DE60024004T2

DE60024004T2 - Vorkarbonierung eines Hydrobehandlungskatalysators

Info

Publication number: DE60024004T2
Application number: DE60024004T
Authority: DE
Inventors: Pierre Dufresne; Franck Labruyere; Michael Lacroix; Christophe Geantet; Cecile Glasson
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Current assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: JP4866500B2; EP1077085A1; FR2797594B1; JP2001113178A; SG85725A1; US6559092B1; DE60024004D1; CA2316675C; CA2316675A1; EP1077085B1; FR2797594A1; ATE309863T1

Description

Die Hydrotreatmentkatalysatoren umfassen im Allgemeinen einen amorphen oder kristallisierten Oxidträger wie z.B. ein Aluminiumoxid, ein Siliziumoxid, ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid, einen Zeolith, auf dem wenigstens ein Element der Gruppen VIII und VI des Periodensystems oder eine Kombination mehrerer Elemente aus diesen selben Gruppen abgeschieden werden wie zum Beispiel, die Feststoffe, die mit CoMo/Al₂O₃, NiMo/Al₂O₃ oder NiW/Al₂O₃ bezeichnet werden und vorgeschwefelt werden müssen, um ihnen katalytische Leistungsfähigkeiten für die Gesamtheit der Hydrotreatmentreaktionen zu verleihen wie zum Beispiel die Hydrierentschwefelung, Hydrierdenitrifizierung, Entmetallierung und bestimmte Hydrierungen. Diese Vorschwefelungsstufe bei der katalytischen Wirkung kann auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt werden.
Die erste sogenannte in situ Schwefelung, kennzeichnet sich durch die Tatsache, dass der Katalysator in seiner Oxidform vorliegt, bevor er in den Reaktor zur Kohlenwasserstoffumwandlung tritt, um dort geschwefelt zu werden. Die zweite sogenannte Vorschwefelung außerhalb wie beschrieben in verschiedenen Patenten der Anmelderin ( USP 4719195 , USP 5397756 , EP-A 785022) setzt sich von der vorherigen durch die Tatsache ab, dass die Schwefelung oder Vorschwefelung des Katalysators in einer speziellen Einheit verwirklicht wird, die verschieden von den Hydrotreatmentreaktor ist.
Die Patentanmeldung EP 0 745 660 A1 beschreibt eine Stufe zum Koken, die nach der Vorschwefelungsphase des Katalysators durchgeführt wird, welche beide in situ durchgeführt werden, d.h. in dem Reaktor zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe. Dieses Nachkokungsverfahren von Hydrotreatmentkatalysatoren der Benzinfraktionen aus dem katalytischen Cracken, die geschwefelte und olefinische Verbindungen enthalten, beschreibt eine selektive Vergiftung der aktiven hydrierenden Stellen, was es unter Erhalt der hydrierentschwefelnden Eigenschaften des Katalysators ermöglicht, die Hydrierung der Olefine zu begrenzen, die für die Oktanzahl der Benzine verantwortlich sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Ausführung der Vorschwefelung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff und wenigstens einer Schwefelverbindung vorzunehmen, welche Schwefelwasserstoff oder jede andere Schwefelverbindung sein kann, die in der Lage ist, Schwefelwasserstoff durch Hydrogenolyse zu erzeugen, gekennzeichnet dadurch, dass im Hinblick auf die Verbesserung der katalytischen Leistungsfähigkeiten in den Hydrotreatmentreaktionen der Katalysator derart vorkarbonisiert wird, dass in den Poren des Katalysators fester Kohlenstoff, zum größeren Teil nicht herauslösbar abgeschieden wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere auf eine außerhalb durchgeführte Vorschwefelung anwendbar.
Die vorliegende Erfindung, gekennzeichnet durch den Einsatz einer Vorkarbonisierung, ermöglicht, es die hydrierentschwefelnden Eigenschaften und hydrierenden Eigenschaften des Katalysators zu verbessern. Andererseits ist es festgestellt worden, dass diese Vorkarbonisierung es ermöglicht, die Anfangsselektivität an Crack- und Isomerisierungsprodukt zu vermindern. Eine erklärende Hypothese kann sein, dass die Erniedrigung der Selektivität beim Cracken und Isomerisierung darauf zurückzuführen ist, dass die Ablagerung von Kohlenstoff die Azidität des Trägers dämpft. Die Desaktivierung des Katalysators kann so vermindert werden und seine Lebensdauer erhöht werden.
Die Vorkarbonisierung wird vor der Vorschwefelungsphase durchgeführt.
Für die Imprägnierung, die bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, wird die flüssige Kohlenstoffverbindung in die Porosität des Katalysators eingeführt, ohne notwendigerweise auf das vollständige Füllen des Porenvolumens des Katalysators abzuzielen. Es handelt sich daher um ein teilweises Füllen des Imprägnierungsvolumens zwischen 10 % und 100 % und vorzugsweise zwischen 20 und 90 %. Die passenden Kohlenstoffquellen können gewählt werden unter den paraffinischen, naphtenischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen aber auch unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen wie z.B. den Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, organischen Säuren, Fettsäuren und Pflanzenölen. Diese Verbindungen kennzeichnen sich durch hohe Siedepunkte wie z.B. zwischen 150°C und 500°C und vorzugsweise über 200°C. Die Menge an Kohlenstoff, der aus der Imprägnierungsstufe abgeschieden wird, liegt zwischen 2 und 30 Gew.-% im Verhältnis zur Oxidkatalysatormasse.
Nachfolgend an die Imprägnierungsstufe ist eine Stufe zur thermischen Behandlung notwendig, wobei diese thermische Behandlungsstufe unter Stickstoff oder einem anderen Inertgas bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen 150°C und 650°C und vorzugsweise zwischen 300°C und 500°C durchgeführt wird. Das Ziel dieser thermischen Nachbehandlung oder Pyrolyse, vorzugsweise durchgeführt unter Inertgas ist zweifach. Es hat zur Funktion einerseits die Wiedereinstellung des Kohlenstoffgehalts zwischen 2 und 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 3 und 7 Gew.-% im Verhältnis zur Oxidmatrix und andererseits die Umwandlung der Kohfenwasserstoffe, ggf. sauerstoffhaltig, die während der Imprägnierungsstufe eingeführt werden, derart, dass der Rest Kohlenstoff einem Gehalt zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 7 Gew.-% im Verhältnis zum Oxid hat, das heißt eine Restkohlenstoffverbindung, die zum größeren Teil bei Toluol bei Rückfluss nicht herauslösbar ist. Die Restkohlenstoffverbindung ist zum größeren Teil bei Toluol bei Rückfluss nicht herauslösbar, das heißt, dass der Herauslösungsgrad unter 40 %, in bevorzugter Weise unter 30 % und in noch bevorzugterer Weise unter 20 % liegt.
Die Vorkarbonisierung kann durch direkte Reaktion zwischen dem Festkörper und der Kohlenwasserstoffverbindung durchgeführt werden. Man wird eine Verbindung verwenden, die bereit ist, sich zu polymerisieren, wie z.B. Olefine oder Diolefine, bei einer Temperatur zwischen 20 und 400°C.
Die Schwefelungsstufe des vorkarbonisierten Katalysators kann bei Atmosphärendruck in einem Reaktor durchgeführt werden, der zwischen 200°C und 600°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 500°C geheizt ist, in Gegenwart eines Schwefelreduktionsmittelgasgemischs. Spezieller ist das Verfahren gemäß der Erfindung auf Schwefelungen außerhalb anwendbar, die bei hoher Temperatur durchgeführt werden können, zum Beispiel bei Temperaturen über 400°C. Der verwendete Reaktor kann ein Reaktor vom Festbetttyp sein oder auch ein System, das die Technologie des beweglichen Bettes verwendet, wie zum Beispiel ein Rotationsbett, ein fluidisiertes Bett oder ein Rieselbett. Das Schwefelreduktionsmittelgasgemisch besteht aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit Partialdruck an Schwefelwasserstoff zwischen 5000 und 71000 Pascal. Der Schwefelwasserstoff kann entweder in dem Reaktionsinnenraum durch Hydrogenolyse einer Schwefelverbindung in Gegenwart von Wasserstoff (nativer Schwefelwasserstoff) erzeugt werden wie zum Beispiel den Thiolen, den organischen Sulfiden, den organischen Disulfiden und den organischen Polysulfiden, oder gleichzeitig mit Wasserstoff eingeführt werden. In dem Fall, wo die Technologie des beweglichen Bettes verwendet wird, wird die sogenannte gleichströmende Vorschwefelung vorliegen, wenn das Schwefelreduktionsmittelgemisch an einem Injektionspunkt des Katalysators eingeführt wird und wird gegenströmend genannt werden, wenn das Gasgemisch an einem Ausgangspunkt des Katalysators eingeführt wird.
BEISPIEL 1 (vergleichend)
Ein Hydrotreatmentkatalysator, der 18,2 Gew.-% Molybdänoxid und 3,8 Gew.-% Kobaltoxid, abgeschieden auf Aluminiumoxid mit großer spezifischer Oberfläche (220 m²/g) enthält, wird bei Atmosphärendruck durch ein Schwefelreduktionsmittelgemisch mit einer Zusammensetzung von 15 Vol.-% Schwefelwasserstoff (H₂S) und 85 Vol.-% Wasserstoff (H₂) geschwefelt. Die Schwefelung des Katalysators wird in zwei Stufen erhalten, wobei die erste eine kontrollierte Temperaturanstiegsphase (5°C/min) ist, die zweite eine Stufe von 4 Stunden bei der gewählten Endschwefelungstemperatur. Die Temperatur einer Schwefelung wird entweder 400°C oder 500°C sein können. Nach Schwefelung wird der Katalysator unter Stickstoffstrom bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird ein Teil des Sulfidkatalysators unter Stickstoffatmosphäre zur Analyse seines Schwefelungsgrads überführt. Der Rest wird unter denselben Bedingungen in die Reaktoren der beiden katalytischen Testeinheiten auf einer Modellbeschickung überführt (Hydrierentschwefelung des Thiophens bei Atmosphärendruck von Wasserstoff und Hydrierung des Tetralins unter Wasserstoffdruck).
Für diese beiden Schwefelungsarten außerhalb (mit Variation der Endbehandlungstemperatur) sind die Ergebnisse der Schwefelungsgrade vor dem Test in der Tabelle hierunter angezeigt. Der Schwefelungsgrad wird definiert als Verhältnis zwischen Molverhältnissen S/(Co+Mo) experimentell und S/(Co+Mo) theoretisch. Im vorliegenden Fall ist dieses theoretische Verhältnis, das der vollständigen Umwandlung der Oxide von Molybdän MoO₃ und Kobalt CoO zu Sulfiden jeweils MoS₂ und Co₉S₈: [S/(Co+Mo)]_theo = 1,64.
Im Folgenden werden diese Katalysatoren "Referenzkatalysatoren" genannt.
Parallel zu diesen Schwefelungen, die charakteristisch für ein Schwefelungsverfahren außerhalb sind, wird der gleiche Oxidkatalysator in einen Reaktor einer Hydrierentschwefelungtesteinheit von Gasöl geladen, die unter Wasserstoffdruck und in flüssiger Phase arbeitet. Parallel zur Aktivitätsmessung wird dieser Katalysator (in situ Modus) durch ein Schwefelreduktionsmittelgemisch geschwefelt, das aus 5 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 95 % Wasserstoff besteht, durch eine fortschreitende Erhöhung der Temperatur (5°C/min), von Umgebungstemperatur (25°C) auf 380°C. Nach einer Stufe von 11 Stunden bei 380°C wird der Katalysator bis auf Umgebungstemperatur unter Stickstoffstrom abgekühlt. Dieser sogenannte "in situ" Schwefelungsmodus ermöglicht es nicht, vor dem Aktivitätstest den Schwefelungsgrad des Katalysators zu analysieren. Die Aktivitäten dieser drei Tests (Hydrierentschwefelung des Thiophens, Hydrierung des Tetralins, Hydrierentschwefelung von Dieselöl) werden in der Folge als Referenz verwendet werden.
BEISPIEL 2: VORIMPRÄGNIERUNG - VERGLEICHEND
Der gleiche Katalysator wie jener in Beispiel 1 verwendete wird bei 90 % seines Imprägnierungsvolumens durch ein Dieselöl aus atmosphärischer Destillation mit Anfangs- und Endfraktionspunkt 250°C – 350°C imprägniert. Vor Schwefelungsbehandlung wird ein Teil Feststoff entnommen, um die Gesamtmenge imprägnierten Kohlenstoffs zu analysieren. Die Kohlenstoffmenge, die auf dem vorimprägnierten Feststoff vorliegt, ist 28 Gew.-%, entsprechend einem Molverhältnis C/(Co+Mo) von 11,71. Nach Herauslösen in einem Soxhlet bei Toluolrückfluss ist der Restkohlenstoffgehalt (nicht extrahierbar}, der auf dem vorkarbonisierten Feststoff vorliegt, 0,2 Gew.-%, entsprechend einem Molverhältnis C/(Co+Mo) von 0,48, was einen Herauslösungsgrad von 99,3 % darstellt. Nach Beschickung in den Schwefelungsreaktor außerhalb wird dieser Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben bei 400°C und 500°C geschwefelt. Nach diesen Schwefelungsbehandlungen wird ein Teil der Probe unter Stickstoff entnommen, um den Schwefelungsgrad und Restkohlenstoff zu analysieren. Die Analyseergebnisse, ausgedrückt in Form von Molverhältnissen C/(Co+Mo); S/(Co+Mo) vor und nach Schwefelungsbehandlung sind in der Tabelle hiernach gezeigt.
BEISPIEL 3: VORKARBONISIERUNG
Derselbe in Beispiel 1 verwendete Katalysator wird vorher zu 90 % seines Imprägnierungsvolumens durch ein Pflanzenöl (Rapsöl) imprägniert. Nach einer thermischen Behandlung unter Stickstoff bei 400°C für 4 Stunden, welche Behandlung zum Pyrolysieren des organischen Moleküls zum Freisetzen der leichtesten Fragmente vorgesehen ist und lediglich einen schwach hydrierten und größtenteils bei heißem Toluol nicht herauslösbaren Kohlenstoffrückstand auf dem Katalysator belassend, wird der Katalysator bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei er unter Stickstoff gehalten wird. Vor Schwefelungsbehandlung wird ein Teil des Feststoffs entnommen, um die Kohlenstoffmenge zu analysieren, die auf dem Oxidkatalysator aus der Pyrolysebehandlung verbleibt. Die auf dem vorkarbonisierten Feststoff vorliegende Kohlenstoffmenge ist 4,9 Gew.-%, was einem Molverhältnis C/(Co+Mo) von 2,31 entspricht. Nach Herauslösen in einem Soxhlet bei Toluolrückfluss ist der Restkohlenstoffgehalt (nicht extrahierbar), der auf dem vorkarbonisierten Feststoff vorliegt, 4,3 Gew.-%, was einem Molverhältnis C/(Co+Mo) von 2,02 entspricht, was einen Herauslösungsgrad von 12,2 % zeigt. Nach Schwefelung dieses Katalysators wie in Beispiel 1 beschrieben bei 400°C und bei 500°C und Abkühlen unter Stickstoff wird ein Teil der Probe unter Stickstoff entnommen, um den Schwefelungsgrad und Restkohlenstoff zu analysieren. Die Analyseergebnisse, ausgedrückt in Form von Molverhältnissen C/(Co+Mo); S/(Co+Mo) vor und nach Schwefelungsbehandlung sind in der Tabelle hiernach gezeigt. Im Folgenden werden diese Katalysatoren "vorkarbonisierte Katalysatoren" genannt werden.
Die Schwefelung in der Hydrierentschwefelungseinheit von Gasöl wird auf dem Oxid durchgeführt, das unter denselben Bedingungen wie jenem in Beispiel 1 beschriebenen vorkarbonisiert ist.
BEISPIEL 4: ANDERES VORKARBONISIERUNGSVERFAHREN
Derselbe in Beispiel 1 verwendete Katalysator wird zu 90 % seines Imprägnierungsvolumens durch Mineralöl (150 Neutral Solvent) mit einer Dichte von 0,875 g/cm³ imprägniert. Nach Pyrolysebehandlung unter Stickstoffstrom bei 350°C für 4 Stunden wird ein Teil des Feststoffs entnommen, um den Kohlenstoffgrad vor und nach Herauslösen bei Toluolrückfluss zu analysieren. Die Ergebnisse der Kohlenstoffdosierung vor und nach Herauslösungsbehandlung, ausgedrückt durch das Verhältnis zum vorkarbonisierten Katalysator sind jeweils 5,0 % und 4,1 %, was jeweils Molverhältnissen C/(Co+Mo) von 2,49 und von 1,94 entspricht, was einen Herauslösungsgrad von 18 % zeigt. Nach Schwefelung dieses Katalysators wie in Beispiel 1 beschrieben bei 400°C und 500°C und Abkühlen unter Stickstoff wird ein Teil der Probe unter Stickstoff entnommen, um den Schwefelungsgrad und den Restkohlenstoff zu analysieren. Die Analyseergebnisse, ausgedrückt in Form von Molverhältnissen C/(Co+Mo); S/(Co+Mo) vor und nach Schwefelungsbehandlung sind in der Tabelle hiernach gezeigt.
BEISPIEL 5: AKTIVITÄTSERGEBNISSE UND SCHLUSSFOLGERUNG
Aktivität bei Hydrierentschwefelung des Thiophens unter 0,1 MPa Wasserstoff in Gasphase.
Nach Beschickung unter Stickstoff des Reaktors der katalytischen Testeinheit von HDS des Thiophens durch einen der vorgeschwefelten Katalysatoren (Beispiele 1 und 3) und Einführung des Reaktionsgemisches einer Zusammensetzung von 97,2 Vol.-% Wasserstoff und 2,8 Vol.-% Thiophen wird die Temperatur fortschreitend (5°C/min) bis auf 300°C erhöht. Nach 15 Stunden Stabilisation bei der Temperatur von 300°C werden die Entnahmen in den Gasströmen durchgeführt und bei Gasphasenchromatographie analysiert, um davon die Restmenge an Thiophen zu messen, die dann den Unwandlungsgrad ergibt. Die spezifische Aktivität oder Geschwindigkeit eines jeden Katalysators wird ausgehend von dem Umwandlungsgrad des Reagenzes, seinem Moldurchsatz und der in den Reaktor beschickten Katalysatormasse berechnet. Die relative Aktivität wird definiert als das Verhältnis zwischen den spezifischen gemessenen Geschwindigkeiten auf den vorkarbonisierten Katalysatoren (Beispiel 3) und auf den Referenzkatalysatoren (Beispiel 1), die bei der gleichen Temperatur geschwefelt sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Aktivität bei Hydrierung des Tetralins unter 4,5 MPa Wasserstoff in Gasphase
Nach Beladung unter Stickstoff des Reaktors der katalytischen Testeinheit durch einen der vorgeschwefelten Katalysatoren (Beispiele 1 und 3) und Einführung des Reaktionsgemisches unter einem Gesamtdruck von 4,5 MPa, einer Zusammensetzung von 99,84 Vol.-% Wasserstoff und 0,13 Vol.-% Tetralin und 0,03 Vol.-% Schwefelwasserstoff wird die Temperatur fortschreitend (5°C/min) bis auf 300°C erhöht. Nach 10 Stunden Stabilisation bei der Temperatur von 300°C werden die Entnahmen in den Abströmen durchgeführt und durch Gasphasenchromatographie analysiert, um davon die Restmenge an Tetralin zu messen, was so den Unwandlungsgrad ergibt. Die spezifische Aktivität oder Geschwindigkeit jedes Katalysators wird aus dem Umwandlungsgrad des Reagenzes, seinem Moldurchsatz und der in den Reaktor beschickten Katalysatormasse berechnet. Die relative Aktivität wird definiert als das Verhältnis zwischen den spezifischen Geschwindigkeiten auf den vorkarbonisierten Katalysatoren (Beispiel 3) und auf den Referenzkatalysatoren (Beispiel 1) gemessenen, die bei einer gleichen Temperatur geschwefelt sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Selektivität an Crack- und Isomerisierungsprodukten bei Hydrierung des Tetralins unter 4,5 MPa Wasserstoff in Gasphase.
Nach 10 Stunden Stabilisierung bei der Temperatur von 300°C des vorhergehenden Tests wird die Temperatur der katalytischen Testeinheit derart eingestellt, dass eine Umwandlung an Tetralin in der Größenordnung von 7 % erhalten wird. Die bei Gasphasenchromatographie in den Gasabströmen durchgeführten Analysen ermöglichen es, die Crackprodukte (Alkylbenzol, Benzol und Alkylcyclohexan) und die Isomerisierungsprodukte (1- oder 2-Methylindan und Perhydroindan) zu quantifizieren. Die Selektivitätsergebnisse für die nicht behandelten Katalysatoren (Beispiel 1) und vorkarbonisierten Katalysatoren (Beispiel 3) sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Hydrierentschwefelungsaktivität eines Gasöls unter 3 MPa Wasserstoff in Flüssigphase.
Die vorkarbonisierten Referenzfeststoffe werden in einer NDS-Testeinheit von Gasöl wie in Beispiel 1 beschrieben geschwefelt. Aus der Schwefelungsphase wird die Einheit unter 3 MPa (30 bar) Wasserstoffdruck gesetzt. Das Testdieselöl (Anfangsfraktionspunkt 229°C und Endfraktionspunkt 383°C) mit einer Dichte 0,850, das 1,32 Gew.-% Schwefel enthält, wird bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit (VVH). von 8 h^–1 eingeführt. Nach Füllen der Einheit und Stabilisieren des Wasserstoffdrucks wird die Temperatur bis auf 340°C erhöht.
Nach 2 Stunden Stabilisierung unter Betriebsbedingungen, die die Anfangszeit unter Beschickung des Katalysators definiert, werden Entnahmen in den Flüssigabströmen gesammelt für einen Zeitraum von 18 Stunden, um durch Röntgenfluoreszenz ihren Restschwefelgehalt zu analysieren. Die Aktivität (k) in der Größenordnung von 2,17, ausgedrückt in 10^–1·g^–117·mmol^–117·h^–1 wird anschließend berechnet. Die relative Aktivität (oder RWA [%]) wird definiert als das Verhältnis zwischen den Aktivitäten "k", gemessen auf den Referenzkatalysatoren, vorkarbonisierten Katalysatoren und die Anfangsaktivität (ki), gemessen zum Anfangszeitpunkt auf dem Referenzkatalysator. Die Entwicklungen im Laufe der Zeit der Aktivitäten k und RWA jedes Katalysators sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Schlussfolgerungen
Die Vorkarbonisierung ermöglicht es, einen beträchtlichen Aktivitätsgewinn im Verhältnis zu einer klassischen Schwefelung von einem Oxid unter H₂S-H₂ in Gasphase festzustellen, wobei der Gewinn noch bemerkenswerter ist, wenn die Schwefelung bei hoher Temperatur durchgeführt wird.
Die Vorkarbonisierung ermöglicht es, die Selektivität an Crack- und Isomerisierungsprodukten zu vermindern, wahrscheinlich unter Neutralisieren der sauren Stellen des Trägers. Der Kokungsgrad auf den vorkarbonisierten Produkten ist viel geringer als auf den nicht vorbehandelten Oxiden.

Claims

Verfahren zur Vorschwefelung eines Katalysators zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und wenigstens einer Schwefelverbindung, wobei der Katalysator einen amorphen oder kristallisierten Oxidträger umfasst, auf dem wenigstens ein Element der Gruppen VIII und VI abgeschieden ist, welches Verfahren ex situ ist, in welchem der Katalysator vor der Vorschwefelungsbehandlung vorcarbonisiert wird, wobei die Vorcarbonisierung umfasst die Imprägnierung mit einer flüssigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei Umgebungstemperatur gefolgt von einer thermischen Behandlung (oder Pyrolyse) unter Inertgas bei einer Temperatur zwischen 300 und 650°C, so dass in der Porosität des Katalysators eine kohlenstoffhaltige Restverbindung abgeschieden wird, deren größerer Teil bei Toluolrückfluß nicht herauslösbar ist, wobei der Restkohlenstoffgehalt zwischen 2 bis 10 Gew.-% im Verhältnis zum Oxid liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die thermische Behandlung bei 300 bis 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schwefelungsstufe bei Atmosphärendruck in einen auf 200 bis 600°C geheizten Reaktor in Gegenwart eines Schwefelreduktionsmittelgemischs durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die flüssige kohlenstoffhaltige Imprägnierungsverbindung einen Siedepunkt über 200°C hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die flüssige kohlenstoffhaltige Imprägnierungsverbindung gewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den paraffinischen, naphthenischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die kohlenstoffhaltige Imprägnierungsverbindung ein Pflanzenöl ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, für das der Herauslösungsgrad mit Toluolrückfluss der kohlenstoffhaltigen Restverbindung kleiner als 40% ist.