DE60016325T2

DE60016325T2 - Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit Photokatalytischer Wirkung

Info

Publication number: DE60016325T2
Application number: DE60016325T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kariya-shi Hozumi; Hitotoshi Kariya-shi Murase
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: US6465388B1; EP1072327A3; KR100386207B1; JP3932083B2; DE60016325D1; KR20010049887A; EP1072327B1; EP1072327A2; JP2001038285A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung eines Films mit einer photokatalytischen Funktion auf der Oberfläche einer harzartigen Basis eines beispielsweise harzartigen Gegenstands.
Beschreibung des Standes der Technik
Photokatalysatoren haben photokatalytische Wirksamkeit für das Zersetzen organischer Substanzen mit Hilfe von Lichtenergie. Wenn ein Film, welcher einen derartigen Photokatalysator enthält, gebildet wird auf der Oberfläche einer harzartigen Basis und eine organische Substanz auf die Oberfläche des Films gebunden wird, wird die organische Substanz durch den Photokatalysator zersetzt und wird dadurch selbstverständlich entfernt.
Wenn ein Film mit einer photokatalytischen Funktion (nachstehend bezeichnet als „photokatalytischer Film") allerdings direkt auf der Oberfläche einer harzartigen Basis gebildet wird, zersetzt der photokatalytische Film nicht nur die organische Substanz, welche auf seiner Oberfläche gebunden ist, sondern auch eine Grenzfläche der harzartigen Basis in Kontakt mit dem photokatalytischen Film. Als Folge wird die Grenzfläche der harzartigen Basis verschlechtert und der photokatalytische Film kann von der harzartigen Basis gelöst werden.
Als eine mögliche Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren zur Bildung eines photokatalytischen Films vorgeschlagen, welches die Schritte enthält des Bildens einer Unterlage aus einer Farbzusammensetzung, wie einer polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung, welche nicht zersetzt wird durch einen Photokatalysator auf der Oberfläche einer harzartigen Basis, und des Bildens einer photokatalytischen Schicht, welche den Photokatalysator enthält, auf der Unterlage. In einem derartigen zweischichtigen photokatalytischen Film, zusammengesetzt aus einer Unterlage und einer photokatalytischen Schicht, kann die Unterlage die Zersetzung der harzartigen Basis durch die Einwirkung des Photokatalysators in der photokatalytischen Schicht verhindern. Damit kann sie die Verschlechterung der Grenzfläche der harzartigen Basis in Kontakt mit dem photokatalytischen Film verhindern und den photokatalytischen Film am Ablösen von der harzartigen Basis hindern.
Derartige photokatalytische Filme werden im allgemeinen verwendet in Umgebungen, welche Licht ausgesetzt sind, und werden leicht einer reibenden oder abnutzenden Kraft von äußeren Quellen unterzogen. Daher erfordern photokatalytische Filme oft eine hohe Abrieb-Beständigkeit. Eine mögliche Lösung für das Vermitteln von Abrieb-Beständigkeit bei photokatalytischen Filmen ist die Bildung einer Unterlage mit einer hohen Härte. Beispielsweise beinhalten polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzungen Silan-Derivate. Derartige Silan-Derivate können klassifiziert werden als tetrafunktionelle, trifunktionelle und bifunktionelle Silan-Derivate, wie gezeigt in 2A bis 2C, gemäß der Anzahl von funktionellen Gruppen, welche bei der Hydrolyse-Reaktion beteiligt sein können. Von diesen drei Typen von Silan-Derivaten kann die Verwendung eines tetrafunktionellen Silan-Derivats die Anzahl der bei der Polymerisation beteiligten Bindung erhöhen und kann die Härte der resultierenden Unterlage erhöhen.
Allerdings weicht bei Verwendung von großen Mengen eines tetrafunktionellen Silan-Derivats die Härte der harzartigen Basis und der Unterlage beträchtlich voneinander ab. Folglich weichen Veränderungen des Volumens in den Schichten, welche während der Bildung oder Verwendung des photokatalytischen Films auftreten können, beträchtlich voneinander ab, um somit zu Brüchen in der Unterlage zu führen. Auf dieses Problem wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 9-227829 hingewiesen. Diese Veröffentlichung beschreibt, dass ein Anteil eines hydrolysierbaren tetrafunktionellen Silan-Derivats in dem Film, welcher 30 Mol-% überschreitet, zu Brüchen in dem Film führen kann.
Wenn die Härte der Unterlage nur erhöht wird, werden wie obenstehend beschrieben die harzartige Basis und die Unterlage beträchtlich unterschiedliche Härten haben, und Brechen der Unterlage wird leicht auftreten. Wenn derartige Brüche gebildet werden, wird die Adhäsion zwischen der harzartigen Basis und der Unterlage verschlechtert, um somit Ablösen des photokatalytischen Films von der harzartigen Basis zu erzeugen.
Separat wurde ein Verfahren zur Bildung eines photokatalytischen Films vorgeschlagen, welches beinhaltet die Schritte des Bildens einer Unterlage als eine Primer-Harzschicht auf der Oberfläche einer harzartigen Basis, des Bildens einer Zwischenschicht, zusammengesetzt aus einer thermisch polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung auf der Unterlage, und des Bildens einer photokatalytischen Schicht, welche einen Photokatalysator enthält, auf der Zwischenschicht, wie offenbart im offengelegten japanischen Patent Nr. 10-67873. In einem derartigen dreischichtigen photokatalytischen Film, zusammengesetzt aus einer Unterlage, einer Zwischenschicht, und einer photokatalytischen Schicht, hat die Unterlage eine ausreichende Adhäsion an der harzartigen Basis und an der Zwischenschicht, und der photokatalytische Film kann in ausreichender Weise vom Ablösen von der harzartigen Basis abgehalten werden.
Allerdings hat ein resultierender photokatalytischer Film, erhalten durch ein derartiges konventionelles Verfahren zur Bildung eines dreischichtigen photokatalytischen Films, zusammengesetzt aus einer Unterlage, einer Zwischenschicht und einer photokatalytischen Schicht, noch eine ungenügende Abrieb-Beständigkeit.
JP-A-10-67873 richtet sich auf ein Verfahren zum hydrophilen Verändern einer Substrat-Oberfläche, mit den Schritten des Unterziehens der Oberfläche einer hydrophilen Behandlung, des Beschichtens einer Substrat-Oberfläche mit einer Schicht, welche einen Photokatalysator und ein Silicon-Harz enthält, und des Ersetzens mindestens eines Teils der organischen Gruppen, welche an Silizium-Atome im Silicon-Harz gebunden sind, durch Hydroxygruppen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches imstande ist, einen photokatalytischen Film mit ausreichender Adhäsion mit einer harzartigen Basis und mit einer höheren Abrieb-Beständigkeit als konventionelle photokatalytische Filme zu bilden.
Insbesondere stellt die Erfindung bereit ein Verfahren zur Bildung eines Filmes mit einer photokatalytischen Funktion. Das Verfahren ist nach Anspruch 1 definiert.
In dem die Unterlage bildenden Schritt wird eine organische Unterlage mit ausreichender Affinität (Kompatibilität usw.) mit der harzartigen Basis gebildet. Die gebildete Unterlage hat daher eine ausreichende Adhäsion mit der harzartigen Basis.
In dem die Zwischenschicht bildenden Schritt wird eine Zwischenschicht gebildet aus einer polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung, welche hauptsächlich aus einem hydrolysierbaren tetrafunktionalen Silan-Derivat hergestellt ist. Daher hat die gebildete Zwischenschicht eine sehr hohe Härte. Diese Zwischenschicht hat eine höhere Härte als Zwischenschichten von konventionellen photokatalytischen Filmen und kann daher eine höhere Abrieb-Beständigkeit des resultierenden photokatalytischen Films gewährleisten als konventionelle.
Die Zwischenschicht wird auf der Unterlage gebildet mit einer höheren Härte als die harzartige Basis. Insbesondere, da der Unterschied der Härte zwischen der Unterlage und der Zwischenschicht geringer ist als der zwischen der harzartigen Basis und der Zwischenschicht, ist ein Auftreten von Brechen, das sich ergibt aus einem Unterschied der Härte mit der Unterlage, in der Zwischenschicht schwierig. Daher hat die Zwischenschicht eine genügende Adhäsion mit der Unterlage.
Zusätzlich wird die Zwischenschicht gebildet aus einer polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung, welche nicht durch den Photokatalysator zersetzt wird, und welche beständig ist gegenüber der Zersetzung durch die photokatalytische Schicht, gebildet in dem nachfolgenden, die photokatalytische Schicht bildenden Schritt.
Somit wird, wie obenstehend beschrieben, gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, leicht einen photokatalytischen Film mit ausreichender Adhäsion mit einer harzartigen Basis und mit einer höheren Abrieb-Beständigkeit als konventionelle zu bilden. Diese Vorteile können besonders wirkungsvoll erhalten werden, wenn die harzartige Basis eine relativ geringe Härte hat.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Flussdiagram, welches den Fluss der Prozeduren bei der Bildung eines photokatalytischen Films nach Beispiel 1 zeigt.
Jede der 2A bis 2C ist ein Diagramm, welches eine grundlegende Einheit eines Silicon-Moleküls, hergestellt aus verschiedenen Silan-Derivaten, zeigt; wobei 2A die Einheit eines Silan-Derivats, hergestellt aus einem hydrolysierbaren tetrafunktionellen Silan-Derivat, zeigt; 2B die Einheit eines Silan-Derivats, hergestellt aus einem hydrolysierbaren trifunktionellen Silan-Derivat, zeigt; und 2C die Einheit eines Silan-Derivats, hergestellt aus einem hydrolysierbaren bifunktionellen Silan-Derivat, zeigt. Darüber hinaus, R in 2B und 2C beinhaltet CH₃ und C₂H₅.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich für jeden Schritt beschrieben.
[Schritt der Bildung der Unterlage]
Aufbau und Material der in der vorliegenden Erfindung verwendeten harzartigen Basis sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann eine transparente Basis angewandt werden beim Anwenden von Fahrzeugfenstern, und eine undurchsichtige Basis kann angewandt werden beim Anwenden von Zahnrädern. Eine derartige harzartige Basis kann beispielsweise hergestellt sein aus Acrylharz, Methacrylharz oder Polycarbonatharz.
Eine ungehärtet Unterlage kann beispielsweise gebildet werden durch ein Verfahren des Herstellens einer flüssigen oder leimartigen Mischung (erstes Gemisch), welche eine organische Zusammensetzung enthält, und des Anwendens eines Filmes des ersten Gemisches auf der Oberfläche einer harzartigen Basis. Das erste Gemisch kann des weiteren umfassen einen härtenden Katalysator zum Verbessern der Polymerisation der organischen Zusammensetzung. Die Verwendung eines derartigen härtenden Katalysators erleichtert das Härten der ungehärteten Unterlage.
Die organische Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, so lange die Zusammensetzung eine ausreichende Adhäsion mit der harzartigen Basis aufweist, und kann der Unterlage eine höhere Härte als die der harzartigen Basis vermitteln. Derartige organische Zusammensetzungen beinhalten, sind allerdings nicht beschränkt auf, polymerisierbare und härtbare Acryl-Zusammensetzungen.
Eine derartige polymerisierbare und härtbare Acryl-Zusammensetzung hat eine hohe Affinität zur harzartigen Basis aufgrund ihrer acrylischen Komponente, und hat, weil sie durch Polymerisation eine hochvernetzte Struktur bildet, eine ausreichende Adhäsion mit der harzartigen Basis und wird genügend beständig gegenüber Abrieb. Demgemäß ist die Verwendung einer polymerisierbaren und härtbaren Acrylzusammensetzung als die organische Zusammensetzung wünschenswert. In diesem Fall kann eine Unterlage mit einer genügenden Abrieb-Beständigkeit erhalten werden durch Bilden einer ungehärteten Unterlage, welche eine polymerisierbare und härtbare Acryl-Zusammensetzung enthält, und danach Polymerisieren der ungehärteten Unterlage.
Die bevorzugte Acryl-Zusammensetzung wird beispielhaft angegeben wie folgt:
Acrylester: 10 bis 40 Gew.-%;
Photoinitiator für Ultraviolett-Härten: 0,01 bis 5 Gew.-%; und
Lösungsmittel wie Propylenglykol, Monomethylether und dergleichen: 60 bis 90 Gew.-%.
Die oben hergestellte Unterlage hat eine geringere Härte als die oben erwähnte Zwischenschicht, zusammengesetzt aus einer polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung, aber höher als beispielsweise ein Polycarbonat. Demgemäß ist bei der Anwendung einer Polycarbonat-Basis als die harzartige Basis, die Verwendung einer polymerisierbaren und härtbaren Acryl-Zusammensetzung als die organische Zusammensetzung besonders wirkungsvoll.
In diesem Zusammenhang, wenn die Unterlage keine genügend höhere Härte als die der harzartigen Basis hat, kann der Unterschied der Härte zwischen der Unterlage und der Zwischenschicht nicht beträchtlich erniedrigt werden, und Brüche können in der Zwischenschicht gebildet werden. Wenn solches Brechen auftritt, verschlechtert sich die Adhäsion zwischen der Zwischenschicht und der Unterlage, um eine Delaminierung dieser Schichten zu verursachen.
Als Folge kann ein photokatalytischer Film mit einer ausreichenden Abrieb-Beständigkeit nicht ausreichend erhalten werden.
Insbesondere wenn eine Unterlage mit einer Härte gebildet wird, die zwischen derjenigen der Zwischenschicht und derjenigen der harzartigen Basis liegt, nimmt die Härte fortschreitend in der Reihenfolge der harzartigen Basis, der Unterlage, und der Zwischenschicht in dem resultierenden photokatalytischen Film zu, und sowohl die Unterschiede der Härte zwischen der harzartigen Basis und der Unterlage, als auch zwischen der Unterlage und der Zwischenschicht können ausreichend erniedrigt werden. Ein photokatalytischer Film mit einer ausreichenden Abrieb-Beständigkeit kann daher leicht erhalten werden, in welchem die harzartige Basis genügend an der Unterlage gebunden ist und die Unterlage genügend an der Zwischenschicht gebunden ist.
Die Verwendung der polymerisierbaren und härtbaren Acrylzusammensetzung kann leicht eine Unterlage bereitstellen mit einer ausreichend höheren Härte als der harzartigen Basis.
Die Art der zu verwendenden polymerisierbaren und härtbaren Acrylzusammensetzung ist nicht entscheidend, solange die Zusammensetzung durch ein bestimmtes Verfahren polymerisierbar und härtbar ist. Derartige polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzungen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Ultraviolettpolymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzungen, welche polymerisiert werden durch die Wirkung von Ultraviolett-Strahlung, thermisch polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzungen, welche durch Hitze polymerisierbar sind, und durch Elektronenstrahl polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzungen, welche polymerisiert werden durch die Wirkung von Elektronenstrahlen. Darunter kann die Verwendung einer Ultraviolett-induzierten polymerisierbaren und härtbaren Acrylzusammensetzung leicht eine Unterlage erzeugen mit einer Härte, die genügend höher ist als die der harzartigen Basis, ohne Schädigen der harzartigen Basis. Alternativ können auch polymerisierbare und härtbare Phosphazen-Zusammensetzungen wie PPZ (ein Produkt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Japan) und dergleichen verwendet werden.
Alternativ können anorganisch-organische Hybrid-Materialien wie Si-polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzungen als die organische Zusammensetzung verwendet werden. Insbesondere können Ultravioletthärtbare Hartschicht-Zusammensetzungen wie 27503 (ein Produkt von JSR, Japan), zusammengesetzt aus anorganischen Partikeln und einer photopolymerisierbaren organischen Komponente, gebunden an den anorganischen Partikel, verwendet werden.
Die ungehärtete Unterlage kann vorzugsweise umfassen eine Polysiloxan-Zusammensetzung mit einer Silanol-Gruppe. Derartige Polysiloxan-Zusammensetzungen beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Silankuppelnde Stoffe und thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzungen.
Von diesen Silan-kuppelnden Stoffen bevorzugt werden solche mit einer Silanol-Gruppe und mindestens einer organischen funktionellen Gruppe, gewählt aus einer Methacryl-Gruppe, Acrylgruppe, Epoxy-Gruppe, Amino-Gruppe und Vinyl-Gruppe. Derartige Silan-kuppelnden Stoffe beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Silankuppelnde Stoffe mit einer Silanol-Gruppe wie MSEP2HM (ein Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation, Japan), makromolekulare kuppelnde Stoffe wie MMCA (ein Produkt von Nippon Unicar Co., Ltd., Japan) epoxyfunktionelle Silane wie KBM-403, KBZ-402, und KBE-403 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan), Acryl-funktionelle Silane wie KBM-5102 und KBM-5103 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan) und Ultraviolett-härtbare Silicon-Hartbeschichtungs-Stoffe wie X-12-2400 (ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan). Bevorzugte Silan-kuppelnde Stoffe, jeder aufweisend eine Methacryl-Gruppe oder eine Acryl-Gruppe, sind KBM-503, KBM-502, und KBE-502 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan) und bevorzugte Silan-kuppelnde Stoffe, jeder aufweisend eine Vinylgruppe, sind KBE-1003, KBM-1003, und KR-1003 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan). Die organische Zusammensetzung kann eine anorganisch-organische Hybrid-Zusammensetzung mit einer Silanol-Gruppe sein. Derartige Silan-kuppelnde Stoffe können enthalten sein in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, relativ zur Menge der organischen Zusammensetzung.
Wenn eine derartige Polysiloxan-Zusammensetzung mit Silanol-Gruppen eingefügt ist in die ungehärtete Unterlage, sind die Silanol-Gruppen angeordnet an der Seite der Oberfläche der ungehärteten Unterlage. Diese Anordnung ändert sich nicht, auch wenn die Unterlage gehärtet wird. Eine ungehärtete Zwischenschicht wird dann auf der Unterlage gebildet, und die Unterlage wird mit der ungehärteten Zwischenschicht über die Silanol-Gruppen bedeckt. Wenn die ungehärtete Zwischenschicht gehärtet wird, werden die Silanol-Gruppen der Unterlage und Silanol-Gruppen der ungehärteten Zwischenschicht gebunden über Siloxan-Bindungen, gebildet durch eine Dehydrierungs-bindende Reaktion, und die Unterlage und die Zwischenschicht werden fest aneinander gebunden. Der resultierende photokatalytische Film hat eine weiter verbesserte Abrieb-Beständigkeit aufgrund der weiter ausreichenden Adhäsion zwischen der Unterlage und der Zwischenschicht.
Die Dicke der Unterlage sollte vorzugsweise 1000 nm oder mehr sein. Wenn die Dicke der Unterlage weniger als 1000 nm beträgt, ist es schwierig, eine genügende Adhäsion der Unterlage an der harzartigen Basis und der Zwischenschicht zu erreichen.
[Schritt der Bildung der Zwischenschicht]
Die ungehärtete Zwischenschicht kann hergestellt werden beispielsweise durch ein Verfahren des Herstellens eines flüssigen oder leimartigen Gemisches (zweites Gemisch), welches die polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung enthält, und des Anwendens des zweiten Gemisches an der Unterlage. Der Anteil eines hydrolysierbaren tetrafunktionalen Silan-Derivats in der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung zur Verwendung in der Erfindung beträgt mehr als 30 Mol-% auf Basis der gesamten molaren Menge der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung. An Anteil des hydrolysierbaren tetrafunktionellen Silan-Derivats von 30 Mol-% oder weniger ist ungenügend, um der Zwischenschicht eine genügende Härte zu vermitteln. Die Verwendungen einer polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung, zusammengesetzt aus allein einem hydrolysierbaren tetrafunktionellen Silan-Derivat ist typischerweise bevorzugt.
Die bevorzugte Silicon-Zusammensetzung wird beispielhaft angegeben wie folgt:
Hydrolysierbares tetrafunktionelles Silan-Derivat: 0,01 bis 20 Gew.-%;
Hydrolysierbares trifunktionelles Silan-Derivat: 0 bis 10 Gew.-%;
Salzsäure: 0,1 bis 1 Gew.-%;
Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol und dergleichen: 30 bis 99,99 Gew.-%; und
Wasser: 0 bis 50 Gew.-%.
Das zweite Gemisch kann des weiteren umfassen einen härtenden Katalysator zum Verbessern der Polymerisation der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung. Der härtenden Katalysator dient zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung und kann des weiteren die Dichte der Polymerisationsreaktion in der Zwischenschicht erhöhen.
Wenn die ungehärtete Zwischenschicht gebildet wird, wurde die Unterlage nicht notwendigerweise bereits gehärtet. Insbesondere kann die ungehärtete Zwischenschicht auf der ungehärteten Unterlage gebildet werden. In diesem Fall können die ungehärtete Unterlage und die ungehärtete Zwischenschicht gleichzeitig gehärtet werden.
Hydrolysierbare tetrafunktionelle Silan-Derivate der Formel SiX₄ beinhalten beispielsweise hydrolysierbare tetrafunktionelle Silan-Derivate, in welchen X ist eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor- oder Brom-Atom. Von diesen Silan-Derivaten werden typischerweise bevorzugt Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetrabutoxysilan. Besonders die Verwendung von hydrolysierbaren tetrafunktionellen Silan-Derivaten, d.h. die Verwendung von thermisch polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzungen, ist bevorzugt.
Die ungehärtete Zwischenschicht sollte vorzugsweise des weiteren Silica umfassen. Das Einfügen von Silica dient zur weiteren Erhöhung der Härte der Zwischenschicht. Silica, besonders kolloidales Silika, kann enthalten sein in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% relativ zur Menge der Zwischenschicht.
Die Dicke der ungehärteten Zwischenschicht sollte vorzugsweise in einen Bereich von 100 bis 2000 nm fallen. Eine Dicke der ungehärteten Zwischenschicht, welche 2000 nm überschreitet, erzeugt leicht Brüche aufgrund des Schrumpfens während des Härtens, um dadurch die Abrieb-Beständigkeit zu verschlechtern. Dagegen kann eine Dicke der ungehärteten Zwischenschicht von weniger als 100 nm eine einheitliche Filmbildung verhindern, um dadurch die Abrieb-Beständigkeit zu verschlechtern. Insbesondere wenn eine Alkali-Behandlung wie untenstehend beschrieben durchgeführt wird, wird der Film geätzt mit einer Alkali-Lösung, und die Gleichförmigkeit des Films wird verschlechtert, um dadurch die Abrieb-Beständigkeit zu erniedrigen.
[Schritt der Bildung der photokatalytischen Schicht]
Die photokatalytische Schicht kann beispielsweise hergestellt werden durch ein Verfahren des Herstellens eines dritten Gemisches, welches enthält einen Photokatalysator und ein Bindemittel, und des Aufbringens des dritten Gemisches auf die Zwischenschicht. Das dritte Gemisch kann des weiteren umfassen einen Katalysator zum Verbessern der Bindungsrate des Bindemittels an den Photokatalysator und die Zwischenschicht.
Bekannte Photokatalysatoren können verwendet als Photokatalysator mit photokatalytischer Aktivität. Derartige Photokatalysatoren beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, TiO₂, ZnO, SnO₂, SrTiO₃, WO₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃ und andere Metalloxide. Von diesen Photokatalysatoren hat TiO₂ (Titandioxid) eine ausreichende photokatalytische Aktivität, ist nicht-toxisch gegenüber lebenden Organismen und chemisch stabil, und wird daher in vorteilhaftester Weise als Photokatalysator verwendet. Die Abrieb-Beständigkeit kann aufrechterhalten werden durch Erniedrigen der Dicke der photokatalytischen Schicht, selbst wenn die photokatalytische Schicht keine beträchtlich hohe Härte hat. In diesem Fall wird der resultierende photokatalytische Film beeinflusst von der Unterlage und der Zwischenschicht, insbesondere von der Zwischenschicht. Insbesondere wenn die Zwischenschicht eine ausreichend hohe Härte hat, kann der photokatalytische Film eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit gewährleisten.
Die Verwendung einer polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung als Bindemittel kann die Härte der photokatalytischen Schicht selbst erhöhen, um dadurch die Abrieb-Beständigkeit des photokatalytischen Films zu verbessern.
Die Dicke der photokatalytischen Schicht überschreitet vorzugsweise nicht 1000 nm. Eine Dicke der photokatalytischen Schicht, welche 1000 nm überschreitet, kann zu Interferenz oder Weißen führen. Insbesondere wenn Titandioxid als Photokatalysator verwendet wird, tritt leicht Interferenz oder Weißen ein, weil Titandioxid einen hohen Brechungsindex hat.
Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche der Zwischenschicht vorzugsweise einer Hydrophilisierung unterzogen vor der Bildung der photokatalytischen Schicht. Die hydrophilisierende Behandlung der Oberfläche der Zwischenschicht erlaubt, dass das Metalloxid, wie Titandioxid, in der photokatalytischen Schicht als Photokatalysator dient, um an die Zwischenschicht zu binden, um auf diese Weise eine hohe Dauerhaftigkeit aufzuweisen. Die Hydrophilisierung kann beispielsweise durchgeführt werden durch eine Behandlung mit einer Alkali-Lösung, oder einer Behandlung mit Plasma.
Gemäß konventionellen Verfahren zur Bildung eines photokatalytischen Films wird eine Unterlage mit einer Säure verschlechtert. Daher wurde eine Zwischenschicht gebildet durch Herstellen eines Gemisches, welches enthält eine polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung einer schwachen Acidität von pH etwa 5 bis 6, Aufbringen des Gemisches auf die Unterlage, um eine ungehärtete Zwischenschicht zu bilden, und Polymerisieren der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten Zwischenschicht, um eine Zwischenschicht zu ergeben.
Dagegen, gemäß der vorliegenden Erfindung, sollte die polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung des weiteren eine starke Säure umfassen. Die starke Säure in dieser Ausführungsform kann die Lagerungsstabilität der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung verbessern. Mit dieser Anordnung können große Mengen der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung im Voraus hergestellt werden und die Zwischenschicht kann dauerhaft mit einer hohen Härte gebildet werden, auch wenn die Zusammensetzung über einen langen Zeitraum verwendet wird. Wenn die polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung in derartigen großen Mengen hergestellt wird, können die Kosten für das Herstellen der Zusammensetzung erniedrigt werden, um somit die Kosten des Bildens des photokatalytischen Films zu senken.
Allerdings sollte in dieser Anordnung die Unterlage vorzugsweise sehr beständig sein gegenüber starken Säuren, mindestens an ihrer Oberfläche. Beispielsweise kann eine derartige Unterlage hergestellt werden durch Bilden einer ungehärteten Unterlage, welche eine säurebeständige organische Zusammensetzung auf der Oberfläche der harzartigen Basis enthält, und Härten der ungehärteten Unterlage.
Die oben erwähnte Unterlage, welche erhalten wird durch Bilden einer ungehärteten Unterlage, welche eine polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzung enthält, und Polymerisieren der polymerisierbaren und härtbaren Acrylzusammensetzung in der ungehärteten Unterlage, um die ungehärtete Unterlage zu härten, weist sich als ausreichend beständig gegenüber Säuren auf. Die auf diese Weise hergestellte Unterlage ist beständig gegenüber Verschlechterung, selbst wenn das Gemisch, welches die polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung enthält, stark sauer ist. Um diese Tatsache zu überprüfen, wurde ein Gemisch, welches eine stark saure, polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung von etwa pH 1 enthält, hergestellt, und das Gemisch wurde auf die Unterlage aufgebracht, um eine ungehärtete Zwischenschicht zu bilden. Als Folge zeigte sich, dass die Unterlage nicht verschlechtert wurde, selbst durch die Einwirkung des stark sauren Gemisches.
Es wird angenommen, dass die durch die Polymerisation der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten Zwischenschicht erhaltene Zwischenschicht eine dichtere Struktur als konventionelle Äquivalente hat. Dies ist wahrscheinlich der Fall, weil die Reaktivität in der Polymerisation der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung durch die Einwirkung der starken Säure erhöht wird und die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation wird daher erhöht, um die Dichte der resultierenden Struktur zu erhöhen.
Gemäß dieser Ausführungsform wird die Zwischenschicht gebildet durch Bilden einer ungehärteten Zwischenschicht, welche die polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung und eine starke Säure enthält, und Polymerisieren der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten Zwischenschicht. Die vorliegende Ausführungsform kann daher eine Zwischenschicht mit einer dichteren Struktur als die von konventionellen bereitstellen. Im Allgemeinen erhöht sich die Härte der harzartigen Basis, wenn die Dichte der Struktur (davon) zunimmt. Daher wird angenommen, dass die Zwischenschicht, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, eine höhere Härte als die von konventionellen Äquivalenten hat.
Die aus einer säurebeständigen organischen Zusammensetzung erhaltene Unterlage ist organisch und hat daher eine ausreichende Adhäsion an der harzartigen Basis. Zusätzlich ist die Unterlage stabil gegenüber Säuren und ist beständig gegenüber Verschlechterung durch die ungehärtete Zwischenschicht, welche eine starke Säure enthält. Demgemäß kann die Adhäsion zwischen der Unterlage und der ungehärteten Zwischenschicht nicht beträchtlich verschlechtert werden während der Bildung der Zwischenschicht, und die Adhäsion kann aufrechterhalten werden auch nach der Bildung der Zwischenschicht durch das Härten der ungehärteten Zwischenschicht.
Starke Säuren zur Verwendung in der Erfindung beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Allerdings darf die starke Säure nicht die polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung verschlechtern.
Die Acidität (pH) der ungehärteten Zwischenschicht ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber vorzugsweise so gering wie möglich gemäß dem Grad der Säurebeständigkeit der säurebeständigen organischen Zusammensetzung zur Verwendung in der Unterlage. Diese Anordnung kann des weiteren die Lagerungsstabilität der polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung verbessern. Zusätzlich kann weitere Verbesserung der Dichte der Struktur der Zwischenschicht erwartet werden.
Besonders, wenn eine polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzung als die säurebeständige organische Zusammensetzung angewandt wird, kann eine ungehärtete Zwischenschicht mit einer Acidität von pH 1 gebildet werden. Es wird angenommen, dass diese Art von ungehärteter Zwischenschicht eine Zwischenschicht mit einer hoch dichten Struktur bereitstellen kann, und dass eine Zwischenschicht mit einer Härte, höher als die von konventionellen, erhalten werden kann.
Säurebeständige organische Zusammensetzungen zur Verwendung in der Erfindung sind nicht eingeschränkt, solange sie organische Zusammensetzungen sind mit einer ausreichenden Adhäsion an der harzartigen Basis, und beständig sind gegenüber starker Säure in der Zwischenschicht. Organische polymerisierbare und härtbare Zusammensetzungen, welche hoch beständig sind gegenüber Säuren und Abrieb, werden in vorteilhafter Weise angewendet. Die aus dieser Art von organischer, polymerisierbarer und härtbarer Zusammensetzung gebildete Unterlage kann die Abrieb-Beständigkeit des photokatalytischen Films weiter verbessern. Derartige organische, polymerisierbare und härtbare Zusammensetzungen mit genügender Säurebeständigkeit und Abrieb-Beständigkeit beinhalten beispielsweise die vorstehend genannten polymerisierbaren und härtbaren Acrylzusammensetzungen.
Von diesen Zusammensetzungen können polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzungen durch Polymerisation eine hochvernetzte Struktur bilden und haben eine ausreichende Säurebeständigkeit, und werden vorzugsweise als die säurebeständige organische Zusammensetzung angewendet. In dieser Anordnung kann die Unterlage mit einer ausreichenden Säurebeständigkeit erhalten werden durch Bilden einer ungehärteten Unterlage, welche die polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzung enthält, und Polymerisieren der ungehärteten Unterlage.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich anhand von mehreren Beispielen der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen beschrieben, welche als den Umfang der Erfindung nicht einschränkend beabsichtigt sind.
BEISPIEL 1
Ein dreischichtiger photokatalytischer Film, zusammengesetzt aus einer Unterlage, einer Zwischenschicht und einer photokatalytischen Schicht wurde hergestellt gemäß der in 1 gezeigten Prozedur.
[Schritt des Bildens der Unterlage]
Eine Unterlage wurde auf die folgende Weise gebildet. Drei Teile einer Harz-Basis 1 (100 mm × 100 mm × 4 mm), hergestellt aus Polycarbonat (Iupilon (Handelsname), ein Produkt Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, Japan), wurde verwendet als die harzartige Basis.
Separat wurde ein erstes Gemisch hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen, auf Basis des Feststoffanteils, einer Ultraviolett-induzierten polymerisierbaren und härtbaren Acrylzusammensetzung (NSC-EX-2020, ein Produkt von Nippon Fine Chemical Co., Ltd., Japan) und 20 Gewichtsteile eines Silan-kuppelnden Stoffes (MSEP2HM, ein Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation, Japan) als eine Polysiloxan-Zusammensetzung mit einer Silanolgruppe. Die Harz-Basis wurde vorher gereinigt mit Isopropylalkohol (IPA), und das oben hergestellte erste Gemisch wurde auf die Oberfläche von jeder der Harz-Basen durch Fliess-Beschichten aufgebracht, um eine ungehärtete Unterlage 2a zu bilden. Jede ungehärtete Unterlage 2a hatte eine Dicke von 2000 nm.
Jede ungehärtete Unterlage 2a wurde getrocknet bei 80°C für 5 Minuten, um Lösungsmittel in der ungehärteten Unterlage 2a zu entfernen. Verwenden eines Ultraviolett- Strahlers mit zwei parallelen Ultraviolett-Lampen, der imstande war, Ultraviolett-Strahlen von 80 W/cm auf eine festgelegte Position auszustrahlen, wobei jede der ungehärteten Unterlagen 2a durch die festgelegte Position in einer Geschwindigkeit von 1,5 m/min befördert wurde. Durch Bestrahlen der ungehärteten Unterlage 2a mit Ultraviolett-Strahlen in dieser Weise wurde die polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzung in der ungehärteten Unterlage 2a polymerisiert, um eine Unterlage 2 zu ergeben.
[Schritt der Bildung der Zwischenschicht]
Durch Verwenden von Tetraethoxysilan allein als eine thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung wurde ein zweites Gemisch #1, welches die thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung enthält, in der folgenden Weise hergestellt.
In ein Gefäß wurden 22 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung gegeben, welche 0,1 N Salzsäure enthält, und die Lösung wurde ausreichend unter Beibehaltung der Temperatur der Lösung bei 10°C oder tiefer gerührt. Zu dieser wässrigen Lösung wurden 50 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (ein Produkt von Kanto Chemie, Japan) hinzugefügt und das resultierende Gemisch wurde drei Stunden gerührt unter Beibehaltung der Temperatur des Gemisches bei 10°C. Die hergestellte Lösung #1, welche Tetraethoxysilan enthält, wurde auf eine Temperatur von 20°C erwärmt und 15 Gewichtsteile IPA wurden zu der erwärmten Lösung hinzugefügt, um ein zweites Gemisch #1 herzustellen.
Das zweite Gemisch #1 geliert innerhalb mehrerer Stunden, nachdem der pH 3 überschreitet. Daher wurde Salzsäure verwendet, um dem Gemisch einen pH von 3 oder weniger zu vermitteln, um dadurch die Lagerungsstabilität des zweiten Gemisches zu verbessern. Der Anteil des IPA wurde innerhalb eines Bereiches gewählt, so dass der pH des resultierenden Gemisches 3 nicht überstieg.
Das zweite Gemisch #1 wurde auf jede der oben hergestellten Unterlagen 2 durch Fliess-Beschichten aufgebracht, um eine ungehärtete Zwischenschicht 3a zu bilden. Jede ungehärtete Zwischenschicht 3a hatte eine Dicke von 500 nm.
Die ungehärtete Zwischenschicht 3a wurde dann bei 120°C für eine Stunde erhitzt, um die thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten Zwischenschicht 3a zu polymerisieren, um somit eine Zwischenschicht 3 zu ergeben.
[Schritt der Bildung der photokatalytischen Schicht]
Die Oberfläche von jeder der oben hergestellten Zwischenschichten 3 wurde einer Hydrophilisierung mit einer Alkali-Behandlungslösung unterzogen. In dieser Prozedur wurde eine wässrige Lösung, welche 0,1 N NaOH enthält, als die Alkali-Behandlungslösung verwendet. Eine Probe mit der oben hergestellten Zwischenschicht wurde in die Alkali-Behandlungslösung drei Minuten eingetaucht, um die Oberfläche der Zwischenschicht mit einem Alkali zu behandeln. Nach der Alkali-Behandlung wurde die Probe mit Wasser ausgespült und wurde danach bei 80°C für 5 Minuten getrocknet.
Separat wurde ein drittes Gemisch hergestellt durch Mischen eines Titandioxid-Sols (einer wässrigen Dispersion von TiO₂, einschließlich STS-02, hergestellt von Ishihara Sangyo Ltd., Japan als das TiO₂), eines Bindemittels (polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung; die Lösung #1, verwendet in der Herstellung des zweiten Gemisches #1), und eines Dispersions-Mediums (ein Lösungs-Gemisch, zusammengesetzt aus 60 Vol.-% Wasser und 40 Vol.-% von IPA, auf Basis des gesamten Volumens des Dispersions-Mediums). In diesem Beispiel wurden drei Arten von drei Gemischen hergestellt (#1-1, #1-2, #1-3, jedes enthaltend das Titandioxid und das Bindemittel in Gewichtsverhältnissen des Titandioxids zum Bindemittel von jeweils 4:1, 1:1, und 1:4).
Jedes der drei Gemische wurde aufgebracht auf die Oberfläche einer entsprechenden hydrophilisierten Zwischenschicht 3 durch Rotationsbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 rpm, um eine ungehärtete photokatalytische Schicht 4a zu bilden mit einer Dicke von 100 nm.
Jede der oben hergestellten ungehärteten photokatalytischen Schichten 4a wurde bei 120°C für 60 Minuten erhitzt, um die thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten photokatalytischen Schicht 4a zu polymerisieren, um dadurch eine photokatalytische Schicht 4 zu ergeben.
Somit wurden drei Arten von photokatalytischen Filmen hergestellt durch Verändern des Verhältnisses des Titandioxid-Sols zum Bindemittel bei der Bildung der photokatalytischen Schicht 4, d.h. in der Herstellung des dritten Gemisches. Die Abrieb-Beständigkeit dieser photokatalytischen Filme wurde unter den folgenden Bestimmungen bestimmt.
(1) Abrieb-Beständigkeit
Unter Verwendung eines Abrieb-Testers vom Taber-Typ (5130 ABRASER, ein Produkt von TELEDYNETABE) mit einem Rad CS10F unter einer Last von 500 g, wurde eine Versuchprobe einem Abrieb-Test unterzogen, und die Veränderung der Trübung (ΔH (%)) nach einem 500-Zyklen Test wurde bestimmt mittels eines Trübungs-Messers (HGM3DP, ein Produkt von Suga Test Instruments, Japan). Die Bestimmung der Trübungs-Änderung wurde zweimal durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Das Verhältnis in Klammern in der Säule des dritten Gemisches ist ein Gewichtsverhältnis des Titandioxids zum Bindemittel.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, dass jeder der drei photokatalytischen Filme eine ausgesprochen geringe Veränderung der Trübung zeigte und eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit hatte. Zusätzlich war die Veränderung der Trübung bei jedem dieser photokatalytischen Filme geringer als die Veränderung der Trübung (5,5) eines photokatalytischen Films gemäß dem unten erwähnten Vergleichsbeispiel 3. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht einen photokatalytischen Film mit einer Abrieb-Beständigkeit, die höher ist als die von konventionellen, bereitstellen kann.
Die Veränderungen der Trübung der drei photokatalytischen Filme gemäß diesem Beispiel unterschied sich nicht beträchtlich, was zeigt, dass das Verhältnis des Titandioxids zum Bindemittel in der Herstellung des dritten Gemisches die Abrieb-Beständigkeit des resultierenden photokatalytischen Films nicht beträchtlich beeinflusst. Die photokatalytische Schicht in jedem der drei photokatalytischen Filme hatte eine merklich geringe Dicke und war dazu gedacht, nicht beträchtlich beteiligt zu sein an der Verbesserung der Härte des photokatalytischen Films. Dies zeigt, dass die Abrieb-Beständigkeit des photokatalytischen Films in hohem Maße beeinflusst wird durch die Härte der Unterlage und der Zwischenschicht, und insbesondere beträchtlich beeinflusst wird durch die Härte der Zwischenschicht.
BEISPIEL 2
Eine Reihe von photokatalytischen Filmen wurde hergestellt auf die gleiche Weise wie in 1, mit der Ausnahme, dass die folgenden Gemische jeweils angewandt wurden als das zweite Gemisch zur Verwendung in dem Schritt des Bildens der Zwischenschicht und als das dritte Gemisch zur Verwendung in dem Schritt des Bildens der photokatalytischen Schicht, und dass eine ungehärtete photokatalytische Schicht gebildet wurde durch Fliess-Beschichten oder Rotationsbeschichten.
Als das zweite Gemisch, welches eine thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung enthält, wurde ein zweites Gemisch #2 mit dem zweiten Gemisch #1 mit kolloidalem Silica hergestellt.
Insbesondere wurde das zweite Gemisch #2 erhalten durch Hinzufügen von 25 Gewichtsteilen von kolloidalem Silica zu 100 Gewichtsteilen der Lösung #1, um eine Lösung (Lösung #2) zu ergeben, und Verdünnen der Lösung mit IPA auf einen Feststoffanteil von 1 Gew.-%. Das resultierende zweite Gemisch #2 hatte eine Acidität von pH 3 oder niedriger.
Separat wurde eine Reihe des dritten Gemisches hergestellt durch Mischen eines Titandioxid-Sols (einer wässrigen Dispersion TiO₂, M-6 hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd., Japan, einem Bindemittel (eine polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung; die Lösung #2), und eines Dispersions-Mediums (ein Lösungsgemisch, bestehend aus 60 Vol.-% Wasser und 40 Vol.-% IPA auf Basis des gesamten Volumens des Dispersions-Mediums). In diesem Beispiel wurden drei Arten des dritten Gemisches (#2-1, #2-2, und #2-3) mit jeweils einem Feststoffanteil von 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, und 3 Gew.-% auf Basis des gesamten Gewichts des Gemisches, hergestellt. Jedes der drei dritten Gemische enthielt das Titandioxid und das Bindemittel in äquivalentem Verhältnis zueinander.
Jedes der oben hergestellten dritten Gemische wurde aufgebracht auf die hydrophilisierte Oberfläche der Zwischenschicht durch Fliess-Beschichten oder Rotationsbeschichten, um eine ungehärtete photokatalytische Schicht zu bilden. Bei dem Ablauf des Fliess-Beschichtens wurden zwei Arten von ungehärteten photokatalytischen Schichten hergestellt unter Verwendung des Gemisches mit einem Feststoffanteil von 1 Gew.-% oder durch Verwendung des Gemisches mit einem Feststoffanteil von 2 Gew.-%. Bei dem Ablauf des Rotationsbeschichtens wurde das Gemisch aufgebracht bei zwei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten von jeweils 2000 rpm und 4000 rpm.
Insgesamt acht photokatalytische Filme wurden hergestellt durch Verändern des Feststoffanteils und des Verfahrens des Aufbringens des dritten Gemisches bei der Bildung der photokatalytischen Schicht. Die Abrieb-Beständigkeit von jedem der photokatalytischen Filme wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse des Abrieb-Tests sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass jeder der acht photokatalytischen Filme eine merklich geringe Veränderung der Trübung aufwies und eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit hatte. Zusätzlich war die Veränderung der Trübung von jedem dieser photokatalytischen Filme geringer als die Veränderung der Trübung (5, 5) eines photokatalytischen Films gemäß dem unten erwähnten Vergleichsbeispiel 3. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht einen photokatalytischen Film bereitstellen kann mit einer Abrieb-Beständigkeit, die höher ist als die von konventionellen.
Allerdings, im Vergleich der Veränderungen der Trübung zwischen einem photokatalytischen Film, in welchem die ungehärtete photokatalytische Schicht gebildet wurde durch Fliess-Beschichten und einem photokatalytischen Film, dessen ungehärtete photokatalytische Schicht gebildet wurde durch Rotationsbeschichten, zeigte der letztere eine etwas geringere Veränderung der Trübung als der erstere. Zusätzlich zeigte der erste photokatalytische Film einige Interferenzstreifen und ein etwas fehlerhaftes Erscheinungsbild. Diese Ergebnisse zeigen, dass im Vergleich unter den obigen Bedingungen die Technik des Rotationsbeschichtens gegenüber der Technik des Fliess-Beschichtens überlegen ist als eine Technik zum Bilden einer photokatalytischen Schicht.
Die Veränderungen der Trübung der acht photokatalytischen Filme gemäße diesem Beispiel unterschieden sich nicht beträchtlich voneinander, unabhängig vom Feststoffanteil des dritten Gemisches, was zeigt, dass der Feststoffanteil bei der Herstellung des dritten Gemisches die Abrieb-Beständigkeit des resultierenden photokatalytischen Films nicht beträchtlich beeinflusst. Die photokatalytische Schicht in jedem der acht photokatalytischen Filme hatte eine merklich geringe Dicke und war dazu gedacht, bei der Verbesserung der Härte des photokatalytischen Films nicht beträchtlich beteiligt zu sein. Dies zeigt, dass die Abrieb-Beständigkeit des photokatalytischen Films in hohem Maße beeinflusst wird durch die Härte der Unterlage und der Zwischenschicht, und insbesondere in hohem Maße beeinflusst wird durch die Härte der Zwischenschicht.
BEISPIEL 3
Eine Reihe von photokatalytischen Filmen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die ungehärtete photokatalytische Schicht gebildet wurde durch Aufbringen des dritten Gemisches auf die Zwischenschicht durch Rollrakelstreichen. In dem vorliegenden Beispiel wurden drei photokatalytische Filme hergestellt durch Festsetzen der Zählung des Barrens bei Nr. 002, Nr. 004, oder Nr. 006. In jeder Prozedur wurde die Geschwindigkeit des Beschichtens festgelegt bei 3,5 cm/min. Separat wurden drei Arten (#3-1, #3-2, und #3-3) von ungehärteten photokatalytischen Schichten gebildet durch Verändern des Feststoffanteils des dritten Gemisches auf jeweils 3 Gew.-%, 5 Gew.-% und 7 Gew.-%. In photokatalytischen Filmen unter Verwendung des dritten Gemisches #3-3 wurden die Filme hergestellt nur unter der Verwendung von Barren einer Barren-Zählung Nr. 002 und einer Barren-Zählung Nr. 004.
Damit wurden insgesamt acht Arten von photokatalytischen Filmen hergestellt durch Verändern eines Teils des Verfahrens zur Bildung des photokatalytischen Schicht. Die Abrieb-Beständigkeit dieser photokatalytischen Filme wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die Adhäsion wurde in der folgenden Weise gemessen. Durch Unterziehen der photokatalytischen Filme einer visuellen Inspektion wurde das Vorliegen oder die Abwesenheit von Brüchen und Interferenzstreichen untersucht.
(2) Adhäsion (gemäß den japanischen industriellen Standard (JIS) K5400)
Ein zu untersuchender photokatalytischer Film wurde mit einem Messer 1 mm geschnitten zehnmal in der vertikalen und zehnmal in der horizontalen Richtung, um insgesamt 100 quergeschnittene Raster zu bilden (jedes 1 mm²), und ein druckempfindliches Klebeband (ein Cellophan-Band, Produkt von Nichiban Co., Ltd., Japan) wurde in Kontakt gebracht mit der quergeschnittenen Fläche, und das gebundene Band wurde dann schnell abgelöst in einer Richtung, welche senkrecht zum quergeschnittenen Film war. Die Anzahl der Gitter, welche an dem abgelösten Band gebunden waren, wurde gezählt. In diesem Zusammenhang wurde die Adhäsion, welche unmittelbar nach der Herstellung des photokatalytischen Films bestimmt wurde, definiert als die anfängliche Adhäsion.
(3) Beständigkeit gegenüber warmem Wasser
Ein zu testender photokatalytischer Film wurde bei 40°C für 240 Stunden in warmem Wasser eingetaucht, und wurde dann einem Adhäsions-Test unterzogen unter den gleichen Bedingungen wie oben. Die Anzahl der Gitter, welche an dem abgelösten Band gebunden waren, wurde gezählt.
Die Ergebnisse des Abrieb-Test, des Adhäsions-Tests und der visuellen Untersuchung der photokatalytischen Filme sind in Tabellen 3 bis 5 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabellen 3 bis 5 zeigen, dass jeder der acht photokatalytischen Filme eine merklich geringe Veränderung der Trübung aufwies und eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit hatte. Zusätzlich war die Veränderung der Trübung jeder dieser photokatalytischen Filme geringer als die Veränderung der Trübung (5,5) eines photokatalytischen Films gemäß dem unten erwähnten Vergleichsbeispiel 3. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht einen photokatalytischen Film bereitstellen kann mit einer Abrieb-Beständigkeit, die höher ist als die von konventionellen.
Die photokatalytischen Filmen, deren photokatalytische Schichten hergestellt wurden unter Verwendung eines Barrens einer niedrigen Barren-Zählung Nr. 002, zeigten eine erniedrigte Bildung von Interferenzstreifen, unabhängig vom Feststoffanteil des dritten Gemisches im Bereich von 3 bis 7. Dagegen zeigten die photokatalytischen Filme, in welchen eine photokatalytische Schicht hergestellt wurde unter Verwendung eines Barrens einer hohen Barren-Zählung Nr. 006, eine erhöhte Bildung von Interferenzstreifen mit einem zunehmenden Feststoffanteil des dritten Gemisches.
Diese Ergebnisse zeigen, dass in der Bildung von photokatalytischen Schichten durch Rollrakelstreichen die Verwendung eines Barrens einer niedrigen Barren-Zählung die Bildung von Interferenzstreifen vermeiden kann. Besonders die Verwendung eines Barrens Nr. 002 kann die Bildung von Interferenzstreifen wirkungsvoll verhindern. Der Feststoffanteil des dritten Gemisches sollte vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger sein.
BEISPIEL 4
Eine Reihe von photokatalytischen Filmen wurde hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass die folgenden Gemische jeweils angewendet wurden als das zweite Gemisch zur Verwendung in dem Schritt des Bildens der Zwischenschicht und als das dritte Gemisch zur Verwendung in dem Schritt des Bildens der photokatalytischen Schicht.
Ein zweites Gemisch #4-1 wurde hergestellt durch Verdünnen der Lösung #1 mit IPA auf einen Feststoffanteil von 1 Gew.-%.
Separat wurde ein drittes Gemisch #4-1 hergestellt durch Mischen eines Titandioxids-Sols (eine wässrige Dispersion von TiO₂, M-6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd., Japan), eines Bindemittels (eine polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung; die Lösung #1), und eines Disperions-Mediums (ein Lösungsgemisch, zusammengesetzt aus 60 Vol.-% Wasser und 40 Vol.-% IPA auf Basis des Gesamtvolumens des Dispersionsmediums). Ähnlich wurde ein drittes Gemisch #4-2 hergestellt in der gleichen Weise wie oben, mit der Ausnahme, dass die Lösung #2 verwendet wurde anstelle der Lösung #1. Jedes dieser dritten Gemische hatte das Titandioxid und das Bindemittel in äquivalenten Gewichtsverhältnissen und hatte einen Feststoffanteil von etwa 2 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des dritten Gemisches.
Jedes der oben hergestellten dritten Gemisch wurde auf die hydrophilisierte Oberfläche der Zwischenschicht durch Rotationsbeschichten aufgebracht, um eine ungehärtete photokatalytische Schicht zu ergeben. In dem Ablauf des Rotationsbeschichtens wurde das Gemisch aufgebracht bei zwei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten von jeweils 2000 rpm und 4000 rpm.
Somit wurden insgesamt vier photokatalytische Filme hergestellt durch Verändern der Verfahren für die Bildung der Zwischenschicht und der photokatalytischen Schicht. Die Abrieb-Beständigkeit dieser photokatalytischen Filme wurde auf die gleiche Weise bestimmt wie in Beispiel 1 und die Adhäsion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse des Abrieb-Tests sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Tabelle 6 zeigt, dass jeder der vier photokatalytischen Filme eine merklich geringe Veränderung der Trübung aufwies und eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit hatte. Zusätzlich war die Veränderung der Trübung jeder dieser photokatalytischen Filme geringer als die Veränderung der Trübung (5,5) eines photokatalytischen Films gemäß dem unten erwähnten Vergleichsbeispiel 3. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht einen photokatalytischen Film bereitstellen kann mit einer Abrieb-Beständigkeit, die höher ist als die von konventionellen.
Die photokatalytische Schicht in jedem der vier photokatalytischen Filme hatte eine merklich geringe Dicke und war dazu gedacht, nicht beträchtlich beteiligt zu sein bei der Verbesserung der Härte des photokatalytischen Films. Dies zeigt, dass die Abrieb-Beständigkeit des photokatalytischen Films in hohem Maße beeinflusst wird durch die Härte der Unterlage und der Zwischenschicht, und insbesondere in hohem Maße beeinflusst wird durch die Härte der Zwischenschicht.
Zusätzlich zeigten die photokatalytischen Filme gemäß diesem Beispiel eine ausreichende anfängliche Adhäsion, und Adhäsion in warmem Wasser (Beständigkeit gegenüber warmem Wasser).
BEISPIEL 5
Eine Reihe von photokatalytischen Filmen wurde hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass die Oberfläche der Zwischenschicht unterzogen wurde einer Hydrophilisierung mit Plasma in der folgenden Weise.
Insbesondere wurde die Oberfläche der Zwischenschicht zweimal ausgesetzt einem Plasma in einer Geschwindigkeit von 3 m/min. Das Plasma wurde induziert durch Corona-Entladung bei einem Output von 300 W.
Somit wurden insgesamt vier photokatalytische Filme hergestellt durch Verändern eines Teils des Verfahrens zur Bildung der photokatalytischen Schicht. Der Abrieb und die Adhäsion dieser photokatalytischen Filme wurde bestimmt auf die gleiche Weise wie jeweils in Beispiel 1 und in Beispiel 2. Die Ergebnisse des Abrieb-Tests sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 7 zeigt, dass jeder der vier photokatalytischen Filme eine merklich geringe Veränderung der Trübung zeigte und eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit hatte. Zusätzlich war die Veränderung der Trübung jeder dieser photokatalytischen Filme geringer als die Veränderung der Trübung (5,5) eines photokatalytischen Films gemäß dem unten erwähnten Vergleichsbeispiel 3. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht einen photokatalytischen Film bereitstellen kann mit einer Abrieb-Beständigkeit, die höher ist als die von konventionellen.
Die photokatalytische Schicht in jedem der vier photokatalytischen Filme hatte eine merklich geringe Dicke und war gedacht, bei der Verbesserung der Härte des photokatalytischen Films nicht merklich beteiligt zu sein. Dies zeigt, dass die Abrieb-Beständigkeit des photokatalytischen Films in hohem Maße beeinflusst wird durch die Härte der Unterlage und der Zwischenschicht, und insbesondere in hohem Maße beeinflusst wird durch die Härte der Zwischenschicht.
Zusätzlich wurde keine beträchtliche Veränderung infolge des Unterschieds der Rotationsgeschwindigkeit festgestellt.
Die photokatalytischen Filme gemäß diesem Beispiel zeigten eine ausreichende anfängliche Adhäsion und Adhäsion im warmem Wasser.
BEISPIEL 6
Eine Reihe von photokatalytischen Filmen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass photokatalytische Schichten in der folgenden Weise gebildet wurden.
Ein drittes Gemisch wurde hergestellt durch Mischen eines Titandioxid-Sols (einer wässrigen Dispersion von TiO₂, M-10 hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd., Japan), eines Bindemittels (einer polymerisierbaren und härtbaren Silicon-Zusammensetzung; die Lösung #2) und eines Dispersions-Mediums (ein Lösungsmittelgemisch, zusammengesetzt aus 60 Vol.-% Wasser und 40 Vol.-% IPA, auf Basis des Gesamtvolumens des Dispersionsmediums). Das dritte Gemisch hatte das Titandioxid und das Bindemittel in einem äquivalenten Gewichtsverhältnis und hatte einen Feststoffanteil von etwa 10 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des dritten Gemisches.
Das oben hergestellte dritte Gemisch wurde aufgebracht auf die hydrophilisierte Oberfläche der Zwischenschicht durch Rotationsbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000 rpm, um eine ungehärtete photokatalytische Schicht zu bilden. In dem vorliegenden Beispiel wurden insgesamt vier ungehärtete photokatalytischen Schichten gebildet, wobei die Dicke jeweils festgelegt war bei 27 nm, 35 nm, 43 nm und 55 nm.
Jede der oben hergestellten ungehärteten photokatalytischen Schichten wurde bei 120°C für 60 Minuten erwärmt, um die thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten photokatalytischen Schicht zu polymerisieren, um dadurch eine photokatalytische Schicht zu ergeben.
Somit wurden insgesamt vier photokatalytische Filme mit photokatalytischen Schichten mit verschiedenen Dicken hergestellt. Die Abrieb-Beständigkeit und die Adhäsion dieser photokatalytischen Filme wurde jeweils in der gleichen Weise bestimmt wie in Beispiel 1 und in Beispiel 2. Separat wurden die photokatalytischen Filme einer visuellen Untersuchung unterzogen, um die Abwesenheit oder das Vorliegen von Brüchen und Interferenzstreifen zu untersuchen. Das Brechen wurde unmittelbar nach Herstellung des photokatalytischen Films (anfänglich) und nach Eintauchen in warmem Wasser bei 40°C für 240 Stunden (Beständigkeit gegenüber warmem Wasser) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Tabelle 8 zeigt, dass jeder der vier photokatalytischen Filme eine merklich geringe Veränderung der Trübung aufwies und eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit hatte. Zusätzlich war die Veränderung der Trübung jeder dieser photokatalytischen Filme geringer als die Veränderung der Trübung (5,5) eines photokatalytischen Films gemäß dem unten erwähnten Vergleichsbeispiel 3. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht einen photokatalytischen Film bereitstellen kann mit einer Abrieb-Beständigkeit, die höher ist als die von konventionellen.
Die photokatalytischen Filme, in welchen die photokatalytische Schicht eine Dicke hatte von 27 bis 43 nm, zeigten eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit und Adhäsion und wiesen keinen Bruch und Interferenzstreifen auf. Dagegen zeigte der photokatalytische Film, dessen photokatalytische Schicht eine Dicke von 55 nm hatte, eine ausreichende Abrieb-Beständigkeit und anfängliche Adhäsion, hatte aber eine etwas geringe Beständigkeit gegenüber warmem Wasser und zeigte einige Interferenzstreifen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Dicke der photokatalytischen Schicht vorzugsweise weniger als 55 nm sein sollte.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Unterlage wurde in der folgenden Weise auf einer harzartigen Basis gebildet, und eine photokatalytische Schicht wurde dann direkt auf der Unterlage ohne Bilden einer Zwischenschicht gebildet.
Als die harzartige Basis wurde die gleiche harzartige Basis, welche in Beispiel 1 verwendet wurde, angewendet. Eine härtbare Zusammensetzung (LAC PR-04, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Japan) wurde als ein Gemisch für die Bildung der Unterlage verwendet. Dieses Gemisch hatte einen Feststoffanteil von 8 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Mischung. Die Oberfläche der harzartigen Basis wurde mit IPA gereinigt, und das Gemisch wurde auf die gereinigte Oberfläche der harzartigen Basis durch Fliess-Beschichten aufgebracht, um eine ungehärtete Unterlage zu ergeben mit einer Dicke von 2000 nm zu ergeben.
Separat wurde ein Gemisch hergestellt durch Mischen von einem Volumenteil eines hauptsächlichen Mittels, welches enthält Titandioxid (LAC TI-03-A, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Japan) und einem Volumenteil eines härtenden Mittels, das enthält eine polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung (LAC TI-03-B, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Japan). Das resultierende Gemisch hatte einen Feststoffanteil von 5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Gemisches. Eine weitere Mischung mit einem Feststoffanteil von 2 Gew.-% wurde hergestellt durch Verdünnen der oben hergestellten Mischung mit einem Verdünnungsmittel (ein Gemisch von 50 Gew.-% Wasser, 25 Gew.-% Ethanol und 25 Gew.-% IPA auf Basis des Gesamtgewichts des Gemisches). Jedes dieser Gemische wurde auf die Unterlage durch Rotationsbeschichten aufgebracht, um eine ungehärtete photokatalytische Schicht zu ergeben.
Jede ungehärtete photokatalytische Schicht wurde bei 120°C für eine Stunde erwärmt, um die thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten photokatalytischen Schicht zu polymerisieren, um dadurch eine photokatalytische Schicht zu ergeben.
Damit wurden zwei Arten von zweischichtigen photokatalytischen Filmen, zusammengesetzt aus einer Unterlage und einer photokatalytischen Schicht, hergestellt durch Verändern eines Teils des Verfahrens für die Bildung der photokatalytischen Schicht. Die Abrieb-Beständigkeit dieser photokatalytischen Filme wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Der photokatalytische Film mit der photokatalytischen Schicht, gebildet aus dem Gemisch mit einem Feststoffanteil von 2 Gew.-%, zeigte eine hohe Veränderung der Trübung von 29,6. Der photokatalytische Film mit der photokatalytischen Schicht, gebildet aus dem Gemisch mit einem Feststoffanteil von 5 Gew.-%, zeigte eine höhere Veränderung der Trübung von 32,0. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren zur Bildung eines photokatalytischen Films gemäß diesem Vergleichsbeispiel nicht in ausreichender Weise einen photokatalytischen Film mit einer ausreichenden Abrieb-Beständigkeit bereitstellen kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Unterlage wurde auf einer harzartigen Basis in der folgenden Weise gebildet, und eine photokatalytische Schicht wurde dann direkt auf der Unterlage ohne Bilden einer Zwischenschicht gebildet.
Als die harzartige Basis wurde die gleiche harzartige Basis, die in Beispiel 1 verwendet wurde, angewendet. Ein Primer A (ein Produkt von Ishihara Sangyo Ltd., Japan) wurde für das Bilden der Unterlage verwendet. Diese Lösung hatte einen Feststoffanteil von 3 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Lösung. Die Oberfläche der harzartigen Basis wurde mit IPA gereinigt, und die Lösung wurde auf die gereinigte Oberfläche der harzartigen Basis durch Fliess-Beschichten aufgebracht, um eine ungehärtete Unterlage mit einer Dicke von 1000 nm zu ergeben.
Die ungehärtete Unterlage wurde bei 80°C für 30 Minuten erwärmt, um das Lösungsmittel in der ungehärteten Unterlage zu entfernen und um eine polymerisierbare und härtbare Acrylzusammensetzung in der ungehärteten Unterlage zu polymerisieren. Somit wurde eine Unterlage gebildet.
Ein Gemisch, das Titandioxid (ST-K03, ein Produkt von Ishihara Sangyo Ltd., Japan) mit einem Feststoffanteil von 10 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Gemisches enthält, wurde angewendet für die Bildung der photokatalytischen Schicht. Ein weiteres Gemisch mit einem Feststoffanteil von 2 Gew.-% wurde hergestellt durch Verdünnen des Gemisches ST-K03 mit einem Verdünnungsmittel (einem Gemisch von 60 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% IPA auf Basis des Gesamtgewichts des Gemisches). Jedes dieser Gemisch wurde auf die Unterlage durch Rotationsbeschichten aufgebracht, um eine ungehärtete photokatalytische Schicht zu bilden.
Jede ungehärtete photokatalytische Schicht wurde bei 120°C für eine Stunde erwärmt, um die thermisch polymerisierbare und härtbare Silicon-Zusammensetzung in der ungehärteten photokatalytischen Schicht zu polymerisieren, um dadurch eine photokatalytische Schicht zu ergeben.
Somit wurden zwei Arten von zweischichtigen photokatalytischen Filmen, zusammengesetzt aus einer Unterlage und einer photokatalytischen Schicht, hergestellt durch Verändern eines Teils des Verfahrens für die Bildung einer photokatalytischen Schicht. Von diesen photokatalytischen Filmen wurde die Abrieb-Beständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Der photokatalytische Film mit der photokatalytischen Schicht, gebildet aus dem Gemisch mit einem Feststoffanteil von 2 Gew.-%, zeigte eine hohe Veränderung der Trübung von 39,7. Der photokatalytische Film mit der photokatalytischen Schicht, gebildet aus dem Gemisch mit einem Feststoffanteil von 3 Gew.-%, zeigte eine hohe Veränderung der Trübung von 39,4. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren für die Bildung eines photokatalytischen Films gemäß diesem Vergleichsbeispiels keinen photokatalytischen Film mit einer ausreichenden Abrieb-Beständigkeit bilden kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine hartgeschichtete Polycarbonat-Schicht (Iupilon Sheet (Handelsname) MR05, ein Produkt von Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, Japan) wurde verwendet. Diese Polycarbonat-Schicht hatte eine vorher gebildete Unterlage (Primer-Schicht) und eine Silicon-Hartschicht. Eine photokatalytische Schicht wurde gebildet auf der Silicon-Hartschicht in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2.
In der obigen Prozedur wurde vor der Bildung der photokatalytischen Schicht die Silicon-Hartschicht einer Hydrophilisierung mit Plasma unterzogen, in der gleichen Weise wie in Beispiel 4. Ein Gemisch, das Titandioxid enthält zur Verwendung in der Bildung der photokatalytischen Schicht, wurde hergestellt durch Verdünnen von CZP-221 (ein Produkt von Taki Chemical Co., Ltd., Japan) mit dem vorstehend genannten Verdünnungsmittel auf einen Feststoffanteil von 2 Gew.-%.
Die Abrieb-Beständigkeit des oben hergestellten photokatalytischen Films wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Der photokatalytische Film gemäß diesem Vergleichsbeispiel zeigte eine geringe Veränderung der Trübung von 5,5. Dieses Ergebnis zeigt, dass das Verfahren für die Bildung eines photokatalytischen Films gemäß diesem Vergleichsbeispiel einen photokatalytischen Film mit einer hohen Abrieb-Beständigkeit bereitstellen kann. Allerdings ist die Abrieb-Beständigkeit denjenigen der photokatalytischen Filme, die durch die Verfahren gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, noch unterlegen.
Andere Ausführungsformen und Abwandlungen werden für die Fachleute naheliegend sein, und die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf die besonderen Gegenstände, die oben aufgeführt sind.
Ein photokatalytischer Film wird gebildet durch ein Verfahren, das gemäß Anspruch 1 definiert ist. Dieses Verfahren kann eine Zwischenschicht mit einer sehr hohen Härte ohne Brechen bilden, und kann leicht einen photokatalytischen Film mit einer ausreichenden Abrieb-Beständigkeit ergeben.

Claims

Verfahren zur Bildung eines photokatalytischen Films, wobei dieses Verfahren umfasst: einen eine Unterlage bildenden Schritt zur Bildung einer nichtvernetzten Unterlage aus einer organischen Zusammensetzung auf einer Oberfläche einer harzartigen Basis, und Polymerisieren dieser organischen Zusammensetzung, um die nichtvernetzte Unterlage in eine Unterlage mit einer Härte, die höher ist als die der harzartigen Basis, zu überführen; einen eine Zwischenschicht bildenden Schritt zur Bildung einer nichtvernetzten Zwischenschicht aus einer polymerisierbaren und vernetzbaren Silicon-Zusammensetzung auf der nichtvernetzten oder vernetzten Unterlage, um eine nichtvernetzte Zwischenschicht zu ergeben, und Polymerisieren der polymerisierbaren und vernetzbaren Silicon-Zusammensetzung, um die nichtvernetzte Zwischenschicht in eine Zwischenschicht zu überführen, wobei die polymerisierbare und vernetzbare Silicon-Zusammensetzung hergestellt wird aus mehr als 30 Mol-% eines hydrolysierbaren tetrafunktionalen Silan-Derivats beruhend auf der gesamten Molmenge der polymerisierbaren und vernetzbaren Silicon-Zusammensetzung; und einen eine photokatalytische Schicht bildenden Schritt zur Bildung einer photokatalytischen Schicht mit einem Photokatalysator auf der Zwischenschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Zusammensetzung eine polymerisierbare und vernetzbare Acryl-Zusammensetzung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die polymerisierbare und vernetzbare Acryl-Zusammensetzung eine Ultraviolettpolymerisierbare und vernetzbare Acryl-Zusammensetzung ist, welche durch Ultraviolett-Strahlung polymerisierbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nichtvernetzte Unterlage hat eine Polysiloxan-Zusammensetzung mit einer Silanol-Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare und vernetzbare Silicon-Zusammensetzung ist eine thermisch polymerisierbare und vernetzbare Silicon-Zusammensetzung, welche durch Wärme polymerisierbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare und vernetzbare Silicon-Zusammensetzung eine starke Säure hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die photokatalytische Schicht gebildet wird nach Unterziehen einer Oberfläche der Zwischenschicht einer Hydrophilierungs-Behandlung.