DE60028063T2

DE60028063T2 - TEILCHEN FüR FLüSSIGE ZUBEREITUNGEN

Info

Publication number: DE60028063T2
Application number: DE60028063T
Authority: DE
Inventors: Regnar Ole HANSEN; Erik Marcussen
Original assignee: Novozymes AS
Current assignee: Novozymes AS
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: DE60028063D1; CN1378590B; ATE326520T1; AU7271300A; EP1220885B1; EP1220885A1; WO2001023513A1; CN1378590A

Description

FACHGEBIET
Diese Erfindung betrifft ein wirkstoffhaltiges Teilchen mit einem Aufbau, die es zum Einbringen in flüssige Zusammensetzungen geeignet macht. Des Weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von wirkstoffhaltigen Teilchen und flüssigen Zusammensetzungen, wie flüssigen Detergenzien, die das wirkstoffhaltige Teilchen umfassen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der wirkstoffhaltigen Teilchen und flüssigen Zusammensetzungen, die das wirkstoffhaltige Teilchen umfassen.
HINTERGRUND
Detergensprodukte in Form einer Flüssigkeit werden oft als zur Verwendung günstiger betrachtet als trockene pulverförmige oder teilchenförmige Detergensprodukte. Diese Detergenzien haben deshalb bei den Verbrauchern beträchtlichen Anklang gefunden. Derartige Detergensprodukte sind leicht abmessbar, schnell im Waschwasser zu lösen, in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Bereiche von Kleidungsstücken, die gewaschen werden sollen, leicht aufzubringen und sind nicht stäubend. Sie belegen gewöhnlich auch weniger Lagerraum als Granulatprodukte. Zudem können derartige Detergenzien in ihre Formulierungen eingebrachte Materialien enthalten, die Trocknungsvorgänge ohne Beschädigung nicht überstehen könnten, wobei die Vorgänge häufig bei der Herstellung von teilchenförmigen oder granulatförmigen Detergensprodukten eingesetzt werden.
Obwohl derartige Detergenzien eine Anzahl von Vorteilen gegenüber Granulat-Detergensprodukten aufweisen, haben sie selbst auch mehrere Nachteile. Insbesondere Wechselwirken oder reagieren Detergenszusammensetzungsbestandteile, die in Granulatprodukten miteinander unverträglich sein können, tendenziell miteinander. Folglich sind Bestandteile wie Enzyme oder andere Wirkstoffe unter Beibehaltung eines akzeptablen Stabilitätsgrads der Enzyme möglicherweise besonders schwierig in flüssige Detergensprodukte einzubringen.
Feste enzymhaltige Teilchen sowie deren Verwendung in trockenen Pulverdetergenzien sind auf dem Fachbgebiet aus verschiedenen Offenbarungen bekannt. Siehe zum Beispiel: Michael S. Showell (Herausgeber); Powdered detergents; Surfactant Science Series; 1998; Bd. 71; Seite 140–142; Marcel Dekker.
Jedoch handelt es sich bei der Verwendung von festen Verbundteilchen, die Wirkstoffe wie Enzyme in flüssigen Zusammensetzungen wie Detergenzien umfassen, um ein Gebiet, das noch nicht gründlich erforscht wurde. Nur wenige Offenbarungen, die für dieses Gebiet relevant sind, waren zu finden, wie WO 96/10073, das „Nonaqueous bleach-containing liquid detergent compositions" offenbart; WO 97/00938, das „Nonaqueous, particulate-containing liquid detergent compositions with alkyl benzene sulfonate surfactant" offenbart; WO 99/00471, das „Non-aqueous liquid detergent compositions containing enzyme particles having reduced density" offenbart, und WO 99/99/00478, das „Non-aqueous liquid detergent compositions containing enzyme particles" offenbart. Für die vorliegende Erfindung sind auch die Offenbarungen US 4,016,040 ; US 4,713,245 ; US 5,198,353 ; US 5,324,445 ; 5,492,646 Stand der Technik. Des Weiteren sind Wirkstoffe, wie in Wachskapseln eingebrachte Bleiche, aus EP 346 034 bekannt.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Diagramm für ein Verfahren zur Herstellung von enzymhaltigen Teilchen der Erfindung. A = geschmolzenes Wachs, umfassend Enzym, B = Zerstäuber, C = Kühllufteinlassöffnung, D = Luftauslassöffnung; F = Kühler; G = Siebe; H = fertige enzymhaltige Teilchen; I = Teilchen mit außergewöhnlicher Größe zur Rückführung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen Wirkstoff umfassen, wobei der Wirkstoff vor dem Inaktivieren durch andere Bestandteile der Zusammensetzung geschützt wird, oder wobei der Wirkstoff daran gehindert wird, andere Bestandteile der Zusammensetzung zu inaktivieren. Wir fanden, dass dies durch Einbringen des Wirkstoffs in feste Teilchen, die in flüssigen Zusammensetzungen dispergiert sein können, erzielt werden kann. Für die Anwendung derartiger Dispersionen ist es wichtig, die Abscheidung, Agglomeration oder andere Formen von Mechanismen, die die Teilchen in spezifischen Teilen oder Schichten der flüssigen die Teilchen einbringenden Zusammensetzung konzentrieren können, zu verhindern. Demzufolge ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, Teilchen bereitzustellen, die in einer flüssigen Zusammensetzung dispergiert werden können, wobei die Dispersionsstabilität verbessert wird. Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein gutes Verfahren zum Herstellen von Teilchen bereitzustellen, die zum Einbringen eines Wirkstoffs geeignet sind, und in welchen die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen leicht derart eingestellt werden können, dass sie die Eigenschaften der Flüssigkeit, in welche die Teilchen zu dispergieren sind, derart anpassen, dass die Dispersionsstabilität der Teilchen in der flüssigen Zusammensetzung verbessert wird.
Wir fanden, dass Teilchen, die eine feste Wachsmatrix umfassen, in welcher ein Wirkstoff, vorzugsweise in fester Teilchenform, verteilt ist, eine ausgezeichnete Lösung für die Aufgaben der Erfindung bereitstellt. Demzufolge betrifft die Erfindung flüssige Zusammensetzungen mit in einer flüssigen Phase dispergierten festen Teilchen, wobei die festen Teilchen eine feste Wachsmatrix umfassen, in welcher ein Wirkstoff, vorzugsweise in fester Teilchenform, verteilt ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Teilchen, das eine feste Matrix aus einem Gemisch aus mindestens zwei festen Wachsen umfasst, in welcher ein Wirkstoff, vorzugsweise in fester Teilchenform, verteilt ist.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Teilchen, umfassend eine feste Matrix, in welcher ein Wirkstoff, vorzugsweise in fester Teilchenform, und ein Dichtemodifikationsmittel verteilt sind.
Noch weiter betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung und Verfahren zur Herstellung von Teilchen der Erfindung und die Verwendung von flüssigen Zusammensetzungen und Teilchen der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet mehrere Vorteile: Es ist möglich, Teilchen mit einer engen Größenverteilung und einer sehr gleichmäßigen tatsächlichen Dichte der Teilchen herzustellen. Eine enge Größenverteilung von enzymhaltigen Teilchen war herkömmlich erwünscht, da die tatsächliche Dichte von bekannten Teilchen mit der Größe der Teilchen variiert. Jedoch wird mit zunehmender Gleichförmigkeit der tatsächlichen Dichte der Teilchen die Größenverteilung weniger wichtig, in dem Maße, in dem die Unterschiede in der tatsächlichen Dichte zwischen kleineren und größeren Teilchen abnehmen. Durch das Verfahren zum Herstellen der Teilchen der Erfindung kann die tatsächliche Dichte der Teilchen derart eingestellt werden, dass sie mit der Dichte der Flüssigkeit, in welcher die Teilchen zu dispergieren sind, übereinstimmt, wodurch Dispersionen von Teilchen in der Flüssigkeit mit einer verbesserten Dispersionsstabilität ermöglicht werden. Des Weiteren kann die chemische und/oder physikalische Stabilität des Wirkstoffs durch Einbringen des Wirkstoffs in eine feste Wachsmatrix statt durch Zugeben des Wirkstoffs zu einer flüssigen Zusammensetzung ohne Einbringen in die Teilchen der Erfindung verbessert werden.
Noch weiter können jegliche Risiken, wie Staubbildung, Toxizität und dergleichen, bei der Handhabung des Wirkstoffs vor dem Bilden einer flüssigen Dispersion, z.B. wenn der Wirkstoff in reiner trockener Form vorliegt, durch Einbringen des Wirkstoffs in eine Wachsmatrix gesenkt und des Weiteren durch Beschichten des Teilchens mit einer wirkstofffreien Überzugsschicht verbessert werden.
Definitionen
Der Begriff „tatsächliche Dichte" einer Verbindung gilt, wie hier verwendet, als die Dichte in Gewicht pro Volumen der Verbindung, die durch Eintauchen einer abgewogenen Menge der Verbindung in eine Flüssigkeit, in welcher die Verbindung unlöslich ist, und Messen der Volumenzunahme der flüssigen Dispersion (d.h. des Flüssigkeitsvolumens, das durch die Verbindung verdrängt wird) bestimmt wird. Wird beispielsweise 1 Gramm einer Verbindung einem Volumen von 10 cm³ einer Flüssigkeit zugesetzt, in welcher die Verbindung unlöslich ist, und nimmt durch die Zugabe das Volumen des Flüssigkeit-Verbindungs-Gemischs auf 11 cm³ zu, wobei die Verbindung dadurch 1 cm³ Flüssigkeit verdrängt, beträgt die tatsächliche Dichte der Verbindung 1 Gramm pro cm³. Die tatsächliche Dichte einer Flüssigkeit kann als Gewicht eines abgemessenen Volumens der Flüssigkeit gemessen werden.
Der Begriff „Wachs" gilt, wie hier verwendet, für eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 25–150°C.
Der Begriff „feste Wachsmatrix" gilt, wie hier verwendet, als Wachs in einer festen teilchenförmigen Phase, in welcher Enzyme und andere nützliche Bestandteile verteilt sind, und wobei das Wachs zum Abbinden und/oder Binden der anderen Bestandteile miteinander zum Bilden einer festen gesonderten und teilchenförmigen Einheit verwendet wird. In einem unbeschichteten Teilchen bildet das Wachs oder Wachsgemisch, das die Wachsmatrix bildet, mindestens 35 Gew.-% des Teilchens, in welchem der Wirkstoff und andere nützliche Bestandteile verteilt sind.
Der Begriff „verteilt" soll, wie hier in Bezug auf in einer Wachsmatrix verteilte Wirkstoffe verwendet derart zu verstehen sein, dass der Wirkstoff gleichmäßig oder homogen in der gesamten Wachsmatrix, z.B. als [im Wachs gelöster] Wirkstoff und/oder als gesonderte Wirkstoffcluster oder -teilchen, die homogen im Wachs dispergiert sind, vorliegt.
Das Teilchen
Das durch die Erfindung bereitgestellte, einen Wirkstoff enthaltende Teilchen umfasst eine feste Wachsmatrix und einen Wirkstoff, vorzugsweise in fester Teilchenform, und wahlweise andere nützliche Bestandteile, die sich vom Wachs und dem Wirkstoff unterscheiden, verteilt in der festen Wachsmatrix, und das Teilchen ist wahlweise mit einer oder mehreren Überzugsschichten beschichtet. Die Teilchenbestandteile, die die Überzugsmaterialien einschließen, sind vorzugsweise in wässrigen Lösungen, die mehr als 50 Gew.-% Wasser enthalten, bei neutralem bis alkalischem pH-Wert dispergierbar oder löslich. Nützliche Teilchengrößen liegen im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 μm, vorzugsweise zwischen etwa 100 bis etwa 1000 μm, z.B. zwischen etwa 200 bis etwa 600 μm. Die tatsächliche Dichte der Teilchen liegt zwischen etwa plus 0,5 g/cm³ bis etwa minus 0,5 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase, in welcher die Teilchen zu dispergieren sind. Dies bedeutet, dass, wenn die flüssige Phase eine tatsächliche Dichte von beispielsweise 2 g/cm³ aufweist, die tatsächliche Dichte der Teilchen zwischen etwa 1,5 g/cm³ bis etwa 2,5 g/cm³ liegen sollte. Natürlich sind kleinere Unterschiede zwischen den tatsächlichen Dichten der Teilchen und der flüssigen Phase besser, so liegt vorzugsweise die tatsächliche Dichte der Teilchen zwischen etwa plus 0,3 g/cm³ bis etwa minus 0,3 g/cm³, z.B. zwischen etwa 0,1 g/cm³ bis etwa minus 0,1 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase. Für kleine Teilchen, z.B. für Größen zwischen 50 bis 200 μm, kann der Unterschied in der tatsächlichen Dichte zwischen den Teilchen und der flüssigen Phase je nach Viskosität der flüssigen Phase größer sein. Für derartige kleine Teilchen kann die tatsächliche Dichte der Teilchen außerhalb des Bereichs der tatsächlichen Dichte der Flüssigkeit plus oder minus 0,5 g/cm³ liegen. In dieser Ausführungsform der Erfindung können Teilchen mit einer Größe wie zwischen 50 bis 200 μm eine tatsächliche Dichte z.B. in den Bereichen plus oder minus 0,5–1,5 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase aufweisen.
Wachsmatrizen
Wie vorstehend beschrieben, umfassen die Teilchen der Erfindung in einem Aspekt der Erfindung eine feste Wachsmatrix, in welcher ein Wirkstoff verteilt ist. Wie vorstehend definiert, ist ein Wachs eine Verbindung, die einen Schmelzpunkt zwischen 20–150°C aufweist. Bevorzugte Wachse sind organische Verbindungen oder Salze von organischen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt in diesem Bereich. Wir fanden überraschend, dass es möglich ist, unter Verwendung einer Wachsmatrix als Träger für den Wirkstoff, Wirkstoffteilchen herzustellen, für welche die tatsächliche Dichte leicht eingestellt und gesteuert werden kann. Auch fanden wir, dass es unter Verwendung einer Wachsmatrix möglich ist, Teilchen mit stark steuerbarer und gleichförmiger Größe mit einer ziemlich engen Teilchenverteilung zu erhalten (vgl. den nachstehend die Verfahren betreffenden Abschnitt).
Die feste Wachsmatrix kann ein beliebiges Wachs oder Wachsgemisch sein, das für den Zweck des Einbringens des fertigen Teilchens in eine flüssige Zusammensetzung geeignet ist. Im Kontext der Erfindung umfasst der Begriff „Wachs", wie hier verwendet, auch Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen Wachsen. Gemische von verschiedenen Wachsen, wahlweise in Kombination mit schweren und/oder leichten Feststoffen, sind bevorzugt, da durch Mischen von Wachsen mit unterschiedlichen Eigenschaften und wahlweise Gemischen von schweren und leichten Feststoffen Teilchen mit einer gewünschten tatsächlichen Dichte erhalten werden können. Demzufolge stellt die Erfindung ein Teilchen bereit, das ein Gemisch aus mindestens zwei Wachsen umfasst. Auch eingeschlossen in der Erfindung sind Enzymteilchen, die ein Gemisch aus 3, 4 oder sogar 5 Wachsen umfassen.
Auch liegt ein wichtiges Merkmal des Wachses oder Wachsgemischs darin, dass das Wachs vorzugsweise in neutraler und alkalischer Lösung wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein sollte, so dass, wenn die flüssige Zusammensetzung der Erfindung in eine wässrige Lösung eingebracht wird, d.h. durch deren Verdünnen mit Wasser, die feste Wachsmatrix der Teilchen aufsprengen und/oder sich lösen sollte, um eine schnelle Freisetzung und Auflösung des in die Teilchen eingebrachten Wirkstoffs in die wässrige Lösung bereitzustellen. Beispiele für wasserlösliche Wachse sind Polyethylenglycole (PEGs). Demzufolge sollte die Löslichkeit des Wachses unter den wasserlöslichen Wachsen in Wasser vorzugsweise bis zu 75 Teile Wachs pro 25 Teile Wasser, wie für PEG 1000, betragen. Unter wasserunlöslichen Wachsen, die in einer wässrigen Lösung dispergierbar sind, befinden sich Triglyceride und Öle.
Des Weiteren lösen sich oder sprengen nützliche Wachse in einer im Wesentlichen nicht-wässrigen flüssigen Phase nicht auf. Der Begriff „im Wesentlichen nicht-wässrig" kann in diesem Kontext als die flüssige Phase definiert werden, die wenig (z.B. unter 5 Gew.-% oder unter 3 Gew.-%) oder kein Wasser (nicht-wässrig) enthält. Wasser, das falls überhaupt, in der nicht-wässrigen Lösung der Erfindung vorliegt, liegt vorzugsweise aufgrund des Einschlusses von hydrierten Verbindungen vor. Das Wachs sollte auch mit dem Wirkstoff verträglich sein, d.h. es sollte den Wirkstoff z.B. durch reagieren mit dem Wirkstoff oder dauerhaftes Abändern von Strukturen, wie im Falle von Polypeptiden, Faltungen, helikalen Teilen, lagenförmigen Teilen, prosthetischen Gruppen und dergleichen, die dafür nötig sind, dass der Wirkstoff die Aktivität beibehält, nicht inaktivieren. Noch weiter sollte das Wachs mit dem Wirkstoff mischbar sein, d.h. der Wirkstoff kann sich im (geschmolzenen) Wachs lösen und/oder der Wirkstoff kann im (ge schmolzenen) Wachs in trockener Teilchenform, wie Teilchen von amorphem und/oder kristallinem Protein, Peptid und/oder Polypeptid, dispergiert werden.
Das Wachs der Erfindung liegt bei Raumtemperatur (25°C) in festem Zustand vor und weist demzufolge einen Schmelzpunkt oder einen Schmelzbereich (Polymerwachse schmelzen tendenziell über einen Temperaturbereich) über dieser Temperatur auf. Ein bevorzugtes Wachs weist einen Schmelzpunkt oder -bereich zwischen etwa 35°C bis etwa 120°C auf. Die untere Grenze ist bevorzugt, um einen vernünftigen Abstand zwischen der Temperatur, bei welcher das Wachs schmilzt, bis zu der Temperatur, bei welcher die Teilchen umfassende flüssige Zusammensetzungen gewöhnlich aufbewahrt werden (20–30°C), festzusetzen. Auch werden Schwierigkeiten bei der Herstellung von Teilchen erwogen, wenn der Schmelzpunkt des Wachses unter 35°C liegt. Die obere Temperaturgrenze ist als die Maximaltemperatur festgesetzt, die gewöhnlich für Wirkstoffe anwendbar ist, ohne dass sie, z.B. aufgrund von Wärmedenaturierung, einen deutlichen Aktivitätsverlusts erfahren. Ein stärker bevorzugter Schmelzpunkt oder -bereich liegt zwischen etwa 40°C bis etwa 100°C, wie zwischen etwa 50°C bis etwa 80°C. In einer spezifischen Ausführungsform liegt die tatsächliche Dichte des Wachses selbst zwischen etwa plus 0,5 g/cm³ bis etwa minus 0,5 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der Flüssigkeit, in welcher das fertige Teilchen zu dispergieren ist, vorzugsweise zwischen etwa plus 0,3 g/cm³ bis etwa minus 0,3 g/cm³, z.B. zwischen etwa 0,1 g/cm³ bis etwa minus 0,1 g/cm³. Die tatsächliche Dichte des Wachses oder des Wachsgemischs selbst ist vorzugsweise niedriger als 1,4 g/cm³, stärker bevorzugt niedriger als 1,2 g/cm³, besonders bevorzugt niedriger als 1,1 g/cm³. Jedoch ist, wie vorstehend beschrieben, die tatsächliche Dichte des fertigen Teilchens wichtig, und demzufolge kann die tatsächliche Dichte des Wachses deutlich höher oder niedriger sein als die flüssige Phase, wenn die Teilchen klein sind, wie zwischen 50–200 μm, oder andere Bestandteile, die im Teilchen eingeschlossen sein können, kompensieren, um die tatsächliche Dichte der Teilchen einzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Wachs der Erfindung ein Molekulargewicht zwischen etwa 150 Dalton bis etwa 10.000 Dalton auf.
Das Wachs der Erfindung kann ein beliebiges Wachs sein, das chemisch synthetisiert wird. Es kann auch ebenso gut ein Wachs sein, das aus einer natürlichen Quelle oder einem Derivat davon isoliert wurde. Demzufolge ist das Wachs der Erfindung vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden nicht beschränkenden Liste von Wachsen.

– Wachs vom Polyethylenglycol-Typ, abgekürzt PEG. Verschiedene PEG-Wachse sind mit unterschiedlichen Molekulargrößen im Handel erhältlich, wobei PEGs mit niedrigen Molekulargrößen auch die niedrigsten Schmelzpunkte aufweisen. Beispiele für geeignete PEGS sind PEG 1500, PEG 3000, PEG 4000, PEG 6000, PEG 9000, z.B. von BASF – Deutschland. Um den gewünschten Eigenschaften der tatsächlichen Dichte und des Schmelzpunkts für das Wachs und/oder die Enzymteilchen zu genügen, wird auch erwogen, dass Gemische aus Wachsen mit niedrigem Schmelzpunkt mit Wachsen mit hohem Schmelzpunkt eine sehr nützliche Ausführungsform der Erfindung sind.
– Polypropylene oder Polyethylene oder Gemische davon.
– Nicht-ionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, wie ethoxylierte Fettalkohole mit einem hohen Gehalt an Ethoxygruppen, wie Lutensol AT80 von BASF mit 80 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Alternativ dazu sind Polymere von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Copolymere davon nützlich, wie in Blockpolymeren, z.B. Pluronic PE 6800 von BASF Deutschland.
– Wachse, die von natürlichen Quellen isoliert sind, wie Carnaubawachs (Schmelzpunkt zwischen 80–88°C), Candelillawachs (Schmelzpunkt zwischen 68–70°C) und Bienenwachs. Andere natürliche Wachse oder Derivate davon sind Wachse, die von Tieren oder Pflanzen abgeleitet sind, z.B. maritimen Ursprungs. Beispiele für derartige Wachse sind hydrierter Rindertalg, hydriertes Palmöl, hydriertes Baumwollsamenöl und/oder hydriertes Sojabohnenöl, wobei der Begriff „hydriert", wie hier verwendet, als Sättigung von ungesättigten Kohlenhydratketten gilt, z.B. in Triglyceriden, wobei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen umgewandelt werden. Ein Beispiel für hydriertes Palmöl ist im Handel z.B. von Hobum Öle und Fette GmbH – Deutschland oder Deutsche Cargill GmbH – Deutschland – erhältlich.
– Fettsäurealkohole, wie der lineare langkettige Fettsäurealkohol NAFOL 1822 (C_18,20,22) von Condea Chemie GmbH – Deutschland, mit einem Schmelzpunkt zwischen 55–60°C und einer tatsächlichen Dichte von etwa 0,96 g/cm³.
– Monoglyceride und/oder Diglyceride, wie Glycerylstearat, wobei Stearat ein Gemisch aus Stearin- und Palmitinsäure ist, sind nützliche Wachse. Ein Beispiel dafür ist Dimodan PM – von Danisco Ingredients, Dänemark – mit einer tatsächlichen Dichte von etwa 1 g/cm³.
– Fettsäuren, wie hydrierte lineare langkettige Fettsäuren.
– Paraffine, d.h. feste Kohlenwasserstoffe.
– Mikrokristallines Wachs.

In weiteren Ausführungsformen sind in der Erfindung nützliche Wachse in C. M. McTaggart et al., Int. J. Pharm. 19, 139 (1984) oder Flanders et al., Drug Dev. Ind. Pharm. 13, 1001 (1987), beide hier unter Bezugnahme eingebracht, zu finden.
Wie vorstehend definiert, beträgt die Wachsmenge in einem unbeschichteten enzymhaltigen Teilchen mindestens 35 Gew.-%, um für das Wachs eine feste Matrix zu bilden, sowie geeignete Pump- und Zerstäubungseigenschaften (vgl. nachstehend) zu gewährleisten. Jedoch beträgt eine bevorzugte Wachsmenge mindestens 50 Gew.-%, wie mindestens 75 Gew.-%.
Wirkstoffe
Der Wirkstoff der Erfindung kann ein beliebiger Wirkstoffbestandteil oder ein Gemisch aus Wirkstoffbestandteilen sein, der/das daraus Nutzen zieht, dass es von der flüssigen Phase einer flüssigen Zusammensetzung abgetrennt ist. Der Begriff „Wirkstoff" bedeutet, dass er alle Bestandteile einschließt, die nach Freisetzung von der Wachsmatrix durch Anwenden der Zusammensetzung oder des Teilchens der Erfindung in einem Verfahren, einem Zweck des Verbesserns des Verfahrens dient. Geeignete Wirkstoffe sind diejenigen, die entweder eine Deaktivierung erfahren und/oder eine Reaktivierung anderer Bestandteile in den Zusammensetzungen der Erfindung verursachen. Wie angegeben, liegt der Wirkstoff vorzugsweise als gesonderte feste Teilchen in einer festen Wachsmatrix dispergiert vor. Unter Bereitstellung des Wirkstoffs in fester Form statt gelöst im Wachs, können mehr Freiraum zur Auswahl von verschiedenen Wachsen und auch eine verbesserte Stabilität des Wirkstoffs bereitgestellt werden.
Der Wirkstoff kann anorganischer Natur, wie Bleichbestandteile, wie nachstehend erwähnt, oder organischer Natur sein. Bevorzugte Wirkstoffe sind biologisch wirksame Materialien, die gewöhnlich auf die umgebende Umwelt sehr empfindlich reagieren, wie Materialien, die von Mikroorganismen erhältlich sind. Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind Peptide oder Polypeptide, wie Enzyme.
Das Enzym im Kontext der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Enzym oder eine beliebige Kombination von verschiedenen Enzymen sein, die daraus Nutzen ziehen, dass sie in einem Teilchen eingebracht sind, wenn sie in einem flüssigen Detergens eingeschlossen sind. Demzufolge ist dort, wo auf „ein En zym" verwiesen wird, dies im Allgemeinen so zu verstehen, dass es Kombinationen von einem oder mehreren Enzymen einschließt.
Es sollte klar sein, dass Enzymvarianten (zum Beispiel durch rekombinante Techniken hergestellt) in der Bedeutung des Begriffs „Enzym" eingeschlossen sind. Beispiele für derartige Enzymvarianten sind z.B. in EP 251,446 (Genencor), WO 91/00345 (Novo Nordisk), EP 525,610 (Solvay) und WO 94/02618 (Gist-Brocades NV) offenbart.
Die in der vorliegenden Patentschrift mit den Ansprüchen eingesetzte Enzymklassifizierung erfolgt gemäß den Empfehlungen (1992) des Nomenklaturkomitees der Internationalen Union für Biochemie und Molekularbiologie, Academic Press, Inc., 1992.
Demzufolge schließen die Enzymtypen, die geeigneter Weise im Granulat der Erfindung eingebracht werden können, Oxidoreduktasen (EC 1.-.-.-), Transferasen (EC 2.-.-.-), Hydrolasen (EC 3.-.-.-), Lyasen (EC 4.-.-.-), Isomerasen (EC 5.-.-.-), Ligasen (EC 6.-.-.-) und Mannanasen ein.
Bevorzugte Oxidoreduktasen im Kontext der Erfindung sind Peroxidasen (EC 1.11.1), Laccasen (EC 1.10.3.2) und Glucoseoxidasen (EC 1.1.3.4). Ein Beispiel für eine im Handel erhältliche Oxidoreduktase (EC 1.-.-.-) ist Gluzyme^TM (Enzym erhältlich von Novo Nordisk A/S). Weitere Oxidoreduktasen sind von anderen Lieferanten erhältlich. Bevorzugte Transferasen sind Transferasen in einer beliebigen der folgenden Unterklassen:

a) Transferasen, die Gruppen mit einem Kohlenstoffatom transferieren (EC 2.1);
b) Transferasen, die Aldehyd- oder Ketonreste transferieren (EC 2.2); Acyltransferasen (EC 2.3);
c) Glycosyltransferasen (EC 2.4);
d) Transferasen, die andere Alkyl- oder Arylgruppen als Methylgruppen transferieren (EC 2.5); und
e) Transferasen, die stickstoffhaltige Gruppen transferieren (EC 2.6).

Ein besonders bevorzugter Transferasetyp im Kontext der Erfindung ist eine Transglutaminase (Protein-Glutamin-γ-Glutamyltransferase; EC 2.3.2.13).
Weitere Beispiele für geeignete Transglutaminasen sind in WO 96/06931 (Novo Nordisk A/S) beschrieben.
Bevorzugte Hydrolasen im Kontext der Erfindung sind: Carbonsäureesterhydrolasen (EC 3.1.1.-), wie Lipasen (EC 3.1.1.3); Phytasen (EC 3.1.3.-), z.B. 3-Phytasen (EC 3.1.3.8) und 6-Phytasen (EC 3.1.3.26); Glycosidasen (EC 3.2, die in eine Gruppe fallen, die hier als „Carbohydrasen" bezeichnet wird), wie α-Amylasen (EC 3.2.1.1); Peptidasen (EC 3.4, auch bekannt als Proteasen); und andere Carbonylhydrolasen].
Im vorliegenden Kontext wird der Begriff „Carbohydrase" verwendet, um nicht nur Enzyme, die Kohlenhydratketten (z.B. Stärken oder Zellulose) insbesondere von fünf- oder sechsgliedrigen Ringstrukturen spalten können (d.h. Glycosidasen, EC 3.2), sondern auch Enzyme, die Kohlenhydrate, z.B. sechsgliedrige Ringstrukturen, wie D-Glucose, zu fünfgliedrigen Ringstrukturen, wie D-Fructose, isomerisieren können, zu bezeichnen.
Carbohydrasen von Relevanz schließen die folgenden ein (EC-Nummern in Klammern): α-Amylasen (EC 3.2.1.1), β-Amylasen (EC 3.2.1.2), Glucan-1,4-α-glucosidase (EC 3.2.1.3), Endo-1,4-beta-glucanase (Cellulasen, EC 3.2.1.4), Endo-1,3(4)-β-glucanasen (EC 3.2.1.6), Endo-1,4-β-xylanasen (EC 3.2.1.8), Dextranasen (EC 3.2.1.11), Chitinasen (EC 3.2.1.14), Polygalacturonasen (EC 3.2.1.15), Lysozyme (EC 3.2.1.17), β-Glucosidasen (EC 3.2.1.21), α-Galactosidasen (EC 3.2.1.22), β-Galactosidasen (EC 3.2.1.23), Amylo-1,6-glucosidasen (EC 3.2.1.33), Xylan-1,4-β-xylosidasen (EC 3.2.1.37), Glucanendo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39), α-Dextrinendo-1,6-α-glucosidasen (EC3.2.1.41), Saccharose-α- glucosidasen (EC 3.2.1.48), Glucanendo-1,3-α-glucosidasen (EC 3.2.1.59), Glucan-1,4-β-glucosidasen (EC 3.2.1.74), Glucanendo-1,6-β-glucosidasen (EC 3.2.1.75), Arabinanendo-1,5-α-L-arabinosidasen (EC 3.2.1.99), Lactasen (EC 3.2.1.108), Chitosanasen (EC 3.2.1.132) und Xyloseisomerasen (EC 5.3.1.5).
Beispiele für im Handel erhältliche Proteasen (Peptidasen) schließen Kannase^TM, Everlase^TM, Esperase^TM, Alcalase^TM, Neutrase^TM, Durazym^TM, Savinase^TM, Pyrase^TM, Bauchspeicheldrüsentrypsin NOVO (PTN), Bio-Feed^TM Pro und Clear-Lens^TM Pro (alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, Bagsvaerd, Dänemark) ein.
Andere im Handel erhältliche Proteasen schließen Maxatase^TM, Maxacal^TM, Maxapem^TM, Opticlean^TM und Purafect^TM (erhältlich von Genencor International Inc. oder Gist-Brocades) ein.
Beispiele für im Handel erhältliche Lipasen schließen Lipoprime^TM Lipolase^TM, Lipolase^TM Ultra, Lipozyme^TM, Palatase^TM, Novozym^TM 435 und Lecitase^TM (alle erhältlich von Novo Nordisk A/S) ein.
Andere im Handel erhältliche Lipasen schließen Lumafast^TM (Lipase von Pseudomonas mendocina von Genencor International Inc.); Lipomax^TM (Lipase von Ps. pseudoalcaligenes von Gist-Brocades/Genencor Int. Inc.); und Lipase von Bacillus sp. von Solvay Enzymes ein. Weitere Lipasen sind von anderen Lieferanten erhältlich.
Beispiele für im Handel erhältliche Carbohydrasen schließen Alpha-Gal^TM, Bio-Feed^TM Alpha, Bio-Feed^TM Beta, Bio-Feed^TM Plus, Bio-Feed^TM Plus, Novozyme^TM 188, Celluclast^TM, Cellusoft^TM, Ceremyl^TM, Citrozym^TM, Denimax^TM, Dezyme^TM, Dextrozyme^TM, Finizym^TM, Fungamyl^TM, Gamanase^TM, Glucanex^TM, Lactozym^TM, Maltogenase^TM, Pentopan^TM, Pectinex^TM, Promozyme^TM, Pulpzyme^TM, Novamyl^TM, Termamyl^TM, AMG^TM (Amyloglucosidase Novo), Maltogenase^TM, Sweetzyme^TM and Aquazym^TM (alle erhältlich von Novo Nordisk A/S) ein. Weitere Carbohydrasen sind von anderen Lieferanten erhältlich.
Der Enzymgehalt (berechnet als reines Enzymprotein) in einem Teilchen der Erfindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,05 bis 50 Gew.-% des enzymhaltigen Teilchens.
Wird zum Beispiel eine Protease (Peptidase) in erfindungsgemäße Teilchen eingebracht, liegt die Enzymaktivität (proteolytische Aktivität) des fertigen Granulats typischerweise im Bereich von 1–20 KNPU/g. Diese Einheit für die Proteaseaktivität ist Kilo Novo Protease Einheiten (Kilo Novo Protease Units) pro Gramm Probe (KNPU/g). Die Aktivität wird in Bezug auf einen Enzymstandard mit bekannter Aktivität in KNPU/g bestimmt. Der Enzymstandard wird durch Messen der Bildungsgeschwindigkeit (μmol/Minute) an freien Aminogruppen, die durch den Verdau von Dimethylcasein (DMC) in Lösung durch das Enzym freigesetzt wurden, für eine vorgegebene Enzymmenge standardisiert. Die Bildungsgeschwindigkeit wird durch Aufzeichnen der linearen Absorptionsentwicklung bei 420 nm der gleichzeitigen Reaktion zwischen den gebildeten freien Aminogruppen und zugesetzter 2,4,6-Tri-Nitro-Benzol-Sulfon-säure (TNBS) überwacht. Der Verdau von DMC und die Farbreaktion werden bei 50°C in einem Borsäurepuffer mit einem pH-Wert von 8,3 mit einer 9-minütigen Reaktionszeit, gefolgt von einer 3-minütigen Messzeit, durchgeführt. Eine Broschüre AF 220/1 ist auf Anfrage an Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich, wobei die Broschüre hier unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Gleichermaßen ist im Falle zum Beispiel von α-Amylasen eine Aktivität von 10–500 KNU/g typisch. Die Aktivität wird in Bezug auf einen Enzymstandard mit bekannter Aktivität in KNU/g bestimmt. Der Enzymstandard wird durch Messen der Bildungsgeschwindigkeit (μmol/Minute) von 2-Chlor-4-Nitrophenol, das durch Verdau von 2-Chlor-4-Nitrophenyl-b-D-maltoheptaosidsubstrat durch das Enzym und von alpha- und beta-Glucosidasehilfsenzymen in Lösung freigesetzt wird, für eine vorgegebene Enzymmenge standardisiert. Kits zum Durchführen von α-Amylasetests sind im Handel erhältlich. Eine Beschreibung eines α-Amylasetests ist in dem Merkblatt AF318/1-GB, erhältlich auf Anfrage von Novo Nordisk A/S, Dänemark, zu finden. Zum Beispiel ist für Lipasen gewöhnlich eine Aktivität im Bereich von 50–400 KLU/g geeignet.
Andere Bestandteile
Die Teilchen der Erfindung können, wie angegeben, auch einen oder mehrere andere Bestandteile enthalten, die sich vom Wirkstoff und vom Wachs unterscheiden. Diese Bestandteile sollten vorzugsweise ebenfalls in wässriger Lösung bei neutralem oder alkalischem pH-Wert dispergierbar oder löslich sein. Der Begriff „unterschiedlich" ist in diesem Kontext als Bestandteil zu verstehen, der weder mit dem Wirkstoff noch mit dem Wachs identisch ist. Andere Bestandteile können in Bestandteile, die zum Modifizieren der tatsächlichen Dichte des Teilchens verwendet werden (hier als „Dichtemodifikationsmittel" bezeichnet), und in Bestandteile, die dem Teilchen andere Eigenschaften verleihen, unterteilt werden.
Dichtemodifikationsmittel
Dichtemodifikationsmittel sind, wie hier verwendet, als Bestandteile mit einer niedrigeren oder höheren tatsächlichen Dichte als die Wachsmatrix definiert. Das Dichtemodifikationsmittel liegt vorzugsweise als Feststoff oder als Gas, dispergiert in der Wachsmatrix, vor.
Ein bevorzugtes Dichtemodifikationsmittel ist ein leichter Bestandteil, der zum Senken der tatsächlichen Dichte des Teilchens der Erfindung nützlich ist.
Ein leichter Bestandteil weist eine niedrigere tatsächliche Dichte als die tatsächliche Dichte der festen Wachsmatrix auf, wodurch die Einstellung der tatsächlichen Dichte des fertigen Teilchens ermöglicht wird. In einer spezifischen Ausführungsform ist die tatsächliche Dichte des leichten Bestandteils um mindestens 0,2 g/cm³ niedriger als die tatsächliche Dichte der das Enzym einbringenden festen Wachsmatrix, vorzugsweise um mindestens 0,4 g/cm³ niedriger, z.B. um mindestens 0,6 g/cm³ niedriger als die das Enzym einbringende feste Wachsmatrix. Leichtgewichtige Bestandteile können aus der folgenden, nicht beschränkenden Liste ausgewählt werden:

– Leichte Kügelchen, die kleine Teilchen mit einer niedrigen tatsächlichen Dichte sind. Typischerweise sind sie hohle kugelförmige Teilchen mit Luft oder Gas in ihrem Inneren. Derartige Materialien werden gewöhnlich durch Ausdehnen eines festen Materials hergestellt. Diese leichten Kügelchen können anorganischer Natur sein, wie Scotchlite^TM Glass Bubbles von 3M^TM (hohle Glaskügelchen), Q-CEL^® (hohle Mikrokügelchen von Borsilikatglas) und/oder Extendospheres^® (keramische hohle Kügelchen), erhältlich von The PQ Corporation. Die leichten Kügelchen können auch organischer Natur sein, wie die PM-Serie (hohle Kunststoffkügelchen), erhältlich von The PQ Corporation. Expancel^® (hohle Kunststoffkügelchen) von AKZO Nobel, Luxsil^® und Sphericel^® von Potters Industries und/oder Styrocell^® von SHELL, bei welchen es sich um Kügelchen aus Polystyrol handelt. Das Polystyrol von Styrocell^® enthält Pentan, das bei Erwärmen kocht und sich ausdehnt oder das Material aufknallt (die Reaktion ist vergleichbar mit der Ausdehnung von Maiskörnern zu Popcorn), wodurch ein leichtes Polystyrolmaterial mit einer niedrigen tatsächlichen Dichte hinterlassen wird. Auch sind Polysaccharide, wie Stärke oder Derivate davon, bevorzugt. Biodac^® ist ein Beispiel für nicht hohles, leichtgewichtiges Material, das aus Zellulose (Abfall aus der Papierherstellung), erhältlich von GranTek Inc., hergestellt wird. Diese Materialien können in das Granulat der Erfindung entweder allein oder als Gemisch von verschiedenen leichten Materialien eingeschlossen sein. Gewöhnlich sind nur kleine Mengen an leichtem Material nötig, so dass ein nützlicher Gehalt an Gas im Enzymteilchen unter 10 Gew.-% des fertigen Teilchens, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 3 Gew.-% liegt, z.B. etwa 0,1–1 Gew.-% beträgt.
– Gase, wie Atmosphärenluft (bevorzugt) oder andere Gase, z.B. Stickstoff. Ein Gas kann in die Wachsmatrix während der Verfestigung des Wachses, z.B. in Form von kleinen Blasen, eingebracht und dort eingeschlossen werden, wodurch die tatsächliche Dichte des fertigen Enzymteilchens reduziert wird. Gewöhnlich ist nur wenig Gas nötig, so dass ein nützlicher Gasgehalt im Enzymteilchen unter 5 Gew.-% des fertigen Teilchens, vorzugsweise unter 3 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt, z.B. etwa 0,1 Gew.-% beträgt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Dichtemodifikationsmittel ein schwerer Bestandteil, der zum Einstellen der tatsächlichen Dichte des Teilchens der Erfindung nützlich ist. Ein schwerer Bestandteil weist eine höhere tatsächliche Dichte als die tatsächliche Dichte der das Enzym einbringenden festen Wachsmatrix ist, wodurch die Einstellung der tatsächlichen Dichte des fertigen Enzymteilchens ermöglicht wird. In einer spezifischen Ausführungsform ist die tatsächliche Dichte des leichten Materials um mindestens 0,2 g/cm³ höher als diejenige der das Enzym einbringenden festen Wachsmatrix, vorzugsweise um mindestens 0,4 g/cm³ höher, z.B. um mindestens 0,6 g/cm³ höher als die das Enzym einbringende feste Wachsmatrix. Schweres Material kann ausgewählt sein aus der folgenden nicht beschränkenden Liste:

– Wasserlösliche und/oder unlösliche anorganische Materialien, wie Salze, insbesondere Alkalisalze, z.B. sind fein zermahlenes Alkalisulfat (wasserfreies Na₂SO₄ weist eine tatsächliche Dichte von etwa 2,7 g/cm³ auf), Alkalicarbonat und/oder Alkalichlorid; Tone, wie Kaolin (z.B. Speswhite^TM, English China Clay); Bentonite; Talkum; Zeolithe und/oder Silicate nützlich.

Bestandteile, die dem Teilchen andere Eigenschaften verleihen
Andere optionale Bestandteile, die geeigneter Weise in das Teilchen eingebracht werden können, können aus der folgenden nicht beschränkenden Liste ausgewählt werden:

– Stabilisations- und/oder Schutzmittel. Stabilisations- oder Schutzmittel können in mehrere Kategorien fallen: alkalische oder neutrale Materialien, Reduktionsmittel, Antioxidationsmittel und/oder Salze von Ionen der ersten Übergangsmetallreihe. Jedes davon kann in Verbindung mit anderen Schutzmitteln derselben oder unterschiedlicher Kategorien verwendet werden. Beispiele für alkalische Schutzmittel sind Alkalimetallsilikate, -carbonate oder -bicarbonate, die eine chemische Radikalfängerwirkung durch aktives Neutralisieren bereitstellen, z.B. Oxidationsmittel. Beispiele für Reduktionschutzmittel sind Salze von Sulfit, Thiosulfit oder Thiosulfat, während Beispiele für Antioxidationsmittel Ascorbinsäure, Methionin, butyliertes Hydroxytoluol (BHT) oder butyliertes Hydroxyanisol (BHA) sind. Besonders bevorzugte Mittel sind Salze von Thiosulfaten, z.B. Natriumthiosulfat. Nützliche Enzymstabilisatoren, insbesondere für Proteaseenzyme, können Borate, Borax, Formiate, Di- und Tricarbon-säuren und umkehrbare Enzymhemmer, wie organische Verbindungen mit Sulfhydrylgruppen, oder alkylierte oder arylierte Borsäuren sein. Beispiele für Stabilisatoren auf Borbasis sind in WO 96/21716 zu finden, wohingegen es sich bei einem ein bevorzugten Stabilisator auf Borbasis um 4-Formylphenylborsäure oder Derivate davon, beschrieben in WO 96/41859, wobei beide Offenbarungen hier unter Bezugnahme eingebracht sind, handelt. Noch andere Beispiele für nützliche Enzymstabilisatoren sind Gelatine, Casein, Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Pulver von entrahmter Milch.
– Enzymaktivatoren und -cofaktoren, die im Waschverfahren zum Aktivieren oder Verbessern der Wirkung des Enzyms verwendet werden können. Verschiedene organische Verstärker oder Aktivatoren, die als Elektronendonoren für Oxidoreduktaseenzyme für verschiedene Zwecke, wie bleichende oder antimikrobielle Wirkung, wirken, sind auf dem Fachgebiet bekannt (z.B. aus WO 94/12620, WO 94/12621, WO 95/01626 und WO 96/00179) und können geeigneter Weise in das Enzymteilchen eingebracht werden. Bei einer Gruppe von bevorzugten organischen Verstärkern handelt es sich um Phenolverbindungen (Alkylsyringate) der Formel:
wobei der Buchstabe A in der Formel eine Gruppe wie -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, -N=N-D oder -N=CH-D bezeichnet, wobei D ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO-E, -SO₂-E, -N-XY und -N⁺-XYZ, wobei E -H, -OH, -R oder -OR sein kann und X und Y und Z identisch oder unterschiedlich und ausgewählt sein können aus -H und -R; wobei R ein C₁-C₁₆-Alkyl, vorzugsweise ein C₁-C₈-Alkyl ist, wobei dieses Alkyl gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und wahlweise substituiert sein kann mit einer Carboxy-, Sulfo- oder Aminogruppe; und B und C gleich oder verschieden und ausgewählt sein können aus C_mH_2m+1, wobei m = 1, 2, 3, 4 oder 5 ist. In der vorstehend erwähnten Formel kann A in Metastellung zu der Hydroxygruppe statt in der wie dargestellten Parastellung angeordnet sein. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung ist der Enzymaktivator oder -verstärker ausgewählt aus der Gruppe mit der Formel:
in welcher A eine Gruppe wie -H, -OH, -CH₃, -OCH₃, -O(CH₂)_nCH₃ ist, wobei n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist. Eine andere bevorzugte Gruppe von gut funktionierenden organischen Enzymaktivatoren oder -verstärkern umfasst eine -CO-NOH-Gruppe und weist die folgende Formel auf:
in welcher A
ist und B dasselbe wie A ist, oder B H ist oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₆-Alkyl ist, wobei das Alkyl Hydroxy-, Ether- oder Estergruppen enthalten kann, und R2, R3, R4, R5 und R6 H, OH, NH₂, COOH, SO₃H, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Acyl, NO₂, CN, Cl, CF₃, NOH-CO-Phenyl, C₁-C₆-Co-NOH-A, CO-NOH-A, COR₁₂, Phenyl-CO-NOH-A, OR₇, NR₈R₉, COOR₁₀ oder NOH-CO-R₁₁ sind, wobei R7, R8, R9, R10 und R11 verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl oder Acyl sind. Innerhalb dieser Gruppe von Verstärkern sind besonders bevorzugte Verstärker ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4-Nitrobenzoesäure-N-Hydroxyanilid; 4-Methoxybenzoesäure-N-Hydroxyanilid; N,N'-Dihydroxy-N,N'-diphenylterephthalamid; Decansäure-N-hydroxyanilid; N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid; N-Hydroxy-4-acetylacetanilid; N-Hydroxy-4-hydroxyacetanilid; N-Hydroxy-3-(N'-hydroxyacetamid)acetanilid; 4-Cyanobenzoesäure-N-hydroxyanilid; N-Hydroxy-4-nitroacetanilid; und N-Hydroxyacetanilid.
– Anorganische Enzymaktivatoren oder -verstärker können ebenfalls relevant sein. Insbesondere kann die Gegenwart von anorganischen Halogenidionen, wie Chlorid, Bromid und/oder Iodid, die antimikrobielle Wirkung einer Halogenperoxidase verstärken.
– Dispersionsmittel, um einer wirksamen Suspension in einem geschmolzenen Wachs Stabilität zu verleihen.
– Viskositätsmodifikationsmittel zum Bereitstellen einer geeigneten Viskosität, wodurch optimale Pump- und/oder Zerstäubungseigenschaften ermöglicht werden.
– Inerte Füllstoffe.
– Fasermaterialien.
– Pigmente, wie organische Pigmente oder anorganische Pigmente, z.B. TiO₂.

Beschichtungen
Um die Bildung von aktivem Staub aus den Teilchen der Erfindung beim Hand haben der Teilchen in einer trockenen festen Form zu vermindern, können die Teilchen geeigneterweise mit einer oder mehreren Überzugsschichten, die die den Wirkstoff umfassende feste Wachsmatrix umgeben, beschichtet werden, was ebenfalls einen zusätzlichen Schutz des Wirkstoffs vor Bestandteilen in der Umgebung, z.B. in der flüssigen Phase bereitstellen kann. Demzufolge stellt die Erfin dung auch Teilchen der Erfindung bereit, die mit einer oder mehreren Überzugsschichten, die die feste Wachsmatrix umgeben, beschichtet sind. Zum Vermindern der Staubbildung ist der Überzug vorzugsweise im Wesentlichen frei von Wirkstoff, z.B. enthält der Überzug weniger als 6 Milligramm Wirkstoff, wie Enzym pro Gramm Überzug. Jedoch können eine oder mehrere Überzugsschichten, die zusätzliche Wirkstoffe umfassen können, zwischen das Wachsmatrixteilchen und die äußere Überzugsschicht aufgebracht werden. Nützliche Überzüge für Teilchen der Erfindung sind auf dem Fachgebiet, wie in der internationalen Patentanmeldung DK99/00364 (unveröffentlicht), beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Überzug auch ein wie vorstehend beschriebenes Wachs.
Es ist nur notwendig, dass der Überzug bei Handhabung der Enzymteilchen in trockener Form intakt ist, da bei Zugabe der Teilchen zu einer flüssigen Phase eine wirksame Staubbildung von den Teilchen eliminiert wird. Demzufolge können Überzugsmaterialien ausgewählt werden, die in der flüssigen Phase der flüssigen Zusammensetzung löslich oder dispergierbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Überzugsmaterial in der flüssigen Phase der flüssigen Zusammensetzung unlöslich oder undispergierbar, und in einer zweiten Ausführungsform ist das Überzugsmaterial in der flüssigen Phase der flüssigen Zusammensetzung löslich oder dispergierbar. Der Überzug kann durch herkömmliche Beschichtungsverfahren, z.B. in einem Mixergranulator oder einem Wirbelbett, z.B. durch Aufsprühen des Überzugsmaterials oder einer Lösung oder Dispersion davon auf die Teilchen der Erfindung, aufgebracht werden.
Verfahren zur Herstellung von Enzymteilchen
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Teilchen der Erfindung.
Wir fanden ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen der Erfindung, wobei die tatsächliche Dichte der fertigen Teilchen auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

(a) Herstellen eines Gemischs I, umfassend ein erstes Wachs, vorzugsweise in geschmolzener Form, und ein oder mehrere zusätzliche Wachse, vorzugsweise in geschmolzener Form, mit einer niedrigeren oder höheren tatsächlichen Dichte als das erste Wachs, oder
(b) Herstellen eines Gemischs II, umfassend ein erstes Wachs, vorzugsweise in geschmolzener Form und ein Dichtemodifikationsmittel, oder
(c) Herstellen eines Gemischs III, umfassend ein erstes Wachs, vorzugsweise in geschmolzener Form und ein oder mehrere zusätzliche Wachse vorzugsweise in geschmolzener Form mit einer niedrigeren oder höheren tatsächlichen Dichte als das erste Wachs und ein Dichtemodifikationsmittel,
(d) Dispergieren oder Lösen eines Wirkstoffs in den Gemischen I oder II oder III,
(e) Herstellen von wirkstoffhaltigen Teilchen durch Verfestigen der in Schritt (d) erhaltenen Dispersion oder Lösung.

In einer Ausführungsform ist ein Schritt (a) umfassendes Verfahren bevorzugt, während in einer weiteren Ausführungsform ein Schritt (b) umfassendes Verfahren bevorzugt ist, während in einer noch anderen Ausführungsform ein Schritt (c) umfassendes Verfahren bevorzugt ist. Die Erfindung umfasst auch Produkte, die durch ein Verfahren, umfassend Schritt (a), (d) und (e) oder (b), (d) und (e) oder (c), (d) und (e), erhältlich ist.
Wirkstoffe, Wachse und Dichtemodifikationsmittel sind vorstehend beschrieben.
Der Verfahrensschritt (e) wird vorzugsweise in einem so genannten wie auf dem Fachgebiet bekannten Sprühkühl- oder Sprühabschreckverfahren durchgeführt, umfassend die Schritte:

(f) Zerstäuben der Dispersion oder Lösung in Tröpfchen und
(g) Verfestigen der Tröpfchen zu festen Teilchen durch Abkühlen der Tröpfchen,

1F

1H

Der Wirkstoff kann durch Mischen eines vorzugsweise gereinigten festen Wirkstoffs in das geschmolzene Wachs auf das geschmolzene Wachs aufgebracht werden. In der bevorzugten Ausführungsform, in welcher der Wirkstoff ein Enzym ist, ist das Enzym vorzugsweise eine kristallines oder amorphes Enzymzubereitung (wie beschrieben in WO 91/09943). In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegen der Wirkstoff und wahlweise andere Bestandteile in einer trockenen Pulverform, wie sprühgetrockneten Produkten, vor, die in das geschmolzene Wachs dispergiert oder suspendiert werden. Eine Zerstäubung des geschmolzenen Wachses kann auf eine Vielzahl von Weisen erzielt werden, wobei es darunter bevorzugt ist, die Zerstäubung unter Verwendung entweder eines Hochgeschwindigkeitsdrehscheibenzerstäubers, einer Druckdüse, einer pneumatischen Düse oder einer Ultraschalldüse, wie Kursmaterial aus dem Mikroverkapselungsseminar, gehalten vom Center for Professional Advancement von 9. bis 11. Mai 1990 in Amsterdam, beschrieben, durchzuführen. Die Verfestigung der Tröpfchen durch Kühlen kann vorteilhafter Weise in einem Kühlbehälter, wie einem Turm, durchgeführt werden, wobei die zerstäubte Dispersion oder Lösung des Enzyms in geschmolzenem Wachs in einen kalten Luftstrom am oberen Teil des Turms eingebracht wird, und die Verfestigung der Tröpfchen stattfindet, während die Tröpfchen durch den kalten Luftstrom zum Boden des Turms wandern. Das Gemisch aus geschmolzenem Wachs, Enzym und wahlweise anderen Bestandteilen wird vorzugsweise dem Zerstäuber bei einer Temperatur von mindestens 30°C über der Temperatur, bei welcher die Verfestigung beginnt, zugeführt, um eine unbeabsichtigte Verfestigung und Verstopfung in den Zufuhrrohren und im Zerstäuber zu vermeiden. Die Menge und die Temperatur der zum Kühlen des geschmolzenen Wachsgemisches verwendeten Luft sollten derart eingestellt werden, dass sie ausreichende Wärme von dem geschmolzenen Wachsgemisch zum Ermöglichen einer Verfestigung (empfindliche Wärme der Flüssigkeit, latente Wärme des Schmelzens des Feststoffs und empfindliche Wärme des Feststoffs) entfernen können. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur der Luft, die den Kühlturm verlässt (1D) etwa 5°C unter der Temperatur der festen Teilchen, die den Kühlturm verlassen.
Die allgemeine Technik des Sprühkühlens oder Sprühabschreckens ist auf dem Fachgebiet bekannt und kann unter Verwendung von bekannter Apparaturen, wie beschrieben in K. Masters, Applications in the chemical industry, Abschnitt 14.10.1, S. 565–566, Spray Drying Handbook, 3. Auflage 1979, George Goodwin Ltd. London ISBN 0-7114-4924-4/John Wiley & Sons, New York, durchgeführt werden. Ein schematischer Überblick eines Sprühkühlverfahrens ist in 1 dargestellt.
Durch Anwenden von Sprühkühlen bei der Herstellung des Teilchens der Erfindung können sehr kugelförmige Teilchen mit einer Größe erzielt werden, die durch Einstellen der Zerstäubungs- und Kühlbedingungen eingestellt werden kann. Nützliche Teilchengrößen liegen im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 μm, vorzugsweise zwischen etwa 100 bis etwa 1000 μm, z.B. zwischen etwa 200 bis etwa 600 μm. Nach dem Bestimmen der Zerstäubungs- und Kühlbedingungen können Teilchen mit einer engen Größenverteilung hergestellt werden, was die Notwendigkeit des Abtrennens, z.B. durch Sieben, und Rückführen von über- und untergroßen Teilchen herabsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Teilchen vor einem Siebe- und/oder Rückführschritt einen SPAN-Wert unter etwa 2,0, vorzugsweise unter etwa 1,2, stärker bevorzugt unter etwa 1,0, stärker bevorzugt unter etwa 0,8 und besonders bevorzugt unter etwa 0,6 auf.
Der SPAN-Wert ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung (PSD) und definiert als: (D90 – D10)/D50wobei die D-Werte den mittleren Massendurchmesser der einzelnen Teilchen ausdrücken. Der mittlere Massendurchmesser, D50, ist der Durchmesser, bei welchem 50 Massen-% der Enzymteilchen einen kleineren Durchmesser aufweisen, während 50 Massen-% einen größeren Durchmesser aufweisen. Die Werte D10 und D90 sind die Durchmesser, bei welchen 10 bzw. 90 Massen-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser als der fragliche Wert aufweisen. Je kleiner der SPAN-Wert ist, desto enger ist die Teilchengrößenverteilung.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung normalerweise so eng wie möglich. Der SPAN eines erfindungsgemäßen Granulatprodukts beträgt deshalb typischerweise nicht mehr als 2,6, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2,0, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 1,5 und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 1,0.
Als Alternative umfasst die Erfindung auch das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Teilchen durch Herstellen einer Dispersion aus Wirkstoff und wahlweise anderen Bestandteilen in einem oder mehreren geschmolzenen Wachsen, Verfestigenlassen des (der) Wachses (Wachse) und Mahlen/Brechen der festen Wachsmatrix zu Teilchen und wahlweise Runden der Teilchen, z.B. in einem Marumerizer, vor dem wahlweisen Beschichten der Teilchen.
Beschichtungsverfahren
Das Beschichten der hergestellten enzymhaltigen Teilchen kann durch jedes beliebige herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie in einem Wirbelbettbeschichter, erzielt werden, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Aufwirbeln der Teilchen der Erfindung in einer Wirbelbettapparatur,
(b) Einbringen eines flüssigen Mediums, umfassend ein Überzugsmaterial, auf die Teilchen der Erfindung durch Zerstäuben des flüssigen Mediums in das Wirbelbett derart, dass sich das Überzugsmaterial als feste Überzugsschicht auf den Teilchen der Erfindung abscheidet, und
(c) Entfernen von flüchtigen Bestandteilen des flüssigen Mediums von den beschichteten Teilchen.

Flüssige Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft auch eine flüssige Zusammensetzung, umfassend darin dispergierte feste Teilchen der Erfindung, wie vorstehend beschrieben. Auch eingeschlossen in der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Dispergierens von festen Teilchen der Erfindung in einer flüssigen Phase.
Die flüssige Phase der Zusammensetzung liegt bei 20°C in flüssiger Form vor. Vorzugsweise sind die Teilchen der Erfindung in der flüssigen Phase der Zusammensetzung im Wesentlichen stabil dispergiert.
Für Zwecke der Erfindung ist der Begriff „im Wesentlichen stabile Dispersion" von Teilchen in einer flüssigen Zusammensetzung als eine Dispersion definiert, in welcher visuelle keine Abtrennung der Teilchen von der flüssigen Phase, durch welche sich die Teilchen in einem Teil der Zusammensetzung konzentrieren, bei einer bei 20°C gehaltenen Probe der Dispersion, für eine Dauer von mindestens 48 Stunden zu beobachten ist. In einer stärker eingeschränkten und bevorzugten Definition der Abtrennung ist visuelle keine Abtrennung der Enzymteilchen von der flüssigen Phase bei einer bei 20°C gehaltenen Probe der Dispersion für eine Dauer von mindestens einer, vorzugsweise zwei Wochen, zu beobachten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Wirkstoff im Teilchen ein Enzym und ist die flüssige Zusammensetzung eine flüssige Detergenszu sammensetzung. Damit ein Enzymteilchen in einer flüssigen Detergensphase dispergiert bleibt, ist eine wichtige Eigenschaft des Teilchens seine tatsächliche Dichte. Weist das Enzymteilchen eine tatsächliche Dichte auf, die die tatsächliche Dichte der flüssigen Detergensphase deutlich übersteigt, bleibt das Enzymteilchen im Laufe der Zeit in der flüssigen Detergensphase nicht dispergiert, sondern wird sich, beeinflusst durch Gravitationskräfte, zum Boden der flüssigen Phase bewegen und ein Enzymteilchensediment bilden. Ist jedoch die tatsächliche Dichte der Enzymteilchen deutlich niedriger als die tatsächliche Dichte der flüssigen Detergensphase, konzentrieren sich die Enzymteilchen an der Oberfläche. Es wird erwogen, dass diese Bewegungen natürlich von der Viskosität der flüssigen Phase, in welcher die Teilchen dispergiert sind, und der Größe der Teilchen, abhängt, d.h. je höher die Viskosität der flüssigen Phase ist und je kleiner die Größe ist, ein desto größerer Unterschied in der tatsächlichen Dichte zwischen der flüssigen Phase und den Enzymteilchen kann gewährt werden, um die Enzymteilchen dispergiert zu halten. Demzufolge umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die flüssige Detergenszusammensetzung der Erfindung Enzymteilchen, die eine tatsächliche Dichte zwischen etwa plus 0,5 g/cm³ bis etwa minus 0,5 g/cm³ der tatsächlichen Dicht der flüssigen Detergensphase betragen. Dies bedeutet, dass, wenn das Detergens eine tatsächliche Dichte von beispielsweise 2 g/cm³ aufweist, die tatsächliche Dichte der Enzymteilchen zwischen etwa 1,5 g/cm³ bis etwa 2,5 g/cm³ liegen sollte. Natürlich ist ein kleinerer Unterschied zwischen den tatsächlichen Dichten der Enzymteilchen und der flüssigen Phase besser, so liegt vorzugsweise die tatsächliche Dichte der Enzymteilchen zwischen etwa plus 0,3 g/cm³ bis etwa minus 0,3 g/cm³, z.B. zwischen etwa 0,1 g/cm³ bis etwa minus 0,1 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Detergensphase. Für kleine enzymhaltige Teilchen, z.B. für Größen zwischen 50 bis 200 μm, kann der Unterschied der tatsächlichen Dichte zwischen den Enzymteilchen und der flüssigen Phase je nach Viskosität der flüssigen Phase größer sein. Für derartige kleine Teilchen kann die tatsächliche Dichte der Teilchen außerhalb des Bereichs der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase plus oder minus 0,5 g/cm³ liegen. In dieser Ausführungsform der Erfindung können Teilchen mit einer Größe wie zwi schen 50 bis 200 μm eine tatsächliche Dichte, z.B. in den Bereichen plus oder minus 0,5–1,5 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase aufweisen.
Der Wunsch und der Bedarf nach Enzymteilchen mit einer stark gesteuerten tatsächlichen Dichte, die die Bildung von im Wesentlichen stabilen Dispersionen von Enzymteilchen in einer flüssigen Detergensphase ermöglichen, ermutigte uns, die flüssige Detergenszusammensetzung der Erfindung zu entwickeln.
Flüssige Detergenzien
Die flüssige Detergenszusammensetzung der Erfindung ist vorzugsweise im Wesentlichen von nicht-wässriger (oder wasserfreier) Beschaffenheit. Der Begriff „im Wesentlichen nicht-wässrig" bedeutet, wie in diesem Kontext verwendet, dass, während sehr kleine Wassermengen in derartigen bevorzugten Zusammensetzungen als Verunreinigung in den wesentlichen oder optionalen Bestandteilen eingebracht sein können, die Wassermenge in nicht-wässrigen flüssigen Detergenszusammensetzungen der Erfindung keinesfalls etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung übersteigen sollte. Stärker bevorzugt umfasst der Wassergehalt der nicht-wässrigen Detergenszusammensetzung weniger als etwa 1 Gew.-%.
Oberflächenaktives Mittel
Die Detergenszusammensetzung der Erfindung umfasst ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, die nicht-ionisch, einschließlich halbpolar und/oder anionisch und/oder kationisch und/oder zwitterionisch sein können. Die Menge des oberflächenaktiven Gemischbestandteils der Detergenszusammensetzungen hier kann je nach Natur und Menge von anderen Zusammensetzungsbestandteilen und je nach gewünschten rheologischen Eigenschaften der endgültig gebildeten Zusammensetzung variieren. Im Allgemeinen wird dieses oberflächenaktive Gemisch in einer Menge, umfassend etwa 0,1 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung, verwen det. Stärker bevorzugt umfasst das oberflächenaktive Gemisch etwa 10 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung.
Falls hier eingeschlossen, enthält das Detergens gewöhnlich etwa 1 bis etwa 40% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie lineares Alkylbenzolsulfonat, alpha-Olefinsulfonat, Alkylsulfat (Fettalkoholsulfat), Alkoholethoxysulfat, sekundäres Alkansulfonat, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Alkyl- oder Alkenylbersteinsäure oder -seife. Stark bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind die linearen Alkylbenzolsulfonat(LAS)-Materialien. Derartige oberflächenaktive Mittel und deren Herstellung sind zum Beispiel in den US-Patenten 2,220,099 und 2,477,383, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben. Besonders bevorzugt sind die linearen geradkettigen Natrium- und Kalium-Alkylbenzolsulfonate, in welchen die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe etwa 11 bis 14 beträgt. Natrium C₁₁-C₁₄, z.B. C₁₂-LAS ist besonders bevorzugt. Andere nützliche anionische oberflächenaktive Mittel sind in WO 99/0478, Seite 11 bis 13, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben.
Falls hier eingeschlossen, enthält das Detergens gewöhnlich etwa 0,2 bis etwa 40% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, wie Alkoholethoxylat, Nonylphenolethoxylat, Alkylpolyglycosid, Alkyldimethylaminoxid, ethoxyliertes Fettsäuremonoethanolamid, Fettsäuremonoethanolamid, Polyhydroxyalkylfettsäureamid oder N-Acyl-N-alkyl-Derivate von Glucosamin („Glucosamide"). Derartige nützliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind des Weiteren in WO 99/0478, Seite 13 bis 14, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben.
Das Detergens kann auch ampholytische und/oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel enthalten.
Eine typische Auflistung von anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln ist in US 3,664,961 , erteilt an Noris am 23. Mai 1972, bereitgestellt.
Nicht-wässriges flüssiges Verdünnungsmittel
Zum Bilden der flüssigen Phase der Detergenszusammensetzungen kann das hier vorstehend beschriebene oberflächenaktive Mittel (Gemisch) mit einem nicht-wässrigen flüssigen Verdünnungsmittel, wie einem flüssigen Alkoholalkoxylat-Material oder einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel mit geringer Polarität, wie beschrieben in WO 99/0478, Seite 14 bis 17, hier unter Bezugnahme eingebracht, kombiniert werden. (Ein) Eingesetzte(s) nicht-wässrige(s), organische(s) Lösungsmittel mit geringer Polarität sollte(n) natürlich mit anderen Zusammensetzungsbestandteilen, z.B. Enzymen und/oder Bleiche und/oder Aktivatoren, die in den flüssigen Detergenszusammensetzungen hier verwendet werden, verträglich und nicht-reaktiv sein. Ein derartiger Lösungsmittelbestandteil wird im Allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Stärker bevorzugt umfasst das nicht-wässrige organische Lösungsmittel mit geringer Polarität etwa 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung, besonders bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung.
EDDS
Die Zusammensetzungen der Erfindung können etwa 0,01 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2% Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon oder Gemische davon umfassen. Bevorzugte EDDS-Verbindungen für flüssige Detergenszusammensetzungen sind die freie Säureform und die Natriumnatrium- oder Kaliumsalze davon. EDDS sind im US-Patent 4,704,233 beschrieben.
EDDS verbessert die Wirksamkeit von Enzymen, insbesondere Amylasen, in flüssigen nicht-wässrigen Detergenszusammensetzungen durch Verdünnung der Wasschlauge. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder ihre Salze zum Binden von Schwerme tallionen wirken, wodurch verhindert wird, dass sich Schwermetallionen an die Wirkstelle des Enzyms binden. Die Bindung von Schwermetallionen an die Wirkstelle des Enzyms führt zur Bildung von freien OH-Radikalen im Enzym, was zur Zerstörung des Enzyms führt.
Chelatbildner
Die erfindungsgemäßen flüssigen Detergenszusammensetzungen können auch 0–65 Gew.-% anderer Chelatbildner enthalten. Derartige Chelatbildner können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern, Diphosphat, Triphosphat, Carbonat, Citrat, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, löslichen Silikaten oder geschichteten Silikaten (z.B. SKS-6 von Hoechst) und Gemischen davon. Weitere Chelatbildner sind in WO 99/00478, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben.
Enzymstabilisatoren
Das (Die) Enzym(e) in den Teilchen der Erfindung kann (können) auch herkömmlich unter Verwendung von Stabilisierungsmitteln in der flüssigen Phase, z.B. eines Polyols wie Propylenglycol oder Glycerin, eines Zuckers oder Zuckeralkohols, von Milchsäure, Borsäure oder eines Borsäurederivats, z.B. eines aromatischen Boratesters, oder eines Phenylborsäurederivats, wie 4-Formylphenylborsäure, stabilisiert werden, und die Zusammensetzung kann, wie z.B. in WO 92/19709 und WO 92/19708 beschrieben, formuliert werden.
Es wird gegenwärtig erwogen, dass in den Detergenszusammensetzungen jedes beliebige Enzym, insbesondere das Enzym der Erfindung, in einer Menge, entsprechend 0,01–100 mg Enzymprotein pro Liter Waschlauge, vorzugsweise 0,05–5 mg Enzymprotein pro Liter Waschlauge, insbesondere 0,1–1 mg Enzymprotein pro Liter Waschlauge, zugesetzt werden kann.
Das Enzym der Erfindung kann zusätzlich in die Detergensformulierungen, offenbart in WO 97/07202, die hier unter Bezugnahme eingebracht ist, eingebracht werden.
Anderes teilchenförmiges Material als Enzymteilchen
Die flüssigen Detergenszusammensetzungen der Erfindung können neben den Enzymteilchen der Erfindung des Weiteren eine feste Phase von teilchenförmigem Material umfassen, das in der flüssigen Phase dispergiert oder suspendiert ist. Im Allgemeinen liegt ein derartiges teilchenförmiges Material im Größenbereich von etwa 0,1 bis 1500 μm. Stärker bevorzugt liegt ein derartiges Material im Größenbereich von etwa 5 bis 500 μm.
Das teilchenförmige Material, das hier verwendet wird, kann einen oder mehrere Typen von Detergenszusammensetzungsbestandteilen umfassen, die in Teilchenform im Wesentlichen in der flüssigen Phase der Zusammensetzung unlöslich sind. Die Typen an teilchenförmigen Materialien, die verwendet werden können, können ausgewählt werden aus der folgenden nicht beschränkenden Liste von nützlichen Bestandteilen.

– Bleichmittel, einschließlich festes Peroxidbleichmittel. Der besonders bevorzugte Typ an teilchenförmigem Material, der zum Bilden der festen Phase der Detergenszusammensetzungen hier nützlich ist, umfasst Teilchen aus einem Peroxidbleichmittel. Derartige Peroxidbleichmittel können organischer oder anorganischer Natur sein. Anorganische Peroxidbleichmittel werden häufig in Kombination mit einem Bleichaktivator verwendet. Nützliche anorganische Peroxidbleichmittel schließen Perborat- oder Percarbonatverbindungen ein. Nützliche organische Peroxidbleichmittel schließen Percarbonsäurebleichmittel und/oder Peroxysäuren z.B. von Amid-, Imid- oder Sulfontyp ein. Geeignete Beispiele für Peroxidbleichmittel sind des Weiteren in WO 99/00478, Seite 18–19, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben. Werden Peroxidbleichmittel als gesamtes oder Teil des im Wesentlichen vorliegenden teilchenförmigen Materials verwendet, umfassen sie im Allgemeinen etwa 1 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung. Stärker bevorzugt umfassen Peroxidbleichmittel etwa 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt liegen Peroxidbleichmittel bis zu einem Gehalt von etwa 3 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
– Feste Bleichaktivatoren, wie ein Persäure-bildender Bleichaktivator, z.B. Tetraacetylethylendiamin oder Nonanoyloxybenzolsulfonat. Geeignete Beispiele für Bleichaktivatoren sind des Weiteren in WO 99/00478, Seite 19–20, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben. Falls verwendet, können Bleichaktivatoren etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen. Häufig werden Aktivatoren derart eingesetzt, dass das Molverhältnis von Bleichmittel zu Aktivator im Bereich von etwa 1:1 bis 10:1, stärker bevorzugt von etwa 1,5:1 bis 5:1 liegt. Zudem wurde gefunden, dass Bleichaktivatoren, falls sie mit bestimmten Säuren, wie Zitronensäure, agglomeriert sind, chemisch stabiler sind.
– Teilchenförmige oberflächenaktive Mittel, die z.B. in den nicht-wässrigen flüssigen Detergenszusammensetzungen hier suspendiert werden können, schließen zusätzliche anionische oberflächenaktive Mittel ein, die in der nicht-wässrigen flüssigen Phase vollständig oder teilweise unlöslich sind. Der üblichste Typ an anionischem oberflächenaktivem Mittel mit derartigen Löslichkeitseigenschaften umfasst primäre oder sekundäre anionische oberflächenaktive Alkylsulfate. Derartige oberflächenaktive Mittel sind diejenigen, die durch die Sulfatierung von höheren C₈-C₂₀-Fettalkoholen hergestellt werden. Weitere Beispiele für derartige nützliche oberflächenaktive Mittel sind in WO 99/00478, Seite 21–22, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben. Falls als gesamtes oder als Teil des erforderlichen teilchenförmigen Materials verwendet, umfassen zusätzliche anionische oberflächen aktive Mittel, wie Alkylsulfate, im Allgemeinen etwa 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt etwa 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Alkylsulfat, das als gesamtes oder als Teil des teilchenförmigen Materials verwendet wird, wird hergestellt und den Zusammensetzungen hier getrennt von dem unalkoxylierten Alkylsulfatmaterial, das einen Teil des oberflächenaktiven Alkylethersulfatbestandteils bilden kann, der im Wesentlichen als Teil der flüssigen Phase hier verwendet wird, zugesetzt.
– Festes organisches Gerüststoffmaterial. Derartige Verbindungen dienen dazu, den Wirkungen von Calcium oder eines anderen Ions, der Wasserhärte, die während der Wasch- und/oder Bleichverwendung der Zusammensetzungen hier anzutreffen ist, entgegenzuwirken. Beispiele für derartige Materialien schließen Alkalimetallcitrate, -succinate, -malonate, Fettsäuren, Carboxymethylsuccinate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyacetylcarboxylate ein. Spezifische Beispiele schließen Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure ein. Andere Beispiele für organische Maskierungsmittel vom Phosphonattyp sind diejenigen, die von Monsanto unter der Dequest-Marke vertrieben wurden, und Alkanhydroxyphosphonate. Citratsalze sind stark bevorzugt. Andere geeignete organische Gerüststoffe schließen die Polymer und Copolymere mit höherem Molekulargewicht, von welchen es bekannt ist, dass sie Gerüststoffeigenschaften aufweisen, ein. Zum Beispiel schließen derartige Materialien die entsprechende Polyacrylsäure-, Polymaleinsäure- und Polyacryl/Polymaleinsäure-Copolymere und deren Salze, wie diejenigen, die unter der Sokalan-Marke von BASF vertrieben werden, ein. Ein anderer geeigneter Typ an organischem Gerüststoff umfasst die wasserlöslichen Salze von höheren Fettsäuren, d.h., „Seifen". Diese schließen Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze von höheren Fettsäuren, enthaltend etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, ein. Seifen können durch direktes Verseifen von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisation von freien Fett säuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze oder Gemische von Fettsäuren, die von Kokosöl und Talg abgeleitet sind, d.h. Natrium- und Kaliumtalg und Kokosnussseife. Werden sie als das gesamte oder ein Teil des erforderlichen teilchenförmigen Materials verwendet, können unlösliche organische Detergensgerüststoffe im Allgemeinen etwa 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzungen hier umfassen. Stärker bevorzugt kann ein derartiges Gerüststoffmaterial etwa 4 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen.
– Feste anorganische Alkalinitätsquellenverbindungen können ebenfalls in die Detergenszusammensetzung der Erfindung eingebracht werden. Derartige Verbindungen können ein Material umfassen, das dazu dient, wässrige Waschlösungen, die aus Zusammensetzungen der Erfindung gebildet werden, im Allgemeinen eine alkalischere Natur zu verleihen. Derartige Materialien können ebenfalls als Detergensgerüststoffe, d.h. Materialien, die der negativen Wirkung von Wasserhärte auf die Waschleistung entgegenwirken, wirken oder auch nicht. Beispiele für geeignete Alkalinitätsquellen schließen wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate, -silicate und -metasilicate ein. Obwohl aus ökologischen Gründen nicht bevorzugt, können auch wasserlösliche Phosphatsalze als Alkalinitätsquellen verwendet werden. Diese schließen Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und -phosphonate ein. Unter allen diesen Alkalinitätsquellen sind Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, besonders bevorzugt. Die Alkalinitätsquelle, falls sie in Form eines hydratisierbaren Salzes vorliegt, kann auch als Trockenmittel in einer nicht-wässrigen flüssigen Detergenszusammensetzung dienen. Die Gegenwart einer Alkalinitätsquelle, die auch ein Trockenmittel ist, kann in Bezug auf die chemische Stabilisierung derjenigen Zusammensetzungsbestandteile, wie das Peroxidbleichmittel, das für eine Deaktivierung durch Wasser empfänglich sein kann, Nutzen bereitstellen. Falls als gesamtes oder als Teil des teilchenförmigen Materialbestandteils verwendet, umfassen die Alkalinitätsquellenverbindungen im Allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzungen hier. Stärker bevorzugt kann die Alkalinitätsquelle etwa 2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen. Derartige Materialien sind, obwohl wasserlöslich, im Allgemeinen in einer nicht-wässrigen Detergenszusammensetzung unlöslich, und derartige Materialien werden im Allgemeinen in einer nicht-wässrigen flüssigen Phase in Form von gesonderten Teilchen dispergiert.

Optionale Detergensinhaltsstoffe
Das Detergens kann auch andere optionale Detergensinhaltsstoffe enthalten. Die optionalen Bestandteile können sich entweder in der flüssigen Phase lösen oder in der flüssigen Phase in Form von feinen Teilchen oder Tröpfchen dispergiert werden. Die Materialtypen, die verwendet werden können, können ausgewählt sein aus der folgenden nicht beschränkenden Liste von nützlichen Bestandteilen:

– Anorganische Detergensgerüststoffe. Die Detergenszusammensetzung der Erfindung kann auch wahlweise einen oder mehrere Typen von anorganischen Detergensgerüststoffen abgesehen von denjenigen, die hier vorstehend aufgelistet sind, die auch als Alkalinitätsquellen oder Chelatbildner wirken, enthalten. Derartige optionale anorganische Gerüststoffe können zum Beispiel Aluminiumsilicate, wie Zeolithe, einschließen. Aluminiumsilcatzeolithe und deren Verwendung als Detergensgerüststoffe sind vollständiger in Corkill et al., US-Patent Nr. 4,605,509; erteilt am 12. August 1986, wobei die Offenbarung davon hier unter Bezugnahme eingebracht ist, erörtert. Auch sind kristalline geschichtete Silicate, wie diejenigen, die in diesem '509-US-Patent erörtert sind, zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hier geeignet. Falls verwendet, können optionale anorganische Detergensgerüststoffe etwa 2 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzungen hier umfassen.
– Verdickungs-, Viskositätssteuerungs- und/oder Dispersionsmittel. Die Detergenszusammensetzung der Erfindung kann auch wahlweise ein polymeres Material enthalten, das zum Verbessern des Vermögens der Zusammensetzung zum Halten ihrer festen teilchenförmigen Bestandteile in Suspension dient. Derartige Materialien können demnach als Verdickungsmittel, Viskositätssteuerungsmittel und/oder Dispersionsmittel wirken. Derartige Materialien sind häufig polymere Polycarboxylate, können jedoch andere polymere Materialien, wie Polyvinylpyrrolidon (PVP), Carboxymethylcellulose, Poly(ethylenglycol), Poly(vinylalkohol), Poly(vinyl-pyridin-N-oxid), Poly(vinylimidazol) und polymere Aminderivate, wie quaternisierte, ethoxylierte Hexamethylendiamine, einschließen. Polymere Polycarboxylat-Materialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in deren Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die zum Bilden von geeigneten polymeren Polycarboxylaten polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure und Laurylmethacrylsäure ein. Die Gegenwart in den polymeren Polycarboxylaten hier von monomeren Segmenten, enthaltend keine Carboxylatreste, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw., ist geeignet, mit der Maßgabe, dass derartige Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% des Polymers bilden. Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet sein. Derartige Polymere auf Acrylsäurebasis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht derartiger polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt von etwa 4.000 bis 7.000 und besonders bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze von derartigen Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetallsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen wurde zum Beispiel in Dieh-i, US-Patent 3,308,067, erteilt 7. März 1967, offenbart. Derartige Materialien können auch eine Gerüststofffunktion ausüben. Falls verwendet, sollten optionale Verdickungs-, Viskositätssteuerungs- und/oder Disper sionsmittel in den Zusammensetzungen hier bis zu einem Gehalt von etwa 0,1 bis 4 Gew.-% vorliegen. Stärker bevorzugt können derartige Materialien etwa 0,5 bis 2 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hier umfassen.
– Optionale Aufheller, Schaumunterdrücker und/oder Parfüms. Die Detergenszusammensetzung der Erfindung hier kann wahlweise herkömmliche Aufheller, Schaumunterdrücker, Siliconöle, Bleichkatalysatoren und/oder Parfümmaterialien enthalten. Derartige Aufheller, Schaumunterdrücker, Siliconöle, Bleichkatalysatoren und Parfüms müssen natürlich mit den anderen Zusammensetzungsbestandteilen in der Umgebung der flüssigen Detergenszusammensetzung verträglich und nicht-reaktiv sein. Falls vorliegend, umfassen Aufheller, Schaumunterdrücker und/oder Parfüms typischerweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen hier. Geeignete Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis, offenbart in US 5,246,621 , US 5,244,594 , US 5,114,606 und US 5,114,611 , ein.
– Optionale organische Additive. Die Detergenszusammensetzung der Erfindung kann ein organisches Additiv enthalten. Ein bevorzugtes organisches Additiv ist hydriertes Rizinusöl und dessen Derivate. Hydriertes Rizinusöl ist ein im Handel erhältliches Erzeugnis, das zum Beispiel in verschiedenen Klassen unter der Marke CASTORWAX.RTM. von NL Industries, Inc., Highstown, New Jersey, vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Rizinusölderivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R und Perchem ST. Ein besonders bevorzugtes hydriertes Rizinusöl ist Thixatrol ST. Das Rizinusöl kann als Gemisch zum Beispiel mit Stereamid zugesetzt werden. Das organische Additiv wird teilweise in einem nicht-wässrigen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst. Zum Bilden der strukturierten flüssigen Phase, die für eine geeignete Phasenstabilität und akzeptable Rheologie erforderlich ist, liegt das organische Additiv im Allgemeinen mit einem Gehalt von etwa 0,05 bis 20 Gew.-% der flüssigen Phase vor. Stärker bevorzugt umfasst das organische Additiv etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der flüssigen Phase der Detergenszusammensetzung der Erfindung.
– Andere optionale Detergensinhaltsstoffe, wie Gewebeweichmacher, einschließlich Tone, Schaumverstärker, Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspensionsmittel, Mittel gegen die Wiederablagerung von Schmutz, Farbstoffe, Bakterizide, Hydrotrope und Trübungshemmer.

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Detergenszusammensetzungen
Die flüssigen Detergenszusammensetzungen hier können durch Mischen der flüssigen Phase und durch anschließende Zugabe der zusätzlichen teilchenförmigen Bestandteile in jeder beliebigen günstigen Reihenfolge zu dieser Phase und durch Mischen, z.B. Rühren, der erhaltenen Bestandteilskombination unter Bildung einer stabilen Zusammensetzung hergestellt werden. In einem typischen Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen werden wesentliche und bestimmte bevorzugte optionale Bestandteile in einer besonderen Reihenfolge und unter bestimmten Bedingungen kombiniert. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Detergenzien, einschließlich nicht-wässrigen flüssigen Detergenzien, sind auf dem Fachgebiet bekannt, und ein Beispiel ist in WO 99/00478, Seite 27–32, hier unter Bezugnahme eingebracht, zu finden.
Verwendungen
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung der Erfindung zum Reinigen eines Gegenstands. Der Gegenstand ist vorzugsweise ein cellulosehaltiges Gewebe.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht:
BEISPIELE
Beispiel 1:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym in einem Wachs des Typs PEG 4000.
Sprühgetrocknetes Proteaseenzym wurde durch herkömmliches Trocknen einer flüssigen Lösung von Savinase^® – einer Protease, im Handel erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark –, gereinigt durch Entfernen von nicht-proteinhaltigem Material, hergestellt. Das erhaltene sprühgetrocknete Pulver wies die folgenden Eigenschaften auf:
Enzymaktivität: 89 KNPU/g
Trockenstoff: 95 Gew.-%
Teilchengrößenverteilung: 99 Gew.-% < 60 Mikron
180 g PEG 4000 wurden in ein Becherglas in einem Wasserbad bei 80°C überführt und dabei gehalten, bis es geschmolzen war. 20 g sprühgetrocknete Savinase^® wurden unter Rühren zugesetzt, und eine homogene Suspension/Dispersion wurde erhalten. Die Suspension wurde auf einen Tisch gegossen und abgekühlt, wodurch sich das Wachs verfestigte. Die verfestigte Schmelze wurde zerbrochen, wodurch die folgenden Teilchen erhalten wurden:
Enzymaktivität: 8,0 KNPU/g
Teilchengrößenverteilung: 250 Mikron < 94% < 850 Mikron
Schüttdichte: 0,54 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,25 g/ml (gemessen in Kerosin)
Beispiel 2:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym in einem Wachs des Typs NAFOL 1822:
180 g NAFOL 1822 wurden in ein Becherglas in einem Wasserbad bei 80°C überführt und dabei gehalten, bis es geschmolzen war. 20 g sprühgetrocknete Savinase^® von Beispiel 1 wurden unter Rühren zugesetzt. Die homogene Suspension wurde auf einen Tisch gegossen und abgekühlt, wodurch sich das Wachs verfestigte. Die verfestigte Schmelze wurde zerbrochen, wodurch die folgenden Teilchen erhalten wurden:
Enzymaktivität: 5,1 KNPU/g
Teilchengrößenverteilung: 250 Mikron < 95% < 850 Mikron
Schüttdichte: 0,45 g/ml
Tatsächliche Dichte: 0,96 g/ml (gemessen in Kerosin)
Beispiel 3:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknete Protease in Wachsen des Typs PEG 4000 und NAFOL 1822 in Kombination:
90 g PEG 4000 und 90 g NAFOL 1822 wurden in ein Becherglas in einem Wasserbad bei 80°C überführt und dabei gehalten, bis sie geschmolzen waren. 20 g sprühgetrocknete Savinase^® von Beispiel 1 wurde unter Rühren zugesetzt. Die homogene Suspension wurde auf einen Tisch gegossen und abgekühlt, wodurch sich das Wachs verfestigte. Die verfestigte Schmelze wurde zerbrochen, wodurch die folgenden Teilchen erhalten wurden:
Schüttdichte: 0,43 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,06 g/ml (gemessen in Kerosin)
Wie zu beobachten ist, zeigen die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse die Durchführbarkeit des Kombinierens von zwei verschiedenen Wachsen mit unterschiedlichen tatsächlichen Dichten im Verfahren zur Herstellung von Enzymteil chen mit einer gewünschten tatsächlichen Dichte zwischen den tatsächlichen Dichten der einzelnen Wachse.
Beispiel 4:
Ein nicht-wässriges flüssiges Detergens, umfassend enzymhaltige Teilchen, wird gemäß Beispiel 1, Seite 31–35 in WO 99/00471 hergestellt, außer dass die „Enzym-Prillen" von WO 99/00471 durch die Teilchen von Beispiel 1 oder 2 oder 3, vorstehend, ersetzt wurden.
Beispiel 5:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym in Wachs des Typs PEG 4000
18 kg Savinase^®-Konzentrat wurden mit 3,24 kg Natriumsulfat gemischt. Das Gemisch wurde durch herkömmliche Verfahren wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Konzentrat enthielt eine Enzymproteaseaktivität von 76 KNPU/g.
8,5 kg PEG 4000 wurden geschmolzen, und 1,1 kg sprühgetrocknete Savinase^® wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 9,4 KNPU/g
Schüttdichte: 0,69 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,11 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Beispiel 6:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym und leichte Kügelchen des Typs Expancel (als Dichtemodifikationsmittel) in Wachs des Typs PEG 4000
8,5 kg PEG 4000 wurden geschmolzen, und 1,1 kg sprühgetrocknete Savinase^® (von Beispiel 5) wurden unter Rühren zugesetzt. 960 Gramm leichte Kügelchen des Typs Expancel 461DE20 wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 8,5 KNPU/g
Schüttdichte: 0,64 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,04 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Verglichen mit Beispiel 5 war die tatsächliche Dichte deutlich vermindert.
Beispiel 7:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym (enthaltend Thiosulfat) in Wachs des Typs PEG 4000
18 kg Savinase^®-Konzentrat wurde mit 1,62 kg Natriumsulfat und 1,62 kg Natriumthiosulfat (als Antioxidationsmittel) gemischt. Das Gemisch wurde durch herkömmliche Verfahren wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Konzentrat enthielt eine Enzymproteaseaktivität von 71 KNPU/g.
8,5 kg PEG 4000 wurden geschmolzen, und 1,1 kg sprühgetrocknete Savinase^® wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 8,4 KNPU/g
Schüttdichte: 0,73 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,16 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Beispiel 8:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym (enthaltend Thiosulfat) und leichte Kügelchen des Typs Expancel (als Dichtemodifikationsmittel) in Wachs des Typs PEG 4000
8,5 kg PEG 4000 wurden geschmolzen, und 1,1 kg sprühgetrocknete Savinase^® (von Beispiel 7) wurden unter Rühren zugesetzt. 960 Gramm leichte Kügelchen des Typs Expancel 461DE20 wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 9,8 KNPU/g
Schüttdichte: 0,63 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,04 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Verglichen mit Beispiel 7 war die tatsächliche Dichte deutlich vermindert.
Beispiel 9:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym in Wachs des Typs Lutensol AT80
8,5 kg Lutensol AT80 wurden geschmolzen, und 1,1 kg sprühgetrocknete Savinase^® (von Beispiel 5) wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 9,1 KNPU/g
Schüttdichte: 0,62 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,14 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Beispiel 10:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Proteaseenzym und leichte Kügelchen des Typs Expancel in Wachs des Typs Lutensol AT80
8,5 kg Lutensol AT80 wurden geschmolzen, und 1,1 kg sprühgetrocknete Savinase^® (von Beispiel 5) wurden unter Rühren zugesetzt. 960 Gramm leichte Kügelchen des Typs Expancel 461DE20 wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 8,5 KNPU/g
Schüttdichte: 0,53 g/ml
Tatsächliche Dichte: 1,06 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Verglichen mit Beispiel 9 war die tatsächliche Dichte deutlich vermindert.
Beispiel 11:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Amylaseenzym in Wachs des Typs PEG 4000
18 kg Duramyl^®-Konzentrat wurden mit 2,80 kg Natriumsulfat gemischt. Das Gemisch wurde durch herkömmliche Verfahren wie in Beispiel 1 sprühgetrock net. Das sprühgetrocknete Konzentrat enthielt eine Enzymamylaseaktivität von 1650 KNU/g.
6,65 kg PEG 4000 wurden geschmolzen, und 0,86 kg sprühgetrocknetes Duramyl^® wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 115 KNU/g
Tatsächliche Dichte: 1,18 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Beispiel 12:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Amylaseenzym und leichte Kügelchen des Typs Expancel in Wachs des Typs PEG 4000
5,5 kg PEG 4000 wurden geschmolzen, und 1,4 kg sprühgetrocknetes Duramyl^® (von Beispiel 11) wurden unter Rühren zugesetzt. 115 Gramm leichte Kügelchen des Typs Expancel 461DE20 wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 290 KNU/g
Tatsächliche Dichte: 1,01 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Verglichen mit Beispiel 11 war die tatsächliche Dichte deutlich vermindert, sogar obwohl die Teilchen deutlich mehr Enzympulver als in Beispiel 11 enthielten.
Beispiel 13:
Herstellung von Enzymteilchen, umfassend sprühgetrocknetes Amylaseenzym und leichte Kügelchen des Typs Q-CEL in Wachs des Typs PEG 4000
5,5 kg PEG 4000 wurden geschmolzen, und 1,27 kg sprühgetrocknetes Duramyl^® (von Beispiel 11) wurden unter Rühren zugesetzt. 140 Gramm leichte Kügelchen des Typs Q-CEL-300 wurden unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde in einem Sprühkühlturm sprühgekühlt, und die erhaltenen Teilchen wurden aufgefangen und zwischen 250 und 600 Mikron gesiebt. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften:
Aktivität: 300 KNU/g
Tatsächliche Dichte: 1,10 g/ml (gemessen in Softanol 50)
Verglichen mit Beispiel 11 war die tatsächliche Dichte deutlich vermindert, sogar obwohl die Teilchen deutlich mehr Enzympulver als in Beispiel 11 enthielten. Q-CEL 300 ist dennoch weniger effizient beim Reduzieren der tatsächlichen Dichte als das in Beispiel 12 verwendete Expancel.
Beispiel 14:
Eine nicht-wässrige flüssige Detergensmatrix wurde gemäß den Richtlinien, angegeben in der Patentanmeldung WO 99/00478, Beispiel 1, ohne Zugabe von Trockenstoffen, hergestellt:
150 g Diethylenglycolmonobutylether
150 g Synperonic A7 (ein POE-(7)-synthetischer primärer C₁₃/C₁₅-Alkohol von ICI)
wurden bei 45°C für eine Dauer von 5 Minuten gemischt
150 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Na-Salz (LAS)
wurde zugesetzt und das Gemisch für eine Dauer von 30 Minuten gerührt.
0,5 g Enzymteilchen wurden zu 4 g Detergensmatrix zugesetzt. Das visuelle Erscheinungsbild der Teilchen nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde überprüft:
Alle getesteten Enzymteilchen zeigten gute physikalische Stabilität in der Detergensmatrix.

Claims

Im Wesentlichen nicht-wässrige flüssige Detergenszusammensetzung, umfassend ein oberflächenaktives Mittel und in der flüssigen Phase dispergierte feste Teilchen, wobei die festen Teilchen eine feste Wachsmatrix umfassen, in welcher ein Wirkstoff, vorzugsweise in fester Teilchenform verteilt ist, wobei die Teilchen eine tatsächliche Dichte zwischen etwa plus 0.5 g/cm³ bis etwa minus 0.5 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase aufweisen und wobei das Wachs wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Wachs eine tatsächliche Dichte zwischen etwa plus 0.5 g/cm³ bis etwa minus 0.5 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase aufweist.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Wachs in einer im Wesentlichen nicht-wässrigen Flüssigkeit unlöslich oder undispergierbar ist.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Wachs einen Schmelzpunkt oder -bereich zwischen etwa 35°C bis etwa 120°C aufweist.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Einsprüche, wobei das Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenen, Polyethylenen, nicht-ionischen Tensidwachsen, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Copolymeren davon, Carnaubawachs, Candelillawachs, Bienenwachs, hydriertem Ochsentalg, hydriertem Palmöl, hydrierten Baumwollsamen, hydriertem Sojabohnenöl, Fettsäurealkoholen, Monoglyceriden, Diglyceriden, Fettsäuren und Paraffinen.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polyethylenglycol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PEG 1500, PEG 3000, PEG 4000, PEG 6000 und PEG 9000.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich bei den nicht-ionischen Tensiden um einen ethoxylierten Fettalkohol handelt.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die feste Wachsmatrix ein Gemisch aus mindestens zwei Wachsen umfasst.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wachsmenge mindestens 35% G/G eines unbeschichteten enzymhaltigen Teilchens bildet.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Dichtemodifikationsmittel in der Wachsmatrix verteilt ist.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Dichtemodifikationsmittel eine tatsächliche Dichte aufweist, die mindestens 0.2 g/cm³ unter der tatsächlichen Dichte der das Enzym beinhaltenden festen Wachsmatrix liegt.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Dichtemodifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polysacchariden, leichten Kügelchen und Gasen.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Gas Atmosphärenluft ist.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Luft in Teilchen in Form von in der festen Wachsmatrix verteilten Luftbläschen vorliegt.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das leichte Kügelchen ausgewählt ist aus festen, hohlen, kugelförmigen Teilchen und geschäumten festen Materialien.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das geschäumte feste Material Polystyrol ist.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die festen, hohlen, kugelförmigen Teilchen aus Glas, Keramik und Kunststoff hergestellt sind.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Dichtemodifikationsmittel ausgewählt ist aus Gasen und leichten Kügelchen und mehr als 5% G/G des Teilchens bildet.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Dichtemodifikationsmittel eine tatsächliche Dichte aufweist, die mindestens 0.2 g/cm³ über der tatsächlichen Dichte der das Enzym beinhaltenden festen Wachsmatrix liegt.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Dichtemodifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen oder -unlöslichen anorganischen Salzen, Tonen, Bentoniten, Talks, Zeolithen und Silicaten.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das anorganische Salz Alkalisulfat ist.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei der Ton Kaolin ist.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Teilchen des Weiteren eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Stabilisierungs- oder Schutzmitteln, Fasermaterialien, Aktivatoren oder Cofaktoren, Dispersionsmitteln, Viskositätsmodifikationsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten, umfasst.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des Weiteren eine oder mehrere Beschichtungsschichten um die Wachsmatrix umfassen.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die Beschichtung ein Wachs umfasst.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wirkstoff ein Enzym ist.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Enzym ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxidoreduktasen (EC 1.-.-.-), Transferasen (EC 2.-.-.-), Hydrolasen (EC 3.-..-), Lyasen (EC 4.-.-.-), Isomerasen (EC 5.-.-.-) und Ligasen (EC 6.-.-.-).
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die Oxidoreduktase ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Peroxidasen (EC 1.11.1), Laccasen (EC 1.10.3.2) und Glucoseoxidasen (EC 1.1.3.4)].
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die Hydrolase ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Amylase, Protease, Lipase und Mannanase.
Flüssige Detergenszusammensetzung nach Anspruch 27, des Weiteren umfassend einen oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus nicht-wässrigen flüssigen Verdünnungsmitteln, EDDS, Chelatbildnern, Enzymstabilisatoren, Bleichen, Bleichaktivatoren, Gerüststoffen und Alkalinitätsquellenverbindungen.
Verfahren zur Herstellung einer im Wesentlichen nicht-wässrigen flüssigen Detergenszusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend den Schritt des Dispergierens von festen Teilchen in einer flüssigen Phase, wobei die Teilchen eine feste Wachsmatrix umfassen, in welcher ein Wirkstoff verteilt ist, und eine tatsächliche Dichte zwischen etwa plus 0.5 g/cm³ bis etwa minus 0.5 g/cm³ der tatsächlichen Dichte der flüssigen Phase aufweisen und wobei das Wachs wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
Enzymhaltiges Teilchen, umfassend eine feste Wachsmatrix aus einem Gemisch aus mindestens zwei wasserlöslichen festen Wachsen, in welchen ein Wirkstoff vorzugsweise in fester Teilchenform verteilt ist.
Enzymhaltiges Teilchen, umfassend eine feste Wachsmatrix, wobei ein Wirkstoff vorzugsweise in fester Teilchenform und ein Dichtemodifikationsmittel in der Wachsmatrix verteilt sind und wobei das Wachs wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
Enzymhaltiges Teilchen nach Anspruch 32–33, wobei das Wachs in einer im Wesentlichen nicht-wässrigen Flüssigkeit unlöslich oder undispergierbar ist.
Enzymhaltiges Teilchen nach Anspruch 32–34, wobei das Wachs einen Schmelzpunkt oder -bereich zwischen etwa 35°C bis etwa 120°C aufweist.
Teilchen nach Anspruch 32–35, wobei die Wachsmenge mindestens 35% G/G des Teilchens beträgt.
Teilchen nach Anspruch 33, wobei das Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenen, Polyethylenen, nicht-ionischen Tensidwachsen, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Copolymeren davon, Carnaubawachs, Candelillawachs, Bienenwachs, hydriertem Ochsentalg, hydriertem Palmöl, hydrierten Baumwollsamen, hydriertem Sojabohnenöl, Fettsäurealkoholen, Monoglyceriden, Diglyceriden, Fettsäuren und Paraffinen.
Teilchen nach Anspruch 32–37, wobei das Polyethylenglycol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PEG 1500, PEG 3000, PEG 4000, PEG 6000 und PEG 9000.
Teilchen nach Anspruch 32–37, wobei es sich bei den nicht-ionischen Tensiden um ethoxylierte Fettalkohole handelt.
Teilchen nach Anspruch 32, des Weiteren umfassend ein Dichtemodifikationsmittel.
Teilchen nach Anspruch 33 oder 40, wobei das Dichtemodifikationsmittel eine tatsächliche Dichte aufweist, die mindestens 0.2 g/cm³ unter der tatsächlichen Dichte der das Enzym beinhaltenden festen Wachsmatrix liegt.
Teilchen nach Anspruch 41, wobei das Dichtemodifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polysacchariden, leichten Kügelchen und Gasen.
Teilchen nach Anspruch 42, wobei das Gas Atmosphärenluft ist.
Teilchen nach Anspruch 43, wobei die Luft im Teilchen in Form von in der festen Wachsmatrix verteilten Luftbläschen vorliegt.
Teilchen nach Anspruch 42, wobei das leichte Kügelchen ausgewählt ist aus festen, hohlen, kugelförmigen Teilchen und geschäumten festen Materialien.
Teilchen nach Anspruch 45, wobei das geschäumte feste Material Polystyrol ist.
Teilchen nach Anspruch 45, wobei die festen, hohlen, kugelförmigen Teilchen aus Glas, Keramik und Kunststoff hergestellt sind.
Teilchen nach Anspruch 42, wobei das Dichtemodifikationsmittel ausgewählt ist aus Gasen und leichten Kügelchen und mehr als 5% G/G des Teilchens bildet.
Teilchen nach Anspruch 33 oder 40, wobei das Dichtemodifikationsmittel eine tatsächliche Dichte aufweist, die mindestens 0.2 g/cm³ über der tatsächlichen Dichte der das Enzym beinhaltenden festen Wachsmatrix liegt.
Teilchen nach Anspruch 49, wobei das Dichtemodifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen oder -unlöslichen anorganischen Salzen, Tonen, Bentoniten, Talks, Zeolithen und Silicaten.
Teilchen nach Anspruch 50, wobei das anorganische Salz Alkalisulfat ist.
Teilchen nach Anspruch 50, wobei der Ton Kaolin ist.
Teilchen nach Anspruch 32–52, wobei das Teilchen des Weiteren eine oder mehrere darin verteilte Verbindungen, ausgewählt aus Stabilisierungs- oder Schutzmitteln, Fasermaterialien, Aktivatoren oder Cofaktoren, Dispersionsmitteln, Viskositätsmodifikationsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten, umfasst.
Teilchen nach Anspruch 32–53, wobei der Wirkstoff ein Enzym ist.
Teilchen nach Anspruch 54, wobei das Enzym ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxidoreduktasen (EC 1.-.-.-), Transferasen (EC 2.-.-.-), Hydrolasen (EC 3.-.-.-), Lyasen (EC 4.-.-.-), Isomerasen (EC 5.-.-.-) und Ligasen (EC 6.-.-.-).
Teilchen nach Anspruch 55, wobei die Oxidoreduktase ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Peroxidasen (EC 1.11.1), Laccasen (EC 1.10.3.2) und Glucoseoxidasen (EC 1.1.3.4)].
Teilchen nach Anspruch 55, wobei die Hydrolase ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Amylase, Protease, Lipase und Mannanase.
Teilchen nach Anspruch 32–57, wobei das Teilchen des Weiteren eine oder mehrere Beschichtungsschichten um die Wachsmatrix umfasst.
Teilchen nach Anspruch 58, wobei die Beschichtung ein Wachs umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Teilchens, umfassend einen in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Wachsmatrix verteilten Wirkstoff, umfassend die Schritte: (a) Herstellen eines Gemischs I, umfassend ein erstes Wachs vorzugsweise in geschmolzener Form und ein Dichtemodifikationsmittel, oder (b) Herstellen eines Gemischs II, umfassend ein erstes Wachs vorzugsweise in geschmolzener Form und ein oder mehrere zusätzliche Wachse vorzugsweise in geschmolzener Form mit einer niedrigeren oder höheren Dichte als das erste Wachs und ein Dichtemodifikationsmittel, (c) Dispergieren oder Lösen eines Wirkstoffs in den Gemischen I oder II, (d) Herstellen von wirkstoffhaltigen Teilchen durch Verfestigen der in Schritt (c) erhaltenen Dispersion oder Lösung.
Verfahren nach Anspruch 60, umfassend Schritt (a).
Verfahren nach Anspruch 60, umfassend Schritt (b).
Verfahren nach Anspruch 60, wobei Schritt (d) den folgenden Schritt umfasst: (a) Zerstäuben der Dispersion oder Lösung in Tröpfchen und (b) Verfestigen der Tröpfchen zu festen Teilchen durch Abkühlen eines Gegenstands.
Verwendung des flüssigen Detergenzes nach Anspruch 1–30 zum Reinigen eines Gegenstands.
Verwendung nach Anspruch 64, wobei der Gegenstand ein cellulosehaltiger Stoff ist.