DE60021710T2

DE60021710T2 - Durch UV-Strahlung härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60021710T2
Application number: DE60021710T
Authority: DE
Inventors: Aline Vuarnoz; Patrick Veya
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: MXPA02011918A; DK1162243T3; AU6604301A; ATE301169T1; AU2001266043B2; JP5001501B2; CZ20023914A3; JP2003535952A; NZ522937A; CN1227305C; US20030134939A1; ZA200209916B; EP1162243A1; DE60021710D1; KR20030011873A; CA2410412A1; HK1055989A1; CN1436221A; WO2001094483A1; PL359037A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die Verwendung einer Zusammensetzung zur Ausbildung von Schichten auf Substraten, die nach UV-Härtung wieder abreibbar sind, Sicherheitsdokumente, die derartige Schichten tragen, und ein Verfahren zum vorübergehenden Verdecken darunterliegender Informationen auf einem Dokument gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche.
Abreibbare Schichten werden meistens auf Dokumente aufgebracht, um darunterliegende Informationen, wie Zahlenkombinationen, Symbole, Text usw. vorübergehend zu verdecken. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist ihre Verwendung für Lotterielose.
Abreibbare Schichten müssen in bestimmten Aspekten widersprüchliche Eigenschaften auf sich vereinigen. Einerseits müssen die getrockneten Schichten eine gute mechanische Festigkeit gegenüber physikalischer Beschädigung bei der Herstellung, beim Transport und bei der Lagerung aufweisen, um anwendungstechnischen und gegebenenfalls sicherheitstechnischen Aspekten gerecht zu werden. Andererseits muß die Schicht durch Reiben mit einer Münze oder einem Fingernagel entfernbar sein. Somit dürfen die Haftung auf dem darunterliegenden Substrat und die Härte der Schicht die Abreibeigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Zudem muß die Haftfestigkeit der Schicht auf dem darunterliegenden Substrat im Gegensatz zu Abziehbildern größer sein als die Kohäsionsfestigkeit in dem Film. Dies garantiert, daß die Schicht nicht von einem potentiellen Fälscher als Ganzes entfernt und nach Lesen oder Fälschen der darunterliegenden Informationen wieder aufgebracht werden kann.
Zusammensetzungen zur Ausbildung von abreibbaren Schichten, die auch als Abrubbel- oder Abkratzzusammensetzungen bezeichnet werden, sind bereits in DE 3614653 , EP 688 838 , EP 233 007 und US 5,215,576 beschrieben worden.
Typische Abreibtinten oder -druckfarben werden gegenwärtig entweder aus polaren oder apolaren elastomeren polymeren Harzen in Lösungsmitteln vom Benzintyp oder Alkoholtyp oder aus Dispersionen, die eine bestimmte Menge Wasser als Dispergiermittel enthalten, hergestellt. Aufgrund des beträchtlichen Lösungsmittelgehalts haben die Tinten oder Druckfarben eine lange Trocknungszeit. Die getrockneten Tinten- oder Druckfarbenschichten leiden unter Alterungsproblemen, die durch die Reaktion von Sauerstoff mit ungesättigten Doppelbindungen, die in den filmbildenden Harzen, z.B. in Styrol-Butadien-Copolymeren, die in benzinhaltigen und wäßrigen Tinten- oder Druckfarbenzusammensetzungen vorhanden sein können, verursacht werden. Infolgedessen verliert das Harz seine elastischen Eigenschaften, die in gewissem Maße notwendig sind, damit sich die Schicht abreiben läßt. Folglich ist die Schicht nach längerer Aufbewahrungszeit sehr schwierig abzureiben. Bisher wird das Problem durch Zusatz von Antioxidantien zur abreibbaren Zusammensetzung gelöst. Antioxidantien haben jedoch an sich eine kurze Lebensdauer, so daß das Alterungsproblem lediglich aufgeschoben wird.
UV-härtende Druckfarben kommen aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften hinsichtlich umwelttechnischen, anwendungstechnischen und wirtschaftlichen Aspekten in einer breiten Palette von Anwendungen zum Einsatz.
Im Vergleich zu lufttrockenen, unter Umgebungsbedingungen härtenden Systemen, bei denen durch Oxypolymerisation trocknende Harze verwendet werden, oder gebrannten Systemen unter Verwendung hitzegehärteter Harze können UV-härtende Systeme mit niedrigem Gehalt an flüchtigem organischem Kohlenstoff (VOC, volatile organic carbon) hergestellt werden und somit auch strenge Umweltschutzregeln erfüllen.
Angesichts ihrer Leistungsfähigkeit sind UV-härtbare Systeme bekannt und wegen ihrer hervorragenden Haftung auf verschiedensten Substraten einschließlich Metallen, Laminaten, Kunststoffen, Papier, Pappe, Glas usw. hoch geschätzt. Die gehärteten Filme zeichnen sich durch eine hervorragende Kombination von Härte und Flexibilität und hervorragende Abrieb- und Chemikalienbeständigkeit (siehe EP 799 871 ) aus, zeigen einen sehr geringen Schrumpf bei der Härtung, weisen hervorragende Wasserfestigkeitseigenschaften auf und sind nach der UV-Härtung geruchlos: Des weiteren ist die hohe Energieeffizienz von UV-härtenden Systemen gleichbedeutend mit kleineren Einrichtungen, kleinerer Stellfläche, niedrigeren Betriebskosten und kleinerem Wartungsaufwand. Aufgrund all dieser Vorteile wird laufend versucht, diese Technologie auf neue Anwendungsgebiete und neue Drucktechniken auszudehnen.
In der FR-A-2 745 294 wird eine UV-härtende magnetische Tinte oder Druckfarbe beschrieben, die den Diebstahl von Artikeln in Geschäften verhindern sollte. Es wird nicht vorgeschlagen, die Tinte oder Druckfarbe zur Bereitstellung von abreibbaren Schichten zu verwenden.
Aufgrund ihrer bemerkenswerten Haftung und Härte wurden UV-härtbare Systeme als für abreibbare Schichten ungeeignet erachtet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung einer durch elektromagnetische Strahlung im Ultraviolettbereich härtbaren Abreibzusammensetzung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von abreibbaren Schichten, die mit zunehmender Aufbewahrungszeit keine Abnahme der Abreibbarkeit zeigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von lösungsmittelarmen, niederviskosen Druckfarben zur Ausbildung von abreibbaren Schichten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Sicherheitsdokuments mit vorübergehend verdeckten Informationen.
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der kennzeichnenden Teile der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Insbesondere werden die Aufgaben gelöst durch die Verwendung einer Zusammensetzung zur Ausbildung von Schichten auf Substraten, die nach der Härtung abgerieben werden können, die filmbildende Komponenten, mindestens einen Photoinitiator, in der Zusammensetzung unlösliche Komponenten, Additive und gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel enthalten. Die filmbildenden Komponenten umfassen mindestens ein erstes organisches Molekül mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens ein zweites organisches Molekül mit mindestens einer nucleophilen Gruppe. Die nucleophile Gruppe ist bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im Ultraviolettbereich (UV-Bereich) des elektromagnetischen Spektrums mit der Epoxidgruppe des ersten organischen Moleküls vernetzbar. Die in der Beschichtungszusammensetzung unlöslichen Komponenten umfassen mindestens ein Pigment. Das Gewichtsverhältnis (r) der filmbildenden Komponenten zu den unlöslichen Komponenten liegt im Bereich von 0,35 bis 0,95.
Eine derartige Abreibzusammensetzung muß im Hinblick auf die Optimierung der Kombination von Elastizität, Brüchigkeit und guter mechanischer Beständigkeit der gehärteten Schichten formuliert werden.
Die Brüchigkeit der gehärteten Schicht, die eine Anforderung für leichtes und sauberes Abreiben darstellt, ist die Konsequenz des Gewichtsverhältnisses (r) der filmbildenden Komponenten zu den unlöslichen Komponenten. Die Zusammensetzung kann zusätzliche unlösliche Komponenten, wie Füllstoffe, enthalten.
Mit zunehmendem r nimmt das Verhältnis der Summe der filmbildenden Komponenten zur Summe der unlöslichen Komponenten zu, und das Abreiben der gehärteten Schicht wird immer schwieriger: sie schält sich ähnlich wie ein Abziehbild in ihrer Gänze ab. Mit abnehmendem r wird die gehärtete Schicht zu leicht abgerieben, so daß das Risiko einer Beschädigung bei der Herstellung, Handhabung und Aufbewahrung zu hoch ist. Zusammenfassend ist festzustellen, daß beide Effekte das Deckvermögen der gehärteten Schicht nachteilig beeinflussen.
Der Begriff „Film" ist nach DIN EN 971-1:1996-09 definiert und steht für eine zusammenhängende Beschichtung, die durch Auftrag einer oder mehrerer Schichten auf einem Untergrund (darunterliegenden Substrat) entsteht. Der Begriff „filmbildende Komponenten" ist nach DIN 55945:1996-09 definiert und bezeichnet diejenigen Bestandteile der Zusammensetzung, die an der Ausbildung einer zusammenhängenden Schicht beteiligt sind.
Der Begriff „filmbildend" gemäß DIN 55945:1996-09 ist der Oberbegriff für den Übergang einer aufgetragenen Beschichtung vom flüssigen in den festen Zustand. Die Filmbildung ist das Ergebnis von physikalischer Trocknung durch Eindringen von flüssigen Komponenten in das darunterliegende Substrat und/oder Verdampfung flüchtiger Bestandteile und/oder chemischer Härtung. Alle Prozesse können je nach dem Trocknungs-/Härtungsmechanismus und der Art des Substrats ausschließlich oder gleichzeitig oder nacheinander ablaufen.
Wenngleich die physikalische Trocknung der filmbildenden Komponenten nicht ganz ausgeschlossen werden sollte, basiert die Hauptfilmbildungsreaktion im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf chemischer Härtung, d.h. Vernetzung von funktionellen Gruppen bei Bestrahlung mit Wellenlängen im UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Insbesondere wird der Filmbildungsprozeß bei der vorliegenden Erfindung hauptsächlich durch UV-induzierte kationische Polymerisation bewirkt.
In der Zusammensetzung unlösliche Substanzen sind hauptsächlich Füllstoffe und Pigmente.
Der Begriff „Füllstoff" ist nach DIN 55943:1993-11 und DIN EN 971-1:1996-09 definiert. Ein Füllstoff ist eine Substanz in körniger oder in Pulverform, die in den anderen Bestandteilen der Beschichtungszusammensetzung unlöslich ist und verwendet wird, um bestimmte physikalische Eigenschaften der Gesamtzusammensetzung zu erreichen oder zu beeinflussen.
Der Begriff „Pigment" ist gemäß der in DIN 55943:1993-11 und DIN EN 971-1:1996-09 angegebenen Definition zu verstehen. Pigmente sind pulver- oder plättchenförmige Farbmittel, die im Gegensatz zu Farbstoffen im umgebenden Medium unlöslich sind. Funktionelle Pigmente wie Magnetpigmente, Korrosionsschutzpigmente oder elektrisch leitfähige Pigmente, können ebenfalls eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Begriff „Pulverpigment" für alle Pigmente mit unregelmäßiger Form und Kontur. Unter unregelmäßiger Form ist das Gegenteil von Plättchenpigmenten zu verstehen. Plättchenpigmente haben eine erste und einer zweite planare Oberfläche, die zueinander parallel sind, was eine parallele Orientierung des gesamten Pigments zur Oberfläche des darunterliegenden Substrats und den anderen Plättchenpigmenten ermöglicht. Die Plättchen werden zumeist aus Flächengebilden hergestellt, die auf die gewünschte Plättchengröße zerkleinert werden, so daß sich nur an den Kanten, d. h. die zu der ersten und zweiten Oberfläche senkrechten Seiten, eine unregelmäßige Kontur ergibt. Die Pigmentorientierung ist das Ergebnis des Trocknungsprozesses der Beschichtungszusammensetzung (siehe Römpp Lacke und Druckfarben, Herausgeber U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988, S. 451/452).
Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignen sich sowohl Pulverpigmente als auch Plättchenpigmente. Besonders bevorzugte Plättchenpigmente sind Weiß- und Schwarzpigmente.
Bei der Einarbeitung von Pulverpigmenten in die erfindungsgemäße Abreibzusammensetzung führen r-Werte im Bereich von 0,4 bis 0,7 und insbesondere im Bereich von 0,48 bis 0,65 zu bevorzugten Eigenschaften.
Bevorzugte Plättchenpigmente in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung stammen aus der Gruppe bestehend aus Glanzpigmenten. Glanzpigment ist ein Oberbegriff und umfaßt Metalleffektpigmente, Interferenzpigmente, z.B. Pigmente, deren Farbe sich mit dem Betrachtungswinkel ändert, und Perlglanzpigmente. Vorzugsweise verwendet man Metalleffektpigmente und hierunter insbesondere Aluminiumpigmente. Abreibzusammensetzungen mit eingearbeiteten Plättchenpigmenten zeigen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit mit r-Werten im Bereich von 0,55 bis 0,85 und noch weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 0,78.
Der Begriff „nucleophil" soll als Oberbegriff für alle funktionellen Gruppen stehen, die ein Elektronenpaar für die Bildung einer neuen Bindung liefern.
Ein weiterer Faktor, der die Abreibbarkeit der durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten gehärteten Schicht beeinflußt, ist durch das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu den Äquivalenten der nucleophilen Gruppen (R) gegeben:

g

= Gramm;

Äq.

= Äquivalent;

Gew.

= Gewicht

Besonders gute Abreibeigenschaften sind mit einem Äquivalentverhältnis (R) von höchstens 5,5 erhältlich.
Mit zunehmendem R nimmt das Verhältnis der Epoxidäquivalente insbesondere zu Hydroxyläquivalenten zu, das Abreiben der Abreibtinte oder -druckfarbe wird schwieriger: sie zerbröselt zu einem staubigen Material und löst sich nicht „in einem Stück" von dem darunterliegenden Substrat ab.
Mit der Angabe, daß sich der abgeriebene Teil der gehärteten Schicht in „einem Stück" ablöst, ist insbesondere gemeint, daß die Abmessung des abgeriebenen Teils von der Abmessung der Abreibwerkzeuge abhängt. Die Abmessung, z.B. die Breite des abgeriebenen „einen Stücks" ist durch die Breite des verwendeten Abreibwerkzeugs definiert, wohingegen die Länge des abgeriebenen „einen Stücks" von der Abreibstrecke abhängt.
Ähnlich wie die r-Werte werden die R-Werte auch durch die Art des in der Zusammensetzung eingesetzten Pigments beeinflußt. Im Fall von Pulverpigmenten liegt das Äquivalentverhältnis der Epoxidgruppen zu den nucleophilen Gruppen (R-Werte) im Bereich von 1,5 bis 4,5, vorzugsweise von 2,0 und 4,0 und noch weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5.
Die R-Wert-Bereiche im Fall von Plättchenpigmenten werden von 2,0 bis 5,4 und vorzugsweise von 3,0 bis 5,0 optimiert.
Vorzugsweise enthält das zweite organische Molekül mindestens eine Hydroxylgruppe als nucleophile Gruppe, d.h. es gehört zur chemischen Klasse der Polyole. Noch weiter bevorzugt enthält das zweite organische Molekül keine anderen funktionellen Gruppen als Hydroxylgruppen.
Die Elastizität einer durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereitgestellten gehärteten Schicht hängt hauptsächlich von der Art des Polyols ab.
Günstig für die Abreibeigenschaften sind gewichtsmittlere Molekulargewichte des zweiten organischen Moleküls im Bereich zwischen 1000 g/mol und 200 g/mol, vorzugsweise zwischen 800 g/mol und 250 g/mol.
Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Abreibbarkeit der gehärteten Schicht erhält man durch Wahl des zweiten organischen Moleküls aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyesterpolyolen, insbesondere auf Caprolacton basierenden Diolen und auf Caprolacton basierenden Triolen, auf Polytetrahydrofuran basierenden Diolen, Polyetherpolyolen und insbesondere Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen, ferner ethoxyliertes Sorbitan, propoxyliertes Sorbitan, ethoxylierte Sorbitole, propoxylierte Sorbitole, ethoxyliertes Trimethylolpropan, propoxyliertes Trimethylolpropan, ethoxyliertes Pentaerythrit, propoxyliertes Pentaerythrit.
Diese Diole und Triole wurden ihrer niedrigen Viskosität entsprechend gewählt. Günstig für die Formulierung von UV-härtenden Abreibtinten oder -druckfarben ist eine Viskosität der Polyole von höchstens 500 mPa·s (Brookfield, 25°C).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des ersten organischen Moleküls liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 160 bis 420 g/mol und noch weiter bevorzugt von 200 bis 380 g/mol.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt das erste organische Molekül aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Epoxidmonomeren, cycloaliphatischen Epoxidmonomeren und/oder -oligomeren. Besonders bevorzugt sind Glycidylether, wie diejenigen von WITCO und/oder Polytetrahydrofuranglycidylether, wie diejenigen von EMS, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan und/oder Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, wie diejenigen von UCAR.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Füllstoffe und/oder Pigmente niedrige Ölabsorptionswerte. Niedrige Ölabsorptionswerte sind günstig, um die Viskosität der Gesamtzusammensetzung möglichst klein zu halten. Eine niedrige Viskosität ist eine Voraussetzung für viele Applikationstechniken, wie Druckverfahren, Spritzen, Streichen und Walzenbeschichtung. Insbesondere darf der Ölabsorptionswert höchstens 18 g/100 g und vorzugsweise höchstens 14 g/100 g betragen und beträgt noch weiter bevorzugt höchstens 13 g/100 g.
Die bei der Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewandten Photoinitiatoren stammen aus der Gruppe bestehend aus Arylsulfonium-, Aryliodonium- und Isopropylthioxanthonverbindungen der folgenden Formeln:
Isopropylthioxanthon ITX R = H, Alkylgruppe mit C = 1 bis 5
Diese Verbindungen sind thermisch hoch stabil und setzen bei Bestrahlung starke Brönsted-Säuren des Typs HX frei, die zur anschließenden Initiierung der kationischen Polymerisation der Oxiranringe (Epoxidringe) befähigt sind. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt durch Bildung eines Carboniumions unter dem Einfluß der Brönsted-Säure. Das Carboniumion kann unter Kettenwachstum mit weiteren Oxiranringen (Epoxidringen) und/oder mit Doppelbindungen in α-Stellung zu einem Sauerstoffatom und/oder mit nucleophilen Gruppen, vorzugsweise mit Hydroxylgruppen des zweiten organischen Moleküls, reagieren.
Vinylether-Monomere, die Doppelbindungen in α-Stellung zu einem Sauerstoffatom aufweisen, sind bekanntlich unter UV-Strahlung gegenüber Molekülen mit Epoxidgruppen reaktiv.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt deren Beimischung zum Epoxidgehalt zu einer erhöhten Härtungs geschwindigkeit, sollte aber höchstens 20 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Epxoidmoleküle betragen.
Trotz des recht hohen Füllstoff- und/oder Pigmentgehalts entwickeln die Vinylether ihre härtungsbeschleunigenden Effekte auch unter der Bedingung, daß der Gewichtsprozentanteil der Vinylether höchstens 5 Gew.-% des Gewichts der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Die zur Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeigneten Lösungsmittel können in einer Menge von höchstens 10 Gew.-% des Gewichts der Gesamtzusammensetzung vorliegen. Sie werden zur Einstellung der Endviskosität der Zusammensetzung auf die Applikationsmethode zugegeben. Die eingesetzten Lösungsmittel stammen aus der Klasse flüchtiger organischer Lösungsmittel, vorzugsweise vom polaren Typ, aber ohne funktionelle Gruppen, die gegenüber den filmbildenden Komponenten reaktiv sind. Beispiele für Lösungsmittel sind Diethylenglykoldimethylether, Dialkylglykole, Alkylglykolester oder aprotische Lösungsmittel.
Da die kationische Polymerisation sehr feuchtigkeitsempfindlich ist, muß die Feuchtigkeit möglichst gering gehalten werden.
Der Zusammensetzung können zusätzliche IR-Trockner zur Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit beigefügt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Beschichtungszusammensetzung als Druckfarbe mit der oben angegebenen Zusammensetzung, wobei die Viskosität höchstens 2,0 Pa·s, vorzugsweise höchstens 1,6 Pa·s und noch weiter bevorzugt höchstens 1,3 Pa·s bei 20°C beträgt und der Lösungsmittelgehalt höchstens 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% beträgt. Bei den meisten Druckverfahren, wie Flexo druck, Tiefdruck und Siebdruck, werden recht niedrige Viskositäten benötigt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner Additive, wie sie üblicherweise eingesetzt werden, wie Tenside, passive Harze, d.h. Makromoleküle, die gegenüber den filmbildenden Komponenten nicht reaktiv sind, Rheologiemodifikatoren, Wachse, lösliche Farbstoffe, Synergisten usw.
Einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet ferner die Verwendung einer Zusammensetzung zur Ausbildung von Schichten auf Substraten, die – nach Härtung – abreibbar und bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums härtbar sind. Eine derartige Zusammensetzung enthält 10–25 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% eines ersten organischen Moleküls mit mindestens einer Epoxidgruppe, 3 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% eines zweiten organischen Moleküls mit mindestens einer und vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen und mindestens 40 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% in der Zusammensetzung unlösliche Substanz (Verbindung), insbesondere Pigmente und/oder Füllstoffe.
Die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung ist in Kombination mit einem oder mehreren der Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gemäß obiger Beschreibung besonders bevorzugt.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere für ein Sicherheitsdokument mit mindestens einer abreibbaren UV-gehärteten Schicht zum vorübergehenden Verdecken darunterliegender Informationen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff Sicherheitsdokument für alle Dokumente stehen, die Informationen enthalten, die unauthorisierten Personen nicht zugänglich sein sollen. Die Authorisierungen auf diesem Anwendungsgebiet erwirbt man durch Zahlung eines bestimmten Geldbetrags, z.B. den Kauf von Lotterielosen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden ferner aus Werbegründen oder für die Produktpromotion eingesetzt. Als Beispiel können zu promotende verkapselte Riechstoffe in eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eingemischt werden, und der Riechstoff wird beim Abreiben freigesetzt.
Eine durch eine erfindungsgemäße Zusammensetzung produzierte Schicht ist gegenüber Alterungseffekten, die die Abreibbarkeit der gehärteten Schicht nachteilig beeinflussen, beständig. So können (Sicherheits-) Dokumente mit einer durch eine erfindungsgemäße Zusammensetzung produzierten Schicht mindestens ein Jahr aufbewahrt werden und bleiben in den meisten Fällen auch nach mehr als drei Jahren unter Normalbedingungen (25°C ± 5°C; 65% ± 15% Feuchtigkeit) abreibbar.
Einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet ferner ein Verfahren zum vorübergehenden Verdecken von Informationen auf einem Dokument, bei dem man

a) eine Zusammensetzung zur Ausbildung einer abreibbaren Schicht mit den oben beschriebenen Merkmalen bereitstellt, isnbesondere eine Zusammensetzung zur Ausbildung von nach Härtung abreibbaren Schichten auf Substraten, die filmbildende Komponenten, mindestens einen Photoinitiator, in der Zusammensetzung unlösliche Komponenten, Additive und gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Komponenten mindestens ein Pigment umfassen und die filmbildenden Komponenten mindestens ein erstes organisches Molekül mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens ein zweites organisches Molekül mit mindestens einer nucleophilen Gruppe, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im Ultraviolett bereich des elektromagnetischen Spektrums mit der Epoxidgruppe des ersten organischen Moleküls vernetzbar ist, umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis (r) der filmbildenden Komponenten zu den unlöslichen Komponenten im Bereich von 0,35 bis 0,95 liegt;
b) gegebenenfalls auf den Teil des Dokuments, auf den die Zusammensetzung aufgetragen werden wird, einen Trennlack, der in einer bevorzugten Ausführungsform selbst UV-härtend ist, aufbringt;
c) die in Schritt a) bereitgestellte Zusammensetzung entweder über dem in Schritt b) aufgebrachten Trennlack oder direkt auf das darunterliegende Dokument aufbringt, vorzugsweise in einem Flexo-, Sieb- oder Tiefdruckverfahren, damit die darunterliegenden Informationen verdeckt werden; und
d) die in Schritt c) aufgebrachte aufgedruckte Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 240 nm bis 420 nm härtet. Die Bestrahlung sollte mindestens 0,25–0,5 s bei 25°C dauern; erfolgt die Bestrahlung bei höheren Temperaturen, wird die Bestrahlungslänge entsprechend verkürzt. Temperatur und Bestrahlungsdauer hängen von dem Verhältnis und der Art der filmbildenden Komponenten und dem Lösungsmittel ab.

Die gehärtete Schicht aus Schritt d) kann durch Reiben mit einem Abreibwerkzeug wie einer Münze und einem Fingernagel abgerieben werden.
Einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet ferner eine mit einer Zusammensetzung, die nach Aufbringen auf das Substrat durch Strahlung im Ultraviolettbereich des elektromagnetischen Spektrums vernetzt wird, produzierte gehärtete Schicht auf einem Substrat zum vorübergehenden Verdecken darunterliegender Informationen und zum Freilegen dieser Informationen beim Abreiben.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnungen näher erläutert:
1 ist eine graphische Darstellung der r- und R-Werte der Formulierungen B1–B9,
2 ist eine graphische Darstellung der r- und R-Werte der Formulierungen W1–W9 und WBC,
3 ist eine graphische Darstellung der r- und R-Werte der Formulierungen S1–S9.
Beispiele:
Für jede UV-härtende Abreibtinte bzw. -druckfarbe – schwarz (B1–B9), weiß (W1–W9; WBC) und silber (S1–S9) – wurden mehrere Beispiele mit verschiedenen r- und R-Verhältnissen formuliert. Zur Identifizierung des begrenzten Bereichs von R und r wurde jedes Beispiel gedruckt, getrocknet und hinsichtlich Druckqualität, Deckung, Trocknungseffizienz und Abreibeigenschaften beurteilt.
Die Auswahl der Monomere und das r- und R-Verhältnis werden durch die folgenden Tests bestimmt:

– Test auf Verträglichkeit des Monomers mit anderen Komponenten in der Druckfarbe: Zur Prüfung der Verträglichkeit des Monomers mit anderen Komponenten in der Druckfarbe wird die Druckfarbe formuliert und auf generelle Probleme, wie Löslichkeit von Additiven mit den Monomeren, Druckqualität, Pigmentbenetzung, Trennung bei der Lagerung usw., überprüft.
– Trocknungstest: Zur Beurteilung der Trocknung bringt man einen Daumen auf die Oberfläche auf und dreht unter Einwirkung einer Kraft von 3 kg ± 0,5 kg auf den durch den Daumen bedeckten Bereich der Schicht nach rechts und nach links. Wenn auf der von dem Daumen abgeleiteten Oberfläche keine Markierungen zurückbleiben, ist die Trocknung gut. Der Test wird unmittelbar nach der UV-Trocknung durchgeführt und 24 Stunden später wiederholt.
– Abreibtest: Mit einem Fingernagel oder einer Münze muß das Abreiben leicht und sauber sein. Die Abreibdruckfarbe muß sich wie Gummi in einem Stück ablösen. Die Druckfarbe sollte nicht spröde sein.
– Kratzfestigkeitstest: Die Abreibdruckfarbenoberfläche muß gegenüber physikalischer Beschädigung bei Druck-, Schneid-, Handhabungs- oder Verpackungsvorgängen beständig genug sein.
– Delaminationstest: Beim Versuch, die Abreibdruckfarbenschicht beispielsweise mittels Klebeband zu entfernen und zu ersetzen, sollte genug Druckfarbe auf dem Trennlack verbleiben, um die variablen Informationen darunter zu schützen.
– Alterungstest: Die Abreibdruckfarbenschicht muß auch nach einem Monat bei 60°C noch leicht abreibbar sein.

Für alle Formulierungen wurde gefunden, daß mit zunehmendem R das Verhältnis von Epoxidäquivalent zu Polyoläquivalent-Mononieren/Oligomeren zunimmt und das Abreiben der Abreibdruckfarbenschicht schwieriger wird: sie zerbröselt zu einem staubigen Material. Mit abnehmendem R liegt dagegen das Verhältnis von Epoxidäquivalent zu Polyoläquivalent-Mononieren/Oligomeren näher bei 1,0 und die Abreibdruckfarbenschicht wird immer elastischer. Bei zu hoher Polyolmoncmerenkonzentration trocknet die Druckfarbe jedoch nicht richtig.
Mit zunehmendem r nimmt das Verhältnis der Gesamtmasse von Epoxid- und Polyol-Monomeren/Oligomeren zu Füllstoff/Pigment zu und das richtige Abreiben der Abreibdruckfarbenschicht wird immer schwieriger: sie schält sich in einem sehr elastischen Stück ab. Dies hat dramatische Konsequenzen für die Sicherheitsanforderungen beim Versuch der Fälschung von Lotterielosen mittels Klebeband: die Druckfarbenschicht kann leicht entfernt und wieder aufgebracht werden. Mit abnehmendem r wird die Abreibschicht dagegen zu leicht abgerieben und schon bei Druck- und Fertigungsvorgängen beschädigt.
In den 1 bis 3, bei denen es sich um graphische Darstellungen der Beispiele (1: B1–B9; 2: W1–W9 und WBC; 3: S1–S9) handelt, sind diejenigen Formulierungen, die hinsichtlich des oben beschriebenen Tests gute Eigenschaften zeigen, durch das innere Quadrat umschrieben. Die Formulierungen, die noch annehmbare Ergebnisse liefern, sind in dem äußeren Quadrat enthalten.
Beispiele B1–B9: Schwarze UV-härtende Abreibdruckfarben:
Zubereitung:
Die 4 ersten Komponenten, Solsperse 24000SC, Cyracure UVR-6110 und 6105 und Pigment Sonderruss 30, wurden vermischt und dreimal auf einem Dreiwalzenstuhl gemahlen. Dann wurde die Pigmentpaste unter Verwendung eines Labormischers (Dispermat) mit den anderen Komponenten vermischt. Solsperse 24000SC ist ein effizientes Dispergiermedium für UV-härtbare Druckfarben. Es verbessert die Pigmentdispergierung und verringert die Druckfarbenviskosität. Sonderruss 30 ist ein spezielles Schwarzpigment für UV-härtbare Druckfarben. Cyracure UVI-6990 ist ein Triarylsulfonium-Photoinitiator mit einem Hexafluorophosphat-Anion. Blanc fixe N ist ein Bariumsulfat-Füllstoff mit niedrigen Ölabsorptionswerten. Der Diethylenglykoldimethylether dient dazu, die Endviskosität möglichst gering zu halten. BYK 307 ist ein Entschäumer, und Dow Corning 57 ist ein Gleitmittel.
Beispiel B3 hat eine Endviskosität von 1,10 Pa·s. Die Druckfarben wurden auf einer Flexodruckmaschine über zwei Schichten eines UV-härtbaren Trennlacks getestet.
Wie aus 1 ersichtlich ist, liegen die r- und R-Werte für gute Ergebnisse liefernde Abreibdruckfarben von r = 0,41 bis 0,75, insbesondere von 0,42 bis 0,61, insbesondere in Kombination mit R = 2,0 bis 4,0.
Beispiele W1–W9: Weiße UV-härtende Abreibdruckfarben:

WBC: Weißer Basislack von UCAR (Cyracure: cycloaliphatische Epoxide, S. 31, 1995).
WBC mit R = 4,71 und r = 0,75 war jedoch sehr schwierig, fast unmöglich abzureiben.

Die Zubereitung von W1–W9 und WBC wurde wie bei den Beispielen B1–B9 durchgeführt. Die Viskosität für die Formulierung W3 betrug 1,75 Pa·s.
Die r- und R-Bereiche dieser Beispiele sind in 2 graphisch dargestellt. Ein r-Bereich zwischen 0,4 und 0,7 führt zu günstigen Eigenschaften, insbesondere in Kombination mit einem R-Bereich zwischen 2,0 und 4,0. Noch annehmbare Ergebnisse erhält man mit r-Bereichen von 0,35 bis 0,75, insbesondere in Kombination mit einem R-Bereich von 1,5 bis 4.
Beispiele S1–S9: Silberne UV-härtende Abreibdruckfarben:
Aufgrund des besonderen Pigments wurde die Endviskosität der silbernen Druckfarbe aus Druckbarkeitsgründen auf 2 Pa·s beschränkt (je höher die Viskosität, desto kleiner r). Die Druckfarben mit einer Viskosität von weniger als 2 Pa·s, aber mit einem R-Verhältnis von mehr als 5,0 sind zu hart zum Abreiben.
Für die silberne Druckfarbe wird R zwischen 2,0 und 5,0 gehalten.
Für hervorragende Ergebnisse liegen r-Bereiche zwischen 0,6 und 0,85, insbesondere in Kombination mit R-Bereichen zwischen 2,5 und 4,7. Noch annehmbare Ergebnisse erhält man mit r-Bereichen ab 0,57 bis 0,93, insbesondere in Kombination mit einem R-Wert im Bereich bis 5,5 und ab 2,0.

Claims

Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer abreibbaren Schicht auf einem Substrat zum vorübergehenden Verdecken darunterliegender Informationen auf dem Substrat, die bei Entfernung der Schicht sichtbar werden, wobei die Zusammensetzung a) filmbildende Komponenten, umfassend i) mindestens ein erstes organisches Molekül mit mindestens einer Epoxidgruppe und ii) mindestens ein zweites organisches Molekül mit mindestens einer nucleophilen Gruppe, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im Ultraviolettbereich des elektromagnetischen Spektrums mit der Epoxidgruppe des ersten organischen Moleküls vernetzbar ist; b) in der Beschichtungszusammensetzung unlösliche Komponenten, die mindestens ein Pigment umfassen; c) mindestens einen Photoinitiator; d) Additive und e) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (r) der filmbildenden Komponenten zu den unlöslichen Komponenten im Bereich von 0,35 bis 0,95 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu den Äquivalenten der nucleophilen Gruppen höchstens 5,5 beträgt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus der Gruppe bestehend aus Pulverpigmenten, insbesondere schwarzen und weißen Pulverpigmenten, stammt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der r-Wert im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu den Äquivalenten der nucleophilen Gruppen im Bereich von 1,5 bis 4,5 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu den Äquivalenten der nucleophilen Gruppen im Bereich von 2,0 bis 4,0 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu den Äquivalenten der nucleophilen Gruppen im Bereich von 2,5 bis 3,5 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus der Gruppe bestehend aus Plättchenpigmenten mit einer ersten und einer zweiten planaren Oberfläche, die zueinander parallel sind, stammt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Plättchenpigment um ein Glanzpigment handelt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Glanzpigment um ein Metalleffektpigment handelt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der r-Wert im Bereich von 0,55 bis 0,85 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu den Äquivalenten der nucleophilen Gruppen im Bereich von 2,0 bis 5,4 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite organische Molekül mindestens eine Hydroxylgruppe als nucleophile Gruppe enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des ersten organischen Moleküls im Bereich von 150 g/mol bis 500 g/mol liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erste organische Molekül aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Epoxidmonomeren, cycloaliphatischen Epoxidmonomeren, aliphatischen Epoxidoligomeren und cycloaliphatischen Epoxidoligomeren stammt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht des zweiten organischen Moleküls im Bereich von 200 g/mol bis 1000 g/mol liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite organische Molekül aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen stammt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator zur Initiierung eines kationischen Polymerisationsmechanismus befähigt ist und aus der Gruppe bestehend aus Arylsulfonium- und Aryliodoniumsalzen und Isopropylthioxanthon und Derivaten davon stammt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive ferner mindestens einen Beschleuniger mit einer Doppelbindung in α-Stellung zu einem Sauerstoffatom umfassen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine Druckfarbe handelt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung höchstens 2,0 Pa·s beträgt und ihr Lösungsmittelgehalt höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 25 Gew.-% des ersten organischen Moleküls mit mindestens einer Epoxidgruppe, 3 bis 20 Gew.-% des zweiten organischen Moleküls mit mindestens einer nucleophilen Gruppe und mindestens 40 bis 70 Gew.-% mindestens einer in der Zusammensetzung unlöslichen Verbindung enthält.
Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer abreibbaren Schicht auf einem Substrat zum vorübergehenden Verdecken darunterliegender Informationen auf dem Substrat, die bei Entfernung der Schicht sichtbar werden, enthaltend a) filmbildende Komponenten, umfassend i) mindestens ein erstes organisches Molekül mit mindestens einer Epoxidgruppe und ii) mindestens ein zweites organisches Molekül mit mindestens einer nucleophilen Gruppe, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im Ultraviolettbereich des elektromagnetischen Spektrums mit der Epoxidgruppe des ersten organischen Moleküls vernetzbar ist; b) in der Beschichtungszusammensetzung unlösliche Komponenten, die mindestens ein Pigment umfassen; c) mindestens einen Photoinitiator; d) Additive und e) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis (r) der filmbildenden Komponenten zu den unlöslichen Komponenten im Bereich von 0,35 bis 0,95 liegt, es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine Druckfarbe mit einer Viskosität von höchstens 2,0 Pa·s bei 20°C handelt und der Lösungsmittelgehalt der Zusammensetzung höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus der Gruppe bestehend aus Plättchenpigmenten mit einer ersten und einer zweiten planaren Oberfläche, die zueinander parallel sind, stammt.
Sicherheitsdokument mit mindestens einer abreibbaren UV-gehärteten Schicht zum vorübergehenden Verdecken darunterliegender Informationen, welche mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 23 oder 24 hergestellt worden ist.
Verfahren zum vorübergehenden Verdecken von Informationen auf einem Dokument, bei dem man a) eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 bereitstellt; b) gegebenenfalls auf den Teil des Dokuments, auf den die Zusammensetzung aufgetragen werden wird, einen Trennlack aufbringt; c) die Zusammensetzung aus Schritt a) so auf das darunterliegende Dokument aufdruckt, daß Informationen verdeckt werden; und d) die in Schritt c) aufgebrachte aufgedruckte Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 240 nm bis 420 nm härtet.