DE60016904T2

DE60016904T2 - Multipartikulares system vektor von wirkstoffen, ihre herstellung und verwendungen

Info

Publication number: DE60016904T2
Application number: DE60016904T
Authority: DE
Inventors: Christian Prud'homme; Etienne Fleury; Jean-Paul Michalon; Robert Zerrouk
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Bayer CropScience SA; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS; Bayer CropScience SA
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: DE60016904D1; ATE285463T1; EP1169425B1; EP1169425A1; AU3972600A; WO2000061714A1; PT1169425E; ES2234585T3; FR2791992A1; FR2791992B1; US6916481B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein multipartikuläres Wirkstoffträgersystem, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendungen zum Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein System, in welchem der Wirkstoff ein Duftstoff ist, und welcher aufgrund seiner festen Form als Duft verleihender Zusatz verwendet werden kann, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft gleichermaßen die Formulierung von Wirkstoffen im Pflanzenschutzbereich.
Wirkstoffe innerhalb von Formulierungen können Probleme der Stabilität oder Aggressivität gegenüber anderen Zusätzen der Formulierung, in welcher sie enthalten sind, bereiten. Dies ist zum Beispiel der Fall in Duftstoffen, Enzymen, Pflanzenschutzwirkstoffen, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen.
Des gleichen können bestimmte Wirkstoffe Probleme der Handhabung aufweisen (Staubbildung, schwieriges Fließvermögen). Im Pflanzenschutzbereich, insbesondere in der Agrochemie können Klima- und Bodenbedingungen einen Einfluss auf die Wirksamkeit und/oder auf die Beständigkeit der Wirkung von Wirkstoffen haben. Zum Beispiel können bestimmte Wirkstoffe schnell durch einen Überschuss an Sonne verfallen oder unter der Wirkung von Niederschlägen, insbesondere Regen, einem Auslaugen unterzogen werden.
Das Parfümieren von Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere zum Wäschewaschen, unterliegt einer bestimmten Anzahl von Beschränkungen.
Ein erstes der sich stellenden Probleme ist es, eine geeignete Art zum Hinzufügen und Verteilen des Duftstoffs, wenn dieser flüssig ist, auf das Waschpulver zu finden.
Im Allgemeinen wird der Duftstoff fortlaufend vollständig über dem formulierten Pulver fein zerstäubt, das in einen beliebigen Träger zwischen dem Ort der Herstellung und dem Ort der Behandlung übergeht. Da der Duftstoff einer der teuersten Bestandteile der Waschformulierung ist, ist es notwendig, dass die Art des Mischens des Duftstoffs mit dem Pulver einen geringstmöglichen Verlust des Duftstoffs ermöglicht. Das Einhalten der Dosierung (% Duftstoff bezogen auf das Pulver) ist eines der Elemente, die schwierig zu handhaben sind, und die es zu verbessern gilt, sowie gleichfalls die Probleme der Kosten sowie die Probleme der Beständigkeit der Qualität.
Die feste partikelförmige Formgebung der Duftstoff-Zusammensetzung kann eine erste Verbesserung auf dieser Ebene des Herstellungsverfahrens von Waschmitteln darstellen.
Ein weiteres Problem des Parfümierens von Waschmitteln ist jenes der Stabilität des Duftstoffs (und der Gesamtheit von "Noten", die es freisetzt) während des Lagerns des Waschmittels in seiner Verpackung.
Es wurde festgestellt, dass pulverförmige Waschmittel, insbesondere zum Wäschewaschen, während ihres Lagerns 20 bis 90 % des eingeführten Duftstoffs verlieren, was das anfängliche Einführen von gesteigerten Mengen an Duftstoff erfordert, um einen ausreichenden Duft im Moment der Verwendung des Produkts zu erhalten.
Die Bestandteile von Waschmitteln schwanken sehr und sind von sehr unterschiedlicher chemischer Art; sie können sehr aggressiv sein, sogar unverträglich mit der Duftstoff-Zusammensetzung, die empfindliche chemische Bestandteile beinhaltet. Moderne Waschmittel beinhalten oft Systeme zum Bleichen, welche auf Produkten basieren, die mit Sauerstoff angereichertes Wasser freisetzen, danach Aktivsauerstoff. Dies ist das Element, dass die Duftstoffe am meisten destabilisiert.
Andere Faktoren für den Zerfall von Duftstoffen sind die Alkalinität der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, das Kristallwasser, das freie Wasser, die Tenside, die Sequestrierungsmittel, die immer in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen vorhanden sind und negativ die Duftstoffe beeinflussen können.
Des weiteren richten sich im Bereich der Agrochemie die Forschungen nach neuen Techniken der Formulierung auf Formulierungen, die in der Lage sind, die Wirkstoffe gegen Klima- und Bodenbedingungen zu schützen, wobei die Wirksamkeit der Wirkstoffe erhalten und/oder gesteigert wird.
Die Anmelderin hat ein Wirkstoffträgersystem erfunden, welches in fester Form vorliegt und dementsprechend eine bequeme Handhabung (Fließvermögen) aufweist, und in der Lage ist, den Wirkstoff erst bei dessen Anwendung in wässrigem Medium freizusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Anmelderin insbesondere ein Duftstoff-System zum Wäschewaschen erfunden, welches in fester Form vorliegt und es ermöglicht, den Duftstoff im wesentlichen erst während des Wäschewaschens freizusetzen.
Ire EP 290984 wurde offenbart, feste Teilchen (Metalloxidpulver) in Form zu bringen durch Einbringen von festen Teilchen in eine flüssige Phase eines löslichen Polymer-Bindemittels, welches anionische Carboxyl- oder Sulfogruppierungen aufweist, die geeignet sind, unlösliche Salze mit den polyvalenten metallischen Kationen zu bilden, und eine Lösung eines polyvalenten metallischen Kations. Die Polymer-Bindemittel sind natürliche Polymere wie carbo xylierte Polysaccharide oder synthetische Polymere, die von einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Polycarboxylsäure stammen.
Somit besteht ein erstes Ziel der Erfindung in einem multipartikulären Wirkstoffträgersystem, welches mindestens einen Wirkstoff enthält, der in einer hydrophilen organischen Matrix (OM), die mindestens durch ein Metallkation unlöslich gemachtes wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares anionisches Polymer (K) enthält, eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare anionische Polymer (K) gewählt ist aus den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren sulfonierten anionischen Copolyestern, welche geeignet sind, durch Veresterung und/oder Umesterung sowie Polykondensation einer Monomerzusammensetzung (M) erhalten zu werden, welche aufweist:

– mindestens ein nichtsulfoniertes Dicarbonsäuremonomer (DCM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und zwei reaktive Carboxylfunktionen aufweist,
– mindestens ein polyfunktionelles (PFSM) und/oder monofunktionelles (MFSM) sulfoniertes Monomer (SM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist und mindestens eine direkt oder indirekt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rests gebundene Sulfofunktion und zwei gleiche oder verschiedene, unter Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminofunktionen ausgewählte reaktive Funktionen oder eine unter dem Carboxyl- und Hydroxylfunktionen ausgewählte reaktive Funktion aufweist,
– mindestens ein polyfunktionelles nichtsulfoniertes Monomer (PFM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und mindestens zwei reaktive Funktionen aufweist, gleich oder verschieden, die aus den Hydroxylfunktionen gewählt sind,
– gegebenenfalls mindestens ein polyfunktionelles nichtsulfoniertes Monocarbonsäuremonomer (MCM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und eine reaktive Carboxylfunktion und eine reaktive Hydroxylfunktion aufweist,
– und gegebenenfalls mindestens ein nichtsulfoniertes monofunktionelles Monomer (MFM), das eine reaktive Carboxyl- oder Hydroxylfunktion aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Erfindung aus einem multipartikulären System (DS), in welchem der Wirkstoff ein Duftstoff ist.
Eine weitere bevorzugte Variante der Erfindung besteht aus einem multipartikulären System, in welchem der Wirkstoff ein Wirkstoff aus dem Pflanzenschutzbereich ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zum Erhalten des multipartikulären Wirkstoffträgersystems, welches darin besteht, den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe in eine wässrige Dispersion, die mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares anionisches Polymer enthält, einzubringen, welche geformt wird, und darin, das anionische Polymer unlöslich zu machen, indem man es mit einem Metallkation zusammenbringt, was dazu führt, dass die Teilchen der polymeren Matrix den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe einschließen.
Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wird die Formgebung vorteilhafterweise gemäß einer Technik des Fragmentierens in Tröpfchen bewirkt.
Eine erste Ausführungsform dieser letztgenannten ist es, eine Emulgiertechnik zu verwenden.
Eine andere geeignete Formgebung ist die Prill-Technik.
Eine weitere Ausführungsform des multipartikulären Systems der Erfindung besteht darin, das System zu formen, ohne eine Technik der Fragmentierung in Tröpfchen zu durchlaufen, sondern mit einem Direktausfällen des Polymers.
Andere Gegenstände der Erfindung liegen in der Anwendung von Duftstoff-Teilchen, insbesondere im Bereich von Wasch- und Reinigungsmitteln und Pestizidverbindungen im Bereich der Agrochemie.
In das System (S) der Erfindung kann ein Wirkstoff eingebracht werden, der in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen kann.
Er kann in molekularer Form vorliegen sowie ganz oder teilweise in der organischen Matrix gelöst sein.
Er kann im Festzustand sein oder in Form von feinen Tröpfchen vorliegen.
Es ist gleichermaßen möglich, dass der Wirkstoff oder die Wirkstoffe in einem Lösungsmittel gelöst sind.
In der Folge wird unter Wirkstoff entweder ein Wirkstoff an sich oder in einem Lösungsmittel oder eine Mischung von Wirkstoffen an sich oder in einem Lösungsmittel verstanden.
Der Wirkstoff kann gleichermaßen in fester Form vorliegen oder in partikelförmigem Zustand sein.
Die Teilchen des Wirkstoffs (WS) können eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,1 bis 500 μm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 μm, ganz besonders von 0,2 bis 10 μm.
Unter dem Begriff "Wirkstoff in fester Form" wird ein Wirkstoff als solcher, der bei Umgebungstemperatur fest ist, sowie ebenfalls ein flüssiger Wirkstoff verstanden, der durch Absorption auf einem festen Träger in feste Form gebracht wird.
Als für die Verwendung als fester Träger eines flüssigen Wirkstoffs geeignet können alle adsorbierenden Materialien und/oder vorzugsweise absorbierenden Materialien genannt werden, vorzugsweise mineralisch, inert oder im wesentlichen inert gegenüber Duftverbindungen, die den Wirkstoff bilden, und inert gegenüber der polymerischen Matrix.
Zu Beispielzwecken können adsorbierende Materialien und/oder absorbierende Mineralien wie Siliciumdioxid (insbesondere ausgefällt), Tone (Sepiolith, Bentonite, Montmorillonit, Zeolite, insbesondere der Art X und Y, genannt werden.
Diese Materialien in Partikelform können eine Abmessung aufweisen, die in breitem Maße variieren kann, zum Beispiel von ungefähr 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 μm, ganz besonders von 0,2 bis 10 μm.
Vorzugsweise sieht die Erfindung ein Wirkstoffträgersystem vor, in welchem der Wirkstoff eine Flüssigkeit ist. Tatsächlich ermöglicht das Verfahren der Erfindung, eine Flüssigkeit einzufangen, ohne dass es notwendig ist, diese auf einem festen Träger abzulagern. Somit ist die Erfindung bestens für die Formgebung von Duftstoffen in flüssiger Form geeignet, welche zu einem festen Duftstoffsystem (DS) führen.
Die Erfindung schließt gleichermaßen den Fall ein, wo eine Mischung dieser physikalischen Zustände vorliegt.
Alle Wirkstoffe, ob sie fest, flüssig (an sich oder in Lösung in einem Lösungsmittel) sind, sind für die Erfindung geeignet.
Jedoch wird bevorzugt, dass sie nicht mischbar sind oder nur sehr schwach mit Wasser mischbar sind.
Unter schwach mischbar werden Wirkstoffe verstanden, deren Löslichkeit in Wasser, bei einem pH von 7, 20 Gew.-% vorzugsweise 10 Gew.-%, nicht überschreitet.
Die Erfindung ist geeignet für die Formulierung zahlreicher Wirkstoffe. Beispiele für Wirkstoffe und Anwendungsbereiche stellen das Anwendungsfeld der vorliegenden Erfindung dar, haben jedoch keinen begrenzenden Charakter.
Als Beispiel für Wirkstoffe, die im Nahrungsmittelbereich verwendet werden, können die Mono-, Di- und Triglyceride, etherischen Öle, Aromastoffe, Farbstoffe genannt werden.
Als Beispiel für Wirkstoffe, die im Bereich von Lacken verwendet werden, können die Alkydharze, Epoxidharze, die Isocyanate, blockiert oder nicht, genannt werden.
Im Bereich von Papier können zu Beispielzwecken die Klebharze und Harze zur Hydrophobierung wie Alkylketendimer (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) genannt werden.
Im Bereich der Bauindustrie können die Produkte zur Hydrophobierung wie lineare, zyklische und/oder verzweigte Organopolysiloxane genannt werden, welche in der Kette und/oder am Ende der Kette reaktive Hydroxy-, Alkoxyfunktionen ... aufweisen können.
Es ist gleichermaßen möglich, Wirkstoffe wie Schmiermittel für die Bearbeitung oder die Verformung der Materialien zu verwenden.
Wenn der Wirkstoff ein Lösungsmittel ist (oder eine Mischung von Lösungsmitteln) oder eine Lösung in einem Lösungsmittel (oder mehreren Lösungsmitteln), ist das Lösungsmittel nicht oder nur wenig in Wasser mischbar, in der oben genannten Bedeutung. Zu Beispielzwecken können Lösungsmittel genannt werden, die für die Reinigung oder zum Beizen verwendet werden, wie aromatische Erdölschnitte, Terpenverbindungen wie D-Limonen, oder auch L-Limonen, sowie Lösungsmittel wie Solvesso, aliphatische Ester wie Methylester einer Mischung von Essig-, Bernstein- und Glutarsäure (Mischung von Säuren, welche Nebenprodukte der Synthese von Nylon sind), paraffinhaltige Öle wie Vaselinöl, Alkane, chlorhaltige Lösungsmittel, natürliche oder synthetische Triglyceride.
Als Beispiele für Wirkstoffe, die im Bereich der Kosmetik verwendet werden, können die Silikonöle genannt werden, die zum Beispiel zur Familie der Dimethicone gehören.
Ein bevorzugter Anwendungsbereich der Erfindung ist der Bereich von Pflanzenschutzwirkstoffen. Es können unter anderem die Pestizide genannt werden, und zum Beispiel die Fungizide, Herbizide, Insektizide, Akarizide oder auch Pflanzenwachstumsregler.
Zu Bespielzwecken für Wirkstoffe (WS) können die hydrophoben Wirkstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel genannt werden, wie zum Beispiel die Bleichkatalysatoren, Biozide, Bleichaktivatoren, Anti-UV-Mittel, optische Aufheller, Antioxidationsmittel, Antischaummittel.
Als Beispiel für Biozide können die Bakterizide (Triclosan...), die Fungizide genannt werden.
Als Beispiele für Bleichaktivatoren können jene genannt werden, die in einem Waschmedium eine Peroxycarbonsäure erzeugen, wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin...
Als optische Aufheller können die Derivate von Stilben, Depyrazolin, Cumarin, Fumarsäure, Zimtsäure, Azole, Methincyanine, Thiophene genannt werden.
Als Beispiel für Anti-UV-Mittel oder Antioxidationsmittel können Vanillin und seine Derivate genannt werden.
Als Beispiele für Bleichkatalysatoren können die Derivate von Mangan oder anderen Metallen genannt werden, wie beispielsweise jene, die in US-A-5 246 621, US-A-5 244 594, US-A-5 194 416, US-A-5 114 606, EP-A-549 271, EP-A-549 272, EP-A-544 440, EP-A-544 490, US-A-4 430 243, US-A-5 114 611, US-A-4 728 455, US-A-5 284 944, US-A-5 246 612... beschrieben sind.
Im Bereich von Wasch- und Reinigungsmitteln können als mögliche Wirkstoffe die Silikon-Anti-Schaummittel genannt werden.
Die vorliegende Erfindung sieht ganz bevorzugt ein System (S) vor, in welchem der Wirkstoff ein Duftstoff ist; dieses System wird "Duftstoffsystem (DS)" genannt.
Unter "Duftstoff" wird entweder eine parfümierte Essenz oder allgemeiner eine komplexe Zusammensetzung verstanden, die mittels einer Mischung von zahlreichen duftgebenden Produkten und Trägerstoffen, die deren Homogenität sicherstellen, erhalten werden.
Die Mischung enthält im Allgemeinen wenigstens 25 % wenigstens einer duftgebenden Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Ketone, aliphatische oder aromatische Aldehyde, Produkte zur Kondensation von Aldehyden und Aminen, aromatische oder aliphatische Laktone, aromatische oder aliphatische Ether oder Ester, aliphatische Alkohole, Kohlenwasserstoffe, gesättigt oder ungesättigt, linear, zyklisch oder aromatisch, Terpen-Kohlenwassenstoffe, mehrkernig oder nicht ...
Unter "Duftstoff in fester Form" wird sowohl ein Duftstoff als solcher, der bei Umgebungstemperatur fest ist (wie Vanillin und seine Derivate) verstanden, als auch ein flüssiger Duftstoff, der durch Absorbtion auf einem festen Träger in feste Form gebracht wird.
Als für die Verwendung als fester Träger eines flüssigen Duftstoffs geeignet können alle adsorbierenden Materialien und/oder vorzugsweise absorbierenden Materialien genannt werden, vorzugsweise mineralisch, inert oder im wesentlichen inert gegenüber duftgebenden Verbindungen, die den Duftstoff bilden, und inert gegenüber dem anionischen Polymer, und es kann auf die vorgenannten Materialien Bezug genommen werden.
Vorzugsweise sieht die Erfindung ein duftgebendes System vor, in welchen der Duftstoff eine Flüssigkeit ist. Tatsächlich ermöglicht das Verfahren der Erfindung, eine Flüssigkeit einzufangen, ohne dass es notwendig ist, diese auf einem festen Träger abzulagern.
Als Beispiele für duftgebende Verbindungen, die in die Duftstoffzusammensetzung eingehen, können genannt werden:

– Hexylzimtaldehyd
– 2-Methyl-3-(p-tert-butylphenyl)-propionaldehyd
– 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin
– Benzylsalicylat
– 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin
– p-tert-Butylcyclohexylacetat
– Methyldihydrojasmonat
– β-Naphtholmethylether
– Methyl-β-naphthylketon
– 2-Methyl-2-(p-isopropylphenyl)-propionaldehyd
– 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta--2-benzopyran
– Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]bifuran
– Anisaldehyd
– Cumarin
– Cedrol
– Vanillin
– Ethylvanillin
– Heliotropin
– Ethylenbrassylat
– Isobornylcyclohexanol
– Cyclopentadecanolid
– Isoamylacetat
– Tricyclodecenylacetat
– Tricyclodecenylpropionat
– β-Phenylethylalkohol
– Terpineol
– Linalool
– Linalylacetat
– Geraniol
– Nerol
– 2-(1,1-Dimethylethyl)cyclohexanolacetat
– Benzylacetat
– Terpene (Orange)
– Eugenol
– Diethylphthalat
– etherische Öle, Harze oder Resinoide (Öl von Orange, Zitrone, Patchouli, Perubalsam, Olibanum Resinoid, Styrax, Koriander, Lavandin, Lavendel).

Obwohl der Duftstoff einen Wirkstoff der Wahl gemäß der Erfindung darstellt, ist es möglich, die Systeme (S) aller Art zu erhalten.
Die Menge an Wirkstoff(en), die in dem Wirkstoffträgersystem der Erfindung vorhanden ist, hängt von der Art und der Menge des in dem System gewünschten Wirkstoffs ab.
Wenn der Wirkstoff in flüssiger Form vorliegt, kann diese Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe vorliegen, vorzugsweise 15 bis 40 % des Gesamtgewichts des Wirkstoffträgersystems der Erfindung.
Bezüglich der Menge an Polymermatrix, welche wenigstens das Polymer (K) aufweist, das in dem System der Erfindung vorkommt, liegt diese zwischen 40 bis 95 %, vorzugsweise zwischen 60 bis 85 Gew.-% der Einheit Wirkstoff(e) und Polymermatrix.
Wenn der Wirkstoff in fester Form vorliegt, kann diese Menge im Größenbereich von 0,5 bis 80 Gew.-% des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 60 des Gesamtgewichts des Wirkstoffträgersystems gemäß der Erfindung.
In diesem Fall liegt die Menge an Polymermatrix, die wenigstens das Polymer (K) aufweist, das in dem System der Erfindung vorkommt, zwischen 20 und 99,5 %, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gew.-% der Einheit Wirkstoff(e) und Polymermatrix.
Gemäß der Erfindung liegt das System (S) in Form von Teilchen vor, deren Größe von der gewünschten Anwendung abhängt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Art der Formgebung die Größe der erhaltenen Teilchen bestimmt.
Zu Beispielzwecken wird präzisiert, dass die Größe der Teilchen im Allgemeinen zwischen ungefähr 0,2 und 500 μm variiert, vorzugsweise im Bereich von 0,2 und 100 μm und ganz besonders zwischen 0,3 und 10 μm bei Verwendung der Emulgiertechnik.
Wenn es sich um die Prilltechnik handelt, ist die Größe der erhaltenen Teilchen im Allgemeinen gröber, im Bereich von 100 bis 1000 μm, vorzugsweise im Bereich von 200 μm bis 500 μm.
Was die Polymermatrix betrifft, ist diese aus wenigstens einem anionischen Polymer, und vorzugsweise einem anionischen Copolymer, gebildet.
Unter "anionisches Polymer oder Copolymer" wird ein Polymer verstanden, welches anionische funktionelle Gruppen aufweist wie Carboxyl- und/oder Sulfogruppen.
In der Folge haben die Begriffe "polyfunktionell" und "monofunktionell" die folgende Bedeutung:

– "Polyfunktionelles" Monomer, ein Monomer, welches wenigstens zwei reaktive Funktionen aufweist, gleich oder verschieden, welche aus den Carboxyl- und Hydroxylfunktionen gewählt sind und in der Lage sind, durch Veresterung oder Umesterung und Polykondensation zu reagieren,
– "Monofunktionelles" Monomer, ein Monomer, welches eine einzige reaktive Funktion aufweist, die aus den Carboxyl- und Hydroxylfunktionen gewählt ist und in der Lage ist, durch Veresterung oder Umesterung und Polykondensation zu reagieren.

Geeignete Polymere sind wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Copolymere, die aus den sulfonierten anionischen Copolyestern, den sulfonierten anionischen Copolyesteramiden und den sulfonierten anionischen Copolyamiden gewählt sind, wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar, mit einer gewichtsmittleren Molmasse von wenigstens 4.000, vorzugsweise zwischen 10.000 und 60.000.
Die vorgenannten Molmassen beziehen sich auf eine gewichtsmittlere Molmasse, die durch Gelpermeationschromotographie, wie nachfolgend genauer beschrieben, gemessen wurde.
Die Polymere, die eine geringe Molmasse haben, kleiner oder gleich 20.000, werden im Allgemeinen Oligomere genannt.
In dem vorliegenden Text deckt der Begriff "Polymer" zur Vereinfachung sowohl die Copolymere mit erhöhter Molmasse als auch die Oligomere ab.
Die Erfindung schließt gleichermaßen Mischungen von Copolymeren und Oligomeren ein.
Die sulfonierten anionischen Copolyester (K) weisen einen Gehalt an sulfonierten Einheiten auf, welcher einem Schwefelgewichtsanteil entspricht, der im Bereich von 0,5 bis 8 %, vorzugsweise 1,2 bis 6 %, bezogen auf das Copolymer (K) liegen kann.
In der Definition der oben genannten Einheiten, bezeichnet der Begriff "sulfoniert" die Anwesenheit wenigstens einer Sulfofunktion SO₃M, die mit einem Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffgruppe verbunden ist; im Gegensatz dazu bezeichnet der Begriff "nicht sulfoniert" die Abwesenheit einer solchen Funktion.
Die Copolymere (K), welche die Matrix bilden können, sind geeignet, durch Veresterung oder Umesterung und Polykondensation einer Monomerzusammensetzung (M) erhalten zu werden, welche aufweist:

– wenigstens ein nicht sulfoniertes Monomer (DCM), wobei das Monomer aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und zwei reaktive Carboxylfuntkionen aufweist;
– wenigstens ein polyfunktionelles (PFSM) und/oder monofunktionelles (MFSM) sulfoniertes Monomer (SM), welches aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist und wenigstens eine direkt oder indirekt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen, aliphatischen oder cykloalophatischen Rests gebundene Sulfofunktion und zwei gleiche oder verschiedene, unter Carboxyl, Hydroxyl- und Aminofunktionen ausgewählte reaktive Funktionen oder eine unter Carboxyl- und Hydroxylfunktionen ausgewählte reaktive Funktion aufweist,
– wenigstens ein nicht sulfoniertes Monomer (PFM), wobei das Monomer aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und wenigstens zwei reaktive Hydroxylfunktionen aufweist,
– und gegebenenfalls wenigstens ein nicht sulfoniertes Monomer (MCM), wobei das Monomer aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und eine reaktive Carboxylfunktion und eine reaktive Hydroxylfunktion aufweist,
– und gegebenenfalls wenigstens ein nicht sulfoniertes monofunktionelles Monomer (MFM), welches eine reaktive Carboxyl- oder Hydroxylfunktion aufweist.

Unter den nicht sulfonierten Monomeren (DCM), welche zwei reaktive Carboxylfunktionen aufweisen, können genannt werden:

– die aromatischen Dicarboxylsäuren, deren aromatischer Rest gegebenenfalls substituiert ist durch wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome einer Hydro xylgruppe, wie die Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, die Antracen-, 1,8-Naphthalen-, 1,4-Naphthalen-, Biphenyldicarboxylsäuren, die 5-Hydroxyisophthal-, 4-Hydroxyisophthal-, 4-Hydroxyphthalsäuren,
– aliphatische oder cycloaliphatische Dicarboxylsäuren mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Trimethyladipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebazin-, Kork-, Itacon-, Malein-, Fumarsäure, Cyclopentandicarboxyl-, Cyclohexandicarboxylsäure, 2-Hydroxymethylbernstein-, Hydroxymethylglutar-, Hydroxyglutarsäuren, in Form von Säure, Anhydrid, Säurechlorid oder niederem Diester (von Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, vorzugsweise von Methyl).

Bei den polyfunktionellen sulfonierten Monomeren (PFSM), welche zwei gleiche oder verschiedene reaktive Funktionen aufweisen und aus den Carboxyl- Hydroxylfunktionen gewählt sind, kann die sulfonierte Gruppe an ein Kohlenstoffatom eines Arylenrests gebunden sein, wobei der Arylenrest ein Phenylenrest oder ein zweiwertiger Rest sein kann, der aus einer Kombination mehrerer ortho- oder perikondensierten Benzolringe besteht oder miteinander verbunden ist durch inerte Gruppen, wie beispielsweise Einfachbindung, Alkylenradikal, Oxy-Gruppe, Oxo-Gruppe, Sulfonylgruppe.
Als Beispiele für die Kombination von Benzolringen können die Naphthalen-, Oxydiphenyl-, Sulfonyldiphenyl-, Methylendiphenylringe genannt werden.
Die sulfonierte Gruppe kann gleichermaßen mit einem Kohlenstoffatom eines Alkylenradikals entweder direkt oder indirekt mittels einer Alkylen-, Alkoxyalkylen-, Oxyalkylen-, Arylen-, Alkylarylen-, Alkoxyarylengruppe verbunden sein. Die Sulfogruppe kann in Form von Säure -SO₃H oder eines Salzes SO₃M⁺ vorliegen, dessen Kation ein Alkalimetall (Natrium, Litium, Kalium) oder ein Ammoniumkation sein kann.
Als Beispiele für polyfunktionelle sulfonierte Monomere (PFSM), können genannt werden:

– jene, welche zwei reaktive Carbonylfunktionen aufweisen wie:
– aromatische Dicarboxylsäuren, deren aromatischer Rest gegebenenfalls substitiuiert ist durch wenigstens einen hydroxyl-substituierenden Rest wie die Sulfophthal-, Sulfotherephthal-, Sulfoisophthal-, Sulfoorthophthal-, 4-Sulfonaphthalen-2,7-dicarboxyl-, 5-(4-Sulfophenyl)-isophthal-, 5-(2-Sulphophenyl)-isophthal-, 5-(4-Sulphophenoxy)-isophthalsäuren, die Sulfobis(hydroxycarbonyl)-4,4'-diphenylsulfone, die Sulfo-diphenyl dicarboxylsäuren, die Sulfophenyldicarboxybenzolsulfonate, die Sulfobis(hydroxycarbonyl)-4,4'-diphenylmethane, die Sulfo-phenoxy-5-isophthalsäuren und auf allgemeine Weise jene, die in US-A-3,734,874 beschrieben sind,
– die aliphatischen Dicarboxylsäuren, deren aliphatischer Rest 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls substitiuiert ist durch einen Arylrest, insbesondere Phenyl, wie die Sulfobernstein-, 3-Sulfoglutar-, 3-(4-Sulfophenyl)glutarsäuren... in Form von Säure, Anhydrid, Säurechlorid oder niederen Diester (von Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, vorzugsweise Methyl),
– jene, welche zwei reaktive Hydroxylfunktionen aufweisen, wie die sulfoaliphatischen Diole, deren aliphatischer Rest 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie die 2,3-Dihydroxypropansulfo-, 1,5-Dihydroxypenthan-3-Sulfosäuren, die aliphatischen Diole, welche 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert durch Poly(oxyethylen)sulfogruppen oder Poly(oxyethylen)phenolsulfogruppen, wie die 1,2-Poly(oxyethylen)sulfopropandiole und 1,2-Poly(oxyethylen)phenolsulfopropandiole
– jene, welche eine reaktive Hydroxylfunktion und eine reaktive Carboxylfunktion aufweisen, wie die aliphatischen Hydroxysäuren, deren aliphatischer Rest 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie die 3-Hydroxysulfopropion-, 5-Hydroxy-3-sulfopentansäure

Die bevorzugten sulfonierten Monomere (SM) sind Sulfoisophthal- und Sulfobernsteinsäuren oder ihre Diester, und ganz bevorzugt 5-(Natriumoxysulfonyl)isophthalsäuredimethylester.
Als Beispiele für monofunktionelle sulfonierte Monomere (MFSM), die nur eine reaktive Hydroxyl- oder Carboxylfunktion aufweisen, können genannt werden:

– sulfonierte aromatische Monocarboxylsäure, wie Sulfobenzoesäure, in Form von Säure, Säurechlorid oder niederem Ester (von Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, vorzugsweise Methyl),
– polyoxyalkylenierte Alkansulfonate, wie Ethansulfonate, welche 2 bis 4 Oxyethylen-Einheiten enthalten,
– polyoxyalkylenierte Phenolsulphate wie polyoxyethylenierte und/oder polyoxypropylenierte Phenolsulfate, die bis zu 20 Oxyethylen-Einheiten beinhalten.

Als Beispiele für nicht sulfonierte Monomere (PFM), welche wenigstens zwei gleiche oder verschiedene reaktive Funktionen aufweisen, die aus den Hydroxyl- und Aminofunktionen gewählt sind, können genannt werden:

– Diole oder Triole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie:
– Ethylenglycol und seine übergeordneten Homologe, die bis zu 20 Ethyleneinheiten enthalten können, insbesondere Ethylenglycol, Diethylenclycol und Triethylenglycol,
– lineare oder verzweigte Alkylenglycole, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten können, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffheteroatome wie 1,3-Propandiol, Propylendiol, Propylengycol, Dipropylenglycol, 2,2-Dimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandimethanol,
– Glycerol, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol.

Als Beispiele für polyfunktionelle nicht sulfonierte Monocarbonsäuremonomere (MCM), welche gegebenenfalls eine reaktive Carboxylfunktion und eine reaktive Hydroxylfunktion aufweisen, können genannt werden:

– aliphatische Hydroxymonocarboxylsäuren, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie 3-Hydroxypropion-, 4-Hydroxybuttersäure oder ihre Diester mit Alkoholen und Carboxylsäuren mit niedrigem Molekulargewicht in Form von Säuren oder niederen Estern (Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, vorzugsweise Methyl).

Als Beispiele für monofunktionelle nicht sulfonierte Monomere (MFM), welche eine einzelne reaktive Corboxyl- oder Hydroxylfunktion aufweisen, können genannt werden

– Benzoesäure in Form von Säure, Säurechlorid oder niederem Ester (Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, vorzugsweise Methyl),
– Polyoxyalkylenglycol-Monoalkylether, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyoxyethylenglycol-Monomethylether mit 3 bis 30 Oxyethylen-Einheiten.

Für eine gute Durchführung der Erfindung weist die Monomerzusammensetzung (M), von der sich das sulfonierte anionische Copolymer (C) ableitet, auf:

– einen solchen Gehalt an sulfoniertem Monomer (SM), dass der von dem Monomer (SM) stammende Schwefelgehalt in der Monomerzusammensetzung (M) 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerzusammensetzung, beträgt,
– solche relative Mengen der Monomere (DCM), (SM), (FPM), (MCM) und (MFM), dass das Verhältnis der Gesamtzahl an COOH-Funktionen oder COOH-Äquivalenten zur Gesamtzahl der OH-Funktionen 0,8 bis 4 beträgt,

Wenn es sich um ein Copolyester handelt, weist die Monomerzusammensetzung (M) wenigstens ein nicht sulfoniertes Monomer (DCM), wenigstens ein sulfoniertes Dicarbonsäure-, Hydroxysäure- oder Diolmonomer (PFSM) und/oder Carbonsäure- oder Hyroxymonomer (MFSM), wenigstens ein nichtsulfoniertes Polyolmonomer (PFM), gegebenenfalls mindestens ein nichtsulfoniertes Hydroxysäuremonomer (MCM) und gegebenenfalls mindestens ein monofunktionelles Hydroxymonomer (MFM) auf.
Wenn es sich um ein Copolyester handelt, wird das Copolymer (C) durch Reaktionen der Veresterung oder Umesterung und Polykondensation erhalten. Das Copolymer (C) kann gleichermaßen durch Reaktionen der Veresterung oder Umesterung und Polykondensation von Monomeren in ihrer nichtsulfonierten Form erhalten werden, dann anschließender Sulfonierung des Polykondensats.
Verfahren zur Herstellung von Polyestern wurden bereits beschrieben in US-A-3,734,874, US-A-3,546,008, US-A-4,233,196, US-A-3,779,993, US-A-4,233,196, US-A-4,300,580, US-A-4,304,901, US-A-4,480,085, US-A-5,369,210, US-A-5,290,631, US-A-4,721,580, US-A-4,968,451, US-A-5,182,043, WO 92/04433.
Vorzugsweise ist das Copolymer (C) ein sulfoniertes anionisches Copolyester.
Eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem System (S) oder (DS), in welchem die Matrix gebildet ist aus einem wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Copolyester (C'), welcher geeignet ist, durch Veresterung und/oder Umesterung und Polykondensation einer Monomerzusammensetzung erhalten zu werden auf Basis von:

– mindestens einem nichtsulfonierten Disäuremonomer (DCM), ausgewählt unter Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Anhydriden und Diestern davon, in einer einem (DCM)/(DCM) + (SM)-Molverhältnis von 95/100 bis 60/100, vorzugsweise 93/100 bis 65/100, entsprechenden Menge,
– mindestens einem solfonierten Disäuremonomer (SM), ausgewählt unter Sulfoisophthalsäuren und Sulfobernsteinsäuren und Anhydriden und Diestern davon in einer einem (SM)/(DCM) + (SM)-Molverhältnis von 5/100 bis 40/100, vorzugsweise 7/100 bis 35/100, entsprechenden Menge
– und mindestens einem Polyolmonomer (PFM), ausgewählt unter Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3 Butantriol, in einer einem Verhältnis der Zahl der OH-Funktionen des Polyolmonomers (PFM) zur Zahl der COOH-Funktionen oder Äquivalenten von COOH-Funktonen der Disäuremonomere (DCM) + (SM) im Bereich von 1,05 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 1, l bis 3,5 und ganz besonders im Bereich von 1,8 bis 3, entsprechenden Menge,

Die in der Definition des Mols des Monomers (DCM) oder (SM) gemeinte elementare Einheit ist die COOH-Funktion im Fall von Disäuren oder die äquivalente COOH-Funktion im Fall von Anhydriden oder von Diestern.
Das nichtsulfonierte Disäuremonomer (DCM) enthält vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%, ganz bevorzugt 70 bis 99 Mol-%, Terephthalsäuredimethylester und 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 30 Mol-%, Isophthalsäure.
Das sulfonierte Disäuremonomer (SM) ist vorzugsweise 5-(Natriumoxysulfonyl)isophthalsäuredimethylester.
Das vorzugsweise verwendete Polyolmonomer (PFM) ist Monoethylenglycol.
Die wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren sulfonierten Polyester (C') können durch herkömmliche Verfahren der Veresterung und/oder Umesterung und Polykondensation erhalten werden, zum Beispiel durch Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Veresterungs-/Umesterungskatalysators, des Polyolmonomers (PFM) mit den unterschiedlichen Disäuremonomeren, wobei jede Disäure in Form von Säure, Anhydrid oder in Form einer ihrer Diester vorliegt, und Polykondensation der Polyolester mit niedrigem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators.
Gemäß einer bevorzugten Herstellungsform werden die wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren sulfonierten Polyester (C') erhalten, indem die folgenden Schritte nacheinander durchgeführt werden:

– ein Schritt der Umesterung (Wechselaustausch) zwischen einerseits der Einheit von Monomeren in Form von Methyldiester und andererseits einer Menge von Polyolmonomer (PFM) entsprechend einem Verhältnis der Zahl der OH-Funktionen des Polyolmonomers (PFM)/Zahl der äquivalenten COOH-Funktionen der Monomere in Form von Methyldiester im Bereich von 1,05 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 3,5 und ganz besonders im Bereich von 1,8 bis 3,0, bei einer Temperatur von 130 bis 220°C in Gegenwart eines Umesterungskatalysators
– gegebenenfalls ein Schritt der Veresterung (in dem Umesterungsmedium) zwischen dem Monomer in Form von Disäure und einer Menge des Polyolmonomers (PFM) entsprechend einem Verhältnis der Zahl der OH-Funknonen des Polyolmonomers (PFM)/Zahl der COOH-Funktionen des Monomers in Form von Disäure im Bereich von 1,05 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 3,5, und ganz bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,0, bei einer Temperatur von 230 bis 280°C in Gegenwart eines Veresterungskatalysators
– und ein Schritt der Polykondendation bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 280°C in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators.

Die bevorzugten Copolyester (C') können durch die allgemeine Formel dargestellt werden: [-O-C(O)-Ar-C(O)-(O-CH₂-CH₂-)_n-]_m in welcher

– das Symbol Ar für einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 5-Natriumoxysulfonyl-1,3-phenylenrest steht und
– n gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei der Molprozentanteil der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n mit n gleich 1, bezogen auf die Gesamtheit der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n mit n gleich 1, 2, 3 und 4, etwa 10 bis 80 und vorzugsweise etwa 20 bis 60 beträgt.

Gemäß einer Ausführungsvariante ist das Copolymer (C) ein sulfoniertes anionisches Copolyester, welches des weiteren enthalten kann:

– gleiche oder verschiedene, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische N,N'-Dicarbamyleinheiten (DCAe) der Formel -C(O)-NH-E-NH-C(O) worin das Symbol E für eine aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht,
– Polyalkylgruppierungen (PAOG) mit 5 bis 150 Alkylenoxyeinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
– und Verknpüfungsgruppen (L') der Formel -C(O)-NH- und/oder -NH-C(O)-O-.

Unter den N,N'-Dicarbamyleinheiten (DCAe) können die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheiten genannt werden, wie die N,N'-hexamethylendicarbamyl-, N,N'-Toluoldicarbamyl-, N,N'-Isophorondicarbamyl-, N,N'-2-Methylpentandicarbamyl-, N,N'-Norbonendicarbamyleinheiten.
Unter den Polyalkylenoxigruppierungen (PAOG) können die Polyethylenoxy- und/oder Polypropylenoxygruppierungen genannt werden, welche eine Molmasse im Bereich von 300 bis 6.000 vorzugsweise im Bereich von 600 bis 4.000 aufweisen.
Gemäß dieser Variante ist das Copolymer (C) ein sulfoniertes, anionisches Urethan-Copolyester (CPEU).
Es kann durch Reaktion eines sulfonierten anionischen Copolyesters, wie oben beschrieben, mit einem Polyoxyalkylendiisocyanat erhalten werden, welches die Endgruppen -NCO aufweist, und dessen Polyoxyalkylenrest eine Molmasse im Bereich von 300 bis 6.000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 4.000, aufweist, wobei das Verhältnis der Zahl der -NCO-Funktionen zur Gesamtzahl der OH-Funktionen oder OH-Äquivalenten des verwendeten sulfonierten anionischen Copolyesters im Bereich von 0,5 bis 1, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1, liegt.
Das Polyoxyalkylendiisocyanat kann zuvor erhalten werden durch Reaktion von:

– wenigstens einem Polyalkylenglycol wie Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittelwert der Molmasse im Bereich von 300 bis 6.000 vorzugsweise im Bereich von 600 bis 4.000.
– und wenigstens einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat.

Unter den Diisocyanaten können das Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Methylpentandiisocyanat, Norbonendiisocyanat genannt werden.
Diese Art Urethan-Copolyester (CPEU) und sein Herstellungsverfahren ist insbesondere in US-A-4 201 824 beschrieben.
Die Copolymere (K) können eine Glasübergangstemperatur bei einer relativen Feuchtigkeit von 85 % von kleiner oder gleich 80°C, vorzugsweise kleiner oder gleich 60°C, aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung kann das System (S) oder (DS) des weiteren verschiedene organische oder mineralische Zusatzstoffe enthalten, deren Funktion es ist, die Eigenschaften oder die Erscheinungsform des Systems zu verbessern.
Solche Zusätze können zum Beispiel zum Ziel haben, die Stabilität des Wirkstoffs, die mechanischen Eigenschaften, die Erscheinungsform des Systems, das Fließvermögen des letztgenannten ... zu verbessern.
Als Beispiele für Zusatzstoffe können genannt werden:

– organische oder mineralische Anti-UV-Mittel, welche es ermöglichen, die Stabilität des Mantels oder der Matrix gegenüber UV-Strahlung zu stärken
– Antioxidationsmittel, welche es ermöglichen, die Stabilität des Wirkstoffs gegenüber Sauerstoff und gegen Oxidationsmittel zu verbessern
– Färbemittel in einer Menge, die bis zu 10 % des Gewichts des Systems (S) oder (DS) gehen kann
– mineralische Füllstoffe (Talc ...), welche es ermöglichen, die mechanischen Eigenschaften, die das Fließvermögen des Systems und die Impermeabilität der letztgenannten gegenüber Stoffen von außen zu verbessern, in einer Menge, die bis zu 95 %, vorzugsweise bis zu 90 % des Systems (S) oder (DS), gehen kann.

Die Zusatzstoffe können insbesondere der Polymerdispersion hinzugefügt werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird von einer anionischen Polymerdispersion in Wasser ausgegangen. Es wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung den Fall nicht ausschließt, in dem das Polymer ganz oder teilweise gelöst ist.
Es werden dann der Wirkstoff oder die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form hinzugefügt.
Es wird eine Emulsion eines flüssigen Wirkstoffs oder einer Suspension eines festen Wirkstoffs in dem anionischen Polymer erhalten, die in der Folge System von Wirkstoff(en)/Polymerdispersion genannt wird.
Es wird die Herstellung von Teilchen durchgeführt, die den Wirkstoff oder die Wirkstoffe enthalten, gemäß einem Dispersionsverfahren in einem Öl der Emulsion und/oder der Suspension des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe in der wässrigen Dispersion des anionischen Polymers.
Dies führt zu einer Emulsion und/oder Suspension von Wirkstoff oder Wirkstoffen, die eingeschlossen sind in einer wässrigen Dispersion des anionischen Polymers in einer Ölphase, was im Fall eines flüssigen Wirkstoffs einer Doppelemulsion entspricht und bei einem festen Wirkstoff einem Feststoff in einer wässrigen Dispersion des Polymers.
Anschließend wird das Erstarren der Wirkstoffteilchen realisiert.
Zu diesem Zweck wird ein Metallsalz hinzugefügt.
Eine erste Ausführungsform besteht darin, nach dem Emulgieren das Metallsalz hinzuzufügen, welches in der Lage ist, das anionische Polymer auszufällen.
Ein anderer Weg ist es, ein Metallsalz in nicht reaktiver Form zu Beginn hinzuzufügen, zum Beispiel gleichzeitig wie das anionische Polymer, dieses dann in den Schritt des Formens in eine reaktive Substanz umzuformen.
Dann werden der geformte Wirkstoff oder die geformten Wirkstoffe gemäß herkömmlichen Techniken der Trennung Feststoff/Flüssigkeit getrennt, vorzugsweise durch Filtration.
Eine Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in dem Erhalten der Wirkstoffteilchen entsprechend der Prill-Technik.
Herstellung des Systems aus Wirkstoff(en)/Polymerdispersion
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Emulsion und/oder Dispersion des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe in einer Lösung und/oder Dispersion des anionischen Polymers in Wasser zubereitet.
Das anionische Polymer vom Ausgang liegt als Lösung und/oder wässrige Dispersion vor aufgrund einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Eine Ausführungsvariante der Erfindung besteht in dem Hinzufügen eines Emulgators.
Die Emulgatoren (EM), die vorhanden sein können, sind vorzugsweise nichtionische oder anionische Emulgatoren.
Unter den nicht-ionischen Emulgatoren können insbesondere die polyoxyalkylenierten Derivate genannt werden wie:

– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Fettalkohole,
– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Triglyceride,
– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Fettsäuren,
– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Sorbitanester,
– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Fettamine,
– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Di(1-phenylethyl)phenole,
– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Tri(1-phenylethyl)phenole und
– ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Alkylphenole.

Die Zahl der Oxyethylen-Einheiten (OE) und/oder Oxypropylen-Einheiten (OP) in diesen nicht-ionischen Tensiden variiert für gewöhnlich zwischen 2 und 100 gemäß dem gewünschten HLB-Wert (Hydrophilie/Lipophilie-Balance). Genauer liegt die Zahl der OE-Einheiten und/oder OP-Einheiten zwischen 2 und 50. Vorzugsweise liegt die Zahl der OE- und/oder OP-Einheiten zwischen 10 und 50.
Die ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole weisen im Allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome auf, wobei die OE- und OP-Einheiten von dieser Zahl ausgenommen sind. Vorzugsweise sind diese Einheiten ethoxylierte Einheiten.
Die ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Triglyceride können Triglyceride pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein (wie beispielsweise Schmalz, Talg, Erdnussöl, Butteröl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Olivenöl, Tran, Palmöl, Traubenkernöl, Sojaöl, Rizinusöl, Rapsöl, Kopraöl, Kokosnussöl) und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Die ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Fettsäuren sind Fettsäureester (wie beispielweise Oleinsäure, Stearinsäure), und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Die ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Sorbitanester sind cyclisierte Sorbitester von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Der Begriff ethoxylierte Triglyceride in der vorliegenden Erfindung meint sowohl die Produkte, die durch Ethoxylierung eines Triglycerids mit einem Ethylenoxid erhalten werden, wie auch jene, die durch Umesterung eines Triglycerids mit einem Polyethylenglycol erhalten werden.
Gleichermaßen schließt der Begriff ethoxylierte Fettsäure sowohl die Produkte ein, die durch Ethoxylierung einer Fettsäure mit Ehylenoxid erhalten werden, wie auch jene, die durch Umesterung einer Fettsäure durch ein Polyethylenglycol erhalten werden.
Die ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Fettamine haben im Allgemeinen 10 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei die OE- und OP-Einheiten von dieser Zahl ausgeschlossen sind, und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Die ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Alkylphenole sind im Allgemeinen ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte Phenolverbindungen, deren aromatischer Kern Trä ger von 1 oder 2 Alkylgruppen ist, linear oder verzweigt, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele können insbesondere die Octyl-, Nonyl-, oder Dodecylgruppen genannt werden.
Als Beispiele für nicht-ionische Tenside aus der Gruppe der ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Alkylphenole, der ethoxylierten Di(1-phenylethyl)phenole und der ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Tri(1-phenylethyl)phenole können insbesondere das ethoxylierte Di(1-phenylethyl)phenol mit 5 OE-Einheiten, das ethoxylierte Di(1-phenylethyl)phenol mit 10 OE-Einheiten, das ethoxylierte Tri(1-phenylethyl)phenol mit 16 OE-Einheiten, das ethoxylierte Tri(1-phenylethyl)phenol mit 20 OE-Einheiten, das ethoxylierte Tri(1-phenylethyl)phenol mit 25 OE-Einheiten, das ethoxylierte Tri(1-phenylethyl)phenol mit 40 OE-Einheiten, die ethoxylierten/propoxylierten Tri(1-phenylethyl)phenole mit 25 OE- und OP-Einheiten, das ethoxylierte Nonylphenol mit 2 OE-Einheiten, das ethoxylierte Nonylphenol mit 4 OE-Einheiten, das ethoxylierte Nonylphenol mit 6 OE-Einheiten, das ethoxylierte Nonylphenol mit 9 OE-Einheiten, die ethoxylierten/ propoxylierten Nonylphenole mit 25 OE- und OP-Einheiten, die ethoxylierten/propoxylierten Nonylphenole mit 30 OE- und OP-Einheiten, die ethoxylierten/propoxylierten Nonylphenole mit 40 OE- und OP-Einheiten, die ethoxylierten/propoxylierten Nonylphenole mit 55 OE- und OP-Einheiten, die ethoxylierten/propoxylierten Nonylphenole mit 80 OE- und OP-Einheiten genannt werden.
Unter den anionischen Emulgatoren können genannt werden die Fettsäuresalze; die Alkalimetallalkylsufate (Natriumlaurylsulfat), -alkylsulfonate, -alkylarylsulfonate (Natriumdodecylbenzolsulfonate, Natriumdibutylnaphthalinsulfonate), -alkylsulfosuccinate oder -succinamate (Dinatriumdioctylsulfosuccinamat, Dinatrium-n-Octadecylsulfosuccinamat), -alkylphosphate; Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat; Alkylphenolpolyglycolethersulfonate, Alkylsulfopolycarbonsäureestersalze; Produkte der Kondensation von Fettsäuren mit Oxy- und Aminoalkansulfosäuren; sulfatierte Derivate von Polyglycolethern; sulfatierte Ester von Fettsäuren und Polyglycolen; Alkanolamide sulfatierter Fettsäuren.
Die relativen Mengen des verwendeten Wirkstoffs oder der Wirkstoffe (WS), des Emulgators (EM) und des anionischen Polymers (AP) sind so, dass die Emulsion auf trockener Basis (andere Bestandteile als Wasser) aufweist:

– 0,5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 % Wirkstoff(e) (WS),
– 20 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 90 % anionisches Polymer (AP),
– 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Emulgator (EM).

Der Trockenstoffgehalt der erhaltenen Emulsion und/oder Dispersion liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%.
Die Dispersion wird durch einfaches Hinzufügen des Polymers in Wasser unter starkem Rühren (zum Beispiel mit Propellerrührwerk) bewirkt.
Die Rührgeschwindigkeit ist nicht kritisch. Sie ist vorzugsweise kräftig, zum Beispiel im Bereich von 1000 Umdrehungen pro Minute.
Unter Rühren werden der Wirkstoff oder die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form hinzugefügt.
Die mittlere Teilchengröße (D50) der Emulsion und/oder Dispersion kann stark zwischen 1 und 500 μm variieren. Sie kann insbesondere durch die Rührgeschwindigkeit kontrolliert werden. Sie hängt im wesentlichen von der beabsichtigten Anwendung ab. Somit kann für einen Wirkstoff, der für eine Wasch- und Reinigungsmittelanwendung bestimmt ist, angeführt werden, dass sie meistens zwischen 100 und 400 μm liegt, und für eine Pflanzenschutzanwendung, dass sie meistens zwischen 1 und 20 μm liegt.
Die Herstellung des Systems Wirkstoffträger/Polymerdispersion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die vorzugsweise aus einem Temperaturbereich von 20°C bis 70°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (meistens zwischen 15°C und 25°C) gewählt ist.
Gemäß einer Variante der Erfindung kann im Laufe dieses Vorgangs ein nicht reaktives Metallsalz verwendet werden, welches in Gegenwart eines anionischen Polymers unlöslich ist und dessen Kation durch Zusatz eines Reagenzes (RE), welches es in Lösung bringen kann, nach der Fragmentierungsphase freigesetzt werden kann.
Als Beispiele für Salze können Carbonate genannt werden, vorzugsweise Kalzium- oder Magnesiumcarbonat, die ersetzt werden können.
Bezüglich des Reagenzes (RE) handelt es sich meistens um eine Säure, die mit dem unlöslichen Salz reagiert, um das Metallkation in löslicher Form freizusetzen.
Aus praktischer Sicht wird das System Wirkstoffträger/Dispersion und gegebenenfalls Reagenz (RE) durch einfaches Mischen seiner Bestandteile unter Rühren mittels einem Turbinenrührer oder Propellerrührwerk, insbesondere durch Ultraschall, zubereitet.
Emulgiertechnik
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird in einem sukzessiven Schritt das Formen des Systems Wirkstoffträger/Polymerdispersion gemäß mehreren Ausführungsformen bewirkt: Der eine besteht darin, eine Emulgiertechnik zu verwenden, der andere in einer Weise des Prillens.
Eine erste Variante besteht darin, eine Dispersion in einer hydrophoben Flüssigkeit des Wirkstoffträgersystems/Polymerdispersion, welche zuvor erhalten wurde, zuzubereiten.
Ein nachfolgender Schritt besteht in dem Ausfällen des Polymers durch Hinzufügen eines Metallkations, um Wirkstoffteilchen zu erhalten, die getrennt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Für die Zubereitung der Dispersion der Art Wasser in Öl wird eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwendet. Ire der Folge dieser Beschreibung wird der Begriff "Öl" auf allgemeine Weise verwendet, um jede organische hydrophobe Flüssigkeit zu bezeichnen.
Der Begriff "nicht mischbar" ist synonym für die Löslichkeit in Wasser bei einem pH von 7, welcher 10 Gew.-% nicht überschreitet.
Als Beispiele für organische Flüssigkeiten, die für die Erfindung geeignet sind, können insbesondere die pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Öle genannt werden.
Insbesondere können genannt werden Erdnussöl, Butteröl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Olivenöl, Tran, Sonnenblumenöl, Palmöl, Traubenkernöl, Sojaöl, Rizinusöl, Rapsöl, Kopraöl, Kokusnussöl, und sie sind vorzugsweise ethoxyliert.
Bezüglich der synthetischen Öle werden insbesondere Silikonöle gewählt, bevorzugt Polydimethylsiloxan-, Polyphenylmethylsiloxan-, Octamethylcyclotetrasiloxan-, Paraffinöle.
Die relativen Mengen des Polymers (PA), der nicht mischbaren Flüssigkeit (ML) und gegebenenfalls eines wie oben erwähnten Emulgators sind wie folgt:

– mehr als 50 Vol.-% und vorzugsweise 60 bis 80 Vol.-% einer nicht mischbaren Flüssigkeit (ML),
– höchstens 50 Vol.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Vol.-% des Systems aus Wirkstoff(en) und Polydispersionen (K) und
– 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, Emulgator (EM).

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Dispersion in dem Öl des Systems aus Wirkstoff(en) und Polymerdispersion gebildet.
Zu diesem Zweck wird vorzugsweise das System aus Wirkstoff(en) und Polymerdispersion in eine ölige Phase eingeführt, aber es ist gleichermaßen möglich, in umgekehrter Reihenfolge zu verfahren.
Der Vorgang des Emulgierens dauert vorteilhafterweise zwischen 1 Min und 1 Stunde gemäß der verwendeten Apparatur.
Es wird eine Ölphase erhalten, welche das System aus Wirkstoff(en) und Polymerdisperion enthält, die im Fall eines flüssigen Wirkstoffs in Form einer Doppelemulsion und im Fall eines festen Wirkstoffs in Form einer Emulsion mit einem Feststoff als dispergierter Phase vorliegt.
Die Größe der Tröpfchen hängt von der beabsichtigten Anwendung ab. In einem folgenden Schritt des Verfahrens der Erfindung wird das Polymer unlöslich gemacht.
Zu diesem Zweck wird der erhaltenen Emulsion ein Metallkation hinzugefügt oder eine Reagenz (RE), welche das Metallkation freisetzt, das in dem ersten Schritt gemäß einer anderen Variante gemäß der Erfindung hinzugefügt wurde.
Die Wahl des Metallkations ist so, dass eine Ausfällung des erhaltenen Polymers erreicht wird. Es wird auf jedes Metallkation hingewiesen, dass in Wasser in einem pH-Bereich nahe der Neutralität (vorzugsweise pH = 7 1) löslich ist.
Vorteilhafterweise handelt es sich um ein Kation mit einer Wertigkeit gleich oder größer 2.
Es können insbesondere die zweiwertigen Katione aus der Gruppe II A des Periodensystems, vorzugsweise Erdalkalimetalle wie Beryllium, Magnesium, Kalzium, Barium; der Gruppe I B, insbesondere Kupfer; aus der Gruppe II B, insbesondere Zink, genannt werden.
Als Beispiele für dreiwertige Kationen können die Seltenerdkationen genannt werden, die aus den Lanthaniden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und Yttrium sowie Scandium gewählt sind, die Kationen der Gruppe III B, insbesondere Aluminium und Gallium, und der Gruppe VIII, vorzugsweise Eisen, genannt werden.
Für die Definition der Elemente wird nachfolgend Bezug genommen auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht im Bulletin de la Societe Chimique de France, n°1 (1966).
Das Gegenanion oder die Gegenanionen werden vorzugsweise gewählt unter dem Mineralanionen wie Nitrat, Sulfat, Chlorid, Fluorid, Hydrogenphosphat, Phosphat, Hydrogensulfat, Sulfat, oder die organischen Anionen, vorzugsweise Acetat etc. ... Die Anionen können einer einzigen Art sein oder können aus einer Mischung von Arten gebildet sein; aus Gründen der Einfachheit wird bevorzugt, nur eine einzelne Art oder nur eine einzelne Familie von Arten zu verwenden.
Es wird/werden vorzugsweise ein Gegenanion/Gegenanione der Art Halogenit gewählt.
Das verwendete Salz ist genauer Kalziumchlorid.
Die Menge des zu verwendenden Metallkations ist im Allgemeinen so gewählt, dass sie im Verhältnis zur Zahl der anionischen Funktionen im Überschuss, vorzugsweise in einem Überschuss von 100 bis 200 % vorliegt.
Das Kation wird im Allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung beigebracht. Die Konzentration derselben ist im Allgemeinen verdünnt und liegt zwischen 0,5 und 5 mol/l, vorzugsweise zwischen 1 und 2 mol/l.
Wenn das Metallkation in dem Medium in nicht löslicher Form bereits vorliegt (zum Beispiel in Carbonatform), wird das Reagenz, welches das Metallkation freisetzt, in löslicher Form (RE) hinzugefügt, beispielsweise eine mineralische oder organische Säure, vorzugsweise Essigsäure, und sie wird in einer Menge hinzugefügt, die wenigstens der Stöchiometrie entspricht, vorzugsweise um 10 bis 20 % darüber liegt.
Es können alle Herstellungsverfahren für Emulsionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, und die beschrieben sind in "ENZYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGIE", Band 1 bis 3 von Paul BECHER, herausgegeben von MARCEL DEKKER INC., 1983, verwendet werden.
Die Emulsion kann ebenfalls zubereitet werden, indem Mikrofluidisatoren verwendet werden wie MENTON GAULIN und MICOFLUIDIZER (MICROFLUIDICS) oder auch insbesondere, im Fall einer festen dispergierten Phase, Kolloidmühlen (POLYTRON und ULTRATURRAX).
Es wird ein Dreiphasensystem erhalten, welches eine organische Phase aufweist, die im wesentlichen aus der Ölphase gebildet wird, eine wässrige Phase, welche die Metallsalze aufweist, und ein Feststoff.
Um die festen Teilchen wiederzugewinnen, wird das Medium mit Wasser verdünnt. Es wird eine große Menge Wasser (zum Beispiel in gleicher Menge) hinzugefügt, gegebenenfalls mit einem Emulgator wie zuvor beschrieben angereichert, mit einer Konzentration von beispielsweise 0,1 bis 5 %.
Es kann gleichermaßen eine Lösung mit starker ionischer Konzentration hinzugefügt werden, zum Beispiel eine Lösung eines Erdalkalihalogenits, vorzugsweise Kalziumchlorid, mit einer Konzentration zwischen 0,1 bis 1 mol/l.
Die festen Teilchen dekantieren und können entsprechend herkömmlicher Techniken zum Trennen von Feststoff/Flüssigkeit, vorzugsweise durch Filtration, getrennt werden.
Es können gleichermaßen eine oder mehrere Waschungen mit Wasser oder mittels einem Lösungsmittel der Ölphase, zum Beispiel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Heptan, durchgeführt werden.
In einem folgenden Schritt wird ein Vorgang des Trocknens der so formulierten Emulsion durchgeführt, um Teilchen zu erhalten, welche den Wirkstoff oder die Wirkstoffe enthalten.
Die zum Entfernen des Wassers aus der Emulsion und zum Erhalten der Teilchen verwendete Methode kann durch jedes dem Durchschnittsfachmann bekannte Mittel durchgeführt werden.
Geeignet ist zum Beispiel die Lyophilisierung, welche einen Schritt des Erstarrens entspricht, gefolgt von einem Sublimations-Schritt oder auch des Trocknens durch Zerstäubung.
Diese Arten des Trocknens, und insbesondere jene durch Zerstäuben, werden besonders angegeben, da sie ermöglichen, die Emulsion in dem Zustand zu konservieren und direkt die Teilchen zu erhalten.
Das Trocknen durch Zerstäubung kann auf gewöhnliche Weise in jedem bekannten Apparat durchgeführt werden, wie beispielsweise einem Zerstäuberturm, welcher ein Sprühen durch eine Düse oder eine Turbine mit einem warmen Gasstrom verbindet.
Die verwendeten Bedingungen hängen von der Art der Matrix, der Wärmeempfindlichkeit des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe und des verwendeten Zerstäubers ab; diese Bedingungen sind im Allgemeinen so, dass die Temperatur der Gesamtheit des Produkts im Laufe des Trocknens 150°C nicht überschreitet, vorzugsweise 110°C nicht überschreitet.
Es wird darauf hingewiesen, dass Zusätze wie die Trennmittel in den Teilchen eingeschlossen sein können zur Zeit dieses zweiten Trockenschritts. Es wird empfohlen, einen Füllstoff zu verwenden, der insbesondere gewählt ist aus Kalzium, Kaolin, Siliciumdioxid, Bentonit ...
Die Polymermatrix ist somit in Partikelform geformt.
Prill-Technik
Eine andere Art zum Erhalten von Teilchen ist die Prill-Technik.
Die charakteristische Eigenschaft des Verfahrens der Erfindung ist es, um die Polymermatrixteilchen herzustellen, welche den Wirkstoff oder die Wirkstoffe enthalten, die Dispersion und/oder Suspension des Polymers, welche den Wirkstoff oder die Wirkstoffe enthält, in Tröpfchen zu fragmentieren, und die Tröpfchen zu verfestigen, die durch das Inkontaktbringen mit einem Metallkation erhalten wurden, derart, dass sie sich in Teilchen verfestigen, die danach aufbereitet werden.
Eine bevorzugte Variante des Verfahrens der Erfindung besteht darin, die Polymermasse zu fragmentieren, indem die Dispersion und/oder Suspension des Polymers, welche den Wirkstoff oder die Wirkstoffe enthält, durch eine Düse passiert, um Tröpfchen zu bilden, diese letztgenannten zu verfestigen, indem sie mit einem Metallkation in Kontakt gebracht werden, dann die erhaltenen Teilchen aufzubereiten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, Tröpfchen zu bilden, indem die Masse durch eine Öffnung geführt wird und ganz besonders durch eine Düse, durch eine Flachdüse mit ringförmiger Öffnung oder ringförmigen Öffnungen.
Die verwendete Düse kann eine Düse mit einem einzigen Loch oder eine Mehrloch-Düse sein mit einer Anzahl von Löchern, welche zwischen 1 und 100 Löchern variieren kann.
Der Durchmesser der Lochungen der Düse hängt ab von der Größe der gewünschten Teilchen. Er kann zwischen 100 bis 500 μm liegen, aber er wird vorzugsweise zwischen 200 und 600 μm gewählt.
Die Größe der Lochung ist immer kleiner als die Größe des erhaltenen Teilchens. Somit wird eine Düse verwendet, die eine Lochung von ungefähr 200 μm aufweist, um Teilchen zu erhalten, die einen mittleren Durchmesser von 600 μm aufweisen.
Die verwendete Düse kann eine statische Düse sein, aber es ist möglich, eine Düse zu verwenden, die einem elektrischen Vibrationssystem mit Hochfrequenz, zum Beispiel 500 bis 10000 Hertz unterliegt.
Der folgende Vorgang dient dazu, sicherzustellen, dass die "Verfestigung" der Tröpfchen in Teilchen durchgeführt wird, indem diese mit einer Lösung eines Metallkations wie zuvor beschrieben in Kontakt gebracht wird. Die Tröpfchen verfestigen sich, indem sie in die Lösung des Kations fallen. Dieser Vorgang findet bei einer Temperatur zwischen 10°C und 30°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (15°C bis 25°C), statt.
Am Ende der Reaktion werden die Teilchen wie zuvor beschrieben gewonnen.
Sie können gemäß den gleichen Techniken wie zuvor beschrieben getrocknet werden.
Insbesondere kann das Trocknen durchgeführt werden durch einen Gasstrom (zum Beispiel Luft): Die Teilchen werden in eine Wirbelschicht gebracht. Die Temperatur des Gasstroms liegt vorzugsweise zwischen 20 und 100°C; und ganz bevorzugt zwischen 30 und 60°C.
Die den Wirkstoff oder die Wirkstoffe einschließenden Polymermassenteilchen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, weisen die oben formulierten charakteristischen Eigenschaften auf.
Direktfällungstechnik
Gemäß einer dritten Variante der Erfindung ist es möglich, im Fall der Verwendung bestimmter Polymere das multipartikuläre Wirkstoffträgersystem der Erfindung gemäß einem Verfahren der Direktfällung durch das Metallkation zuzubereiten.
Zu diesem Zweck wird dem System aus Wirkstoff(en) und Polymerdispersion, dessen Zubereitung zuvor beschrieben wurde, ein Metallkation hinzugefügt, um Teilchen von Wirkstoff(en) zu erhalten, die ausfällen und die getrennt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Es wird Bezug genommen auf die vorausgegangene Beschreibung bezüglich der Wahl der Verbindungen, die das Metallkation beibringen.
Es ist gleichermaßen möglich, in das System aus Wirkstoff(en) und Polymerdispersion wie zuvor beschrieben im Laufe seiner Herstellung ein Metallkation in nicht löslicher Form (zum Beispiel in Form von Kalziumcarbonat) einzubringen, und dann das Reagenz (RE) hinzuzufügen, welches das Metallkation freisetzt, zum Beispiel Essigsäure.
Es werden somit direkt die festen Teilchen erhalten, die gemäß herkömmlicher Techniken des Trennens Feststoff/Flüssigkeit, vorzugsweise durch Filtration, getrennt werden können. Sie können dann entsprechend den dem Durchschnittsfachmann bekannten Techniken getrocknet werden. Die Techniken des Trocknens im Wirbelbett und des Zerstäubens sind sehr geeignet.
Diese Technik der Zubereitung durch Direktfällung ist geeignet, wenn das Polymer ein Oligomer ist, vorzugsweise ein sulfoniertes anionisches Copolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse von höchstens 20.000, vorzugsweise kleiner als 15.000 und insbesondere zwischen 4.000 und 10.000.
Die genannten Copolyesteroligomere werden insbesondere in WO 95/32997, WO 95/2029, WO 96/18715, WO/FR98/00496 beschrieben.
Es ist gleichermaßen möglich, diese Ausführungsvariante zu verwenden, wenn ein sulfoniertes Copolyester mit einer höheren gewichtsmittleren Molmasse von mehr als 20.000 verwendet wird, vorzugsweise zwischen 20.000 und 60.000.
Die Erfindung schließt gleichermaßen den Fall ein, wo von einer Polymerdispersion ausgegangen wird, welche gleichzeitig Mischungen aus sulfonierten Copolyesteroligomeren und sulfonierten Copolyestern aufweist.
Es werden vorteilhafterweise Mischungen verwendet, welche wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 80 %, an sulfonierten Copolyesteroligomeren aufweisen.
Es wird so das multipartikuläre Wirkstoffträgersystem der Erfindung erhalten, welches in einer festen Form vorliegt, die leicht zu handhaben ist.
Unabhängig von der verwendeten Herstellungsart sind die erhaltenen Teilchen gemäß der Erfindung in Wasser redispergierbar.
Die Freisetzung von Wirkstoff(en) bei dem erneuten Zurücksetzen in Dispersion ist fortschreitend aufgrund der Unlöslichkeit der organischen Matrix (OM) durch das Metallsalz. Tatsächlich ist die Freisetzung progressiv, weil bei Kontakt mit Wasser das Polymer aufbläht, sich nicht sofort in dem Wasser redispergiert und so den Wirkstoff oder die Wirkstoffe in der Polymermatrix zurückhält.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn das multipartikuläre Wirkstoffträgersystem ein multipartikuläres Trägersystem für Duftstoffe ist, Duftstoffsystem genannt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung des Duftstoffsystems in kosmetischen Zusammensetzungen, und insbesondere in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Wäschewaschen (industrielles Waschen oder im Haushalt).
Gemäß der Erfindung kann das multipartikuläre System der Erfindung verwendet werden für ungefähr 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% in Bezug auf die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung.
Die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen wenigstens ein Tensid, im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 50 Gew.-%, auf.
Unter diesen können die anionischen oder nicht-ionischen Tenside genannt werden, die für gewöhnlich im Bereich von Wasch- und Reinigungsmitteln für das Waschen von Wäsche verwendet werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die Gegenstand der Erfindung sind, können des weiteren gewöhnliche Zusätze aufweisen wie mineralische oder organische Builder in einer solchen Menge, dass die Gesamtmenge des Builders im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 8 bis 40 Gew.-%, ist, Antischmutzmittel, Mittel gegen Waschvergrauung, Bleichmittel, Fluoreszenzmittel, Antischaummittel, Weichmacher, Enzyme und andere Zusatzstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des multipartikulären Wirkstoffträgersystems im Pflanzenschutzbereich.
Auf überraschende Weise wurde festgestellt, dass die Verwendung des multipartikulären Systems gemäß der Erfindung für die Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen diesen Wirkstoffen sehr interessante Eigenschaften verleiht. So ermöglicht das Einschließen von Wirkstoffen in wenigstens ein multipartikuläres System gemäß der Erfindung insbesondere eine wesentliche Minderung des Auswascheffekts (Auslaugen) durch Regen, sowie ein kontrolliertes Aussahen der Wirkstoffe. Diese Wirkungen haben unter anderem einen verbesserten Wirkungsgrad der agrochemischen Verbindungen sowie eine verbesserte und/oder verlängerte Wirkungsbeständigkeit zur direkten Folge.
Des weiteren ermöglicht das multipartikuläre System gemäß der Erfindung, einen oder mehrere Wirkstoffe zu formulieren. Das System ist insbesondere von Bedeutung im Fall von Wirkstoffen, die normalerweise auf chemischer und/oder physikalischer Ebene inkompatibel sind: Das System der Erfindung bringt einen relativen „Schutz" eines Wirkstoffs gegen einen anderen bei, das heißt, dass die Wirkstoffe nicht mehr inkompatibel sind, wenn sie mit dem multipartikulären System gemäß der Erfindung formuliert sind.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Wirkstoff oder die Wirkstoffe, die in dem in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen multipartikulären System eingeschlossen sind, entsprechend herkömmlichen Formulierungstechniken, die im Bereich der Landwirtschaft bekannt sind, formuliert werden können. Solche Formulierungen umfassen beispielsweise Granulate, wasserlösliche Granulate, wasserdispergierbare Granulate, Pulver, Spritzpulver, Flocken, Suspensionen, konzentrierte Suspensionen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate etc.
Es ist gleichermaßen selbstverständlich, dass solche Formulierungen außer dem Wirkstoff oder den Wirkstoffen, die in wenigstens einem multipartikulären System eingeschlossen (oder eingekapselt) sind, einen oder mehrere zusätzliche Wirkstoffe, identisch oder unterschiedlich, in freier Form enthalten können, das heißt, nicht in dem multipartikulären System eingeschlossen. Somit sind Zusammensetzungen, welche einerseits einen oder mehrere in wenigstens ein multipartikuläres System eingeschlossene (oder eingekapselte) Wirkstoffe und andererseits einen oder mehrere Wirkstoffe (die gleich sein können oder nicht) in freier Form (das heißt, nicht eingekapselt) enthalten, gleichermaßen Teil der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft das Verfahren zur Behandlung von Pflanzen oder Produkten zur Vervielfältigung von Pflanzen mittels einer agrochemischen Formulierung, welche wenigstens ein multipartikuläres System gemäß der Erfindung aufweist. Unter Produkten zur Vervielfältigung von Pflanzen werden Saatgut, Samen, Stecklinge, Knollen, Wurzeln etc., und auf allgemeine Weise alle Organismen, aus denen Pflanzen wachsen können, verstanden.
Die nachfolgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne diese einzuschränken.
Die Beispiele 1 bis 3, 10, 16 bis 22 betreffen Systeme, in welchen der Wirkstoff ein Duftstoff ist, wohingegen in den Beispielen 4 bis 8, 11 bis 15 die erhaltenen Systeme einen Pflanzenschutzwirkstoff enthalten.
Beispiel 1 zeigt das Formen durch Prillen, Beispiele 2 bis 8 beziehen sich auf die Emulgiertechnik, und die Beispiele 10 bis 15, 16 bis 22 stellen beispielhaft die Direktausfällung dar.
Beispiel 9 ist ein Beispiel einer Pflanzenschutzanwendung.
Das sulfonierte anionische Copolyester (Copolyester C1), welches die Polymermatrix bildet, wird durch Veresterung/Umesterung und Polykondensation von Dimethylterephthalat, Dimethyl-5-natriumoxysulfonylisophthalat, Isophthalsäure und Monoethylenglycol erhalten und umfasst die Gruppierungen

– Ethylenoxyterephthalat und Polyethylenoxyterephthalat (wobei die „Polyethylenoxy"-Einheit aus Diethylenoxy- und/oder Triethylenoxy- und/oder Tetraethylenoxy-Einheiten gebildet ist),
– Ethylenoxyisophthalat und Polyethylenoxyisophthalat (wobei die „Polyethylenoxy"-Einheit aus Diethylenoxy- und/oder Triethylenoxy- und/oder Tetraethylenoxy-Einheiten gebildet ist),
– Ethylenoxysulfoisophthalat und Polyethylenoxysulfoisophthalat (wobei die „Polyethylenoxy"-Einheit aus Diethylenoxy- und/oder Triethylenoxy- und/oder Tetraethylenoxy-Einheiten gebildet ist),

Der molare Prozentsatz der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n, in der n gleich 1 ist, im Verhältnis zur Gesamtheit der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n, in der n gleich 1, 2, 3 und 4 ist, liegt im Bereich von 60 %.
Das Copolyester weist eine gewichtsmittlere Molmasse im Bereich von 60.000 – 65.000 auf, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, wobei in dem Dimethylacetamid 10^–2 N LiBr enthalten sind, bei 100°C. Die Ergebnisse sind in Polystyrolequivalenten ausgedrückt.
Das in den Beispielen 10 bis 12 verwendete Oligoester C2 ist ein Oligoester mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 9.350 (ausgedrückt in Polystyrol-Equivalenten) und umfasst die gleichen Terephthalat-, Isophthalat- und Sulfoisophthalat-Gruppierungen mit einer molaren Verteilung von:
82 % Terephthalatgruppierungen
3 % Isophthalatgruppierungen und
15 % Sulfoisophthalatgruppierungen
Der molare Prozentsatz der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n, in der n gleich 1 ist, im Verhältnis zur Gesamtheit der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n, in der n gleich 1, 2, 3 und 4 ist, liegt im Bereich von 59 %.
Beispiel 1
Herstellung der Copolyesterdispersion
In einem Glasbehälter, der mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, werden schrittweise unter starkem Rühren 20 g Copolyester C1 von RHODIA zu 80 g demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 70°C, hinzugefügt.
Das Rühren wird bei 70°C während 45 Minuten fortgesetzt, bevor die Mischung auf Tuch mit Maschen von 80 μm gefiltert wird.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 500 g der Copolyesterdispersion C1 zu 20 % mit 25 g Flüssigduftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min, Leistung bei 60 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), welcher mit einer Sonde ausgestattet ist.
Umhüllung
Die vorgenannte Emulsion wird während 1 h 45 Min mittels einer Düse zerstäubt oberhalb eines Glasbehälters, welcher mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, und 2 l einer wässrigen Lösung von CaCl₂ 0,1 M enthält.
Nach Rühren während einer Nacht wird der Feststoff durch Filtration isoliert, bevor dieser in einer Wirbelschicht während 30 Min. bei 37°C getrocknet wird.
Es werden so 106,5 g weißes Pulver gewonnen.
Beispiel 2
Der Versuch wurde mit dem zuvor beschriebenen Copolyester C1 durchgeführt.
Zu 30 g der Mischung, bestehend aus:

– 9 g Copolyester C 1
– 21 g dimeneralisiertem Wasser

Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 35 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), ausgestattet mit einer Sonde.
In einen 500 ml Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird eine Emulsion zubereitet, der die vorgenannte Mischung in 200 ml Silikonöl 47 V 100 PROLABO hinzugefügt wird, gerührt bei 700 U/min.
Nach 30 Min. Rühren unter diesen Bedingungen werden 250 ml einer Lösung aus CaCl₂ 1 M zu 1 % TWEEN 20 (PEG 20 Sorbitanmonolaurat) hinzugefügt.
Das Rühren bei 700 U/Min wird während einer Stunde aufrecht erhalten, dann wird bei 500 U/Min während 2 Stunden gerührt, bevor dekantieren gelassen wird.
Die Ölphase wird von der wässrigen Phase getrennt und zweimal mit 250 ml Lösung aus CaCl₂ 1 M zu 1 % TWEEN 20 behandelt. Die wässrigen Phasen werden zusammengebracht.
Der Feststoff, der sich absetzt, wird gesammelt, um 2 mal mit 200 ml destilliertem Wasser zu 1 % TWEEN 20 gewaschen zu werden.
Nach Filtrieren und Trocknen bei Umgebungstemperatur werden 8,51 g weißes Pulver erhalten.
Beispiel 3
Es wird eine erste Emulsion zubereitet, indem gemischt werden: 150 g Lösung aus Copolyester C1 zu 30 Gew.-% in Wasser, 15 g Duftstoff Eagle 3000 (GIVAUDAN-ROURE) und 1,5 g SPAN 85 (Sorbitanmonolaurat).
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 35 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), ausgestattet mit einer Sonde.
Die Mischung wird in einen 3 1 Glasbehälter geschüttet, welcher 900 ml Silikonöl 47 V 50 PROLABO enthält, bei 900 U/Min mit einer Turbine gerührt.
Nach 30 Min. Rühren bei Umgebungstemperatur werden in 20 Min. 250 ml einer Emulsion hinzugefügt, die zuvor erhalten wurde, indem in Anwesenheit von Ultraschall 50 ml wässrige Lösung aus CaCl₂ 1 M, 1,5 ml TWEEN 20 und 100 ml Silikonöl 47 V 50 gemischt wurden.
Das Rühren wird während 30 Min. nach Ende des Hinzufügens für 1 Stunde aufrecht erhalten, dann werden 800 ml wässrige Lösung CaCl₂ 1 M hinzugefügt, welche 1 % TWEEN 20 enthält.
Nach einer Stunde Rühren wird die Mischung dekantieren gelassen.
Die aufschwimmende Ölphase wird entnommen.
Der Feststoff, der in der wässrigen Phase dekantiert hat, wird durch Filtration gewonnen und mit Heptan gewaschen.
Nach Trocknen bei Umgebungstemperatur werden 41,92 g weißes Pulver erhalten.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird das Umhüllen von Fenamidon, Fungizid-Wirkstoff der Firma RHONE-POULENC AGRO, bewirkt.
Herstellung der Copolyesterdispersion (für 100 g der Dispersion zu 30 %)
In einen Glasbehälter, der mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, werden schrittweise unter starkem Rühren 30 g Copolyester C1 von RHODIA zu 70 g demineralisiertem Wasser, erhitzt bei 70°C, hinzugefügt.
Das Rühren bei 70°C wird während 45 Minuten fortgesetzt, bevor die Mischung auf Tuch mit Maschen von 80 μm gefiltert wird.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 30 g der vorgenannten Dispersion mit 20 g konzentrierter, wässriger Fenamidon-Suspension zu 452 g Wirkstoff pro Kilogramm und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet von RHODIA CHIMIE, gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 30 s., Leistung bei 35 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), ausgestattet mit einer Sonde.
Umhüllung
In einem Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion zu 250 ml Heptan hinzugefügt, welches 1 (Gew.-) % SPAN 85 enthält.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min gerührt.
Dann wird mittels einer Spritze in 25 Minuten unter Rühren bei 1300 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml Heptan, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird weiter während 30 Min gerührt, bevor 250 ml wässrige Lösung molares CaCl₂, welches 1 (Gew.-)% TWEEN 20 enthält, hinzugegeben wird.
Das Rühren wird während 2 Stunden fortgesetzt, bevor dekantieren gelassen wird.
Die organische Phase wird getrennt, dann mit der Lösung aus Kalziumchlorid gewaschen.
Die wässrigen Phasen werden zusammengebracht.
Der weiße Feststoff, den diese in Suspension enthalten, wird dekantieren gelassen. Der Feststoff wird gesammelt, dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen, und schließlich durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 18,0 g weißes Pulver erhalten, welches aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser (D50, gemessen durch Lasergranulometrie) von 19 μm zusammengesetzt ist.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird Isoxaflutol verwendet, ein Herbizid-Wirkstoff der Firma RHONEPOULENC AGRO.
Herstellung der Copolyesterdispersion
Es wird eine Copolyesterdispersion C1 zu 30 % verwendet, wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 22 g der Copolyesterdispersion C1 zu 30 % mit 28 g einer wässrigen Suspension, konzentriert mit Isoxaflutol zu 240 g Wirkstoff pro kg, und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet durch RHODIA CHIMIE, gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 40 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), ausgestattet mit einer Mikrosonde.
Umhüllung
In einem Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion zu 250 ml Heptan, welche 1 (Gew.-)% SPAN 85 enthält, hinzugefügt.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min gerührt.
Dann wird mittels einer Spritze in 30 Minuten unter Rühren bei 1400 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml Heptan, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird weiter während 1 Stunde gerührt, bevor 250 ml demineralisiertes Wasser, welches 1 (Gew.-)% TWEEN 20 enthält, hinzugefügt wird.
Das Rühren wird bei 700 U/Min während 2 Stunden fortgesetzt, bevor dekantieren gelassen wird.
Die wässrige Phase wird getrennt.
Der weiße Feststoff, den diese in Suspension enthält, wird dekantieren gelassen.
Der Feststoff wird gesammelt, dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen, und schließlich durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 13,0 g weißes Pulver erhalten, welches aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser D50 von 92 μm zusammengesetzt ist.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird das Umhüllen des Fenamidons bewirkt.
Herstellung der Copolyesterdispersion
Es wird eine Copolyesterdispersion C1 zu 30 % verwendet, wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 20 g der Copolyesterdispersion C1 zu 30 % mit 30 g einer konzentrierten wässrigen Fenamidon-Suspension zu 452 g Wirkstoff pro kg, und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet durch RHODIA CHIMIE, gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 35 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), ausgestattet mit einer Mikrosonde.
Umhüllung
In einem Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion hinzugefügt, die mit 50 ml demineralisiertem Wasser verdünnt wird.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min gerührt.
Dann wird mittels einer Spritze in 29 Minuten unter Rühren bei 1300 – 1400 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird weiter während 30 Min bei 1400 U/Min gerührt, dann während 2 Stunden bei 700 U/Min, bevor der weiße Feststoff in Suspension dekantierten gelassen wird.
Der Feststoff wird gesammelt, dann durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 18,1 g weißes Pulver erhalten, welches aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser D50 gleich 7,6 μm zusammengesetzt ist.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird Isoxaflutol verwendet.
Herstellung der Copolyesterdispersion
Es wird eine Copolyesterdispersion C1 zu 30 % verwendet, wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 30 g der Copolyesterdispersion C1 zu 30 % mit 30 g einer konzentrierten wässrigen Isoxaflutol-Suspension zu 240 g Wirkstoff pro kg, und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet durch RHODIA CHIMIE, gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 45 s., Leistung bei 70 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), ausgestattet mit einer Mikrosonde.
Umhüllung
In einem Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion hinzugefügt, welche mit 32,5 ml demineralisiertem Wasser verdünnt wird.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min gerührt.
Dann werden mittels einer Spritze in 28 Min unter Rühren bei 1300 – 1400 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird während 30 Min weiter bei 1400 U/Min gerührt, dann während 3 Stunden bei 700 U/Min, bevor der weiße Feststoff in Suspension dekantierten gelassen wird.
Der Feststoff wird gesammelt, dann durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 19,8 g weißes Pulver erhalten, welches aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser D50 von 17,5 μm zusammengesetzt ist.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird Fenamidon als mikronisiertes Pulver verwendet.
Herstellung der Copolyesterdispersion
Es wird eine Copolyesterdispersion C1 zu 30 % verwendet, wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 30 g der Copolyesterdispersion C1 zu 30 % mit 9 g Fenamidon als mikronisiertes Pulver (D50 = 3,7 μm), 0,36 g Rhodasurf 860 P (RHODIA) und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U) gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 35 %) mit einem Sonifikator Bioblock Scientific (Artikel M 72412, 600 W), ausgestattet mit einer Mikrosonde.
Umhüllung
Zu einem Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion hinzugefügt, die mit 50 ml demineralisiertem Wasser verdünnt wird.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min gerührt.
Dann wird mittels einer Spritze in 30 Minuten unter Rühren bei 1300 – 1500 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird weiter während 30 Min bei 1400 U/Min gerührt, dann während 3 Stunden bei 700 U/Min.
Der Feststoff in Suspension wird durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 17,8 g sehr feines weißes Pulver erhalten, welches aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser D50 von 62 μm zusammengesetzt ist.
Beispiel 9
Agrochemischer Test zur Effizienz und Beständigkeit der Wirkung
Es wird ein Spritzpulver (WP1) mit den folgenden Zutaten hergestellt:

– umhülltes Fenamidon (Beispiel 4) 672 g

– Supragil WP 13 g

– Tixosil 38 AB 7 g

– Supragil MNS90 40 g

– Argirec B22 (qs) ungefähr 268 g
Es wird ein zweites Spritzpulver (WP2) wie oben hergestellt, indem dieses Mal das in Beispiel 6 erhaltene umhüllte Fenamidon verwendet wird.
Für jede der Formulierungen WP1 und WP2 werden die Zutaten gewogen, dann intensiv gemischt, derart, dass das Ganze durch mechanisches Rühren mit einer Knetschaufel – IKA homogen gemacht wird.
Eine Referenzformulierung (konzentrierte wässrige Lösung (KL), welche 500 g/l Fenamidon enthält) wird zubereitet durch Mischen, dann Mahlen der folgenden Zutaten:

– Fenamidon 500 g

– Rhodasurf 860/P 20 g

– Soprophor FLK 40 g

– Propylenglycol 50 g

– Rhodorsil 432 3 g

– Rhodopol G 1,5 g

– Proxel GXL 0,75 g

– Wasser (qs) Ungefähr 490 g
Es werden Freiluftversuche an Kartoffelpflanzen durchgeführt, die mit Kartoffelfäule befallen sind.
Es werden vier Versuche durchgeführt:

1. Bezug (keine Behandlung)
2. Behandlung mit KL
3. Behandlung mit WP1
4. Behandlung mit WP2

20 Tage nach der Behandlung wird Folgendes festgestellt:

1. 100% der nicht behandelten Pflanzen sind zerstört;
2. 20% der mit KL behandelten Pflanzen sind zerstört;
3. 12,3% der mit WP1 behandelten Pflanzen sind zerstört; und
4. 6,7% der mit WP2 behandelten Pflanzen sind zerstört.

Diese Bewertung in Freiluft stellt klar die Überlegenheit der Wirkungsbeständigkeit der Formulierungen WP 1 und WP2 (Wirkstoff in dem multipartikulären System eingeschlossen) gegenüber einer herkömmlichen Formulierung (KL) dar.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines Flüssigduftstoffs bewirkt.
In 240 g demineralisiertes Wasser, welches bei 70 – 80°C erhitzt wurde, werden unter magnetischen Rühren 12 g Copolyester C1 dispergiert.
Wenn die Dispersion homgen erscheint, werden 48 g anionischer Oligoester C2 hinzugefügt.
Dann wird die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bevor der pH durch Hinzufügen von ungefähr 1,3 ml normaler Sodalösung von 3 auf 7 erhöht wird.
Dann werden 15 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall hergestellt (Gerät Vibra-cell 72 412 von Bioblock Scientific, während 1 Min bei 70%).
Die so erhaltene Emulsion ruht während 1 Stunde bei Umgebungstemperatur, bevor sie in einen Behälter, welcher 300 ml Lösung aus CaCl₂ 1 M enthält, unter magnetischen Rühren gegossen wird.
Es wird ein Niederschlag erhalten, der durch Fritten gefiltert wird, und der im Wirbelstrom in einem Laborgerät AEROMATIC getrocknet wird.
Es werden 76,9 g weißes Pulver erhalten, die gemahlen werden, bis Teilchen von ungefähr 300 μm im Durchschnitt (durch Sieben) erhalten werden.
Das Produkt enthält 18 % Duftstoff (mittels chromatografischer Bestimmung).
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird Isoproturon (3-(4-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff), Wirkstoff vermarktet von RHONE-POULENC AGRO, verwendet.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas, welches mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet ist und auf 80°C erhitzt ist, werden 29,6 g Oligoester C2 in 118,4 g demineralisiertem Wasser gelöst.
Die Lösung kühlt während 40 Min. unter magnetischem Rühren ab, bevor ihr 80 g eines dünnen Breis zu 500 g/l hinzugefügt wird, dann 1,0 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet von RHODIA CHIMIE.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 70 %).
Umhüllung
Die vorgenannte Mischung wird in einem Glasreaktor angeordnet, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist.
Dann werden mittels einer Spritze in 31 Min unter Rühren bei 1100 und 1500 U/Min 3,4 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird während 30 Min weiter bei 1100 U/Min gerührt, dann während 3 Stunden bei 900 U/Min.
Es wird eine Suspension umhüllter Teilchen erhalten, welche die folgende granulometrischen Eigenschaften aufweisen:
Bespiel 12
In diesem Beispiel wird Isoxaflutol verwendet, ein von RHONE-POULENC AGRO vermarktetes Herbizid.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas, welches mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist und auf 80°C erhitzt ist, werden 9,0 g Oligoester C2 in 36 g demineralisiertem Wasser gelöst.
Die Lösung kühlt während 1 Stunde unter magnetischem Rühren ab, bevor ihr 37,05 g einer konzentrierten wässrigen Suspension mit 240 g/kg Herbizid hinzugefügt werden, dann 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet von RHODIA CHIMIE.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 35 %).
Umhüllung
Die vorgenannte Mischung wird in einem Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist. angeordnet.
Dann werden mittels einer Spritze in 29 Min unter Rühren bei 1100 U/Min 1,0 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird für 30 Min weiter bei 1100 U/Min gerührt, dann während 2,5 Stunden bei 900 U/Min.
Es wird eine Suspension umhüllter Teilchen erhalten, welche die folgende granulometrischen Eigenschaften aufweisen:
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird das Umhüllen von Fenamidon, ein Fungizid von RHONE-POULENC AGRO, bewirkt.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 20 g der Copolyesterdispersion C1 zu 30 % mit 30 g konzentrierter wässriger Fenamidon-Suspension zu 452 g Wirkstoff pro kg, und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet durch RHODIA CHIMIE, gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 35 %).
Umhüllung
In einen Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion hinzugefügt, die mit 50 ml demineralisiertem Wasser verdünnt wird.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min. gerührt.
Dann wird mittels einer Spritze in 29 Min unter Rühren bei 1300 – 1400 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird während 30 Min weiter bei 1400 U/Min gerührt, dann während 2 Stunden bei 700 U/Min, bevor der weiße Feststoff in Suspension dekantieren gelassen wird. Der Feststoff wird gesammelt, dann durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 18,1 g weißes Pulver erhalten, welches die folgende Korngröße aufweist (durch Lasergranulometer Mastersizer S von Malvern):
Beispiel 14
In diesem Beispiel wird Isoxaflutol verwendet.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 30 g der Copolyesterdispersion C1 zu 30 % mit 30 g konzentrierter wässriger Suspension aus Isoxaflutol zu 240 g Wirkstoff pro kg, und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U), vermarktet durch RHODIA CHIMIE, gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 45 s., Leistung bei 70 %).
Umhüllung
Zu einen Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion hinzugefügt, die mit 32,5 ml demineralisiertem Wasser verdünnt wird.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min. gerührt.
Dann wird mittels einer Spritze in 28 Min unter Rühren bei 1300 – 1400 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird während 30 Min weiter bei 1400 U/Min gerührt, dann während 3 Stunden bei 700 U/Min, bevor der weiße Feststoff in Suspension dekantieren gelassen wird. Der Feststoff wird gesammelt, dann durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 19,8 g weißes Pulver erhalten, welches die folgende Korngröße aufweist:
Beispiel 15
In diesem Beispiel wird Fenamidon in Form von mikronisiertem Pulver verwendet.
Herstellung der Wirkstoffdispersion
In einem Becherglas werden 30 g der Copolyesterdispersion C1 zu 30 % mit 9 g konzentriertem Fungizid als mikronisiertes Pulver (D50 = 3,7 μm), 0,36 g Rhodasurf 860 P (RHODIA), und 0,3 g mikronisiertes Kalziumcarbonat (Calofort U) gemischt.
Die Mischung wird unter Ultraschall homogenisiert (Dauer: 1 Min., Leistung bei 35 %).
Umhüllung
In einem Glasreaktor, der mit einer Rushton-Turbine ausgestattet ist, wird die vorgenannte Dispersion hinzugefügt, die mit 50 ml demineralisiertem Wasser verdünnt wird.
Die Mischung wird bei 1100 U/Min während 15 Min. gerührt.
Dann wird mittels einer Spritze in 30 Min unter Rühren bei 1300 – 1500 U/Min 1 ml Essigsäure zu 100 %, verdünnt mit 20 ml demineralisiertem Wasser, hinzugefügt.
Nach dem Abgießen wird während 30 Min weiter bei 1400 U/Min gerührt, dann während 3 Stunden bei 700 U/Min.
Der Feststoff in Suspension wird durch Lyophilisation getrocknet.
Es werden 17,8 g weißes Pulver erhalten, welches die folgende Korngröße aufweist:
Beispiel 16
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines flüssigen Duftstoffs bewirkt.
Ire 160 ml demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 80°C, werden unter magnetischem Rühren 40 g anionischer Oligoester C2 dispergiert.
Die Mischung kühlt auf Umgebungstemperatur ab, bevor der pH der Mischung auf 7 angepasst wird durch Hinzufügen einer normalen Sodalösung.
Es werden dann 10 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall (Gerät Vibra-cell^® 72412 von Bioblock Scientific) während 1 Min bei 70 % hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion wird dann tröpfchenweise in 30 Min in einen Behälter gegossen, welcher 200 ml einer Lösung CaCl₂ 1 M enthält, bei 1000 U/Min mittels einer Rushton-Turbine gerührt.
Es wird das Erscheinen eines Niederschlags beobachtet.
Die Suspension wird weiter während 2 h 45 Min gerührt, bevor sie auf Fritten gefiltert wird.
Der Niederschlag wird im Wirbelstrom mit einem Laborgerät AEROMATIC getrocknet.
Es werden so 47,7 g weißes Pulver erhalten, das gemahlen und gesiebt wird, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 mm zu erhalten.
Beispiel 17
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines flüssigen Duftstoffs bewirkt.
In 160 ml demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 80°C, werden unter magnetischem Rühren 8 g Copolyester C1 dispergiert.
Wenn die Mischung homogen erscheint, werden 32 g anionischer Oligoester C2 hinzugefügt.
Die Mischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bevor der pH der Mischung auf 7 angepasst wird durch Hinzufügen einer normalen Sodalösung (11,5 ml).
Es werden dann 10 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall (Gerät Vibra-cell^® 72412 von Bioblock Scientific) während 1 Min bei 70 % hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion wird dann tröpfchenweise in 20 Min in einen Behälter gegossen, welcher 200 ml einer wässrigen Lösung aus Al₂(SO₄)₃, 18 H₂O bei 200 g/l, enthält, bei 800 U/Min mittels einer Rushton-Turbine gerührt.
Es wird das Erscheinen eines Niederschlags beobachtet.
Die Suspension wird dann weiter während 2 h 45 Min gerührt, bevor sie auf Fritten gefiltert wird. Das Filtrat ist klar. Der Niederschlag wird im Wirbelstrom mit einem Laborapparat AEROMATIC getrocknet.
Es werden so 47,3 g weißes Pulver erhalten, das gemahlen und gesiebt wird, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 mm zu erhalten.
Eine chromatographische Bestimmung gibt an, dass der gesamte Duftstoff in dem Polymer enthalten ist.
Beispiel 18
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines flüssigen Duftstoffs bewirkt.
In 160 ml demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 80°C, werden unter magnetischem Rühren 8 g Copolyester C1 dispergiert.
Wenn die Mischung homogen erscheint, werden 32 g anionischer Oligoester C2 hinzugefügt. Die Mischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bevor der pH der Mischung auf 7 angepasst wird durch Hinzufügen einer normalen Sodalösung (11 ml).
Es werden dann 10 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall (Gerät Vibra-cell^® 72412 von Bioblock Scientific) während 1 Min bei 70 % hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion wird dann tröpfchenweise in 20 Min in einen Behälter gegossen, welcher 200 ml einer wässrigen Lösung aus ZnSO₄ zu 150 g/l enthält, bei 1000 U/Min mittels einer Rushton-Turbine gerührt.
Es wird das Erscheinen eines Niederschlags beobachtet.
Die Suspension wird dann weiter während 2 h 45 Min gerührt, bevor sie auf Fritten gefiltert wird. Das Filtrat ist klar. Der Niederschlag wird im Wirbelstrom mit einem Laborapparat AEROMATIC getrocknet.
Es werden so 53,3 g weißes Pulver erhalten, das gemahlen und gesiebt wird, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 mm zu erhalten.
Eine chromatographische Bestimmung gibt an, dass der gesamte Duftstoff in dem Polymer enthalten ist.
Beispiel 19
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines flüssigen Duftstoffs bewirkt.
In 160 ml demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 80°C, werden unter magnetischem Rühren 40 g anionischer Oligoester C2 dispergiert.
Wenn die Mischung homogen erscheint, werden 32 g anionischer Oligoester C2 hinzugefügt.
Die Mischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bevor der pH der Mischung auf 7 angepasst wird durch Hinzufügen einer normalen Sodalösung (15 ml).
Es werden dann 10 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall (Gerät Vibra-cell^® 72412 von Bioblock Scientific) während 1 Min bei 70 % hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion wird dann tröpfchenweise in 25 Min in einen Behälter gegossen, welcher 200 ml einer wässrigen Lösung aus BaCl₂ 2H₂O zu 150 g/l, enthält, bei 1000 U/Min mittels einer Rushton-Turbine gerührt.
Es wird das Erscheinen eines Niederschlags beobachtet.
Die Suspension wird dann weiter während 2 h 45 Min gerührt, bevor sie auf Fritten gefiltert wird. Das Filtrat ist klar. Der Niederschlag wird im Wirbelstrom mit einem Laborapparat AEROMATIC getrocknet.
Es werden so 50,4 g weißes Pulver erhalten, das gemahlen und gesiebt wird, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 mm zu erhalten.
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines flüssigen Duftstoffs bewirkt.
In 100 ml demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 90°C, werden unter magnetischem Rühren 40 g anionischer Oligoester C2 dispergiert.
Die Mischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bevor der pH der Mischung auf 7 angepasst wird durch Hinzufügen einer normalen Sodalösung (ungef. 10 ml).
Es werden dann 25 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall (Gerät Vibra-cell^® 72412 von Bioblock Scientific) während 1 Min bei 70 % hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion wird tröpfchenweise in 17 Min in einen Behälter gegossen, welcher 200 ml einer Lösung aus Al₂(SO₄)₃, 18 H₂O zu 200 g/l enthält, bei 1200 U/Min mittels einer Rushton-Turbine gerührt.
Es wird das Erscheinen eines Niederschlags beobachtet.
Die Suspension wird dann weiter während 2 h 45 Min gerührt, bevor sie auf einem Tuch mit Maschen von 80 μm gefiltert wird. Das Filtrat ist klar. Der Niederschlag wird im Wirbelstrom mit einem Laborapparat AEROMATIC getrocknet.
Es werden so 50,4 g weißes Pulver erhalten, welches Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 mm aufweist.
Beispiel 21
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines flüssigen Duftstoffs bewirkt.
Ire 240 ml demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 80°C, werden unter magnetischem Rühren 12 g Copolyester C1 dispergiert.
Wenn die Mischung homogen erscheint, werden 48 g anionischer Oligoester C2 hinzugefügt.
Die Mischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bevor der pH der Mischung auf 7 angepasst wird durch Hinzufügen einer normalen Sodalösung (17 ml).
Es werden dann 15 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall (Gerät Vibra-cell^® 72412 von Bioblock Scientific) während 1 Min bei 70 % hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion wird dann tröpfchenweise in 20 Min in einen Behälter, der 300 ml einer molaren wässrigen Lösung aus FeSO₄ enthält, unter magnetischem Rühren gegossen.
Es wird das Erscheinen eines Niederschlags beobachtet.
Die Suspension wird dann weiter während 2 h 45 Min gerührt, bevor sie auf Fritten gefiltert wird. Das Filtrat ist klar. Der Niederschlag wird im Wirbelstrom mit einem Laborapparat AEROMATIC getrocknet.
Es werden so 84,4 g weißes Pulver erhalten, das gemahlen und gesiebt wird, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 mm zu erhalten.
Beispiel 22
In diesem Beispiel wird das Umhüllen eines flüssigen Duftstoffs bewirkt.
In 240 ml demineralisiertem Wasser, erhitzt auf 80°C, werden unter magnetischem Rühren 12 g Copolyester C1 dispergiert.
Wenn die Mischung homogen erscheint, werden 48 g anionischer Oligoester C2 hinzugefügt. Die Mischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bevor der pH der Mischung auf 7 angepasst wird durch Hinzufügen einer normalen Sodalösung (17 ml).
Es werden dann 15 g Duftstoff Eagle 3000 von GIVAUDAN-ROURE hinzugefügt.
Die Dispersion wird in Gegenwart von Ultraschall (Gerät Vibra-cell^® 72412 von Bioblock Scientific) während 1 Min bei 70 % hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion wird dann tröpfchenweise in 20 Min in einen Behälter, welcher 300 ml einer molaren wässrigen Lösung aus CuCl₂ enthält, unter magnetischem Rühren gegossen.
Es wird das Erscheinen eines Niederschlags beobachtet.
Die Suspension wird dann weiter während 2 h 45 Min gerührt, bevor sie auf Fritten gefiltert wird. Das Filtrat ist klar. Der Niederschlag wird im Wirbelstrom mit einem Laborapparat AEROMATIC getrocknet.
Es werden so 77,4 g weißes Pulver erhalten, das gemahlen und gesiebt wird, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 mm zu erhalten.

Claims

Multipartikuläres Wirkstoffträgersystem (S), enthaltend mindestens einen Wirkstoff, der in einer hydrophilen organischen Matrix (OM), die mindestens ein durch ein Metallkation unlöslich gemachtes wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares anionisches Polymer (K) enthält, eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare anionische Polymer (K) unter wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren sulfonierten anionischen Copolyestern, die durch Veresterung und/oder Umesterung oder Polykondensation einer Monomerzusammensetzung (M), enthaltend: – mindestens ein nichtsulfoniertes Dicarbonsäuremonomer (DCM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und zwei reaktive Carboxylfunktionen aufweist, – mindestens ein polyfunktionelles (PFSM) und/oder monofunktionelles {MFSM) sulfoniertes Monomer (SM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist und mindestes eine direkt oder indirekt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rests gebundene Sulfofunktion und zwei gleiche oder verschiedene, unter Carboxyl- und Hydroxylfunktionen ausgewählte reaktive Funktionen oder eine unter Carboxyl- und Hydroxylfunktionen ausgewählte reaktive Funktion aufweist, – mindestens ein polyfunktionelles nichtsulfoniertes Monomer (PFM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und mindestens zwei Hydroxylfunktionen aufweist, – gegebenenfalls mindestens ein polyfunktionelles nichtsulfoniertes Monocarbonsäuremonomer (MCM), das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, keine Sulfofunktion enthält und eine reaktive Carboxylfunktion und eine reaktive Hydroxylfunktion aufweist, – und gegebenenfalls mindestens ein nichtsulfoniertes monofunktionelles Monomer (MFM), das eine reaktive Carboxyl- oder Hydroxylfunktion aufweist, erhältlich sind, ausgewählt ist.
System (S) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe zum Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, der Lebensmittel oder der Agrarchemie gehören.
System (DS) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Wirkstoff um einen Duftstoff bzw. bei den Wirkstoffen um eine Duftstoffmischung in fester oder flüssiger Form handelt.
System (S) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Wirkstoff bzw. den Wirkstoffen um unter Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden und Pflanzenwachstumsreglern ausgewählte Pflanzenschutzwirkstoffe in fester oder flüssiger Form handelt.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in flüssiger Form vorliegt.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff an sich fest ist oder flüssig auf einem Trägermaterial in multipartikulärer Form geträgert ist.
System (S) oder (DS) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Trägermaterial um ein gegenüber der Polymermatrix zumindest im wesentlichen inertes, vorzugsweise anorganisches Adsorptions- und/oder Absorptionsmaterial handelt.
System (S) oder (DS) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Trägermaterial um ein Siliciumdioxid, einen Ton oder einen Zeolith handelt.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es im Fall eines Wirkstoffs in flüssiger Form: – 5 bis 60 Gew.-% Wirkstoff(e), vorzugsweise 15 bis 40%, – 40 bis 95 Gew.-% Polymermatrix, vorzugsweise 60 bis 85%, enthält.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im Fall eines Wirkstoffs in fester Form: – 0,5 bis 80 Gew.-% Wirkstoff(e), vorzugsweise 10 bis 60%, – 20 bis 99,5 Gew.-% Polymermatrix, vorzugsweise 40 bis 90%, enthält.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in multipartikulärer Form mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 0,2 und 500 μm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 μm und ganz besonders zwischen 0,3 und 10 μm vorliegt.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in multipartikulärer Form mit einer Größe der erhaltenen Teilchen zwischen 100 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 500 μm, vorliegt.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (K) durch ein Metallkation mit einer Wertigkeit größer gleich 2, vorzugsweise ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe II A, I B, II B des Periodensystems, ein dreiwertiges Kation, vorzugsweise ein Seltenerdmetallkation oder ein Kation der Gruppe III B oder der Gruppe VIII unlöslich gemacht ist.
System (S) oder (DS) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallkation um ein Erdalkalimetallkation, vorzugsweise Calcium, handelt.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfonierte anionische Copolyester (K) einen Gehalt an sulfonierten Einheiten aufweist, der einem Schwefelgewichtsanteil von 0,5 bis 8%, vorzugsweise 1,2 bis 6%, bezogen auf das Copolymer (K), entspricht.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer zusammensetzung (M), von der sich der sulfonierte anionische Copolyester (K) ableitet: – einen solchen Gehalt an sulfoniertem Monomer (SM), daß der von dem Monomer (SM) stammende Schwefelgehalt in der Monomerzusammensetzung (M) 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerzusammensetzung, beträgt, und – solche relative Mengen der Monomere (DCM), (SM), (FPM), (MCM) und (MFM), daß das Verhältnis der Gesamtzahl an COOH-Funktionen oder COOH-Äquivalenten zur Gesamtzahl der OH-Funktionen 0,8 bis 4 beträgt, enthält.
System (S) oder (DS) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung (M) mindestens ein nichtsulfoniertes Monomer (DCM), mindestens ein sulfoniertes Dicarbonsäure-, Hydroxysäure- oder Diolmonomer (PFMS) und/oder Carbonsäure- oder Hydroxymonomer (MFMS), mindestens ein nichtsulfoniertes Polyolmonomer (PFM), gegebenenfalls mindestens ein nichtsulfoniertes Hydroxysäuremonomer (MCM) und gegebenenfalls mindestens ein monofunktionelles Hydroxymonomer (MFM) enthält.
System (S) oder (DS) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfonierte Copolyester durch Veresterung und/oder Umesterung und Polykondensation einer Monomerzusammensetzung auf Basis von: – mindestens einem nichtsulfonierten Disäuremonomer (DCM), ausgewählt unter Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Anhydriden und Diestern davon, in einer einem (DCM)/(DCM)+(SM)-Molverhältnis von 95/100 bis 60/100, vorzugsweise 93/100 bis 65/100, entsprechenden Menge, – mindestens einem sulfonierten Disäuremonomer (SM), ausgewählt unter Sulfoisophthalsäuren und Sulfobernsteinsäuren und Anhhydriden und Diestern davon in einer einem (SM)/(DCM)+(SM)-Molverhältnis von 5/100 bis 40/100, vorzugsweise 7/100 bis 35/100, entsprechenden Menge – und mindestens einem Polyolmonomer (PFM), ausgewählt unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol, in einer einem Verhältnis der Zahl der OH-Funktionen des Polyolmonomers (PFM) zur Zahl der COOH-Funktionen oder Äquivalente von COOH-Funktionen der Disäuremonomere (DCM)+(SM) von 1,05 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 3,5 und ganz besonders 1,8 bis 3 entsprechenden Menge erhältlich ist und einen Schwefelgewichtsanteil von 0,5 bis 8%, vorzugsweise 1,2 bis 6%, aufweist.
System (S) oder (DS) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß: – das nichtsulfonierte Disäuremonomer (DCM) 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 99 Mol-%, Terephthalsäuredimethylester und 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 3.0 Mol-%, Isophthalsäure enthält, – es sich bei dem sulfonierten Disäuremonomer (SM) um 5-(Natriumoxysulfonyl)isophthalsäuredimethylester handelt, – es sich bei dem Polyolmonomer (PFM) um Monoethylenglykol handelt.
System (S) oder (DS) nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfonierte Copolyester die allgemeine Formel: [-O-C(O)-Ar-C(O)-(O-CH₂-CH₂-)_n-]_m aufweist, worin – das Symbol Ar für einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 5-Natriumoxysulfonyl-1,3-phenylrest steht und – n gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei der Molprozentanteil der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n mit n gleich 1, bezogen auf die Gesamtheit der Einheiten der Formel (O-CH₂-CH₂-)_n mit n gleich 1, 2, 3 und 4, etwa 10 bis SO und vorzugsweise etwa 20 bis 60 beträgt.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfonierte Copolyester außerdem – gleiche oder verschiedene, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische N,N-Dicarbamyleinheiten (DCAE) der Formel -C(O)-NH-E-NH-C(O)- worin das Symbol E für eine aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, – Polyalkylenoxygruppierungen (PAOG) mit 5 bis 150 Alkylenoxyeinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest – und Verknüpfungsgruppen (L') der Formel -C(O)-NH- und/oder -NH-C(O)-O-, die durch Umsetzung des sulfonierten anionischen Copolyesters mit einem Polyoxyalkylendiisocyanat, das -NCO-Endgruppen und einen Polyoxyalkylenrest mit einer Molmasse von 300 bis 6000 und vorzugsweise von 600 bis 4000 aufweist, bei einem Verhältnis der Zahl der -NCO-Funktionen zur Gesamtheit der OH-Funktionen oder OH-Äquivalente des eingesetzten sulfonierten anionischen Copolyesters von 0,5 bis 1 und vorzugsweise von 0,8 bis 1 erhältlich sind, enthält.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein Additiv enthält, welches zur Verbesserung der Stabilität des Wirkstoffs, der mechanischen Eigenschaften, der Optik des Systems oder der Fließfähigkeit des Systems befähigt ist.
System (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es mittels einer Emulgier-, Prill- oder Direktfällungstechnik hergestellt werden kann.
Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffträgersystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe in eine wäßrige Dispersion, die mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares anionisches Polymer (K) enthält, einträgt, welche geformt wird, und das anionische Polymer unlöslich macht, indem man es mit einem Metallkation zusammenbringt, was dazu führt, daß die Teilchen der polymeren Matrix den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe einschließen.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion und/oder Dispersion des Wirkstoffs bzw. der Wirkstoffe in einer Lösung und/oder Dispersion des anionischen Polymers in Wasser herstellt.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung und/oder Dispersion eines anionischen Polymere mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% herstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nichtionischen oder anionischen Emulgator zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den nichtionischen Emulgator unter: – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Fettalkoholen, – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Triglyceriden, – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Fettsäuren, – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Sorbitanestern, – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Fettaminen, – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Di(1-phenylethyl)phenolen, – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Tri(1-phenylethyl)phenolen und – ethoxylierten oder ethoxylierten/propoxylierten Alkylphenolen und den anionischen Emulgator unter: – Fettsäuresalzen, – Alkalimetallalkylsulfaten, -alkylsulfonaten, -alkylsulfosuccinaten, -alkylsuccinamaten oder -alkylphosphaten, – Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat, – Alkylphenolpolyglykolethersulfonaten, – Alkylsulfopolycarbonsäureestersalzen, – Produkten der Kondensation vom Fettsäuren mit Oxy- und Aminoalkansulfonsäuren, – sulfatierten Derivaten von Polyglykolethern, – sulfatierten Estern von Fettsäuren und Polglykolen und – Alkanolamiden sulfatierter Fettsäuren auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe (WS), den Emulgator (EM) und das anionische Polymer (K) in solchen relativen Mengen einsetzt, daß die Emulsion auf trockener Basis: – 0,5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Wirkstoff (e) (WS), – 20 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% anionisches Polymer (K) und – 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Emulgator (EM) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenstoffgehalt der erhaltenen Emulsion und/oder Dispersion im allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form in die Lösung und/oder Dispersion von anionischem Polymer gibt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Emulsion und/oder Dispersion zwischen 1 und 500 μm und vorzugsweise zwischen 100 und 400 μm für eine Wasch- und Reinigungsmittelanwendung und zwischen 1 und 20 μm für eine Pflanzenschutzanwendung liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei ein nichtreaktives Metallsalz verwendet, welches in Gegenwart des anionischen Polymers unlöslich ist und dessen Kation durch Zusatz eines Reagenzes (RE), welches es in Lösung bringen kann, nach der Fragmentierungsphase freigesetzt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem unlöslichen Salz um ein Carbonat, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumcarbonat, handelt.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem es sich bei dem Reagenz (RE) um eine Säure, vorzugsweise Essigsäure, handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion des vorher erhaltenen Systems aus Wirkstoff(en) und Polymerdispersion in einer hydrophoben Flüssigkeit herstellt und dann das Polymer durch Zusatz eines Metallkations ausfällt, wobei man Wirkstoffteilchen erhält, die abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der hydrophoben Flüssigkeit um ein pflanzliches, tierisches oder synthetisches Öl, vorzugsweise Silikonöle und weiter bevorzugt Polydimethylsiloxanöle, Polyphenylmethylsiloxanöle oder Octamethylcyclotetrasiloxan, oder Paraffinöle handelt.
Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen des Polymers (K), der nicht mischbaren Flüssigkeit (ML) und gegebenenfalls eines wie oben erwähnten Emulgators sich auf: – mehr als 50 Vol.-% und vorzugsweise 60 bis 80 Vol.-% einer nicht mischbaren Flüssigkeit (ML), – höchstens 50 Vol.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Vol.-% des Systems aus Wirkstoff(en) und Polymerdispersion (K) und – 0 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-%, Emulgator (EM) belaufen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man eine das System aus Wirkstoff(en) und Polymerdispersion enthaltende Ölphase herstellt, die im Fall eines flüssigen Wirkstoffs in Form einer Doppelemulsion und im Fall eines festen Wirkstoffs in Form einer Emulsion mit einem Feststoff als dispergierter Phase vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additiv zusetzt, welches zur Verbesserung der Stabilität des Wirkstoffs, der mechanischen Eigenschaften, der Optik des Systems oder der Fließfähigkeit des Systems befähigt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer unlöslich macht, indem man der erhaltenen Emulsion ein Metallkation oder ein Reagenz (RE), das das im ersten Schritt eingetragene Metallkation freisetzt, zugibt.
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation so beschaffen ist, daß das Polymer ausgefällt wird und es in Wasser in einem pH-Bereich um den Neutralpunkt löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation eine Wertigkeit größer gleich 2 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallkation um ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe II A des Periodensystems, vorzugsweise ein Erdalkalimetall wie Beryllium, Magnesium, Calcium oder Barium; aus der Gruppe I B, vorzugsweise Kupfer; aus der Gruppe II B, vorzugsweise Zink, oder ein dreiwertiges Kation, vorzugsweise ein Kation eines unter den Lanthaniden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und Yttrium sowie Scandium ausgewählten Seltenerdmetalls; ein Kation aus der Gruppe III B, insbesondere Aluminium und Gallium, und aus der Gruppe VIII, vorzugsweise Eisen, handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation durch Calciumchlorid eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzusetzende Metallkationmenge so wählt, daß sie im Verhältnis zur Zahl der anionischen Funktionen im Überschuß, vorzugsweise in einem Überschuß von 100 bis 200%, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 96, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,5 und 5 mol/l, vorzugsweise zwischen 1 und 2 mol/l, eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Metallkation in löslicher Form freisetzende Reagenz (RE), beispielsweise eine anorganische oder organische Säure, vorzugsweise Essigsäure, in einer mindestens der Stöchiometrie entsprechenden und vorzugsweise um 10 bis 20% darüber liegenden Menge zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Teilchen aus einem Dreiphasensystem durch Verdünnung oder Zusatz einer Lösung mit hoher Ionenkonzentration gewinnt und dann die Teilchen abtrennt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 91 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß man die so formulierte Emulsion zwecks Erhalt der den Wirkstoff enthaltenden Teilchen durch Lyophilisierung oder Zerstäubung trocknet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Wirkstoff enthaltende Polymerdispersion und/oder -suspension zu Tröpfchen fragmentiert und die erhaltenen Tröpfchen verfestigt, indem man sie so mit einem Metallkation zusammenbringt, daß sie sich zu Teilchen verfestigen, die dann gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymermasse fragmentiert, indem man die den Wirkstoff enthaltende Polymerdispersion und/oder -suspension zur Bildung von Tröpfchen durch eine Düse führt, die Tröpfchen verfestigt, indem man sie mit einem Metallkation in Berührung bringt, und dann die erhaltenen Teilchen gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 51 oder 52, dadurch gekennzeichnet, daß man die „Verfestigung" der Tröpfchen zu Teilchen dadurch gewährleistet, daß man sie mit einer Lösung eines Metallkations gemäß obiger Definition in einem der Ansprüche 41 bis 47 in Berührung bringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen gemäß Anspruch 50 oder in einer Wirbelschicht trocknet.
Verfahren zur Herstellung des Systems (S) oder (DS) nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix mindestens ein sulfoniertes Copolyesteroligomer (K) mit einer gewichtsmittleren Molmasse von höchstens 20.000, vorzugsweise weniger als 15.000 und insbesondere zwischen 4000 und 10.000 und/oder einen sulfonierten Copolyester (K) mit einer gewichtsmittleren Molmasse von mehr als 20.000, vorzugsweise bis 60.000, enthält und man das Polymer unlöslich macht, indem man dem System aus Wirkstoff(en) und wäßriger Dispersion von sulfoniertem anionischem Copolyesteroligomer und/oder sulfoniertem Copolyester ein Metallkation zugibt.
Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von sulfoniertem Copolyesteroligomer und sulfoniertem Copolyester mit mindestens 60% eines sulfonierten Copolyesteroligomers, vorzugsweise mindestens 80%, einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 55 oder 56, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Systems aus Wirkstoff(en) und wäßriger Dispersion eines Copolyesteroligomers und/oder eines Copolyesters ein Metallkation in unlöslicher Form zusetzt und das erhaltene System danach mit einem das Metallkation freisetzenden Reagenz (RE) versetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 55 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallkation in löslicher Form oder in unlöslicher Form in Verbindung mit einem Reagenz (RE) gemäß obiger Definition in einem der Ansprüche 41 bis 48 verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 55 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen gemäß Anspruch 50 oder in einer Wirbelschicht trocknet.
Verwendung des Systems (DS) gemäß den Ansprüchen 3 und 5 bis 26 als Duftadditiv in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere zum Wäschewaschen.
Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere zum Wäschewaschen, enthaltend mindestens ein System (DS) gemäß einem der Ansprüche 3 und 5 bis 26.
Verwendung des Systems (S) gemäß einem der Ansprüche 2 und 9 bsi 26 als Verkapselungsmittel für einen oder mehrere Pflanzenschutzwirkstoffe in Pflanzenschutzzusammensetzungen, insbesondere für agrochemische Behandlungen.
Agrochemische Zusammensetzungen, enthaltend einen oder mehrere aggrochemische Wirkstoffe, die in mindestens einem multipartikulären System gemäß einem der Ansprüche 2 und 9 bis 26 eingeschlossen sind.
Agrochemische Zusammensetzungen nach Anspruch 63, in denen es sich bei dem Wirkstoff um Fenamidon handelt.
Agrochemische Zusammensetzungen nach Anspruch 63, in denen es sich bei dem Wirkstoff um Isoxaflutol handelt.
Agrochemische Zusammensetzungen nach Anspruch 63, enthaltend mindestens zwei Wirkstoffe.
Agrochemische Zusammensetzungen nach Anspruch 66, in denen mindestens zwei der Wirkstoffe unverträglich sind.
Agrochemische Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 63 bis 67, in denen mindestens ein Wirkstoff zumindest teilweise in freier Form vorliegt.
Verfahren zur Behandlung von Pflanzen oder Pflanzenfortpflanzungsprodukten mit Hilfe einer agrochemischen Formulierung, die mindestens ein multipartikuläres System gemäß einem der Ansprüche 2 und 4 bis 26 enthält.