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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung von Propylenpolymeren.
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Hintergrund
der Erfindung
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Propylenpolymere
mit hoher Schmelzefestigkeit sind bekannt, beispielsweise diejenigen
gemäß der
US 4,916,198 . Diese Materialien
sind jedoch im allgemeinen spröde.
Zur Überwindung
dieses Problems sind verschiedene Methoden versucht worden, wie
das Mischen eines weichen Polymermaterials mit einem Polymermaterial
mit hoher Schmelzefestigkeit oder das Bestrahlen eines weichen Polymerausgangsstoffs,
aber nur mit begrenztem Erfolg. Es besteht nach wie vor Bedarf an
einem Propylenpolymer, das sowohl hohe Schmelzefestigkeit als auch
Weichheit aufweist.
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Kurze Darstellung
der Erfindung
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
enthält
eine Mischung aus (1) einem Propylenpolymer, das aus der Gruppe
bestehend aus (a) einem Propylenhomopolymer und (b) einem Copolymer
von Propylen und Ethylen oder einem C4-8-alpha-Olefin
mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen oder einpolymerisiertem alpha-Olefin
von 10% oder weniger ausgewählt
ist und einen isotaktischen Index von mehr als 90 aufweist, und
(2) einem mit einem Metallocenkatalysator hergestellten Propylenpolymer,
das aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Propylenhomopolymer und
(b) einem Copolymer von Propylen und Ethylen oder einem C4-8-alpha-Olefin mit einem Gehalt an einpolymerisiertem
Ethylen oder einpolymerisiertem alpha-Olefin von 10% oder weniger
ausgewählt
ist und eine aus der Kristallisationswärme ermittelte Kristallinität von weniger
als 24% aufweist. Die Mischung hat eine Schmelzespannung bei 200°C von mehr
als 7 Centinewton (cN) und einen Youngschen Elastizitätsmodul
von weniger als 1000 MPa.
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Nach
einer anderen Ausführungsform
wird eine bestrahlte Polymermischung hergestellt, indem man (1)
eine (1) und (2) gemäß obiger
Beschreibung enthaltende Mischung herstellt, (2) die Mischung in
einer Umgebung, in der die Konzentration an aktivem Sauerstoff auf
weniger als 15 Vol.-% eingestellt und dabei gehalten wird, mit energiereicher
ionisierender Strahlung bei einer Strahlungsdosis von 3 bis 12 Mrad über einen
so langen Zeitraum bestrahlt, daß sich in wesentlichem Maße Radikale
bilden, das Material aber nicht zum Gelieren gebracht wird; (3)
das bestrahlte Material über
einen Zeitraum von bis zu zwei Stunden in einer derartigen Umgebung
hält und
(4) das bestrahlte Material in einer derartigen Umgebung so behandelt,
daß praktisch alle
in dem bestrahlten Material vorliegenden freien Radikale desaktiviert
werden, wodurch die bestrahlte Mischung eine Schmelzespannung bei
200°C von
mehr als 7 Centinewton und einen Youngschen Elastizitätsmodul
von weniger als 1000 Mpa aufweist.
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Nähere Beschreibung
der Erfindung
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Bei
Komponente (1) der erfindungsgemäßen Mischung
handelt es sich um ein Propylenpolymer, das aus der Gruppe bestehend
aus (a) einem Propylenhomopolymer und (b) einem Copolymer von Propylen
und Ethylen oder einem C4-8-alpha-Olefin
mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen oder einpolymerisiertem alpha-Olefin
von 10% oder weniger ausgewählt
ist. Das Propylenpolymer weist einen isotaktischen Index von mehr
als 90 und vorzugsweise mehr als 94 auf.
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Bei
Komponente (2) der Mischung handelt es sich um ein mit einem Metallocenkatalysator
hergestelltes Propylenpolymer, das aus der Gruppe bestehend aus
(a) einem Propylenhomopolymer und (b) einem Copolymer von Propylen
und Ethylen oder einem C
4-8-alpha-Olefin
mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen oder einpolymerisiertem
alpha-Olefin von 10% oder weniger ausgewählt ist und eine aus der Kristallisationswärme ermittelte
Kristallinität
von weniger als 24% aufweist. Bevorzugt ist ein ataktisches Polymer
oder Copolymer, d.h. ein Polymer oder Copolymer mit wenig oder gar
keiner Kristallinität.
Man kann jeden Metallocenkatalysator verwenden, der zur Produktion
von Propylenpolymeren mit der oben angegebenen geringen Kristallinität befähigt ist.
Derartige Katalysatoren sind an sich bekannt. Ein derartiger Metallocenkatalysator
ist das Umsetzungsprodukt einer. organischen Ti-, Zr- oder Hf-Verbindung,
z.B. Dimethyl- oder Dibutylsilandiyl-bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid und
einem Alumoxan. Die Herstellung von ataktischem Polypropylen und
ein geeigneter Katalysator werden beispielsweise in der
US 5,596,052 beschrieben.
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Die
Polymermischung kann auch herkömmliche
Additive für
Polyolefine enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, UV-Lichtschutzmittel
und Antacida.
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Bei
einem Verfahren zur Herstellung der Polymermischung geht man so
vor, daß man:
- 1) eine Mischung, enthaltend:
(a) ein
Propylenpolymer, das aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Propylenhomopolymer
und (ii) einem Copolymer von Propylen und Ethylen oder einem C4-8-alpha-Olefin
mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen oder einpolymerisiertem
alpha-Olefin von 10% oder weniger ausgewählt ist und einen isotaktischen Index
von mehr als 90 aufweist, und
(b) ein mit einem Metallocenkatalysator
hergestelltes Propylenpolymer, das aus der Gruppe bestehend aus (i)
einem Propylenhomopolymer und (ii) einem Copolymer von Propylen
und Ethylen oder einem C4-8-alpha-Olefin
mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen oder einpolymerisiertem
alpha-Olefin von 10% oder weniger ausgewählt ist und eine aus der Kristallisationswärme ermittelte
Kristallinität
von weniger als 24% aufweist, herstellt,
- (2) die Mischung in einer Umgebung, in der die Konzentration
an aktivem Sauerstoff auf weniger als 15 Vol.-% eingestellt und
dabei gehalten wird, mit energiereicher ionisierender Strahlung
bei einer Strahlungsdosis von 3 bis 12 Mrad, vorzugsweise 6 bis
9 Mrad, über
einen so langen Zeitraum bestrahlt, daß sich in wesentlichem Maße Radikale
bilden, das Material aber nicht zum Gelieren gebracht wird;
- (3) das bestrahlte Material über
einen Zeitraum von bis zu zwei Stunden in einer derartigen Umgebung
hält und
- (4) das bestrahlte Material in einer derartigen Umgebung so
behandelt, daß praktisch
alle in dem bestrahlten Material vorliegenden freien Radikale desaktiviert
werden,
wodurch die bestrahlte Mischung eine Schmelzespannung
bei 200°C
von mehr als 7 Centinewton und einen Youngschen Elastizitätsmodul
von weniger als 1000 Mpa aufweist.
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Die
Polymermischung kann vor der Bestrahlung durch Mischen der Polymere
in Lösung,
mechanisches Mischen der beiden vorgebildeten Polymere oder durch
Herstellung der Mischung in einem Polymerisationsreaktor durch sequentielle
Herstellung der beiden Polymere unter Verwendung von verschiedenen
Katalysatoren für
jede Komponente hergestellt werden. Alternativ kann jede Komponente
einzeln bestrahlt und dann mit der anderen Komponente gemischt werden.
Bestrahlung nach dem Mischen der beiden Komponenten ist bevorzugt.
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Der
Ausdruck „aktiver
Sauerstoff" bedeutet
Sauerstoff in einer Form, die mit dem bestrahlten Material und insbesondere
den freien Radikalen in dem Material reagieren wird. Die Anforderung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
bezüglich
des Gehalts an aktivem Sauerstoff kann durch Verwendung von Vakuum
oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der Luft in der
Umgebung durch ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, erfüllt werden.
Die Konzentration an aktivem Sauerstoff beträgt vorzugsweise weniger als
5 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-%. Die ganz
besonders bevorzugte Konzentration an aktivem Sauerstoff beträgt etwa
0,004 Vol.-%.
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Der
Begriff „rad" ist üblicherweise
definiert als die Menge an ionisierender Strahlung, die unabhängig von
der Strahlungsquelle zur Absorption von 100 erg Energie pro Gramm
bestrahltes Material führt.
Die Energieabsorption von ionisierender Strahlung wird mit dem gut
bekannten Dosimeter gemessen, einer Meßvorrichtung, in der ein Stoffstreifen
mit einem strahlungsempfindlichen Farbstoff die Funktion des Energieabsorptionssensors übernimmt.
Der Begriff „rad" bedeutet diejenige
Menge an ionisierender Strahlung, die zur Absorption des Äquivalents
von 100 erg Energie pro Gramm des Stoffs eines an der Oberfläche des
bestrahlten Propylenpolymers, ob in Form einer Teilchenschüttung oder
-schicht oder eines Films oder einer Folie, angeordneten Dosimeters
führt.
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Die
ionisierende Strahlung kann beliebiger Art sein, aber am praktischsten
sind Elektronen- und Gamma-Strahlen.
Bevorzugt sind von einem Elektronengenerator abgestrahlte Elektronen.
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Der
dritte Schritt des Verfahrens wird in einem Zeitraum durchgeführt, der
im allgemeinen im Bereich von einer Minute bis zwei Stunden und
vorzugsweise 2–90
Minuten liegt. Der letzte Schritt des Verfahrens, der Radikaldesaktivierungs-
oder -quenchschritt, kann durch Einwirkung von Wärme oder durch Zugabe eines
Additivs, das als Radikalfänger
fungiert, wie beispielsweise Methylmercaptan, durchgeführt werden.
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Eine
ausführlichere
Beschreibung des Verfahrens zum Bestrahlen der Mischung von Propylenpolymeren
findet sich in der
US 4,916,198 ,
auf die hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Die
bestrahlte Mischung bzw. Mischung bestrahlter Polymere hat eine
Schmelzespannung bei 200°C von
mehr als 7 cN, vorzugsweise mehr als 12 cN und ganz besonders bevorzugt
mehr als 17 cN und einen Youngschen Elastizitätsmodul von weniger als 1000
MPa, vorzugsweise weniger als 900 MPa und ganz besonders bevorzugt
weniger als 750 MPa. Die zur Bereitstellung dieser Eigenschaften
im Endprodukt benötigte Menge
jeder Komponente variiert mit der Strahlungsdosis und dem Molekulargewicht
der Ausgangsstoffe. Es ist an sich gut bekannt, daß die Schmelzespannung
nach der Bestrahlung umso höher
ist, je höher
das Molekulargewicht des Ausgangsstoffs ist. Die Wahl der Strahlungsdosis
und des Molekulargewichts der Ausgangsstoffe kann vom Fachmann leicht
getroffen werden. In der Regel ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht
von Komponente (1) > 260.000
und das zahlenmittlere Molekulargewicht von Komponente (2) > 75.000.
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Die
erfindungsgemäßen Mischungen
eignen sich für
Anwendungen wie beispielsweise Extrusionsbeschichten (einschließlich Beschichten
von textilen Flächengebilden),
Thermoformen, Schaumstoffextrusion und Blasformen.
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In
den folgenden Beispielen wurde die Schmelzespannung, die auf die
Schmelzespannung des Materials schließen läßt, auf einer Rheotens-Apparatur
von Goettfert bei 200°C
gemessen. Die Rheotens-Apparatur besteht aus zwei gegenläufigen Rädern, die
auf einem empfindlichen Waagebalken befestigt sind. Ein Schmelzestrang
wird aus der Kapillardüse
extrudiert und zwischen den sich drehenden Rädern gezogen, bis der Strang
reißt.
Die Ziehgeschwindigkeit ist anfangs konstant, um eine Basislinie
für die
Kraft aufzustellen. Dann wird eine konstante Beschleunigung angelegt.
Die bei dem Test gemessene Maximalkraft wird als Schmelzespannung
genommen. Die Ausziehfähigkeit
der Schmelze wird durch die Geschwindigkeit beim Reißen wiedergegeben.
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Die
dynamischen Schertests, d.h. niedrige Schergeschwindigkeit, scheinbare
Polydispersität
und tanδ,
wurden bei 200°C
auf einem Rheometrics Mechanical Spectrometer, Modell 605, mit Kegel-Platte-Geometrie
durchgeführt.
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Die
Eigenschaften der bestrahlten Mischungen wurden nach den folgenden
Methoden bestimmt:
| Youngscher
Elastizitätsmodul | ASTM
D1708-96 |
| Streckspannung | ASTM
D1708-96 |
| Streckdehnung | ASTM
D1708-96 |
| Schmelzflußrate 230°C, 2,16kg | ASTM
1238 |
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Das
Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
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Die
prozentuale Kristallinität
(Xc) kann durch Differentialkalorimetrie gemäß der Gleichung Xc = ΔH/ΔH°, worin ΔH die experimentell
beobachtete Enthalpieänderung
beim Schmelzen und ΔH° die Enthalpieänderung
beim Schmelzen von 100% des kristallinen Materials ist, ermittelt
werden.
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Der
isotaktische Index ist definiert als der Prozentanteil an xylolunlöslichem
Olefinpolymer. Zur Bestimmung des Gewichtsprozentanteils an bei
Raumtemperatur in Xylol löslichem
Olefinpolymer löst
man 2,5 g des Polymers in 250 ml Xylol bei Raumtemperatur in einem
Behälter
mit Rührer,
der unter Rühren
20 Minuten auf 135°C
erhitzt wird. Die Lösung
wird unter fortgesetztem Rühren
auf 25°C
abgekühlt
und dann ohne Rühren
30 Minuten stehen gelassen, so daß sich die Feststoffe absetzen
können.
Dann filtriert man die Feststoffe mit Filterpapier ab, dampft die
verbleibende Lösung
durch Behandlung mit einem Stickstoffstrom ein und trocknet den
festen Rückstand
im Vakuum bei 80°C
bis zur Gewichtskonstanz. Der Gewichtsprozentanteil an bei Raumtemperatur
in Xylol unlöslichem
Polymer ist der isotaktische Index des Polymers. Der auf diese Art
und Weise erhaltene Wert entspricht weitgehend dem durch Extraktion
mit siedendem n-Heptan bestimmten isotaktischen Index, der definitionsgemäß den isotaktischen
Index des Polymers darstellt.
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In
der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben
auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel illustriert die rheologischen Eigenschaften von Mischungen
verschiedener Mengen von mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestelltem
isotaktischem Propylenhomopolymer (i-PP) und einem mit einem Metallocenkatalysator
hergestellten ataktischen Propylenhomopolymer (m-aPP) und von Mischungen
von 50% i-PP und 50% m-aPP bei verschiedenen Strahlungsdosen.
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Das
in diesem und dem folgenden Beispiel verwendete m-aPP wurde durch Zufuhr
von 2,1 1 Propylen in einen Mantelautoklaven aus rostfreiem Stahl
mit einem Fassungsvermögen
von 1 Gallone (3,781) mit Rührer
und an ein Thermostat zur Temperaturregelung angeschlossenes Thermoelement.
Der Reaktor wurde dann auf 50°C
erhitzt. Zur Herstellung eines Metallocenkatalysators wurden 3 mg
Di-n-butylsilandiylbis(9-fluorenyl)ZrCl2 in einer Lösung von Methylalumoxan in
Isopar (Al/Zr = 5000) gelöst.
Nach 10 Minuten Rühren
bei Umgebungstemperatur wurde die Mischung bei 50°C in den
Reaktor injiziert. Die Polymerisation wurde bei konstanter Temperatur
1 Stunde durchgeführt.
Die Katalysatoraktivität
betrug etwa 49,1 kg Polymer/Gramm Katalysator/Stunde.
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Die
Kristallinität
des Polymers war für
eine Messung mittels DSC zu gering. Mn belief
sich auf 110.000.
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In
einen 2-Liter-Reaktionskolben mit Kühler, Thermometer und mechanischem
Rührer
wurden Xylol (1200–1400
ml), 30 g i-PP, 12,5 g des wie oben hergestellten m-aPP und 0,0425
g Antioxidans Irganox B225 gegeben. Das i-PP hatte eine MFR von
3 g/10 min, einen isotaktischen Index von 95,4% und ein Mw von ~700.000 und ist im Handel von Montell
USA Inc. erhältlich.
Das Antioxidans Irganox B225 ist eine Mischung aus 1 Teil Irganox
1010, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)Jmethan,
und 1 Teil Irgafos 168, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, und ist von
Ciba Specialty Chemicals Corporation erhältlich. Die Mischung wurde
30 Minuten mit Stickstoff gespült
und dann auf 130°C
erhitzt, bis sich das gesamte Polymer in dem Xylol gelöst hatte.
Dann wurde die Xylollösung
langsam in kaltes Methanol (–78°C) gegossen.
Es fiel weißes
Polymer aus. Dann wurde die Polymermischung filtriert, mit kaltem
Methanol gewaschen und 12 Stunden im Vakuumofen getrocknet (60°C/10 mmHg).
Die weiße
Polymermischung wurde zu einer 40 Millizoll dicken Folie formgepreßt, welche
dann zur Bestrahlung in kleine Streifen mit einer Größe von 1
cm × 0,5
cm geschnitten wurde.
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Die
Streifen wurden in ein Reaktionsröhrchen eingebracht, das dann
1 Stunde mit Stickstoff gespült wurde,
um zu gewährleisten,
daß das
Polymer sich für
die Strahlungsbehandlung unter Inertatmosphäre befand. Danach wurde das
Rekationsröhrchen
verschlossen und die Polymermischung unter einem Elektronenstrahl
bestrahlt. Danach wurde das Röhrchen
1,5 Stunden in einen auf 80°C
eingestellten Ofen und dann weitere 1,5 Stunden in einen zweiten
Ofen bei 140°C
gestellt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur war die Polymermischung zur Evaluierung bereit.
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Die
rheologischen Eigenschaften von Mischungen mit verschiedenen Mengen
von i-PP und m-aPP nach Bestrahlung bei 6 Mrad sind in Tabelle 1
aufgeführt.
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Die
rheologischen Eigenschaften einer Mischung von 50 Gew.-% i-PP und
50 Gew.-% m-aPP nach verschiedenen Bestrahlungsdosen sind in Tabelle
2 aufgeführt.
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In
den Tabellen steht SS für
die Schmelzespannung in Centinewton (cN), GR für die Geschwindigkeit beim
Reißen, η* für die Viskosität bei niedriger
Scherung, Sch. PI für
den scheinbaren Polydispersitätsindex und
tanδ = G''/G',
wobei G'' für den Verlustmodul
und G' für den Speichermodul
steht. Ein kleiner tanδ-Wert deutet
auf eine hohe Schmelzeelastizität
hin.
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Aus
den in Tabelle 1 angegebenen Werten geht hervor, daß eine Strahlungsdosis
von 6 Mrad die Schmelzespannung mit zunehmender Menge an m-aPP erhöhte, wenn
die Mischung 25% oder mehr m-aPP enthielt. Aus den in Tabelle 2
angegebenen Werten geht hervor, daß für eine 50/50-Mischung von i-PP
und m-aPP die Schmelzespannung und die Viskosität bei niedriger Scherung mit
zunehmender Starhlungsdosis abnahmen.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel zeigt die Zugeigenschaften von zwei Mischungen von i-PP
und m-aPP im Vergleich mit einem Propylenhomopolymer mit hoher Schmelzefestigkeit
für sich
alleine.
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Das
Propylenhomopolymer mit hoher Schmelzefestigkeit (HSF PP) wurde
durch Bestrahlen des in Beispiel 1 beschriebenen i-PP bei einer
Strahlungsdosis von 9 Mrad in einer Inertatmospähre hergestellt und ist im
Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
Das i-PP und das m-aPP in den Mischungen wurden in Beispiel 1 beschrieben.
Beide Mischungen wurden bei einer Strahlungsdosis von 9 Mrad bestrahlt.
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Die
Polyermischung wurde unter den folgenden Formgebungsbedingungen
zu 0,5-mm-Scheiben formgepreßt:
4 Minuten bei 200°C
ohne Druck, dann 3 Minuten bei 200°C bei 2000 psi Überdruck
(13,8 MPa). Dann wurden die Scheiben 15 Minuten unter Umgebungsbedingungen
abgekühlt.
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Unter
Verwendung einer Dewes-Gumb-Handausstriebpresse mit Mikrozugstabdüse gemäß ASTM D1708-95
wurden Mikrozugstäbe
geschnitten. Die Stäbe
wurden auf einer Instron-Zugprüfmaschine
Modell 42202 gemäß ASTM D1708-96 geprüft. Die
Ergebnisse der Prüfungen
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Aus
den Werten geht hervor, daß die
Mischungen eine ähnlich
hohe Schmelzefestigkeit wie das isotaktische Polypropylen mit hoher
Schmelzefestigkeit alleine aufweisen, aber viel weicher sind, d.h.
der Youngsche Elastizitätsmodul
viel kleiner ist.