DE60024887T2

DE60024887T2 - Metathesispolymerisation durch kontakt

Info

Publication number: DE60024887T2
Application number: DE60024887T
Authority: DE
Inventors: F. Edward TOKAS; C. Kenneth CASTER; A. Mark WEIH
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: WO2002026857A1; DE60024887D1; KR20030051686A; EP1320566B1; EP1605006A1; JP2004511359A; EP1320566A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von zwei Substratflächen.
Trotz einer langen Geschichte der Klebstoffentwicklung besteht ein Bedarf an Klebstoffen, die immer höhere Klebfestigkeiten unter immer ungünstigeren Bedingungen auf einer wachsenden Vielzahl von Substratflächen ergeben, fort.
Es besteht ein spezieller Bedarf an umweltfreundlichen wässrigen oder wasserverdünnbaren Klebstoffsystemen, bei denen die Verwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln vermieden wird. Es ist bisher relativ schwierig gewesen, wässrige Klebstoffe zu entwickeln, die auf einem Niveau, das gleich dem von herkömmlichen Klebstoffen auf der Grundlage von Lösungsmitteln ist, funktionieren. Ein größeres Problem im Zusammenhang mit Verklebungen, die aus einem wässrigen Klebstoff gebildet sind, besteht in der relativen Empfindlichkeit der Verklebungen gegenüber Hochtemperaturfluids und korrosiven Materialien. Es besteht ein weiterer Bedarf an Klebstoffen, die ein überlegenes Klebvermögen bei geringen Materialkosten aufweisen. Es besteht ein weiterer Bedarf an Beschichtungen oder Klebstoffen, die mit relativ wenigen Schritten und einem minimalen Energieverbrauch aufgetragen werden können. Einige wenige Märkte, die einen überlegenen Klebstoff oder eine überlegene Beschichtung besonders benötigen, sind unten beschrieben.
Die Herstellung von Gegenständen, Teilen oder Anordnungen, die ein Elastomersubstratfläche umfassen, das an eine andere Substratfläche geklebt ist (entweder ein anderes Elastomersubstrat oder ein Nicht-Elastomersubstrat) umfasst typischweise das Positionieren des Nicht-Elastomersubstrats in einer Form, die Einführung eines geschmolzenen oder flüssigen, nicht vulkanisierten (d.h. ungehärteten) Elastomers in die Form und dann das Einwirkenlassen von Wärme und Druck, um das Elastomer gleichzeitig zu vulkanisieren und an das Nicht-Elastomersubstrat zu kleben. Bei einer solchen Vulkanisationsverklebung treten aber Probleme auf. Für die Formen sind oft eine komplizierte Konstruktion und ein kompliziertes Innenprofil erforderlich, das Härten des Elastomers erfolgt verlangsamt, es kann keine Einarbeitung von zuvor komprimierten Elastomerteilen in die Anordnung erfolgen, die Anordnungen erfahren eine thermische Beanspruchung, das aus der Form entnommene Produkt weist oft zusätzliche Grate auf, die entfernt werden müssen, jede anschließende Hinzufügung von mehreren geformten Teilen kann die zuvor gebildete Klebeverbindung signifikant verschlechtern, und die Flexibilität des Verfahrens ist eingeschränkt.
Es wäre unter bestimmten Bedingungen vorteilhaft, die Fläche des Elastomersubstrates mit der anderen Substratfläche zu verkleben, nachdem das Elastomersubstrat vollständig ausgehärtet oder vulkanisiert ist. Dieses Verkleben nach der Vulkanisation wird im Fachgebiet manchmal als Kaltkleben bezeichnet. Das Kleben nach der Vulkanisation ist jedoch ein bemerkenswerter Bereich, in dem eine adäquate Klebstoffverbindung fehlt, insbesondere beim Kleben an Substrate aus verschiedenen Materialien, insbesondere Metall oder Materialien mit einer niedrigen Oberflächenenergie. Zum Beispiel hat gehärteter Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ("EPDM") eine niedrige Oberflächenenergie, die ein Benetzen erschwert, und er umfasst eine relativ kleine Anzahl von Stellen wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die bei der anschließenden Verklebung brauchbar sind. Eine Klebeverbindung mit nachvulkanisierten oder gehärteten Elastomeren hat nur begrenzten Erfolg gehabt. Zum Kleben nach der Vulkanisation werden Cyanoacrylat-Klebstoffe verwendet, die bei anspruchsvolleren industriellen Anwendungen, auf die harte Umweltbedingungen einwirken, aber an wohlbekannten Problemen leiden. Zum Beispiel leiden Cyanoacrylate an einer schlechten Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Biegsamkeit (siehe Handbook of Adhesives, Hrsg. I. Skeist, S. 473–476 (3. Auflage 1990)). Andere nach der Vulkanisation verwendete Klebstoffe basieren auf Lösungsmitteln und erfordern eine hohe Temperatur und lange Härtungszeiten. Bei Epoxy- oder Urethanklebstoffen sind zur Verbesserung des Klebens typischerweise Elastomer-Oberflächenbehandlungen wie mit oxidierenden Flammen, oxidierenden Chemikalien oder elektrischen/Plasmaentladungen notwendig. Diese Vorbehandlungsverfahren sind aber teuer und zeitaufwändig.
Die oben mit der gegenwärtigen Klebeverbindung nach der Vulkanisation aufgeführten Probleme deuten darauf hin, dass es einen seit langem gefühlten Bedarf an einer verbesserten Technik zur Klebeverbindung nach der Vulkanisation gibt.
Ein weiterer Bereich von Klebeverbindungen, bei dem ein Bedarf fortbesteht, ist das Kleben an SANTOPRENE^®, ein üblicherweise verwendetes thermoplastisches Elastomer ("TPE"), das von Advanced Elastomer Systems kommerziell erhältlich ist. Die Verklebung von vorgehärtetem und gehärtetem SANTOPRENE^®-TPE ist besonders schwierig, weil es (ähnlich wie Polyolefinmaterialien wie Polyethylen und Polypropylen) eine thermoplastische, kontinuierliche Polyolefinmatrix aufweist, die gemäß U.S.-A-5,609,962 eine besonders niedrige Oberflächenenergie von 28–30 dyn/cm hat. Ein Verkleben mit polareren Substraten wie Metall und Glas ist praktisch unmöglich.
Das Verkleben von Reifenrunderneuerungen ist ein weiteres Gebiet, auf dem ein Bedarf an einer Verbesserung besteht. Der Ersatz oder die Runderneuerung von Reifenlaufflächen umfasst gewöhnlich das Kleben eines vorgehärteten oder ungehärteten Runderneuerungs-Laufstreifens an eine gehärtete Reifenkarkasse. Der runderneuerte Laufstreifen wird in Umfangsrichtung um die Reifenkarkasse herum angeordnet, wobei ungehärteter Klebstoff (im Fachgebiet als Klebstoffkissen oder kissenförmige Gummischicht bekannt) zwischen dem Runderneuerungs-Laufstreifen und der Reifenkarkasse angeordnet wird. Auf die resultierende Reifenanordnung wird für einen Zeitraum, in dem die Klebstoffkissen-Schicht härtet, Wärme und Druck einwirken gelassen. Wenn der Runderneuerungs-Laufstreifen ungehärtet ist, wird das Verfahren gelegentlich als "Heißvulkanisation" bezeichnet, weil die einwirkende Wärme und der einwirkende Druck ausreichend hoch sein müssen, damit der Runderneuerungs-Laufstreifen vulkanisiert. Wenn der Runderneuerungs-Laufstreifen vorgehärtet ist, wird das Verfahren gelegentlich als "Kaltvulkanisation" bezeichnet. Die Einwirkung von Wärme und Druck für die Klebstoffhärtung wird typischerweise bewerkstelligt, indem die Reifenanordnung, die eine signifikante Wärmemenge (in Abhängigkeit davon, ob der Runderneuerungs-Laufstreifen vorgehärtet und ungehärtet ist, gewöhnlich von 80°C in 250°C) für einen signifikanten Zeitraum (bis zu 300 min) in einer Form oder in einem Autoklaven angeordnet wird. Eine Reduzierung oder das komplette Wegfallen dieses Wärme- und Druckschrittes würde zu einer Kostenverminderung für die Runderneuerung von Reifen außerordentlich beitragen.
EP-A-0 424 833 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils, umfassend das Beschichten eines Substrat mit einem ringöffnenden Metathese-Katalysator, das Anordnen des beschichteten Substrats in einer Form, die Einführung einer geeigneten Monomerlösung in die Form und das Entnehmen des warmgehärteten Formteils aus der Form.
N. Y. Kim et al. offenbaren in Macromolecules 2000, 33, 2793–2795 eine oberflächeninitiierte ringöffnende Metathese-Polymerisation auf einem SiSiO₂-Substrat, umfassend die Schritte der Bereitstellung einer Monoschicht von Norbornenylgruppen auf einem Siliciumsubstrat, der Bindung eines Metathese-Katalysators auf der Grundlage von Ruthenium auf der Oberfläche unter Verwendung der Norbornenylgruppen und der Bereitstellung von metathesierbaren Monomeren zur Erzeugung eines Polymerfilms auf dem Substrat.
EP-A-0 889 107 offenbart eine Zusammensetzung, die ein gespanntes Cycloolefin, einen Katalysator für die ringöffnende Metathesepolymerisation, ein Füllmittel und ein Silan umfasst. Weiterhin wird ein Verfahren zum Verkleben von zwei oder mehr Substraten durch das Auftragen der Zusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, das In-Kontakt-Bringen der Substrate und das Härten der Zusammensetzung durch ein Aufwärmen auf eine Temperatur von mehr als 40°C offenbart.
EP-A-0 381 611 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die ein mit Schwefel gehärtetes Blend aus u.a. einem durch eine Metathese-Polymerisation von Cycloocten hergestellten Polyoctenamer-Kautschuk umfasst.
EP-A-0 063 092 offenbart einen Kautschuk-Luftreifen, dessen Lauffläche aus einem Kautschuk besteht, der eine kleine Menge eines unter Ringöffnung polymerisierten Dicyclopentadien-Harzes enthält.
US-A-5,603,985 offenbart Kupplungsmittel auf der Grundlage von funktionalisierten Block-Copolymeren zum Kleben von warmgehärteten Polymeren an feste Materialien, wobei die Block-Copolymere durch eine lebende ringöffnende Metathese-Polymerisation synthetisiert werden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verkleben einer ersten Substratoberfläche mit einer zweiten Substratoberfläche verfügbar gemacht, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(a) das Auftragen eines Metathesis-Katalysators direkt auf die erste Substratoberfläche,
(b) das Bereitstellen eines flüssigen metathesierbaren Materials, das wenigstens eine reaktive ungesättigte funktionelle Gruppe umfasst und im Wesentlichen zu 100% reaktiv ist, zwischen der ersten Substratoberfläche und der zweiten Substratoberfläche oder das Bereitstellen eines flüssigen metathesierbaren Materials, das im Wesentlichen zu 100% reaktiv ist, als Komponente des zweiten Substrats und
(c) das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der ersten Substratoberfläche mit dem metathesierbaren Material, so dass das metathesierbare Material einer Oberflächen-initiierten Metathesis-Reaktion unterzogen wird und die erste Substratoberfläche mit der zweiten Substratoberfläche verklebt, und zwar durch Bildung einer dünnen Klebe-Zwischenschicht zwischen der Oberfläche des ersten Substrats und der Oberfläche des zweiten Substrats oder durch Bildung einer dünnen Klebeschicht aus Metathesis-Material innerhalb des zweiten Substrats.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Nach einer ersten, in 1 veranschaulichten Klebstoff-Ausführungsform ist das metathesierbare Material als Teil einer Zusammensetzung vorhanden, die zwischen dem Katalysator auf einer Fläche des ersten Substrats und einer Fläche des zweiten Substrats angeordnet ist. In anderen Worten ist das metathesierbare Material dahingehend einem herkömmlichen Klebstoff ähnlich, dass es eine Zusammensetzung ist, die sich von den beiden Substraten im aufgetragenen Zustand unterscheidet. Nach einer zweiten, in 2 dargestellten Klebstoff-Ausführungsform besteht das zweite Substrat aus dem metathesierbaren Material oder umfasst dieses, und ein In-Kontakt-Bringen dieses zweiten Substrats mit dem Katalysator auf der Fläche des ersten Substrats erzeugt eine Klebstoff-Zwischenschicht zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat. Die Klebstoff-Zwischenschicht umfasst eine dünne Schicht aus dem metathesierbaren zweiten Substrat, das eine Metathese erfahren hat.
Es wird auch ein Erzeugnis bereitgestellt, das eine Fläche eines ersten Substrats, eine Fläche eines zweiten Substrats und eine Klebstoffschicht, die dazwischen angeordnet ist und die erste und die zweite Fläche verklebt, einschließt, wobei die Fläche des ersten Substrats ein elastomeres Material umfasst und die Klebstoffschicht ein Metathese-Polymer umfasst.
Die Erfindung bietet die einzigartige Fähigkeit zur Bildung einer starken Klebeverbindung auf einer Vielzahl von Substratflächen (einschließlich schwierig zu verklebender nachvulkanisierter elastomerer Materialien und thermoplastischer Elastomere) bei normalen Umgebungsbedingungen mit einer minimalen Anzahl von Schritten und einer minimalen Oberflächenvorbereitung. Beim Verfahren wird auch die Verwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln vermieden, weil es im Wesentlichen zu 100% reaktiv ist und/oder mit wässrigen Trägerflüssigkeiten erfolgen kann.
Das Klebeverfahren der Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung eines Reifenlaminats, bei dem der Katalysator auf einen Reifenlaufstreifen oder eine Reifenkarkasse aufgetragen wird, das metathesierbare Material auf den Reifenlaufstreifen oder die Reifenkarkasse, auf den bzw. die der Katalysator nicht aufgetragen wurde, aufgetragen wird und wobei der Reifenlaufstreifen oder die Reifenkarkasse mit aufgetragenem Katalysator und der Reifenlaufstreifen oder die Reifenkarkasse mit aufgetragenem metathesierbaren Material miteinander verklebt werden. Dieses Verfahren ermöglicht eine Runderneuerung von Reifen mit minimaler Wärme und minimalem Druck oder ohne diese und erfordert keine signifikante Härtungszeit und sollte die Kosten von Anlagen vermindern.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Strukturen entweder für Beschichtungs- oder Klebstoffanwendungen verwendet werden. In dieser Ausführungsform werden der Katalysator und das metathesierbare Material zunächst wie oben beschrieben auf eine Fläche des ersten Substrats aufgetragen. Die Katalysatorstelle schreitet aber innerhalb der Beschichtungsschicht fort, wo sie als stabile, aktive Stelle für eine anschließende Reaktion mit dem metathesierbaren Material verbleibt. In anderen Worten verbleibt aktiver Katalysator auf der neuen, aus dem metathesierbaren Material erzeugten Fläche. Ein zweites metathesierbares Material wird dann mit dieser "lebenden" Fläche in Kontakt gebracht, und eine weitere neue Schicht wird erzeugt. Dieser Vorgang kann wiederholt werden, bis die Konzentration des auf der Fläche verbliebenen aktiven Katalysators auf eine Konzentration abgenommen hat, die nicht mehr praktisch brauchbar ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Katalysatoren typischerweise nicht verbraucht oder deaktiviert werden und somit möglicherweise kein Bedarf an überschüssigem Katalysator besteht.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform einer ersten Ausführungsform eines Verfahrens zum Verkleben von zwei Substraten gemäß der Erfindung dar;
2 stellt eine zweite Ausführungsform eines Verfahrens zum Verkleben von zwei Substraten gemäß der Erfindung dar;
3 stellt ein Klebeverfahren gemäß der Erfindung dar, wobei der Katalysator in einer Polymermatrix eingeschlossen ist.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Beschreibung von Komponenten in der chemischen Nomenklatur auf die Komponenten zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen in der Beschreibung aufgeführten Kombination, schließt aber nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Komponenten einer Mischung, nachdem diese gemischt wurde, ein.
Die hier verwendeten folgenden Begriffe haben bestimmte Bedeutungen:
"ADMET" bedeutet acyclische Dien-Olefin-Metathese;
"Katalysator" schließt auch Initiatoren, Cokatalysatoren und Promotoren ein;
"Beschichtung" schließt eine Beschichtung, die die endgültige oder äußere Beschichtung auf einer Substratfläche sein soll, und eine Beschichtung, die eine Grundierung für eine nachfolgende Beschichtung sein soll, ein;
"Faserartiges Substrat" bedeutet ein gewebtes oder nichtgewebtes Textilmaterial, ein Monofilament, ein Multifilamentgarn oder einen Fasercord;
"filmogen" bedeutet die Fähigkeit eines Materials zur Bildung eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films auf einer Oberfläche;
"metathesierbares Material" bedeutet eine Ein- oder Mehrkomponenten-Zusammensetzung, die wenigstens eine Komponente einschließt, die dazu fähig ist, eine Metathese-Reaktion zu erfahren;
"nicht faserförmiges Substrat" bedeutet jeden von einer Faser verschiedenen Substrattyp (ein nicht faserförmiges Substrat schließt ein Verbundsubstrat ein, das Fasern als eine Komponente einschließt, wie faserverstärkte Kunststoffe);
"normale Umgebungsbedingungen" bedeutet Temperaturen, die typischerweise an Arbeitsplätzen mit einer minimalen Klimaregelung (bevorzugt etwa –20°C bis etwa 40°C), einem Druck von etwa 1 atm und einer Luftatmosphäre, die eine bestimmte Feuchtigkeitsmenge enthält, vorgefunden werden;
"ROMP" bedeutet "ringöffnende Metathese-Polymerisation;
"Raumtemperatur" bedeutet 10°C bis 40°C, typischerweise 20°C bis 25°C;
"im Wesentlichen gehärtetes Elastomer" und "nachvulkanisiertes Elastomer" werden austauschbar verwendet und bedeuten Polymere, die oberhalb der T_g für dieses Polymer warmgehärtet sind, und thermoplastische Polyolefine (im Wesentlichen gehärtete oder nachvulkanisierte Elastomere, die typischerweise nicht fließfähig sind), und
"Oberfläche" bedeutet einen Bereich auf einem Substrat, der durch den äußersten Teil des Substrats veranschaulicht ist, der durch die Grenzfläche Material/Luft definiert ist und sich von etwa 1 Atomschicht bis zu vielen tausenden Atomschichten in das Substrat erstreckt.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgende Kleben oder Haften der Beschichtung geschieht über eine Metathese-Reaktion. Verschiedene Metathese-Reaktionen sind in K. J. Ivin und J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (Academic Press 1997) beschrieben. Die Metathese-Reaktion könnte eine Kreus-Metathese-Reaktion, eine ADMET, eine ringschließende Metathese-Reaktion oder vorzugsweise eine ROMP sein. Es sollte anerkannt sein, dass die Oberflächen-Metathese-Reaktion, die in dieser Erfindung erfolgt, von der Masse- (einschließlich des Reaktions-Spritzgießverfahrens), der Emulsions- oder der Lösungs-Metathese-Polymerisation, bei denen zur Bewerkstelligung der Metathese-Reaktion ein metathesierbares Monomer und ein Katalysator zu einer einzigen Zusammensetzung zusammengemischt werden, sehr verschieden ist. Die Masse-Metathese-Polymerisation, insbesondere das Reaktions-Spritzgießverfahren, des Norbornen-Monomers zur Herstellung von Formteilen aus dem resultierenden Polynorbornen ist bekannt. Zum Beispiel lehrt U.S.-A-4,902,560 ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Polydicyclopentadien-Gegenstandes, der Dicyclopentadien-Monomer und einen Katalysator einschließt, das das Einwirkenlassen eines Reaktions-Spritzgießens auf ein gesättigtes Gewebe und das Nachhärten der resultierenden Struktur einschließt. Gemäß der vorliegenden Erfindung bildet das resultierende Metathese-Polymer einen filmogenen Klebstoff statt eines Formteils.
Das in der Erfindung verwendete metathesierbare Material ist jedes Material, das dazu fähig ist, eine Metathese einzugehen, wenn es mit einem richtigen Katalysator in Kontakt gebracht wird. Beim metathesierbaren Material kann es sich um ein Monomer, ein Oligomer, ein Polymer oder Mischungen davon handeln. Bevorzugte metathesierbare Materialien sind diejenigen, die wenigstens eine gegenüber einer Metathese reaktive funktionelle Gruppe einschließen, wie olefinische Materialien. Das metathesierbare Material oder die metathesierbare Komponente kann eine Funktionalität eines gegenüber einer Metathese reaktiven Rests haben, die von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100, noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 mol metathesierbaren Rest/mol des Moleküls der metathesierbaren Komponente reicht. Darüber hinaus weisen Materialien, die dazu fähig sind, eine ROMP einzugehen, normalerweise eine in Ivin et al. auf Seite 224 beschriebene "innere Ringspannung" auf, wobei die Entlastung dieser Ringspannung die treibende Kraft für die Polymerisation ist. Materialien, die dazu fähig sind, eine ADMET einzugehen, haben normalerweise eine terminale oder fast terminale Ungesättigtheit.
Veranschaulichende metathesierbare Materialien sind diejenigen, die eine ungesättigte funktionelle Gruppe einschließen, wie Ethen, α-Alkene, acyclische Alkene (d.h. Alkene mit einer Ungesättigtheit an der β-Position oder darüber), acyclische Diene, Acetylene, cyclische Alkene und cyclische Polyene. Cyclische Alkene und cyclische Polyene, insbesondere Cycloolefine, sind bevorzugt. Wenn cyclische Alkene oder Polyene das metathesierbare Material sind, handelt es sich bei der Metathese-Reaktion um eine ROMP.
Ein Monomer oder Oligomer ist besonders brauchbar, wenn das metathesierbare Material selbst eine Beschichtung auf der Substratfläche bilden soll oder wenn das metathesierbare Material selbst als Klebstoff zum Kleben einer Substratfläche an eine andere Substratfläche dienen soll. Monomere sind besonders brauchbar, weil sie in die Substratoberfläche diffundieren können, wenn sie aufgetragen werden. Besonders brauchbar als Monomere als solche, als Monomere zur Herstellung von Oligomeren oder zur Funktionalisierung von anderen Polymertypen sind Cycloolefine wie Norbornen, Cycloalkene, Cycloalkadiene, Cycloalkatriene, Cycloalkatetraene, aromatenhaltige Cycloolefine und Mischungen davon. Veranschaulichende Cycloalkene umfassen Cyclo octen, Hexacycloheptadecen, Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclododecen, Paracyclophen und Ferrocenophen. Veranschaulichende Cycloalkadiene umfassen Cyclooctadien und Cyclohexadien. Veranschaulichende Cycloalkatriene umfassen Cyclooctatrien. Veranschaulichende Cycloalkatetraene umfassen Cyclooctatetraen.
Norbornen-Monomere sind besonders brauchbar. Der hier verwendete Begriff "Norbornen" bedeutet jede Verbindung, die einen Norbornenring-Rest einschließt, einschließlich Norbornen als solches, Norbornadien, substituierte Norbornene und polycyclische Norbornene. Der hier verwendete Begriff "substituiertes Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem Norbornenring-Rest und wenigstens einer Substituentengruppe. Der hier verwendete Begriff "polycyclisches Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem Norbornenring-Rest und wenigstens einen zusätzlichen kondensierten Ring. Veranschaulichende Norbornene umfassen diejenigen mit Strukturen, die durch die folgenden Formeln veranschaulicht sind:

wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist, jedes R¹ unabhängig voneinander H, CH₂, Alkyl, Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl), Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine (Meth)acrylat enthaltende Gruppe, eine Anhydrid enthaltende Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamat, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyano oder Imido ist; R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist, und R³ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist. Die kohlenstoffhaltigen R-Gruppen können bis zu 20 Kohlenstoffatome haben.
Beispielhafte substituierte Norbornenmonomere umfassen Methylidennorbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, Ethylidennorbornen, 5-Dodecyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5-Octadecyl-2-norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-p-Toluyl-2-norbornen, 5-α-Naphthyl-2-norbornen, 5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Isopropenylnorbornen, 5-Vinylnorbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Triethoxysilyl-2-norbornen, 5-Norborn-2-ylacetat, 7-Oxanorbornen, 5-Norbornen-2,3-carbonsäure, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 2- Benzoyl-5-norbornen, 5-Norbornen-2-methanolacrylat, 2,3-Di(chlormethyl)-5-norbornen, 2,3-Hydroxymethyl-5-norbornendiacetat und deren Stereoisomere und Mischungen.
Beispielhafte polycyclische Norbornenmonomere umfassen tricyclische Monomere wie Dicyclopentadien und Dihydrodicyclopentadien, tetracyclische Monomere wie Tricyclopentadien, pentacyclische Monomere wie Tetracyclopentadien und Tetracyclododecen, hexacyclische Monomere wie Pentacyclopentadien, heptacyclische Monomere wie Hexacycloheptadecen und die entsprechenden substituierten polycyclischen Norbornene. Strukturen von beispielhaften Cycloolefinen sind unten aufgeführt.
Ein bevorzugtes metathesierbares Monomer sind Ethylidennorbornen, insbesondere das 5-Ethyliden-2-norbornen-Monomer (hier als "ENB" bezeichnet), und Dicyclopentadien (hier als "DCPD" bezeichnet). Ethylidennorbornen weist bei einer weiten Vielzahl von Substraten überraschenderweise ein überlegenes Verhalten auf.
Wenn das metathesierbare Monomer oder Oligomer als Beschichtung oder Klebstoff verwendet wird, kann es als solches in einer im Wesentlichen reinen Form oder in technischer Qualität verwendet werden. Natürlich kann das metathesierbare Monomer oder Oligomer, wie unten beschrieben ist, in eine Mischung mit anderen Komponenten eingeschlossen sein, oder es kann mit einem Lösungsmittel oder mit einer Trägerflüssigkeit im Wesentlichen verdünnt sein. Der hier verwendete Begriff "technische Qualität" bedeutet eine Lösung, die wenigstens etwa 90 Gew.-% Monomer oder Oligomer einschließt. Der Vorteil der Verwendung einer technischen Qualität besteht darin, dass die metathesierbare Zusammensetzung zu etwa 100% reaktiv ist und somit keine durch flüchtige organische Verbindungen verursachte Arbeitsplatz- oder Umweltprobleme und keine durch nichtreaktive Additive verursachte Qualitätsprobleme bestehen und keine Notwendigkeit für eine Reinigung besteht.
Alternativ kann das metathesierbare Monomer oder Oligomer in eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung wie eine Emulsion, Dispersion, Lösung oder Mischung eingeschlossen sein. In anderen Worten kann das metathesierbare Material eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung sein, die wenigstens eine metathesierbare Komponente wie ein metathesierbares Monomer oder Oligomer einschließt. Vorzugsweise liegt eine solche, eine metathesierbare Komponente enthaltende Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, Paste oder eines schmelzbaren Feststoffs vor, wenn sie aufgetragen wird. Die metathesierbare flüssige Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Komponenten durch herkömmliche Mittel zusammengemischt werden, und kann dann für einen längeren Zeitraum vor der Verwendung (hier als "Gebrauchsfähigkeitsdauer" bezeichnet) aufbewahrt werden.
Zum Beispiel kann das metathesierbare Monomer in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Methanol, Ethanol oder Aceton oder in Wasser gelöst oder dispergiert sein. Eine besonders brauchbare Zusammensetzung könnte das metathesierbare Monomer/Oligomer enthalten, das in einem Polymer wie einem Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Epoxy- oder Acrylharz gelöst ist. Die metathesierbare Komponente kann auch in eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung eingeschlossen sein, wobei die Metathese-Polymerisation in Gegenwart eines vorgeformten und/oder sich gleichzeitig bildenden Materials erfolgt, was zur Bildung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks (IPN) führt.
Die metathesierbare Zusammensetzung (entweder als Monomer allein oder in Form mehrerer Komponenten) weist einen Feststoffgehalt von etwa 100% auf. In anderen Worten umfasst die Zusammensetzung im Wesentlichen keine flüssige Menge, die nicht unter Bildung eines Feststoffs reagiert.
Die Menge des metathesierbaren Materials, die auf eine Substratfläche aufgetragen wird, sollte ausreichend sein, damit im Fall einer Beschichtung ein kontinuierlicher Film oder im Fall eines Klebstoffs eine ausreichende Verklebung gebildet wird. Die Menge hängt von einer Vielzahl von Faktoren einschließlich des Substrattyps und den gewünschten Eigenschaften ab, könnte aber von 0,01 bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100 und noch mehr bevorzugt von 0,3 bis 25 mg Substrat/cm² Substratfläche reichen.
Nach einer weiteren, in 2 veranschaulichten Ausführungsform umfasst das zweite Substrat zum Verkleben mit dem ersten Substrat eine metathesierbare Komponente. Das metathesierbare Material kann als chemisch oder ionisch gebundener Teil des Substratmaterials vorhanden sein, oder es kann einfach in Form einer physikalischen Mischung (z.B. Wasserstoffbindung) vorhanden sein.
Jeder Katalysator, der zur Polymerisierung des metathesierbaren Materials beim Kontakt fähig ist, kann verwendet werden. Der Katalysator sollte nach seiner Auftragung auf die Substratfläche auch eine gute Stabilität aufweisen. Insbesondere für das Verkleben unter normalen Umgebungsbedingungen sollte der Katalysator dazu fähig sein, seine Aktivität in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit für einen vernünftigen Zeitraum nach dem Auftragen auf das Substratmaterial und bis zum In-Kontakt-Bringen des metathesierbaren Materials mit dem Katalysator beizubehalten. Experimentelle Tests haben darauf hingedeutet, dass bestimmte Katalysatoren für wenigstens 30 Tage nach dem Auftragen auf die Substratfläche aktiv bleiben können.
Es gibt zahlreiche bekannte Metathese-Katalysatoren, die in der Erfindung brauchbar sein könnten. Übergangsmetall-Carbenkatalysatoren sind wohlbekannt. Veranschaulichende Metathese-Katalysatorsysteme umfassen Rheniumverbindungen wie R₃Y₂O₇/Al₂O₃, ReCl₅/Al₂O₃, Re₂O₇/Sn(CH₃)₄ und CH₃ReO₃/Al₂O₃-SiO₂); Rutheniumverbindungen (wie RuCl₃, RuCl₃(Hydrat), K₂[RuCl₅·H₂O], [Ru(H₂O)₆](tos)₃ (wobei "tos" "Tosylat" bedeutet), Ruthenium/Olefin-Systeme (was eine Lösung oder Dispersion eines vorgebildeten Komplexes zwischen Ru und einem Olefin(monomer) bedeutet, das auch ein β-Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines löslichen oder dispergierten Polymers bedeutet, wobei das Polymer ein Oligomer oder ein Polymer mit einer höheren Molmasse sein kann, das durch Metathese oder eine andere herkömmliche Polymerisationssynthese hergestellt ist), und Rutheniumcarbenkomplexe, die unten ausführlich beschrieben sind); Osmiumverbindungen (wie OsCl₃, OsCl₃(Hydrat) und Osmiumcarbenkomplexe, die unten ausführlich beschrieben sind); Molybdänverbindungen (wie Molybdäncarbenkomplexe (wie t-Butoxy- und Hexafluoro-t-butoxy-Systeme), Molybdänpentachlorid, Molybdänoxytrichlorid, Tridodecylammoniummolybdat, Methyltricaprylammoniummolybdat, Tri(tridecyl)ammoniummolybdat und Trioctylammoniummolybdat); Wolframverbindungen (wie Wolframcarben-Komplexe (wie t-Butoxy- und Hexafluoro-t-butoxy-Systeme), WCl₆ (typischerweise mit einem Cokatalysator wie SnR₄ (wobei R Alkyl bedeutet) oder PbR₄), Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxidtridodecylammoniumwolframat, Methyltricaprylammoniumwolframat, Tri(tridecyl)ammoniumwolframat, Trioctylammoniumwolframat, WCl₆/CN₃CH₂OH/CH₃CH₂AlCl₂, WO₃(SiO₂/Al₂O₃, WCl₆/2,6-C₆H₅-C₆H₅OH/SnR₄, WCl₆/2,6-Br-C₆H₃OH/SnR₄, WOCl₄/2,6-C₆H₅-C₆H₅OH/SnR₄, WOCl₄/2,6-Br-C₆H₃OH/SnR₄); TiCl₄/Aluminiumalkyl; NbO_x/SiO₂/Isobutyl-AlCl₂ und MgCl₂. Wie oben aufgeführt ist, ist für einige dieser Katalysatoren, insbesondere diejenigen mit Wolfram, das Vorhandensein zusätzlicher Aktivator- oder Initiatorsysteme wie eines Aluminium-, Zink-, Blei- oder Zinnalkyls erforderlich. Bevorzugte Katalysatoren sind Rutheniumverbindungen, Molybdänverbindungen und Osmiumverbindungen.
Besonders bevorzugt sind Ruthenium-, Osmium- oder Iridiumcarbenkomplexe mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Os, Ru oder Ir ist, R¹ jeweils gleich oder verschieden ist und N, ein Alkenyl, Alkinyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Carboxylat, Alkoxy, Alkenylalkoxy, Alkenylaryl, Alkinylalkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfinyl ist, X gleich oder verschieden ist und eine anionische Ligandengruppe ist und L gleich oder verschieden ist und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist. Die kohlenstoffhaltigen Substituenten können bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise ist X Cl, Br, I, F, CN, SCN oder N₃. Vorzugsweise ist L Q(R²)_a, wobei Q P, As, Sb oder N ist; R² ist H, ein Cycloalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylat oder ein heterocyclischer Ring, und a ist 1, 2 oder 3. Vorzugsweise ist M Ru; R¹ ist H, Phenyl ("Ph"), -CH=C(Ph)₂, -CH=C(CH₃)₂ oder -C(CH₃)₂Ph, L ist ein Trialkylphosphin wie PCy₃ (wobei Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist), P(isopropyl)₃ oder PPh₃, und X ist Cl. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Tricyclohexylphosphinrutheniumcarbene, insbesondere Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium(IV)dichlorid (hier als RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh bezeichnet). Solche Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren sind beispielsweise in U.S.-A-5,312,940 und 5,342,909; P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, Journal of the American Chemical Society, 1996, 118, 100; P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. N. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 2039, und S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, Journal of the American Chemical Society, 1993, 115, 9858, beschrieben.
Ein weiterer Rutheniumcarbenkomplex, der brauchbar sein kann, ist ein bimetallischer Katalysator mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Ru, Os oder Rh ist. Ein solcher Katalysator ist in E. L. Dias, R. H. Grubbs, Organometallics, 1998, 17, 2758, beschrieben.
Bevorzugte Molybdän- oder Wolframkatalysatoren sind diejenigen, die durch die Formel
veranschaulicht sind, wobei M Mo oder W ist, X O oder S ist, R¹ ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl oder ein siliciumhaltiges Analogon davon ist, R² jeweils gleich oder verschieden ist und ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl ist oder wobei sie zusammen einen heterocyclischen oder Cycloalkylring bilden, und R³ ein Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist. Vorzugsweise ist M Mo, ist X O, ist R¹ Phenyl oder Phenyl(R⁵), wobei R⁵ Phenyl, Isopropyl oder ein Alkyl ist, ist R² C(CH₃)₃, -C(CH₃)CF₃)₂,
(wobei R⁴ Phenyl, Naphthyl, Binaphtholat oder Biphenolat ist) und R³ -C(CH₃)₂C₆H₅ ist. Besonders bevorzugt sind 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis(hexafluoro-6-butoxid) (hier als "MoHFTB" bezeichnet) und 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(IV)-bis(t-butoxid) (hier als "MoTB" bezeichnet). Solche Molybdän-Katalysatoren sind in G. C. Bazan, J. H. Oskam, H. N. Cho, L. Y. Park, R. R. Schrock, Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, 6899, und in U.S.-A-4,727,215 beschrieben.
Der Katalysator kann durch jedes Verfahren auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Typischerweise wird der Katalysator in einer flüssigen Zusammensetzung auf die Substratoberfläche aufgebracht. Der Katalysator in seiner im Wesentlichen reinen Form kann bei normalen Umgebungsbedingungen als Flüssigkeit oder Feststoff vorliegen. Wenn der Katalysator als Flüssigkeit vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit vermischt werden, um die Konzentration des Katalysators zu verdünnen. Wenn der Katalysator als Feststoff vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit vermischt werden, so dass er leicht auf die Substratoberfläche aufgetragen werden kann. Natürlich kann ein fester Katalysator auf die Oberfläche aufgetragen werden, ohne eine flüssige Trägerflüssigkeit zu verwenden. Die bevorzugten Katalysatoren, RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh, homobimetallisches Ruthenium, MoHFTB und MoTB, liegen bei normalen Umgebungstemperaturen als Feststoffe vor, und somit werden sie gewöhnlich mit Trägerflüssigkeiten vermischt. Die Katalysator-Zusammensetzung könnte auch dahingehend, dass sie die Substratoberfläche für ein anschließendes Auftragen einer Beschichtung oder eines Klebstoffs grundiert, als Grundierung betrachtet werden.
Alternativ kann der Katalysator auch in Masse mit dem Substratmaterial vermischt werden. Wenn der Katalysator in Masse mit dem Substratmaterial vermischt wird, wird er vorzugsweise in Richtung der Oberfläche des Substrats ausgeschieden oder "bluten" gelassen. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen katalysatorhaltigen Substrats besteht im Vermischen des in Masse vorliegenden Katalysators mit dem Substratmaterial und dann dem Formen der resultierenden Mischung zum Substratgegenstand mittels Formpressen, Extrudieren und dergleichen. Natürlich darf der Katalysator von der Zusammensetzung des Substratmaterials oder durch das Verfahren zur Herstellung des Substratgegenstandes nicht deaktiviert werden.
Die vorliegende Erfindung erfordert vorzugsweise keine Vorfunktionalisierung der Substratoberfläche vor einem Auftragen des Katalysators. In anderen Worten muss die Substratoberfläche nicht mit einem Mittel umgesetzt werden, das die Oberfläche zur Aufnahme des Katalysators vorbereitet. Zum Beispiel ist die Bildung einer sogenannten Monoschicht oder einer sich selbst aufbauenden Schicht aus einem Material (wie einem Thiol), das vom Katalysator oder dem metathesierbaren Klebstoff oder der metathesierbaren Beschichtung verschieden ist, unnötig. Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass er sich im "direkten Kontakt" mit der Substratoberfläche befindet. Natürlich kann die Substratoberfläche bei metallischen Substraten mit herkömmlichen Reinigungsbehandlungen oder Umwandlungsbehandlungen vorbehandelt werden, und bei Elastomersubstraten kann die Oberfläche mit Lösungsmittel abgewischt werden.
Der Katalysator kann in der Trägerflüssigkeit dispergiert, suspendiert oder gelöst werden. Bei der Trägerflüssigkeit kann es sich um Wasser oder ein herkömmliches organisches Lösungsmittel wie Dichlorethan, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-dimethylpropylenharnstoff und überkritisches Kohlendioxid handeln. Ruthenium-, Osmium- und Iridiumkatalysatoren sind in polaren organischen und wässrigen Trägersystemen besonders brauchbar. Die Trägerflüssigkeit kann dazu fähig sein, unter normalen Umgebungsbedingungen oder beim Erwärmen aus der Substratoberfläche auszutreten.
Die Menge des auf das Substrat aufgetragenen Katalysators sollte ausreichend sein, um die Metathese-Polymerisation zu bewirken. Die Menge hängt von einer Vielzahl von Faktoren einschließlich des Substrattyps und der gewünschten Eigenschaften ab, könnte aber von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 und noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 mg/cm² Substratfläche reichen.
Der Klebstoff oder die Beschichtung der Erfindung bietet zahlreiche benutzerfreundliche Vorteile. Die Metathese-Polymerisation erfolgt unter normalen Umgebungsbedingungen an der Luft unabhängig davon, ob Feuchtigkeit vorhanden ist. Zur Herstellung des Klebstoffs oder der Beschichtung besteht kein Bedarf für eine äußere Energiequelle wie Strahlung, thermisch oder photochemisch, zum Härten. Somit haftet der Klebstoff oder die Beschichtung an thermisch oder lösungsmittelempfindlichen Flächen. Darüber hinaus gibt es gemäß der Erfindung eine minimale Anzahl von Schritten. Es besteht keine Notwendigkeit dafür, die Substratfläche zu Beginn zur Bildung eines bestimmten Typs von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche reagieren zu lassen. Es gibt keine Notwendigkeit für mehrere, sorgfältig kontrollierte Schritte, die zur Bildung von sogenannten Monoschichten oder sich selbst aufbauenden Schichten erforderlich sind. Die mittels des Verfahrens der Erfindung gebildete Schicht weist in Anbetracht der Benutzerfreundlichkeit des Verfahrens eine bemerkenswerte Klebfestigkeit auf.
Ein weiterer, signifikanter Vorteil besteht darin, dass das Verfahren der Erfindung umweltfreundlich ist. Der Katalysator kann mit einer wässrigen Trägerflüssigkeit auf die Substratfläche befördert werden. Metathesierbares Monomer/Oligomer, das im Wesentlichen rein oder von technischer Qualität ist, kann verwendet werden, und das Monomer/Oligomer ist im Wesentlichen zu 100% reaktiv. Folglich werden nach einer Ausführungsform der Erfindung im Wesentlichen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet.
Ohne dass gewünscht wird, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der erfindungsgemäß gebildete Klebstoff oder die erfindungsgemäß gebildete Beschichtung seine bzw. ihre bemerkenswerte Bindung aufgrund einer Reihe von Faktoren erreicht. Der Monomer und/oder der Katalysator diffundieren leicht in die Substratfläche, insbesondere elastomere Substrate. Als Ergebnis dieser Diffusion entwickelt sich zwischen den aus dem metathesierbaren Material und der Molekularstruktur des Substratmaterials gebildeten Polymerketten ein interpenetrierendes Netzwerk. Darüber hinaus kann die Metathese-Polymerisationsreaktion auch gut die Bildung starker kovalenter, zwischen Molekülen des metathesierbaren Materials und Molekülen des Substrats ausgebildeter Bindungen fördern. Ein einzigartiger Vorteil der Beschichtung besteht in ihrer hervorragenden Haftung an der Substratoberfläche.
Der Klebstoff oder die Beschichtung ist ein Additionspolymer, das mittels der Metathese-Reaktion gebildet wird. Das resultierende Polymer sollte zur Bildung eines kontinuierlichen Films fähig sein. Die Olefin-Metathese ergibt typischerweise Polymere mit einem ungesättigten, linearen Rückgrat. Der Grad der Ungesättigtheitsfunktionalität der Rückgrat-Repetiereinheit des Polymers ist derselbe wie derjenige des Monomers. Bei einem Norbornen-Reaktanden sollte das resultierende Polymer eine Struktur haben, die durch:
veranschaulicht wird, wobei n 1 bis 20000, vorzugsweise 1 bis 500, noch mehr bevorzugt 1 bis 100 und am meisten bevorzugt 10 bis 100 sein kann. Das Stoffmengenverhältnis des Norbornen-Reaktanden zum Katalysator sollte von 20000:1 bis 1:1, vorzugsweise 500:1 bis 1:1 und am meisten bevorzugt von 100:1 bis 10:1 reichen.
Der resultierende Polymerfilm kann spröde sein, wobei eine überlegene Verklebung sogar mit biegsamen Substraten erfolgt. Ein Reißen des Films scheint sich nicht in das Substrat fortzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der flüssige Katalysator (entweder als solcher oder als Komponente einer Mehrkomponenten-Katalysatorzusammensetzung) auf die Substratoberfläche aufgetragen. Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass eine kontinuierliche Deckung der Fläche oder eine Deckung nur in vorbestimmten, ausgewählten Bereichen durch jedes herkömmliche Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Sprühen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen erreicht wird. Das metathesierbare Material kann mit der resultierenden katalysatorbeschichteten Fläche in Kontakt gebracht werden, wenn diese noch feucht ist. Man lässt die Katalysator-Trägerflüssigkeit aber vorzugsweise verdampfen, und dann wird das metathesierbare Material auf die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche aufgetragen. Das Verdampfen der Katalysator-Trägerflüssigkeit kann unter normalen Umgebungsbedingungen im Laufe der Zeit erfolgen, oder es kann beschleunigt werden, indem Wärme oder ein Vakuum auf die katalysatorbeschichtete Fläche einwirken gelassen wird. Ein bemerkenswerter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche für einen längeren Zeitraum stabil und aktiv bleibt. Obwohl nicht gewünscht wird, an spezielle Grenzen gebunden zu sein, wird angenommen, dass die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche ihre Aktivität für wenigstens 5 min, vorzugsweise wenigstens 24 h, noch mehr bevorzugt für wenigstens einen Monat und am meisten bevorzugt für wenigstens 6 Monate beibehält. Diese Stabilität trägt zur Herstellungsflexibilität bei, indem sie einen relativ langen Zeitraum darstellt, in dem das metathesierbare Material mit der Katalysatorfläche in Kontakt gebracht werden kann. Zum Beispiel kann eine Reihe von Substraten mit dem Katalysator beschichtet und dann gelagert werden, bis sie zum Beschichten oder Verkleben benötigt wird. In einer alternativen Ausführungsform können der Katalysator und das metathesierbare Material gleichzeitig mittels Sprühen auf die Substratfläche aufgetragen werden.
Sobald der Katalysator auf der Substratfläche verfügbar gemacht worden ist, wird das metathesierbare Material (ob in Form eines zweiten Substrats, einer Beschichtung oder eines Klebstoffs) mit dem Katalysator auf der Substratfläche in Kontakt gebracht. Das metathesierbare Material beginnt typischerweise beim Kontakt mit dem Katalysator zu reagieren. Eine Filmbildung wird durch die Metathese-Polymerisation des metathesierbaren Materials unter Bildung eines im Wesentlichen linearen Polymers bewirkt. Die Filmbildungsgeschwindigkeit könnte durch die Zugabe entweder von Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren oder CuCl entweder zur Katalysator-Zusammensetzung oder zur metathesierbaren Zusammensetzung beschleunigt werden. Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des metathesierbaren Materials mit der katalysatorbeschichteten Fläche hängen von der vorgesehenen Anwendung ab.
Wenn das metathesierbare Material einen Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten bilden soll, kann es in flüssiger Form unter normalen Umgebungsbedingungen durch jedes herkömmliche Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Sprühen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen direkt auf die katalysatorbeschichtete Fläche aufgetragen werden. Die andere Substratfläche wird dann mit dem metathesierbaren Material in Kontakt gebracht, bevor das Aushärten des metathesierbaren Materials abgeschlossen ist. Vorzugsweise wird das metathesierbare Material aber auf diejenige Substratfläche aufgetragen, die nicht mit dem Katalysator beschichtet ist, und das mit metathesierbarem Klebstoff beschichtete Substrat und das katalysatorbeschichtete Substrat können unter normalen Umgebungsbedingungen in Kontakt gebracht werden, um die Klebeverbindung zu bewirken. Das metathesierbare Material kann in flüssiger Form unter normalen Umgebungsbedingungen mittels beliebiger Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Sprühen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen direkt auf die nicht mit Katalysator beschichtete Fläche aufgetragen werden. Das metathesierbare Material kann trocknen gelassen werden oder feucht bleiben, bevor die beiden Substrate vereinigt werden. Das metathesierbare Klebstoffmaterial könnte bei beiden dieser alternativen Verfahren auch durch Extrudieren aufgebracht werden, wenn es in Form eines geschmolzenen Materials vorliegt. Wenn das metathesierbare Material bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, sollte es so erwärmt werden, dass es wenigstens teilweise schmilzt oder halbfest wird, damit das Verkleben erleichtert wird. Auf ein festes, metathesierbares Material könnte auch Druck einwirken gelassen werden, um eine mikroflüssige Oberflächenschicht zu erreichen.
Die Typen von Substratflächen, die gemäß der Erfindung verklebt werden können, variieren weithin. Die Substrate sind natürlich Gegenstände, die als solche nützlich sind. Solche Substrate könnten maschinell hergestellte Teile aus Metall und Elastomeren, Formteile aus Elastomeren oder Konstruktionskunststoffen, extrudierte Teile wie Fasern oder Teile aus Thermoplasten oder Duroplasten, Folien- oder Spulen-Metallwaren, Faserglas, Holz, Papier, Keramik, Glas und dergleichen sein. Der hier verwendete Begriff "Substrat" umfasst nicht herkömmliche Katalysatorträger, die aus losen Materialien wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid bestehen. Herkömmliche Katalysatorträger sind nur nützlich, um einen Katalysator zu tragen, um eine Polymerisation zu bewirken, wären aber als solche ohne den Katalysator nicht nützlich.
Veranschaulichende Elastomersubstrate umfassen natürlichen Kautschuk oder synthetischen Kautschuk wie Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer- Kautschuk ("NBR"), Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk ("EPM"), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ("EPDM"), Butylkautschuk, bromierten Butylkautschuk, alkylierten, chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk, hydrierten Nitrilkautschuk ("HNBR"), Siliconkautschuk, Fluorsilicon-Kautschuk, Poly(n-butylacrylat), ein thermoplastisches Elastomer und dergleichen sowie Mischungen davon.
Veranschaulichende Substrate aus einem Konstruktionskunststoff, die in der Erfindung brauchbar sind, umfassen einen Polyester, ein Polyolefin, Polyamid, Polyimid, Polynitril, Polycarbonat, Acryl, Acetal, Polyketon, Polyarylat, Polybenzimidazol, Polyvinylalkohol, Ionomer, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyarylsulfon, Styrol, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Epoxy und Polyetherketone.
Veranschaulichende Metallsubstrate umfassen Eisen, Stahl (einschließlich rostfreiem Stahl und galvanisch verzinktem Stahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metalllegierung, Nickel, Zink, Zinn, Gold, Silber, Platin, Palladium und dergleichen. Vor dem Auftragen des erfindungsgemäßen Katalysators kann die Metallfläche nach einem oder mehreren im Fachgebiet bekannten Verfahren wie dem Entfetten und dem Sandstrahlen gereinigt werden, und/oder die Metallfläche kann durch Phosphatieren, galvanisches Auftragen oder autophoretisches Abscheiden umgewandelt oder beschichtet werden.
Veranschaulichende Fasersubstrate umfassen Faserglas, Polyester, Polyamid (sowohl Nylon als auch Aramid), Polyethylen, Polypropylen, Kohlenstoff, Rayon und Baumwolle.
Veranschaulichende faserverstärkte oder faserimprägnierte Verbundsubstrate umfassen ein mit Faserglas verstärktes Prepreg ("FRP"), eine flächenförmige Formmasse ("SMC") und faserverstärkte Elastomer-Verbundstoffe. Im Fall von faserverstärkten elastomeren Verbundstoffen können Fasersubstrate zwischen äußeren Elastomerschichten angeordnet und mit diesen verbunden sein, wodurch eine mehrschichtige Verbundstruktur wie Reifen, Riemen für die Kraftfahrzeug-Industrie, Schläuche, Luftfederbälge und dergleichen gebildet wird. Der metathesierbare Klebstoff der Erfindung könnte zum Verkleben von faserverstärkendem Kord an Reifenmaterialien verwendet werden.
Die Klebstoff-Ausführungsform der Erfindung könnte auch zur Herstellung von faserverstärkten oder faserimprägnierten Verbundwerkstoffen selbst verwendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator auf die Faser oder den Kord aufgetragen werden, und dann wird entweder ein getrenntes metathesierbares Material mit der katalysatorbehandelten Faser in Kontakt gebracht, wodurch ein Klebstoff mit dem Verbundmatrix-Material gebildet wird, oder das Verbundmatrix-Material selbst ist metathesierbar.
Die Erfindung ist zum Verkleben von zwei Substraten aneinander besonders brauchbar. Gemäß der Erfindung könnten die oben erwähnten Substrattypen alle miteinander verklebt werden. Die Substrate können jeweils aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen. Die Erfindung ist zum Verkleben von nachvulkanisiertem oder gehärtetem Elastomer, insbesondere mit einem Substrat aus einem anderen Material wie Metall, besonders brauchbar.
Es ist gefunden worden, dass eine überlegene Verklebung von gehärteten Elastomersubstraten erhalten wird, wenn das metathesierbare Material auf eine Fläche des gehärteten Elastomersubstrats aufgetragen und dann das Elastomersubstrat mit aufgetragenem Klebstoff mit dem anderen, katalysatorbeschichteten Substrat in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren ist in 1 schematisch veranschaulicht. Dieses bevorzugte Verfahren ist zum Verkleben von gehärtetem Elastomer mit Metall und gehärtetem Elastomer mit gehärtetem Elastomer besonders anwendbar. Der Katalysator wird auf die Fläche des Metallsubstrats aufgetragen und trocknen gelassen. Der metathesierbare Klebstoff wird auf die Fläche des Elastomersubstrats aufgetragen. Das katalysatorbeschichtete Metallsubstrat und das Substrat mit aufgetragenem Klebstoff werden unter minimalem Druck, der einfach ausreichend ist, um die Substrate zusammen und in ihren Positionen zu halten, zusammengebracht, bis die durch den Kontakt mit dem Katalysator initiierte Metathese-Reaktion bis zu demjenigen Härtungspunkt fortgeschritten ist, der ausreichend ist, damit wenigstens eine Verklebung mit "Grünfestigkeit" erhalten wird. In Abhängigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit des metathesierbaren Materials in das Substrat und der Verdampfungsgeschwindigkeit des metathesierbaren Materials kann ein Zeitraum von bis zu 30 min verstreichen, bevor die beiden Substrate zusammengebracht werden, wobei der Zeitraum aber vorzugsweise etwa 30 s bis etwa 5 min beträgt. Im Fall eines Klebens von gehärtetem EPDM an Stahl scheint sich die Grünfestigkeit innerhalb von etwa 5 bis 10 min nach dem In-Kontakt-Bringen der beiden Substrate zu entwickeln, und eine ausreichend hohe Klebfestigkeit scheint sich innerhalb von etwa 30 min nach dem In-Kontakt-Bringen der beiden Substrate zu entwickeln.
Das Klebeverfahren der Erfindung ist zum Verkleben eines Substrats aus einem thermoplastischen Elastomer wie SANTOPRENE^® mit einem anderen thermoplastischen Elastomersubstrat oder mit einem Substrat aus einem anderen Material besonders brauchbar. SANTOPRENE^® ist die Handelsbezeichnung für ein von Advanced Elastomer Systems erhältliches thermoplastisches Elastomer ("TPE"), das aus Elastomerteilchen besteht, die in einer kontinuierlichen Matrix aus thermoplastischem Material dispergiert sind. Solche TPE-Blends sind ausführlich in U.S.-A-5,609,962 beschrieben. Der hier verwendete Begriff TPE umfasst auch thermoplastische Olefine ("TPO") wie diejenigen, die in U.S.-A-5,073,597 beschrieben sind.
Polyolefine sind typischerweise dasjenige thermoplastische Material, das als kontinuierliche Matrix von TPE verwendet wird. Nach dem 962-Patent werden sie wünschenswerterweise aus Monoolefin-Monomeren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, Mischungen davon und Copolymeren davon mit (Meth)Acrylaten und/oder Vinylacetaten, hergestellt. Bevorzugt sind Monomere mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, wobei Propylen bevorzugt ist. Das Polypropylen kann hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein.
Ein Teil der Polyolefinkomponente kann ein funktionalisiertes Polyolefin nach dem 962-Patent sein. In anderen Worten können nicht funktionalisierte Polyolefine und funktionalisierte Polyolefine unter Bildung des TPE miteinander vermischt werden. Die Polyolefine der funktionalisierten Polyolefine können Homopolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen sein. Bevorzugt von den Polyolefinen sind Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen und statistische Propylen-Ethylen-Copolymere oder Block-Propylen-Ethylen-Copolymere. Die funktionalisierten Polyolefine enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die während der Polymerisation eingearbeitet wurden. Es handelt sich aber vorzugsweise um Polymere, die mit den funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Solche funktionellen Gruppen bildenden Monomere sind vorzugsweise Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Derivate wie deren Anhydride.
Die Elastomerkomponenten von TPE bestehen aus olefinischen Kautschuken wie EPM, EPDM, Butylkautschuk, einem Copolymer eines C_4-7-Isomonoolefins und einem para-Alkylstyrol, Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Polychloropren und Mischungen davon.
Nach dem 962-Patent beträgt die Polyolefinmenge gewöhnlich von 10 bis 87 Gew.-%, die Kautschukmenge beträgt gewöhnlich von 10 bis 70 Gew.-%, und die Menge des funktionalisierten Polyolefins beträgt 3 bis 80 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Polyolefins, des Kautschuks und des funktionalisierten Polyolefins wenigstens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins, des Kautschuks und optionaler Additive, beträgt.
Die Olefin-Kautschukkomponente ist gewöhnlich als kleine Teilchen, d.h. solche mit Mikrogröße, innerhalb einer kontinuierlichen Polyolefin-Matrix vorhanden. Der Kautschuk ist gewöhnlich vernetzt (gehärtet) und vorzugsweise vollständig vernetzt oder gehärtet. Die partielle oder vollständige Vernetzung kann erreicht werden, indem ein zweckmäßiges Kautschuk-Härtungsmittel zu dem aus Polyolefin und Kautschuk bestehenden Blend gegeben und der Kautschuk unter herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen zum gewünschten Grad vulkanisiert wird. Es ist bevorzugt, dass der Kautschuk mittels des Verfahrens der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird, wobei der Kautschuk unter Bedingungen wie einer hohen Scherung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyolefinkomponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen innerhalb der Polyolefinmatrix dispergiert.
Das Klebeverfahren der Erfindung ist auch zum Kleben eines elastomeren oder plastischen Reifen-Laufstreifens an eine elastomere oder plastische Reifenkarkasse besonders brauchbar. Wie oben beschrieben wurde, umfasst der Ersatz einer Reifenlauffläche oder die Runderneuerung gewöhnlich das Kleben eines vorgehärteten oder ungehärteten Runderneuerungs-Laufstreifens direkt an eine gehärtete Reifenkarkasse. Das metathesierbare Klebstoffmaterial der Erfindung kann als Ersatz des Klebstoffkissens oder der Kissen-Gummischicht, die gegenwärtig im Fachgebiet der Runderneuerung eingesetzt werden, verwendet werden.
Der Metathese-Katalysator wird auf die Klebfläche entweder einer Reifenkarkasse aufgetragen, oder eine Klebfläche des Reifen-Laufstreifens und des metathesierbaren Materials wird auf die andere Klebfläche der Reifenkarkasse oder des Reifen-Laufstreifens aufgetragen. Vorzugsweise wird der Katalysator auf die Reifenkarkasse aufgetragen, und das metathesierbare Material wird auf den Reifen-Laufstreifen aufgetragen. Die Karkasse des gebrauchten Reifens kann mit bekannten Mitteln poliert werden, um eine Fläche zur Aufnahme des Katalysators oder des metathesierbaren Materials zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass die Klebfläche leicht angeraut oder nur leicht ange schliffen ist. Der mit Katalysator oder metathesierbarem Material beschichtete Runderneuerungs-Laufstreifen wird in Umfangsrichtung um die mit Katalysator oder metathesierbarem Material beschichtete Reifenkarkasse angeordnet. Die beschichteten Flächen werden dann mit einem minimalen Druck, der ausreichend ist, um den Laufstreifen und die Karkasse zusammenzuhalten, miteinander in Kontakt gebracht. Der Runderneuerungs-Laufstreifen und die Karkasse können während des Härtens des Metathese-Materials durch jedes herkömmliche, im Fachgebiet der Runderneuerung bekannte Mittel, wie durch Klammern oder die Anbringung einer Abdeckung oder einer Folie um die Reifenanordnung, zusammengehalten werden. Das Härten wird initiiert, wenn die Flächen in Kontakt gebracht werden, die Grünfestigkeit beginnt sich innerhalb von etwa 5 bis 10 min zu entwickeln, und eine hohe Klebfestigkeit beginnt sich innerhalb von etwa 15 min bis zu 1 h zu entwickeln.
Das resultierende Reifenlaminat umfasst eine Reifenkarkasse oder einen Reifenmantel, eine Reifenrunderneuerung und eine Metathese-Polymer-Klebstoffschicht zwischen der Karkasse und der Runderneuerung. Das Reifenlaminat ist für verschiedene Typen von Fahrzeugreifen wie PKW-Reifen, Reifen für leichte und mittlere LKW, Reifen für Geländewagen und dergleichen brauchbar. Dieses Klebverfahren ist auch auf die Herstellung von neuen Reifen anwendbar, bei dem ein Laufstreifen auf einen laufstreifenfreien Reifenmantel oder eine Reifenkarkasse aufgetragen wird. Der Katalysator und das metathesierbare Material werden typischerweise in flüssiger Form aufgetragen.
Laufstreifen oder Rundumerneuerungs-Laufstreifen sind im Fachgebiet wohlbekannt und können aus jedem gehärteten und ungehärteten, herkömmlichen synthetischen oder natürlichen Kautschuk wie Kautschuken aus konjugierten Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kautschuken aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und vinylsubstituierten, aromatischen Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Blends davon bestehen. Solche Kautschuke enthalten gewöhnlich verschiedene Antioxidantien, Füllmittel wie Ruß, Öle, Schwefel, Beschleuniger, Stearin säure und Ozonschutzmittel und andere Additive. Ein Laufstreifen oder Rundumerneuerungs-Laufstreifen kann in Form eines Streifens vorliegen, der um den Außenrand der konzentrischen, kreisförmigen Reifenkarkasse oder des konzentrischen, kreisförmigen Reifenmantels angeordnet wird. Die gehärtete Karkasse ist im Fachgebiet auf vergleichbare Weise wohlbekannt und besteht aus konjugierten Dienen wie Polyisopren oder natürlichem Kautschuk, Kautschuken aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Blends davon. Solche Kautschuke enthalten gewöhnlich verschiedene Antioxidantien, Füllmittel wie Ruß, Öle, Schwefel, Beschleuniger, Stearinsäure und Ozonschutzmittel und andere Additive.
Die Erfindung wird mittels der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Sofern nichts anderes aufgeführt ist, bestehen die in den Beispielen verwendeten Stahl-Probestücke aus sandgestrahltem, vollständig gehärtetem, kaltgewalztem 1010-Stahl, die gehärteten EPDM-Kautschukstreifen sind von British Tire and Rubber unter der Bezeichnung 96616 erhältlich, und alle Klebe- und Beschichtungsvorgänge wurden bei normalen Umgebungsbedingungen durchgeführt.
Die primäre Haftung der geklebten Proben wurde gemäß ASTM-D 429, Methode B, getestet. Die geklebten Proben werden in einer Instron-Vorrichtung angeordnet, und das elastomere Substrat wird mit 50,88 mm (2 inch)/min vom anderen Substrat in einem Winkel von 180° abgeschält. Die mittlere Belastung bei maximaler Belastung und die mittlere Energie bis zum Reißen werden gemessen. Nach dem Auseinanderziehen werden die Proben zur Bestimmung der Defektart untersucht. Die wünschenswerteste Defektart ist ein Reißen des Kautschuks – ein Teil des elastomeren Materials auf einem Substrat verbleibt auf dem anderen Substrat. Ein Reißen des Kautschuks deutet darauf hin, dass der Klebstoff stärker als das elastomere Material ist.
Beispiel 1 – Kleben von EPDM an Metall – Auftragen des Katalysators mittels eines Tropf- oder Flutverfahrens
Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,021 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 1,5 ml CH₂Cl₂ gelöst wurden. Drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke wurden hergestellt, indem 0,5 ml der Katalysatorlösung mit einer Spritze auf jedes Probestück pipettiert wurden, wodurch dessen Oberfläche (34,9 mm × 25,4 mm) gerade bedeckt wurde, und das Lösungsmittel 3 bis 4 min lang in der offenen Laboratmosphäre abdampfen gelassen wurde. Dadurch wurden ≥ 7 mg RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh pro Probestück erhalten. Die Metall-Probestücke wurden gewöhnlich mit Aceton gewaschen und vor dem Auftragen der Katalysatorlösung getrocknet, wobei dies aber nicht notwendig war. In diesem Beispiel waren die Probestücke ungewaschen. EPDM-Kautschukstreifen wurden hergestellt, indem die Klebfläche (34,9 mm × 25,4 mm) mit Aceton gewaschen und 3 bis 4 min lang bei Raumtemperatur getrocknet wurde und dann mit einer Spritze 0,03 ml ENB auf jedes Probestück aufgetragen und mit der Nadelspitze gleichmäßig verteilt wurden. Das mit Katalysator beschichtete Metall-Probestück wurde sofort so auf die Oberseite des mit ENB beschichteten EPDM-Streifens gelegt, dass beide behandelten Flächen sich berührten, und ein Gewicht von etwa 100 g wurde auf der Oberseite verbundenen Bereichs positioniert. Die Proben wurden über Nacht unter Umgebungsbedingungen belassen. Alle Proben konnten von Hand nicht auseinandergezogen werden. Sie wurden unter Anwendung eines 180°-Abschältests in einer Instron-Maschine untersucht und erlitten beim Versagen nur ein Reißen des EPDM-Kautschuks. Insgesamt 12 Proben wurden getestet, und die mittlere Belastung bei maximaler Belastung betrug 273,04 N, und die mittlere Energie bis zum Reißen betrug 37,87 J.
Beispiel 2 – Kleben von EPDM auf Metall
Dieser Test wurde als Vorauswahl durchgeführt, um verschiedene Auftragungsverfahren zum Kleben von EPDM auf Metall zu bewerten. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um die RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh- Katalysatorlösung oder ENB entweder auf eine sandgestrahlten Stahl-Probestück oder auf einen EPDM-Kautschukstreifen aufzutragen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse war das beste Klebeverfahren anscheinend dasjenige, bei dem der Katalysator auf das Metall aufgetragen wurde und das ENB auf das EPDM aufgetragen wurde. In Tabelle 1 ist der unter der Spalte "Katalysator" oder "Monomer" aufgeführte Substrattyp das Substrat, auf das der Katalysator bzw. das Monomer aufgetragen wurden. Tabelle 1. Vergleich der Verbindung zwischen Auftragungsoberflächen

^a) Katalysator auf Metalloberfläche aufgetragen, dann wurde vor dem Zusammenfügen ENB aufgetragen.
^b) Katalysator auf EPDM-Oberfläche aufgetragen, dann wurde vor dem Zusammenfügen ENB aufgetragen.

Beispiel 3 – verzögerte Verbindung von mit Katalysator beschichteten Substraten
Eine Katalysatorlösung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf sandgestrahlte Metall-Probestücke aufgetragen, aber man ließ die katalysatorbeschichteten Probestücke trocknen und 3, 10, 20 bzw. 33 Tage lang unter Umgebungsbedingungen (abgesehen von einer Abdeckung gegen Staub) im Labor stehen, bevor sie mit dem EPDM mit ENB verklebt wurden. Alle Proben zeigten ein Reißen des EPDM-Kautschuks, wenn sie einem 180°-Schältest unterzogen wurden. Die 3-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 291,49 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 39,29 J; die 10-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 298,32 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 40,18 J; die 20-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 262,79 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 35,76 J; und die 33-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 313,26 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 48,48).
Beispiel 4 – Auftragung von Katalysator auf Substrat mittels eines Streichverfahrens
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,021 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 1,5 ml CH₂Cl₂ in einem Gläschen mit Schraubverschluss unter N₂ hergestellt. Diese Lösung wurde mit einem Pinsel auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke über die zu verklebende Fläche (34,9 mm × 25,4 mm) aufgetragen, und das Lösungsmittel wurde während des Streichvorgangs in der offenen Laboratmosphäre verdampfen gelassen, so dass das Katalysatorpulver gleichmäßig über die Oberfläche des Metallstreifens verteilt zurückblieb. Nach dem Trocknen wurden alle vorbereiteten Proben gewogen, um die Menge des Katalysators auf der Oberfläche zu bestimmen, die 5,8 ± 1,8 mg pro Streifen betrug. Als die zuerst hergestellte Lösung aufgebraucht war, wurde eine weitere Charge frischer Katalysatorlösung hergestellt, wie es oben beschrieben ist. Insgesamt 12 Proben wurden auf diese Weise hergestellt. EPDM-Kautschukstreifen wurden vorbereitet, indem man die Klebefläche (34,9 mm × 25,4 mm) mit Aceton wusch, 3 bis 4 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknete und dann mit einer Spritze 0,03 ml ENB auf jeden Streifen auftrug und mit der Nadelspitze gleichmäßig ausbreitete. Das katalysatorbeschichtete Metall-Probestück wurde sofort auf den ENB-beschichteten EPDM-Streifen gelegt, so dass beide behandelten Flächen miteinander in Kontakt waren, und ein Gewicht von ungefähr 100 g wurde auf den Kontaktbereich gelegt. Die Proben wurden über Nacht unter Umgebungsbedingungen belassen. Am nächsten Morgen wurde kein Reißen beobachtet, als man versuchte, die Proben von Hand auseinanderzuziehen. Sie wurden unter Verwendung eines 180°-Schältests mit einem Instron-Gerät bewertet und zeigten beim Reißen ein gleichmäßig verteiltes Reißen des Kautschuks auf dem EPDM. Insgesamt 12 Proben wurden getestet und zeigten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 283,87 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 41,72 J.
Beispiel 5 – Auftragen von wässrigem Katalysator in Wasser auf Substrat
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,015 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und 0,006 g Dodecyltrimethylammoniumbromid ("DTAB") als Tensid (0,488 Gew.-%) in 1,21 g Wasser hergestellt. Die wässrige Katalysatorlösung wurde auf zwei sandgestrahlte Metall-Probestücke gestrichen, wobei man das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendete, außer dass die Probestücke auf einer Heizplatte von 40°C erhitzt wurden, um die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Die Probestücke wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,04 ml ENB auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Am nächsten Morgen konnten die Proben von Hand auseinandergezogen werden.
In einem anderen Beispiel wurde eine Katalysatorlösung aus 0,0272 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und 0,0024 g DTAB (0,068 Gew.-%) in 3,5 g Wasser hergestellt. Die wässrige Katalysatorlösung wurde auf drei sandgestrahlte Metall-Probestücke gestrichen, wie oben beschrieben ist, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,04 ml ENB auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Sie wurden unter Verwendung eines 180°-Schältests mit einem Instron-Gerät bewertet und zeigten beim Versagen ein Reißen des Kautschuks auf dem EPDM. Insgesamt drei Proben wurden getestet und zeigten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 215,07 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 23,09).
Beispiel 6 – Verweilzeit des ENB-Monomers auf EPDM-Substrat
Kleben von EPDM auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke erfolgte gemäß Beispiel 1, außer dass man 0,04 ml ENB 0, 2 bzw. 4 Minuten lang auf der zu klebenden EPDM-Oberfläche stehen ließ, bevor man sie auf das Metall klebte. Bei der 4-Minuten-Probe wurden weitere 0,03 ml ENB auf zwei der EPDM-Streifen aufgetragen, da die Flüssigkeit vom EPDM aufgesogen wurde. Alle Proben zeigten ein Reißen des EPDM-Kautschuks, als sie dem 180°-Schältest unterzogen wurden. Die 0-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 256,41 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 29,45 J; die 2-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 273,12 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 35,34 J; und die 4-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 247,28 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 22,82).
Beispiel 7 – Kleben von EPDM auf Metall unter Verwendung verschiedener Stahlsubstrate
Phosphatierter und unbearbeiteter 1010-Stahl wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf EPDM-Kautschuk geklebt. Die Klebefestigkeit war im Vergleich zu sandgestrahltem Stahl reduziert, aber alle Proben zeigten noch etwas Reißen des EPDM-Kautschuks, als sie dem 180°-Schälfestigkeitstest ausgesetzt wurden. Die phosphatierten Stahlproben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 158,69 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 13,49 J; und die unbearbeiteten 1010-Stahlproben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 209,07 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 19,88 J.
Beispiel 8 – Auftragen von Katalysator auf Substrat mittels eines Sprühverfahrens
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,5 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 20 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde in einem Überstreichungsmuster auf 12 sandgestrahlte Stahl-Probestücke gesprüht, bis eine gleichmäßig erscheinende Bedeckung der zu klebenden Fläche (34,9 mm × 25,4 mm) erhalten wurde. Man ließ das Lösungsmittel 1,5 Stunden lang in der offenen Laboratmosphäre verdampfen. Nach dem Trocknen wurden alle vorbereiteten Proben gewogen, um die Menge des Katalysators auf der Oberfläche zu bestimmen; sie betrug 9,0 ± 0,95 mg pro Streifen. EPDM-Kautschukstreifen wurden hergestellt, indem man die Klebefläche (34,9 mm × 25,4 mm) mit Aceton wusch, 3 bis 4 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknete und dann mit einer Spritze 0,06 ml ENB auf jeden Streifen auftrug und mit der Nadelspitze gleichmäßig ausbreitete. Das katalysatorbeschichtete Metall-Probestück wurde sofort auf den ENB-beschichteten EPDM-Streifen gelegt, so dass beide behandelten Flächen miteinander in Kontakt waren, und ein Gewicht von ungefähr 100 g wurde auf den Kontaktbereich gelegt. Die Proben wurden über Nacht unter Umgebungsbedingungen belassen. Am nächsten Morgen konnte keine der Proben von Hand auseinandergezogen werden, und sie zeigten nach der Analyse auf einem Instron-Gerät nur ein Reißen des EPDM-Kautschuks. Insgesamt 12 Proben wurden getestet und zeigten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 352,47 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 61,23 J.
Beispiel 9 – Kleben von EPDM auf Metall unter Verwendung anderer Metalle
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf Metall-Probestücke aus Stahl-Q-Blech, Aluminium und chromatiertem Aluminium aufgetragen, und die Metallstreifen wurden mit 0,04 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Drei getrennte, aber identische Chargen der Katalysatorlösung wurden verwendet, um die Metallstreifen vorzubereiten, was nach dem Wiegen zu 7,3 ± 1,2 mg Katalysator pro Probestück führte. Die Proben wurden mit einem Instron-Gerät mit einem 180°-Schältest analysiert. Alle drei Metalle zeigten in sehr geringem Ausmaß ein Reißen des Kautschuks mit Adhäsivversagen als primärer Defektart, da der größte Teil des ENB-Polymerfilms beim Reißen an dem Kautschuk haftete. Höhere Bindungsfestigkeiten wurden bei den chromatierten Aluminiumoberflächen beobachtet.
Tabelle 2. 180°-Schältestdaten für Proben mit EPDM auf Stahl auf Aluminium und auf chromatiertem Aluminium
Beispiel 10 – Beispiele für ein Kleben von Santoprene^® auf Metall
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,0 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und die Stahl-Probestücke wurden mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Streifen auf drei Proben von vier Typen von Santoprene^® (101-64, 201-64, 201-87 und 8201-90) geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Beim Wiegen wurde gefunden, dass im Durchschnitt 9,4 ± 1,2 mg Katalysator pro Streifen enthalten waren. Die Kautschukoberfläche wurde vor der Auftragung von Monomer jedes Typs angeschliffen. Die geklebten Proben wurden mit dem Instron-Gerät mit dem 180°-Schältest analysiert, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt. Alle drei Proben der beiden weicheren Kautschuke, 101-64 und 201-64, zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, während die steiferen Kautschuke, 201-87 und 8201-90, kein Reißen des Kautschuks zeigten und bei den meisten ENB-Polymerfilmen, die an dem Kautschuk hafteten, nach dem Auseinanderziehen dieser Proben ein Adhäsivversagen vorherrschte. Für alle Proben wurden gute Daten der Klebefestigkeit erhalten.
Tabelle 3. 180°-Schältestdaten für angeschliffene Santoprene^®-Proben mit Kautschuk-auf-Metall-Verklebung
Beispiel 11 – Kleben von Naturkautschuk auf sandgestrahlten Stahl
RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen und mit 0,10 ml ENB-Monomer pro Probestück geklebt, wobei man das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendete. Vier Naturkautschukproben wurden hergestellt. Zwei Proben wurden angeschliffen, und zwei Proben wurden nicht angeschliffen. Man ließ die zusammengefügten Proben über einen Zeitraum von zwei Tagen ruhen. Am dritten Tag ließen sich die beiden Proben, die aus dem angeschliffenen Naturkautschuk hergestellt wurden, von Hand auseinanderziehen. Ein dünner ENB-Polymerfilm blieb auf dem Naturkautschukstreifen zurück, und es wurde in gewissem Ausmaß ein Reißen des Kautschuks beobachtet. Die beiden Proben, die aus nicht angeschliffenem Naturkautschuk hergestellt wurden, konnten von Hand nicht auseinandergezogen werden, und sie wurden mit dem Instron-Gerät mit dem 180°-Schältest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 183,14 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 12,20 J. Bei der Probe mit den höheren Werten wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 12 – Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl mit MoTB-Katalysator
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,021 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid) (MoTB) in 2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,08–0,09 ml ENB-Monomer pro Probestück auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Wegen der Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber Luft und Feuchtigkeit wurden alle Handhabungen von Kautschuk- und Metallstreifen und Katalysatorlösungen in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Sobald sie geklebt waren, wurden die Proben in der Glovebox aufbewahrt, bis mechanische Tests durchgeführt wurden. Die ursprünglichen sandgestrahlten Metall- und Kautschukstreifen waren mehrere Monate lang in der Glovebox aufbewahrt worden, um eine vollständige Entfernung jeder Wasser- oder Sauerstoffkontamination zu gewährleisten. Später wurde gefunden, dass dies unnötig war, da eine Klebung auch bei Proben beobachtet wurde, die nur wenige Stunden Verweilzeit in der Glovebox hatten. Es wurde angemerkt, dass die Streifen innerhalb von 5–10 Sekunden nach dem Zusammenfügen der beiden Oberflächen aufeinander nicht herumgedreht werden konnten, was vermuten lässt, dass eine Polymerisation stattgefunden hatte. Alle Proben wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung des 180°-Schältests analysiert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte für zwei getrennte Datensätze: die ursprünglichen beiden geklebten Proben (lange Verweilzeit in der Glovebox) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 46,57 N und mittlere Energie bis zum Reißen von 1,54); und drei neue Proben (Oberflächen wurden gründlich mit Aceton gewaschen, bevor man sie in die Glovebox brachte, und anschließend wurde in der Box mit CH₂Cl₂ gewaschen, bevor man das Monomer hinzufügte) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 139,26 N und mittlere Energie bis zum Reißen von 11,12 J. Bei allen Proben außer einer wurde in gewissem Umfang ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 13 – Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung eines homobimetallischen Rutheniumkatalysators
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(p-Cymen)RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Probestück auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Schältest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 226,60 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 26,78 J. Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 14 – Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung von DCPD als Monomer
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit DCPD-Monomer auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Das Verfahren zum Auftragen des DCPD variierte leicht gegenüber dem mit ENB. Die EPDM-Oberfläche wurde mit Aceton gewaschen, bevor man das DCPD-Monomer auftrug, was ein sanftes Schmelzen des destillierten Dicyclopentadiens mit einer Heizpistole, das Pipettieren der Flüssigkeit auf die EPDM-Oberfläche und das Ausbreiten der Flüssigkeit mit einer Pipette erforderte. Beim Abkühlen wurde das DCPD fest. Sobald das Monomer aufgetragen worden war, wurde die DCPD-beschichtete Oberfläche mit einer Heizpistole leicht erhitzt, um den Feststoff zu schmelzen; das Metall- und das Kautschukteil wurden sofort aufeinandergefügt und mit ungefähr 100 g beschwert. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Schältest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 290,78 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 44,44 J. Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 15 – Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung von Methylidennorbornen als Monomer
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,2 ml CH₂Cl₂ hergestellt, auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,10 ml Methylidennorbornen-Monomer pro Streifen auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Schältest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 40,55 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 1,48 J.
Beispiel 16 – Kleben von EPDM auf EPDM
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf zwei EPDM-Streifen aufgetragen. Jeder katalysatorbeschichtete EPDM-Streifen wurde mit 0,02 ml ENB-Monomer pro Streifen auf einen anderen EPDM-Streifen geklebt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor man entweder Katalysatorlösung oder ENB-Monomer auftrug. Zwei Streifen wurden auf einer Fläche (34,9 mm × 25,4 mm) in einer Überlappungs-Scher-Konfiguration miteinander verklebt; eine Untersuchung der Proben am nächsten Tag zeigte, dass sie nicht von Hand auseinandergezogen werden konnten. Dann wurden sie mit einem Überlappungs-Scher-Zugtest mit einem Instron-Gerät analysiert, nachdem sie drei Monate lang unter Umgebungsbedingungen gestanden hatten, und zeigten eine mittlere Belastung beim Reißen von 419,42 N.
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,027 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei EPDM-Streifen aufgetragen. Jeder katalysatorbeschichtete EPDM-Streifen wurde mit 0,07–0,10 ml ENB-Monomer pro Streifen auf einen EPDM-Streifen geklebt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor man entweder Katalysatorlösung oder ENB-Monomer auftrug. Sechs Proben wurden im 180°-Schältestmodus verklebt. Drei wurden vor dem Kleben angeschliffen. Alle Proben klebten und konnten nicht von Hand auseinandergezogen werden und wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Schältests analysiert. Die angeschliffenen Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 166,51 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 25,56 J, und die nicht angeschliffenen Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 176,16 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 26,97 J. Eine Bruchbildanalyse zeigte, dass die angeschliffenen Proben ein Reißen des Kautschuks zeigten, dass aber die nicht angeschliffenen Proben ein tieferes Einreißen des Kautschuks zeigten, wobei Stücke weggerissen waren.
Beispiel 17 – Kleben von EPDM auf EPDM mit MoTB-Katalysator
Zwei getrennte Katalysatorlösungen wurden hergestellt, um nicht angeschliffene und angeschliffene EPDM-Proben jeweils selbst miteinander zu verkleben. Die erste Lösung wurde durch das Auflösen von 0,0216 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid) (MoTB) in 2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf zwei nicht angeschliffene EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben ist. Die zweite Lösung wurde durch das Auflösen von 0,0211 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid) (MoTB) in 0,7 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit 0,13 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben ist. Alle Proben wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung des 180°-Schältests analysiert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte für zwei getrennte Datensätze: die ursprünglichen beiden nicht angeschliffenen geklebten Proben (lange Verweilzeit in der Glovebox) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 9,41 N und mittlere Energie bis zum Reißen von 0,27 J; und zwei neue Proben (Oberflächen wurden angeschliffenen, bevor man sie in die Glovebox brachte, und anschließend wurde in der Box mit CH₂Cl₂ gewaschen, bevor man das Monomer hinzufügte) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 12,97 N und mittlere Energie bis zum Reißen von 0,76 J. Bei keiner Probe wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 18 – Kleben von EPDM auf EPDM unter Verwendung von homobimetallischem Rutheniumkatalysator und ENB
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(p-Cymen)RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit 0,16 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Schältest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 126,28 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 11,38 J. Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 19 – Kleben von EPDM auf EPDM unter Verwendung von DCPD als Monomer
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei EPDM-Streifen aufgetragen, die dann mit DCPD-Monomer auf EPDM-Streifen geklebt wurden, wie in den Beispielen 4 und 14 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Schältest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 181,75 N und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 26,46 J. Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 20 – Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung von unterschiedlich gehärteten Kautschuken
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Diese Lösung wurde auf drei Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit ENB-Monomer mit sich selbst verklebt wurden (siehe Tabelle 4 und 5 wegen der auf jede Probe aufgetragenen ENB-Menge), wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Sobald diese Katalysatorlösung aufgebraucht worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt und verwendet, um drei weitere Proben zu verkleben. Sowohl EPDM- als auch Naturkautschuk-A225P-Streifen wurden geformt und bis zu unterschiedlichen Härtungsgraden gehärtet, wie in Tabelle 4 und 5 gezeigt ist. Der Härtungsgrad ist als Prozentangabe gezeigt, die mit einem Monsanto Oscillating Disk Rheometer bestimmt wurde (zum Beispiel: T₉₀ = Zeit bei 90% maximalem Drehmoment). Die Oberflächenvorbehandlung beider Oberflächentypen beinhaltete das Waschen mit Aceton. Das A225P wurde angeschliffen, während das EPDM nicht angeschliffen wurde. Das EPDM wurde zu 100, 70 und 40% gehärtet, und das A225P wurde zu 100, 90, 70 und 40% gehärtet. Die Instron-Ergebnisse aus dem 180°-Schältest sind in den Tabellen 4 (EPDM) und 5 (A225P) gezeigt.
Tabelle 4. 180°-Schältestdaten für Studie des Härtungsgrades für EPDM-auf-EPDM-Proben
Alle Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks. Es wurde jedoch kein tiefes Reißen des Kautschuks beobachtet. Die 40%-EPDM-Proben zeigten ein besseres Reißen des Kautschuks als die 70%- und 100%-Proben.
Tabelle 5. 180°-Schältestdaten für Studie des Härtungsgrades für A225P-auf-A225P-Proben
Die 100%-A225P-Proben zeigten ein gutes Reißen des Kautschuks, und die 90%-, 70%- und 40%-A225P-Proben zeigten ein tiefes Reißen des Kautschuks. Es sei angemerkt, dass die 100%-A225P-Streifen ungefähr doppelt so dick waren wie diejenigen für die anderen drei Typen von gehärtetem Kautschuk.
Beispiel 21 – Kleben von Santoprene^® auf Santoprene^®
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Diese Lösung wurde auf drei Streifen von vier Santoprene^®-Typen (101-64, 201-64, 201-87 und 8201-90) aufgetragen, die dann mit ENB-Monomer mit sich selbst verklebt wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Menge des aufgetragenen ENB hing von der Santoprene^®-Oberflächenbehandlung ab: 0,06 ml für nicht angeschliffene und 0,16 ml für angeschliffene Proben. Sobald diese Katalysatorlösung aufgebraucht worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt und verwendet, um drei weitere Proben zu verkleben. Die geklebten Proben wurden mit einem Instron-Gerät mit dem 180°-Schältest analysiert, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. Alle nicht sandgestrahlten Proben zeigten kein Reißen des Kautschuks und zeigten ein adhäsives Bruchbild, da ein Polymerfilm auf einem großen Teil der Kautschukoberfläche beobachtet wurde. Alle drei angeschliffenen 101-64-Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, zwei 201-64-Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, und beide steiferen Kautschuke, 201-87 und 8201-90, zeigten kein Reißen des Kautschuks.
Tabelle 6. 180°-Schältestdaten für Kautschuk-auf-Kautschuk-Proben unter Verwendung von nicht angeschliffenen Santoprene^®-Proben
Tabelle 7. 180°-Schältestdaten für Kautschuk-auf-Kautschuk-Proben unter Verwendung von nicht angeschliffenen Santoprene^®-Proben
Beispiel 22 – Reifenrunderneuerungsanwendungen
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Drei Arten von Verbindung wurden durchgeführt: (1) Laufstreifen auf Laufstreifen; (2) Karkasse auf Karkasse; und (3) Karkasse auf Laufstreifen. Bei den Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben wurde der Katalysator auf die Karkasse aufgetragen, und das ENB-Monomer wurde auf die Laufstreifen aufgetragen. Der Klebevorgang war so, wie er in Beispiel 4 beschrieben ist. Sobald die Katalysatorlösung aufgebraucht worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt.
Die Menge des aufgetragenen ENB hing von der Probe ab und ist in den Tabellen 8 und 9 gezeigt. Mechanische Eigenschaften wurden sowohl von nicht angeschliffenen als auch von angeschliffenen Kombinationen von Karkasse und Laufstreifenmaterial erhalten. Die verklebten Proben wurden mit einem Instron-Gerät mit einem 180°-Schältest analysiert. Tabelle 8 zeigt Daten für die nicht angeschliffenen Proben. Alle nicht angeschliffenen Proben zeigten Reißen des Kautschuks. Die Laufstreifen-auf-Laufstreifen-Proben zeigten ein wenig oberflächliches Reißen des Kautschuks. Die Karkasse-auf-Karkasse- und Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben zeigten tiefes Reißen des Kautschuks.
Tabelle 8. 180°-Schältestdaten für das Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung nicht angeschliffener Karkassen- und Laufstreifenmaterialien.
Tabelle 9 zeigt Daten für angeschliffene Proben. Diese zeigten alle auch Reißen des Kautschuks. Das Reißen des Kautschuks war im Vergleich zu den nicht angeschliffenen Proben jedoch tiefer. Die Laufstreifen-auf-Laufstreifen-Proben zeigten das geringste Ausmaß an Reißen, aber immer noch mehr als die nicht angeschliffenen Version. Die Karkasse-auf-Karkasse-Proben zeigten ein ausgezeichnetes tiefes Reißen des Kautschuks. Schließlich zeigten auch die Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, aber nicht so gut wie die Karkasse-auf-Karkasse-Proben.
Tabelle 9. 180°-Schältestdaten für das Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung angeschliffener Karkassen- und Laufstreifenmaterialien.
Beispiel 23 – Kleben von Metall auf Metall
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,021 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 1,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, die dann mit 0,02–0,03 ml ENB-Monomer pro Probestück auf andere sandgestrahlte Stahl-Probestücke geklebt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass das Monomer auf den katalysatorbeschichteten Metall-Probestücken aufgetragen wurde. Das andere Stahl-Probestück wurde sofort auf die behandelte Oberfläche gefügt und mit einem 100-g-Gewicht beschwert. Nach drei Tagen Ruhen unter Umgebungsbedingungen konnte keine der drei Proben von Hand auseinandergezogen werden. Die Proben wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung eines Überlappungs-Scher-Zugtests analysiert und zeigten eine mittlere Belastung beim Reißen von 375,99 N.
Beispiel 24 – Kleben von Glas auf Glas
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,040 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,0 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei Glasobjektträger aufgetragen, die dann mit 0,15–0,20 ml ENB-Monomer pro Objektträger auf andere Glasobjektträger geklebt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass nicht die ganze Katalysatorlösung verwendet wurde, sondern nur eine gerade ausreichende Menge, um die definierte Fläche zu bedecken. Man ließ das Lösungsmittel 3 bis 4 Minuten lang verdampfen, bevor das ENB auf die katalysatorhaltige Oberfläche pipettiert wurde. Sofort wurde der eine Objektträger auf den anderen Objektträger gefügt und mit einem 100-g-Gewicht festgehalten. Nach 1,5 Stunden wurden die beiden Glasobjektträger untersucht, und es zeigte sich, dass sie zusammengehalten wurden, da die Substrate aufgenommen werden konnten, ohne auseinanderzufallen.
Beispiel 25 – Kleben von Papier auf Papier
Eine Katalysatorlösung, die aus 0,040 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3 ml CH₂Cl₂ hergestellt wurde, wurde auf ein einziges Stück Laborfilterpapier aufgetragen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Man ließ das Lösungsmittel ungefähr 2 min lang verdampfen. Auf ein anderes Stück Filterpapier wurde ENB-Monomer aufgetragen. Sofort wurden die beiden Papieroberflächen aufeinandergefügt und mit einem 100-g-Gewicht festgehalten. Nach 1,5 h wurden die beiden Papierstücke untersucht, und es zeigte sich, dass sie zusammengehalten wurden und nicht auseinandergezogen werden konnten.
Beispiel 26 – Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh durch Sprühen und Bildung einer Beschichtung unter Verwendung von ENB auf verschiedenen Substraten
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,75 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 25 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Diese Lösung wurde dann durch Sprühen auf eine 7,62 cm × 15,24 cm große Substratoberfläche, die zuvor mit Aceton abgewischt worden war, um alle Oberflächenkontaminationen zu entfernen, in einem Überstreichungsmuster aufgetragen, bis eine gleichmäßig erscheinende Bedeckung erhalten wurde. Man ließ das Lösungsmittel 30 Minuten lang in der offenen Laboratmosphäre verdampfen, wobei die mit Katalysator beschichtete Oberfläche zurückblieb. Black Santoprene^®, Manila-Santoprene^®, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polypropylen, Polymethylmethacrylat (PMMA), Aluminium, chromatiertes Aluminium, Edelstahl, Polycarbonatfolie, Delrin-Acetalharzfolie, unbeschichteter geprägter Bodenbelag aus Polyvinylchlorid (PVC) des Typs Mannington Classic (als "MC" bezeichnet) sowie Bodenbelag aus Polyvinylchlorid des Typs Tarkett/Domco (als "T" bezeichnet) wurden mit ENB-Monomer besprüht und trocknen gelassen. Von allen beschichteten Proben wurden sowohl der statische als auch der kinetische Reibungskoeffizient gemessen, indem man den mechanischen Widerstand mit einem Instron-Gerät maß (siehe P. R. Guévin, "Slip Resistance", im "Paint and Coating Testing Manual, Fourteenth Edition of the Gardner-Sward Handbook, J. V. Koleske (Hrsg.), ASTM Manual Series: MNL 17, ASTM, Philadelphia, 1995, Kapitel 50). Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 10 und 11 gezeigt. Außer in wenigen Fällen waren bei allen Proben der statische und der kinetische Reibungskoeffizient nach der Sprühbeschichtung mit ENB niedriger als bei der Kontrolle (in der Tabelle zum Beispiel als Aluminium-C gezeigt) dieser Probe. Niedrigere statische und kinetische Reibungskoeffizienten zeigen eine verbesserte Gleitfähigkeit der Oberfläche.
Tabelle 10. Ergebnisse für den statischen und den kinetischen Reibungskoeffizienten für mit ENB sprühbeschichtete Metallsubstrate
Tabelle 11. Ergebnisse für den statischen und den kinetischen Reibungskoeffizienten für mit ENB sprühbeschichtete Kunststoffsubstrate
Haftungsmessungen wurden bestimmt, indem man ein Gittermuster mit einer Rasierklinge leicht in die Beschichtungsoberfläche ritzte. Fünf Linien mit Abständen von ungefähr 3,2 mm und fünf weitere Linien mit Abständen von ungefähr 3,2 mm in einem Gittermuster. Ein 50,8–63,5 mm langer Streifen von Scotch-Maskierband mit einer Breite von 25,4 mm (2500–3705) wurde über die Gitterfläche aufgetragen und mit einem Finger glattgedrückt. Nach ein oder zwei Sekunden wurde das Band schnell von der Oberfläche abgezogen. Eine Haftungsbewertungsskala wurde aufgestellt, wobei 1 die beste Bewertung und 5 die schlechteste war (siehe Tabelle 12).
Tabelle 12. Gitterschnitttest-Definitionen
Haftungsbewertungen von Poly(ENB)-Beschichtungen auf kautschukartigen Substraten wie Santoprene^® und EPDM sind in Tabelle 13 gezeigt. Sie zeigen, dass beide Santoprene^®-Proben eine ausgezeichnete Haftung ergaben, wobei auf dem Band nur ein Gittermuster zu sehen war. Die EPDM-Haftung war nur eine 4 mit einer einzigen schlechten Beschichtung und 1 mit einer zweiten gleichmäßigen Beschichtung. Solange eine gute gleichmäßige Beschichtung von Poly(ENB) aufgetragen wurde, wurde eine gute Haftung auf kautschukartigen Substraten beobachtet.
Tabelle 13. Gitterschnitttest-Ergebnisse für Poly(ENB)-Beschichtungen auf verschiedenen Substraten

Claims

Verfahren zum Verkleben einer ersten Substratoberfläche mit einer zweiten Substratoberfläche, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) das Auftragen eines Metathesis-Katalysators direkt auf die erste Substratoberfläche, (b) das Bereitstellen eines flüssigen metathesierbaren Materials, das wenigstens eine reaktive ungesättigte funktionelle Gruppe umfasst und im Wesentlichen zu 100% reaktiv ist, zwischen der ersten Substratoberfläche und der zweiten Substratoberfläche oder das Bereitstellen eines flüssigen metathesierbaren Materials, das im Wesentlichen zu 100% reaktiv ist, als Komponente des zweiten Substrats und (c) das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der ersten Substratoberfläche mit dem metathesierbaren Material, so dass das metathesierbare Material einer Oberflächen-initiierten Metathesis-Reaktion unterzogen wird und die erste Substratoberfläche mit der zweiten Substratoberfläche verklebt, und zwar durch Bildung einer dünnen Klebe-Zwischenschicht zwischen der Oberfläche des ersten Substrats und der Oberfläche des zweiten Substrats oder durch Bildung einer dünnen Klebeschicht aus Metathesis-Material innerhalb des zweiten Substrats.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eines der Substrate aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Metallen, Elastomeren, technischen Kunststoffen, Thermoplasten, Duroplasten, Glasfaser, Holz, Papier, Keramik und Glas.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Substratoberfläche einen technischen Kunststoff umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der technische Kunststoff Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyimid, Polynitril, Polycarbonat, Acrylacetal, Polyketon, Polyarylat, Polybenzimidazole, Polyvinylalkohol, Ionomer, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyarylsulfon, Styrol, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Epoxy oder Polyetherketone ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das erste Substrat, auf dessen Oberfläche der Metathesis-Katalysator aufgetragen wird, Metall umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Verkleben einer Reifenlauffläche mit einer Reifenkarkasse, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) das Auftragen eines Katalysators auf die Reifenlauffläche oder die Reifenkarkasse, (b) das Auftragen eines metathesierbaren Materials auf die Reifenlauffläche oder Reifenkarkasse oder das Bereitstellen eines metathesierbaren Materials als eine Komponente der Reifenlauffläche oder der Reifenkarkasse und (c) das In-Kontakt-Bringen der Reifenlauffläche oder Reifenkarkasse, auf die Katalysator aufgetragen ist, mit der Reifenlauffläche oder Reifenkarkasse, auf die metathesierbares Material aufgetragen ist oder die mit metathesierbarem Material versehen ist, so dass das metathesierbare Material einer Metathesis-Reaktion unterliegt und die Reifenlauffläche mit der Reifenkarkasse verklebt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anfängliche Verkleben im Schritt (c) innerhalb einer Stunde erfolgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schritte (a) bis (c) bei Raumtemperatur erfolgen.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator aus wenigstens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Rhenium-Verbindung, Ruthenium-Verbindung, Osmium-Verbindung, Molybdän-Verbindung, Wolfram-Verbindung, Titan-Verbindung, Niob-Verbindung, Iridium-Verbindung und MgCl₂.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator aus einer Ruthenium-Verbindung, einer Molybdän-Verbindung, einer Iridium-Verbindung und einer Osmium-Verbindung ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Katalysator eine Struktur hat, die durch
dargestellt wird, wobei M Os, Ru oder Ir ist, R¹ jeweils gleich oder verschieden ist und H, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Carboxylat, Alkoxy, Alkenylalkoxy, Alkenylaryl, Alkinylalkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfinyl ist, X gleich oder verschieden ist und eine anionische Ligandengruppe ist, und L gleich oder verschieden ist und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei X Cl, Br, I, F, CN, SCN oder N₃ ist, L Q(R²)_a ist, wobei Q P, As, Sb oder N ist, R² H, Cycloalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylat oder ein heterocyclischer Ring ist, und a 1, 2 oder 3 ist, M Ru ist und R¹ H, Phenyl, -CH=C(phenyl)₂, -CH=C(CH₃)₂ oder -C(CH₃)₂(phenyl) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator ein Phosphin-substituiertes Rutheniumcarben ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Katalysator Bis(tricyclohexylphosphin)benzyliden-Ruthenium(IV)dichlorid ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das metathesierbare Material ein Olefin umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das metathesierbare Material aus Ethylen, α-Alken, acyclischem Alken, acyclischem Dien, Acetylen, cyclischem Alken, cyclischem Polyen und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das metathesierbare Material ein Cycloolefin umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das metathesierbare Material ein Monomer oder Oligomer ist, das aus Norbornen, Cycloalken, Cycloalkadien, Cycloalkatrien, Cycloalkatetraen, Aromaten-enthaltendem Cycloolefin und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das metathesierbare Material ein Norbornen-Monomer oder -Oligomer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Norbornen eine Struktur hat, die durch

dargestellt wird, wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist, jedes R¹ unabhängig voneinander H, CH₂, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine (Meth)acrylat-enthaltende Gruppe, eine Anhydrid enthaltende Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamat, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyano oder Imido ist; R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist, und R³ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das metathesierbare Material Ethylidennorbornen-Monomer oder -Oligomer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Reifenlauffläche vorgehärtetes Runderneuerungs-Vorratsmaterial umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator einen bimetallischen Katalysator umfasst, der eine Struktur aufweist, die durch
dargestellt wird, wobei L p-Cymol oder 1,3-Di-t-butylcyclopentadien ist, und M Ru, Os oder Rh ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator eine Struktur aufweist, die durch
dargestellt wird, wobei M Mo oder W ist; X O oder S ist; R¹ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogenaralkyl oder ein Silicium-enthaltendes Analoges derselben ist; die R²-Reste jeweils einzeln einander gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogenaralkyl sind oder zusammen einen heterocyclischen Ring oder Cycloalkylring bilden, und R³ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend (a) die Bereitstellung eines Katalysators auf der ersten Substratoberfläche, (b) die Bereitstellung eines metathesierbaren Materials zwischen der ersten Substratoberfläche und der zweiten Substratoberfläche und (c) das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der ersten Substratoberfläche mit dem metathesierbaren Material, so dass das metathesierbare Material einer Metathesis-Reaktion unterzogen wird und die erste Substratoberfläche mit der zweiten Substratoberfläche verklebt, wobei das metathesierbare Material als eine Komponente in einer Mehrkomponenten-Zusammensetzung eingeschlossen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei die Mehrkomponenten-Zusammensetzung das metathesierbare Material, gelöst in einem Polymer, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Polymer Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Epoxy oder Acryl ist.