DE60021717T2

DE60021717T2 - Vernetzte acrylat-mikropartikel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungsmassen und formmassen

Info

Publication number: DE60021717T2
Application number: DE60021717T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Pascault; Ludovic Valette; Philippe Barbeau; Benoit Magny
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-03-25
Also published as: WO2000059952A1; CA2364553A1; FR2791690A1; BR0009490A; FR2791690B1; US6846564B1; ATE301136T1; KR20020015685A; TW499438B; EP1169355B1; DE60021717D1; EP1169355A1; JP2002541272A; ES2246838T3

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Acrylmikroteilchen einer besonderen Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung durch Dispersionspolymerisation in nichtwässrigem Medium in Abwesenheit eines stabilisierenden Polymers und deren Anwendungen als reaktive oder nicht reaktive Komponente in Beschichtungs- oder Formmassen, wobei durch deren Gegenwart verbesserte Eigenschaften in Bezug auf einen Kompromiss zwischen Härte, Flexibilität und Adhäsion (Haftung) auf verschiedenen Substraten ermöglicht werden, ohne die anderen wesentlichen Eigenschaften der Beschichtungen oder der Formprodukte oder deren Implementierung negativ zu beeinflussen.
Diese Mikroteilchen und die sie enthaltenden Zusammensetzungen können in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, wie beispielsweise: als Schutzlacke, Anstrichfarben, Klebstoffe, Tinten, Formpulver, gefüllte oder nicht gefüllte Formprodukte, Verbundstoffe, welche signifikant verbesserte Eigenschaften in Bezug auf zugleich Härte, Flexibilität und Adhäsion auf verschiedenen Substraten haben müssen.
Der Kompromiss einer Gebrauchseigenschaft eines Materials, sei es nun eine Beschichtung oder ein Formprodukt oder ein Verbundstoff, ist immer schwierig zu erzielen, insbesondere ein guter Kompromiss von Härte/Flexibilität/Adhäsion.
Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung des Kompromisses Härte/Flexibilität ist es, in eine harte Matrix ein weicheres Additiv beizumischen oder umgekehrt. Zum Beispiel können zerbrechliche Matrices vom Epoxy/Amin-Typ durch Zugabe von Thermoplasten oder elastomeren Teilchen des Kern/Mantel-Typs verstärkt werden, wie es in "Toughened Plastics", Adv. Chem. Series Nr. 252 (1996) Hsg. CK Riew und AJ Kinlock, Am. Chem. Soc., Washington DC beschrieben ist. Der Hauptnachteil dieser Lösung ist ein sehr starker Anstieg der Viskosität der Formulierungen, was Probleme bei der Formgebung oder der Verwendung als Beschichtung aufwirft.
Im Falle von Beschichtungen ist es zur Erhöhung der Härte üblich, multifunktionelle Vernetzungsmittel in die Formulierung einzumischen, um die Vernetzungsdichte des Films zu erhöhen. Die Zugabe dieser Mittel bringt einen Anstieg der internen Spannungen und der Heterogenität der Matrix mit sich (Macromol. Chem. Phys., 1998, 1043–1049), und in Folge dessen eine Verringerung der Flexibilität und der Adhäsion der Beschichtung. Die Verwendung von Mikroteilchen in Beschichtungen wurde bereits in Prog. Org. Coat., 15, 1988, 373 zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtung beschrieben. Jedoch wird die Erhöhung der Bruchspannung auf Kosten der Flexibilität des Materials erreicht. Überdies wird keinerlei Wirkung auf die Adhäsion beschrieben.
Tatsächlich ist die Adhäsion ebenfalls eine Schlüsseleigenschaft für die Beschichtungen und für die mit Füllstoffen verstärkten Formmassen. Eine allgemeine Beschreibung des Adhäsionsphänomens ist in dem "Handbook of Adhesion" (D.E. Packham, Longman Scientific & Technical, 1992) beschrieben. Die Adhäsion hängt einerseits von den Wechselwirkungen zwischen dem Substrat und den Molekülen der Beschichtung und andererseits von den mechanischen Eigenschaften der Beschichtung ab. Im Allgemeinen würde in einer homologen Reihe in einer chemischer Zusammensetzungen eine härtere Beschichtung eine schlechtere Adhäsion mit sich bringen. Beispiele für die Veränderung der Adhäsionseigenschaften als Funktion der viskoelastischen Eigenschaften auf dem Gebiet der photorvernetzbaren Beschichtungen sind in der Veröffentlichung der "Proceedings of 3. Nurnberg Congress", European Coatings Show, Dokument Nr. 3, März 1995 beschrieben.
Der Hauptnachteil der in der Literatur beschriebenen Systeme ist, dass es nicht möglich ist, gleichzeitig zwei Eigenschaften zu verbessern, wie beispielsweise die Flexibilität und die Härte. Überdies nimmt die Adhäsion des Systems im Allgemeinen ab, wenn die Härte des Materials sich erhöht.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Einschränkungen und Nachteile des Standes der Technik und ermöglicht es, die Härte von Materialien, wie beispielsweise Beschichtungen, Form- oder Verbundprodukten, durch den Zusatz von spezifischen vernetzten Mikroteilchen zu erhöhen, unter Beibehaltung oder gegebenenfalls Verbesserung des Grades an Flexibilität des Materials und gleichzeitiger Verbesserung der Adhäsion des Materials an einem Substrat und im Besonderen auf schwierigen Substraten wie beispielsweise Polyolefinen und besonders Polyethylen oder Polypropylen und Ethylen/Propylencopolymeren. Ein weiterer Vorteil der er findungsgemäßen Mikroteilchen ist ihre hervorragende Kompatibilität, welche somit eine Beimischung mit hohen Gehalten ohne Kompaktibilitätsprobleme und ohne negativen Effekt auf die Rheologie der betreffenden Zusammensetzungen und auf die Anwendungsbedingungen, sowohl von Beschichtungsmassen als auch von Formmassen ermöglichen.
Insbesondere ermöglicht es die vorliegende Erfindung, Beschichtungen mit einer verbesserten Härte und einer verbesserten Flexibilität mit einer sehr guten Adhäsion auf polaren oder nichtpolaren Substraten und besonders Beschichtungen mit dünner Schicht von weniger als 100 μm und vorzugsweise weniger als 50 μm auf Substraten mit schwieriger Adhäsion wie beispielsweise Polyolefinen im Allgemeinen und im Besonderen Polyethylen und Polypropylen ohne Oberflächenbehandlung zu erhalten. Dieses wird nämlich durch die Anwesenheit von neuen vernetzten Acrylmikroteilchen in den Zusammensetzungen erreicht, welche eine wesentliche und spezifische Zusammensetzung und Struktur und eine Teilchengröße zwischen 10 bis 300 nm aufweisen, welche an die jeweilige Anwendung angepasst werden können.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft vernetzte Mikroteilchen mit einer Größe zwischen 10 und 300 nm, welche durch Polymerisation einer Zusammensetzung von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen erhältlich sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Zusammensetzung aus den polymerisierbaren Verbindungen umfasst:

– eine erste Komponente A, die 50 bis 99 Mol-% der Zusammensetzung ausmacht und aus Isorbornyl(meth)acrylat und/oder aus Norbornyl(meth)acrylat und/oder Cyclohexyl(meth)acrylat und/oder Cardura-E10-methacrylat gegebenenfalls in Kombination mit einem C₂-C₈-Alkyl(meth)acrylat, besteht,
– eine zweite Komponente B, die aus mindestens einem Monomer oder Oligomer mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren "ethylenischen" Ungesättigtheiten besteht,
– eine dritte Komponente C, die aus mindestens einem Monomer oder Oligomer das neben einer einzigen radikalisch polymerisierbaren ethylenischen Ungesättigtheit mindestens eine zweite von der ethylenischen Ungesättigtheit verschiedene reaktive Funktion f1 enthält, besteht,

Die bevorzugte Größe dieser Mikroteilchen liegt bei 10 bis 200 nm und im Besonderen 20 bis 100 nm. Sie können in allgemeiner Weise durch radikalische Emulsionspolymerisation in wässrigen Medium oder durch Dispersionspolymerisation in nichtwässrigem Medium der genannten Zusammensetzung von polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden. Im wässrigen Medium ist ein Emulgator und im nichtwässrigen Medium ein stabilisierendes Polymer anwesend, gemäß den üblichen Verfahren, welche dem Durchschnittsfachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind, wie beispielsweise in Advances in Polymer Science (1998), Band 136, Seiten 139–234. Die Spezifität dieser Mikroteilchen ist durch ihre Zusammensetzung gegeben.
Die Komponente A kann aus einem Monomer oder einer Mischung von Monomeren bestehen, ausgewählt aus den Isobornyl-, Norbornyl- und Cyclohexyl(meth)acrylat gegebenenfalls in Kombination mit einem C₂-C₈-Alkyl(meth)acrylat und/oder Cardura-E10-(meth)acrylat. Das C₂-C₈-Alkyl(meth)acrylat kann 0 bis 30 Mol-% der Komponente A darstellen. Im Falle einer Mischung von Isobornyl-, Norbornyl- und Cyclohexyl(meth)acrylaten bildet Isobornyl(meth)acrylat vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der Komponente A.
Die Komponente A ist vorzugsweise Isobornyl(meth)acrylat mit einem bevorzugtem Anteil in der Zusammensetzung der polymerisierbaren Verbindungen zwischen 60 und 90 Mol-%. Die C₂-C₈-Alkyl(meth)acrylate sind vorzugsweise aus Ethyl-, Propyl-, N-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und/oder Cadura-E10-(meth)acrylat ausgewählt.
Die Komponente B wird gebildet aus einem Monomer oder einem Oligomer oder einer Mischung von Monomeren oder Oligomeren oder einer Mischung von Monomeren und Oligomeren ausgewählt aus:

– Di(meth)acrylaten von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, von 2-Methylpropandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Zink und/oder Calcium, Tri(meth)acrylaten von Glycerol, Trimethylolpropan und/oder alkoxylierten Derivaten, Tri- oder Tetra(meth)acrylaten von Pentaerythritol und Penta- oder Hexa(meth)acrylaten von Dipentaerythritol, Diololigomeren von Polyethern, Polyestern, Polyurethanen mit einem Mn von weniger als 2500;
– substituierten oder unsubstituierten Divinylbenzolen
– ungesättigten Polyesteroligomeren oder acrylischen Acryloligomeren mit einem Mn von weniger als 2500 mit einer Zahl von ethylenischen Ungesättigten pro Mol von 2 bis 50 und vorzugsweise von 2 bis 20

Die Komponente C ist ein Funktionalisierungsmittel für die erfindungsgemäßen Mikroteilchen. Die Funktionen f1, welche durch die Komponente C beigebracht sind, können als Folge davon, dass die Komponente C eine oder mehrere Monomere und/oder Oligomere mit identischen oder verschiedenen Funktionen f1 umfasst, identisch oder verschieden sein mit der Maßgabe, dass falls die Funktionen f1 verschieden sind, diese bei der Polymerisation nicht miteinander reagieren. Die Funktionen f1 werden vorzugsweise aus den folgenden Funktionen: Epoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbonsäureanhydrid, Isocyanat, Silan, Amin oder Oxazolin ausgewählt.
Die Komponente C liegt vorzugsweise in einem molaren Anteil von höchstens 49,5% bezogen auf die Zusammensetzung der polymerisierbaren Verbindungen A, B, C vor und wird aus mindestens einem Monomer und/oder Oligomer gebildet, welches aus:

– (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, für den Fall, dass f1 eine Carboxyfunktion ist,
– Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, für den Fall, dass f1 eine Carbonsäureanhydridfunktion ist,
– C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Mono(meth)acrylaten von Polyether-, Polyester- oder Polyurethandiololigomeren oder von Polycaprolacton mit einem Mn von weniger als 1500, für den Fall, dass f1 eine Hydroxyfunktion ist,
– Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylaten von Epoxidderivaten von Dicyclopentadien oder (Meth)acrylaten von epoxylierten Vinylnorbornen oder (Meth)acrylaten von alkoxylierten Glycidylethern, Glycidylether(meth)acrylaten oder (Meth)acrylaten von Epoxidderivaten von Cyclohexen, für den Fall, dass f1 eine Epoxyfunktion ist,
– Isocyanatoethyl(meth)acrylat und Urethanmono(meth)acrylaten, welche von Diisocyanaten abgeleitet sind, für den Fall, dass f1 eine Isocyanatfunktion ist,
– (Meth)acrylaten mit einer Trialkyl- oder Trialkoxysilangruppe, für den Fall, dass f1 eine Silanfunktion ist,
– Dimethylaminomethyl(meth)acrylat oder tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, für den Fall, dass f1 eine Aminfunktion ist,
– 2-(5-(Meth)acryloylpentyl)-1,3-oxazolin, für den Fall, dass f1 eine Oxazolinfunktion ist,

Insbesondere liegt die Komponente C in einem molaren Anteil von 5 bis 30% bezogen auf die Summe der polymerisierbaren Verbindungen A, B und C vor und wird ausgewählt aus: Glycidyl(meth)acrylat, C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid, Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat ausgewählt.
Die Funktionen f1, die durch die Komponente C beigebracht werden, können zumindest teilweise chemisch modifiziert sein, um zur Anwesenheit von modifizierten Funktionen f2 zu führen, die aus den Funktionen f1 hervorgegangen sind, wobei die Funktionen f2 vorzugsweise aus: (Meth)acrylaten, Vinylen, Maleaten, Fumaraten, Itaconaten, allylischen Alkoholestern, Ungesättigtheiten basierend auf Dicyclopentadien, ungesättigten C₁₂-C₂₂-Fettsäureestern oder -Amiden, Carbonsäuresalzen oder quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt sind.
Die chemischen Modifikationen der Funktionen f1 in die Funktionen f2 kann gemäß bereits in der Literatur bekannter Verfahren, durchgeführt werden. Zum Beispiel die Funktionen f2:

– (Meth)acrylate ausgehend von Funktionen f1: – Epoxy durch Reaktion mit (Meth)acrylsäure – Carboxy oder Anhydrid durch Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit einem C₂-C₆-Hydroxyalkyl
– Maleate oder Itaconate ausgehend von Epoxy- oder Hydroxyfunktionen f1 durch Reaktion mit Maleinsäure- oder Itaconsäure-anhydrid
– Carbonsäuresalze ausgehend von Carboxyfunktionen f1 durch Neutralisation mit einer Base wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder einem Amin
– Quaternäre Ammoniumsalze ausgehend von tertiären Aminfunktionen f1 durch Reaktion mit einer anorganischen oder organischen Säure
– Ester von Allylalkoholen ausgehend von Anhydridfunktionen f1 durch Reaktion eines Allylalkohols
– Dicyclopentadien(DCPD)-Ungesättigtheit ausgehend von Carboxyfunktionen f1 durch Additionsreaktion von DCPD
– Vinyl, ausgehend von Hydroxyfunktionen f1 durch Reaktion mit einem Vinylazlacton wie beispielsweise 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton oder einem Vinylisocyanat wie beispielsweise Isopropenyldimethylbenzylisocyanat
– Ungesättigte C₁₂-C₂₂-Ester oder -Amide ausgehend von Anhydrid- oder Carboxyfunktionen f1 durch Reaktion eines ungesättigten C₁₂-C₂₂-Fettsäurealkohols oder -amins.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße partikuläre Zusammensetzung von Mikroteilchen umfasst:

– 50 bis 95 Mol-% einer Komponente A bestehend aus Isobornyl- und/oder Norbornyl-(meth)acrylat
– 0,5 bis 10 Mol-% einer Komponente B wie oben definiert
– höchstens 49,5 Mol-% einer Komponente C wie oben definiert unter der zusätzlichen Maßgabe, dass die Summe A + B + C = 100 Mol-% beträgt.

Unter den bevorzugten Mikroteilchen, welche Funktionen f1 von Beginn an tragen, können genannt werden:

– Mikroteilchen, welche Carboxyfunktion f1 oder Carboxyfunktion f2 tragen, welche teilweise oder vollständig zu (Meth)acrylat- und/oder Maleat- und/oder Fumarat- und/oder Maleimid- und/oder Carbonsäuresalzfunktionen f2 modifiziert sind
– Mikroteilchen, welche Epoxy- und/oder Hydroxyfunktionen f1 oder Epoxy- und/oder Hydroxyfunktionen f1 tragen, welche teilweise zu (Meth)acrylat- und/oder Maleat- und/oder Fumarat- und/oder Maleimidfunktionen f2 modifiziert sind.

Die (Meth)acryl- und/oder Maleat- und/oder Fumaratfunktionen sind in radikalisch vernetzbaren Zusammensetzungen von Interesse: entweder durch UV-Bestrahlung oder durch Elektronenstrahl, oder durch ein thermisches Radikalinitiatiorsystem wie beispielsweise ein System, welches ein Peroxidderivat umfasst, gegebenenfalls in Gegenwart eines Zersetzungsbeschleunigers.
Die Epoxy- und/oder Hydroxyfunktionen können in den auf photochemischem Wege vernetzbaren Zusammensetzungen in Gegenwart eines kationischen Photoinitiators oder durch Kondensation teilnehmen. Die Carboxyfunktionen sind vor allem bei Kondensationsreaktionen interessant.
Die Carbonsäuresalze oder quaternären Ammoniumsalze sind in wässrigen Zusammensetzungen aufgrund ihrer wasserdispersiblen oder wasserlöslichen Funktionen interessant, welche die betreffenden Mikroteilchen in einer auf Wasser basierenden Anwendungszusammensetzung in Wasser dispergierbar oder wasserlöslich machen.
Die Doppelfunktionalität f1/f2 wie Carboxy/(Meth)acrylat oder Epoxy/(Meth)acrylat und/oder Maleat und/oder Fumarat macht die Verwendung der betreffenden Mikroteilchen in dualen Reaktivsystemen mit einem doppelten Mechanismus der Vernetzung über die Funktion f1 oder f2 möglich. Demzufolge können die Funk tionen f1/f2 dieser vernetzten Acrylmikroteilchen an die Anwendung und die Gastzusammensetzungsfunktion angepasst werden.
Ein zweiter Aspekt dieser Erfindung ist ein spezifisches Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Mikroteilchen, welches den Vorteil hat, im Vergleich mit den bereits im Stand der Technik bekannten Verfahren einfacher und praktischer zu sein.
Dieses Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikroteilchen umfasst eine Stufe der radikalischen Dispersionspolymerisation in nichtwässrigem Medium, welches für das gebildete Polymer kein Lösemittel ist, einer Zusammensetzung von polymerisierbaren Verbindungen A, B und C, wie sie für die erfindungsgemäßen Mikroteilchen definiert worden sind ohne die Notwendigkeit der Zugabe von stabilisierendem Polymer für die gebildeten Mikroteilchen, weder vor, während, noch nach der Polymerisation, wobei das genannte Verfahren gegebenenfalls eine zusätzliche Stufe der mindestens teilweisen chemischen Modifikation der Funktionen f1, welche durch die erfindungsgemäß definierte Komponente C beigebracht sind, umfassen kann.
Das Herstellungsverfahren vermeidet so die Nachteile, welche mit der Anwesenheit eines stabilisierenden Polymers verbunden sind:

– das Problem der Verfügbarkeit des stabilisierenden Polymers und der Löslichkeit in dem Polymerisationsmedium
– der negative Effekt auf die Leistungen der Mikroteilchen im Bezug auf die Kompatibilität oder die Reaktivität der reaktiven Funktionen.

Die Besonderheit dieses Verfahrens ist mit dem spezifischen Aufbau der Zusammensetzung der polymerisierbaren Verbindungen und vor allem mit der Natur der wie oben definierten erfindungsgemäßen Komponente A verbunden.
Unter den besonderen Vorteilen der durch dieses spezifische Verfahren erhaltenen Mikroteilchen können eine Kompatibilität und gegebenenfalls eine deutlich verbesserte Reaktivität ohne Begrenzung der Zugänglichkeit oder der Eigenschaften des stabilisierenden Polymers genannt werden.
Überdies gibt deren besondere Struktur, welche mit Hilfe des angewandten spezifischen Verfahrens erhalten wird, den erhaltenen Mikroteilchen eine selbstdis persible und autostabilisierende Natur in einem Lösungsmedium, welches identisch oder vergleichbar zu dem der Polymerisation ist. In gleicher Weise erlaubt dieses Verfahren den Zugang zu vernetzten Mikroteilchen, welche bezüglich ihrer Größe sehr monodispers sind, was zur Erreichung der spezifischen rheologischen und viskoelastischen Eigenschaften bei bestimmten Anwendungen im Bereich der Verbund-, Beschichtungs- oder Formmassen wichtig ist.
Das für dieses Verfahren verwendete Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von organischen Lösungsmitteln welche aus C₆-C₁₀-Alkanen, wie beispielsweise Hexanen, Heptanen und im Besonderen n-Heptan, Cyclohexan, Octanen, Nonanen und/oder C₃-C₅-Alkanolen, wie beispielsweise Isopropanol, Butanol oder Pentanol ausgewählt sind. Die Mischungen von nichtpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Heptan mit polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Isopropanol werden zur Einstellung einerseits der Lösungskraft des Mediums in Bezug auf die polymerisierbaren Verbindungen und andererseits der Nichtlösungskraft des Mediums, welches ein Präzipitationsmedium, in Bezug auf das gebildete Polymer wird, bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis zwischen C₆-C₁₀-Alkan und C₃-C₅-Alkanol kann von 0/100 bis 75/25 und im Besonderen von 25/75 bis 50/50 variieren. Dies bleibt im Besonderen in dem Fall bevorzugt, dass diese Mischung einerseits auf n-Heptan oder Cyclohexan und andererseits auf Isopropanol oder Butanol basiert.
Das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits der Summe der Komponenten A, B und C und andererseits des Lösungsmittels oder der Mischung von Lösungsmitteln kann zwischen 10/90 und 50/50 und vorzugsweise zwischen 15/85 und 30/70 variieren. Dieses Verhältnis ist einer der Verfahrensparameter, welcher die Steuerung der Größe der Mikroteilchen erlaubt. Je größer die Verdünnung ist, desto größer wird die Tendenz der Mikroteilchen sein, an Größe zu verlieren.
Die Dispersionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen wird auf radikalischem Wege durch Zugabe eines Radikalinitiators, welcher für diese Art von Polymerisation üblich, jedoch an das Medium angepasst ist, erreicht. Die Polymerisationstemperatur wird an die Zersetzungstemperatur des ausgewählten Radikalinitiators und an den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmediums angepasst und wird im Allgemeinen als Funktion des verwendeten Initiators und des verwendeten Lösungsmediums zwischen 20°C und 150°C variieren können. Als Beispiele für Initiatoren können genannt werden: Azoderivate, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN) und Derivate davon, Peroxide und Hydroperoxide oder jedes andere Initiatorsystem, welches in dem Polymerisationsmedium löslich und dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Im Besonderen können diese Initiatoren mit einer Reaktivfunktion f3 funktionalisiert sein, wie beispielsweise Hydroxy- oder Carboxy-Funktionen, wie beispielsweise hydroxylierte oder carboxylierte Azoderivate. In diesem Fall werden die erhaltenen Mikroteilchen zumindest teilweise mit den Funktionen f3 funktionalisiert sein. Zum anderen können andere Radikalinitiatoren verwendet werden, um eine sogenannte "kontrollierte" oder "lebendige" radikalische Polymerisation zu erreichen, wie in Comprehensive Polymer Science, Band 3, Seiten 141–146, Pergamon, London, 1989 beschrieben. Ähnlich können Ketten-Übertragungsmittel, wie beispielsweise Mercaptane mit dem Initiator vereinigt werden, um die Molekularmassen besser zu steuern. Die Polymerisationszeit wird von der Natur und dem Anteil des Initiators und von der Polymerisationstemperatur abhängen. Der gebräuchliche Initiatoranteil kann im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der polymerisierbaren Komponenten A, B und C variieren.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieses Batch-Verfahrens werden die gesamten polymerisierbaren Komponenten A, B und C unter Rühren von Beginn an in den Reaktor gegeben, welcher das gesamte Lösungsmittel enthält und bei der Polymerisationstemperatur gehalten ist. Die Monomere können ebenso unter Bildung einer Lösung in einem Teil des Polymerisationslösungsmittels hinzugegeben werden. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt unter Rühren durch fortschreitende Zugabe des ausgewählten Radikalinitiators, welcher in dem Polymerisationsmedium löslich ist. Am Ende der Initiatorzugabe vollzieht sich die Polymerisation während einer Zeitdauer, die abhängig von der Temperatur, der Natur und dem Initiatoranteil, der Natur und der Gesamtkonzentration an polymerisierbaren Verbindungen zwischen 1 Stunde und 8 Stunden variieren kann. Die gebildeten Mikroteilchen, welche in dem Polymerisationsmedium autostabilisiert sind, können entweder durch Präzipitation, durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Alkohols in einem Mengenanteil von 2/1 bis 5/1 Gewichtsteilen bezogen auf die Dispersion, Präzipitation gefolgt von Filtration und Trocknen, oder durch einen einzigen Schritt der Verdampfung des Dispersionslösungsmediums, vorzugsweise unter einem verringerten Druck von 10 bis 30 mBar isoliert werden.
Die Endgröße der erhaltenen Mikroteilchen variiert von 10 bis 300 nm und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und bevorzugter zwischen 20 und 100 nm als Funktion der Verdünnung der polymerisierbaren Verbindungen und des molaren Verhältnisses der Komponente A. Zur Verkleinerung der Mikroteilchen kann der Anteil der Komponente A oder der Verdünnungsgrad der polymeriserbaren Ver bindungen und/oder der Präzipitationskraft des Polymerisationsmediums durch Einstellen der Natur und/oder der Zusammensetzung des Polymerisationslösungsmediums erhöht werden. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens und seiner verschiedenen Ausführungsformen ist seine Einfachheit und seine Flexibilität bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Mikroteilchenstrukturen durch einfaches Variieren der Natur und der Verhältnisse der Komponenten A, B und C innerhalb der oben definierten erfindungsgemäßen Grenzen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfasst dieses Verfahrens einen oder mehrere aufeinander folgende Schritte der kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Polymerisation, welche durch die Zugabe von polymerisierbaren Verbindungen kontinuierlich bzw. in einer Einzelportion pro betreffendem Schritt gekennzeichnet sind. Wenn das Verfahren mehr als einen diskontinuierlichen und/oder kontinuierlichen Polymerisationsschritt umfasst, kann die Zusammensetzung der polymerisierbaren Verbindungen von einem Schritt zum nächsten Schritt identisch oder verschieden sein. Auf diese Weise ist es möglich, sehr spezielle Mikroteilchenstrukturen einer vielschichtigen Art als eine Funktion der Zusammensetzung der polymerisierbaren Verbindungen jedes Schrittes und als eine Funktion der chronologischen Reihenfolge jedes kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schrittes herzustellen.
Wenn die Zusammensetzung der polymerisierbaren Verbindungen eine Komponente C umfasst, welche Funktionen f1 aufweist, kann das oben beschriebene Verfahren nach dem Polymerisationsschritt einen zusätzlichen Schritt einer chemischen Modifizierung der Funktion f1 und/oder der aus f1 erhaltenen Funktion f2 umfassen. Dieser chemische Modifizierungsschritt kann fallabhängig entweder vor der Isolierung der Mikroteilchen durch Verdampfen des Polymerisationslösungsmittels oder nach der Isolierung dieser Mikroteilchen stattfinden, wobei die chemische Modifikation fallabhängig entweder in der Masse stattfinden kann, wenn es die Viskosität bei der Modifizierungstemperatur erlaubt, oder in Lösung stattfinden kann, in einem Lösungsmittel, welches von dem Polymerisationslösungsmittel verschieden ist, wenn das letztgenannte wegen seiner Siedetemperatur und seiner chemischen Inertheit ungeeignet ist. Als ein bevorzugtes Beispiel einer chemischen Modifikation kann die (Meth)acrylierung von reaktiven Funktionen genannt werden, wie beispielsweise von: Epoxy- und Hydroxy-Funktionen mit (Meth)acrylsäure oder -anhydrid oder Maleinsäure oder Fumarsäure oder Itaconsäure oder Carbonsäure oder -anhydrid mit Glycidyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat. Zum Beispiel kann die (Meth)acrylierung in Lösungen stattfinden, welche etwa 30 bis 60% dispergierte Mikroteilchen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie beispielsweise Chrom(III)diisopropylsalicylat, Chrom(III)ethylhexanoat, Ethyltriphenylphosphoniumbromid oder tertiäre Amine, enthält.
Eine Variante dieses Verfahrens kann vor dem Polymerisationsschritt einen Schritt der Dispersion von organischen oder anorganischen Mikroteilchen in dem nichtwässrigen Medium umfassen, welche in diesem Medium unlöslich sind, gefolgt von einem Polymerisationsschritt wie oben beschrieben. In diesem Fall besitzen die organischen oder anorganischen Mikroteilchen in der Dispersion Teilchengrößen, die an jene der zu erhaltenden Endmikroteilchen angepasst sind. Die vordispergierten Mikroteilchen können aus organischen oder anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen oder organischen oder anorganischen Additiven oder zuvor hergestellten erfindungsgemäßen Mikroteilchen, welche in dem Dispersionsmedium unlöslich sind, ausgewählt sein. Diese Verfahrensvariante erlaubt eine mindestens teilweise jedoch einfache und praktische Beschichtung oder Einkapselung von vordispergierten Mikroteilchen mit dem Ziel, zum Beispiel ihre Dispersibilität in anderen (wässrigen oder organischen) Dispersionsmedien zu verbessern oder ihre Kompatibilität in Empfängermatrices für Beschichtungs-, Form- oder Verbundmassen zu verbessern.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft Beschichtungs- oder Form- oder Verbundmassen, welche die oben definierten erfindungsgemäßen Mikroteilchen umfassen.
Diese Zusammensetzungen sind vernetzbar oder nicht-vernetzbar, jedoch sind sie bevorzugt vernetzbar:

– entweder aufgrund der Gegenwart von erfindungsgemäßen Mikroteilchen, welche reaktive Funktionen f1 und/oder f2 wie oben beschrieben tragen
– oder, unabhängig von der Gegenwart der Funktionen f1 und/oder f2, das heißt über die eigenen reaktiven Funktionen in der anfänglichen Zusammensetzungen ohne die Mikroteilchen
– oder beides gleichzeitig, über die eigenen reaktiven Funktionen in der anfänglichen Zusammensetzung und über die der Mikroteilchen.

Man kann bei den vernetzbaren Zusammensetzungen zwischen Zusammensetzungen unterscheiden, welche ausschließlich, das heißt zu 100%, oder im Wesentlichen, das heißt zwischen 60 und 90%, vernetzte, die Funktionen f1 und/oder f2 tragende Acrylmikroteilchen enthalten, wobei die Funktionen identisch oder verschieden sind, welche jedoch untereinander reagieren, um mindestens ein Netzwerk zu ergeben, welches die Matrix einer Beschichtung oder eines Formproduktes bildet.
Zum Beispiel können diese Zusammensetzungen ausschließlich oder im Wesentlichen aus vernetzen Acrylmikroteilchen bestehen, welche radikalisch vernetzbare (Meth)acrylat-Funktionen f2 tragen, entweder mit Hilfe eines üblichen thermischen Radikalinitiatorsystems, welches eine Peroxidverbindung und gegebenenfalls einen Zersetzungsbeschleuniger enthält, oder durch Bestrahlung, wie beispielsweise mit UV-Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiators oder mit einem Elektronenstrahl in Abwesenheit eines Photoinitiators. Andere Beispiele, welche diese Zusammensetzungen erläutern, können als Beschichtungs- oder Formmassen genannt werden, welche ausschließlich oder im Wesentlichen aus vernetzten Acrylmikroteilchen bestehen, welche jeweils co-reaktive Epoxy- und Anhydridfunktionen f1 tragen.
Ein weiteres Beispiel für solche Zusammensetzungen, im Besonderen für die Beschichtungen, ist eine wässrige Beschichtungsmasse, welche ausschließlich oder im Wesentlichen aus erfindungsgemäßen vernetzten Acrylmikroteilchen besteht, welche Funktionen f1 und/oder f2 tragen oder eine spezifische Struktur umfassen, die sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar macht, und welche Tg- und minimale Filmbildungstemperatur-Eigenschaften besitzen, welche ihr Zusammenfließen zwischen 0 und 40°C ermöglicht. Solche Funktionen f1 und/oder f2 können zum Beispiel Carbonsäuresalze oder Ammoniumsalze und im Besonderen quaternäre Ammoniumsalze sein. Als spezifische Struktur von Mikroteilchen mit dieser wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Natur kann die Anwesenheit von acrylierten Oligomeren auf der Grundlage von Polyethern genannt werden, wie Polyethylenglykol, vorzugsweise mit einer zahlenmittleren Molekülmasse Mn von weniger als 2.500 und vorzugsweise weniger als 1.500.
Falls die Beschichtungs-, Form- oder Verbundmassen oder die erfindungsgemäßen vernetzen Acrylmikroteilchen Teilkomponenten sind, welche in Gegenwart von anderen reaktiven oder nichtreaktiven Komponenten der Zusammensetzung reaktiv oder nichtreaktiv sind, kann der Anteil dieser Mikroteilchen von 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe der organischen Verbindungen dieser Zusammensetzung variieren. Neben den erfindungsgemäßen Mikroteilchen können diese Zusammensetzungen eine Basiskomponente, die die organische Basismatrix der Beschichtung oder des Formproduktes darstellt, und übliche Additive oder Füllstoffe umfassen, welche in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und der Fähigkeiten des Durchschnittsfachmannes angepasst oder eingestellt werden.
Als reaktive oder nichtreaktive Additive können die erfindungsgemäße Mikroteilchen in vernetzbaren oder nichtvernetzbaren Beschichtungs- oder Formmassen ganz allgemein verwendet werden:

– zur Verringerung der Viskosität dieser Zusammensetzungen, um eine bessere Verankerung und eine bessere Auftragung auf die zu beschichtenden Substrate zu ermöglichen, und andererseits Zusammensetzungen mit einem höheren Trockenextrakt und folglich einem geringeren Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen zu ermöglichen,
– durch spezifische Anwendung zur besseren Steuerung der Rheologie dieser Zusammensetzungen durch Anpassung der Struktur der Mikroteilchen,
– zur Verstärkung oder Plastifizierung der Matrix in Abhängigkeit von der Kompatibilität, der Funktionität und des Tg des Mikroteilchens im Verhältnis zu der Wirtsmatrix.

Die Mikroteilchen können als nicht reaktive Additive Funktionen aufweisen, die aus f1 und f2 wie oben erfindungsgemäß definiert ausgewählt sind, können die Kompatibilität des Mikroteilchens durch bevorzugte physikochemische Wechselwirkungen gegenüber der Wirtsmatrix deutlich verbessern, wenngleich gegenüber der Wirtszusammensetzung chemisch inert sind.
Wenn die Mikroteilchen als reaktive Additive verwendet werden, sind ihre reaktiven Funktionen derart ausgewählt und angepasst oder modifiziert, dass sie mit den reaktiven Funktionen der vernetzbaren Wirtszusammensetzung oder miteinander reagieren. Zum Beispiel sind im Falle einer thermisch oder photochemisch radikalisch vernetzbaren Zusammensetzung, welche ethylenisch ungesättigte, mono- oder multifunktionelle Mono- und/oder Oligomere enthält, die Mikroteilchen nach der chemischen Modifizierung im Anschluss an den Polymerisationsschritt vorzugsweise mehrfach ungesättigt. Multiepoxydierte oder multihydroxylierte reaktive Mikroteilchen werden für Beschichtungsmassen aus Epoxiden, welche in Gegenwart von kationischen Photoinitiatoren, wie beispielsweise in Gegenwart von Triarylsulfonium- oder Diaryliodoniumsalzen kationisch photovernetzbar sind, angepasst. Multiepoxylierte oder multicarboxylierte reaktive Mikroteilchen werden für das Vernetzen der Beschichtungs- oder Formmassen auf der Grundlage von Epoxiden und Polyaminen oder von carboxylierten Arylcopolymeren oder Dicarbonsäureanhydrid angepasst.
In gleicher Weise können teilweise neutralisierte multicarboxylierte Mikroteilchen als wasserdispergierbare oder, abhängig vom Grad der Neutralisation, wasserlösliche Mikroteilchen dienen, und können in Beschichtungsmassen verwendet werden, die auf wässrigen Dispersionen von reaktiven oder nichtreaktiven Polymeren beruhen. Dieses wasserdispergierbare oder wasserlösliche Verhalten kann auch durch eine Komponente C und/oder B verliehen werden, welche Bestandteile besitzen, welche aus den Mono- bzw. Di(meth)acrylaten von Polyetherdiolen, wie beispielsweise Polyethylenglykol mit einem Mn von weniger als 1.500 ausgewählt sind. Insbesondere können wasserdispergierbare oder wasserlösliche Mikroteilchen, welche nach der teilweisen Modifizierung ihrer anfänglichen Funktionen f1 (Meth)acrylatfunktionen tragen, in photovernetzbaren Beschichtungen verwendet werden, welche auf wässrigen Dispersionen von Polymeren, vorzugsweise Acrylpolymeren basieren. Die als reaktive Additive verwendeten Mikroteilchen haben aufgrund ihrer hohen Funktionalität die Funktion eines echten Vernetzungsmittels und eine die Reaktivität des betreffenden Systems aktivierende Funktion.
Die Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung oder des Formprodukts manifestiert sich in einer erhöhten Verstärkung und einer verbesserten Flexibilität in Abhängigkeit von der Funktionalität, Kompatibilität und der Tg des Mikroteilchens, welches chemisch auf die Wirtsmatrix gepfropft ist, wobei sich das Mikroteilchen wie ein gepfropfter oder ungepfropfter Mikrofüllstoff und/oder ein harter oder flexibler Mikrofüllstoff verhält. Die Kohäsionsenergie des Endmaterials, der Beschichtung oder des Formproduktes, wird in dieser Weise erhöht, mit einem positiven Effekt auf die Härte und zugleich auf die Flexibilität.
Zusätzlich zu dem Härte/Flexibilität-Kompromiss ermöglicht die Anwesenheit von erfindungsgemäßen Mikroteilchen eine bessere Adhäsion der betreffende Zusammensetzungen an verschiedenen "polaren" oder "nichtpolaren" Substraten. Diese Substrate können Substrate sein, welche mit Beschichtungsmassen beschichtbar sind oder die als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel für Form- oder Verbundmassen imprägnierbar sind.
Als Beispiele für polare Substrate auf welchen die Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Mikroteilchen enthalten, gute Adhäsion ergeben, können: Glas, Stahl, Aluminium, Silicium, Polycarbonat, Holz, Glasfasern, Kohlenfasern, Polyester- oder Polyamidfasern und Cellulosefasern genannt werden.
Als Beispiele für nichtpolare Substrate, welche im Bezug auf Adhäsion als schwierig erachtet werden, die gute Adhäsionsleistungen mit den Beschichtungsmassen und vorzugsweise mit den radikalisch vernetzbaren Beschichtungsmassen ergeben, können: Polyolefine, und im Besonderen Polyethylen und Polypropylen mit oder ohne einer speziellen Oberflächenbehandlung und Beschichtungen mit einer geringen Oberflächenspannung, wie beispielsweise photovernetzte Lacke, genannt werden.
Unter den bevorzugten Beschichtungsmassen mit einem guten Kompromiss im Bezug auf Härte/Flexibilität/Adhäsion auf polaren und nichtpolaren Substraten kann: eine radikalisch vernetzbare Zusammensetzung, welche 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% erfindungsgemäße vernetzte Acrylmikroteilchen wie oben definiert enthält, welche vorzugsweise reaktive (Meth)acrylat- und/oder Maleat- und/oder Maleimid-Funktionen f2 tragen, und weiterhin mono- oder multifunktionelle Acryl oder Vinylmonomere und/oder mono- oder multifunktionelle Acryloligomere oder ungesättigte Polyesteroligomere umfasst, genannt werden.
Als mono- oder multifunktionelle Acrylmonomere, können Acrylmonomere mit einer ungesättigten (Meth)acrylischen Funktionalität pro Molekül im Bereich von 1 bis 6 verwendet werden. Insbesondere können sie aus den folgenden Monomeren und ihren Mischungen ausgewählt werden: Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-2-Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, ethoxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat, ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandiol(meth)acrylat, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Falls Oligomere, wie beispielsweise ungesättigte Polyester, in der Zusammensetzung anwesend sind, können vinylaromatische Monomere verwendet werden, wie beispielsweise Styrol oder Vinyltoluol oder Allylphthalat.
Unter den mono- oder multifunktionellen Acryloligomeren, welche in diesen Zusammensetzungen und vorzugsweise zusammen mit Acrylmonomeren anwesend sein können, können genannt werden: (Meth)acrylatoligomere mit einer Funktionalität im Bereich von 1 bis 50 ausgewählt aus: (Meth)acrylatpolyethern, (Meth)acrylatpolyepoxiden, (Meth)acrylatpolyestern, (Meth)acrylatpolyurethanen, (Meth)acrylatpolycaprolacton oder acrylischen Copolymeren aus mindestens einem (Meth)acrylester und Glycidyl(meth)acrylat, wobei die Copolymere dann in einem getrennten Schritt mindestens teilweise (meth)acryliert werden. Die zahlenmittlere Molekularmasse dieser Oligomere oder Copolymere bleibt unterhalb 20.000. In einem besonderen Fall einer Zusammensetzung können die vernetzten Acrylmikroteilchen, welche (Meth)acrylatfunktionen f2 tragen, vollständig das multifunktionelle Monomer oder Oligomer mit einer Funktionalität von ≥ 2 als Vernetzungsmittel ersetzen, mit deutlich verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Härte/Flexibilität und Adhäsion an dem Substrat.
Diese Zusammensetzungen können radikalisch vernetzt werden:

– entweder über eine thermisch-radikalische Route in Gegenwart eines thermischen Radikalinitiatorsystems umfassend ein Peroxidderivat, wie beispielsweise ein übliches organisches Peroxid oder Hydroperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Zersetzungsbeschleunigers, wie beispielsweise eines tertiären Amins oder von Cobaltsalzen, wie beispielsweise Cobaltoctoat, in Mengenverhältnissen, welche der Durchschnittsfachmann üblicherweise verwendet, und im Allgemeinen mit einem Anteil des Peroxidderivats von 0,5 bis 6% und einem Anteil an Zersetzungsbeschleuniger von 0,01 bis 2% bezogen auf die Summe der monomeren und/oder oligomeren Komponenten, wobei die Vernetzung in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Zersetzungsbeschleunigers für das Peroxidderivat auch bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden kann
– oder durch Bestrahlung, entweder mit UV-Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiatorsystems, welches üblicherweise in photovernetzbaren Acrylsystemen verwendet wird, wie beispielsweise in Gegenwart von aromatischen Ketonen des Benzophenontypes, α-Hydroxyketonen, α-Dicarbonylderivaten, Acylphosphinoxiden gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, in Mengenverhältnissen im Bereich von 0,5 bis 10% bezogen auf die Summe der Monomeren und/oder Oligomeren der Zusammensetzung, oder mit einem Elektronenstrahl in Abwesenheit eines Photoinitiators.

Insbesondere ist eine radikalisch vernetzbare Zusammensetzung bevorzugt, welche zur Auftragung einer Beschichtung auf polare oder unpolare Substrate wie oben definiert vorgesehen ist oder in Form einer Beschichtung auf polare oder unpolare Substrate aufgebracht ist und

– 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit (Meth)acrylat- und/oder Maleat- und/oder Fumarat- und/oder Maleinimid- und/oder Vinylfunktionen f2
– 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines unter Isobornyl(meth)acrylat und/oder Isodecyl(meth)acrylat, 2-2-Ethylethoxyethoxy(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat ausgewählten Monomers und
– 0 bis 5 Gew.-% C₂-C₆-Alkylendioldi(meth)acrylat,

Noch bevorzugter ist diese Zusammensetzung durch Strahlung vernetzbar entweder mit UV- oder mit Elektronenstrahlung. Die bevorzugte Dicke der radikalisch vernetzbaren Beschichtungen liegt unterhalb von 100 Mikron und bevorzugter unterhalb von 50 Mikron.
Ein besonderer Fall von radikalisch vernetzbarer Beschichtungsmasse ist eine Zusammensetzung in Form einer wässrigen Dispersion eines vernetzbaren Polymers, welche reaktive wasserdispergierbare oder wasserlösliche Mikroteilchen umfasst, die an der Vernetzung teilnehmen. Die wässrige Dispersion des vernetzbaren Polymers kann eine Acryl-Emulsion sein, welche bereits ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Vernetzungsmittel enthält, auf der Basis von wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen acrylischen, multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren der Funktionalität ≥ 2. Die erfindungsgemäßen Mikroteilchen, welche zum Beispiel (Meth)acrylatfunktionen f2 tragen, können ein solches wasserdispergierbares oder wasserlösliches multifunktionelles Acrylvernetzungsmittel teilweise oder vollständig ersetzen. Die Wasserdispersibilität oder Wasserlöslichkeit solcher Mikroteilchen wird in einem solchen Fall durch die wasserlöslichen Funktionen f1 und/oder f2, wie beispielsweise Carbonsäuresalze oder quaternäre Ammoniumsalze oder durch eine spezifische wasserlösliche Struktur eines Konstituenten der Komponente C der Mikroteilchen, welche zum Beispiel aus Polyethylenglykol-(meth)acrylaten oder anderen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyetherdiolen ausgewählt ist, gewährleistet. Eine Zusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion kann auch Polymere enthalten, welche eigene reaktive Funktionen dieses Polymers aufweisen, welche an der Vernetzung teilnehmen können. Das Vernetzen dieser Zusammensetzungen der wässrigen Polymerdispersion, welche die erfindungsgemäßen Mikroteilchen enthalten, wird nach dem Auftragen eines Films und der Filmbildung dieser Zusammensetzung auf einem Substrat entweder über eine thermisch-radikalische Route oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlen oder einem Elektronenstrahl erreicht.
Eine andere bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ist eine vernetzbare Zusammensetzung, welche Epoxidderivate und erfindungsgemäße Mikroteilchen umfasst, und welche durch UV-Bestrahlung in Gegenwart eines kationischen Photoinitiators oder durch Kondensationsreaktion mit mindestens einer zweiten reaktiven Komponente, welche aus Polyaminen und/oder Polymeren oder Copolymeren welche durch Carboxy- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt ist, vernetzbar ist.
Die Epoxidderivate werden aus epoxidierten Monomeren, Oligomeren oder Copolymeren oder Harzen mit einer Funktionalität im Bereich von 1 bis 50 ausgewählt. Im Falle von photochemisch in Gegenwart eines kationischen Photoinitiators vernetzbaren Zusammensetzungen haben die epoxidierten Monomere oder Oligomere besonders bevorzugt eine cycloaliphatische Struktur. Unter den cycloaliphatischen Epoxidderivaten können: epoxidiertes Cyclohexen, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, und cycloaliphatische Epoxide, die in WO 98/28286 oder WO 98/45349 beschrieben sind, genannt werden.
Wenn die Zusammensetzungen photochemisch kationisch vernetzbar sind, dann sind die erfindungsgemäßen Mikroteilchen vorzugsweise aus Mikroteilchen, welche Epoxy- und/oder Hydroxyfunktionen f1 tragen, ausgewählt. Die durch Kondensation vernetzbare Zusammensetzung umfasst vorzugsweise Mikroteilchen, welche Epoxy- und/oder Hydroxy- und/oder Carboxy- und/oder Anhydrid- und/oder Isocyanat- und/oder Amin-Funktionen f1 tragen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen beziehen sich gleichermaßen auch auf Zusammensetzungen, welche mindestens ein reaktives Harz umfassen, welches aus: Alkydharzen oder ungesättigen Polyestern oder gesättigten Polyestern oder Polyamiden oder Polyurethanen oder Polyharnstoffen ausgewählt ist, zusammen mit den erfindungsgemäßen Mikroteilchen, welche vorzugsweise Funktionen f1 und/oder f2 umfassen, die mit mindestens einer Funktion reagieren können, welche durch das oder die reaktive(n) Harz(e) getragen wird.
Die Funktionen f1 und/oder f2 erlauben so eine bessere Verankerung der Mikroteilchen in der organischen Matrix mit einem besseren Verstärkungs- und/ oder Flexibilisierungseffekt der organischen Matrix. Zum Beispiel können im Falle von Alkydharzen die Funktionen f1 und/oder f2 trocknende Funktionen sein, wie beispielsweise Ungesättigheiten auf der Grundlage von Dicyclopentadien oder Allyl-Estern oder ungesättigten Fettsäure-Estern oder -Amiden sein.
Im Fall von ungesättigten Polyestern können die Funktionen f2 (Meth)acrylat- und vorzugsweise Maleat- oder Fumarat-Funktionen sein. Funktionen f1 wie beispielsweise Anhydrid- oder Isocyanatfunktionen, welche mit den OH-Endfunktionen an dem ungesättigten Polyester reagieren, können in Betracht gezogen werden. Carboxyfunktionen f1 können zum Beispiel zur Reifung der ungesättigten Polyester mit Magnesia gemäß einem Reifungsverfahren mit Magnesia, welches dem Durchschnittsfachmann gut bekannt ist, in Betracht gezogen werden. Analoge Funktionen f1 können durch den Durchschnittsfachmann im Fall von gesättigten Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen oder Polyharnstoffen in Betracht gezogen und angepasst werden. Diese Beschichtungsmassen können zusätzlich zu den reaktiven Komponenten, andere gebräuchliche Additive oder Füllstoffe enthalten, welche an die spezifischen Bedürfnisse jeder Endanwendung angepasst sind.
Die Erfindung betrifft auch Form- oder Verbundmassen, welche Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe umfassende Formmassen sein können. Diese Form- oder Verbundmassen können mindestens ein reaktives Harz, welches aus ungesättigten Polyestern, Dicyclopentadienharzen, Vinylestern, Epoxiden und Polyamiden oder Polyurethanen und Polyharnstoffen oder Polyurethan-Harnstoffen oder Cyanatestern oder Bismaleinimiden ausgewählt wird, zusammen mit den erfindungsgemäßen Mikroteilchen umfassen, welche vorzugsweise Funktionen f1 und/oder f2 umfassen, die mit mindestens einer Funktion reagieren können, welche durch das oder die reaktive(n) Harz(e) getragen wird.
Die Formmassen, welche die erfindungsgemäßen Mikroteilchen enthalten, können anorganische und/oder organische Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel umfassen, welche aus Glasfasern, Glasmatten, Kohlefasern, Cellulosefasern, Polyester- oder Polyamidfasern ausgewählt sind.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mikroteilchen ist, dass sie eine Vermindung in der Viskosität der Beschichtungs- oder Formmassen ermöglichen und dementsprechend eine signifikante Verringerung der reaktiven oder unreaktiven Verdünnungsmittel erlauben, und auf diese Weise stärker die Umweltschutzbestimmungen berücksichtigen. Auf diese Weise erlauben diese Mikroteilchen durch ihre Gegenwart zugleich: Einhaltung eines niedrigen Anteils an flüchtigen organi schen Verbindungen (VOC), die Beimischung eines höheren Anteils an Füllstoffen oder an Additiven, und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der betreffenden Beschichtungs- oder Form- oder Verbundmaterialien. Im Besonderen erlaubt die Gegenwart dieser Mikroteilchen mit einer an die jeweiligen Anwendungen angepasste Funktionalität einen guten Kompromiss im Bezug auf Härte/Flexibilität und Adhäsion an verschiedenen Substraten und an besonderes schwierigen Substraten.
Das Anwendungsgebiet dieser Zusammensetzungen ist breit und umfasst: Schutzlacke, Anstrichfarben, Klebstoffe, Tinten, Pulver für Beschichtungen, Formpulver, geformte Gegenstände und Verbundstoffe.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Erfindungsgegenstand.
Beispiele
Allgemeine experimentelle Bedingungen Die Substrate
Die photovernetzbaren Formulierungen werden auf die folgenden Substrate aufgetragen:

– Aluminium-Q-Platten (Platten mit den Abmessungen: 0,6 × 76 × 152 mm) geliefert durch die Firma LABOMAT ESSOR) entfettet mit Essigsäureethylester
– Glas (gereinigt mit Aceton)
– Polycarbonat (LEXAN-Platte der Firma SCERT PLASTIQUE, 2 mm Dicke)
– Polypropylen (Referenz PP301460 geliefert durch die Firma GOODFELLOW, Dicke 0,5 mm)
– Polyethylen mit niedriger Dichte (Referenz ET11452 geliefert durch die Firma GOODFELLOW, Dicke 0,5 mm).

Polycarbonat, Polyethylen und Polypropylen wurden vor dem Auftragen der Beschichtung mit Ethanol gereinigt.
Für die Bedürfnisse bestimmter Charakterisierungen (zum Beispiel der Adhäsionsmessung), wurden die Polyolefin-(Polyethylen- und Polypropylen-)-Substrate vor dem Auftragen der Formalierungen mit dem Corona-Verfahren behandelt (gemäß den Bedingungen wie in Int. Pol. Sci. Technol., Nr. 8, 1996, Seite 630 beschrieben).
Photovernetzbare Beschichtungsformulierungen
In den unten vorgestellen Beispielen werden die Beschichtungen durch radikalische Polymerisation einer photovernetzbaren Formulierung mittels einer Mitteldruck-UV-Lampe des FUSION-Typs (elektrische Leistung: 120 W/cm) nach 6 Durchgängen bei 4,6 m/Min. erhalten. Diese Bedingungen gewährleisteten in allen Fällen eine maximale Umwandlung der Acrylatdoppelbindungen.
Charakterisierung
Messung der Viskosität der Formulierungen
Die Viskosität der photovernetzbaren Formulierungen ist ein sehr wichtiger Parameter für die Implementierung von photopolymerisierbaren Filmen und zur Gewinnung von Beschichtungen mit geringer Dicke. In gesamten Folgenden werden die Viskositäten der Formulierungen mittels eines "CARRI-MED CSL 100" Kegelplattenviskosimeters (CSL RHEOMETER) bei 20°C gegen die ausgeübte Spannung einer Schergradientenabtastung gemessen.
Messung der Härte der photopolymerisierten Filme
Die Härte wird durch Instrumenten-Mikroeinkerbung (FISCHERSCOPE H100-Indentometer) bei 23°C gemessen. Die Einkerbspitze ist eine Pyramide vom Vickers-Typ mit einem Spitzenwinkel von 136°. Die im folgenden dargestellten Härtewerte entsprechen den "universellen" Härtewerten, welche gemäß der Gleichung:
errechnet werden, wobei P die ausgeübte Maximalbelastung, δ die Einkerbtiefe und k eine von der Geometrie der Einkerbspitze abhängige Konstante ist. Die Belastung P wird so festgelegt, dass:

i) die Einkerbtiefe weniger als 1/5 der Gesamtdicke des Films beträgt,
ii) die gemessene Härte mit der Einkerbdicke im wesentlichen konstant ist.

Die Filme werden systematisch 24 Stunden nach der Polymerisation analysiert und bei 23°C und bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
Messung der Flexibilität der Beschichtungen
Die Flexibilität der Systeme auf Substrat wird über den "T-Bend"-Test bewertet. Der Test besteht aus dem Zusammenrollen des beschichteten Substrats und der Bestimmung der Anzahl von Wicklungen, nach welcher die auf der Falte liegende Beschichtung, nicht mehr beschädigt wird. Die aufeinander folgenden Wicklungen werden als 0 T, 0,5 T, 1 T, ... bezeichnet (siehe Beschreibung des Testes in Lowe C., Rad. Cur, Band 183, Nr. 4337, Seite 464). In allen Fällen beträgt die Dicke der Filme weniger als 50 μm und liegt im allgemeineren in der Größenordnung von 20 μm.
Das verwendete Substrat ist eine Aluminium Q-Pannel-Platte des oben beschriebenen Typs.
Der T-Bend-Test wird mit Hilfe einer Handpresse durchgeführt. Die Beobachtung erfolgt mit einer Binokular-Lupe (Vergrößerungsfaktor 12). Eine gute Flexibilität entspricht im Allgemeinen einem Wert von weniger als oder gleich 2 T.
Die Filme werden systematisch 24 Stunden nach der Vernetzung analysiert und bei 23°C und bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
Messung der mechanischen Eigenschaften von freien Filme bei großen Deformationen
Die mechanischen Eigenschaften von freien Filmen bei großen Deformationen werden durch uniaxiales Strecken bei konstanter Geschwindigkeit (1 mm/min.) und bei Raumtemperatur gemessen. Die vernetzten Filme werden mittels einer Lochzange in Hantelform gestanzt. Die so erhaltenen Testabschnitte werden mit zwei Reflexmarken im Abstand von 20 mm so markiert, dass die Verlängerung bei der Deformation mittels eines externen Extensometers verfolgt werden kann. Die effektiven Dimensionen des Probestücks sind typischerweise 20 × 4 × 0,1 mm.
Messung der Adhäsionseigenschaften
Die Adhäsion der Systeme wird über den Gitterschnitt-Test (ISO-Norn 2409) auf den oben bezeichneten Substraten bestimmt. Eine Bewertungsziffer im Bereich von 0 bis 5 bewertet das Verhalten der in Gittern geschnittenen Filme, wenn es mit einem Klebstoff mit bekannter Stärke abgezogen wird (der Wert "0" gibt an, dass die Filme vollständig an dem Substrat verbleibt; "5" gibt an, dass die Filme vollständig abgezogen werden). Im vorliegenden Fall beträgt die Abziehstärke des verwendeten Klebstoffs (Herkunft: TESA) für den Gitterschnitt-Test 240 ± 5 cN/cm (gemessen bei 180°C auf einer rostfesten Stahlplatte). Die Dicke der Beschichtungen beträgt etwa 20 μm.
Die Filme werden systematisch 24 Stunden nach der Polymerisation analysiert und bei 23°C und bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
Messung der Abriebfestigkeit
Die Abriebfestigkeit wurde mit dem TABER-Test gemäß der NFT-Norm 30-015 (5150 ABRASER-Gerät von TABER INDUSTRY) gemessen. Der Test besteht in der Messung des Verlustes der durch zwei Reibungssräder nach 100 Umdrehungen mitgerissenen Masse.
Die Filme werden systematisch 24 Stunden nach der Polymerisation analysiert und bei 23°C und 50° relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
Messung der chemischen Beständigkeit
Die Beständigkeit der Überzüge gegenüber chemischer Korrosion wurde durch den sogenannten "Rub-Test" bewertet, welcher darin besteht, die Zeit bis zur vollständigen Abnutzung der Filme messen, wenn man eine kreisförmige und kontinuierliche Bewegung mit einem mit Lösungsmittel getränkten Lappen auf ihrer Oberfläche ausführt. In den nachfolgend behandelten Fällen ist das Lösungsmittel Methylethylketon (MEK). Die Filme wurden auf Glasplatten hergestellt.
Die Dicke der Beschichtung wurde konstant gehalten und liegt in allen Fällen zwischen 40 und 50 μm.
Beispiel 1
Synthese der vernetzten Polymermikroteilchen (MPR)
131,3 g n-Heptan und 131,5 g 2-Propanol wurden in ein 500ml-Reaktionsgefäß eingeführt, welcher mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, und unter einem leichten Stickstoffstrom. Die Temperatur wurde bei 70°C gehalten. Eine Mischung von (Meth)acrylmonomeren der unten angegebenen Zusammensetzung wurde dann in das Reaktionsgefäß eingeführt:

– Isobornylacrylat: 69,80 g, d.h. 76 Mol-% (bezogen auf die Monomere)
– Hexandioldiacrylat: 5,02 g, d.h. 5 Mol-% (bezogen auf die Monomere)
– Glycidylmethacrylat: 11,96 g, d.h. 19 Mol-% (bezogen auf die Monomere)

Die Temperatur wurde bei 70°C stabilisiert und 0,78 g Azobisisobutyronitril (d.h. 10 mmol/l bezogen auf die Monomere) wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktion vollzog sich unter isothermischen Bedingungen (70°C) während 5 Stunden, ohne dass ein signifikantes exothermes Verhalten beobachtet wurde. Die Dispersion blieb während der gesamten Dauer der Synthese transparent und homogen, mit geringer Viskosität. Am Ende der 5-stündigen Reaktionszeit betrug die durch sterische Ausschlusschromatographie und Bestimmung des Feststoffanteils in der Lösung verfolgte Umsetzung der Monomere mehr als 95%. Die gebildeten MPR wurden durch Abdestillieren der Syntheselösungsmittel isoliert: der Kühler wurde durch eine Destillationskolonne ersetzt, 87,5 g Toluol wurden hinzugegeben und die Temperatur wurde schrittweise auf 105°C erhöht.
Die MPR wurden dann durch Reaktion mit Acrylsäure bei 100°C in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, 0,8 Gew.-% Chrom(III)diisopropylsalicylat, und 0,3 Gew.-% Hydrochinon, zur Vermeidung von jeder radikalischen Polymerisation der Acrylfunktionen acryliert. Die chemische Modifizifierung erfolgte bei einem Feststoffgehalt von 50% des Feststoffes in Lösung in Toluol in einem 250 ml-Reaktionsgefäß, welches mit einem Kühler und einen mechanischen Rührer ausgestattet war, unter leichtem Stickstofffluss. Die Acrylsäure wurde in geringem Überschuss, bezogen auf die Epoxidgruppen, eingeführt, sodass das Konzentrationsverhältnis der [Säure]/[Epoxy]-Funktionen 1,05 betrug. Am Ende der chemischen Modifizierung wurden die MPR durch Trocknen unter Vakuum (20 mBar) bei Raumtemperatur isoliert. Die Endumwandlung der Epoxidgruppen betrug 95%, was einer Konzentration von reaktiven Acryldoppelbindungen [C=C] = 9,1·10^–4 Mol/g entspricht. Die ge trockneten MPR lagen in Form eines Feststoffes vor, welcher zu einem feinen Pulver vermahlen werden kann.
Die Größe und Masse der MPR wurde über eine Vielwinkel-Laserlicht-Diffusionstechnik (Referenz: DAWN von WYATT TECHNOLOGY, betrieben bei 632 nm) am Auslass der sterischen Ausschlußchromatographiesäulen bestimmt. Die molaren Massen und die Größe der MPR betrugen: M w = 5,8 105 g/mol R z = 31 nm
Die Temperatur des Beginns der Glasübergangszone Tg^onset für diese MPR, gemessen mittels differentialcalometrischer Analyse betrug 62°C.
Beispiel 2
Eine photovernetzbare Referenzformulierung (F1) bestehend, bezogen auf 100 (Gewichts) Teilen aus:

– 47, 5 Teilen Isobornylacrylat (SR 506, CRAY VALLEY)
– 47,5 Teilen eines acrylierten Oligomers, Bezeichnung PRO 971 von SARTOMER
– 3 Teilen Darocur 1173 (CIBA GEIGY)
– 2 Teilen Irgacure 184 (CIBA GEIGY)

– Butylacrylat
– Methylmethacrylat
– Glycidylmethacrylat.

Die Glycidylfunktion des Oligomers wird in dem zweiten Schritt durch Reaktion mit Acrylsäure modifiziert, um das acrylierte Oligomer zu ergeben.
Um die Erfüllung der Vorgabe des MPR bezüglich des Kompromisses im Bezug auf Härte/Flexibilität/Adhärenz der Endfilme zu bewerten, wurde die unten aufgeführte photovernetzbare Formulierung (F2) hergestellt: auf der Basis von 100 Teilen:

– 47,5 Teile Isobornylacrylat (SR 506, CRAY VALLEY)
– 19 Teile acryliertes MPR von Beispiel 1
– 28,5 Teile PRO 971 (SARTOMER)
– 3 Teile Darocur 1173 (CIBA GEIGY)
– 2 Teile Irgacure 184 (CIBA GEIGY)

Die zwei Formulierungen haben eine sehr ähnliche Viskosität bei 20°C. Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass die Formulierung F2 rheofluidifizierende Eigenschaften besitzt.
Die Eigenschaften der entsprechenden Filme sind in Tabelle II zusammengefasst. Die Dicken der Beschichtungen für die Härtemessung liegen in der Größenordnung von 80 bis 100 μm.
Tabelle I
Tabelle II
Beispiel 3
Die MPR des Beispiels 1 wurden in eine folgende Mischung von Acrylmonomeren (Mischung A) eingeführt:

– Isobornylacetat (SR 506): 60 Gew.-%
– Isodecylacrylat (SR 395, Herkunft CRAY VALLEY): 38 Gew.-%
– Hexandioldiacrylat (SR 238): 2 Gew.-%

Photovernetzbare Formulierungen aufbauend auf der Mischung A und verschiedene Gewichtskonzentrationen an MPR enthaltend wurden hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Tabelle IV
Die physikochemischen Eigenschaften (Härte, Flexibilität, chemische Widerstandsfähigkeit) der verschiedenen Beschichtungen sind in der zusammenfassenden Tabelle V dargestellt. Die Filmdicken für die Härtemessung betragen 20 bis 25 μm.
Tabelle V

(a): nicht bestimmbar (Wert zu niedrig)

Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse der Abnutzungstests im Vergleich zu den Werten, welche mit einer Beschichtung, erhalten wurden, welche als Vergleichsbeispiel mit guter Abnutzungsstärke genommen wurde. Die Abnutzungseigenschaften wurden auf 80 bis 100 μm dicken Filmen gemessen.
Tabelle VI

(a): nicht bestimmbar (Wert zu niedrig)
(b): Zusammensetzung pro 100 Teile der Formulierung – 20 Teile CN976 (Herkunft CRAY VALLEY) – 52 Teile CN550 (Herkunft CRAY VALLEY) – 23 Teile CN501 (Herkunft CRAY VALLEY) – 3 Teile Darocur 1173 – 2 Teile Irgacure 184

Die Tabelle VII zeigt die Adhäsionsmessungen auf verschiedenen Substraten
Tabelle VII
Diese Beispiele verdeutlichen eindeutig ein simultanes Ansteigen der Adhäsion- und Härteeigenschaften im Falle der Beschichtungen, welche erfindungsgemäße MPR enthalten.
Beispiel 4
Die hergestellte Formulierung enthält:

– 46,55 (Gewichts) Teile Isobornylacrylat (SR 506)
– 19,95 Teile 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (SR 256 von CRAY VALLEY)
– 28,5 Teile MPR des Beispiels 1
– 3 Teile Darocur 1173
– 2 Teile Irgacure 184

Die mechanischen Eigenschaften, welche bei 23°C auf dem freien Film bestimmt wurden, sind:
Young-Modul = 130 MPa
Bruchdehnung = 70%
Bruchspannung = 12, 5 MPa
Diese Ergebnisse verdeutlichen für diese Beschichtung einen guten Kompromiss in Bezug auf Härte/Flexibilität mit guter Adhäsion der Beschichtung an Glas und Aluminium. Der Vergleichsfilm ohne MPR ist extrem spröde mit im Wesentlichen keiner Bruchdehnung, sodass diese mit den oben beschriebenen Verfahren nicht bestimmt werden konnte.

Claims

Vernetzte Mikroteilchen mit einer Größe zwischen 10 und 300 nm, die durch Polymerisation einer Zusammensetzung aus ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus den polymerisierbaren Verbindungen – eine erste Komponente A, die 50 bis 99 Mol-% der Zusammensetzung ausmacht und aus Isobornyl-(meth)acrylat und/oder Norbornyl(meth)acrylat und/oder Cyclohexyl(meth)acrylat und/oder Cardura-E10-(meth)acrylat, gegebenenfalls in Kombination mit einem C₂-C₈-Alkyl(meth)acrylat, besteht, – eine zweite Komponente B, die aus mindestens einem Monomer oder Oligomer mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren ethylenischen Ungesättigtheiten besteht, wobei die Komponente B aus einem Monomer oder einem Oligomer oder einem Gemisch von Monomeren oder Oligomeren oder einem Gemisch von Monomeren und Oligomeren besteht, die unter – Di(meth)acrylaten von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Methyl-2-propandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Zink und/oder Calcium, Tri(meth)acrylaten von Glycerin, Trimethylolpropan und/oder alkoxylierten Derivaten, Pentaerythrittri(meth)-acrylat oder -tetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und -hexa(meth)-acrylat und Diololigomeren von Polyethern, Polyestern und Polyurethanen mit einem Mn von weniger als 2500, – gegebenenfalls substituierten Divinylbenzolen und – ungesättigten Polyesteroligomeren oder acrylierten Acryloligomeren mit einem Mn von weniger als 2500 und einer Zahl von ethylenischen Ungesättigtheiten pro mol von 2 bis 50 ausgewählt sind, – eine dritte Komponente C, die aus mindestens einem Monomer oder Oligomer, das neben einer einzigen radikalisch polymerisierbaren ethylenischen Ungesättigtheit mindestens eine zweite von der ethylenischen Ungesättigtheit verschiedene reaktive Funktion f1 enthält, besteht, enthält, mit der Möglichkeit einer zumindest teilweisen chemischen Modifizierung der Anfangsfunktionen f1 zu Endfunktionen f2, mit der Maßgabe, daß die gewählten Funk tionen f1 bei der Polymerisation nicht miteinander reagieren, wobei die Summe der Komponenten A, B und C sich auf 100% beläuft.
Mikroteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Verbindung C beigebrachte Funktionen f1, die unter Epoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbonsäureanhydrid, Isocyanat, Silan, Amin, Oxazolin oder gegebenenfalls zumindest teilweise zu Funktionen f2 modifizierte Funktionen f1, die unter (Meth)acrylat, Vinyl, Maleat, Maleinimid, Itaconat, Estern von Allylalkoholen, Ungesättigtheiten auf Basis von Dicyclopentadien, ungesättigten C₁₂-C₂₂-Fettsäureestern oder -amiden, Carbonsäuresalzen oder quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt sind, tragen.
Mikroteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C in einem molaren Anteil von höchstens 49,5 Mol-%, bezogen auf die Summe der polymerisierbaren Verbindungen, vorliegt und unter Glycidyl(meth)acrylat, C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid, Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat und 2-(5-Methacryloylpentyl)-1,3-oxazolin ausgewählt ist.
Mikroteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus den polymerisierberen Verbindungen: – 50 bis 95% einer Komponente A, die aus Isobornyl(meth)acrylat und/oder Norbornyl-(meth)acrylat und/oder Butyl(meth)acrylat besteht, – 0,5 bis 10% einer Komponente B, die aus mindestens einem unter – Di(meth)acrylaten von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Methyl-2-propandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Diololigomeren mit einem Mn von weniger als 2500, Polyethern, Polyestern und Polyurethanen – gegebenenfalls substituierten Divinylbenzolen und – ungesättigten Polyesteroligomeren oder acrylierten Acryloligomeren mit einem Mn von weniger als 2500 und einer Zahl von ethylenischen Ungesättigtheiten pro mol von 2 bis 50 ausgewählten Monomer und/oder Oligomer besteht, – höchstens 49,5 Mol-% einer Komponente C, die aus mindestens einem unter – (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, wenn f1 eine Carboxyfunktion ist, – Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, wenn f1 eine Carbonsäureanhydridfunktion ist, – Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit einer C₂-C₆-Alkylgruppe oder Mono(methyl)acrylaten von Polyether-, Polyester- oder Polyurethandiololigomeren oder Polycaprolacton mit einem Mn von weniger als 1500, wenn f1 eine Hydroxyfunktion ist, – Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylaten von Epoxidderivaten von Dicyclopentadien oder (Meth)acrylaten von Epoxidderivaten von Norbornen oder (Meth)acrylaten von alkoxylierten Glycidylethern oder (Meth)acrylaten von Epoxidderivaten von Cyclohexen, wenn f1 eine Epoxyfunktion ist, – Isocyanatoethyl(meth)acrylat und Urethanmono-(meth)acrylaten, die von Diisocyanaten abgeleitet sind, wenn f1 eine Isocyanatfunktion ist, – (Meth)acrylaten mit einer Trialkyl- oder Trialkyloxysilangruppe, wenn f1 eine Silanfunktion ist, – Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, wenn f1 eine Aminfunktion ist, – 2-(5-Methacryloylpentyl)-1,3-oxazolin, wenn f1 eine Oxazolinfunktion ist, ausgewählten Monomer und Oligomer besteht, enthält, wobei die Summe der Komponenten A, B und C sich auf 100% beläuft.
Mikroteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carboxyfunktionen f1 oder Hydroxyfunktionen f1, die teilweise oder vollständig zu Meth(acrylat)- und/oder Vinyl- und/oder Maleat- und/oder Fumarat- und/oder Maleinimid- und/oder Carbonsäuresalzfunktionen f2 modifiziert sind, tragen.
Mikroteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Epoxy- und/oder Hydroxyfunktionen f1, die teilweise zu (Meth)-acrylatfunktionen f2 modifiziert sind, tragen.
Verfahren zur Herstellung von Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Schritt einer radikalischen Dispersionspolymerisation einer Zusammensetzung aus polymerisierbaren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in nichtwäßrigem Medium, bei dem es sich um ein Nichtlösungsmittel für das gebildete Polymer handelt, ohne Zusatz von Polymer mit stabilisierender Wirkung auf die gebildeten Mikroteilchen vor, während oder nach der Polymerisation, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Schritt einer zumindest teilweisen chemischen Modifizierung der durch die Komponente C beigebrachten Funktionen f1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 4.
Verbund-, Beschichtungs- oder Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzbar ist und ausschließlich oder im wesentlichen aus Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit gleichen oder verschiedenen Funktionen f1 und/oder f2, die zwischen Mikroteilchen vernetzbar sind und mindestens ein Vernetzungsnetzwerk bilden, besteht.
Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 50 Gew.-% Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eine Beschichtungsmasse handelt.
Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtungsmasse um eine radikalisch vernetzbare Masse handelt, die mono- und multifunktionelle Acryl- oder Vinylmonomere und/oder multifunktionelle Acryloligomere und Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit (Meth)acrylat- und/oder Maleat- und/oder Fumarat- und/oder Maleinimidfunktionen f2, die aus der zumindest teilweisen Modifizierung von Ausgangsfunktionen f1 hervorgegangen sind, enthält,
Masse nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse durch Strahlung vernetzbar ist.
Masse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare Masse als Acrylmonomere, Isobornyl(meth)acrylat und/oder Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxy-ethoxy)ethyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat und/oder als Acryloligomere mindestens ein unter Polyether(meth)acrylaten, Polyester(meth)acrylaten, Polyurethan(meth)-acrylaten, Polycaprolacton(meth)acrylaten, Epoxy-(meth)acrylaten und (meth)acrylierten Acrylcopolymeren ausgewähltes Acryloligomer enthält.
Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Auftragung in Form einer Beschichtung auf polare oder unpolare Substrate vorgesehen ist oder in Form einer Beschichtung auf polare oder unpolare Substrate aufgebracht ist und – 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit (Meth)acrylat- und/oder Maleat- und/oder Fumarat- und/oder Maleinimidfunktionen f2, – 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines unter Isobornyl(meth)acrylat und/oder Isodecyl(meth)-acrylat oder Lauryl(meth)acrylat und Tridecyl-(meth)acrylat ausgewählten Monomers und – 0 bis 5 Gew.-% C₂-C₆-Alkylendioldi(meth)acrylat enthält, wobei die Prozentanteile so gewählt sind, daß sich die Gesamtsumme von Mikroteilchen und Monomeren auf 100% beläuft.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß: – es sich bei den polaren Substraten um Glas, Stahl, Aluminium, Silicium, Polycarbonat, Holz, Glasfasern, Kohlefasern, Cellulosefasern, Polyester- oder Polyamidfasern handelt und – es sich bei den unpolaren Substraten um Polyolefine und insbesondere Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere mit oder ohne spezielle Oberflächenbehandlung und Beschichtungen mit geringer Oberflächenspannung handelt.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von weniger als 100 Mikron und vorzugsweise unter 50 Mikron auf das Substrat aufgebracht ist.
Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtungsmasse um eine Masse mit einer wäßrigen Dispersion von vernetzbarem Polymer handelt, die reaktive wasserdispergierbare oder wasserlösliche Mikroteilchen, die an der Vernetzung teilnehmen, enthält.
Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Epoxidderivate enthält.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch UV-Strahlung in Gegenwart eines kationischen Photoinitiators vernetzbar ist und Mikroteilchen mit Epoxy- und/oder Hydroxyfunktionen f1 enthält.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensationsreaktion mit mindestens einer zweiten reaktiven Komponente, die unter Polyaminen und/oder carboxy- oder carbonsäureanhydridfunktionalisierten Polymeren ausgewählt ist, vernetzbar ist.
Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in dem Fall, daß sie durch Kondensationsreaktion vernetzbar ist, Mikroteilchen mit Epoxy- und/oder Hydroxy- und/oder Carboxy- und/oder Anhydridfunktionen f1 und/oder f2 enthält.
Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein unter Alkyden oder ungesättigten Polyestern oder gesättigten Polyestern oder Polyamiden oder Polyurethanen oder Polyharnstoffen ausgewähltes reaktives Harz und Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die vorzugsweise gegenüber einer Funktion dieses reaktiven Harzes bzw. dieser reaktiven Harze reaktive Funktionen f1 und/oder f2 enthalten, enthält.
Formmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein unter ungesättigten Polyestern, Dicyclopentadienharzen, Vinylestern, Epoxiden und Polyaminen oder Polyurethanen und Polyharnstoffen oder Polyurethanharnstoffen ausgewähltes reaktives Harz und Mikroteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die vorzugsweise gegenüber einer Funktion dieses reaktiven Harzes bzw. dieser reaktiven Harze reaktive Funktionen f1 und/oder f2 enthalten, enthält.
Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie anorganische und/oder organische Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel die unter Glasfasern, Glasmatten, Kohlefasern, Cellulosefasern und Polyester- oder Polyamidfasern ausgewählt sind, enthält.