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DE60020355T2 - Duft Vorläufer - Google Patents

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DE60020355T2
DE60020355T2 DE60020355T DE60020355T DE60020355T2 DE 60020355 T2 DE60020355 T2 DE 60020355T2 DE 60020355 T DE60020355 T DE 60020355T DE 60020355 T DE60020355 T DE 60020355T DE 60020355 T2 DE60020355 T2 DE 60020355T2
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DE
Germany
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formula
radicals
compounds
alkynyl
alkyl
Prior art date
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DE60020355T
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Markus Gautschi
Caroline Plessis
Samuel Derrer
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Original Assignee
Givaudan SA
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Duft- oder Duftstoffvorläuferverbindungen für ein wohlriechendes Keton und ein wohlriechendes Lacton.
  • Eine Hauptstrategie, die zur Zeit eingesetzt wird, um Verbraucherprodukte oder Verbrauchsgüter mit Gerüchen oder Düften zu versehen, ist die Beimischung von einem Duft oder Duftstoff direkt in das Produkt. Es gibt jedoch mehrere Nachteile dieser Stategie. Das Duft- oder Duftstoffmaterial kann zu flüchtig sein und/oder zu löslich, was zu einem Duft- oder Duftstoffverlust während der Herstellung, Lagerung und Verwendung führt. Viele Duftmaterialien sind auch instabil im Zeitablauf. Dies führt wiederum zu einem Verlust während der Lagerung.
  • Bei vielen Verbraucherprodukten oder Verbrauchsgütern ist es wünschenswert, dass der Duft oder Duftstoff langsam über einen Zeitraum freigesetzt wird. Mikroverkapselung und Einschlusskomplexe mit Cyclodextrinen wurden verwendet, um die Flüchtigkeit zu senken, Stabilität zu verbessern und Eigenschaften langsamer Freisetzung bereitzustellen. Diese Verfahren sind jedoch aus etlichen Gründen oft nicht erfolgreich. Außerdem können Cyclodexirine zu teuer sein.
  • Es ist daher wünschenswert, ein Duftabgabesystem zu haben, das im Stande ist, die Duftverbindung oder -verbindungen in einer gesteuerten oder kontrollierten Art und Weise freizusetzen, einen gewünschten Geruch über einen ausgedehnten Zeitraum beizubehalten.
  • Vorläuferverbindungen für die Abgabe von organoleptischen Verbindungen, insbesondere für Aromen, Düfte oder Duftstoffe und Maskierungsmittel, sind in der EP 0 936 211 A beschrieben. Dieses Abgabesystem setzt ein oder mehr wohlriechende Verbindungen bei Bestrahlung mit Licht und/oder UV-Strahlung frei. Die Verwendung dieses Systems in verschiedenen Verbrauchsgütern oder Verbraucherprodukten führt zu einer lang anhaltenden Wahrnehmung der Duftverbindung(en), die freigesetzt wird/werden.
  • Die WO 99 60 990 A beschreibt Duftvorläuferverbindungen, die wohlriechende Alkohole, Aldehyde oder Ketone bei Bestrahlung mit Licht freisetzen. Parfümierende Zusammensetzungen, die diese Duftstoffvorläuferverbindungen oder Duftvorläuferverbindungen umfassen, können in verschiedenen Verbrauchsgütern, wie Detergentien, Stoffweichspüler, Haushaltsprodukten, Haarpflegeprodukten, etc. verwendet werden.
  • Die EP 0 983 990 A offenbart Ether von Arylketonen als Duftvorläuferverbindungen.
  • Viele wohlriechende Verbindungen mit Gerüchen, die vom Publikum angenommen werden, sind Lactone. In Duft- oder Duftstoffzusammensetzungen spielen diese Lactone eine wichtige Rolle, um dem Parfüm die fruchtigen Aspekte zu verleihen. Solche Lactone werden in alkalischer Umgebung schnell hydrolysiert, wodurch sie die Duftcharakteristik verlieren und demzufolge den fruchtigen Aspekt des Parfüms. Daher sind sie von begrenztem Nutzen für Wäscheprodukte, insbesondere Detergentien.
  • Die EP 0 952 142 A offenbart Duftvorläuferverbindungen, die Spaltungsprodukte freisetzen, die eine Cyclisierung durchlaufen, um Lactone zu bilden.
  • Bestimmte Verbindungen der Formel I sind bekannt.
  • Cyclische Acetale der Formel IV
    Figure 00020001
    wobei alle der R8 bis R15 für H stehen, und R16 der Rest eines organischen Alkohols ist und als eine Schutzgruppe dient für Alkohole (T. W. Greene; P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Ausgabe, John Wiley and Sons: New York, 1991, Seite 31).
  • Eine Verbindung der Formel I, wobei gilt n = 1, R8 = C6, und R1 bis R7 sowie R9 bis R15 = H, wurde als Zwischenverbindung oder Intermediat bei einer Naturstoffsynthese verwendet (Dixon et al., Synlett, 1998, Seiten 1093 bis 1095).
  • Eine weitere Verbindung
    Figure 00020002
    wird verwendet als Substrat in einer diastereoselektiven Reduktion, worin das cyclische Acetal verwendet wird als chirales Hilfsmittel (z.B. Noe et al., Angew. Chem. 1988, 100, 1431 bis 1433).
  • Jedoch keines den obigen Dokumente offenbart oder schlägt vor, dass die oben genannten Verbindungen Eigenschaften als Duft- oder Duftstoffvorläuferverbindungen aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Duftvorläuferverbindungen bereitzustellen, die stabil sind in alkalischer Umgebung, insbesondere in Wäscheprodukten.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, nicht flüchtige Vorläuferverbindungen bereitzustellen für flüchtige wohlriechende Lactone.
  • Auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wohlriechende Vorläuferverbindungen mit hoher Substantivität bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Duftvorläuferverbindungen bereitzustellen, die durch Licht aktiviert und gespalten werden.
  • Ebenso ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Duftvorläuferverbindungen mit langsamen Freisetzungseigenschaften bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Duftvorläuferverbindungen
    Figure 00020003
    wobei die gepunkteten Linien ein oder zwei gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen in dem cyclischen Acetal angeben,
    die bei Bestrahlung mit Licht, insbesondere Tageslicht, ein wohl riechendes Keton der Formel II freisetzt
    Figure 00030001
    und ein wohl riechendes Lacton der Formel III
    Figure 00030002
    das nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält,
    worin
    R1 bis R5 unabhängig stehen für H, -NO2, verzweigtes oder lineares C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy,
    R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen einen oder zwei aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, wobei diese Ringe gegebenenfalls verzweigte oder lineare C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkenyl- oder C1-C4-Alkinylreste enthalten können, und diese Ringe und Reste ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können,
    R6 und R7 unabhängig stehen für H, verzweigtes oder lineares C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkenyl-, C1-C6-Alkinyl, und R6 oder R7 mit entweder R1 oder R5 einen gegebenenfalls durch einen aliphatischen Rest substituierten carbocyclischen Ring bilden können,
    n für entweder 0 oder 1 steht,
    R8 bis R15 unabhängig stehen für H, verzweigtes oder lineares C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, sie zusammen ein oder mehr aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, wobei diese Ringe gegebenenfalls verzweigte oder lineare C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl- oder C1-C10-Alkinylreste enthalten können, und diese Ringe und Reste ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können,
    und
    verzweigte Kohlenstoffketten auch mehrfach verzweigte Ketten umfassen können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verbindungen der Formel I, mit der Maßgabe, dass Verbindungen, worin der Acetalring gesättigt ist, n für 1 steht, alle der R8 bis R15 für H stehen, oder in denen der Acetalring gesättigt ist, n für 1 steht, alle der R10 bis R15 für H stehen und entweder R8 für C6 steht und R9 für H steht, oder R9 für C6 steht und R8 für H steht, ausgeschlossen sind.
  • Die Duftvorläuferverbindungen der Formel I setzen bei Bestrahlung mit Licht flüchtige wohlriechende Lactone der Formel III und wohlriechende Ketone der Formel II frei. Da die Vorläuferverbindungen der Erfindung stabil sind in einer alkalischen Umgebung und hohe Substantivität zeigen, sind sie hervorragend angepasst für die Detergens- und Wäscheanwendung.
  • Die Duftvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung werden langsam gespalten, wenn sie mit Licht bestrahlt werden, insbesondere Tageslicht. Bei der Absorption von Energie aus dem Licht durchlaufen die Phenacylacetale eine Photoreaktion von einem Norrish Typ II, was zur Freisetzung eines wohlriechendes Ketons der Formel II und eines wohlriechenden Lactons der Formel III führt.
  • Die Freisetzung der oben genannten wohlriechenden Verbindungen tritt z.B. auf bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht, das durch gewöhnliche Fenster tritt und nicht besonders ergiebig oder reichhaltig ist an UV-Strahlung. Es ist daher nicht notwendig zu sagen, dass bei Bestrahlung mit strahlendem oder hellem Sonnenlicht, insbesondere im Freien, die Freisetzung der Duftverbindungen der Formeln II und III schneller stattfindet und zu einem größeren Ausmaß als bei der Bestrahlung mit Raumlicht innerhalb eines Gebäudes. Die Spaltung der Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung kann auch gestartet werden durch eine geeignete Lampe, z.B. eine Sonnenbräunungslampe.
  • Es ist bekannt, dass Phenacylglycoside einer Photoreaktion von einem Norrish Typ II unterliegen, was zu Gluconolactonen und den entsprechenden Arylketonen führt (Brunckova und Crich, Tetrahedron, 1995, 51, Seiten 11945 bis 11952). Es wurde jedoch beschrieben oder vorgeschlagen, solche Phenacylacetale als Duftvorläuferverbindungen zu verwenden, die geeignet sind zur Freisetzung eines wohlriechenden Ketons und eines wohlriechenden Lactons über einen langen anhaltenden Zeitraum.
  • Die Photoreaktion der Duftvorläuferverbindungen der Formel I schließt eine erste Stufe ein der Absorption von Licht durch die Ketogruppe, gefolgt durch Abstraktion des Acetal-H-Atoms und nachfolgende Spaltung des erhaltenen 1,4-Diradikals (Schema A). Es wurde gefunden, dass der aromatische Rest der Duftvorläuferverbindungen eine wichtige Rolle spielt bei dieser Photoreaktion, da er das Absorptionsmaximum λmax der Ketogruppe beeinflusst. Daher können die Spaltungseigenschaften der Duftvorläuferverbindungen modifiziert werden durch Veränderung der Substituenten R1 bis R5.
  • Schema A
    Figure 00050001
  • Wohlriechende Arylalkylketone der Formel II sind den Fachleuten gut bekannt. Ein wohlriechendes Keton der Formel II ist eine dem Fachmann bekannte Verbindung, die ein nützlicher Inhaltsstoff ist für die Formulierung von Parfüms oder parfümierten Artikeln. Nicht beschränkende Beispiele von den Arylalkylketonen sind Acetanisol (1-(4-Methoxyphenyl)ethanon) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Acetophenon (1-Phenylethanon) [Haarmann & Reimer GmbH, Deutschland], Crysolide® (4-Acetyl-6-tert.-butyl-1,1-dimethylindan) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Dimethylacetophenon (1-(2,4-Dimethylphenyl)ethanon) [Fluka AG, Buchs, Schweiz], Fixolide® (1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-naphthalinylethanon) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Florantone T® (1-(5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthalinyl)ethanon) [Takasago Perfumery Co., Japan], Grassenone 34® (3-Methyl-1-(4-methylphenyl)-4-hexen-1-on) [Keemia Institute, Tallin, UDSSR], Isopropylindanon (2-(1-Methylethyl)indanon) (Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Lavonax® (1-Phenyl-4-penten-1-on) [International Flavors & Fragrances, USA], Musk F (5-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethylindane) [CNNP], Musk ketone® (4-tert.-Butyl-3,5-dinitro-2,6-dimethylacetophenon) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Novalide® (1,6,7,8-Tetrahydro-1',4',6',6',8',8'-hexamethylindacen-3(2H)-on) (Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Oranger Crystals® (1-(2-Naphthalinyl)ethanon) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Orinox® (1-[4-(1,1-Dimethylethyl)-2,6-dimethylphenyl]-ethanon) [Polak's Frutal Works BV, Niederlande], Phantolide® (1-(2,3-Dihydro-1',1',2',3',3',6'-hexamethyl-1H-inden-5-ylethanon) [Polak's Frutal Works BV, Niederlande], Propiophenon (1-Phenylpropanon) [Haarmann & Reimer GmbH, Deutschland], Traseolide 100® (1-[2,3-Dihydro-1',1',2',6'-tetramethyl-3-(1-methylethyl-1H-inden-5-ylethanon) [Quest International, Niederlande], Vernolide® (1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3',5',5',8',8'-pentamethyl-2-naphthalinyl)ethanon) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Versalide® (1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3'-ethyl-5',5',8',8'-tetramethyl-2-naphthalinyl)ethanon) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Vitalide® (1-(Hexahydrodimethyl-1H-benzindenyl)ethanon) [Takasago Perfumery, Japan].
  • Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die obige Liste veranschaulichend ist und dass die vorliegende Erfindung viele andere wohlriechende Ketone der Formel II betrifft.
  • Zusätzliche wohlriechende Ketone der Formel II sind z.B. beschrieben in "Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander, Hrsg., Band I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994, und in "Common Fragrance and Flavor Materials", K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Hrsg., Wiley-VCH, 3. Ausgabe, Weinheim, 1997.
  • Wohlriechende Lactone der Formel III stellen eine wichtige Klasse dar von Parfümerierohmaterialien und umfassen Verbindungen von einer ausgedehnten strukturellen Mannigfaltigkeit oder Vielzahl. Wohlriechende Lactone der Formel III tragen zu dem Geruch und Aroma von verschiedenen Früchten bei und sind dafür bekannt, nützliche oder brauchbare Inhaltsstoffe zu sein für die Formulierung von Parfüms oder parfümierten Artikeln. In der folgenden Liste sind solche Lactone als Beispiele angegeben.
  • Die meisten der Lactone der Formel III sind gamma-Lactone mit n = 0. Sie sind abgeleitet von gamma-Hydroxycarbonsäuren und Beispiele für solche Lactone der Formel III schließen gamma-Valerolacton, gamma-Octalacton, Prunolide® (gamma-Nonalacton) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], gamma-Decalacton, Peach Pure® (gamma-Undecalacton) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], gamma-Dodecalacton, 5-(3Z-Hexenyl)dihydro-2(3H)furanon und 5-(1,5-Dimethyl-4-hexenyl)dihydro-2(3H)furanon ein.
  • Alpha-monosubstituierte gamma-Lactone der Formel III, worin n = 0 gilt, sind z.B. 2-Heptylbutyrolacton und 2-Hexylbutyrolacton.
  • Bisubstituierte gamma-Lactone der Formel III, worin n = 0 gilt, sind z.B. das Lacton von cis-Jasmone® [5-(3Z-Hexenyl)dihydro-5-methyl-2(3H)furanon] [Bedoukian Inc., USA], Lactojasmone® (5-Hexyldihydro-5-methyl-2(3H)furanon) [Haarmann & Reimer GmbH, Deutschland], Whiskey Lactone [Fontarome Chemical Inc., USA], 4-Methyl-5-pentyldihydro-2(3H)furanon und 3-Acetyl-5-butyldihydro-2(3H)furanon.
  • Bisubstituierte spirobicyclische gamma-Lactone der Formel III, worin n = 0 gilt, sind z.B. Laitone® {8-(1-Methylethyl)-1-oxaspiro[4.5]decan-2-on} [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz], Ethyl Laitone® {8-Ethyl-1-oxaspiro[4.5]decan-2-on} [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz] und Methyl Laitone® {8-Methyl-1-oxaspiro[4.5]decan-2-on} [Givaudan Roure (International) SR, Vernier, Schweiz].
  • Eine weitere wichtige Klasse der Lactone der Formel III sind die delta-Lactone mit n = 1. Sie sind abgeleitet aus den delta-Hydroxycarbonsäuren, und Beispiele für solche Lactone der Formel III schließen delta-Hexalacton, delta-Heptalacton, delta-Octalacton, delta-Nonalactone, delta-Decalacton, delta-Undecalacton, delta-Dodecalacton und delta-Tetradecalacton ein. Weitere Beispiele umfassen Jasmolacton {6-(3E-Pentenyl)tetrahydro[2H]pyran-2-on} [Firmenich S. A., Schweiz], Jasmolacton Extra C {6-(3Z-Hexenyl)tetrahydro[2H]pyran-2-on} [Bedoukian Inc., USA] und 6-(2Z-Pentenyl)-tetrahydro[2H]pyran-2-on.
  • Mehrfach substituierte monocyclische Lactone der Formel III sind die delta-Lactone, wobei n = 1 gilt. Solche Lactone der Formel III sind z.B. 4,4,6-Trimethyltetrahydropyran-2-on und 5-Butyl-5-ethyltetrahydropyran-2-on.
  • Mehrfach substituierte polycyclische Lactone der Formel III sind die delta-Lactone, wobei n = 1 gilt. Solche Lactone der Formel III sind z.B. Florex® (6- oder 7-Ethylidenoctahydro-5,8-methano[2H]-1-benzopyran-2-on) [Firmenich S. A., Schweiz], Lactoscatone® (Hexahydro-3,5,5-trimethyl-3,8a-etha no[8aH]-1-benzopyran-2[3H]on) [DRAGOCO Gerberding & Co. AG, Deutschland] (Dragoco), Cumarin, Dihydrocumarin [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz] und Octahydrocumarin.
  • Einige der oben beschriebenen Lactone der Formel III, die einen angenehmen Geruch aufweisen, sind ziemlich flüchtig. Dies gilt insbesondere für Lactone mit niedrigem Molekulargewicht, die substituiert sind durch aliphatische Ketten, die typisch fruchtige Gerüche zeigen.
  • Die Duft- oder Duftstoffvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht oder nur geringfügig flüchtig. Das wohlriechende Keton der Formel II und das wohlriechende Lacton der Formel III werden nur freigesetzt bei Bestrahlung mit Licht, und insbesondere Tageslicht. Die photochemische Spaltung sorgt über Tage und Wochen für wahrnehmbare Mengen der wohlriechenden Verbindungen. Der Zeitraum hängt unter anderem ab von der Menge oder Konzentration des angewendeten Vorläufers, der Dauer der Bestrahlung mit Licht, seiner Intensität und seiner Wellenlänge.
  • Die wohlriechenden Lactone der Formel III neigen dazu insbesondere in alkalischen Produkten, wie Detergentien, einer Hydrolyse in die Nydroxyfettsäuresalze zu unterliegen, die gesteigerte Wasserlöslichkeit zeigen, und zu einem großen Ausmaß ausgewaschen werden in dem Wasch-/Reinigungsverfahren. Dies führt zu beträchtlichem Verlust an Parfüm und insbesondere der fruchtigen Noten.
  • Die Verbraucher von heutzutage wählen ein bestimmtes Produkt nicht nur basierend auf der Leistung, sondern auch basierend auf dem Geruch. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass Systeme zur Einführung einer Vielzahl oder Mannigfaltigkeit von Duftakkorden in Produkte, die alkalischen pH aufweisen, wünschenswert sind. Die Duftvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen den Vorteil auf, dass sie nicht oder nur geringfügig flüchtig sind und chemisch stabil sind in Verbrauchsgütern oder Verbraucherprodukten, die alkalischen oder neutralen pH aufweisen. Ein Vorläufer der Formel I, der zu einem Pulverdetergens gegeben wird, ist in dem Detergenspulver über die Lagerung hin stabil. Während des Waschzyklus oder Waschgang oder Waschlauf (alkalischer pH) und des Spülzyklus oder Spülgangs oder Spüllaufs (neutraler pH) wird der Vorläufer auf der Stoffoberfläche abgeschieden. Nur bei der Bestrahlung des Stoffs mit Licht, z.B. während eines Trocknens auf einer Leine in der Sonne, wird die Freisetzung des wohlriechenden Ketons der Formel II und des wohlriechenden Lactons der Formel III gestartet.
  • Es wurde oben angeführt, dass die Lactone der Formel III, und insbesondere die aliphatischen mit niedrigem Molekulargewicht, relativ flüchtige Verbindungen sind. Außerdem sind sie wasserlöslich und gehen daher bis zu einem gewissen Ausmaß während des Wasch-/Spülzyklus verloren, wenn sie direkt in die Detergentien eingeführt werden.
  • Die Duftvorläuferverbindungen der Formel I weisen den Vorteil auf, dass sie gute Substantivität auf verschiedenen Substraten haben, insbesondere Stoffen und Geweben. Außerdem sind die Vorläufer nicht oder nur geringfügig flüchtig, sodass auf diese Weise kein Verlust während der Lagerung auftritt. Mit den Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung werden hochflüchtige Lactone der Formel III mit niedriger Substantivität erfolgreich angewendet, um einen lang anhaltenden angenehmen Geruch zu erreichen. Die flüchtigen Lactone werden hergestellt in situ nach Anwendung der Vorläufer der Formel I auf einen Stoff oder ein Gewebe während des Waschgangs.
  • Bei den Vorläufern der Erfindung bringt der Rest, der abgeleitet ist aus einem wohlriechenden Keton der Formel II, drei Vorteile mit sich: Er führt Stabilität sowie Substantivität in die Vorläufern der Formel I ein und bei Bestrahlung oder Aktivierung mit Licht zeigt er wohlriechende Eigenschaften.
  • Die Duftvorläufer der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft hergestellt nach zwei Verfahren: Beide Verfahren verwenden ein alpha-Hydroxyketon als Ausgangsmaterial. Das letztere wird hergestellt durch Bromierung des entsprechenden wohlriechenden Ketons, gefolgt von einer Natriumformiatbehandlung und nachfolgender Hydrolyse, wie gezeigt in Schema I:
  • Schema I
    Figure 00080001
  • Dann, gemäß dem ersten Verfahren, wird das α-Hydroxyketonzwischenprodukt unter sauren Bedingungen umgesetzt mit einem cyclischen Vinylether zu dem gewünschten Vorläufer der Formel I. Der cyclische Vinylether wird erhalten aus dem entsprechenden Lacton nach Reduktion zu dem Lactol, gefolgt von einer Acetylierung und thermischen Eliminierung von Essigsäure. Für dieses Verfahren ist es notwendig, dass entweder R14 oder R15 für H stehen. Die Synthese wird in Schema 11 veranschaulicht:
  • Schema II
    Figure 00080002
  • Gemäß dem zweiten Verfahren wird das α-Hydroxyketon unter schwach basischen Bedingungen mit dem zu vor genannten Lactolacetat umgesetzt. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet für Lactone, bei denen sowohl R14 als auch R15 nicht für H stehen. Die Synthese über diese Route wird veranschaulicht in Schema III:
  • Schema III
    Figure 00090001
  • Bevorzugte Vorläufer der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die ein Lacton der Formel III freisetzen, worin n = 0 gilt, R10 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, und R11 bis R15 für H stehen. Besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen sind solche, die ein Lacton freisetzen, das abgeleitet ist aus gamma-Hydroxyfettsäuren, die 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin n = 0 gilt, ein Substituent von R11 bis R15 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatome steht, und die anderen für H stehen. Am meisten bevorzugt sind solche, die ein Lacton freisetzen, worin der Rest für R15 steht, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin n = 0 gilt, zwei oder mehr Substituenten von R10 bis R15 aliphatische Reste sind, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, und die anderen für H stehen. Am meisten bevorzugte Verbindungen sind solche, worin R10 bis R11 für aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin n = 0 gilt, und zwei oder mehr Substituenten von R10 bis R15 für Reste stehen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen und zusammen einen oder mehr carbocyclische(n) Ring(e) bilden, die gegebenenfalls substituiert sind durch einen oder mehrere aliphatische(n) Rest(e) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind Verbindungen, die spirocyclische Strukturen aufweisen, wobei R10 bis R11 zusammen einen carbocylischen Ring bilden, der zusätzlich substituiert ist durch ein oder mehr aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die ein Lacton der Formel III freisetzen, worin n = 1 gilt, R8 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, und R9 bis R15 für H stehen. Am meisten bevorzugte Vorläuferverbindungen sind solche, die ein Lacton freisetzen, das abgeleitet ist aus delta-Hydroxyfettsäuren, die 5 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin n = 1 gilt, zwei oder mehr Substituenten von R8 bis R15 für aliphatische Reste stehen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, und die anderen für H stehen. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind 4,4,6-Trimethyltetrahydropyran-2-on und 5-Butyl-5-ethyltetrahydropyran-2-on.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin n = 1 gilt, und mindestens zwei Substituenten von R8 bis R15 für Reste stehen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und zusammen einen oder mehrere carbocyclische Ring(e) bilden, die gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehr aliphatische Reste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Florex® (6- oder 7-Ethylidenoctahydro-5,8-methano[2H]-1-benzopyran-2-on) [Firmenich S. A., Schweiz], Lactoscatone® (Hexahydro-3,5,5-trimethyl-3,8a-ethano[8aH]-1-benzopyran-2[3H]on) [DRAGOCO Gerberding & Co. AG, Deutschland] (Dragoco), Cumarin, Dihydrocumarin [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Schweiz] und Octahydrocumarin.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin mindestens einer der Reste R6 oder R7 für H steht. Am meisten bevorzugt sind Verbindungen, worin gilt R6 und R7 = H. Bei der Spaltung dieser Vorläuferverbindungen wird ein wohlriechendes Keton der Formel II freigesetzt, wobei das Keton für ein Arylmethylketon steht.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin gilt R6 und R7 = H, und R1 bis R5 stehen unabhängig für Wasserstoff, -NO2, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und C1-C4-Alkoxy. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind solche, die ein wohlriechendes Keton der Formel II freisetzen, worin das wohlriechende Keton der Formel II ausgewählt ist aus 1-Phenylethanon, 2,4-Dimethylphenylethanon, 1-[4-(1,1-Dimethylethyl)-2,6-dimethylphenyl]ethanon, 1-(4-tert.-Butyl-3,5-dinitro-2,6-dimethyl)ethanon und 1-(4-Methoxyphenyl)ethanon.
  • Andere bevorzugte Vorläuferverbindungen schließen Verbindungen ein, worin R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen einen oder zwei Ring(e) bilden, der/die aliphatisch und/oder aromatisch ist (sind). Der Ring bzw. diese Ringe können gegebenenfalls substituierte oder unsubstituierte C1-C4-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste enthalten und können ein oder mehrere Sauerstoffatome umfassen. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind solche, die ein wohlriechendes Keton der Formel II freisetzen, worin das wohlriechende Keton ausgewählt ist aus 1-(2-Naphthalinyl)ethanon, 4-Acetyl-6-tert.-butyl-1,1-dimethylindan, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-napthalinyl)ethanon, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3',5',5',8',8'-pentamethyl-2-naphthalinyl)ethanon, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3'-ethyl-5',5',8',8'-tetramethyl-2-naphthalinyl)ethanon, 1-(2,3-Dihydro-1',1',2',3',3',6'-hexamethyl-1H-inden-5-yl-ethanon, 1-[2,3-Dihydro-1',1',2',6'-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-inden-5-yl]ethanon, 5-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-2-napthalinyl)ethanon.
  • Da die Verbindungen der Formel I bei Bestrahlung mit Licht gespalten werden und ein wohlriechendes Keton der Formel II und ein wohlriechendes Lacton der Formel III bereitstellen, erlauben sie die Entwicklung von nützlichen Verbrauchsgütern oder Konsumprodukten mit gesteigerten wohlriechenden Eigenschaften, insbesondere weisen sie einen lang anhaltenden angenehmen Geruch auf. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von allen Verbindungen der Formel I als Vorläuferverbindungen für wohlriechende Verbindungen.
  • Die Duftvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung können in einem beliebigen Produkt verwendet werden, in dem eine verlängerte und definierte Freisetzung von den oben genannten wohlriechenden Verbindungen gewünscht wird. Daher sind diese Vorläuferverbindungen insbesondere nützlich bei der funktionellen Parfümerie, bei Produkten, die Sonnenlicht ausgesetzt werden, während oder nach der Anwendung.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als Duftvorläuferverbindungen in der funktionellen und Fein-Parfümerie wirken, das heißt in feinen Düften, industriellen, institutionellen, Heim- und Körperpflegeprodukten. Industrielle, institutionelle und Heimreinigungsprodukte, denen die Duftvorläufer verbindungen zugegeben werden können, sind alle Sorten von Detergentien, Fensterreinigern, Reinigern für harte Oberflächen, Allzweckreiniger und Möbelpolituren. Die Produkte können Flüssigkeiten oder Feststoffe sein, wie Pulver oder Tabletten. Gewebe oder Stoffe und Oberflächen, die mit einem Produkt behandelt werden, das eine Duftvorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung umfasst, wird bei Bestrahlung mit Licht einen frischen und sauberen Geruch verbreiten, viel länger als wenn mit einem herkömmlichen Reiniger gereinigt wird. Gewebe oder Stoffe oder Tücher, die mit solchen Detergentien gewaschen sind, verbreiten die wohlriechenden Verbindungen selbst nachdem sie über Wochen an einem dunklen Ort gelagert wurden, z.B. einer Garderobe oder Kleiderschrank.
  • Die Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch nützlich für die Anwendung bei allen Arten von Körperpflegeprodukten. Besonders interessante Produkte sind Haarpflegeprodukte, z.B. Shampoos, Conditioners und Haarsprays, und Hautpflegeprodukte, wie kosmetische Produkte und insbesondere Sonnenschutzprodukte.
  • Die oben genannten Beispiele sind natürlich nur zur Veranschaulichung gedacht und nicht beschränkend. Viele andere Produkte, denen die Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung zugefügt werden können, schließen Seifen, Bade- und Duschgele, Deodorantien und sogar Parfüme und Kölnisch Wasser ein.
  • Die Duftvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung können alleine oder in Kombination mit anderen Duftinhaltsstoffen, Lösemitteln oder Hilfsstoffen, die den Fachleuten bekannt sind, verwendet werden. Solche Inhaltsstoffe sind beschrieben z.B. in "Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander, Hrsg., Band I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994, und schließen Duftverbindungen natürlichen und synthetischen Ursprungs und essentielle Ölen von natürlichen Produkten ein.
  • Die Mengen, in denen die Vorläuferverbindungen der Formel I den verschiedenen oben genannten Produkten einverleibt werden, sind verschieden innerhalb eines großen Bereichs. Die Mengen hängen ab von der Natur oder den Eigenschaften der wohlriechenden Verbindungen, die freigesetzt werden, der Natur oder den Eigenschaften des Produkts, dem die Vorläuferverbindungen zugegeben werden und dem gewünschten olfaktorischen Effekt. Die verwendeten Mengen hängen auch ab von den Co-Inhaltsstoffen in einer gegebenen Zusammensetzung, wenn die Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden in Beimischung mit parfümierenden Co-Inhaltsstoffen, Lösemitteln oder Hilfsstoffen. Typische Konzentrationen liegen in der Größenordnung von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Produkte.
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Ausführungsformen der Erfindung zusätzlich.
  • Die folgenden Chemikalien wurden aus kommerziellen Quellen erhalten: Bromacetonaphton, Bromacetanisol, Natriumformiat, Diisobutylaluminumhydrid (Lösung in Hexanen), Jasmolactone®, Peach Pure®, Methyl Laitone®, Essigsäureanhydrid, Triethylamin, Pyridin, Trifluoressigsäure. α-Brom-Fixolid wurde hergestellt aus Fixolide® gemäß R. M. Cowper, L. H. Davidson, Org. Synth. Coll., Band II, 1943, Seiten 480 bis 481.
  • NMR: Die Werte der Kopplungskonstanten J werden in Hertz (Hz) angegeben.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von cyclischen Phenacylacetalen
  • 1. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Hydroxyacetophenonen
  • Eine Suspension des entsprechenden Bromacetophenons (0,05 mmol) und Natriumformiat (17 g, 0,25 mol, 5 Äq.) in wässrigem Ethanol (85%, 150 ml) wurde bei Rückfluss bis zur Vervollständigung der Reaktion oder Umsetzung (DC) erwärmt. Das meiste des Ethanols wurde verdampft, und das Gemisch wurde zwischen MTBE (80 ml) und Wasser (70 ml) verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit wässrigem NaHCO3 (gesättigt) und Salzlösung gewaschen. Die Entfernung des Lösemittels im Vakuum, nach Trocknen über MgSO4, lieferte ein rohes Produkt als einen Feststoff, der aus Ethanol umkristallisiert wurde.
  • 2-Hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)ethanon
  • Erhalten gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    Schmelzpunkt 104 bis 105°C.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3,48 (t, 1H, J 4); 4,82 (d, 2H, J 4); 6,95–7,0 (m, 2H); 7,85–7,95 (m, 2H).
    IR (vmax, cm–1, pur): 3415m, 2929w, 1672s, 1603s.
    MS [m/z (EI)]: 166 (M+, 4), 155 (100), 77 (28).
  • 1-(3,5,5,6,8,8-Hexamethyl-5',6',7',8'-tetrahydronaphthalin-2-yl)-2-hydroxyethanon
  • Erhalten gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    Schmelzpunkt 81–82°C.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,0 (d, 3H, J 6,8); 1,08 (s, 3H); 1,26 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,33 (s, 3H); 1,41 (dd, 1H, J 13,2, 2,4); 1,63 (dd, 1H, J 13,2, 13,2); 1,8–1,95 (m, 1H); 2,54 (s, 3H); 4,76 (s, 2H); 7,26 (s, 1H); 7,57 (s, 1H).
    IR (vmax, cm–1, pur): 3447w, 2963m, 2911m, 1675s, 1607w.
    MS [m/z (EI)]: 274 (M+, 3), 243 (100).
  • 2-Hydroxy-1-naphthalin-2-ylethanon
  • Erhalten gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    Schmelzpunkt 114–115°C.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3,59 (t, 1H, J 4,4); 5,02 (d, 2H, J 4,4); 7,55–7,7 (m, 2H); 7,85–8,0 (m, 4H); 8,43 (s, 1H).
    IR (vmax, cm–1, pur): 3428m, 3391m, 3051w, 2931w, 1680s, 1627m.
    MS [m/z (EI)]: 186 (M+, 12), 155 (75), 127 (100), 40 (26), 28 (41).
  • 2. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Lactolen
  • Die Lactole wurden erhalten durch Reduktion des entsprechenden Lactons: Eine Suspension des Lactons (0,1 mol) in Toluol (150 ml) wurde auf –78°C (CO2/Aceton) gekühlt und mit einer Lösung von DIBAL-H (~1 M in Hexanen, 110 ml, 0,11 mol, 1,1 Äquivalente) behandelt. Nachdem die Umsetzung oder Reaktion beendet war, wurde Methanol (85 ml) langsam zugegeben, und man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde eine Lösung von Kaliumnatriumtartrat (Rochelle's Salz) (30% wässrig) zugegeben, und das Gemisch wurde 45 min lang gerührt, woraufhin sich die Phasen gut trennten. Die wässrige Phase wurde mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit Kaliumnatriumtartrat (Rochelle's Salz) (30% wässrig) gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das rohe Produkt, erhalten nach Entfernung der Lösemittel, wurde durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt, um ein farbloses Öl zu erhalten.
  • 8-Methyl-1-oxaspiro[4.5]decan-2-ol
  • Erhalten als ein Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 1:4) aus Methyl Laitone® gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    Siedepunkt0,06 Torr: 72–73°C.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0,8–1,05 (m, 2H); 0,88 (d, 3H, J 6,4); 1,2–1,55 (m, 4H); 1,6–1,75 (m, 2H); 1,8–2,1 (m, 5H); 3,67 (s, 0,2H); 3,83 (s, 0,8H); 5,50 (m, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 3400mbr, 2925s, 2855m, 1774w.
    MS [m/z (EI)]: 170 (M+, 1), 152 (47), 113 (39), 108 (28), 96 (25), 95 (100), 93 (31), 81 (70), 79 (29), 70 (22), 67 (46), 55 (46), 53 (20), 41 (37), 39 (27).
  • 5-Heptyltetrahydrofuran-2-ol
  • Erhalten als ein Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 2:3) aus Peach Pure® gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    Siedepunkt0,06 Torr: 96–98°C.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0,88 (t, 3H, J 6,8); 1,2–1,5 (m, 11H); 1,5–1,65 (m, 1H); 1,65–1,8 (m, 1H); 1,8–1,9 (m, 1H); 1,9–2,0 (m, 1H); 2,0–2,17 (m, 1H); 2,98 (d, 0,4H, J 2,4); 3,07 (d, 0,6H, J 2,4); 3,95–4,02 (m, 0,4H); 4,15–4,25 (m, 0,6H); 5,45–5,5 (m, 0,4H); 5,52–5,6 (m, 0,6H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 3405mbr, 2926s, 2856m, 1780w.
    MS [m/z (EI)]: 185 (M+-H, 1), 87 (100), 69 (41), 55 (22), 43 (30), 41 (27).
  • 6-(Pent-3-enyl)tetrahydropyran-2-ol
  • Erhalten als ein Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 35:65) aus Jasmolactone® gemäß dem allgemeinen Verfahren ohne Enddestillation.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,1–1,25 (m, 0,35H); 1,25–1,4 (m, 0,65H); 1,4–1,75 (m, 7H); 1,75–1,9 (m, 2H); 2,0–2,2 (m, 2H); 2,3–2,37 (m, 0,65H); 2,42–2,5 (m, 0,35H); 2,9 (s, 0,35H); 3,37–3,45 (m, 0,65H); 3,52 (s, 0,65H); 3,9–4,0 (m, 0,35H); 4,69 (d, 0,65H, J 9,2); 5,3 (s, 0,35H); 5,35–5,5 (m, 2H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 3394mbr, 2936m, 2857m, 1719m.
    MS [m/z (EI)]: 170 (M+, 1), 152 (M-H2O, 23), 98 (36), 95 (21), 83 (22), 81 (48), 79 (25), 69 (23), 68 (26), 67 (40), 56 (24), 55 (100), 41 (41), 39 (26).
  • 3. Allgemeines Verfahren zur Herstellung der acetylierten Lactole.
  • Eine kalte (0°C) Lösung des Lactols (50 mmol) in Dichlormethan (75 ml) wurde mit Essigsäureanhydrid (9,5 ml, 100 mmol, 2 Äq.) und Triethylamin (13,9 ml, 100 mmol, 2 Äq.) behandelt. Nach einem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Gemisch in kaltes Wasser gegossen, und die getrennte wässrige Phase wurde mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser und Salzlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Eine Entfernung der Lösemittel lieferte ein farbloses Öl, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • Essigsäure-8-methyl-1-oxaspiro[4.5]dec-2-ylester
  • Erhalten gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0,9–1,05 (m, 2H); 0,89 (d, 3H, J 6,4); 1,3–1,45 (m, 2H); 1,45–1,6 (m, 2H); 1,7–1,95 (m, 5H); 2,0–2,2 (m, 2H); 2,02 (s, 3H); 6,24 (d, 1H, J 4,4).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2928m, 2857m, 1740s.
    MS [m/z (EI)]: 212 (M+, 1), 152 (53), 108 (28), 96 (24), 95 (100), 93 (31), 81 (70), 79 (28), 70 (22), 67 (41), 55 (34), 45 (23), 43 (36), 41 (31), 39 (24).
  • Essigsäure-5-heptyltetrahydrofuran-2-ylester
  • Erhalten als ein Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 45:55) gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0,88 (t, 3H, J 6,6); 1,2–1,8 (m, 14H); 1,9–2,2 (m, 2H); 2,03 (s, 1,35H); 2,04 (s, 1,65H); 4,02–4,12 (m, 0,45H); 4,17–4,22 (m, 0,55H); 6,23 (m, 0,45H); 6,28 (m, 0,55H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2927m, 2856m, 1780m, 1742s.
    MS [m/z (EI)]: 228 (M+, 1), 168 (35), 84 (54), 83 (59), 82 (37), 81 (26), 71 (33), 70 (54), 69 (100), 68 (23), 67 (26), 57 (48), 56 (34), 55 (67), 43 (39), 41 (67), 39 (28), 29 (24).
  • Essigsäure-6-pent-3-enyltetrahydropyran-2-ylester
  • Erhalten als ein Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 1:1) gemäß dem allgemeinen Verfahren.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,15–1,3 (m, 1H); 1,4–1,7 (m, 8H); 1,75–1,85 (m, 1H); 1,85–1,95 (m, 1H); 2,0–2,15 (m, 1H); 2,1 (s, 3H); 2,3–2,37 (m, 0,5H); 2,4–2,5 (m, 0,5H); 3,47–3,55 (m, 1H); 5,35–5,5 (m, 2H); 5,63 (m, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2940w, 1743m.
    MS [m/z (EI)]: 212 (M+, 1), 95 (24), 81 (55), 79 (27), 68 (26), 67 (41), 57 (28), 55 (100), 53 (20), 45 (20), 43 (42), 41 (40), 39 (32), 29 (25).
  • 4. Allgemeines Verfahren zur Herstellung der cyclischen Vinylether.
  • Cyclische Vinylether wurden erhalten durch Pyrolyse: Eine Lösung des Acetylderivats (50 mmol) in Toluol (100 ml) wurde durch ein heißes (260°C) vertikales Pyrex® Rohr (32 cm Länge, 2 cm Durchmesser) gefüllt mit Pyrex® Raschig Ringen (5 mm in der Höhe, 3 mm Durchmesser) unter normalem Druck durchgetropft. Die Reaktionslösung wurde in einem kalten Kolben (CO2/Aceton) gesammelt und mit wässrigem NaHCO3 (gesättigt) und Salzlösung gewaschen. Nach einem Trocknen über MgSO4 und Entfernung der Lösemittel wurde das rohe Produkt durch Destillation gereinigt.
  • 8-Methyl-1-oxaspiro[4.5]dec-2-en
  • Erhalten nach dem allgemeinen Verfahren.
    Siedepunkt0,1 Torr: 50°C (Kugelrohr).
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0,90 (d, 3H, J 6,8); 0,95–1,1 (m, 2H); 1,25–1,65 (m, 5H); 1,65–1,85 (m, 4H); 4,75 (m, 1H); 6,25 (m, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2927s, 2855m, 1743m, 1621 m.
    MS [m/z (EI)]: 152 (M+, 54), 108 (30), 96 (26), 95 (100), 93 (33), 81 (76), 79 (30), 70 (23), 67 (44), 55 (35), 53 (20), 41 (31), 39 (26).
  • 2-Heptyl-2,3-dihydrofuran
    • Siedepunkt12 mbarr: 90–91°C.
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0,88 (t, 3H, J 8); 1,2–1,45 (m, 10H); 1,5–1,6 (m, 1H); 1,65–1,75 (m, 1H); 2,2–2,3 (m, 1H); 2,65–2,72 (m, 1H); 4,47–4,55 (m, 1H); 4,84 (m, 1H); 6,26 (m, 1H).
    • IR (vmax, pur, cm–1): 2926s, 2856m, 1731w, 1619m.
    • MS [m/z (EI)]: 168 (M+, 37), 84 (53), 83 (60), 82 (36), 81 (23), 71 (32), 70 (54), 69 (100), 68 (25), 67 (28), 57 (59), 56 (41), 55 (84), 54 (23), 43 (51), 42 (22), 41 (95), 39 (40), 29 (36), 27 (23).
  • 2-Pent-3-enyl-3,4-dihydro-2H-pyran
    • Siedepunkt0,1 Torr: 50–60°C (Kugelrohr).
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,45–1,75 (m, 6H); 1,77–1,9 (m, 1H); 1,9–2,0 (m, 1H); 2,0–2,2 (m, 3H); 3,75–3,82 (m, 1H); 4,62–4,7 (m, 1H); 5,35–5,52 (m, 2H); 6,36 (d, 1H, J 8).
    • IR (vmax, pur, cm–1): 3060w, 2920m, 2851w, 1650m.
    • MS [m/z (EI)]: 152 (M+, 15), 95 (25), 81 (55), 79 (28), 68 (26), 67 (41), 57 (28), 55 (100), 53 (20), 41 (38), 39 (32), 29 (23).
  • 5. Herstellung von cyclischen Phenacylacetalen (Duftvorläuferverbindungen)
  • Verfahren A:
  • Zu einer Suspension des Hydroxyacetophenons (10 mmol) in Toluol (10 ml) wurde der cyclische Vinylether (2 Äq.) gegeben, gefolgt von Trifluoressigsäure (2 oder 3 Tropfen, ~0,01 Äq.). Das Gemisch wurde bei 50°C erwärmt. Wenn die Umsetzung beendet war (DC, 2 bis 3 h), wurde mit MTBE verdünnt und in wässriges NaHCO3 (gesättigt) gegossen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden mit Salzlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das rohe Produkt, erhalten nach Verdampfung der Lösemittel, wurde durch Chromatographie (SiO2, EtOAc/Hexan) gereinigt, um das gewünschte Produkt als ein farbloses bis blasses gelbes Öl zu erhalten.
  • Verfahren B:
  • Zu einer Suspension des Hydroxyacetophenons (10 mmol) in Toluol (10 ml) wurden die Acetylderivate, die aus dem wohlriechenden Lacton (5 mmol) und Pyridin (3 bis 4 Tropfen, 0,1 Äq.) abgeleitet wurden, zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss über Nacht erwärmt. Dann wurde es in wässriges NaHCO3 (gesättigt) gegossen, und die abgetrennte wässrige Phase wurde mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Salzlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das rohe Produkt, erhalten nach Verdampfung der Lösemittel, wurde durch Chromatographie (SiO2, EtOAc/Hexan) gereinigt, um das gewünschte Produkt als ein farbloses bis blassgelbes Öl zu erhalten.
  • 1-(3,5,5,6,8,8-Hexamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin-2-yl)-2-(8-methyl-1-oxaspiro[4.5]dec-2-yloxy)ethanon (1)
  • Erhalten als ein trennbares Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 6:1) gemäß Verfahren A.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
    Hauptdiastereomer: 0,88 (d, 3H, J 6,8); 0,95–1,02 (m, 2H); 0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,06 (s, 3H); 1,25 (s, 3H); 1,30 (s, 3H); 1,32 (s, 3H); 1,35–1,8 (m, 9H); 1,8–1,95 (m, 3H); 2,0–2,1 (m, 1H); 2,13–2,22 (m, 1H); 2,48 (s, 3H); 4,72 (m, 2H); 5,21 (m, 1H); 7,20 (s, 1H); 7,54 (s, 1H).
    Nebendiastereomer: 0,9 (d, 3H, J 6,8); 0,9–1,02 (m, 2H); 0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,07 (s, 3H); 1,27 (m, 3H); 1,32 (s, 3H); 1,33 (s, 3H); 1,25–1,8 (m, 9H); 1,82–2,0 (m, 3H); 2,0–2,2 (m, 2H); 2,54 (s, 3H); 4,67–4,8 (m, 2H); 5,38 (dd, 1H, J 4,8, 1,2); 7,21 (s, 1H); 7,56 (s, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2960m, 2925m, 1681m, 1607w, 1544w.
    UV [λ (ε), CH2Cl2, nm]: 217 (18273), 258 (10652).
    MS [m/z (EI)]: 426 (M+, 1), 258 (20), 244 (25), 243 (100), 153 (96), 152 (38), 135 (84), 81 (24), 69 (24), 67 (25), 55 (22), 43 (22), 41 (25).
  • 2-(5-Heptyltetrahydrofuran-2-yloxy)-1-(3,5,5,6,8,8-hexamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin-2-yl)ethanon (2)
  • Erhalten als trennbares Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 1:1) gemäß Verfahren A.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
    1. Diastereomer: 0,87 (t, 3H, J 7,2); 0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,06 (s, 3H); 1,26 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,32 (s, 3H); 1,2–1,5 (m, 12H); 1,55–1,7 (m, 2H); 1,8–1,95 (m, 2H); 2,0–2,15 (m, 3H); 2,48 (s, 3H); 3,9–4,0 (m, 1H); 4,65–4,75 (m, 2H); 5,25 (m, 1H); 7,2 (s, 1H); 7,56 (s, 1H).
    2. Diastereomer: 0,87 (t, 3H, J 7,2); 0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,06 (s, 3H); 1,26 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,32 (s, 3H); 1,2–1,5 (m, 12H); 1,55–1,7 (m, 2H); 1,8–2,05 (m, 4H); 2,48 (s, 3H); 4,0–4,1 (m, 1H); 4,65–4,8 (m, 2H); 5,2 (m, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,55 (s, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2957m, 2926s, 2856m, 1684m, 1608w, 1545w.
    UV [λ (ε), CH2Cl2, nm]: 217 (14652), 258 (8060).
    MS [m/z (EI)]: 442 (M+), 258 (19), 244 (30), 243 (100), 169 (27), 95 (39), 81 (20), 69 (27).
  • 2-(5-Heptyltetrahydrofuran-2-yloxy)-1-naphtalin-2-yl-ethanon (3)
  • Erhalten als ein trennbares Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 3:2) gemäß Verfahren A.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
    Hauptdiastereomer: 0,87 (t, 3H, J 6,8); 1,2–1,35 (m, 10H); 1,35–1,5 (m, 2H); 1,5–1,6 (m, 1H); 2,05–2,17 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,95–4,05 (m, 1H); 4,91 (d, 1H, J 16,8); 5,01 (d, 1H, J 16,8); 5,30 (dd, 1H, J 4,6, 1,4); 7,52–7,65 (m, 2H); 7,85–8,05 (m, 4H); 8,47 (s, 1H).
    Nebendiastereomer: 0,85 (t, 3H, J 7); 1,2–1,5 (m, 10H); 1,55–1,7 (m, 2H); 1,7–1,82 (m, 1H); 1,95–2,05 (m, 2H); 2,17–2,25 (m, 1H); 4,0–4,1 (m, 1H); 4,90 (d, 1H, J 16,4); 5,03 (d, 1H, J 16,4); 5,25 (m, 1H); 7,52–7,65 (m, 2H); 7,85–8,05 (m, 4H); 8,47 (s, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2926s, 2855m, 1697s, 1628m, 1597w.
    UV [λ (ε), CH2Cl2, nm]: 250 (54627), 284 (10571).
    MS [m/z (EI)]: 354 (M+, 1), 170 (57), 169 (46), 155 (31), 151 (21), 141 (22), 127 (36), 109 (29), 95 (100), 83 (25), 81 (46), 69 (31), 67 (35), 57 (24), 55 (33), 43 (30), 41 (33).
  • 2-(5-Heptyltetrahydrofuran-2-yloxy)-1-(4-methoxyphenyl)ethanon (4)
  • Erhalten als ein trennbares Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 1:1) gemäß Verfahren B.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
    1. Diastereomer: 0,88 (t, 3H, J 7); 1,2–1,35 (m, 10H); 1,35–1,47 (m, 2H); 1,5–1,57 (m, 1H); 2,0–2,15 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,95–4,02 (m, 1H); 4,73 (d, 1H, J 16,4); 4,83 (d, 1H, J 16,4); 5,25 (m, 1H); 6,91–6,95 (m, 2H); 7,91–7,95 (m, 2H).
    2. Diastereomer: 0,88 (t, 3H, J 7); 1,2–1,5 (m, 11H); 1,57–1,65 (m, 1H); 1,7–1,8 (m, 1H); 1,9–2,02 (m, 2H); 2,15–2,22 (m, 1H); 3,87 (s, 3H); 4,0–4,1 (m, 1H); 4,72 (d, 1H, J 16); 4,84 (d, 1H, J 16); 5,19 (m, 1H); 6,91–6,95 (m, 2H); 7,91–7,95 (m, 2H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2927m, 2855m, 1777w, 1693m, 1601s, 1576m.
    UV [λ (ε), CH2Cl2, nm]: 218 (5724), 272 (8235).
    MS [m/z (EI)]: 334 (M+), 169 (31), 151 (26), 150 (78), 135 (71), 109 (24), 95 (100), 81 (37), 69 (22), 67 (22), 55 (20).
  • 1-(3,5,5,6,8,8-Hexamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-yl)-2-(6-pent-3-enyltetrahydropyran-2-yloxy)ethanon (5)
  • Erhalten als ein Gemisch von Diastereomeren gemäß Verfahren A.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
    Hauptdiastereomer: 0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,07 (s, 3H); 1,26 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,33 (s, 3H); 1,37–1,7 (m, 11H); 1,8–2,2 (m, 5H); 2,19 (s, 3H); 3,7–3,8 (m, 1H); 4,73 (s, 2H); 4,97 (m, 1H); 5,34–5,5 (m, 2H); 7,22 (s, 1H); 7,57 (s, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2934s, 1698m, 1608w.
    UV [λ (ε), CH2Cl2, nm]: 213 (15336), 258 (8487).
    MS [m/z (EI)]: 426 (M+, 1), 243 (100), 153 (18), 135 (43), 85 (33), 55 (25).
  • 1-(Naphtalin-2-yl)-2-(6-pent-3-enyltetrahydropyran-2-yloxy)ethanon (6)
  • Erhalten als ein trennbares Gemisch von Diastereomeren (Verhältnis 19:1) gemäß Verfahren A.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
    Hauptdiastereomer: 1,4–1,75 (m, 9H); 1,9–2,2 (m, 4H); 3,75–3,82 (m, 1H); 4,9–5,05 (m, 3H); 5,35–5,5 (m, 2H); 7,55–7,65 (m, 2H); 7,85–8,05 (m, 4H); 8,47 (s, 1H).
    Nebendiastereomer: 1,4–1,75 (m, 9H); 1,9–2,2 (m, 4H); 3,3–3,4 (m, 1H); 5,0–5,2 (m, 3H); 5,35–5,5 (m, 2H); 7,55–7,65 (m, 2H); 7,85–8,05 (m, 4H); 8,49 (s, 1H).
    IR (vmax, pur, cm–1): 2936m, 1697s, 1628m, 1596w.
    UV [λ (ε), CH2Cl2, nm]: 250 (45352), 285 (8887).
    MS [m/z (EI)]: 338 (M+, 4), 186 (22), 170 (100), 155 (79), 153 (37), 141 (26), 135 (83), 127 (64), 109 (32), 107 (27), 96 (24), 93 (37), 85 (69), 81 (31), 79 (30), 69 (43), 67 (40), 57 (26), 55 (70), 41 (21).
  • Beispiel 2
  • Photolyse von cyclischen Phenacylacetalen (I) in Lösungen
  • Photofreisetzungsuntersuchungen wurden durchgeführt an Lösungen (typische Konzentrationen der Vorläuferverbindungen (I): 0,05% bis 0,1% g/v) in organischen Lösemitteln (vorzugsweise Ethanol) oder an Baumwollhandtüchern nach Ablagerung der Phenacylacetale (I), wie unten beschrieben in dem Beispiel 3.
  • Die Lösungen wurden bestrahlt mit einer Quecksilberlampe (150 W) in einer Borsilikatglasapparatur (Pyrex®), um so das Bestrahlungsfenster auf hauptsächlich das UVA- und UVB-Spektrum von Sonnenlicht zu beschränken. Die alkoholische Lösung wurde 1 h lang bestrahlt, und Proben wurden alle 15 min genommen, um das Ausmaß der Photolyse zu analysieren.
  • Analyse
  • Die Gegenwart des Arylketons (II) und Lactons (III) nach einer Photolyse in Lösungen wurde bestimmt durch Verwendung von GC-Retentionszeiten. Proben (0,2 μl) wurden ohne weitere Verdünnung injiziert (Säuleninjektion). Eine Gaschromatographieflammenionisationsdetektion (GC-FID) wurde durchgeführt mit einer Fisons-GC Apparatur der 8000 Serie, unter Verwendung einer J&W Scientific DB-5 Kapillarsäule (30 m, 0,32 mm Innendurchmesser, 0,25 μm Film, Heliumgasträger, 85 kPa). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Während Vorläuferverbindungen, abgeleitet aus Oranger Crystals® sich relativ langsam spalteten, spalteten sich solche, die abgeleitet sind aus Fixolide® schnell, und Acetanisolvorläuferverbindungen sogar noch schneller. Die geschätzten Halbwertszeiten unter den genannten Bedingungen wurden abgeleitet aus der GC-Analyse (entsprechend der Peak-Fläche).
    t1/2 (Acetanisol) = 7–8 min
    t1/2 (Fixolide®) = 6–7 min
    t1/2 (Oranger Crystals®) = 30–35 min
  • Tabelle I Freisetzung von Arylketonen (II) und Lacton (III) aus cyclischen Phenacylacetalen (I) in Lösung bei Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe.
    Figure 00180001
  • Beispiel 3
  • Spraytests
  • 1 g einer etwa 0,2% cyclischen Phenacylacetal (I) Lösung in Ethanol wurde gleichmäßig auf ein Frotteehandtuch (weißes Baumwollhandtuch, 25 cm × 25 cm, 45 g) gesprüht, entsprechend 45 bis 75 μg/g Baumwolle. Die besprühten Handtücher ließ man an einem dunklen und geruchsfreien Ort trocknen. Wenn sie trocken sind, wurden die Handtücher wenige Sekunden lang bis zu wenigen Minuten mit einer Bräunungslampe (Osram Ultra-Vitalux®, 300 W; bei einer Entfernung von 50 cm, das Licht hatte etwa den sechs- bis siebenfachen Effekt des natürlichen Sonnenlichts am Mittag von einem Meer-Mittsommertag) bestrahlt. Die Bewertung wurde durchgeführt durch eine trainierte Gruppe von Parfümeuren vor und nach der Bestrahlung. Vor der Bestrahlung wurden die Handtücher als geruchlos bewertet. Die Ergebnisse nach der Bestrahlung sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 2 Freisetzung von Arylketonen und Lactonen aus cyclischen Phenacylacetalen auf Stoff oder Gewebe bei Bestrahlung mit einer Bräunungslampe.
    Figure 00190001
  • Beispiel 4
  • Stabilitätstests
  • Die cyclischen Phenacylacetale (I) wurden in wässrigen Pufferlösungen von pH 2,5, pH 7 und pH 9,5 bei 37°C 24 h lang inkubiert und wurden als stabil in basischen und neutralen Medien befunden, aber weniger unter sauren Bedingungen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Tabelle 3 Stabilität von cyclischen Phenacylacetalen bei verschiedenen pH-Werten
    Figure 00190002
  • Figure 00200001

Claims (24)

  1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
    Figure 00210001
    wobei die gepunkteten Linien ein oder zwei gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen in dem cyclischen Acetal angeben, als Duftvorläuferverbindungen für ein wohl riechendes Keton der Formel II
    Figure 00210002
    und ein wohl riechendes Lacton der Formel III
    Figure 00210003
    das nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält, worin R1 bis R5 unabhängig stehen für H, -NO2, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen einen oder zwei aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, wobei diese Ringe gegebenenfalls lineare oder verzweigte C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkenyl- oder C1-C4-Alkinylreste enthalten können, und diese Ringe und Reste ein oder mehr Sauerstoffatom(e) umfassen können, R6 und R7 unabhängig stehen für H, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkenyl-, C1-C6-Alkinyl, und R6 oder R7 mit entweder R1 oder R5 einen gegebenenfalls durch einen aliphatischen Rest substituierten carbocyclischen Ring bilden können, n für entweder 0 oder 1 steht, R8 bis R15 unabhängig stehen für H, verzweigtes oder lineares C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, sie zusammen ein oder mehr aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, diese Ringe gegebenenfalls verzweigte oder lineare C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl- oder C1-C10-Alkinylreste enthalten können, und diese Ringe und Reste ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können.
  2. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei n = 0 gilt, einer der Reste R11 bis R15 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, und die anderen für H stehen.
  3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, worin n = 0 gilt, R10 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht und R11 bis R15 für H stehen.
  4. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin n = 0 gilt, zwei oder mehr der Reste R10 bis R15 für aliphatische Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, und die anderen für H stehen.
  5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin n = 0 gilt, und R10 und R11 für aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
  6. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin n = 0 gilt, und mindestens zwei der Reste R10 bis R15 für Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen und zusammen einen oder mehrere carbocyclische(n) Ring(e) bilden, die gegebenenfalls substituiert sein können mit einem oder mehreren aliphatischen Rest(en) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin n = 0 gilt, und R10 und R11 für Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, zusammen einen Ring bilden, der zusätzlich substituiert sein kann durch ein oder mehr aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  8. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin n = 1 gilt, einer oder mehr der Reste R8 bis R15 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht oder stehen, und die anderen für H stehen.
  9. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin n = 1 gilt, R8 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, und R9 bis R15 für H stehen.
  10. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin n = 1 gilt, mindestens zwei der Reste R8 bis R15 aliphatisch sind mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und die anderen Reste für H stehen.
  11. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin n = 1 gilt, und mindestens zwei der Reste R8 bis R15 für Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen und zusammen einen oder mehrere carbocyclische(n) Ring(e) bilden, der oder die gegebenenfalls substituiert sein kann oder können mit ein oder mehr aliphatischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  12. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin mindestens einer der Reste R6 und R7 für H steht.
  13. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Reste R6 und R7 für H stehen.
  14. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Reste R6 und R7 für H stehen, und R1 bis R5 unabhängig stehen für H, -NO2, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy.
  15. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das wohl riechende Keton der Formel II ausgewählt ist aus 1-Phenylethanon, 2,4-Dimethylphenylethanon, 1-[4-(1,1-Dimethylethyl)-2,6-dimethylphenyl]ethanon, 1-(4-tert.-Butyl-3,5-dinitro-2,6-dimethyl)ethanon und 1-(4-Methoxyphenyl)ethanon.
  16. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, worin R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen ein oder zwei aliphatische oder aromatische Ringe bilden, die gegebenenfalls substituierte oder unsubstituierte C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkenyl-, C1-C4-Alkinylreste enthalten können und ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können.
  17. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das wohl riechende Keton der Formel II ausgewählt ist aus 1-(2-Naphthalinyl)ethanon, 4-Acetyl-6-tert.-butyl-1,1-dimethylindan, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-napthalinyl)ethanon, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3',5',5',8',8'-pentamethyl-2-naphthalinyl)ethanon, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-3'-ethyl-5',5',8',8'-tetramethyl-2-naphthalinyl)ethanon, 1-(2,3-Dihydro-1',1',2',3',3',6'-hexamethyl-1H-inden-5-yl-ethanon, 1-[2,3-Dihydro-1',1',2',6'-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-inden-5-yl]ethanon, 5-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro-2-napthalinyl)ethanon.
  18. Verbindungen der Formel I
    Figure 00230001
    wobei die gepunkteten Linien ein oder zwei Doppelbindungen in dem Ring des cyclischen Acetals angeben, worin R1 bis R5 unabhängig stehen für H, -NO2, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen einen oder zwei aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, diese Ringe gegebenenfalls substituierte oder unsubstituierte C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkenyl- oder C1-C4-Alkinylreste enthalten können, und ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können, R6 und R7 unabhängig stehen für H, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkenyl-, C1-C6-Alkinyl, und R6 oder R7 mit entweder R1 oder R5 einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen Ring bilden können, n für entweder 0 oder 1 steht, R8 bis R15 unabhängig stehen für H, verzweigtes oder lineares C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, sie zusammen ein oder mehr aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, diese Ringe gegebenenfalls verzweigte oder lineare C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl- oder C1-C10-Alkinylreste enthalten können, und die obigen Ringe und Reste ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können, und der Rest, der das Lacton der Formel III bildet
    Figure 00240001
    nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält,
  19. Verbindungen der Formel I
    Figure 00240002
    worin der Rings des Acetals gesättigt ist, R1 bis R5 unabhängig stehen für H, -NO2, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen ein oder zwei aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, diese Ringe gegebenenfalls substituierte oder unsubstituierte C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkenyl- oder C1-C4-Alkinylreste enthalten können, und ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können, R6 und R7 unabhängig stehen für H, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkenyl-, C1-C6-Alkinyl, und R6 oder R7 mit entweder R1 oder R5 einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen Ring bilden können, n für 0 steht, R8 bis R15 unabhängig stehen für H, verzweigtes oder lineares C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, sie zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, und der Ring gegebenenfalls verzweigte oder lineare C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl- oder C1-C10-Alkinylreste enthalten kann, und die obigen Ringe und Reste ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können, und der Rest, der das Lacton der Formel III bildet
    Figure 00250001
    nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält.
  20. Verbindungen der Formel I
    Figure 00250002
    worin der Ring des Acetals gesättigt ist, R1 bis R5 unabhängig stehen für H, -NO2, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4 und R4 und R5 zusammen ein oder zwei aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, diese Ringe gegebenenfalls substituierte oder unsubstituierte C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkenyl- oder C1-C4-Alkinylreste enthalten können, und ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können, R6 und R7 unabhängig stehen für H, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkenyl-, C1-C6-Alkinyl, und R6 oder R7 mit entweder R1 oder R5 einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen Ring bilden können, n für 1 steht, R8 bis R15 unabhängig stehen für H, verzweigtes oder lineares C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkinyl, C1-C15-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy, sie ein oder mehr aliphatische oder aromatische Ringe bilden können, diese Ringe gegebenenfalls verzweigte oder lineare C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl- oder C1-C10-Alkinylreste enthalten können, und die obigen Ringe und Reste ein oder mehr Sauerstoffatome umfassen können, mit der Maßgabe, dass Verbindungen, worin alle der R8 bis R15 für H stehen, oder alle der R10 bis R15 für H stehen und entweder R8 für C6 steht und R9 für H steht oder R9 für C6 steht und R8 für H steht, ausgeschlossen sind, und der Rest, der das Lacton der Formel III bildet
    Figure 00260001
    nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält.
  21. Parfümierte Produkte, umfassend Duftvorläuferverbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
  22. Parfümierte Produkte, umfassend Duftvorläuferverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 21, die für Wasch- oder Wäschezusammensetzungen, Reinigungsprodukte oder Körperpflegeprodukte stehen.
  23. Verwendung von parfümierten Produkten, die Duftvorläuferverbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 umfassen als Wasch- oder Wäschezusammensetzungen, Reinigungsprodukte oder Körperpflegeprodukte.
  24. Verbindungen der Formel I wie in einem der Ansprüche 2 bis 7, 10, 11, 16 und 17 definiert.
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