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Es
gibt verschiedene Klassen thermisch aushärtender Harzsysteme, die als
mögliche
Kandidatenmaterialien für
die Herstellung von feuerresistentem niederdichtem zellulärem Isolierschaum
angesehen werden könnten,
wenn sie mit geeigneten Additiven kompoundiert werden. Jedoch beschränkt die
erforderliche Entflammbarkeitsleistung die Auswahl vieler Arten
organischer thermisch aushärtender
Harze. Beispielsweise würden
Halogenatome in das chemische Rückgrat
ungesättigter
Polyesterharze und Epoxidharze inkorporiert werden müssen, um
ein selbstlöschendes
Verhalten zu vermitteln. Alternativ würden ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze
mit halogenierten Verbindungen vermischt werden müssen, um
ein selbstlöschendes Verhalten
zu vermitteln. Solche chemischen Zusammensetzungen würden toxische
Gase wie etwa Wasserstoffchlorid oder Wasserstoffbromid in einer
Feuersituation erzeugen. Zugabe anderer Arten von nicht halogeniertem
Flammhemmer, wie etwa Organophosphorverbindungen, können in
einer Feuersituation zu starker Rauchentwicklung führen. Die
Zugabe einer Flammhemmerverbindung kann auch einen negativen Effekt
auf die mechanische Festigkeit des zellulären Plastik haben. Andere thermisch
härtende
Harze, wie etwa Polyurethan und Polyisocyanuratharze erzeugen in
einer Brandsituation hohe Rauch- und Giftgasemissionen. Polyurethan
mag in einer Feuersituation nicht selbstlöschend sein. Daher können diese
Materialien nicht die Materialien der Wahl sein, falls das Brandverhalten
eine Erwägung
darstellt.
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Historisch
betrachtet sind Phenolharze die bevorzugten thermisch aushärtenden
Plastikmaterialien gewesen, wenn eine niedrigere Rauchemission und
selbstlöschende
Fähigkeit
von vorrangiger Wichtigkeit bei einem bestimmten Einsatz sind.
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Derzeit
wird bei der Zellschaumherstellung ein phenolisches Resolharz üblicherweise
durch entweder eine starke organische oder anorganische Säure katalysiert.
Beispielsweise beschreibt
DE
3 329 334 A ein Verfahren für die Herstellung eines säuregehärteten Phenolharzschaums,
bei dem die Säuren
vor der Zugabe eines phenolischen Resols mit Novalakharz vorgemischt
werden. Die Auswahl der Säureart
hängt von
der gewünschten
Aushärtzeit
und Temperatur ab. Zellisolierschaum wird hergestellt, wenn das
Treibmittel, das in das Harz vorgemischt worden ist, zu sieden beginnt.
Halogenkohlenstoffe sind üblicherweise
verwendete Treibmittel. Die Expansion tritt typischerweise im Temperaturbereich
25°C bis
80°C auf.
Es ist möglich,
dass sich in dicken Abschnitten von säuregehärtetem Phenolschaum ein Harzexotherm
bildet. Das Auftreten einer unkontrollierten exothermen chemischen
Reaktion ist wahrscheinlicher, wenn eine starke Säure als
Katalysator verwendet wird. Wenn sich exotherme Reaktionen entwickeln,
werden große
Mengen von Wasser oder Dampf durch die phenolische Harzkondensationspolymerisationsreaktion
erzeugt. Die nachfolgende Schrumpfung der Harzmatrix kann die Fähigkeit
zur Ausbildung einer geschlossenen Zellschaumstruktur nachteilig
beeinträchtigen,
wie auch das mechanische Festigkeitsverhalten betreffen. Eine geschlossene
Zellschaumstruktur ist hochgradig wünschenswert, um die Isolierleistung
zu maximieren.
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Wenn
konventioneller Phenolschaum unter Verwendung eines Säurekatalysators
hergestellt wird, sind Bedenken aufgetreten, dass, wenn dieser Schaum
in direktem Kontakt mit Metall, wie etwa einem isolierten Rohr steht,
er Korrosion des Metalls induzieren könnte. Daher gibt es einen Wunsch
nach einem Schaumisolierprodukt, das die mechanische Festigkeit
und das Brandverhalten eines säurekatalysierten
Phenolschaums aufweist, jedoch pH-neutral oder moderat basisch ist. Ein
solches Material würde
das Risiko einer induzierten Säurekorrosion
mindern.
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EP-A-0
166 275 beschreibt eine Harzzusammensetzung für ein insbesondere zur elektrischen
Isolierung laminierter Platten verwendetes Schaummaterial. Das Harz
umfasst ein Resolphenolharz, ein Epoxidharz und eine festigkeitsverstärkende Aminverbindung.
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Es
ist bekannt, dass alkalische Phenolformaldehyd-Resolharze durch aliphatische Ester
gehärtet
werden können,
um einen chemischen Binder für
Gusssandformen und Kerne herzustellen, wie in JP-A-130627/1975 und
EP-A-0 085 512 beschrieben. Auch diskutieren US-A-3 599 433 und
US-A-3 696 622 alkalische
Phenolformaldehydresolharze, die mit einem Lacton reagieren, als
ein Verfahren zur Schmutzstabilisierung und Leckverhütung. Es
ist in EP-A-0 146 499, JP-A-S62-250267, JP-A-04364908 und JP-01092242A dokumentiert
worden, dass säurefreies
phenolisches Zellplastik durch Härten
eines alkalischen Phenolformaldehydharzes mit verschiedenen aliphatischen
Estern hergestellt werden kann.
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Andere
kommerzielle Anwendungen unter Verwendung alkalischen Phenolformaldehydharze,
die durch aliphatische Ester, wie etwa Lactone gehärtet werden,
sind aufgrund der inhärenten
hohen Schrumpfung des ausgehärteten
Phenolharzes beschränkt
gewesen.
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Es
gibt einen Bedarf an einem stabilen Zellplastikschaum, der gute
mechanische Festigkeit und Feuerleistungsfähigkeit aufweist.
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Gemäß der Erfindung
wird eine Harzmischung zum Ausbilden eines Zellplastikschaums bereitgestellt, wobei
die Harzmischung ein Phenolresol, ein Epoxidharz, ein phenolisches
Novalakharz und ein Härtungsmittel,
eine Base und einen Ester und/oder ein aliphatisches Carbonat enthält.
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Vorzugsweise
weist das phenolische Novalak ein Anzahlbezogenes Durchschnittsmolekulargewicht zwischen
1000 und 1500 auf.
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Vorzugsweise
liegt das phenolische Novalak in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%
vor. Am Bevorzugtesten in einer Menge von 14 bis 25 Gew.-%. In einer
Ausführungsform
der Erfindung hat die Harzmischung einen pH von zumindest 9.
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In
einer Ausführungsform
liegt das Epoxy in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% vor.
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Vorzugsweise
enthält
das Epoxidharz zumindest zwei Epoxygruppen im Molekül.
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Das
Epoxy basiert vorzugsweise auf Oligomeren von Diglycidylether oder
Bisphenol A oder Diglycidylether von Bisphenol F oder Mischungen
derselben.
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Vorzugsweise
hat das phenolische Resol einen reaktiven Feststoffgehalt im Bereich
von 50 bis 85 Gew.-%.
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In
einer Ausführungsform
wird das Phenolresol aus einem optional substituierten Phenol und
einem Aldehyd im Molarverhältnis
von Phenol zu Aldehyd von 1:1 bis 1:3,0 hergestellt.
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Typischerweise
ist die Base Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid.
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Vorzugsweise
ist der Ester ein Lacton. Idealerweise wird der Ester ausgewählt aus γ-Butyrolacton und/oder
Caprolacton.
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Vorzugsweise
liegt der Ester in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% vor.
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In
einer Ausführungsform
beinhaltet die Harzmischung ein Treibmittel. Das Treibmittel kann
eine Flüssigkeit
und/oder ein Gas sein.
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Vorzugsweise
weist das Treibmittel einen Siedepunkt von bis zu 70°C auf.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegt das Treibmittel in der Harzmischung in einer Menge von bis
zu 25 Gew.-% vor.
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Vorzugsweise
ist das Treibmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff, insbesondere
Pentafluorbutan und/oder 1,2-Dichlor-1-fluorethan und/oder Pentan
oder Mischungen derselben.
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In
einer Ausführungsform
beinhaltet die Harzmischung ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid.
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Das
Tensid kann ein Dimethylsiloxan-/Polyoxyalkylenkopolymer
sein.
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Vorzugsweise
ist das Tensid in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden. Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Herstellung eines zellulären Plastiks
durch Expandieren und Härten
einer Harzmischung der Erfindung bereit.
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In
einer Ausführungsform
wird das zelluläre
Plastik bei Atmosphärendruck
hergestellt.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird das zelluläre
Plastik bei einem geringeren Druck als Atmosphärendruck hergestellt.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird das zelluläre
Plastik bei einem größeren Druck
als Atmosphärendruck
hergestellt.
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Die
Erfindung stellt weiterhin ein zelluläres Plastik bereit, wann auch
immer dieses unter Verwendung einer Harzmischung der Erfindung und/oder
unter Verwendung eines Prozesses der Erfindung hergestellt wurde.
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Vorzugsweise
weist das zelluläre
Plastik eine thermische Leitfähigkeit
von weniger als 0,04 W/mK auf, am Bevorzugtesten weniger als 0,025
W/mK.
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Vorzugsweise
hat das zelluläre
Plastik zur Isolierung eine im Wesentlichen geschlossene Zellstruktur, idealerweise einen
geschlossenen Zellgehalt von mehr als 90%. Am Bevorzugtesten ist
diese geschlossene Zellstruktur über
einen ausgedehnten Zeitraum bei Raumtemperatur stabil.
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Die
hierin beschriebenen Materialien beziehen sich auf formulierte phenolische
Harzzusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen können verwendet werden, um geschlossenen
Zellisolierschaum herzustellen, der in einer Brandsituation selbstlöschend ist.
Auch erzeugt dieser zelluläre
Isolierschaum niedrige Rauchemission. Das hierin beschriebene zelluläre Isolierschaummaterial
erfüllt
die mechanischen Festigkeitskriterien und Nicht-Brand-Spezifikationsanforderungen
zur Verwendung in verschiedenen Isolieranwendungen. Die thermische
und Geräuschisolierung
von Gebäuden
und im Transportwesen sind Anwendungsgebiete für solche Produkte, wie auch
die Verschalung von Rohrabschnitten.
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Die
zellulären
Isolierschaummaterialien der vorliegenden Erfindung können bei
Temperaturen zwischen 10°C
und 90°C
unter entweder atmosphärischen
Druck oder partiellem Vakuum hergestellt werden.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf feuerresistente zelluläre Schaumisolierung,
die aus einem zweiteiligen säurefrei
modifizierten Phenolharzsystem hergestellt wird. Dieses Harzsystem
härtet
bei minimaler Schrumpfung und hat einen hohen Anteil an geschlossenen
Schaumzellen. Offenere Zellschäume
können ebenfalls
auf diese Weise hergestellt werden, jedoch maximieren geschlossene
Zellschäume
die thermische Isolierleistung, wie durch thermische Leitfähigkeit
gemessen. Die thermische Leitfähigkeit
wird nach BS 4370 getestet. Die chemische Zusammensetzung des Harzsystems
zur Schaumherstellung der vorliegenden Erfindung umfasst das folgende:
Ein alkalisches Phenolformaldehydresolharz, einen aliphatischen
Ester und/oder ein aliphatisches Carbonat, ein Treibmittel und ein
Tensid. Kettenverlängerungsmittel,
wie etwa thermoplastisches phenolisches Novalakharz und/oder Epoxidharz
sind ebenfalls Schlüsselkomponenten
der vorliegenden chemischen Zusammensetzung. Insbesondere wurde
eine verbesserte Isolierleistung durch Erzeugen eines stabilen geschlossen
Zellschaums erzielt.
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Die
Anwesenheit von thermoplastischen phenolischen Novalakharzen in
der chemischen Zusammensetzung könnte
auch dazu dienen, die Festigkeit des ausgehärteten Phenolschaums zu verstärken. Das
ausgewählte
phenolische Novalakharz kann vorgelöst oder in beschränktem Grad
vordispergiert sein, als ein mikronisiertes Pulver entweder im ungehärteten alkalischen
Phenolresolharz, dem Epoxidharz oder im aliphatischen Ester/aliphatischen
Carbonat.
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Das
ausgewählte
Epoxidharz kann in phenolischem Resolharz, aliphatischen Ester/aliphatischen
Carbonat, dem Treibmittel oder Kombinationen derselben vorgelöst sein.
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Ein
Merkmal der Erfindung ist, dass das verwendete phenolische Novalak
sowohl mit dem Epoxidharz als auch dem phenolischen Resol reagieren
kann, um ein komplexes gehärtetes
Phenolepoxykopolymer zu bilden. In der chemischen Zusammensetzung,
auf der die Erfindung basiert, wird optional ein Katalysator, wie etwa
Triphenylphoshin (TPP), optional in geeigneten Mengen eingeschlossen,
um die chemische Reaktion zwischen phenolischem Novalak und Epoxidharz
bei 30 bis 80°C
zu fördern.
Es wird angenommen, dass die Anwesenheit eines Alkalis, wie etwa Kaliumhydroxid,
plus eines aliphatischen Esters, wie etwa Caprolacton oder Butyrolacton,
die Polymerisation des phenolischen Resolharzes fördern wird.
Wenn auch phenolisches Novalak in der chemischen Zusammensetzung
vorhanden ist, helfen der alkalische und aliphatische Ester auch
beim Fördern
einer chemischen Reaktion zwischen phenolischen Resol und phenolischen
Novalak. Wenn Caprolacton als der Ester in der chemischen Zusammensetzung
ausgewählt
wird, wird angenommen, dass die Anwesenheit eines Alkalis auch die
Bildung von Polycaprolacton als Nebenreaktion fördern könnte. Die Anwesenheit von Polycaprolacton
wird als Härtungsmittel
dienen, was es dem zellulären
Plastik gestattet, weniger spröde
zu sein.
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Das
Einschließen
einer kontrollierten Menge von Epoxidharz lenkt nicht maßgeblich
vom gewünschten Brandverhalten
ab, das alleine mit den Phenolharzen assoziiert ist. Es ist auch
möglich,
in die chemischen Zusammensetzung der Erfindung die Option eines
Katalysators mit aufzunehmen, der nur Epoxidhomopolymerisation fördert. Beispielsweise
2-Ethyl-4-methylimidazol. Solch ein Katalysator kann verwendet werden,
um die Isolierschaumherstellzeit zu optimieren. Er kann auch sicherstellen,
dass keine unreagierten chemischen Epoxygruppen zurückbleiben.
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Das
Material-System der vorliegenden Erfindung kann auch optional geeignete
Zusätze
umfassen. Beispielsweise Flammhemmer, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien,
Kopplungsagentien, pH-Einstellmittel, Elastomere oder thermoplastische
Verstärkungsmittel,
Weichmacher und Farbstoffe. Diese Additive dienen der Optimierung
entweder eines oder beider ungehärteter
und gehärterer physikalischer
Eigenschaften der materiellen Zusammensetzung.
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Treibmittel
können
fluorierte und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone
und Alkane beinhalten, sind darauf aber nicht limitiert. Bevorzugterweise
sind Treibmittel solche wie Pentafluorbutan und 1,2-Dichlor-1 l-fluorethan
und Pentan. Zu der chemischen Zusammensetzung, welche die Basis
der Erfindung ist, werden bis zu 25 Gew.-% an Treibmittel zugegeben,
typischerweise liegt der Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, um die gewünschte Schaumdichte
zu erzielen (15 bis 125 kg/m3). Der Anteil
an Treibmittel kann variiert werden, um die gewünschte Enddichte des zellulären Isolierschaums
anzupassen.
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Für die zelluläre Isolierschaumherstellung
sind ebenfalls Tenside in der chemischen Zusammensetzung enthalten.
Es sind nicht-ionisches Siloxan-Oxyalkylen, oxyalkyliertes Castoröl und polyoxyalkyliertes
Alkylphenole erfolgreich als Tenside sowohl individuell als auch
in Kombination verwendet worden. Für die chemische Zusammensetzung,
welche die Basis der Erfindung ist, wird es bevorzugt, dass zwischen
1 und 15% Tensid verwendet wird. Stärker bevorzugt ist der Bereich
von 2 bis 6 Gew.-%.
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EP-A-0
146 499 beschreibt Beispiele geeigneter phenolischer Resoltypharze,
die auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese
beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf phenolische Resolharze,
basierend auf substituierten Phenolen, wie etwa m Cresol, 3,5-Xylenolresorcinol
und Mischungen derselben.
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Es
ist herausgefunden worden, dass die Auswahl eines Resols mit höherem Molekulargewicht
die mechanische Festigkeit des hergestellten zellulären Isolierendschaums
verbessern kann.
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Ein
Phenolresolharz mit einem Prozentsatz an ausgehärteten Reaktionsfeststoffen
von 60 bis 85% und bevorzugterweise von 70 bis 80% Feststoffen wird
mit einem Alkali, wie etwa Kaliumhydroxid gemischt, um einen Hydroxylanionengehalt
im Bereich von 0,5 bis 10%, bevorzugterweise 1 bis 3,5% zu ergeben.
Daher ist es bei der Gesamtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
möglich,
dass bis zu 60 Gew.-% phenolisches Resol eingesetzt werden. Bevorzugtererweise
ist der gesamtphenolische Resolgehalt 25 bis 45 Gew.-%.
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Der
phenolische Resolfeststoffgehalt wird unter Verwendung einer 4 g
Probe von phenolischem Resolharz, Aussetzen von 140°C für eine Stunde
und Aufzeichnen des Restgewichtes bestimmt. Der Hydroxylanionengehalt
kann durch Titrierung mit einer molaren Standardlösung von
verdünnter
Säure bestimmt
werden.
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EP-A-01
464 499 beschreibt Beispiele aliphatischer Ester und aliphatischer
Carbonate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese
beinhalten, sind aber nicht beschränkt, auf γ-Butyrolacton, Caprolacton,
Valerolacton, Propiolacton, Glycerintriacetat, Glycerindiacetat,
Glycerinmonoacetat, Methylformiat, Ethylformiat und Ethylenglycoldiacetat,
Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Am Bevorzugtesten sind γ-Butyrolacton und
Caprolacton. Diese organischen Ester können individuell oder in Kombination
verwendet werden, um die Reaktivität zu regulieren. Für die chemische Zusammensetzung,
welche die Basis der Erfindung ist, wird bevorzugt, dass zwischen
2 und 25 Gew.-% Ester eingesetzt werden.
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Kommerziell
erhältliche
phenolische Novalakharze sind Teil der chemischen Zusammensetzung,
welche die Basis der vorliegenden Erfindung ist. Phenolische Novalakharze
sind thermoplastische Materialien, deren aromatische Ringe entweder
in den ortho-, meta- oder para-Ringpositionen verknüpft werden
können.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollte das ausgewählte phenolische
Novalak ein anzahlbezogenes Durchschnittsmolekulargewicht von 1000
bis 1500 aufweisen.
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In ähnlicher
Weise können
auch ortho-, meta- oder para-Novalakphenolharze
mit entsprechenden chemischen Substituenten, wie Cresole, als innerhalb
des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung angesehen werden. In ähnlicher
Weise können
auch mit Nitrilgummi modifizierte ortho-, meta- oder para-verknüpfte Novalakphenolharze
als innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung angesehen
werden. Phenolische Novalakharze, basierend auf einem anderem Aldehyd
als Formaldehyd, wie etwa Furfural, können ebenfalls als innerhalb
des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Für die chemische Zusammensetzung,
welche die Basis der Erfindung ist, wird es bevorzugt, dass zwischen
2 und 30 Gew.-% phenolisches Novalak eingesetzt wird. Bevorzugter
ist der Bereich von 14 bis 25 Gew.-%.
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Bevor
ein alkalisches Phenolharz vom Formaldehydresoltyp mit einem geeigneten
aliphatischen Ester kombiniert wird, wird es bevorzugt, einen Teil
oder das gesamte modifizierende phenolische Novalak entweder in
dem alkalischen Phenolformaldehydresolharz oder dem aliphatischen
Ester vorzulösen.
Allgemein wird es bevorzugt, dass der ausgewählte aliphatische Ester einen
Teil oder die gesamte benötigte
Menge an phenolischem Novalak vorlöst.
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Kommerziell
erhältliche
Epoxidharze sind Teile der chemischen Zusammensetzung, welche die
Basis der vorliegenden Erfindung darstellt. Die Epoxidverbindungen,
die hier verwendet werden können,
beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Epoxidharze, die durch
Reagieren von Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol F, Resorcinol,
phenolischem Novalak, Methylendianilin, para-Aminophenol oder Polyalkylenglycol mit
Epichlorhydrin erhalten werden. Besonders favorisiert, sind kommerziell
erhältliche
Flüssig-Epoxidharze Epikote
862 und 828 von der Shell Company. Für die chemische Zusammensetzung,
welche die Basis der Erfindung ist, wird es bevorzugt, dass zwischen
2 und 30% Epoxidharz eingesetzt werden. Bevorzugter ist der Bereich
von 10 bis 20 Gew.-%.
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Wie
auch die konventionelle Herstellung zellulären Isolierschaums im Temperaturbereich
von 40 bis 90°C,
abhängig
vom ausgewählten
Treibmittel und der Harzreaktivität ist. es ein Merkmal der Erfindung,
dass Schaum unter vermindertem Druck bei Umgebungstemperatur hergestellt
werden kann. Wenn ein geeignetes Vakuum angelegt wird, beginnt das
Treibmittel zu sieden. Nachdem das Harzsystem hinreichend ausgehärtet ist,
wird das Vakuum entfernt, was den zellulären Isolierschaum zurücklässt (Beispiel
4 beschreibt ein solches Prozedere). Die Verwendung eines Vakuumherstellverfahrens
für zellulären Schaum
wird nicht leicht mit starkem säurekatalysierten
phenolischen Schaum erreichbar sein, da die exotherme chemische
Reaktion nicht leicht, insbesondere in dicken Abschnitten, gesteuert
werden kann. Es ist auch zu schätzen,
dass zellulärer Schaum
durch Einleiten von Gas unter Druck in das kombinierte 2-teilige
Harzsystem bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden kann,
beispielsweise Kohlendioxid.
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Prozeduren
zur Anwendung der hiesigen Zusammensetzungen der Erfindung auf die
Herstellung von niederdichtem zellulärem Schaum werden unten beschrieben.
Die chemischen Zusammensetzungen, auf denen die Erfindung basiert,
sind zweiteilige Harzsysteme von modifizierten phenolischen Harzes,
die durch Base und Ester ausgehärtet
worden sind. Die Mischung von hierin beschriebenen chemischen Komponenten zur
Herstellung von Schaum wird durch Verwendung entweder eines mechanischen
Standardmischkopfes, eines statischen Mischers oder durch Hochdruckeinspritzmischen
der zwei Komponentenströme
erzielt. All diese Mischtechniken sind bei der Polyurethan- und
Phenolschaumherstellung bekannt.
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Die
chemischen Zusammensetzungen können
bei Temperaturen zwischen 10 und 90°C unter Atmosphärendruck,
am Bevorzugtesten zwischen 50 und 70°C unter Atmosphärendruck,
ausgehärtet
werden. Alternativ können
die chemischen Zusammensetzungen, auf denen die Erfindung basiert,
auch dafür
angepasst werden, unter partiellem Vakuum zwischen 15 und 50°C auszuhärten. Am
Bevorzugtesten zwischen 18 und 35°C.
Der durch beide Herstelltechniken hergestellte Isolierschaum ist
nicht sauer.
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Beispiel
1 beschreibt eine chemische Zusammensetzung, auf der die Erfindung
basiert. Durch Vergleichen von Beispielen 1 und 2 wird demonstriert,
dass auf einem Novalak-modifizierten Epoxidphenolcopolymer basierter
Isolierschaum, der durch Alkali und einen Ester gehärtet worden
ist, eine stabile niedrigere thermische Leitfähigkeit im Vergleich zu phenolischem
Resolzellschaum aufweist, der durch Alkali und Ester ausgehärtet worden
ist, ohne solch eine Epoxy- und Novalakmodifikation. Weiterhin zeigt
der frühere
zelluläre Schaum
wesentlich höhere
Kompressionsfestigkeit als der letztere.
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Falls
ein alternativer feuerresistenter Thermoplast wie etwa Polyethersulfon
(PES) anstelle von phenolischen Novalak ausgewählt wird, werden unterlegene
Isolierleistungen beobachtet. Dies kann an der Tatsache liegen,
dass PES wahrscheinlich nicht chemisch in das Polymerrückgrat im
typischen, zur Herstellung von zur Löschung verwendeten Temperaturbereich
einreagiert. Durch Vergleichen der Beispiele 1 und 3 wird gezeigt,
dass auf einem Novalak-modifizierten Epoxyphenolkopolymer basierender
Isolierschaum, der durch Base und Ester gehärtet worden ist, einen stabilen
niedrigeren thermischen Leitfähigkeitswert
im Vergleich zu einem Epoxyphenolzellschaum aufweist, der durch
Base und Ester ausgehärtet
und durch PES modifiziert ist.
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Beispiel
4 beschreibt die Herstellung von einem Novalak-modifizierten Epoxyphenolkopolymer bei 20°C unter Vakuum.
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Aus
der chemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung basierender
Zellschaum behält die
Feuer selbstlöschenden
und niedrigrauchenden Eigenschaften, die mit konventionellen säuregehärtetem phenolischen
Isolierschaum assoziiert sind.
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Beispiele
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In
allen Beispielen unten weist das phenolische Resol einen ausgehärteten Feststoffgehalt
von 78% und eine Viskosität
von 4500 cp bei 25°C
auf. Der pH-Bereich ist typischerweise 7 bis 9. Es ist kommerziell
als TH276 von Fers S. A. erhältlich.
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In
allen Beispielen unten weist das phenolische Novalak einen freien
%-Phenolspiegelunter 1% auf. Auf Gewichtsbasis sind 98% unter einer
75 Mikron-Partikelgröße. Das
anzahlbezogene Durchschnittsmolekulargewicht beträgt anhand
Gelpermeationschromatographie (GPC) 1000–1500. Es ist als FB8112SH
von Fers S. A: kommerziell erhältlich.
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Siehe
Tabelle 1 für
eine Zusammenfassung von untersuchten chemischen Zusammensetzungen.
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Beispiel 1
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Herstellung eines zellulären Schaummaterials
bei 60°C,
basierend auf einem mit Ester und Base ausgehärteten, Novalak-modifiziertem
Epoxyphenolresolharz
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Teil "A" Harzherstellung
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23,9
Gewichtsteile phenolischen Novalak werden in 19,7 Teilen Caprolacton
und 3,75 Teilen Butyrolacton bei 70 bis 90°C gelöst und auf unter 50°C abgekühlt. Als
Nächstes
werden 33,1 Gewichtsteile Epikote 862 Epoxidharz (von Shell Co.
stammend) zugegeben und das gemischte Harz wird sofort auf Raumtemperatur
abgekühlt.
5 Gewichtsteile Tensid DABCO 193 (von Air Products) wird zugegeben
und gerührt.
Dann werden 2,5 Gewichtsteile des Tensids Ethylan C40H (von Akcros)
zugegeben und bis zur Homogenität
gemischt. Danach werden 7 Gewichtsteile phenolisches Novalak-Mikropulver
in „Teil
A" unter Verwendung
eines hochscherenden Mischers dispergiert. Teil "A" wird
gestattet, wieder auf Raumtemperatur abzukühlen.
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Dann
werden 17 Gewichtsteile Treibmittel mit niedrigem Siedepunkt "141b" (Solvay) im Teil "A" eingerührt, um die endgültige gleichmäßige Harzmischung
zu ergeben.
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Teil "B" Harzherstellung
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Zu
80 Gewichtsteilen Phenolresolharz (TH276) werden durch Scherung
7 Gewichtsteile mikronisiertes Phenolnovalakpulver dispergiert.
Dann werden 32 Gewichtsteile wässriger
Kaliumhydroxidlösung
zugegeben. Die Harzmischung wird dann sofort auf Raumtemperatur
abgekühlt.
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Teil "B" wird dann fertig zum Mischen mit Teil "A" auf Raumtemperatur gehalten.
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Herstellung von Zellulärschaum,
basierend auf Beispiel 1
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111,95
Gewichtsteile von Teil "A" werden rasch mit
119 Gewichtsteilen von Teil "B" bei 20°C gemischt. Die
zweiteilige Mischung wird intensiv für 30 Sekunden gemischt. Sie
wird dann unmittelbar in eine Form bei 40°C gegossen und in einem vorgeheizten
Ofen bei 60°C
für 12
Stunden platziert. Es tritt Schäumen
auf.
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Eigenschaften
des auf Beispiel basierenden zellulären Schaums
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Eine
gehärtete
Schaumenddichte von 47 kg/m3 wurde erzielt.
Nach 24 Stunden Stehenlassen bei 20°C wurde ein flacher Abschnitt
des Schaums horizontal über
einer intensiven blauen Bunsenflamme einer Höhe von 50 mm platziert und
für 60
Sekunden verbrannt. Bei Entfernung der Flamme trat sofortige Selbstlöschung auf.
Es gab eine sehr niedrige Rauchentwicklung während und nach dem Brennen.
Es wurde keine Zündung
beobachtet. Nach Eintauchen des Schaums in Wasser bei 20°C für 2 Wochen
ist der pH des Wassers 7. Es würde
erwartet werden, dass solch ein Schaum nicht korrosiv ist, falls
er als Isolierung um Metallrohre verwendet wird.
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Die
anfänglich
gemessene thermische Leitfähigkeit
des Schaums beträgt
0,0198 W/mK. Dieses Ergebnis zeigt, dass der Schaum einen hohen
geschlossenen Zellinhalt aufweist, um das Isolierverhalten zu maximieren.
Der geschlossene Zellinhalt wurde als 98% gemessen. Um eine Langzeitalterung
bei Umgebungstemperatur zu simulieren, wurde der Schaum bei 70°C für 64 Tage
konditioniert. Die thermische Leitfähigkeit des Schaums ist 0,0208
W/mK.
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Die
Druckfestigkeit des hergestellten Schaums beträgt 145 kN/m2,
was mit konventionellem säuregehärteten Phenolschaum
derselben Dichte vergleichbar ist (parallel zur Schaumerhebungsrichtung
getestet).
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Beispiel 2 – Vergleichsbeispiel
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Herstellung eines zellulären Schaummaterials
bei 60°C,
basierend auf einem durch Ester und Base gehärteten phenolischen Resolharz.
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Teil "A" Harzherstellung
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Zu
19,7 Teilen Caprolacton und 3,75 Teilen Butyrolacton wird bei 20°C 2,5 Gewichtsteile
Ethylan C40AH-Tensid zugegeben und bis zur Homogenität gemischt.
Als Nächstes
werden 7,5 Gewichtsteile Tensid DABCO 193 zugegeben und gerührt. 17
Gewichtsteile des Treibmittels "141b" werden zugegeben,
um die gleichförmige
Harzmischung vom Teil "A" zu ergeben. Teil "A" wird bei Raumtemperatur gehalten.
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Teil "B" Harzherstellung
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Zu
80 Gewichtsteilen phenolischem Resolharz werden 32 Gewichtsteile
50%-ger wässriger
Kaliumhydroxidlösung
zugegeben. Die Harzmischung wird dann sofort auf Raumtemperatur
abgekühlt.
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Teil "B" wird dann bei Raumtemperatur zum Mischen
mit Teil "A" fertig gehalten.
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Herstellung von Zellschaum,
basierend auf Beispiel 2
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47,9
Gewichtsteile Teil "A" werden rasch mit
112 Gewichtsteilen von Teil "B" bei 20°C gemischt.
Diese zweiteilige Mischung wird für 30 Sekunden innig gemischt.
Sie wird dann sofort in eine Form bei 40°C gegossen und in einem vorgeheizten
Ofen bei 60°C
für 12
Stunden platziert. Es tritt Schäumen
auf.
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Eigenschaften von zellulärem Schaum,
basierend auf Beispiel 2
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Es
wird eine Enddichte des ausgehärteten
Schaums von 48 kg/m3 erzielt.
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Nach
24 Stunden stehenlassen bei 20°C
wurde ein flacher Abschnitt des Schaums horizontal über einer
intensiven blauen Bunsenflamme einer Höhe von 50 mm platziert und
für 60
Sekunden verbrannt. Beim Entfernen der Flamme trat ein Selbstverlöschen unmittelbar
auf. Es gibt sehr niedrige Rauchemission während und nach der Flammenanwendung.
Eine Zündung
wird beobachtet. Nach Eintauchen des Schaums in Wasser bei 20°C für zwei Wochen
beträgt
der pH des Wassers 7. Man würde
erwarten, dass ein solcher Schaum nicht korrosiv ist, falls er als
Isolierung um Metallrohre verwendet wird.
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Anfänglich ist
bei 20°C
die gemessene thermische Leitfähigkeit
des Schaums 0,055 W/mK. Die Kompressionsfestigkeit des hergestellten
Schaums konnte nicht gemessen werden, da der hergestellte Schaum
zu weich war.
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Beispiel 3
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Herstellung eines zellulären Schaummaterials
bei 60°C,
basierend auf einem mit Ester und Base ausgehärtetem Polyethersulfon (PES)
modifizierten Epoxyphenolresolharz
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Teil "A" Harzherstellung
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8
Gewichtsteile Polyethersulfon, Grad E2020 von BASF wird in 19,7
Gewichtsteilen Caprolacton und 3,75 Gewichtsteilen Butyrolacton
bei 70 bis 90°C
gelöst.
Dann werden 33,1 Gewichtsteile Epikote 862 Epoxidharz zugegeben
und die Harzmischung wird sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann
werden 5 Gewichtsteile Tensid DABCO 193 zugegeben und gerührt, gefolgt
von 2,5 Teilen Ethylan C40AH.
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Als
Nächstes
werden 17 Gewichtsteile des Treibmittels "141b" in
Teil "A" eingerührt, um
eine endgültige
gleichmäßige Harzmischung
zu ergeben.
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Teil "B" Harzherstellung
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Zu
80 Gewichtsteilen phenolischem Resolharz werden 32 Gewichtsteile
50%-iger wässriger
Kaliumhydroxidlösung
zugegeben.
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Teil "B" wird dann bei Raumtemperatur fertig
zum Mischen mit Teil "A" gehalten.
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Herstellung von zellulärem Schaum,
basierend auf Beispiel 3
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89,05
Gewichtsteile von Teil "A" werden rasch mit
112 Gewichtsteilen von Teil "B" bei 20°C gemischt. Die
zweiteilige Mischung wird für
30 Sekunden innig gemischt. Sie wird dann sofort in einer Form bei
40°C gegossen
und in einem vorgeheizten Ofen bei 60°C für 12 Stunden platziert. Es
tritt Schäumen
auf.
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Eigenschaften von zellulärem Schaum,
basierend auf Beispiel 3
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Eine
endgültige
ausgehärtete
Schaumdichte von 53 kg/m3 wird erzielt.
Nach 24 Stunden stehen lassen bei 20°C wurde ein flacher Abschnitt
des Schaums horizontal über
einer intensiven blauen Bunsenflamme einer Höhe von 50 mm platziert und
für 60
Sekunden verbrannt. Beim Entfernen der Flamme tritt unmittelbar Selbstverlöschung auf.
Es gibt eine sehr niedrige Rauchemission während oder nach Flammenanwendung.
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Nach
Eintauchen des Schaums in Wasser bei 20°C für 2 Wochen beträgt der pH
des Wassers 7. Es würde
erwartet werden, dass ein solcher Schaum nicht korrosiv ist, falls
er als Isolierung um Metallrohre herum verwendet wird.
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Nach
12 Stunden bei 20°C
ist die gemessene thermische Leitfähigkeit des Schaums 0,035 W/mK.
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Beispiel 4
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Herstellung eines zellulären Schaummaterials,
basierend auf einen Novalak-modifizierten Epoxyphenolresolharz bei
20°C unter
Vakuum
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Teil "A" Harzherstellung
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23,9
Gewichtsteile von phenolischem Novalak werden in 11,9 Teilen von
Butyrolacton, 11,9 Teilen Caprolacton und 17,3 Teilen DER332 Epoxid
(von Dow Chemicals) bei 70 bis 90°C
gelöst.
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Dann
werden 17,2 Gewichtsteile DEN438 Epoxidharz (von Dow Chemicals)
zugegeben und bei 70 bis 90°C
gelöst.
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Die
Harzmischung wird sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Als
Nächstes
werden 7,1 Gewichtsteile eines Tensids DABCO 193 zugegeben und gerührt. Diesem
folgen dann 2,2 Gewichtsteile Epoxidkatalysator, wie etwa 2 Ethyl-4 Methylimidazol.
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Um
zu versuchen, die chemische Reaktion zwischen dem Epoxidharz und
dem phenolischen Novalak zu fördern,
wird Triphenylphosphin-(TPP)-Katalysator verwendet. Aus Bequemlichkeit
werden 1,4 Gewichtsteile Triphenylphosphinkatalysator in 22 Gewichtsteilen
des Niedrigsiedepunkt-Treibmittels "141b" vorgelöst. Dann
werden 23,4 Gewichtsteile des kombinierten 141b/TPP-Blend in Teil "A" eingerührt, um die endgültige gleichförmige Harzmischung
zu ergeben.
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Teil "B" Harzherstellung
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Zu
40 Gewichtsteilen phenolischem Resolharz werden 13,1 Gewichtsteile
einer 50%-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben.
Diese alkalische phenolische Resolharzmischung wird auf 60 bis 72°C erhitzt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Harzviskosität bei 25°C von 40.000
bis 60.000 cp. erzielt wird. Die Harzmischung wird dann sofort auf
Raumtemperatur abgekühlt
und es werden weitere 19,6 Gewichtsteile 50%-iger wässriger Kaliumhydroxidlösung zugegeben.
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Teil "B" wird bei Raumtemperatur zum Mischen
mit Teil "A" fertig vorgehalten.
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Herstellung von zellulärem Schaum,
basierend auf Beispiel 4
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153,9
Gewichtsteile von Teil "A" werden rasch mit
72,7 Gewichtsteilen von Teil "B" bei 20°C gemischt. Die
zweiteilige Mischung wird für
30 Sekunden intensiv gemischt. Sie wird dann sofort in eine Form
bei 20°C gegossen
und in einem Vakuumgefäß bei 20°C platziert.
Ein partielles Vakuum von 450 mb (16,2 Zoll Quecksilbervakuum) wird
rasch angelegt und für
3 Stunden aufrechterhalten. Es tritt sofort ein Schäumen auf.
Nach Entfernen des Vakuums wird dem Block des hergestellten Schaums
gestattet, seine Festigkeit für
1 Woche aufzubauen, bevor er getestet wird.
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Eigenschaften des zellulären Schaums,
basiert auf Beispiel 4
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Eine
endgültige
gehärtete
Schaumdichte von 39 kg/m3 wird erzielt.
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Nach
24 Stunden stehen lassen bei 20°C
wurde ein flacher Abschnitt des Schaums horizontal über einer
intensiven blauen Bunsenflamme einer Höhe von 50 mm platziert und
für 60
Sekunden verbrannt. Beim Entfernen der Flamme trat ein Selbstverlöschen sofort
auf. Es gibt während
und nach dem Brennen eine sehr niedrige Rauchemission.
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Nach
1 Woche Alterung bei Raumtemperatur wird der Schaum in Wasser bei
20°C für 2 Wochen
eingetaucht. Der endgültige
pH des Wassers ist neutral. Es wird erwartet werden, dass ein solcher
Schaum nicht korrosiv wäre,
falls er als die Isolierung um Metallrohre herum verwendet wird.
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Die
Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt,
die im Detail variieren können.
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