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Diese
Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung einer mikroporösen Membran,
insbesondere aus einem Polymer wie Polyvinylidenfluorid und die
Verwendung einer derartigen Membran in einer Lithiumzelle.
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Seit
vielen Jahren ist die Herstellung von Zellen mit Lithiummetallanoden
und -kathoden aus einem Material, in das Lithiumionen interkaliert
oder inseriert werden können,
bekannt. Derartige Zellen können
als Elektrolyt eine Lösung
aus einem Lithiumsalz in einer organischen Flüssigkeit wie Propylencarbonat
und einem Separator wie Filterpapier oder Polypropylen verwenden.
Die Verwendung eines innenleitenden Festkörperpolymers wie einen Komplex
aus einem Lithiumsalz mit Poly(ethylenoxid) wurde ebenfalls als
Elektrolyt vorgeschlagen. Im Fall von sekundären oder wiederaufladbaren
Lithiumzellen ist die Verwendung von Lithiummetallanoden unbefriedigend,
da wegen Dendritenwachstums Probleme entstehen, aber die Verwendung
eines Interkalationsmaterials wie Graphit hat es ermöglicht,
befriedigende Zellen herzustellen. Solche Zellen können als "Lithiumionen"-Zellen oder "Swing"-Zellen bezeichnet werden, da Lithiumionen
zwischen den beiden Interkalationsmaterialien während des Ladens und Entladens
ausgetauscht werden.
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Ein
alternativer Polymerelektrolyttyp wurde durch Gozdz et al. (U.S.
5,296,318) vorgeschlagen, das umfasst ein Copolymer aus 75 bis 92
% Vinylidenfluorid und 8 bis 25 % Hexafluorpropylen, vermischt mit
einem Lithiumsalz und einem kompatiblen Lösungsmittel wie einer Ethylencarbonat/Propylencarbonat-Mischung, und
das aus der Lösung
in ein tief siedendes Lösungsmittel
wie Tetrahydrofuran gegossen worden ist.
GB 2 309 703 B (AEA Technology)
beschreibt eine ähnliche
Elektrolytzusammensetzung, in der das Polymer Polyvinylidenfluorid
(PVdF) Homopolymer ist, wobei das PVdF durch einen sehr niedrigen
Schmelzflussindex charakterisiert ist.
GB 2 309 701 B (AEA Technology)
beschreibt, wie die Adhäsion
einer Polymerelektrolytzusammensetzung durch Aufpfropfen geeigneter
monoungesättigter
Gruppen auf die Polymerkette verstärkt werden kann und in diesem
Fall die Polymerkette ein PVdF-Homopolymer oder ein Copolymer oder
Terpolymer, das primär
aus Vinylidenfluorid besteht, sein kann. Es ist auch möglich, solch
einen festen Polymerelektrolyten herzustellen, indem zuerst ein
poröser
Film des Polymermaterials hergestellt wird und dann der Film in
eine Lösung
aus Lithiumsalz in einem organischen Lösungsmittel eingetaucht wird,
so dass sich die Elektrolytlösung mit
dem Polymerfilm kombiniert, wie es in
EP 0 730 316 A (Elf Atochem) beschrieben ist.
Es ist jedoch mit bekannten Verfahren zur Herstellung von porösen Filmen
schwierig, Mikroporen mit im Wesentlichen einheitlicher Größe zu erreichen,
und sämtliche
Makroporen sind schädlich
für die
mechanische Festigkeit des resultierenden Films.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymermembran
zur Verfügung
gestellt, worin ein hauptsächlich
aus Vinylidenfluorid bestehendes Polymer in einer geeigneten Flüssigkeit
gelöst
wird, die Lösung
zur Ausbildung einer dünnen
Schicht von weniger als 0,5 mm Dicke auf ein Substrat gegossen wird
und die flüssige
Phase anschließend
langsam während
Exposition an ein trockenes Gas, ohne in Kontakt bringen der Schicht
mit irgendwelchen anderen Flüssigkeiten,
verdampft wird, so dass eine im Wesentlichen gleichmäßig mikroporöse Membran
aus Polymer bzw. Polymermembran gebildet wird.
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Die
Flüssigkeit
kann ein Lösungsmittel
für das
Polymer umfassen, kombiniert mit einem kleinen Anteil eines Nicht-Lösungsmittels,
das sich im Lösungsmittel
löst. Alternativ
kann die Flüssigkeit
ein latentes Lösungsmittel
sein, das heißt
ein Lösungsmittel,
in dem sich das Polymer nur bei einer erhöhten Temperatur auflösen wird
und aus der das Polymer präzipitiert,
wenn abgekühlt
wird. Der Verdampfungsprozess kann bei einer Temperatur oberhalb
Raumtemperatur durchgeführt
werden. Das trockene Gas kann entfeuchtete Luft sein; sie sollte
einen Taupunkt unterhalb von –10 °C, stärker bevorzugt
weniger als –20 °C, z. B.
etwa –40 °C, aufweisen.
Zum Beispiel kann der Film der Lösung
weniger als 0,3 mm dick sein und er kann während einer Zeitspanne von
mindesten 10 Minuten und einer Temperatur von etwa 50 °C getrocknet
werden.
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Die
Erfindung stellt auch eine poröse
Polymermembran zur Verfügung,
die durch dieses Verfahren hergestellt wurde. Solch eine Membran
kann dazu verwendet werden, einen festen Elektrolyten für eine Lithiumzelle
zu bilden, indem die Membran in einen nicht-wässrigen,
flüssigen
Elektrolyten getaucht wird, wobei die Membran sich mit der Elektrolytlösung kombiniert,
um einen festen Elektrolyten zu bilden (der als gelierter Elektrolyt
bezeichnet werden kann).
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Das
Polymer kann ein Homopolymer sein, das heißt Polyvinylidenfluorid (PVdF),
oder ein Copolymer, z. B. mit Hexafluorpropylen, oder ein Terpolymer,
wobei in jedem Fall der Gewichtsanteil an Vinylidenfluorid mindesten
85 % beträgt.
In einem Aspekt hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung Ähnlichkeiten
zum Verfahren, das durch Benzinger et al. (
US 4,384,047 ) beschrieben wird, in
dem eine Polyvinylidenfluorid-Ultrafiltrationsmembran
durch Ausgießen
einer Bahn des Polymers, das in einer Mischung aus einem Lösungsmittel und
einem Nicht-Lösungsmittel
gelöst
ist, und anschließendes
Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels
hergestellt wird; aber das vorliegende Verfahren unterscheidet sich
insofern, als dass alle der flüssigen
Komponenten durch Verdampfen entfernt werden, während in Benzingers Verfahren
die Bahn in eine Gelierungsflüssigkeit
wie kaltes Wasser eingetaucht werden muss. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann einen einheitlicheren Bereich an Porengrößen produzieren,
die vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 μm liegen, stärker bevorzugt zwischen 0,5
und 2 μm
und hat den Vorteil, dass das gesamte Verfahren in der Abwesenheit
von Wasser oder Feuchtigkeit durchgeführt werden kann, wobei das
Risiko reduziert wird, dass Wasser im fertigen Film oder der Membran
anwesend ist (dies wäre
für die
Eigenschaften einer Lithiumzelle abträglich).
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Einige
Flüssigkeiten,
die als Lösungsmittel
und als latente Lösungsmittel
für derartige
vinylidenfluorid-basierten Polymere geeignet sind, werden in der
Tabelle aufgelistet. Es sollte jedoch erkannt werden, dass nicht
alle Lösungsmittel
für alle
Polymersorten geeignet sind.
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Das
Nicht-Lösungsmittel
sollte sich nicht nur im Lösungsmittel
auflösen,
sondern es sollte mit dem Lösungsmittel
in im Wesentlichen allen Anteilen mischbar sein. Der Siedepunkt
des Nicht-Lösungsmittels
ist vorzugsweise höher
als der des Lösungsmittels,
vorzugsweise etwa 20 °C
höher.
Zum Beispiel kann das Lösungsmittel
Dimethylformamid oder Dimethylacetamid sein, in diesem Fall wäre ein geeignetes
Nicht-Lösungsmittel 1-Octanol,
das in diesen Lösungsmitteln
löslich
ist und dessen Siedepunkt ungefähr
194 °C beträgt. Alternative Nicht-Lösungsmittel
wären 1-Heptanol,
für das
der Siedepunkt etwa 175 °C
beträgt;
2-Octanol, für
das der Siedepunkt etwa 179 °C
beträgt;
4-Octanol, für
das der Siedepunkt etwa 175 °C
beträgt
oder 3-Nonanol, für
das der Siedepunkt etwa 193 °C
beträgt.
Die Verdampfungsrate während
dem Trocknen darf nicht schnell sein, da schnelles Trocknen tendenziell
die Präzipitationsrate
des Polymers erhöht
und daher zur Entstehung von Makroporen führt und möglicherweise auch zur Bildung
einer undurchlässigen
Haut führt,
die die Verdampfung von darunter liegender Flüssigkeit verhindert. Wenn ein
latentes Lösungsmittel
verwendet wird, sollte das Trocknungsverfahren bei einer Temperatur
unterhalb der Lösungstemperatur
für das
latente Lösungsmittel durchgeführt werden.
In Folge präzipitiert
das Polymer und es wird das Auftreten von zwei Phasen angenommen:
eine polymerreiche Phase und eine polymerarme Phase. Mit dem Verdampfen
des latenten Lösungsmittels
steigt der Anteil der polymerreichen Phase nach und nach an, aber
die verbleibenden Tropfen der polymerarmen Phase führen zur
Bildung von Poren.
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Die
Erfindung wird im Folgenden nur durch Beispiele beschrieben und
durch Bezug zu den folgenden Beispielen und durch Bezug zu den begleitenden
Zeichnungen, in denen:
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1 ein
Elektronenmikroskopbild einer Membran der Erfindung zeigt;
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2 ein
Elektronenmikroskopbild einer Membran eines Vergleichsbeispieles
zeigt.
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Beispiel 1
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PVdF
Homopolymer (Solvay Grade 1015), das dadurch charakterisiert ist,
dass es einen niedrigen Schmelzflussindex aufweist (etwa 0,7 g/10
Minuten bei 10 kg und 230 °C),
wird in Dimethylformamid (DMF) bei einer Temperatur von 45 °C unter Rühren aufgelöst; 15 g
PVdF wurden in 85 g DMF aufgelöst.
Eine kleine Menge (9 g) 1-Octanol wird anschließend tropfenweise zur Polymerlösung gegeben
und vorsichtig während dieser
Zugabe gemischt, um sicherzustellen, dass die Mischung homogen ist.
Die 1-Octanol-Menge darf nicht zu groß sein, sonst geliert die Lösung. Die
resultierende ternäre
Mischung wird dann unter Verwendung eines Streichmessers über eine
Walze auf eine Aluminiumfolie als Substrat ausgegossen, um eine
Schicht von anfänglich
0,25 mm Dicke zu bilden, und dann durch einen 7 m langen Trocknungstunnel
mit zwei aufeinander folgenden Trocknungszonen bei Temperaturen
von jeweils 65 und 100 °C
geschickt. Sie bewegt sich durch den Trocknungstunnel mit 0,5 m/min.
Innerhalb der Trocknungszonen wird der Film einem trocknen Luftstrom mit
einer Geschwindigkeit von 14 m/s ausgesetzt, um sämtliches
Lösungsmittel
und verdampfendes Nicht-Lösungsmittel
zu entfernen.
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Die
trockene Luft wird erhalten, indem Luft durch einen Entfeuchter
geschickt wird, so dass ihr Taupunkt –40 °C ist.
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Während des
Passierens des Films durch den Trocknungstunnel, was 14 Minuten
dauert, verdampfen nach und nach sowohl das Lösungsmittel als auch das Nicht-Lösungsmittel
(obwohl sie beide weit unterhalb ihrer Siedepunkte sind), das wobei
Lösungsmittel
dazu tendiert, schneller zu verdampfen. Eine weiße Polymermembran mit einer
Dicke von etwa 40 μm
wird hierbei erhalten. Wie später
bezüglich 1 diskutiert,
zeigt die Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop, dass sie
mikroporös
ist. Die Poren sind zumindest an der Oberfläche von einer Größe im Bereich
von 0,5 bis 2,0 μm,
typischerweise etwa 1 μm
im Durchmesser. Messungen der Porengröße durch Coulter-Porometrie
zeigen, dass die Poren eine Größe von 0,06 μm bis 0,1 μm aufweisen.
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Es
wurde gefunden, dass die mikroporöse Membran eine Porosität von 52,96
% aufweist. Die Zugfestigkeit dieser mikroporösen Membran wurde unter Verwendung
von Exemplaren mit 20 mm Breite bestimmt, wobei bis zum Zugbruch
mit einer Rate von 10 cm/min zwischen den Einspannköpfen einer
Zugtesteinrichtung gezogen wurde. Es wurde gefunden, dass der maximale
Zugbelastungswert 1,18 MPa (mit einer Standardabweichung von 0,08
MPa) beträgt.
Die Matrixfestigkeit, berechnet durch Dividieren dieses Wertes durch
(1-Porosität),
ist daher 2,5 MPa.
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Beispiel 2
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PVdF
Homopolymer, Sorte 1015, wird im latenten Lösungsmittel Propylencarbonat
gelöst,
wobei 12 g Polymer in 88 g Propylencarbonat bei etwa 85 °C unter Rühren gelöst werden.
Die Polymerlösung
wird auf eine Aluminiumfolie, wie sie im Beispiel 1 beschrieben
worden ist, gegossen, wobei sowohl die erste als auch die zweite
Trocknungszone in diesem Fall 50 °C
aufweisen, so dass sichergestellt ist, dass das Polymer präzipitiert,
und die Bahngeschwindigkeit ist 1 m/min. Die Aluminiumfolie und
der Polymerfilm werden dann durch einen zweiten dieser Tunneltrockner
mit einer Bahngeschwindigkeit von 0,5 m/min und mit Temperaturen
der Trocknungszonen von 65 °C
und 80 °C
in der ersten und der zweiten Trocknungszone durchgeschickt. Dies stellt
sicher, dass das gesamte Propylencarbonat aus dem Film verdampft.
Wie in Beispiel 1 wird der Film in nerhalb der Trocknungszonen einem
trockenen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 14 m/s ausgesetzt, wobei
die trockene Luft einen Taupunkt unterhalb –40 °C aufweist.
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Wie
in dem vorhergehenden Beispiel wird dadurch eine weiße Polymermembran
mit einer Dicke von etwa 30 μm
erhalten, und die Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigt,
dass sie mikroporös
ist.
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Es
wird erkannt werden, dass die Struktur, Morphologie und Porosität der Polymermembran,
die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist, von
mehreren verschiedenen Parametern abhängt wie: Konzentration des
Polymers, dem Molekulargewicht und der chemischen Zusammensetzung
des Polymers, der Menge und Art des Lösungsmittels und Nicht-Lösungsmittels
oder latenten Lösungsmittels,
der Bahngeschwindigkeit und der Trocknungstemperatur und dem Luftstrom
während
des Trocknens. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist seine
Einfachheit und das Vermeiden des notwendigen Verwendung eines getrennten
Flüssigkeitsbads.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
insbesonders bedeutsame Betrachtung ist die Trockenheit der Luft,
der der Film ausgesetzt wird. Als ein Vergleichsbeispiel wurde das
Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der
Luftstrom in den Trocknungszonen Raumluft, anstatt Luft war, die
durch den Entfeuchter geschickt wurde. Die Luft war nicht besonders
feucht. Sie hatte einen Taupunkt von 6 °C. Wie bei den anderen Beispielen
wurde dadurch eine weiße
Polymermembran mit einer Dicke von etwa 30 μm erhalten. Bezüglich der
Figuren, so sind diese Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, die in 1 die
Membran, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, und in 2 die
Membran, die im Vergleichsbeispiel herstellt wurde, zeigen. Beide
Fotografien wurden unter denselben Bedingungen erhalten und beiden
weisen eine Vergrößerung von × 2000 auf.
Die Bilder zeigen deutlich, dass, obwohl beide Membranen mikroporös sind,
die Poren in der Membran aus Beispiel 1 viel kleiner und von einheitlicherer
Größe sind,
typischerweise etwa 1 μm
oder weniger, während
die Poren in der Membran des Vergleichsbeispiels bei weitem weniger
einheitlich sind und in manchen Fällen viel größer als
etwa 5 bis 6 μm sind.
Es liegt auf der Hand, dass die Verwendung von Luft mit sehr geringer
Feuchtigkeit wesentlich ist, wenn Membranen guter Qualität hergestellt
werden sollen.
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Beispiel 3
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Eine
weitere wesentliche Betrachtung ist die Homogenität der gemischten
Lösung,
bevor sie ausgegossen wird. Im Verfahren aus Beispiel 1 wurde die
Homogenität
sichergestellt, indem das 1-Octanol tropfenweise über einen
längeren
Zeitraum zugegeben wurde und darauf folgend für einen längeren Zeitraum gemischt wurde.
Das Problem, Homogenität
zu erreichen, ist teilweise auf die sehr hohe Viskosität der Mischung zurückzuführen. Zum
Beispiel wurde eine 15 Gew.-% PVdF Homopolymer-Lösung, wie in Beispiel 1 hergestellt,
indem 150 g PVdF-Homopolymer in 850 g Dimethylformamid (DMF) unter
Verwendung einer rotierenden PTFE-Scheibenmischeranordnung bei einer
Geschwindigkeit von 1500 rpm für
6 Stunden gelöst
wurde. Die Polymerlösung
wurde dann durch Stehen lassen für
24 Stunden solvatisiert. Die erhaltene Lösung wies eine Viskosität von 2512
MPa/s (etwa 2500-mal größer als
Wasser) auf.
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Zu
200 g der oben genannten Lösung
wurde tropfenweise 30 g Octanol zugegeben und die Mischung wurde
für 4 Stunden
unter Verwendung eines Mischers mit rotierenden PTFE-Scheiben, wie
oben, gemischt, wobei die Scheibe eine flache Scheibe mit einem
Durchmesser von 60 mm ist und der Behälter einen Durchmesser von
90 mm aufweist (zur effektiven Mischung mit solch einer flachen
Scheibe sollte der Behälter
einen Durchmesser zwischen 1,3- und 3-mal der Scheibe aufweisen;
so ein Scheibenmischer minimiert das Zerschneiden der Polymerketten).
Die Mischung wurde dann aufgeschichtet, wie es unter Bezugnahme
zu Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die resultierende Membran
war im Wesentlichen identisch zu der aus Beispiel 1, insbesondere
was die Porosität
anbelangt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass nach
der Zugabe des Octanols nur für
2 Stunden gemischt wurde, die Mischung wurde dann aufgeschich tet,
wie es unter Bezugnahme auf Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die
resultierende Membran, wenn durch Rasterelektronenmikroskopie untersucht,
wies keine sichtbaren Poren auf; die Poren waren von einer Größe unterhalb
von 0,1 μm
an der Oberfläche.
Es ist offensichtlich, dass das Erreichen einer homogenen Mischung
eine wesentliche Betrachtung ist, wenn poröse Membranen gebildet werden.
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Polymere
Membranen, wie in Beispiel 1, Beispiel 2 oder Beispiel 3 hergestellt,
können
plastifiziert werden, indem sie in einem organischen Elektrolyt
eingetaucht werden; dabei wird ein fester Elektrolyt (oder "gelierter Elektrolyt") gebildet, und dieser
feste Elektrolyt kann in einer Lithiumionenpolymerzelle verwendet
werden. Testzellen wurden mit einer Polymermembran, wie sie in den
Beispielen 1, 2 oder 3 hergestellt wurde, zusammengebaut, wobei
diese zwischen einer Kathode und einer Anode angebracht wurde. Die
Kathode bestand aus LiCoO2 und Kohlenstoff
mit einem PVdF-Homopolymer-Bindemittel,
aufgetragen auf einen Stromkollektor aus Aluminiumfolie. Die Anode
bestand aus Mesocarbon-Mikroteilchen (Teilchengröße 10 μm, wärmebehandelt bei 2800 °C) und Graphit,
mit einem PVdF-Homopolymer-Bindemittel, aufgetragen auf einen Stromkollektor
aus Kupferfolie. Diese Zellenkomponenten wurden in eine Spirale
gewunden und dann durch Vakuum mit einem plastifizierenden flüssigen Elektrolyten
gefüllt:
1 Molar LiPF6 in Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat-Mischung.
Jede Zelle wurde dann für
16 Stunden gelagert, um sicherzustellen, dass der Elektrolyt durch
all die Zellenkomponenten absorbiert worden ist, und wurde dann
in ein flexibles Verpackungsmaterial gepackt.
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Jede
Zelle wurde dann wiederholten Lade- und Entladezyklen unterworfen.
Es wurde gefunden, dass die Zellen effizient Zyklen durchmachten
und gute Kapazität
aufwiesen. Die Zelle wurden zunächst
mit einer geschätzten
C/5-Rate entladen und die beobachtete Kapazität während dieser Entladung ermöglichte
es, eine akkuratere Messung der Zellenkapazität C zu erhalten. Die Zelle
war in der Lage, über
100-mal den Zyklus mit der C/5-Rate durchzumachen, mit einer nur
geringen Verringerung der Kapazität. Die Zelle wurde auch schneller
entladen und sogar bei einer Entladungsrate von 2C wurde festgestellt,
dass sie 90 % der bewerteten Kapazität C zur Verfügung stellte.
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Beispiel 4
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Mikroporöse Polymermembranen
können
ebenfalls hergestellt werden, z. B. unter Verwendung des Lösungsmittel-
und Nicht-Lösungsmittelverfahrens,
mit einem Polymer, in dem die polymere Kette primär aus Vinylidenfluorid
besteht, auf das eine monoungesättigte
Carbon-Sulfon- oder Phosphonsäure,
-ester oder -amid aufgepfropft worden ist: Das Monomer, das auf
die Polymerkette aufgepfropft werden soll, sollte nur eine Doppelbindung
in der Kohlenstoffkette R- und eine oder mehrere Carboxylgruppen
-COOH, Sulfonsäuregruppen
-SO2OH, Phosphonsäuregruppen -PO(OH)2,
Estergruppen -COOR' oder
Amidgruppen -CONH2 aufweisen. Im Allgemeinen
sind kleinere Monomere mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der
Kohlenstoffkette R- bevorzugt. Zum Beispiel Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methylacrylsäure (die
Isomere der Butensäure
sind); Isomere der Pentensäure
wie Allylessigsäure
etc. Die entsprechenden Amide (und substituierten Amide) können ebenfalls
verwendet werden. In einem Ester kann die Gruppe R' Methyl, Ethyl oder
Butyl sein: z. B. können
Ester wie Methylacrylat oder Butylacrylat verwendet werden. Einige
bevorzugte Monomere zum Pfropfen sind Acrylsäure oder Dimethylacrylamid,
aber eine Reihe anderer Monomere, die eine Vinylgruppe beinhalten,
sind ebenfalls geeignet.
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Das
Aufpfropfen kann durch einen Bestrahlungsprozess erreicht werden.
Zum Beispiel kann das Polymerkettensubtrat und das gepfropfte Monomermaterial
zusammen einer kontinuierlichen oder zwischenzeitlichen Bestrahlung
ausgesetzt werden; oder stärker
bevorzugt wird das Substrat vorbestrahlt, bevor es mit dem Monomermaterial
in Kontakt gebracht wird. Die Bestrahlung kann mit einem Elektronenstrahl
oder Röntgenstrahlen
erfolgen. Die Bestrahlung aktiviert das Substrat (die Polymerkette)
scheinbar, indem freie Radikale gebildet werden. Der Aufpfropfgrad
wird durch mehrere Faktoren bestimmt, von denen die wichtigsten
sind: der Grad der Preaktivierung des Polymersubstrats durch Bestrahlung,
die Zeitspanne, in der das aktivierte Polymer in Kontakt mit dem
aufgepfropften Monomermaterial steht, der Umfang, in dem das Monomer
das Polymer durchdringen kann, und die Temperatur des Polymers und
des Monomers, wenn sie in Kontakt sind. Der Aufpfropfgrad im resultierenden
Material ist vorzugsweise zwi schen 2 und 20 % des Endgewichts, stärker bevorzugt
zwischen 3 und 12 %, z. B. 5 % oder 10 %.
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Eine
poröse
Polymermembran kann unter Verwendung des Lösungsmittel- und Nicht-Lösungsmittelverfahrens hergestellt
werden, mit einem Polymer wie PVdF-Homopolymer, auf das Acrylsäure aufgepfropft worden
ist, um bis zu 10 Gew.-% des Polymers zu betragen. Solch eine Membran
kann dann mit einem nichtwässrigen,
flüssigen
Elektrolyt getränkt
werden, so dass sich ein fester Elektrolyt (oder ein gelierter Elektrolyt) bildet,
wie vorhergehend beschrieben. Und es wurde gefunden, dass das Pfropfen
die Aufnahme des Elektrolyts durch die Polymermembran verbessert.
Weiterhin, wenn solch eine feste Elektrolytschicht in einer elektrischen
Zelle verwendet wird, wird gefunden, dass die Adhäsionseigenschaften
des Elektrolyten verbessert sind.
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Beispiel 5
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Mikroporöse Polymermembranen
können
auch unter Verwendung einer Mischung verschiedener Polymere hergestellt
werden. Zum Beispiel wird eine 15-gew.%ige Homopolymer-PVdF-Lösung, wie
in Beispiel 1, durch Auflösen
von 150 g Homopolymer PVdF in 850 g Dimethylformamid (DMF) hergestellt.
In ähnlicher Weise
wird eine 12-gew.-%ige
Lösung
eines PVdF/6HFP-Copolymers (Vinylidenfluorid und 6 Gew.-% Hexafluorpropylen)
durch Auflösen
von 120 g des Copolymers in 880 g DMF hergestellt. Eine Mischung
wurde anschließend
aus 25 g der Copolymerlösung
und 200 g der Homopolymerlösung
hergestellt, zu der 21 g Octanol tropfenweise zugegeben wurde und
die für
4 Stunden gerührt
wurde, um die Homogenität
sicherzustellen. Die resultierende Mischung wurde anschließend unter
Verwendung derselben Ausgieß-
und Trocknungsverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgegossen.
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Die
resultierende Membran war mikroporös und hat gute mechanische
Festigkeit. Die Zugfestigkeit wurde, wie durch die Bezugnahme zu
Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Es wurde gefunden, dass der Wert der
maximalen Zugbelastung 0,76 MPa (mit einer Standardabweichung von
0,03 MPa) war.
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Testzellen
wurden unter Verwendung der gemischten Polymermembran aus Beispiel
5 zusammengebaut, wobei diese zwischen einer Kathode und einer Anode
eingelagert wurde. Die Anode und Kathode wurden, wie oben beschrieben,
hergestellt, aber in diesem Fall war das aktive Kathodenmaterial
LiMn2O4; wie vorher,
bestand das aktive Anodenmaterial aus Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen.
Diese Komponenten wurden in Form einer Spirale gewunden und dann
unter Vakuum mit einem plastifizierenden, flüssigen Elektrolyten gefüllt: LiPF6 in Ethylencarbonat/Methylpropylcarbonat-Mischung.
Es wurde gefunden, dass die Zelle eine Kapazität von 638 mAh hat; und sie
bei einer Entladungsrate von 2C 94 % ihrer angegebenen Kapazität zur Verfügung stellt.