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DE60020105T2 - Wenig reflektierende fluoropolymerschichten für linsen und vorrichtungen - Google Patents

Wenig reflektierende fluoropolymerschichten für linsen und vorrichtungen Download PDF

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DE60020105T2
DE60020105T2 DE60020105T DE60020105T DE60020105T2 DE 60020105 T2 DE60020105 T2 DE 60020105T2 DE 60020105 T DE60020105 T DE 60020105T DE 60020105 T DE60020105 T DE 60020105T DE 60020105 T2 DE60020105 T2 DE 60020105T2
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Mureo Kaku
Takahasi Yonezawa-shi TATSUHIRO
Earl Ronald USCHOLD
Clayton Robert Wheland
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft mit Fluorpolymer beschichtete Kunststoffe. Spezieller betrifft sie mit Fluorpolymer Kunststoffe, die über eine gute Haftung, geringe Reflexionseigenschaften und Wasser- und Ölabweisungsvermögen verfügen.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Es sind umfangreiche Arbeiten in Verbindung mit reflexionsarmen Kunststoffen und speziell für Kunststofflinsen und optische Geräte ausgeführt worden. Eines dieser zur Anwendung gelangenden Verfahren ist die Abscheidung aus der Gasphase von oxidiertem Metall auf der Oberfläche des Kunststoffes. Allerdings wird bei dieser Methode ein Chargenprozess angewendet, und es kommt zu einer geringen Produktivität, wenn das Substrat groß ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Beschichtung aus Fluorpolymerlösungen aufzutragen. Das Beschichten erfolgt mit Hilfe eines Tauchprozesses und ist bei großen Substraten mit hoher Produktivität anwendbar. Schlagfeste Fluorpolymere verfügen über geringe Brechzahlen und haben außerdem eine sehr geringe Haftung an Kunststoffsubstraten. Seit langem ist nach einer Verbesserung der Haftung zwischen Fluorpolymeren und Substrat-Kunststoffen gesucht worden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Technologie für eine geringe Brechzahl und gute Haftung unter Verwendung von Fluorpolymerlösungen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte einlagige Beschichtungssystem besteht aus einem fluorierten Copolymer, das die folgende Formel hat: VF2/TFE/HFP worin das Molverhältnis von Tetrafluorethylen (TFE) zu Hexafluorpropylen (HFP) zwischen 0,3 und 1,9 liegt und der VF2-Gehalt bevorzugt 12% bis 50 Mol.% bei PMMA-Substraten und 18% bis 50 Mol.% bei PC-, PET- und PS-Substraten beträgt. Mehr bevorzugt liegt das Molverhältnis von TFE zu HFP zwischen 0,9 und 1,9 und der VF2-Gehalt beträgt bevorzugt 12% bis 40 Mol.% bei Polymethylmethacrylat (PMMA)-Substraten und 18% bis 40 Mol.% bei Polycarbonat (PC)-, Polyethylenterephthalat (PET)- und Polysulfon (PS)-Substraten.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist festgestellt worden, dass einlagige Systeme auf optisch durchsichtigen Kunststoffsubstraten Beschichtungen mit geringer Reflexion ergeben. Substrate sind PMMA, PC, PET und PS.
  • Das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte einlagige Beschichtungssystem besteht aus einem fluorierten Copolymer, das die folgende Formel hat: VF2/TFE/HFP worin das Molverhältnis von TFE zu HFP zwischen 0,3 und 1,9 liegt und der VF2-Gehalt bevorzugt 12% bis 50 Mol.% bei PMMA-Substraten und 18% bis 50 Mol.% bei PC-, PET- und PS-Substraten beträgt. Diese Zusammensetzungen bieten eine Ausgewogenheit des für die geringe Reflexion erforderlichen hohen Fluorgehaltes, des für die optische Durchsichtigkeit erforderlichen hohen HFP-Gehaltes und eines ausreichenden VF2-Gehaltes, um eine gute Haftung an dem Substrat zu bewirken. Mehr bevorzugt liegt das Molverhältnis von TFE zu HFP zwischen 0,9 und 1,9 und der VF2-Gehalt beträgt bevorzugt 12% bis 40 Mol.% bei PMMA-Substraten und 18% bis 40 Mol.% bei PC-, PET- und PS-Substraten.
  • Obgleich viele Polymere über einen ausreichend hohen Fluorgehalt verfügen, um ein gutes Verhalten als eine reflexionsarme Beschichtung zu ermöglichen, versagen sie oftmals aufgrund einer unzureichenden Bindung an Substraten wie PMMA, PC, PET und PS. Diese Haftungsproblem ist dadurch gelöst worden, dass man zu Systemen überging, bei denen eine schwächer haftende Schicht eine reflexionsarme Deckschicht an dem Substrat zum Haften brachte.
  • In dem einlagigen Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung muss die Beschichtung dicker als 10 nm sein, um eine deutliche Herabsetzung des Reflexionsvermögens feststellen zu können. Obgleich Dicken von mehr als 10 nm einwandfrei funktionieren, entstehen möglicherweise praktische Probleme, wenn die Beschichtung dicker ausgeführt wird. Beispielsweise können oberhalb von 1.000 nm Dickeschwankungen zu einem Problem werden, und wenn es sich um ein kostspieliges Polymer zum Beschichten handelt, beginnt dieses aus wirtschaftlicher Sicht untragbar zu werden. Daher liegt in dem einlagigen Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung die Beschichtungsdicke zwischen 10 und 1.000 nm und mehr bevorzugt zwischen etwa 300 und 120 nm und am meisten bevorzugt zwischen etwa 70 und 120 nm.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, sind jedoch in keiner Weise als einschränkend auszulegen.
  • MATERIALIEN UND METHODEN
  • Hierin werden die folgenden Definitionen verwendet, die auch bei der Interpretation der Ansprüche heranzuziehen sind.
    • APS
    Ammoniumpersulfat
    HFIB
    Hexafluorisobutylen, (CF3)2C=CH2
    HFP
    Hexafluorpropylen, CF2=CF-CF3
    PC
    Polycarbonat
    PET
    Polyethylenterephthalat
    PMMA
    Polymethylmethacrylat
    PVOH
    Polyvinylalkohol
    PS
    Polysulfon
    Teflon® AF
    TFE/Perfluor-2,2-dimethyldioxol-Copolymer
    TFE
    Tetrafluorethylen, CF2=CF2
    VAc
    Vinylacetat, CH3-C(O)-OCH=CH2
    VF
    Vinylfluorid, CH2=CHF
    VF2
    Vinylidenfluorid, CF2=CH2
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden die folgenden Testmethoden angewendet:
  • METHODE ZUR MESSUNG DER DURCHLÄSSIGKEIT
  • Die Lichtdurchlässigkeit wurde bei 500 nm unter Verwendung eines Shimadzu #UV-3100-Spektrometers gemessen. Mit diesem Gerät wird ein kontinuierlicher Vergleich eines aufgespaltenen Strahls gemessen, von dem ein Teil die Probe passiert.
  • ADHÄSIONS-TESTMETHODE
  • Es wurde ein Gerät mit 10 Rasierklingen mit einem Abstand von 1 mm verwendet, um in die Beschichtung bis herab zum Kunststoffsubstrat einzuschneiden, das Rasierklingengerät zuerst in die eine Richtung zu ziehen und anschließend ein zweites Mal in einer dazu senkrechten Richtung. Damit wurden 100 Kreuzschnittquadrate geschnitten. Auf die Kreuzschnittfläche wurde ein Scotch-Klebeband mit mäßigem Druck aufgebracht und rasch abgezogen. Die Adhäsion wurde als die Zahl der Quadrate von 100 noch an dem Substrat haftenden bewertet.
  • Sofern nicht anders angegeben, waren alle anderen erhaltenen Polymere und Monomere kommerziell verfügbar.
  • Die VF2/TFE/HFP-Terpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, waren Zusammensetzungen, die hinsichtlich der optischen Durchsichtigkeit und Löslichkeit ausgewählt wurden. Sie wurden hergestellt durch Polymerisation bei 14.000 psi und 200° bis 400°C entsprechend der Beschreibung in den US-P-5 478 905 und 5 637 663. Diese Methode der Polymerisation liefert höhere HFP-Gehalte und andere Monomerfolgen als die Polymerisationsabläufe unter den auf dem Fachgebiet bekannten Methoden der normalen Emulsions- und Massepolymerisation, siehe hierzu beispielsweise die "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 1989, Bd. 16, S. 601–613 und Bd. 7, S. 257–269, John Wiley & Sons. VF2/TFE/HFP, die mit Hilfe dieser konventionelleren Methoden erzeugt werden, können in unserer Anwendung ebenfalls geeignet sein, so lange ein hoher Fluorgehalt, optische Durchsichtigkeit und leichte Auftragsfähigkeit aus der Lösung aufrecht erhalten werden können.
  • BEISPIELE
  • BEISPIELE 1 BIS 9
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
  • Einschicht-Poly(VF2/TFE/HFP) auf PMMA mit Bevorzugter Dickenbereich
  • Es wurden Lösungen von 2 Gew.%igem Poly(VF2/TFE/HFP) in Fluorinert® FC-75 angesetzt, indem Stücken des Polymers mit Lösemittel für mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt wurden. Für die Tests wurden PMMA-Platten in einer Abmessung von 2,5 cm × 5,0 cm × 3 mm Dicke verwendet. Die PMMA-Platten wurden beschichtet, indem die Platten in die Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgesenkt und anschließend 30 Sekunden später die Platten aus der Lösung mit 2,5 bis 1.000 mm/min herausgehoben wurden. Nach 5 bis 10 min Lufttrocknung wurden die Platten horizontal für 60 min in einem Heißluftofen bei 100°C getrocknet. Die Beispiele stehen in der Reihenfolge zunehmender Schichtdicken.
  • TABELLE 1 Einzelne Schicht aus 18,7/43,3/38,0 Mol.% Poly(VF2/TFE/HFP) auf PMMA
    Figure 00040001
  • Unbeschichtetes PMMA zeigte eine Durchlässigkeit von 92,1%. Dickere Schichten als 20,0 nm und dünnere Schichten als 1.000 nm ergaben eine verbesserte Durchlässigkeit (>93%) im Bezug auf unbeschichtetes PMMA. Die höchsten Durchlässigkeiten (>96%) zeigten Schichten einer Dicke von etwa 30 bis 120 nm.
  • BEISPIELE 10 BIS 13
  • VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 5
  • Einschicht-Poly(VF2/TFE/HFP) auf PMMA mit bevorzugtem VF2-Gehalt
  • Es wurden Polymerfihne wie in den Beispielen 1 bis 9 erzeugt. Der Transmissionsgrad und die Haftung wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen gemessen, worin die Beispiele und Vergleichsbeispiele in der Reihenfolge mit zunehmendem VF2-Gehalt angegeben sind.
  • TABELLE 2 Haftung nach dem Standard-Bandabziehversuch Einzelne Schicht von Poly(VF2/TFE/HFP) auf PMMA
    Figure 00040002
  • Bei VF2/TFE/HFP-Polymeren mit 12% bis 50 Mol.% VF2 wurden in Bezug auf unbeschichtetem PMMA gleichzeitig gute Haftung (>96/100) und verbesserte Durchlässigkeit (>97%) beobachtet.
  • BEISPIEL 14
  • Es wurde eine Lösung von 2 Gew.% Poly(VF2/TFE/HFP=46,9/13,5/39,6 Mol.%) in Vertrel® XF angesetzt, indem Stücken des Polymer mit dem Lösemittel für mehrere Tage bei Raumtemperatur bewegt wurden. Für die Tests wurden PMMA-Platten mit Abmessungen von 2,5 cm × 5,0 cm × 3 mm Dicke verwendet. Die PMMA-Platten wurden beschichtet, indem die Platten in die Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgesenkt und anschließend 30 Sekunden später die Platten aus der Lösung mit 50 mm/min herausgehoben wurden. Nach 5 bis 10 min Lufttrocknung wurden die Platten horizontal für 60 min in einem Heißluftofen bei 100°C getrocknet. Der Transmissionsgrad und die Haftung wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnissen gemessen, worin Beispiele zusammengestellt sind.
  • TABELLE 3 Einzelne Schicht aus 46,9/13,5/39,6 Mol.% Poly(VF2/TFE/HFP) auf PMMA
    Figure 00050001
  • Für das Terpolymer aus VF2/TFE/HFP=46,9/13,5/39,6 Mol.% wurden in Bezug auf unbeschichtetem PMMA gleichzeitig gute Haftung (100/100) und eine verbesserte Durchlässigkeit (>97%) beobachtet.
  • BEISPIELE 22 BIS 24
  • VERGLEICHSBEISPIELE 9 BIS 12
  • Einschicht-Poly(VF2/TFE/HFP) auf Polycarbonat mit bevorzugtem VF2-Gehalt
  • Es wurden Poly(VF2/TFE/HFP)-Terpolymerproben mit unterschiedlichem VF2-Gehalt auf Polycarbonat (PC)-Flächengebilde unter Anwendung der Methode von Beispiel 14 aufgetragen. Das Polycarbonat war von Kyoto-Jushi Seiko Co., Ltd., hergestellt. Die Polycarbonat-Flächengebilde hatten eine Abmessung von 2,5 cm × 5,0 cm × 3 mm Dicke.
  • Die Durchlässigkeit und Haftung wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen gemessen, worin Beispiele und Vergleichsbeispiele in der Reihenfolge mit zunehmendem VF2-Gehalt aufgeführt sind.
  • TABELLE 6 Einzelne Poly(VF2/TFE/HFP)-Schicht auf PC
    Figure 00050002
  • Figure 00060001
  • VF2-Gehalte zwischen etwa 18% und 40 Mol.% lieferten eine verbesserte Haftung (>70/100) in Bezug auf HFP/TFE-Copolymer (0/100) und eine verbesserte Durchlässigkeit (>92%) in Bezug auf unbeschichtetes PC (87,2%).
  • BEISPIEL 33
  • VERGLEICHSBEISPIELE 15 BIS 16
  • Einschicht-Poly(VF2/TFE/HFP) auf PET
  • Es wurden Beschichtungen wie in den Beispielen 1 bis 9 hergestellt. Als Substrat wurden PET-Flächengebilde mit einer Abmessung von 2,5 cm × 5,0 cm × 0,12 mm Dicke verwendet. Der Transmissionsgrad und die Haftung wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnissen gemessen, worin Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt sind.
  • TABELLE 11 Poly(VF2/TFE/HFP)-Beschichtung auf PET
    Figure 00060002
  • Das unbeschichtete PET zeigte eine Durchlässigkeit von 85,0%. In Bezug auf unbeschichteten PET wurde gleichzeitig eine gute Haftung (>99/100) und verbesserte Durchlässigkeit (>96%) beobachtet.
  • BEISPIEL 34
  • VERGLEICHSBEISPIELE 17 UND 18
  • Einschicht-Poly(VF2/TFE/HFP) auf Polysulfon
  • Es wurden Beschichtungen wie in Beispiel 1 bis 9 hergestellt. Als Substrat wurden Polysulfon-Flächengebilde mit einer Abmessung von 2,5 cm × 5,0 cm × 0,05 mm Dicke verwendet. Die Ergebnisse von Durchlässigkeit und Haftung sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, worin Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt sind.
  • TABELLE 12 Einzelne Schicht aus Poly(VF2/TFE/HFP) auf Polysulfon
    Figure 00060003
  • Das unbeschichtete Polysulfon zeigte einen Transmissionsgrad von 88,5%. In Bezug auf unbeschichteten Polysulfon (88,5%) wurden gleichzeitig eine gute Haftung (>97/100) und verbesserte Durchlässigkeit (>95%) beobachtet.

Claims (2)

  1. Reflexionsarmes Einschicht-Beschichtungssystem, aufweisend ein fluoriertes Copolymer mit der Formel: VF2/TFE/HFP worin betragen: (a) das Molverhältnis von TFE zu HFP zwischen 0,3 und 1,9 und der VF2-Gehalt 12% bis 50 Mol%, wobei das Substrat PMMA ist, oder (b) das Molverhältnis von TFE zu HFP zwischen 0,3 und 1,9 und der VF2-Gehalt 18% bis 50 Mol%, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PC, PET und PS; und worin die Beschichtung eine Dicke zwischen 10 nm und 1000 nm hat.
  2. Beschichtung nach Anspruch 1, worin die Dicke der Beschichtung zwischen 70 nm und 120 nm beträgt.
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