DE60024678T2

DE60024678T2 - Reifen der ein hydrophiles polymer enthält und dabei verwendete elastomerzusammensetzung

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Publication number: DE60024678T2
Application number: DE60024678T
Authority: DE
Inventors: Maurizio Galimberti; Luigi Fino; Claudio Zanichelli; Enrico Albizzati
Original assignee: Pirelli Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: WO2001049785A1; ATE312141T1; EP1250384A1; US7166665B2; DE60024678D1; EP1250384B1; AU3013201A; US20030109625A1; JP2003519273A; ES2254259T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem einen Reifen für Kraftfahrzeugräder. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Reifen für Kraftfahrzeugräder, der wenigstens ein Bauteil umfasst, das aus einem vernetzten Elastomermaterial hergestellt ist, das ein hydrophiles Polymer umfasst, und die Verwendung eines derartigen hydrophilen Polymers zur Verstärkung eines in einem Reifen verwendeten Elastomergemisches.
In der Reifenindustrie und insbesondere bei der Herstellung von Reifen für Kraftfahrzeugräder ist die Verwendung von Elastomergemischen bekannt, bei denen Verstärkungsfüller in die Polymerbasis eingearbeitet werden, um die Eigenschaften des vernetzten Produktes und insbesondere die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit zu verbessern. Dank seiner hohen Verstärkungseffizienz ist Ruß der am weitesten verbreitete Verstärkungsfüller. Ruß verleiht jedoch dem vernetzten Produkt ausgeprägte Hystereseeigenschaften, d.h. er führt zu einer Verstärkung der Wärmeabgabe unter dynamischen Bedingungen, was bekanntlich im Falle eines Reifens zu einer Erhöhung seines Rollwiderstandes führt. Dies führt zu einer Erhöhung des Brennstoffverbrauchs der Fahrzeuge und verursacht dadurch Transportkosten und Luftverschmutzung. Es ist möglich, diese negativen Wirkungen durch Verwendung geringerer Mengen an Ruß und/oder eines Rußes mit einer geringeren spezifischen Oberfläche zu verringern. Dies führt unvermeidlich zu einer Verringerung der Verstärkungswirkung unter Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Abriebfestigkeit des Endproduktes.
Zur Verminderung der Hystereseeigenschaften der vernetzten Produkte können bekanntlich sogenannte "weiße" Verstärkungs füller wie Gips, Talk, Kaolin, Bentonit, Titandioxid, verschiedene Silkate und insbesondere Kieselerde verwendet werden, welche den Ruß entweder zur Gänze oder teilweise ersetzen (s. z.B. die Europäische Patentanmeldung EP-501 227).
Die Verwendung von Verstärkungsfüllern auf Kieselerdebasis hat verschiedene Nachteile, insbesondere im Zusammenhang mit der geringen Affinität derselben im Hinblick auf Elastomere, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Reifen verwendet werden. Insbesondere ist es zur Erzielung eines Grades der Dispersion in der Polymermatrix erforderlich, die elastomeren Gemische einem starken thermomechanischen Mischen zu unterziehen. Zur Erhöhung der Affinität zwischen der Kieselerde und der Elastomermatrix ist es erforderlich, geeignete Kupplungsmittel wie z.B. schwefelhaltige Organosilanprodukte zu verwenden. Der Bedarf an solchen Kupplungsmitteln begrenzt die maximale Temperatur, die während des Mischens und der thermomechanischen Verarbeitung erzielt werden kann, was zu einem irreversiblen thermischen Abbau des Kupplungsmittels führt.
Es besteht daher nach wie vor ein starker Bedarf an neuen Füllern, die den Kautschukgemischen zugesetzt werden und dem Endprodukt Eigenschaften verleihen, die zumindest mit denen vergleichbar sind, die mit üblichen Füllern erzielt werden, wobei jedoch die oben erwähnten Nachteile vermieden werden. Derartige Füller sollten in der Lage sein, die Eigenschaften des Endproduktes in Abhängigkeit von den Gebrauchsbedingungen zu regulieren.
Im Stand der Technik wurde z.B. vorgeschlagen, Elastomergemischen hydrophile Polymere zuzusetzen, insbesondere in Kautschukgemischen für die Herstellung von Reifenlaufflächen, zur Erhöhung der Haftung, insbesondere auf nassem oder vereistem Untergrund.
So z.B. wird in der Japanischen Patentanmeldung (Kokai) JP-H5-170976 ein Reifen mit verbesserter Straßenhaftung auf Eis- oder Schneeuntergrund beschrieben, bei dem die Lauffläche kurze Fasern und 1–15 phr pulverisierten Polyvinylalkohol (phr = Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) umfasst. Die Fasern, wie z.B. Cellulose- oder synthetische Polymerfasern, sind in Umfangsrichtung des Reifens ausgerichtet und verleihen Letzterem auf diese Weise anisotrope Eigenschaften. Die Straßenhaftung auf mit Eis oder Schnee bedecktem Untergrund wird durch die Anwesenheit von Polyvinylalkoholteilchen verbessert, die sich bei Kontakt mit Wasser auflösen und in der Lauffläche Hohlräume hinterlassen und die Rauigkeit und damit die Straßenhaftung der Lauffläche verbessern. Die Menge an Polyvinylalkoholpulver sollte 15 phr nicht überschreiten, um die Abriebfestigkeit nicht zu sehr zu beeinträchtigen. Außerdem dürfen geringe Mengen an Polyvinylalkohol nicht die Laufflächensteifigkeit erhöhen und damit die Haftung auf trockenem Untergrund vermindern.
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-O 896 981 wird ein Elastomergemisch für die Herstellung von Reifenlaufflächen beschrieben, das modifizierten Polyvinylalkohol in Pulver- oder Faserform umfasst. Ein deratiger modifizierter Polyvinylalkohol weist entlang der Kette Polyoxyalkylengruppen auf, die die Wasserlöslichkeit des Polymers erhöhen und damit die Löslichkeit desselben begünstigen, wenn die Lauffläche mit einer nassen Oberfläche in Berührung kommt, wobei in der Lauffläche selbst Hohlräume zurückbleiben und an der Grenzfläche zur Straßenoberfläche eine klebrige Schicht bilden, welche die Straßenhaftung des Reifens erhöhen soll.
Die Verwendung hydrophiler Polymere, die aus der Stärke in Elastomergemischen stammen, wird in den US-PS 5 374 671 und 5 545 680 beschrieben. Insbesondere beschreiben diese Patentschriften Elastomergemische mit 1–50 phr eines hydrophilen Polymers mit einer Glasumwandlungstemperatur (T_g) von 150°C bis 0°C, je nach der aufgenommenen Wassermenge. Ein derartiges hydrophiles Polymer ist eine abgebaute Stärke, die Amylose, Amylopectin oder Gemische davon umfasst. Die Anwesenheit der abgebauten Stärke in einem Kautschukgemisch für Reifenlaufflächen soll die Reibung auf nassem Untergrund erhöhen, dabei gleichzeitig jedoch den Rollwiderstand auf trockenen Straßen vermindern. Die abgebaute Stärke kann in der gesamten Elastomermatrix homogen verteilt sein oder sie ist vorzugsweise mit der Polymermatrix nicht mischbar, so dass sie die Tendenz zur Bildung von Fasern, vorzugsweise von gerichteten Fasern, in der Matrix zeigt. Da die abgebaute Stärke ein hydrolysierbares und biologisch abbaubares Polymer ist, soll ihre Anwesenheit im Reifen seine biologische Abbaubarkeit erhöhen. Dem Kautschukgemisch kann ein Pfropfmittel zugesetzt werden, um das hydrophile Polymer an die Elastomerbasis zu binden. Es werden jedoch keine Angaben gemacht, weder über das zu verwendende Propfmittel noch darüber, wie das Aufpfropfen erfolgt.
Die US-PS 5 672 639 beschreibt ein Elastomergemisch, das mit einer abgebauten Stärke verstärkt ist, die mit einem Weichmacher kombiniert ist, der seinerseits mit der abgebauten Stärke verträglich ist, wodurch ein Stärke/Weichmacher-Verbundstoff entsteht. Im Hinblick auf die abgebaute Stärke soll der Verbundstoff eine bessere Mischbarkeit in der Elastomermatrix aufweisen und daher die Bildung von Agglomeraten aus nichtdispergierter Stärke verhindern. Der Weichmacher hat einen Erweichungspunkt, der unterhalb des Erweichungspunktes der abgebauten Stärke liegt. Als Weichmacher kann insbesondere Poly(ethylen-vinylalkohol) mit einem Erweichungspunkt von unter 160°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, verwendet werden. Als Weichmacher kommen jedoch auch noch andere Produkte in Frage: Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen-Glycidylacrylat- und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Celluloseacetat, Diester zweibasiger organischer Säuren usw. Zur Verbindung des Stärke/Weichmacher-Verbundstoffes mit der Elastomermatrix wird die Zugabe eines Kupplungsmittels mit einer Gruppe, die mit den Hydroxylgruppen des Verbundstoffes reagiert, und einer Gruppe, die zur Wechselwirkung mit der Elastomermatrix geeignet ist, vorgeschlagen. Zu diesem Zweck wird die Verwendung von Kupplungsmitteln angegeben, wie sie gewöhnlich in Kieselerde enthaltenden Kautschukgemischen verwendet werden, insbesondere ein Organosilantetrasulfid.
Auf dem Gebiet der Kautschukgemische wurde auch vorgeschlagen, wie dies in der Britischen Patentschrift GB 992 016 geoffenbart wird, eine hohe Verträglichkeit zwischen wenigstens einem wasserunlöslichen Polymer (A) und wenigstens einem wasserlöslichen Polymer (B) mit Carboxylgruppen oder Gruppen, welche Carboxylgruppen zu liefern vermögen, anzustreben, indem man eine wässrige Lösung des Polymers (B) einem Latex des Polymers (A) zusetzt, das Gemisch homogenisiert und das Wasser abdampft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch ein wasserlösliches Polymer zugesetzt werden, das als Vernetzungsmittel für das Polymer (B) dient, wie z.B. Polyvinylalkohol.
Nach Auffassung des Anmelders sollten ein hydrophiles Polymer enthaltende Elastomergemische unterschiedliche Forderungen erfüllen, damit diese bei der Herstellung von vernetzten Produkten und insbesondere von Reifen in vorteilhafter Weise verwendet werden können. In erster Linie sollen solche Gemische nach ihrer Vernetzung in der Lage sein, erhebliche Wassermengen aufzunehmen, um so das Verhalten des Produktes zu verändern, wenn Letzteres mit Wasser in Berührung kommt. Andererseits sollte die Anwesenheit des hydrophilen Polymers die Grundeigenschaften des vernetzten Elastomergemisches wie z.B. die Zugfestigkeitseigenschaften (insbesondere die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung und den Modul), die dynamischen Eigenschaften (insbesondere den dynamischen Modul und den tandelta-Wert) sowie die Abriebfestigkeit nicht gefährden.
Der Anmelder hat nun gefunden, dass es möglich ist, die obigen Forderungen zu erfüllen, indem man in die Elastomermatrix ein thermoplastisches Polymer einarbeitet, das die unten definierten hydrophilen Gruppen enthält, in Kombination mit einem Polymer, das Gruppen aufweist, die mit den hydrophilen Gruppen zu reagieren vermögen. Auf diese Weise ist es möglich, ein Erzeugnis herzustellen, bei dem das hydrophile Polymer erhebliche Mengen an Wasser aufzunehmen vermag, ohne gelöst zu werden und daher leicht aus der Elastomermatrix entfernt werden kann. Außerdem vermag das hydrophile Polymer auf das Elastomermaterial eine verstärkende Wirkung auszuüben und kann auf diese Weise zumindest teilweise die üblichen Verstärkerfüllstoffe unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter Zugfestigkeitseigenschaften sowie der dynamischen und mechanischen Eigenschaften ersetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Reifen für Kraftfahrzeugräder, der wenigstens ein Bauteil umfasst, hergestellt aus einem Elastomermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein Gemisch umfasst, das seinerseits

(a) wenigstens ein elastomeres Dienpolymer,
(b) wenigstens ein thermoplastisches Polymer mit einer Kohlenwasserstoff-Hauptkette, mit der hydrophile Gruppen verknüpft sind, und
(c) wenigstens ein Polymer umfasst, das mit den hydrophilen Gruppen reagierende funktionelle Gruppen enthält.

Das das Gemisch umfassende Bauteil ist vorzugsweise ein Laufflächengurt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung gemäß dem beigefügten Anspruch 19.
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen versteht man unter dem Ausdruck "thermoplastisches Polymer mit einer Kohlenwasserstoff-Hauptkette, mit der hydrophile Gruppen verknüpft sind" (kurz "hydrophiles Polymer") ein synthetisches Polymer, bei dem die hydrophilen Gruppen entweder direkt oder über Seitengruppen mit der unverzweigten oder verzweigten, von Glycosidbindungen freien Kohlenwasserstoffkette verknüpft sind. Glycosidbindungen sind bekanntlich durch Hydrolyse spaltbare Etherbindungen, die durch Polykondensation von Monosachariden entstehen, die gewöhnlich in Polysachariden wie Stärke und Cellulose vorliegen.
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen versteht man unter "hydrophilen Gruppen" Gruppen, die zur Bindung von Wassermolekülen mit Hilfe von Wasserstoffbindungen befähigt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das hydrophile Polymer im Gemisch in einer Menge von 0,1 bis 100 phr, vorzugsweise von 3 bis 50 phr und insbesondere von 5 bis 20 vor. Die Abkürzung "phr" bedeutet bekanntlich Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Elastomerbasis).
Das funktionelle, mit den hydrophilen Gruppen reagierende Gruppen enthaltende Polymer (nachfolgend kurz "funktionalisiertes Polymer") liegt im Elastomergemisch in einer solchen Menge vor, dass ein Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrophilen Polymer und dem funktionalisierten Polymer von 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 5:1 erzielt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die hydrophilen Gruppen ausgewählt unter
Hydroxylgruppen (-OH),
Carbonsäuregruppen (-COOH), gegebenenfalls wenigstens teilweise in Salzform,
Estergruppen (-COOR) (R = Alkyl oder Hydroxyalkyl),
Amidgruppen (-CONH₂) und
Sulfonsäuregruppen (-SO₃H), gegebenenfalls wenigstens teilweise in Salzform.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polymere sind vorzugsweise die zur Aufnahme von wenigstens 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymergewicht, nach 24-stündiger Einwirkung eines Millieus mit 50%-iger realativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 24°C (nach ASTM-Norm D570) entstehen, befähigt.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polymere sind thermoplastische Produkte mit einer Schmelztemperatur von unter 230°C und vorzugsweise von 200 bis 130°C.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polymere können ausgewählt werden insbesondere unter Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyhydroxyalkylacrylat, Polyalkylacrylat, Polyacrylamid, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonat und Gemischen davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das hydrophile Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel
mit statistischer oder Block-Verteilung entlang der Kette.
Diese bevorzugte Klasse von hydrophilen Polymeren umfasst Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymere. Es können auch Polymere verwendet werden, bei denen die Gruppen der Formel I wenigstens teilweise, wie z.B. durch partielle Acetylierung mit aliphatischen Aldehyden modifiziert sind (wie z.B. in der US-PS 4 002 796 beschrieben).
Die Nachfolgenden sind besonders bevorzugt:

(i) Vinylalkohol-Polymere, erhalten durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 mol-% und vorzugsweise von 70 bis 90 mol-%, und
(ii) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten im Allgemeinen von 20 bis 60 und insbesondere von 25 bis 50 mol-%.

Copolymere des Typs (i) sind im Handel erhältlich unter den Warenzeichen Mowiol^® (Clariant), Gohsenol^® (Nippon Gohsei), Elvanol^® (Du Pont), Airvol^® (Air Products). Copolymere des Typs (ii) sind im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Soarnol^® (Atochem).
Das erfindungsgemäß verwendbare, mit den hydrophilen Gruppen reagierende funktionelle Gruppen enthaltende Polymer ist im Allgemeinen ein thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer, bei dem die eingeführten funktionellen Gruppen ausgewählt sind unter Carbonsäure-, Anhydrid-, Ester-, Silan- und Epoxygruppen. Die Menge an funktionellen Gruppen im Polymer liegt gewöhnlich in einem Bereich zwischen 0,05 und 50 und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-% Teile des Polymers.
Die funktionellen Gruppen können während der Herstellung des Polymers durch Copolymerisation mit entsprechenden, wenigstens eine Ethylenungesättigtheit enthaltenden funktionalisierten Monomeren oder durch nachfolgende Modifizierung des Kohlenwasserstoffpolymers durch Aufpfropfen der funktionalisierten Monomere in Anwesenheit eines Radikalinitiators (insbesondere eines organischen Peroxids) eingeführt werden. Es ist aber auch möglich, die funktionellen Gruppen durch Umsetzung bereits vorhandener Gruppen des Kohlenwasserstoffpolymers mit einem geeigneten Reagens, wie z.B. durch eine Epoxydierungsreaktion eines Dienpolymers, das an der Hauptkette und/oder als Seitengruppen Doppelbindungen enthält, mit einer Persäure (z.B. m-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure) oder mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer Carbonsäure oder eines Derivats davon einzuführen.
Das Basis-Kohlenwasserstoffpolymer kann insbesondere ausgewählt werden unter:

(a) Ethylen-Homo- oder -Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 C-Atomen (vorzugsweise Propylen oder 1-Octen), die im Allgemeinen 35 bis 97 mol-% Ethylen und 3 bis 65 mol-% α-Olefin umfassen,
(b) Propylen-Homo- oder -Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 C-Atomen (vorzugsweise 1-Buten), wobei die Gesamtmenge an Ethylen und/oder α-Olefin unter 10 mol-% liegt,
(c) Polymeren konjugierter Dienmonomere mit 4 bis 12 C-Atomen (vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren oder Gemische davon), die gegebenenfalls mit einem Monovinylaren mit 8 bis 20 C-Atomen (vorzugsweise Styrol) copolymerisiert sind, in einer Menge von höchstens 50 Gew.-% und
(d) Homopolymeren von Monovinylarenen (insbesondere Styrol) oder Copolymeren davon mit Ethylen.

Erfindungsgemäß verwendbare funktionalisierte Monomere sind z.B. Silane mit wenigstens einer Ethylen-Ungesättigtheit, Epoxyverbindungen mit wenigstens einer Ethylen-Ungesättigtheit, Monocarbonsäuren oder vorzugsweise Dicarbonsäuren mit wenigstens einer Ethylen-Ungesättigtheit oder Derivate davon, insbesondere Anhydride oder Ester.
Beispiele für Silane mit wenigstens einer Ethylen-Ungesättigtheit sind γ-Methacrylpropyltrimethoxy-, Allyltrmethoxy-, Allyltriethoxy-, Allylmethyldimethoxy-, Allylmethyldiethoxy-, Vinyltris(2-methoxyethoxy)-, Vinyltrimethoxy-, Vinylmethyldimethoxy-, Vinyltriethoxy-Silan usw. oder Gemische davon.
Beispiele für Epoxyverbindungen mit wenigstens einer Ethylen-Ungesättigtheit sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacry lat, Itaconsäuremonoglycidylester, Maleinsäureglycidylester, Vinylglycidylether, Allylgalycidylether usw. oder Gemische davon.
Beispiele für Monocarbon- oder Dicarbonsäuren mit wenigstens einer Ethylen-Ungesättigtheit sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Citracon-, Itacon-, Acrylsäure, Methacrylsäure usw. und davon abgeleitete Anhydride oder Ester oder Gemische davon. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine sind im Handel erhältlich, z.B. unter den Warenzeichen Fusabond^® (Du Pont), Orevac^® (Elf Atochem), Exxelor^® (Exxon Chemical) und Yparex^® (DSM).
Die erfindungsgemäß als Polymerbasis verwendbaren elastomeren Dienpolymere können unter solchen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise in durch Schwefel vulkanisierbaren Elastomergemischen verwendet werden und besonders für die Reifenherstellung geeignet sind, wie z.B. unter Elastomerpolymeren mit ungesättigter Kette oder Copolymeren mit einer Glasumwandlungstemperatur im Allgemeinen von unter 20°C, vorzugsweise jedoch in einem Bereich zwischen 0 und 90°C. Derartige Polymere oder Copolymere können natürlicher Herkunft sein oder können durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Dioxine, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Monovinylarenen in einer Menge von im Allgemeinen höchstens 50 Gew.-% erhalten werden.
Im Allgemeinen haben die konjugierten Diolefine 4–12, vorzugsweise 4–8 C-Atome und können ausgewählt werden aus der Gruppe 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien usw. oder Gemischen davon. 1,3-Butadien und Isopren sind besonders bevorzugt.
Gegebenenfalls als Comonomere verwendbare Monovinylarene haben 8–20, vorzugsweise 8–12 C-Atome und können ausgewählt werden z.B. unter 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylstyrolderivaten, wie z.B. α-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Propyl-, 4-Cyclohexyl-, 4-Dodecyl-, 2-Ethyl-4-benzyl-, 4-p-Tolyl-, 4-(4-Phenylbutyl)styrol usw. oder Gemischen davon. Styrol ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß als Polymerbais verwendbaren elastomeren Dienpolymere können vorzugsweise ausgewählt werden unter cis-1,4-Polyisopren (natürlicher oder synthetisch, vorzugsweise natürlicher Kautschuk), 3,4-Polyisopren, Poly-1,3-butadien (bevorzugt 1,3-Polybutadien mit hohem Vinylgehalt mit einem Gehalt an 1,2-polymersierten Einheiten zwischen 15 und 85 Gew.-%), Polychloropren, gegebenenfalls halogenierte Isopren-, Isobuten-, 1,3-Butadien-Acrylnitril-, Styrol-1,3-Butadien-, 1,3-Butadien-Isopren-, Styrol-Isopren-1,3-Butadien-, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren usw. oder Gemischen davon.
Durch Umsetzung mit geeigneten Kettenabbruch- oder Kupplungsmitteln funktionalisierte Dienpolymere können ebenfalls verwendet werden. Insbesondere können durch anionischs Polymerisation in Anwesenheit eines Organometallinitiators (insbesondere eines Organolithiuminitiators) erhaltene Dienpolymere durch Umsetzung der Organometallreste aus dem Initiator mit geeigneten Abbruch- oder Kupplungsmitteln wie Iminen, Carbodiimiden, Alkylzinnhalogeniden, substituierten Benzophenonen, Alkoxy- oder Aryloxysilanen funktionalisiert werden (s. z.B. die Europäische Patentschrift EP-451 604 und die US-PS 4 742 124 und 4 550 142).
Vorteilhafter Weise kann den erfindungsgemäßen Gemischen wenigstens ein Verstärkungsfüller in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 120 und insbesondere von 20 bis 90 phr (phr = Gewichtsteile pro 100 Teile Polymerbasis) zugesetzt werden. Der Verstärkungsfüller kann ausgewählt werden unter solchen Verstärkungsfüllern, wie sie üblicherweise für vernetzte Produkte und insbesondere für Reifen verwendet werden, wie z.B. Ruß, Kieselerde, Tonerde, Aluminiumsilikate, Calciumcarbonat, Kaolin und dergleichen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Ruß, Kieselerde oder Gemische davon.
Die erfindungsgemäß verwendeten Rußsorten können ausgewählt werden unter solchen, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Reifen verwendet werden und im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g (ermittelt durch STRB-Absorption, wie in der ISO-Norm 6810 beschrieben, ermittelt) aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendbare Kieselerde kann im Allgemeinen pyrogene Kieselsäure oder vorzugsweise Kieselhydrogel mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 500 und vorzugsweise von 70 bis 200 m²/g (gemessen nach der ISO-Norm 5794/1) sein.
Liegt ein Kieselerde umfassender Verstärkungsfüller vor, kann in das Gemisch vorteilhafterweise ein Kupplungsmittel eingearbeitet werden, das zur Wechselwirkung mit der Kieselerde und zur Bindung der Letzteren an die Polymerbasis während der Vulkanisation geeignet ist.
Bevorzugt verwendete Kupplungsmittel sind solche auf Silanbasis, z.B. der nachfolgenden Strukturformel (R)₃Si-C_nH_2n-X (II)worin
die Gruppen R, gleich oder unterschiedlich, ausgewählt werden unter Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen oder Halogenatomen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
X eine Gruppe ist, ausgewählt unter Stickstoff, Mercapto, Amino, Epoxy, Vinyl, Imido, Chlor, -(S)_m-C_nH_2n-Si(R)₃, wobei m und n ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten und die Gruppen R wie oben definiert sind.
Unter ihnen ist das Kupplungsmittel Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Si69) auf Silanbasis besonders bevorzugt, und zwar entweder als solches oder in geeigneter Mischung mit einer geringen Menge eines inerten Füllstoffs (z.B. Ruß) zur Begünstigung der Aufnahme derselben in das Kautschukgemisch.
Die oben geoffenbarten Gemische können mit bekannten Techniken vulkanisiert werden und insbesondere mit Vulkanisationssystemen auf Schwefelbasis, wie sie im Allgemeinen für Dienelastomere verwendet werden. Zu diesem Zweck wird nach ersten thermisch-mechanischen Verarbeitungsstufen ein Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis zusammen mit Vulkanisationsaktivatoren und -beschleunigern in das Gemisch eingearbeitet. Auf einer zweiten Verarbeitungsstufe wird dann die Temperatur im Allgemeinen unter 120°C und vorzugsweise unter 100°C zur Verhinderung unerwünschter Vorvernetzungs-Erscheinungen gehalten.
Das vorteilhafteste Vulkanisationsmittel sind Schwefel oder schwefelhaltige Moleküle (Schwefellieferanten) zusammen mit Beschleunigern und Aktivatoren, wie sie jedem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet bekannt sind.
Besonders wirksame Aktivatoren sind Zinkverbindungen und insbesondere ZnO, ZnCO₃, Zinksalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, wie z.B. Zinkstearat, vorzugsweise in situ im Kautschukgemisch, beginnend mit ZnO und einer Fettsäure, sowie als BiO, PbO, Pb₃O₄, PbO₂ und Gemische davon.
Allgemein übliche Beschleuniger können ausgewählt werden unter Dithiocarbamaten, Guanidinen, Thioharnstoffen, Thiazolen, Sulphenamiden, Thiouramen, Aminen, Xanthaten usw. oder Gemischen davon.
Die oben geoffenbarten Gemische können außerdem weitere allgemein übliche Zusätze enthalten, die dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst sind. So z.B. können den Gemischen folgende Komponenten zugesetzt werden:
Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Haftvermittler, Antiozonantien, modifizierende Harze, Fasern (z.B. Kevlar^®-Fasermasse) und dergleichen.
Insbesondere kann den erfindungsgemäßen Vernetzungsgemischen zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein Gleitmittel zugesetzt werden, das im Allgemeinen ausgewählt wird unter Mineralölen, Pflanzenölen, synthetischen Ölen usw. oder Gemischen davon, wie z.B. unter aromatischem Öl, Naphthenöl, Phthalaten, Sojabohnenöl usw. Die Menge an Gleitmittel liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 2 und 100 und vorzugsweise zwischen 5 und 50 phr.
Die Herstellung der oben geoffenbarten Gemische kann durch Mischen der Polymerkomponenten mit dem gegebenenfalls vorliegenden Verstärkungsfüller und den übrigen Zusätzen entsprechend den bekannten Techniken durchgeführt werden.
Das Mischen kann z.B. mit Hilfe einer Mischwalze, eines Innenmischers mit tangentialen Rotoren (Banbury-Mischer) oder mit ineinander greifenden (Intermix) Rotoren oder in Stetigmischern vom Ko-Kneter-(Buss-)Typ oder vom mit- oder gegenläufigen Doppelschneckentyp erfolgen.
Das hydrophile Polymer und das funktionalisierte Polymer können in Form von Pulver, Kügelchen oder Pellets verwendet werden. Zur Verbesserung des Mischens mit den übrigen Komponenten können diese Polymere mit einem Weichmacher wie Glycerin, Pentaerythrit usw. gemischt werden. Vorzugsweise werden die Gemische in zwei Stufen hergestellt. In einer ersten Stufe wird das Gemisch aus dem hydrophilen Polymer und dem funktionalisierten Polymer gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Elastomerbasis hergestellt, um auf diese Weise ein Masterbatch zu bilden. Auf einer nachfolgenden Stufe wird das Masterbatch mit dem restlichen Teil der Elastomerbasis und den übrigen Komponenten entsprechend den üblichen Methoden gemischt. Die erste Stufe der Mastbatch-Herstellung erfolgt vorzugsweise in einem Stetigmischer, wie z.B. in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von über 120°C, um auf diese Weise eine ausgezeichnete Dispergierung der thermoplastischen Polymeren in der Elastomerbasis zu erzielen. Bevorzugt verwendete Stetigmischer sind durch eine einstellbare Geometrie der Schnecke und durch ein einstellbares Wärmeprofil des Zylinders gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch einige Beispiele veranschaulicht, wobei Bezug genommen wird auf die beiliegende 1, die eine teilweise unterbrochene Schnittansicht eines Reifens nach der Erfindung zeigt.
Gemäß 1 hat ein Reifen 1 in herkömmlicher Weise wenigstens eine Karkassenlage 2, deren gegenüberliegende Seitenränder außen um jeweilige Wulstdrähte 3 herum gebogen sind, von denen jeder in einem Wulst 4 längs eines Umfangsinnenrandes des Reifens eingeschlossen ist, an welchem der Reifen mit einer Felge 5 in Eingriff steht, die einen Teil eines Fahrzeugrads bildet.
Längs der Umfangsabwicklung der Karkassenlage 2 sind eine oder mehrere Gurtstreifen 6 angebracht, die aus Textil- oder Metallkorden hergestellt sind, welche in eine Bahn einer Kautschukmischung eingeschlossen sind. Außen an der Karkassenlage 2 ist jeweils an ihren gegenüberliegenden Seitenabschnitten ein Paar von Seitenwänden 7 angebracht, von denen sich jede von dem Wulst 4 nach oben bis zu einer so genannten "Schulter"-Zone 8 des Reifens erstreckt, die von den gegenüberliegenden Enden des Gurtstreifens 6 gebildet wird. Auf die Gurtstreifen 6 ist am Umfang eine Lauffläche 9 aufgebracht, deren Seitenränder an den mit den Seitenwänden 7 verbundenen Schultern 8 enden. Die Lauffläche 9 ist außen mit einer Abrollfläche 9a für das Inkontaktkommen mit dem Boden versehen, in welcher Umfangsnuten 10 ausgebildet sein können, zwischen denen Querschlitze, die in der beiliegenden Figur nicht gezeigt sind, angeordnet sind, die eine Vielzahl von Blöcken 11 begrenzen, die auf der Abrollfläche 9a unterschiedlich verteilt sind.
Der Herstellungsprozess des Reifens nach der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Verfahren und Vorrichtungen ausgeführt werden. Insbesondere weist ein solches Verfahren einen Zusammenfügungsschritt des Rohreifens auf, bei welchem mehrere Halbfabrikate, die vorher und getrennt voneinander hergestellt wurden und den unterschiedlichen Teilen des Reifens entsprechen (Karkassenlagen, Gurtstreifen, Wulstdrähte, Füllungen, Seitenwände und Laufflächen), miteinander auf einer geeigneten Montagemaschine verbunden werden.
Danach wird der so erhaltene Rohreifen für die anschließenden Form- und Vernetzungsschritte überführt. Für diesen Zweck wird eine Vulkanisierform verwendet, die für die Aufnahme des in Herstellung befindlichen Reifens in einem Formhohlraum angepasst ist, der Wände aufweist, die die Gegenform bezüglich der Außenfläche des Reifens bilden, wenn die Vernetzung einmal abgeschlossen ist.
Das Ausformen des Rohreifens kann dadurch erfolgen, dass ein Druckfluid in den Raum eingeführt wird, der von der Reifeninnenfläche begrenzt ist, um die Außenfläche des Rohreifens gegen die Wände des Formhohlraums zu drücken. Bei einem der am häufigsten verwendeten Ausformverfahren wird eine aus elastomerem Material hergestellte und mit Dampf und/oder anderen Fluiden gefüllte Vulkanisierkammer innerhalb des in den Formhohlraum eingeschlossenen Reifens aufgeblasen. Auf diese Weise wird der Rohreifen gegen die Innenwände des Formhohlraums gedrückt und erhält die gewünschte Ausformung. Alternativ kann die Ausformung ohne eine aufblasbare Vulkanisierkammer dadurch erfolgen, dass innerhalb des Reifens ein torusförmiger Metallträger angeordnet wird, der entsprechend der Gestalt der Innenfläche des herzustellenden Reifens geformt ist (siehe beispielsweise das Patent EP 242 840 ). Der unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen dem torusförmigen Metallträger und dem rohen elastomeren Material wird zum Erreichen eines ausreichenden Ausformdrucks benutzt.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Vernetzungsschritt des rohen elastomeren Materials, das in dem Reifen vorhanden ist, ausgeführt. Zu diesem Zweck wird die Außenwand der Vulkanisierform in Berührung mit einem Heizfluid (im allgemeinen Dampf) gebracht, so dass die Außenwand eine Maximaltemperatur insgesamt zwischen 100°C und 230°C erreicht. Gleichzeitig wird die Innenfläche des Reifens auf die Vernetzungstemperatur durch das gleiche Druckfluid gebracht, das dazu verwendet wird, den Reifen gegen die Wände des Formhohlraums zu drücken und das auf eine Maximaltemperatur zwischen 100 und 250°C erhitzt ist. Die Zeit, die erforderlich ist, um einen ausreichenden Vernetzungsgrad über der ganzen Masse des elastomeren Materials zu erhalten, kann insgesamt im Bereich zwischen 3 Minuten und 90 Minuten liegen und hängt hauptsächlich von der Reifengröße ab.
Nachfolgend werden einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt.
Beispiele 1–3:
Herstellung eines das hydrophile Polymer umfassenden Masterbatch
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden Beispiele für die oben beschriebenen Gemische (Masterbatch) hergestellt. Zum Vergleich wurden auch Gemische hergestellt, die das hydrophile Polymer, nicht jedoch das funktionalisierte Polymer enthielten (Beispiel 2) sowie Gemische, welche das hydrophile Polymer im Gemisch mit einem Polymer ohne reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthielten (Beispiel 3).
Ein Gemisch der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten (die Mengen sind in %, bezogen auf das Gesamtgewicht angegeben) wurden einem parallelen, mitläufigen Doppelschnecken-Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 30 zugeführt. Die während der Extrusion erreichte Maximaltemperatur betrug 200°C ± 5°C. Das Masterbatch wurde luftgekühlt.
Die auf diese Weise erhaltenen Gemische wurden mit einem Lichtmikroskop analysiert, um die Dispergierung des hydrophilen Polymers in der Elastomermatrix nach der folgenden Methode zu bewerten.
Herstellung der Proben
Eine 3 g-Probe jedes Gemisches wurde unter Druck in einer Prestopress-Struers-Presse gepresst (Konditionierungsdauer 15 min, Druck 1 atm und Maximaltemperatur 110°C).
Aus den auf diese Weise erhaltenen Scheiben wurden Schnitte mit einer Dicke von 5 μm mit Hilfe eines Reichert-Jung 2050-Mikrotoms hergestellt, das mit einem Tieftemperaturaggregat vom Typ LN20 ausgestattet war (Schnitttemperatur –70°C). Die Schnitte, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden auf einen vorgängig auf –70°C abgekühlten Objektträger abgelegt.
Optische Aznalyse
Die auf diese Weise erhaltenen Schnitte wurden mit Hilfe eines Durchstrahlungslichtmikroskops mit polarisierten Licht (Modell, 10X-Linsen, Multiplikationsfaktor = 1, Polyvar Met, ausgestattet mit einem Polarisator und einem Analysator) untersucht. Mit Hilfe einer Videokamera vom Typ JVC TK1280E mit einem Verbindungskabel vom Typ Y/C wurden von jeder Probe 20 Bilder gespeichert. Diese wurden einer Computeranalyse (mit Hilfe einer "Image Pro Plus – Media Cybernetic-Software") unterzogen, wobei man die Teilchen mit einer klaren Färbung, die den das hydrophile Polymer enthaltenden Bereichen entsprach, die durchschnittliche Oberfläche und den durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen sowie die durchschnittliche Zahl der Teilchen pro Oberflächeneinheit der Probe maß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
TABELLE 1

(*) Vergleichsbeispiel

SBR:

Styrol-Butadien-Copolymer, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit einem Styrolgehalt von 40 Gew.-%, gemischt mit 37,5 phr Öl (vermarktet von der Firma Enichem Elastomeri unter der Abkürzung SBR 1721);

PVA:

Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer, erhalten durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, mit einem Hydrolysegrad von 83 mol-% und einer Viskosität (DIN 53 015) von 2,8 ± 0,3 mPa.s² (vermarktet von der Firma Cla riant Italia unter dem Warenzeichen Mowiol^® 3–83);

PE-MA:

Polyethylen, gepfropft mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, mit einem Schmelzindex (bei 190°C und 2,16 kg) von 4 (vermarktet von der Firma Elf Atochem unter dem Warenzeichen Orevac^® OE 330);

PEB:

Ethylen-Buten-Copolymer mit einem Schmelzindex (bei 190°C und 2,16 kg) von 3 (vermarktet von der Firma Exxon unter dem Warenzeichen Escorene^® LL 1004).

Beispiele 4–6 (Kieselerde enthaltende Kautschukgemische)
Es wurden mit Schwefel vulkanisierbare Kieselerde enthaltende Kautschukgemische hergestellt. Die Gemische sind in Tabelle 2A (in phr) angegeben. Im Vergleich zum Vergleichskautschukgemisch, das 70 phr Kieselerde enthält (Beispiel 4), enthalten die Kautschukgemische der Beispiele 5–6 6,3 phr PVA entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung (Beispiel 5) oder 6,3 phr Stärke-PVA-Verbundstoff gemäß US-PS 5 672 639 (Beispiel 6) anstelle von 10 phr Kieselerde. Die in phr ausgedrückten Mengen an Kieselerde und hydrophilen Polymeren sind nicht gleich, da man bekanntlich bei der Bewertung der Verstärkungseigenschaften eines Füllers auf Volumenteile Bezug nehmen muss und nicht auf Gewichtsteile.
Alle Komponenten mit Ausnahme des Schwefels und der Beschleuniger wurden in einem Innenmischer (Modell Pomini PL 1,6) während ca. 5 min (1. Stufe) gemischt. Sobald eine Temperatur von 145 ± 5°C erreicht war, wurde das Kautschukgemisch ausgetragen. Danach wurden der Schwefel und die Beschleuniger durch Mischen in einem offenen Laborzylindermischer eingearbeitet (1. Stufe).
TABELLE 2A

(*) Vergleichsbeispiel

SBR:

Styrol-Butadien-Copolymer, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-%, gemischt mit 37,5 phr Öl (vermarktet von der Firma Bayer unter der Abkürzung SBR 5025);

BR:

cis-1,4-Polybutadien (Produkt Europrene Neocis^® BR 40 – Enichem Elastomeri);

DPG:

Diphenylguanidin (Produkt Vulkacit^® D – Bayer);

CBS:

N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (Produkt Vulkacit CZ – Bayer);

SiO₂:

Kieselhydrogel (Produkt Zeosil^® 1165 – Rhône-Poulenc);

Stärke/PVA:

Verbundstoff aus abgebauter Stärke und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bei einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 mit einem Erweichungspunkt von 147°C (ASTM D1228), wobei die Stärke ein Gewichtsverhältnis von Amylose:Amylopectin von 1:3 aufweist, und einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 5 Gew.-% (Produkt Mater Bi^® 1228R – Novamont);

Silan:

Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Pro dukt X50S mit 50% Ruß und 50% Silan – Degussa) (die in der Tabelle angegebenen Mengen beziehen sich lediglich auf Silan);

Antioxidans:

Phenyl-p-phenylendiamin.

Die auf diese Weise erhaltenen Gemische wurden eine rheometrischen MDR-Analyse unter Verwendung eines MDR-Rheometers der Firma Monsanto hergestellt, wobei die Prüfungen bei 151°C während 60 min bei einer Schwingungsfrequenz von 1,66 Hz (100 Schwingungen pro Minute) und einer Schwingungsamplitude von ± 0,5° durchgeführt wurden. Die mechanischen Eigenschaften (gemäß ISO-Norm 37) und die Härte in IRHD-Graden bei 23°C und 100°C (nach ISO-Norm 48) wurden an Proben der obigen Gemische, vernetzt bei 151°C während 30 Minuten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2B zusammengefasst.
Tabelle 2B zeigt außerdem die dynamischen Eigenschaften, gemessen mit einer dynamischen Instron-Vorrichtung nach dem Zug- und Druck-Modus nach der folgenden Methode:
Ein Prüfstück aus dem vernetzten Stoff von zylindrischer Form (Länge 25 mm, Durchmesser 14 mm) wurde bis zu einer longitudinalen Verformung von 10 %, bezogen auf die Ausgangslänge, unter Druck vorbelastet und bei der vorgegebenen Temperatur (70 bzw. 10°C) während der gesamten Versuchsdauer einer dynamischen sinusförmigen Belastung mit einer Amplitude von ± 3,33 %, bezogen auf die Vorbelastungslänge, bei einer Frequenz von 100 Hz unterworfen. Die dynamisch-elastischen Eigenschaften werden als dynamisch-elastischer Modul (E')- und tandelta-(Verlustfaktor)-Werte ausgedrückt. Der tandelta-Wert wird bekanntlich als Verhältnis zwischen dem Viskositätsmodul (E'') und dem Elastizitätsmodul (E') errechnet, wobei beide durch die obigen dynamischen Messungen ermittelt werden.
Schließlich wurden die DIN-Abriebwerte nach der ISO-Norm 4649 gemessen, wie sie in Tabelle 2B angegeben sind, ausge drückt als relativer volumetrischer Verlust im Hinblick auf das Vergleichsgemisch nach Beispiel 4 (angenommener Wert 100).
TABELLE 2B

(*) Vergleichsbeispiel

Beispiele 7–9 (Ruß enthaltende Kautschukgemische)
Nach derselben Methode wie in den Beispielen 4–6 wurden Ruß enthaltende, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukgemische hergestellt. Die Gemische sind in Tabelle 3A (in phr) angegeben. Im Vergleich zum Vergleichskautschukgemisch, das 70 phr Ruß (Beispiel 7) enthält, enthalten die Kautschukgemische der Beispiele 8–9 7 phr PVA entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung (Beispiel 8) oder 7 phr Stärke-PVA-Verbundstoff gemäß US-PS 5 672 639 (Beispiel 9) anstelle von 10 phr Ruß.
An den auf diese Weise erhaltenen Kautschukgemischen wurden dieselben Messungen wie in den Beispielen 4–6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3B zusammengefasst.
TABELLE 3A

(*) Vergleichsbeispiel

SBR:

Styrol-Butadien-Copolymer, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-%, gemischt mit 37,5 phr Öl (vermarktet von der Firma Bayer unter der Abkürzung SBR 5025);

BR:

cis-1,4-Polybutadien (Produkt Europrene Neocis^® BR 40 – Enichem Elastomeri);

DPG:

Diphenylguanidin (Produkt Vulkacit^® D – Bayer);

CBS:

N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (Produkt Vulkacit CZ – Bayer);

C.B.:

N234 Ruß (Cabot);

Stärke/PVA:

Verbundstoff aus abgebauter Stärke und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bei einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 mit einem Erweichungspunkt von 147°C (ASTM D1228), wobei die Stärke ein Gewichtsverhältnis von Amylose:Amylopectin von 1:3 aufweist, und einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 5 Gew.-% (Produkt Mater Bi^® 1228R – Novamont);

Silan:

Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Produkt X50S mit 50% Ruß und 50% Silan – Degussa) (die in der Tabelle angegebenen Mengen beziehen sich lediglich auf Silan);

Antioxidans:

Phenyl-p-phenylendiamin.

TABELLE 3B

(*) Vergleichsbeispiel

Beispiele 10–11 (Kieselerde und Ruß enthaltende Kautschukgemische)
Nach derselben Methode wie in den Beispielen 4–6 wurden Kieselerde und Ruß enthaltende, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukgemische hergestellt. Die Gemische sind in Tabelle 4A (in phr) angegeben.
An den auf diese Weise erhaltenen Kautschukgemischen wurden dieselben Messungen wie in den Beispielen 4–6 durchgeführt.
Außerdem wurde das Wasseraufnahmevermögen der hergestellten Kautschukgemische nach der folgenden Methode bewertet.
Eine Probe eines Kautschukgemisches wurde in einer auf 151°C 30 min lang erwärmten Presse vulkanisiert. Danach wurden zwischen das Kautschukgemisch und die Pressplatten Platten aus Polytetrafluorethylen gelegt, um eine Verunreinigung und das Festhaften des Kautschukgemisches zu verhindern. Auf diese Weise erhielt man 120 × 120 mm große Platten mit einer Dicke von ca. 1,0 mm. Daraus wurden 60 × 30 mm große rechteckige Proben geschnitten. Diese wurden in einem Ofen bei 65°C 48 Stunden getrocknet und dann in einem Trockenschrank bei Raumtemperatur 48 Stunden lang trockener Luft ausgesetzt. Dann wurde das Gewicht der auf diese Weise getrockneten Proben gemessen. Diese wurden dann in Wasser bei zwei unterschiedlichen Temperaturen (4°C und 23°C) getaucht, wonach ihr Gewicht 28, 51 und 118 Stunden nach dem Eintauchen wieder gemessen wurde. Tabelle 4C zeigt die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Abweichung des Gewichts ausgehend vom Ausgangsgewicht.
TABELLE 4A

(*) Vergleichsbeispiel

SBR:

Styrol-Butadien-Copolymer, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit einem Styrolgehalt von 40 Gew.-%, gemischt mit 37,5 phr Öl (vermarktet von der Firma Bayer unter der Abkürzung SBR 1721);

BR:

cis-1,4-Polybutadien (Produkt Europrene Neocis^® BR 40 – Enichem Elastomeri);

DPG:

Diphenylguanidin (Produkt Vulkacit^® D – Bayer);

CBS:

N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (Produkt Vulkacit CZ – Bayer);

SiO₂

Kieselhydrogel (Produkt Zeosil^® 1165 MP – lenc);

C.B.

N234 Ruß (Cabot);

Stärke/PVA:

Verbundstoff aus abgebauter Stärke und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bei einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 mit einem Erweichungspunkt von 147°C (ASTM D1228), wobei die Stärke ein Gewichtsverhältnis von Amylose:Amylopectin von 1:3 aufweist, und einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 5 Gew.-% (Produkt Mater Bi^® 1228R – Novamont);

Silan:

Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Produkt X50S mit 50% Ruß und 50% Silan – Degussa) (die in der Tabelle angegebenen Mengen beziehen sich lediglich auf Silan);

Antioxidans:

Phenyl-p-phenylendiamin.

TABELLE 4B

(*) Vergleichsbeispiel

TABELLE 4C

(*) Vergleichsbeispiel

Unter den oben angeführten Versuchsergebnissen sind die nachfolgenden bemerkenswert:
Die Anwesenheit des funktionalisierten Polymers gewährleistet eine ausgezeichnete Dispergierung des hydrophilen Polymers in der gesamten Polymermatrix, wie dies die optische Analyse erkennen lässt (Bsp. 1–3, Tab. 1).
Bei den Kieselerde als Verstärkerfüller enthaltenden Kautschukgemischen ermöglicht der teilweise Ersatz der Kieselerde durch ein Gemisch aus hydrophilem Polymer und funktionalisiertem Polymer entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung verglichen mit ähnlichen Gemischen unter Verwendung eines Verbundstoffs aus abgebauter Stärke und PVA die Erzielung eines deutlichen Verstärkungseffekts, wie dies die hohen Modulwerte, insbesondere bei hoher Dehnung, das Verhältnis 300%-iger Modul/100%-iger Modul und die Bruchspannung zeigen. Das vernetzte Produkt zeigt außerdem verbesserte Hystereseeigenschaften, insbesondere höhere Tandelta-Werte bei 10°C bei denselben Tandelta-Werten bei 70°C, d.h. eine bessere Straßenhaftung auf nassem Untergrund bei demselben Rollwiderstand. Diese Wirkungen werden ohne erhebliche Beeinträchtigung der Abriebfestigkeit erzielt.
Die Verstärkungswirkung des hydrophilen Polymers entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung bleibt in jedem Fall auf einem hohen Niveau erhalten, auch wenn das hydrophile Polymer teilweise den Ruß ersetzt, der bekanntlich ein besonders wirksamer Verstärkerfüllstoff ist. Dies zeigen die mechanischen Eigenschaften (Modul, Dehnung und Bruchspannung) und die Abriebfestigkeit, die Werte aufweist, die mit denen von Gemischen, die lediglich Ruß enthalten, vergleichbar sind. Dieselbe Wirkung wird bei Verwendung des Verbundstoffes aus abgebauter Stärke und PVA erzielt (s. die Beispiele 7–9 und die Tabellen 3A–3B).
Dieselben Eigenschaften lassen sich auch bei Kautschukgemischen feststellen, die mit Mischungen aus Kieselerde und Ruß verstärkt sind (s. die Beispiele 10 und 11 sowie die Tabellen 4A und 4B).
Ohne sich auf eine bestimmte theoretische Interpretation festlegen zu wollen, nimmt der Anmelder doch an, dass die verbesserten Verstärkungseigenschaften des hydrophilen Polymers in Kombination mit dem funktionalisierten Polymer entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung verglichen mit plastifizierter abgebauter Stärke auf einer verbesserten Wechselwirkung zwischen dem hydrophilen Polymer und der Elastomermatrix und dem Verstärkerfüllstoff, sofern vorhanden, beruhen. Demgegenüber tendiert abgebaute Stärke zur Begünstigung einer intramolekularen Wechselwirkung zum Nachteil der Wechselwirkungen mit der Elastomermatrix und dem Verstärkerfüllstoff, was dazu führt, dass die Kompatibilität mit dem vernetzten Material stark beeinträchtigt wird.

Claims

Reifen für Kraftfahrzeugräder, der wenigstens ein Bauteil umfasst, hergestellt aus einem Elastomermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein Gemisch umfasst, das seinerseits (a) wenigstens ein elastomeres Dienpolymer, (b) wenigstens ein thermoplastisches Polymer mit einer Kohlenwasserstoff-Hauptkette, mit der hydrophile Gruppen verknüpft sind, und (c) wenigstens ein Polymer umfasst, das mit den hydrophilen Gruppen reagierende funktionelle Gruppen enthält.
Reifen nach Anspruch 1, bei dem das das Gemisch umfassende Bauteil ein Laufflächengürtel ist.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrophile Polymer im Gemisch in einer Menge von 0,1 bis 100 phr vorliegt.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das funktionalisierte Polymer im Gemisch in einer solchen Menge vorliegt, dass ein Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrophilen Polymer und dem funktionalisierten Polymer von 0,5:1 bis 10:1 erzielt wird.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrophile Polymer hydrophile Gruppen umfasst, ausgewählt unter Hydroxylgruppen (-OH), Carbonsäuregruppen (-COOH), gegebenenfalls wenigstens teilweise in Salzform, Estergruppen (-COOR) (R = Alkyl oder Hydroxyalkyl), Amidgruppen (-CONH₂) und Sulfonsäuregruppen (-SO₃H), gegebenenfalls wenigstens teilweise in Salzform.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrophile Polymer zur Aufnahme von wenigstens 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymergewicht, nach 24-stündiger Einwirkung eines Milieus von 50%-iger relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 24°C (nach ASTM-Norm D570), befähigt ist.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrophile Polymer eine Schmelztemperatur von unter 230°C aufweist.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrophile Polymer ausgewählt wird unter Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyhydroxyalkylacrylat, Polyalkylacrylat, Polyacrylamid, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonat und Gemischen davon.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrophile Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel
mit statistischer oder Block-Verteilung entlang der Kette aufweist.
Reifen nach Anspruch 9, bei dem das hydrophile Polymer ausgewählt wird unter (i) Vinylalkoholpolymeren, erhalten durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 mol-%, und (ii) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 20 bis 60 mol-%.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das funktionalisierte Polymer ein thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Carboxyl-, Anhydrid-, Ester-, Silan- und Epoxygruppen, ist.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das funktionalisierte Polymer eine Menge an funktionellen Gruppen zwischen 0,05 und 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, aufweist.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das das hydrophile Polymer umfassende Gemisch außerdem noch wenigstens einen Verstärkungsfüller umfasst.
Reifen nach Anspruch 13, bei dem der Verstärkungsfüller Ruß ist.
Reifen nach Anspruch 13, bei dem der Verstärkungsfüller Kieselerde ist.
Reifen nach Anspruch 13, bei dem der Verstärkungsfüller ein Gemisch aus Ruß und Kieselerde ist.
Reifen nach Anspruch 15 oder 16, bei dem das das hydrophile Polymer umfassende Gemisch außerdem noch ein Kieselerdekupplungsmittel umfasst.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das das hydrophile Polymer umfassende Gemisch durch ein Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis vernetzt ist.
Verwendung eines Gemisches aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer mit einer Kohlenwasserstoff-Hauptkette, mit der hydrophile Gruppen verknüpft sind, und aus wenigstens einem Polymer, das mit den hydrophilen Gruppen reagierende funktionelle Gruppen enthält, zur Verstärkung eines elastomeren Gemisches, das wenigstens ein elastomeres Dienpolymer umfasst.
Verwendung nach Anspruch 19, bei dem das hydrophile Polymer im elastomeren Gemisch in einer Menge von 0,1 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, bei dem das funktionalisierte Polymer im elastomeren Gemisch in einer solchen Menge vorliegt, dass ein Gewichtsverhältnis zwischen hydrophilem Polymer und dem funktionalisierten Polymer von 0,5:1 bis 10:1 erzielt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem das hydrophile Polymer hydrophile Gruppen umfasst, ausgewählt unter Hydroxylgruppen (-OH), Carbonsäuregruppen (-COOH), gegebenenfalls wenigstens teilweise in Salzform, Estergruppen (-COOR) (R = Alkyl oder Hydroxyalkyl), Amidgruppen (-CONH₂) und Sulfonsäuregruppen (-SO₃H), gegebenenfalls wenigstens teilweise in Salzform.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem das hydrophile Polymer zur Aufnahme von wenigstens 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymergewicht, nach 24-stündiger Einwirkung eines Milieus von 50%-iger relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 24°C (nach ASTM-Norm D570), befähigt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, bei dem das hydrophile Polymer eine Schmelztemperatur von unter 230°C aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem das hydrophile Polymer ausgewählt wird unter Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyhydroxyalkylacrylat, Polyalkylacrylat, Polyacrylamid, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonat und Gemischen davon.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei dem das hydrophile Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel
mit statistischer oder Block-Verteilung entlang der Kette aufweist.
Verwendung nach Anspruch 26, bei dem das hydrophile Polymer ausgewählt wird unter (i) Vinylalkoholpolymeren, erhalten durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 mol-%, und (ii) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 20 bis 60 mol-%.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 27, bei dem das funktionalisierte Polymer ein thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Carboxyl-, Anhydrid-, Ester-, Silan- und Epoxygruppen, ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 28, bei dem das funktionalisierte Polymer eine Menge an funktionellen Gruppen zwischen 0,05 und 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 29, bei dem das das hydrophile Polymer umfassende Gemisch außerdem noch wenigstens einen Verstärkungsfüller umfasst.
Verwendung nach Anspruch 30, bei dem der Verstärkungsfüller Ruß ist.
Verwendung nach Anspruch 30, bei dem der Verstärkungsfüller Kieselerde ist.
Verwendung nach Anspruch 30, bei dem der Verstärkungsfüller ein Gemisch aus Ruß und Kieselerde ist.
Verwendung nach Anspruch 32 oder 33, bei dem das elastomere Gemisch außerdem noch ein Kieselerdekupplungsmittel umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 34, bei dem das elastomere Gemisch außerdem noch ein Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis enthält.