, Egalisierungshilfsmitteln, Füllstoffen, Thixotropierungsmitteln, Pigmenten, Benetzungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Haftvermittlern und Flammschutzmitteln, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist.

In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten bereit, umfassend die Schritte des Aufbringens der obigen dielektrischen Zusammensetzung auf ein Substrat; des thermischen Härtens der dielektrischen Zusammensetzung, des Bereitstellens von einem oder mehreren von Linien, Freiräumen oder Durchgängen in der dielektrischen Zusammensetzung, des Beschleunigens bzw. Vermittelns der Haftung und des Plattierens bzw. Beschichtens der dielektrischen Schicht mit einem leitfähigen Metall.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Substrat bereit, das mit der dielektrischen Zusammensetzung, wie oben beschrieben, beschichtet ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie durch die Beschreibung hindurch verwendet, sollen die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen haben, wenn es der Kontext nicht deutlich anderweitig angibt.
Die Ausdrücke „Schaltkarte" und „Leiterplatte" werden in der ganzen Beschreibung austauschbar verwendet. Die Ausdrücke „Polymer" und „polymer" umfassen Dimere, Trimere, Oligomere und dergleichen. „Polymer" bezieht sich sowohl auf Homopolymere als auch Copolymere. Der Ausdruck „Polymer" umfaßt lineare Polymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere. „Vernetzungsmittel" und „Vernetzer" werden in der ganzen Beschreibung austauschbar verwendet. „(Meth)acryl" bezieht sich sowohl auf Acryl als auch Methacryl. Ebenso bezieht sich „(Meth)acrylat" sowohl auf Acrylat als auch Methacrylat, und „(Meth)acrylamid" bezieht sich sowohl auf Acrylamid als auch Methacrylamid. Der Ausdruck „Alkyl" umfaßt lineares, verzweigtes und cyclisches Alkyl.
Alle Verhältnisse und Mengen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Alle Zahlenbereiche sind einschließlich, wenn nicht anders angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden in der ganzen Beschreibung verwendet: pph = Teile pro Hundert; F = Fahrenheit; C = Grad Celsius; cPs = Centipoise pro Sekunde und asf = Ampere pro Quadratfuß.
Unter Material mit niedriger Dielektrizitätskonstante ist ein Material mit einer Dielektrizitätskonstante unter 4,0 und bevorzugt unter 3,0 zu verstehen. Unter thermisch härtbar ist ein Material zu verstehen, welches in dem Bereich von 100 °C bis 500 °C, und bevorzugt in dem Bereich von 100 °C bis 300 °C härtet. Das Material mit niedriger Dielektrizitätskonstante, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann monomer oder polymer sein.
Die Menge an wenig dielektrischem Material liegt in dem Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt in dem Bereich von 25 bis 60 Gew.-%.
Die wenig dielektrischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Polybutadien, funktionalisiertes Polybutadien und Gemische davon. Unter „funktionalisiert" ist zu verstehen, daß das wenig dielektrische Material mit einer Gruppe substituiert ist, die mit einer anderen Verbindung vernetzt werden kann, wie eine Verbindung, die eine Vinylgruppe, ein Acrylat oder eine Epoxygruppe enthält. Es ist bevorzugt, daß das vernetzbare Material mit niedriger Dielektrizitätskonstante epoxidiertes Polybutadien, wie oligomeren epoxidierten Kautschuk, umfaßt. Es wird angenommen, daß Kombinationen von dielektrischem Material in der vorliegenden Erfindung erfolgreich verwendet werden können. Daher werden Gemische aus Monomeren und Polymeren durch die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen.
Reaktive Verdünnungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Verbindungen, die mit allen Komponenten der Zusammensetzung mischbar sind, und die Funktion des dielektrischen Materials nicht nachteilig beeinflussen. Die reaktiven Verdünnungsmittel können verwendet werden, um die Viskosität der Beschichtung für verschiedene Anwendungen einzustellen. Beispielsweise können diese reaktiven Verdünnungsmittel ein Material mit niedriger Viskosität oder ein viskositätsverringerndes Material sein. Die reaktiven Verdünnungsmittel haben den Vorteil, dass sie als löslich machende Komponenten für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung fungieren, aber ebenso als Teil der Endbeschichtung härten, wodurch das Problem der flüchtigen organischen Verbindungen vermieden wird. Die reaktiven Verdünnungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können ebenso als Vernetzungsmittel fungieren.
Geeignete reaktive Verdünnungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Epoxide.
Die Epoxide, die als reaktive Verdünnungsmittel in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: mono-, di- und tri-funktionelle Epoxide geringer Viskosität, wie Glycidylbutanether und Glycidylbutandiether.
Mehr als ein reaktives Verdünnungsmittel kann erfolgreich in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß mehr als ein reaktives Verdünnungsmittel notwendig sein kann, um eine gewünschte Viskosität oder Löslichkeit der Komponenten der Zusammensetzung oder beides zu erreichen. Typischerweise liegt das reaktive Verdünnungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung in einem Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% und stärker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% vor.
Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: Phenolharze, Amin-haltige Verbindungen, Epoxy-haltige Materialien und Kombinationen davon. Bevorzugte Vernetzungsmittel umfassen Phenolharze und Amin-haltige Verbindungen.
Solche Vernetzungsmittel werden unter Bildung eines polymerisierten Netzwerkes mit dem Material mit niedriger Dielektrizitätskonstante härten. Solche Vernetzungsmittel können Monomere oder Polymere sein. Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß Kombinationen von Vernetzungsmitteln erfolgreich in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Geeignete Phenolharze umfassen: Phenolaldehydkondensate (in der Technik bekannt als Novolakharze), Homopolymere und Copolymere von Alkenylphenolen, teilweise hydrierte Novolak- und Poly(vinylphenol)harze, Polymere, enthaltend Phenoleinheiten und nichtaromatische cyclische Alkoholeinheiten, und Homopolymere und Copolymere von N-Hydroxyphenyl-maleimiden, sind aber nicht darauf be schränkt. Von den Phenolharzen, die als Vernetzer für die Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind die Novolakharze bevorzugt.
Novolakharze sind das thermoplastische Kondensationsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds. Beispiele von geeigneten Phenolen zur Kondensation mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, für die Bildung von Novolakharzen, umfassen Phenol; m-Cresol; o-Cresol; p-Cresol; 2,4-Xylenol; 2,5-Xylenol; 3,4-Xylenol; 3,5-Xylenol; Thymol und Gemische davon. Eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion führt zur Bildung eines geeigneten Novolakharzes, das im Molekulargewicht von etwa 500 bis 100.000 Dalton variieren kann. Bevorzugte Novolakharze umfassen Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte, Cresolformaldehyd-Kondensationsprodukte und Gemische davon.
Im allgemeinen werden Novolakharze gemäß den Verfahrensweisen hergestellt, bekannt und offenbart in zahlreichen Veröffentlichungen, wie DeForest, Photoresist Materials and Processes, McGraw-Hill Book Company, New York, Kap. 2, 1975; Moreau, Semiconductor Lithography Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, Kap. 2 und 4, 1988; und Knop and Pilato, Phenolic Resins, Springer-Verlag, 1985.
Poly(vinylphenol)harze sind thermoplastische Materialien, die durch Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation von entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines kationischen Katalysators gebildet werden können. Vinylphenole, die zur Herstellung von Poly(vinylphenol)harzen verwendet werden, können beispielsweise durch Hydrolyse von kommerziell erhältlichen Coumarinen oder substituierten Coumarinen, gefolgt von Decarboxylierung der resultierenden Hydroxyzimtsäuren hergestellt werden. Nützliche Vinylphenole können ebenso durch Dehydratisierung des entsprechenden Hydroxyalkylphenols oder durch Decarboxylierung der Hydroxyzimtsäuren, die aus der Reaktion von substituierten oder nichtsubstituierten Hydroxybenzaldehyden mit Malonsäure resultieren, hergestellt werden. Bevorzugte Poly(vinylphenol)harze, die aus diesen Vinylphenolen hergestellt werden, haben ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 2.000 bis etwa 100.000 Dalton. Verfahrensweisen zur Bildung von Poly(vinylphenol)harzen können ebenso in US-Pat. Nr. 4,439,516 gefunden werden. Viele nützliche Poly(vinylphenol)harze sind von Maruzen Corporation, Tokyo, Japan erhältlich.
Die Polymere, die Phenoleinheiten und nichtaromatische cyclische Alkoholeinheiten enthalten, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben analoge Strukturen wie die Novolakharze und Poly(vinylphenol)harze. Diese Copolymerharze sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 401 499 beschrieben.
Die Homopolymere und Copolymere von N-Hydroxyphenylmaleimiden, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 255 989 offenbart sind.
Die Amin-haltigen Verbindungen, die als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: ein Melaminmonomer oder -polymer, Melamin-Formaldehydharze, Benzoguanamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Glycoluril-Formaldehydharze und Kombinationen davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Harze können durch die Reaktion von Acrylamid- oder Methacrylamidcopolymeren mit Formaldehyd in einer Alkohol-haltigen Lösung oder alternativ durch die Copolymerisation von N-Alkoxymethylacrylamid oder -methacrylamid mit anderen geeigneten Monomeren hergestellt werden. Besonders geeignete Aminbasierende Vernetzer umfassen die Melamine, hergestellt durch Cytec aus West Paterson, New Jersey, wie CYMEL^TM 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 und 1130; Benzoguanaminharze, wie CYMEL^TM 1123 und 1125; die Glycolurilharze CYMEL^TM 1170, 1171 und 1172; und die Harnstoff-basierenden Harze BEETLE^TM 60, 65 und 80, ebenso erhältlich von Cytec, West Paterson, New Jersey. Eine große Anzahl von ähnlichen Amin-basierenden Verbindungen ist von verschieden Anbietern kommerziell erhältlich.
Melamine sind die bevorzugten Amin-basierenden Vernetzer. Besonders bevorzugt sind Melaminformaldehydharze, d. h. Reaktionsprodukte von Melamin und Formaldehyd. Diese Harze sind typischerweise Ether, wie Trialkylolmelamin und Hexaalkylolmelamin. Die Alkylgruppe kann 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatome haben, ist aber bevorzugt Methyl. In Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und der Formal dehydkonzentration können die Methylether miteinander unter Bildung komplexerer Einheiten reagieren.
Die Epoxy-haltigen Materialien, die als Vernetzer in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind jegliche organische Verbindungen mit einem oder mehreren Oxiranringen, die durch Ringöffnung polymerisierbar sind. Diese Materialien, die weitgehend Epoxide genannt werden, umfassen: monomere Epoxyverbindungen und polymere Epoxide, die aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Epoxyvernetzungsmaterialien haben im allgemeinen durchschnittlich mindestens 2 polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit terminalen Epoxygruppen (z. B. Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit skelettartigen Oxiraneinheiten (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit seitenständigen Epoxygruppen (z. B. Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen sein, sind aber im allgemeinen Gemische, die ein, zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten.
Nützliche Epoxy-haltige Materialien können von monomeren Materialien und Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht bis Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht variieren, und können größtenteils in der Natur ihrer Hauptkette und Substituentengruppen variieren. Beispielsweise kann die Hauptkette von jedem Typ sein, und die Substituentengruppen können jede Gruppe sein, die frei von jeglichen Substituenten ist, die mit einem Oxiranring bei Raumtemperatur reaktiv sind. Geeignete Substituenten umfassen: Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen.
Besonders nützliche Epoxy-haltige Materialien in der vorliegenden Erfindung umfassen Glycidylether. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, erhalten durch das Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan). Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs sind in US-Pat. Nr. 3,018,262 beschrieben.
Geeignete Epoxide, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylmethacrylat, den Glycidylether von p-Tertbutylphenol (z. B. die, die unter dem Handelsname EPI-REZ 5014 von Celanese erhältlich sind); Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. die, die unter den Markenbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1010 von Shell Chemical Co.; und DER-331, DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL-4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4201 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. ERL-4289 von Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (z. B. ERL-0400 von Union Carbide Corp.), aliphatisches Epoxy, modifiziert mit Polypropylenglykol (z. B. ERL-4050 und ERL-4269 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), flammenhemmende Epoxyharze (z. B. DER-580, ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.), und Resorcinoldiglycidylether (z. B. KOPOXITE von Koppers Company, Inc.), sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise nur einen einzelnen Typ an Vernetzer umfassen, z. B. nur einen Phenolharzvernetzer, oder können zwei oder mehrere verschiedene Vernetzer enthalten. Wenn eine Kombination von Vernetzern in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Kombination ein Phenolharz und eine Amin-haltige Verbindung, und stärker bevorzugt ein Cresol-Novolak-Harz und einen Melaminvernetzer umfaßt. Die Konzentration von Vernetzungsmitteln in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches variieren. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß geeignete Vernetzerkonzentrationen mit Faktoren wie Vernetzerreaktivität und spezieller Auftragung der Zusammensetzung variieren werden. Typischerweise liegt/liegen das/die Vernetzungsmittel in einer Menge in dem Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugt in dem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% und stärker bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vor. Es ist bevorzugt, daß ein Vernetzungsmittel in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die Katalysatoren, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind thermische Säureerzeuger, Photosäureerzeuger und Gemische davon. Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß ein Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren eines Typs, wie ein Gemisch aus zwei oder mehr thermischen Säureerzeugern, oder ein Gemisch aus Katalysatoren verschiedener Typen, wie ein thermischer Säureerzeuger und photosaurer Erzeuger, vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator ein thermischer Säureerzeuger ist.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Katalysatoren werden typischerweise in einem Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 12 Gew.-% vorliegt.
Es wird offensichtlich sein, daß, wenn ein thermischer Säureerzeuger verwendet wird, die Zusammensetzung effektiv photobeschleunigt werden kann, das heißt, daß Licht, wie UV, verwendet werden kann, um eine Reaktion zu beschleunigen. Beispielsweise kann bei einer Reaktion, die einen thermischen Säureerzeuger enthält, Licht verwendet werden, um die Reaktion zu beginnen oder zu beschleunigen, gefolgt von Erhitzen. Diese Photobeschleunigung weist den Vorteil auf, daß die Menge an Katalysator verringert werden kann.
Die thermischen Säureerzeuger, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, setzen Säure beim Erhitzen, typischerweise bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 25 °C bis 220 °C frei. Geeignete thermische Säureerzeuger, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind organische Sulfonsäuren, wie Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Blockierte thermische Säureerzeuger, das heißt, Säureester, sind bevorzugt, wie blockierte Dodecylsulfonsäureester. Diese thermischen Säureerzeuger sind in der Technik allgemein bekannt und sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, wie der blockierte Säureerzeuger, erhältlich von King Industries, Norwalk, Connecticut, unter dem Markennamen NACURE.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen thermischen Säureerzeuger können eine einzelne Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen sein. Beispielsweise können zwei oder mehr thermische Säureerzeuger verwendet werden. Alternativ können die thermischen Säureerzeuger ein Zwei-Komponenten-System sein. Solche Zwei-Komponenten-Systeme sind für das Härten bei Raumtemperatur, das heißt 20 °C bis 25 °C, der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders nützlich. In einem Zwei-Komponenten-System können typischerweise zwei oder mehr Verbindungen vor dem Kombinieren mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt werden. Diese Zwei-Komponenten-Systeme haben eine relativ kurze Gebrauchsdauer, beispielsweise bis zu 4 Stunden, und werden daher direkt vor der Verwendung hergestellt.
Die photosauren Erzeuger, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Verbindungen, welche Säure bei Belichtung typischerweise bei einer Wellenlänge von etwa 320 bis 420 Nanometer freisetzen, jedoch können andere Wellenlängen geeignet sein. Geeignete photosaure Erzeuger sind Oniumsalze, ausgewählt aus: Diaryl-Diazoniumsalzen und Oniumsalzen der Gruppen VA und B, IIA und B und I des Periodensystems, beispielsweise Haloniumsalze, quartäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze oder Seleniumsalze. Oniumsalze mit schwach nukleophilen Anionen sind besonders für die Verwendung als photosaure Erzeuger in der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele solcher Anionen sind die Halogenkomplexanionen von zweiwertigen bis siebenwertigen Metallen oder Nicht-Metallen, beispielsweise Antimon, Zinn, Eisen, Bismuth, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirkonium, Scandium, Chrom, Hafnium, Kupfer, Bor, Phosphor und Arsen. Beispiele von geeignetem Onium sind in US-Patent Nr. 4,442,197; 4,603,101 und 4,624,912 offenbart.
Die Additive, welche gegebenenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung vorliegen können, sind: Färbemittel, wie ORASOL BLUE, erhältlich von Ciba-Geigy, Egalisierungshilfsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Benetzungsmittel, Entschäumungsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungsmittel und Flammschutzmittel. Solche Zusatzmittel sind in der Technik für Beschichtungszusammensetzungen allgemein bekannt. Es wird offensichtlich sein, daß mehr als ein Additiv in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden kann. Beispielsweise kann ein Benetzungsmittel mit einem Thixotropierungsmittel kombiniert werden. Geeignete Füllstoffe und Thixotropierungsmittelumfassen Siliciumdioxid, Quarzstaub, Talk und dergleichen. Geeignete Benetzungsmittelumfassen Silikon-basierende Mittel, wie SILWET^TM, erhältlich von Dow. Diese optionalen Additive sind aus einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich.
Die dielektrischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel. Unter „im wesentlichen frei" ist zu verstehen, daß die Zusammensetzungen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel umfassen. Bevorzugt beträgt die Menge an organischem Lösungsmittel bis zu 3 Gew.-% und stärker bevorzugt bis zu 2 Gew.-%. Es ist besonders bevorzugt, daß die dielektrischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung frei von organischem Lösungsmittel sind.
Diese organischen Lösungsmittel können zu der Zusammensetzung für die leichte Formulierung zugegeben werden. Geeignete organische Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen: Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether; Ester, wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat und andere Lösungsmittel, wie zweiwertige Ester, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Ethyllactat und Alkohole, wie n-Propanol, i-Propanol und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Eine besonders nützliche dielektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt 20 bis 30 Gew.-% epoxidierten Butadienkautschuk, 10 bis 15 Gew.-% eines Cresol-Novolak-Vernetzers, 5 bis 8 Gew.-% eines Melaminvernetzers, 1 bis 5 Gew.-% Quarzstaub als ein Thixotropierungsmittel, 1 bis 5 Gew.-% blockierte Dodecylsulfonsäure, 20 bis 25 Gew.-% Glycidylbutanether und 20 bis 25 Gew.-% Digly cidylbutanether. Es ist ferner bevorzugt, daß diese Zusammensetzung frei von organischem Lösungsmittel ist.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Kombinieren der Komponenten in jeder Reihenfolge hergestellt werden. Die Komponenten können gleichzeitig kombiniert werden oder können nacheinander kombiniert werden. Beispielsweise kann das Material mit niedriger Dielektrizitätskonstante zunächst mit dem reaktiven Verdünnungsmittel und Vernetzungsmittel kombiniert, gefolgt von zusätzlichem Vernetzungsmittel und optionalen Additiven, und zuletzt mit einem thermischen Säureerzeuger kombiniert werden. Es ist bevorzugt, daß alle anderen Komponenten vor der Zugabe des thermischen Säureerzeugers kombiniert werden. Es ist ferner bevorzugt, daß, wenn ein thermischer Säureerzeuger bei Raumtemperatur verwendet wird, er noch vor der Verwendung zu der Zusammensetzung zugegeben wird.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen eine dielektrische Schaltungsschicht mit niedrigem VOC-Gehalt bereit, ohne die Notwendigkeit der photochemischen Härtung oder Entwicklung. Da es keine photochemische Härtung gibt, ist die Oberflächenklebrigkeit kein Problem, und da es keine Entwicklung gibt, werden hohe Gehalte an polarem Entwicklermaterial vermieden. Daher kann die Menge an dielektrischem Material in der Zusammensetzung erhöht werden, was es ermöglicht, daß die Beschichtung eine niedrigere Dielektrizitätskonstante hat, als es in bekannten entwickelbaren Systemen erreichbar ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß dielektrische Schichten mit mehr als 90 % Planarisierung bereitgestellt werden.
Unter Verwendung eines Verfahrens zum Bilden einer Leiterplatte für den Zweck der Veranschaulichung kann eine Zusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat mit einem Muster von leitfähigem Material, das darauf abgeschieden ist, bereitgestellt werden. Das Substrat kann ein Kupferlaminatsubstrat sein, hergestellt durch die in Coombs, Printed Circuits Handbook, McGraw-Hill, (3. Aufl. 1988) beschriebenen Verfahren, hierin durch Verweis aufgenommen. Andere geeignete Substrate umfassen die, die durch Laminieren von Mehrlagenleiterplatten zur Herstellung von Leiter platten mit Durchgängen (Durchgangslöchern) und Verbindungen, die Lötmetall enthalten können, hergestellt werden, wie in dem oben genannten Printed Circuits Handbook beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auf das Substrat unter Verwendung konventioneller Techniken aufgetragen werden, einschließlich Siebbeschichtung (oder Siebdruck), Lackgießen, Walzenauftrag, Schlitzbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Flutbeschichtung, elektrostatisches Sprühen, Spritzen, Tauchbeschichten und als ein Trockenfilm. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gespritzt werden, kann eine Heißspritzpistole verwendet werden. Wie oben angegeben, kann die Viskosität der Zusammensetzung eingestellt werden, um die Anforderungen für jedes Auftragungsverfahren durch Zugeben zusätzlicher reaktiver Verdünnungsmittel, für Verfahren, die geringe Viskosität erfordern, wie Tauchbeschichten, oder optionale Additive, wie Verdickungsmittel und Füllstoffe, für Verfahren, die hohe Viskosität erfordern, wie Siebbeschichten, zu erfüllen.
Das beschichtete Substrat wird dann gehärtet, entweder durch thermisches Härten oder photochemisches Härten, in Abhängigkeit dessen, ob ein thermisch oder durch Photonenabsorption erzeugter Katalysator verwendet wird. Wenn die Zusammensetzungen thermisch gehärtet werden, können sie bei Raumtemperatur oder in einem Ofen gehärtet werden. Die spezielle Härtungstemperatur wird von dem speziellen ausgewählten thermischen Säureerzeuger abhängen. Daher muß die Härtungstemperatur für den thermischen Säureerzeuger ausreichend hoch sein, um Säure freizusetzen. Das thermische Härten kann bei Temperaturen in dem Bereich von etwa Raumtemperatur (d. h. 25 °C) bis 180 °C, vorzugsweise 100 °C bis 140 °C, für einen Zeitraum zwischen etwa 30 und 240 Minuten, bevorzugt zwischen etwa 45 und 90 Minuten durchgeführt werden. Die thermische Härtung härtet nicht umgesetzte Komponenten, fördert die Flexibilität der Beschichtungsschicht und kann die Haftung der Beschichtungsschicht an das Substrat verbessern. Die Beschichtungsschicht kann ebenso unter Verwendung von Hochfrequenz („RF") oder Mikrowellenenergie durch Verfahren, die in der Beschichtungsindustrie allgemein bekannt sind, nachgehärtet werden. Wenn der Katalysator durch Photonenabsorption erzeugt wird, d. h. eine Photosäure oder Photobase als der Katalysator verwendet wird, muß das beschichtete Substrat thermisch gehärtet werden, wie oben beschrieben.
Wenn einmal gehärtet, werden Linien, Freiräume und Durchgänge in der Beschichtung mittels Laserablation oder -bohren bereitgestellt. Geeignete Laser zur Verwendung bei diesem Bohren umfassen CO₂ und Neodymium-Yttrium-Aluminium-Granat („Nd:YAG"). Diese Laser sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, wie von ESI, Coherent, Lumonics und Hitachi.
Das beschichtete Substrat wird dann durch bekannte Verfahren, wie Plasmaätzen, elektrostatische Entladung und Quell- und Ätzverfahren, bevorzugt durch Quell- und Ätzverfahren haftvermittelt. Bei einem typischen Quell- und Ätzverfahren wird das beschichtete Substrat zunächst mit einem Lösungsmittel, wie CIRCUPOSIT 302, erhältlich von Shipley Co., Marlborough, Massachusetts, gequollen, mit Permanganat, wie CIRCUPOSIT 3308, erhältlich von Shipley, Co., geätzt und neutralisiert, wie mit CIRCUPOSIT 3314, erhältlich von Shipley Co., bei Raumtemperatur für 2 Minuten.
Schließlich wird das beschichtete Substrat mit einem leitfähigen Metall durch irgendein bekanntes Verfahren plattiert. Typischerweise wird das beschichtete Substrat stromlos mit einem Metall, wie Kupfer, plattiert. Bei einem typischen stromlosen Plattierungsverfahren wird das haftvermittelte beschichtete Substrat zunächst konditioniert, wie mit CIRCUPOSIT 3320, erhältlich von Shipley Co., bei 45 °C für 5 Minuten, dann geätzt, wie mit PREPOSIT 748, erhältlich von Shipley Co., dann katalysiert, wie CATAPOSIT 44, erhältlich von Shipley Co., bei Raumtemperatur für 5 Minuten, dann wird Kupfer stromlos abgeschieden, wie mit CIRCUPOSIT 328, erhältlich von Shipley Co., und schließlich wird Kupfer elektrolytisch plattiert, wie mit CIRCUPOSIT 1100, erhältlich von Shipley Co.
Jegliche direkten Plattierungsverfahren sind ebenso für die Verwendung mit den beschichteten Substraten der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete direkte Plattierungsverfahren umfassen CRIMSON und GRAPHITE 2000, beide erhältlich von Shipley Co., sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für alle Anwendungen nützlich, die definierbare elektronische Beschichtungen benötigen. Diese Anwendungen umfassen: als Dielektrika in Sequential-Build-Anwendungen, als flexible Deckschichten für flexible Schaltungen, als Einkapselungsstoffe, das heißt „Glop Top", als Lötmasken und als Unterschicht, sind aber nicht darauf beschränkt. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind in Anwendungen, die Laserbohrung erfordern, besonders nützlich, wie Dielektrika in Sequential-Build-Anwendungen, flexible Deckschichten für flexible Schaltungen und Lötmasken. Die Laserbohrung stellt kompliziertere Geometrien in elektronischen Schaltungen im Vergleich zu Siebdruck bereit.
Zusammensetzungen der Erfindung sind als dielektrische Zwischenlagen für Mehrlagenleiterplatten nützlich, die durch ein aufeinanderfolgendes Schichtbildungsverfahren hergestellt werden, wie oben und in US-Pat. Nr. 4,902,610 beschrieben. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung der Erfindung über eine erste Schaltungsschicht beschichtet werden und dann die Beschichtungsschicht gehärtet und lasergebohrt werden, wie oben beschrieben, um Öffnungen bereitzustellen, die Verbindungen definieren, und dann werden eine oder mehrere andere Plattenschichten nacheinander über der gebohrten Zusammensetzungsschicht unter Bildung einer Leiterplatte mit zwei oder mehr Schichten der Schaltung gebildet. Die erste Schaltungsschicht wird in elektrischer Verbindung mit anderen Schaltungsschicht(en) der Platte mittels der gebohrten Öffnungen der Beschichtungsschicht vorliegen. Eine typische Anwendung einer dielektrischen Zwischenlage würde die Auftragung einer zwei-mil-Schicht einer Zusammensetzung der Erfindung über einem vorgereinigten Schaltungssubstrat mit 6 mil breiten Leitern und die Bildung von Durchgangsöffnungen mit einem Durchmesser von 3 mil in der Beschichtungsschicht mittels Laserablation, wie oben erläutert, umfassen. Die Durchgangsöffnungen werden an vorbestimmten Stellen innerhalb der Breite der darunterliegenden Leiter lokalisiert sein. Die Durchgänge können dann mit stromlosem Kupfer gleichzeitig plattiert werden, wenn die zweite Schicht der Schaltungsleiter plattiert wird.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind ebenso für die Verwendung als eine Lötmaske geeignet, und werden Lötbeständigkeit zeigen und gut an der Kupferschaltung haften. Beispielsweise können Zusammensetzungen der Erfindung 550 °F (280–290 °C) Lötflotierungstests für 10 bis 30 Sekunden ohne jegliche Blasenbildung oder anderen sichtbaren Abbau der thermisch gehärteten Beschichtungsschicht widerstehen.
Eine vernetzte Beschichtungsschicht einer Zusammensetzung der Erfindung weist wesentliche Flexibilität als Eigenschaft auf. Eine flexiblere vernetzte Beschichtungsschicht ist stark vorteilhaft, da beispielsweise weniger Vorsicht erforderlich ist, um die Rißbildung oder anderen Qualitätsverlust der Schicht während der aufeinanderfolgenden Verarbeitungsschritte zu vermeiden. Gehärtete Beschichtungsschichten der Zusammensetzungen der Erfindung widerstehen typischerweise 180 °C-Biegeprüfungen ohne Rißbildung oder jeglichem anderem Qualitätsverlust der gehärteten Beschichtungsschicht. Der Dehnungstest der gehärteten Beschichtungsschichten der Zusammensetzungen kann Werte von 5 Prozent oder mehr Dehnung ohne jeglichen Nachweis von Qualitätsverlust der Beschichtungsschicht bereitstellen. Wie in der Technik bekannt, ist der Ausdruck „Dehnungswert" die Länge einer Probestreckung vor dem Zerbrechen, ausgedrückt als Prozentsatz der Probenlänge vor dem Strecken. Beispielsweise würde eine ein Zentimeter lange Probe, die nach der Streckung auf eine Länge von 1,10 Zentimeter bricht, einen Dehnungswert von 10 Prozent aufweisen.
Festes polymeres, dielektrisches Material, das heißt polymeres Material, das kein Lösungsmittel enthält, kann auf ein Substrat als eine Polymerschmelze geschichtet werden. Bei einem solchen Verfahren, wird eine Schmelze des polymeren dielektrischen Materials hergestellt und dann auf das Substrat, das beschichtet werden soll, aufgetragen. Die Schmelze des polymeren dielektrischen Materials kann hergestellt werden und dann das Substrat durch jegliche konventionelle Mittel wie Extrusion beschichtet werden.
Wenn ein festes, polymeres dielektrisches Material als eine Schmelze aufgetragen werden soll, kann dieses Material als solches aufgetragen werden, das heißt, ohne die Notwendigkeit für ein reaktives Verdünnungsmittel. Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß ein reaktives Verdünnungsmittel zu der Schmelze vor oder während der Beschichtung des Substrats mit der Schmelze zugegeben werden kann. Dieses reaktive Verdünnungsmittel erlaubt die Einstellung der Viskosität der Polymerschmelze und/oder stellt eine vernetzte Beschichtung bereit.
Jedes feste polymere Material mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, das als eine Schmelze hergestellt werden kann, kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sein. Dieses feste polymere Material umfaßt: Polyimidhomopolymere und -copolymere, Poly(meth)acrylathomopolymer und -copolymere und Kombinationen davon.
Mittels der vorliegenden Erfindung können dielektrische Schichten mit einer Dicke in dem Bereich von 0,3 bis 5,0 mil erhalten werden. Vorzugsweise hat die resultierende dielektrische Schicht eine Dicke in dem Bereich von 1 bis 3 mil Dicke und stärker bevorzugt 1,8 bis 2,2 mil.
Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die weiteren verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung zu erläutern, aber sollen den Umfang der Erfindung in keinem Aspekt einschränken. Alle Reagenzien waren von guter kommerzieller Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
Beispiel 1
Eine dielektrische Zusammensetzung mit wenig VOC wurde durch Vereinigen von 23,7 % Glycidylbutanether (ARALDITE^TM RD-1, Ciba-Geigy) als ein erstes reaktives Verdünnungsmittel, 23,7 % Diglycidylbutanether (ARALDITE^TM RD-2, Ciba-Geigy) als ein zweites reaktives Verdünnungsmittel, 27,8 % Polybutadienkautschukoligomer (POLY BD 605, Elf Atochem) als ein Material mit niedriger Dielektrizitätskonstante und 14 % Cresol-Novolak-Harz mit einem meta-zu-para-Substitutionsverhältnis von 55:45 und einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 als ein erster Vernetzer mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers hergestellt. Nachdem alle Komponenten in den reaktiven Verdünnungsmitteln gelöst waren, wurden 6,6 % Melaminharz (CYMEL^TM 303, Cytec) als ein zweiter Vernetzer, 0,1 % Silikonbenetzungsmittel (SILWET^TM, Dow Chemical Co.) und 0,6 % Acrylatentschäumungs-/Egalisierungshilfsmittel (MODAFLOW^TM, Monsanto) zugegeben und die Komponenten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers vereinigt. Nach 2 Stunden Mischen wurden 2,4 % Quarzstaub als Thixotropierungsmittel langsam zugegeben, um die richtige Dispersion sicherzustellen. Nach 5 Stunden Mischen wurden 1,1 % blockierte Dodecylsulfonsäure (NACURE^TM 5225, King Industries) als thermischer Säureerzeuger zugegeben und das Gemisch für weitere 30 Minuten gemischt.
Beispiel 2
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß der Cresol-Novolak-Harz-Vernetzer durch ein Cresol-Novolak-Harz mit einem ortho-Ethyl-zu-meta-Methyl-zu-para-Methyl-Substitutionsverhältnis von 10 : 50 : 40 ersetzt wurde.
Beispiel 3
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß der Cresol-Novolak-Harz-Vernetzer durch ein Bis-A-Epoxyoligomer mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 475 und einem Erweichungspunkt von 70 bis 80 °C (DER 661, erhältlich von Dow) ersetzt wurde.
Beispiel 4
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß der Cresol-Novolak-Harz-Vernetzer durch ein Epoxy-Novolak mit einer Viskosität von 800 cPs bei 110 °C (DEN 444, erhältlich von Dow) ersetzt wurde.
Beispiel 5
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß das Melaminharz durch ein Melamin mit verringerter Methoxysubstitution (RESIMENE 741, Monsanto) ersetzt wurde.
Beispiel 6
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß das Melaminharz durch einen Harnstoff (BEETLE 80, erhältlich von Cytec) ersetzt wurde.
Beispiel 7
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß das Melaminharz durch ein Glycocil (CYMEL 1170, erhältlich von Cytec) ersetzt wurde.
Beispiel 8
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß die blockierte Dodecylsulfonsäure durch Dinonylnaphthalinsulfonsäure (NACURE 1419, erhältlich von King Industries) ersetzt wurde.
Beispiel 9
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß sowohl das erste als auch das zweite reaktive Verdünnungsmittel durch Cresolglycidylether ersetzt wurde.
Beispiele 10–15
Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 1, außer daß die Mengen der Komponenten variiert wurden, wie in der Tabelle gezeigt. Alle Mengen sind Gewichtsprozent.
Beispiel 16
Jede der Proben, hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 15, wurde separat auf eine vorgeformten Leiterplatte geschichtet. Jede resultierende Beschichtung wies eine Dicke von 0,3 bis 5,0 mil auf. Die beschichteten Substrate wurden dann in zwei Stufen wärmebehandelt, zuerst bei 90 °C für 30 Minuten, dann bei 155 °C für 60 Minuten. Nach dem Wärmebehandeln wurden die beschichteten Substrate abgekühlt und der vorprogrammierten Laserbohrung unterzogen.
Die beschichteten Substrate wurden dann für stromloses Plattieren durch zunächst Haftvermittlung der Substrate unter Verwendung eines Lösungsmittels (Shipley 3032, erhältlich von Shipley Co.) bei 165 °F für 3 Minuten und Shipley 3308 Ätzmittel (erhältlich von Shipley Co.) bei 165 °F für 5 Minuten, gefolgt von Eintauchen in einen Neutralisator (NEUTRALIZER 3314, erhältlich von Shipley Co.) für 5 Minuten, und schließlich durch Spülen der Substrate mit Wasser für 2 Minuten hergestellt. Die Substrate wurden dann in einen Reiniger/Konditionierer (Cleaner/Conditioner 3320, erhältlich von Shipley Co.) bei 120 °F für 3 Minuten eingetaucht, gefolgt von Spülen mit Wasser für 2 Minuten.
Danach wurden die beschichteten Substrate in Shipley 748 Ätzmittel (erhältlich von Shipley Co.) bei Raumtemperatur für 1 Minute getaucht, gefolgt von Spülen mit Wasser für 2 Minuten. Nach dem Spülen wurden die beschichteten Substrate in CATAPOSIT 404 (erhältlich von Shipley Co.) bei Raumtemperatur für 30 Sekunden plaziert. Nach dieser Behandlung wurden die beschichteten Substrate in CATAPOSIT 44 bei 115 °F für 4 Minuten plaziert, gefolgt von Wasserspülung für 2 Minuten. Die Substrate wurden dann in ELECTROLESS 3350 (erhältlich von Shipley Co.) bei 115 °F für 7 Minuten plaziert, mit Wasser für 2 Minuten gespült, getrocknet und bei 90 °C für 30 Minuten wärmebehandelt und dann bei 120 °C für 30 Minuten wärmebehandelt. Schließlich wurden die beschichteten Substrate unter Verwendung von ELECTROPOSIT 1100 (erhältlich von Shipley Co.) bei 20 asf für 90 Minuten bei Raumtemperatur elektroplattiert.
In jedem Fall wurde eine Kupferplattierung mit einer Bindungsfestigkeit von bis zu 9 Pfund pro linearem Inch erreicht.
Beispiel 17
Nacheinander aufgebaute Leiterplatten wurden durch Drucken und Ätzen der Leiterplatten, die gemäß Beispiel 16 hergestellt wurden, hergestellt, um Spuren und Durchgänge bereitzustellen. Die Schritte von Beispiel 9 wurden wiederholt, um eine zweite dielektrische Schicht bereitzustellen. Diese Schritte wurden wiederholt, bis die gewünschte Anzahl an Schichten erreicht wurde.

Claims

Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung als ein Dielektrikum, bestehend aus: a) von 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines vernetzbaren Materials mit einer Dielektrizitätskonstante unterhalb 4, ausgewählt aus Polybutadien, funktionalisiertem Polybutadien oder Gemischen davon, b) von 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus Phenolharzen, Amin-haltigen Verbindungen, Epoxy-haltigen Materialien oder Kombinationen davon, c) von 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus thermischen Säureerzeugern bzw. -generatoren, ausgewählt aus organischen Sulfonsäuren, photosauren Erzeugern, ausgewählt aus Diaryl-Diazoniumsalzen, Oniumsalzen der Gruppe VA und B, IIA und B und I des Periodensystems, Haloniumsalzen, quartären Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalzen, aromatischen Sulfoniumsalzen und Sulfoxoniumsalzen oder Seleniumsalzen, oder Gemischen davon, d) von 5 bis 60 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels, ausgewählt aus Epoxiden, und e) gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus Farbstoffen, Egalisierungshilfsmitteln, Füllstoffen, Thixotropierungsmitteln, Pigmenten, Benetzungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Haftvermittlern und Flammschutzmitteln, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel aus Phenolharzen oder Amin-haltigen Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten, umfassend die Schritte des Aufbringens der dielektrischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein Substrat, des thermischen Härtens der dielektrischen Zusammensetzung, des Bereitstellens von einem oder mehreren von Linien, Freiräumen oder Durchgängen in der dielektrischen Zusammensetzung, des Beschleunigens bzw. Vermittelns der Haftung und des Plattierens bzw. Beschichtens der dielektrischen Schicht mit einem leitfähigen Metall.
Substrat, beschichtet mit der dielektrischen Zusammensetzung nach Anspruch 1.