DE60016804T2

DE60016804T2 - Zusammensetzung von mehrzweckzusätzen zur kälteverwendbarkeit der mitteldestillate

Info

Publication number: DE60016804T2
Application number: DE60016804T
Authority: DE
Inventors: Franck Eydoux; Philippe Flores; Dominique Vichard; Laurent Germanaud
Original assignee: Total France SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: US8100988B2; DE60016804D1; FR2802940B1; CZ299447B6; US20080244964A1; US20030163951A1; FR2802940A1; HUP0204536A2; ES2234710T3; EP1252269B1; ATE284938T1; AU5787801A; US7326262B2; PL191951B1; PL356098A1; PT1252269E; HU225070B1; WO2001048122A1; RU2002120507A; RU2257400C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung von Mehrzweckzusätzen, die die Kältefunktionsfähigkeit der Mitteldestillate verbessern. Sie zielt insbesondere ab auf die Verbesserung der Dispersionseigenschaften, des Sedimentations-Schutzes und die Senkung der Temperaturen des Stockpunkts und des Trübungspunkts, aber auch auf eine Verbesserung der Cetanzahl dieser Destillate für eine Verwendung als Kraftstoff für Dieselmotoren und in Bennstoffen wie den Haushalts-Heizölen für Heizkessel.
Die Kältefunktionsfähigkeit entspricht einer Grenztemperatur, bis zu der die Mitteldestillate ohne Probleme des Zusetzens verwendet werden können. Sie liegt zwischen der Temperatur des Trübungspunkts (ASTM D 2500-98), die für den Beginn der Kristallisation der Paraffine in dem Destillat charakteristisch ist, und dem Stockpunkt dieses letzteren (ASTM D 97-96a).
Es ist wohl bekannt, dass die Kristallisation der Paraffine ein begrenzender Faktor für die Verwendung der Mitteldestillate ist. Es ist auch wichtig, Diesel-Kraftstoffe herzustellen, die an die Temperaturen, bei denen sie in den motorisierten Fahrzeugen verwendet werden, d. h. an das Umgebungsklima, angepaßt sind. Im allgemeinen ist eine Kältefunktionsfähigkeit der Kraftstoffe bis –10° C in vielen Industrieländern ausreichend. Aber in anderen Ländern wie den nordischen Ländern, Kanada und den nordasiatischen Ländern kann man Gebrauchstemperaturen der Kraftstoffe gut unterhalb –20° C erreichen. Dasselbe gilt für die außerhalb gelagerten Haushalts-Heizöle für die Privat- und Mietshäuser.
Diese Anpassung der Kältefunktionsfähigkeit der Diesel-Kraftstoffe ist wichtig, besonders beim Kaltstart der Motoren. Wenn die Paraffine am Boden des Behälters auskristallisieren, können sie beim Starten in dem Kraftstoff-Kreislauf mitgenommen werden und besonders die Filter und Vorfilter, die stromauf der Einspritzsysteme (Pumpe und Einspritzdüsen) angeordnet sind, zusetzen. Bei der Lagerung der Haushaltsheizöle scheiden sich die Paraffine gleichfalls am Boden des Tanks ab und können mitgenommen werden und die Leitungen stromauf von der Pumpe und dem Zuführsystem des Heizkessels (Brennerdüse und Filter) verstopfen. Es ist offensichtlich, dass die Anwesenheit von Feststoffen wie den Paraffinkristallen den normalen Durchfluß des Mitteldestillats behindert.
Zur Verbesserung ihres Durchflusses, sei es in dem Motor, sei es zu den Heizkesseln, haben mehrere Arten von Zusätzen das Tageslicht erblickt.
Zuerst hat sich die Erdölindustrie um die Entwicklung von Zusätzen bemüht, die die Filtrierbarkeit der Kraftstoffe bei tiefen Temperaturen begünstigen. Diese Zusätze, TLF-Zusätze (Grenztemperaturfiltrierbarkeits-Zusätze, additif de TLF (Temperature Limite de Filtrabilite)) genannt, dienen dazu, die Größe der gebildeten Paraffinkristalle zu begrenzen. Dieser Typ von Zusätzen, dem Fachmann weithin bekannt, wird gegenwärtig den Mitteldestillaten systematisch zugesetzt.
Diese Zusätze können jedoch, wenn sie auch die Größe der paraffinischen Kristalle regulieren, die Sedimentation der gebildeten Kristalle, d. h. ihre Agglomerierung, besonders am Boden der Tanks der Dieselfahrzeuge beim Stillstand oder in den Vorratstanks der Haushalts-Heizöle, nicht verhindern.
Als nächstes hat sich die Erdölindustrie auch angestrengt, Zusätze zum Sedimentations-Schutz zu entwickeln, d. h. Dispergiermittel, die die paraffinischen Kristalle in dem Mitteldestillat in Suspension halten, was verhindert, dass sie sich absetzen und miteinander agglomerieren. Die Anmelderin hat insbesondere einen derartigen Zusatz entwickelt, der in dem Patent EP 0 674 689 beschrieben ist.
Nichts desto weniger hat es die vereinte Wirkung der TLF-Zusätze und der Sedimentationsschutz-Zusätze nicht erlaubt, die Kältefunktionsfähigkeit aller in Raffinerien erzeugten Mitteldestillate, die aus allen bekannten Rohölen gewonnen werden, zu verbessern.
Deshalb hat die Erdölindustrie einen dritten Typ von Zusätzen im Hinblick darauf aufgeboten, die Temperatur der Kältefunktionsfähigkeit der Mitteldestillate abzusenken, so dass sie unterhalb von –20° C mit eingegriffen haben, selbst wenn ihre Trübungspunkt-Temperatur oberhalb –20° C liegt.
Das ist der Fall der Zusätze, die in den Patenten EP 0722 481 und EP 0 832 172 beschrieben sind.
EP-A-0688796 beschreibt einen Zusatz, der erhalten wurde durch die Reaktion eines Polyetheramins mit einem Polymer, das von Dicarbonsäure-anhydrid abgeleitete Gruppen enthielt, wobei mindestens 1 % der Anhydrid-Gruppen mit dem Polyetheramin reagiert hatten.
EP-A-02183293 beschreibt einen Zusatz auf der Basis eines Copolymers von Octadecen und Maleinsäureanhydrid, das mit einem Diamin reagiert hatte, wobei jedoch kein Verhältnis angegeben wird.
Die vorliegende Erfindung hat einen neuen Mehrzweckzusatz zum Ziel, der es erlaubt, die Temperatur der Kältefunktionsfähigkeit bis auf Temperaturen jenseits von –20° C zu senken und zu halten, aber auch die Cetanzahl dieser Destillate zu erhöhen, ohne irgendeine Sedimentation der in den Mitteldestillaten enthaltenen Paraffine.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl, enthaltend einen größeren Teil eines Kohlenwasserstoff-Grundstoffs, bestehend aus den Benzinen, den Mitteldestillaten, den Synthesekraftstoffen, den tierischen oder pflanzlichen Ölen, verestert oder unverestert, und ihren Gemischen, und einen kleineren Teil von 50 bis 1000 ppm mindestens eines Mehrzweckzusatzes für die Kältefunktionsfähigkeit der Brennstoffe, wobei der Zusatz besteht aus Copolymeren mindestens einer Dicarboxyl-Verbindung mit mindestens einem Olefin, und worauf Stickstofffunktionen und/oder Esterfunktionen aufgepfropft sind, der nachfolgenden allgemeinen Formel (1):
in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Alkylreste sind, die 1 – 20 Kohlenstoffatome aufweisen, R₃ und R₆, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkylreste, die 1 – 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sind, wobei R₃ unter den Alkylgruppen, die 12 – 30 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt ist, wenn R₆ Wasserstoff ist und umgekehrt, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einem Alkylrest, der 1 – 22 Kohlenstoffatome aufweist, entsprechen, n und m ganzen Zahlen, die von 1 – SO variieren, entsprechen, X ausgewählt ist aus:

i) den Amin-Salzen des Typs
worin R'₁ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylgruppen, die 1 – 18 Kohlenstoffatome aufweisen, den Alkylaminen, die 1 – 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenaminen der Formel (II):
wobei R'₃ und R'₄, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 – 22 Kohlenstoffatome aufweist, sind, und x, y und z ganze Zahlen sind, wobei x von 1 – 6 und y und z von 0 – 6 variieren, und den monohydroxylierten und polyhydroxylierten Aminen und Polyaminen;
ii) den Estern -OR'₅, wobei R'₅ ausgewählt ist aus den Alkylresten, die 1 – 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkyipolyalkyienpolyaminen der Formel (II);
iii) den Alkylaminen, die 1 – 44 Kohlenstoffatome aufweisen; den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Formel (II); und wenn R₆ Wasserstoff ist und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten, X die Gruppe -NR"₁R"₂ ist, in der R"₁ und R"₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylaminen, die 1 – 22 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist, oder auch von R"₁ und R"₂ der eine eine Alkylgruppe von 12 – 18 Kohlenstoffatomen ist und der andere ausgewählt ist aus den Alkylaminen, die 1 – 22 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist;

Besondere Ausführungsformen entsprechen den abhängigen Ansprüchen 2 – 15.
Man hat festgestellt, dass diese alleine oder im Gemisch verwendeten Mehrzweckzusätze in unerwarteter Weise gleichzeitig gegenüber den bekannten Mehrzweckzusätzen für die Kältefunktionsfähigkeit überlegene Dispersionseigenschaften und Sedimentationsschutz-Eigenschaften, eine Absenkung des Stockpunkts und gleichermaßen eine Absenkung der Filtrierbarkeitstemperatur (oder TLF) und der Temperatur des Trübungspunkts der Kraftstoffe sowie eine Verbesserung der Cetanzahl besitzen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Copolymer der Formel (I) bevorzugt ein Copolymer, das 45 – 65 Mol-% mindestens einer Olefin-Einheit und 55 – 35 Mol-% mindestens einer Dicarboxyl-Einheit enthält. Die Dicarboxyleinheiten sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Maleinanhydrid, Citraconanhydrid und Fumarsäure, und die Olefin-Einheiten aus den linearen oder verzweigten Alkenyl-Einheiten, die 1 – 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei einer günstigeren Ausführungsform ist das Copolymer ausgewählt aus den Maleinanhydrid-octadecen-, Maleinanhydrid-dodecen- und Maleinanhydrid-hexadecen-Copolymeren.
In dem Copolyermer der Formel (I) sind R₁ und R₂ Reste, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus den Dodecyl- und Octadecyl-Resten, und R₃ ist ausgewählt aus den Alkylgruppen, die 10 – 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Ein erster erfindungsgemäßer Zusatz ist das Copolymer der nachfolgenden Formel (III):
in der R'₁ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylresten mit 12 – 18 Kohlenstoffatomen, den Alkylaminen, die 1 – 22 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Formel (11) und den hydroxylierten Aminen der Gruppe, die Diethanolamin, Monoethanolamin, N-Butylamin, N-Decylethanolamin und N-Dodecylethanolamin und ihre alkoxylierten Derivate aufweist,
– und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Ein zweiter erfindungsgemäßer Zusatz ist das Copolymer der nachfolgenden Formel (IV):
in der
– R₁ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylresten, die 1 – 22 Kohlenstoffe aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist,
– und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecylhexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Ein dritter erfindungsgemäßer Zusatz ist ein Copolymer der nachfolgenden Formel (V):
in der
– R'₅ ausgewählt ist aus den Alkylresten, die 6 – 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Formel (II) der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist,
– und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Erfindungsgemäß sind die Alkylamine und Polyalkylenpolyamine der Formel (II) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die Dibutylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, N-Alkylethylendiamine, N-Alkylpropylendiamine, N-Alkyl butyiendiamine, N-Alkyldiethylentriamine, N-Alkyldipropylentriamine, N-Alkyldibutylentriamine, N-Alkyltriethylentetramine, N-Alkyltripropylentetramine, N-Alkyltributylentetramine, N-Alkyltetraethylenpentamine, N-Alkyltetrapropylenpentamine und N-Alkyltributylenpentamine, die einen Alkylrest, der 12 – 22 Kohlenstoffatome aufweist, besitzen, bevorzugt N-Dodecyldipropylentriamin, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Octadecyldiethylentriamin und N-Docosyldiethylentriamin, aufweist.
Ein zweite Aufgabe der Erfindung ist eine Zusammensetzung von Zusätzen, die einen Zusatz der Formel (I) und mindestens einen Zusatz, der ausgewählt ist aus den Zusätzen zur Verbesserung der Filtrierbarkeit und/oder des Fließverhaltens, den Zusätzen zur Verbesserung der Cetanzahl, den katalytischen Promotoren zur Verbesserung der Verbrennung und des Rußes, den Detergenzien, den Gleitmittel-Zusätzen, den Verschleißschutz-Zusätzen und Schaumdämpfungs-Zusätzen und anderen Zusätzen oder Zusatz-Zusammensetzungen zur Verbesserung des Trübungspunkts, der Dispersion und der Sedimentation der Paraffine enthält.
Unter diesen Zusätzen kann man insbesondere nennen:

a) Einen Zusatz zur Verbesserung der Cetanzahl, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt unter den Alkylnitraten, bevorzugt 2-Ethylhexylnitrat, den Aroylperoxiden, bevorzugt Benzylperoxid, und den Alkylperoxiden, bevorzugt ter-Butylperoxid.
b) Einen Zusatz zur Verbesserung der Filtrierbarkeit, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt unter den Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Ethylen/Vinylpropionat-Copolymeren (EVP), Ethylen/Vinylethanoat-Copolymeren (EVE), Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymeren (EMMA), und Ethylen-Alkylfumarat-Copolymeren. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgen den Schriften angegeben: EP-A-0187488, FR-A-2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172.
c) Einen Schaumdämpfungs-Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt unter den Polysiloxanen, den oxyalkylierten Polysiloxanen und den von pflanzlichen oder tierischen Ölen stammenden Fettsäureamiden. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
d) Einen Detergens- und/oder Korrosionsschutz-Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Aminen, den Succinimiden, den Alkenylsuccinimiden, den Polyalkylaminen, den Polyalkyl-polyaminen und den Polyetheraminen. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0938535.
e) Einen Gleitmittel-oder Verschleißschutz-Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Fettsäuren und ihren Ester- oder Amid-Derivaten, insbesondere Glycerol-monooleat, und den Derivaten von mono- und polyzyklischen Carbonsäuren. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A-2772783, FR-A-2772784.
f) Einen Zusatz zur Verbesserung des Trübungspunkts, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Terpolymeren aus langkettigem Olefin/(Meth)acrylsäure-ester/Maleimid, und den Polymeren von Estern von Fumarsäure/Maleinsäure. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A-0112195, EP-A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367.
g) Einen Sedimentationsschutz-Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Copolymeren von (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylat eines mit einem Polyamin amidierten Alkyls, den Polyamin-alkenylsuccinimiden, den Derivaten von Phthalsäure und Fettsäureamin mit Doppelkette. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
h) Einen Mehrzweckzusatz zur Verbesserung der Kältefunktionsfähigkeit, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus den Polymeren auf der Basis von Olefin und Alkenyl-nitrat, wie sie in EP 0 573 490 beschrieben sind.

Ein dritter erfindungsgemäßer Gegenstand ist ein Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl, enthaltend einen größeren Teil an Kohlenwasserstoff-Grundstoff, bestehend aus den Benzinen, dem Mitteldestillaten, den Synthesekraftstoffen, den tierischen oder pflanzlichen Ölen, verestert oder unverestert, und ihren Gemischen, und einen kleineren Teil, der 50 – 1000 ppm entspricht, mindestens eines Mehrzweckzusatzes der Formel (I). Dieser Zusatz kann in dem Kraftstoff oder Brennstoff mit mindestens einem Zusatz der Gruppe, die besteht aus den Zusätzen zur Verbesserung der Cetanzahl, den katalytischen Promotoren zur Verbesserung der Verbrennung und des Rußes, den Detergenzien, den Gleitmittel-Zusätzen, den Verschleißschutz-Zusätzen, den Schaumdämpfungs-Zusätzen, den Korrosionsschutz-Zusätzen und anderen Zusätzen oder Zusatz-Zusammensetzungen zur Verbesserung des Trübungspunkts, der Dispersion und der Sedimentation der Paraffine, vorhanden sein.
Zum Zwecke der Veranschaulichung der Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nicht beschränkende Beispiele angegeben.
Beispiel 1
Das vorliegende Beispiel zielt darauf ab, die Wirksamkeit hinsichtlich Filtrierbarkeit und hinsichtlich Fließverhalten der erfindungsgemäßen Zusätze zu zeigen, um die intrinsischen Eigenschaften der Zusätze der Formel (III), (IV) und (V), wenn sie alleine verwendet werden und wenn sie in Zusammensetzung mit anderen Zusätzen verwendet werden, zu veranschaulichen.
Der Zusatz (III), auf den nachfolgend als Zusatz 1 Bezug genommen wird, besteht aus einem Copolymer, das Maleinanhydrid-Einheiten und Octadecen-Einheiten in einem Molverhältnis von 1/1 aufweist, wobei R₁, R₂, R'₁ und R'₂ gleich sind und einem Dodecylamin-Rest entsprechen.
Der Zusatz (IV), auf den nachfolgend als Zusatz 2 Bezug genommen wird, besteht aus einem Copolymer, das Maleinanhydrid-Einheiten und Octadecen-Einheiten in einem Molverhältnis von 1/1 aufweist, wobei R, und R', ein Wasserstoffatom ist, R₂ ein Butylrest und R'₂ ein Dodecylrest ist.
Der Zusatz (V), auf den nachfolgend als Zusatz 3 Bezug genommen wird, besteht aus einem Copolymer, das Maleinanhydrid-Einheiten und Octadecen-Einheiten in einem Molverhältnis von 1/1 aufweist, wobei R, ein Wasserstoffatom ist, R₂ ein Ethylaminrest ist und R'₅ ein Hexadecylrest ist.
Die obigen Copolymeren werden im allgemeinen durch chemische Modifizierung eines Copolymers des Typs alpha-Olefin/Maleinanhydrid erhalten, wobei das alpha-Olefin hier Octadecen ist.
Das Octadecen/Maleinanhydrid-Copolymer wird in Lösung in einem bevorzugt aromatischen Lösungsmittel (beispielsweise Toluol oder Xylol) synthetisiert. Die Kettenlänge des Olefins variiert zwischen 13 und 30 Kohlenstoffen, und dieses Monomer wird radikalisch (in einem von 0,4 – 0,6 variierendem Molverhältnis) mit dem Maleinanhydrid, in Substanz oder in Lösung, copolymerisiert. Man verwendet im allgemeinen einen Initiator des Typs Peroxid, Hydroperoxid oder Azonitril, um die Molekülmasse des Polymers zu kontrollieren, und zwar in gewichtsanalytischen Konzentrationen, die von 0,5 – 5% der Summe der Monomeren variieren. Die Initiierung geschieht thermisch, und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 60 und 140° C, und genauer zwischen 80 und 120° C. Um die dicarboxylierte Struktur des Amid-Typs, eines Amin-Salzes, zu erhalten, läßt man zwei Moläquivalente Amin mit einem Moläquivalent Anhydrid reagieren ohne die Temperatur auf einen zu hohen Wert zu bringen, um nicht die Diamid-Struktur zu erhalten. Die Reaktionstemperatur kann von 20° C – 90° C, und bevorzugt von 40 – 80° C, variieren. Um den Ester zu erhalten, läßt man später einen Alkohol in vergleichbaren Anteilen reagieren.
Jeder Zusatz wird in drei verschiedene Gasöle mit Eigenschaften, die in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind, eingebracht.
TABELLE I
In der nachfolgenden Tabelle (II) werden die zur Kältefunktionsfähigkeit erhaltenen Ergebnisse der erfindungsgemäßen Funktionszusätze, wenn sie zu 0,025 Gew.-% in die drei Gasöle der Tabelle (I) gegeben werden, angegeben.
TABELLE II
Gemäß dieser Tabelle stellt man fest, dass man, was auch der Zusatz sein mag, 1, 2 oder 3, einen systematischen Temperaturgewinn des Stockpunkts ((PTE) température de point d'écoulement) beobachtet, was auch das Gasöl sein mag, und dass der Temperaturgewinn bei der Filtrierbarkeit (TLF) bei den Gasölen 2 und 3 besonders ausgeprägt ist.
In der nachfolgenden Tabelle (II) sind die entsprechenden Ergebnisse bei der Verwendung dieser drei Zusätze in denselben Gasölen, aber bei einer Konzentration von 00125 Gew.-%, in Kombination mit zwei klassisch verwendeten Zusätzen zur Verbesserung der Filtrierbarkeit (FI₁ und FI₂), hinsichtlich Verhalten bei Kälte zusammengestellt. Diese Zusätze FI₁, und FI₂ sind Copolymere oder Gemische von Copolymeren des Typs Ethylen/Vinylacetat, im allgemeinen von einer Molekülmasse, die von 5000 – 50.000 variiert, und deren Vinylacetat-Gehalt von 25 Masse% – 32 Masse% variiert.
TABELLE III
Nach dieser Tabelle und der vorangehenden Tabelle stellt man fest, dass die erfindungsgemäßen Zusätze einen wesentlicheren Gewinn beim Stockpunkt mit sich bringen als die bekannten FI-Zusätze. Dieser Gewinn wird noch gesteigert, wenn die Zusätze 1, 2 und 3 mit einem der FI-Zusätze kombiniert werden.
Beispiel 2
Das Beispiel zeigt die Sedimentationsschutz-Eigenschaften der in dem Beispiel 1 beschriebenen Zusätze der Formel (III), (IV) und (V), wenn sie alleine in einem Gehalt von 0,025 Gew.-% oder in Kombination mit zwei Zusätzen FI₁, und FI₂ in einer Konzentration von jeweils 0,0125 Gew.-% in die drei Gasöle 1, 2 und 3 eingebracht werden.
Die Wirksamkeit dieser Zusätze wird in Anwendung der Norm NF M07-085 (95) bestimmt durch eine Auflistung der TLF (Filtrierbarkeitsgrenztemperatur) und der Kristallisationsanfangstemperatur (TCC, temperature de cristallisation commençante). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellt.
TABELLE IV
In dieser Tabelle entspricht A sehr wenig Sedimentation, B einer Stabilität und C einer starken, für das Auge sichtbaren Sedimentation.
Aus den in dieser Tabelle enthaltenen Ergebnissen könnte man schließen, dass die Zusätze 1, 2 und 3 eine Sedimentationsschutz-Wirkung mit sich bringen, die sich in einer Änderung der Kategorie (C in A, oder C in B) äußert, egal ob sie alleine oder im Gemisch in jedem der Gasöle in Anwesenheit eines Zusatzes FI verwendet werden.
Beispiel 3
Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusätze 1, 2 und 3, den Trübungspunkt der Gasöle zu senken, wobei der Trübungspunkt der Kristallisationsanfangstemperatur (TCC, temperature de cristallisation commençante), die nach der Norm IP 389/90 bestimmt wird, entspricht.
TABELLE V
Nach dieser Tabelle stellt man fest, dass die Zusätze 1, 2 und 3 die Absenkung der Kristallisationsanfangstemperatur (TCC) um mindestens 1° C, was für den Fachmann einen merklichen Gewinn darstellt, begünstigen.
Beispiel 4
Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die die Cetanzahl verbessernde Wirkung, die von dem Zusatz 3 der Formel (III), verwendet, wie er ist, oder im Gemisch mit Ethyl-2-hexyl-nitrat, herbeigeführt wird, wobei diese Wirkung unter Anwendung der Norm ASTM-D613 gemessen wird.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI für eine Konzentration von 0,1 Gew.-% des Alkylnitrats und 0,025 Gew.-% des Zusatzes 1 angegeben.
TABELLE VI
Gemäß dieser Tabelle wird bestätigt, dass die erfindungsgemäßen Zusätze wohl eine die Cetanzahl verbessernde Wirkung haben, da sie einen Gewinn von 2,6 auf 2,7 mit sich bringen. Diese Verbesserung ist besser, wenn diese erfindungsgemäßen Zusätze mit einem anderen die Cetanzahl verbessernden Zusatz in das Gasöl eingebracht werden.

Claims

Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl, enthaltend einen größeren Teil eines Kohlenwasserstoff-Grundstoffs, bestehend aus den Benzinen, den Mitteldestillaten, den Synthesekraftstoffen, den tierischen oder pflanzlichen Ölen, verestert oder unverestert, und ihren Gemischen, und einen kleineren Teil von 50 bis 1000 ppm mindestens eines Mehrzweckzusatzes für die Kältefunktionsfähigkeit der Brennstoffe, wobei der Zusatz besteht aus Copolymeren mindestens einer Dicarboxyl-Verbindung mit mindestens einem Olefin, und worauf Stickstofffunktionen und/oder Esterfunktionen aufgepfropft sind, der nachfolgenden allgemeinen Formel (I):
in der R, und R₂, die gleich oder verschieden sind, Alkylreste sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, R₃ und R₆, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkylreste, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sind, wobei R₃ unter den Alkylgruppen, die 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt ist, wenn R₆ Wasserstoff ist und umgekehrt, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einem Alkylrest, der 1 bis 22 Kohlenstoffa tome aufweist, entsprechen, n und m ganzen Zahlen, die von 1 bis 50 variieren, entsprechen, X ausgewählt ist aus: i) den Amin-Salzen des Typs
worin R'₁ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylgruppen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, den Alkylaminen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylen-aminen der Formel (II)
wobei R'₃ und R'₄, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, sind, und x, y und z ganze Zahlen sind, wobei x von 1 bis 6 und y und z von 0 bis 6 variieren, und den monohydroxylierten und polyhydroxylierten Aminen und Polyaminen; ii) den Estern -OR'₅, wobei R'₅ ausgewählt ist aus den Alkylresten, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Formel (II); iii) den Alkylaminen, die 1 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen; den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Formel (II); und wenn R₆ Wasserstoff ist und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten, X die Gruppe -NR"₁R"₂ ist, in der R"₁ und R"₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylaminen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalky lenpoly-aminen der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist, oder auch von R"₁ und R"₂ das eine eine Alkylgruppe von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und das andere ausgewählt ist aus den Alkylaminen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist; wobei das Copolymer der Formel (I) 45 bis 65 mol-% mindestens einer Olefin-Einheit und 55 bis 35 mol-% mindestens einer Dicarboxyl-Einheit enthält.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus: iii) den Alkyiaminen, die 1 bis 44 Kohienstoffatome aufweisen.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarboxyl-Einheiten ausgewählt sind aus den Einheiten vom Anhydrid-Typ, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Maleinanhydrid, Citraconanhydrid und Fumarsäure, und die Olefin-Einheiten ausgewählt sind aus den linearen oder verzweigten Alkenyl-Einheiten, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ausgewählt ist aus den Maleinanhydrid-octadecen-, Maleinanhydrid-dodecen- und Maleinanhydrid-hexadecen-Polymeren.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus den Dodecyl- und Octadecyl-Resten, und R₃ ausgewählt ist aus den Alkylgruppen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine Verbindung der nachfolgenden Formel (III) ist:
in der – R'₁ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Alkyl- und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Formel (II) und den hydroxylierten Aminen der Gruppe, die Diethanolamin, Monoethanolamin, N-Butylamin, N-Decylethanolamin und N-Dodecylethanolamin aufweist, und ihren alcoxylierten Derivaten, – und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine Verbindung der nachfolgenden Formel (IV) ist:
in der – R"₁ und R"₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Alkylaminen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylenpolyaminen der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist, – und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine Verbindung der nachfolgenden Formel (IV) ist:
in der – -NR"₁R"₂ ein Alkylamin ist, das 1 bis 44 Kohlenstoffatome aufweist, – und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine Verbindung der nachfolgenden Formel (IV) ist:
in der – R"₂ und R"₂, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus den Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, – und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine Verbindung der nachfolgenden Formel (V) ist:
in der – R'₅ ausgewählt ist aus den Alkylresten, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und den N-Alkylpolyalkylen-polyaminen der Formel (II) der Gruppe, die die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine, und die N-Alkyltetrapropylenpentamine aufweist, – und R₃ ausgewählt ist aus den Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Resten.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylamine und die N-Alkyl-polyalkylenpolyamine der Formel (II) ausgewählt sind aus der Gruppe, die Dibutylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, N-Alkylethylendiamine, N-Alkylpropylendiamine, N-Alkylbutylendiamine, die N-Alkyldiethylentriamine, die N-Alkyldipropylentriamine, die N-Alkyldibutylentriamine, die N-Alkyltriethylentetramine, die N-Alkyltripropylentetramine, die N-Alkyltributylentetramine, die N-Alkyltetraethylenpentamine, die N-Alkyltetrapropylenpentamine und die N-Alkyltributylenpentamine, die einen Alkyrest, der 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, besitzen, bevorzugt das N-Dodecyldipropylentriamin, das N-Octadecyldipropylentriamin, das N-Octadecyldiethylentriamin und das N-Docosyldiethylentriamin, aufweist.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach Anspruch 1, in dem der Zusatz eine Verbindung der nachfolgenden Formel (III) ist:
bestehend aus einem Copolymer, das Maleinanhydrid-Einheiten und Octadecen-Einheiten in einem Molverhältnis von 1/1 aufweist, wobei R₁, R₂, R'₁ und R'₂ gleich sind und einem Dodecylamin-Rest entsprechen.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach Anspruch 1, in dem der Zusatz eine Verbindung der nachfolgenden Formel (IV) ist:
bestehend aus einem Copolymer, das Maleinanhydrid-Einheiten und Octadecen-Einheiten in einem Molverhältnis von 1/1 aufweist, wobei R₁ und R"₁ Wasserstoffatome sind, R₂ ein Butylrest und R"₂ ein Dodecylrest ist.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach Anspruch 1, in dem der Zusatz eine Verbindung der nachfolgenden Formel (V) ist:
bestehend aus einem Copolymer, das Maleinanhydrid-Einheiten und Octadecen-Einheiten in einem Molverhältnis von 1/1 aufweist, wobei R₁ ein Wasserstoffatom ist, R₂ ein Ethylamin-Rest ist und R'₅ ein Hexadecyl-Rest ist.
Brennstoff, Kraftstoff und/oder Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er (es) mindestens einen Zusatz enthält, der ausgewählt ist aus den Zusätzen zur Verbesserung der Filtrierbarkeit und/oder des Fließverhaltens, den Zusätzen zur Verbesserung der Cetan-Zahl, den katalytischen Promotoren zur Verbesserung der Verbrennung und des Rußes, den Detergenzien, den Gleitmittel-Zusätzen, den Verschleißschutz-Zusätzen, den Schaumdämpfungs-Zusätren, den Korrosionsschutz-Zusätzen und anderen Zusätzen oder Zusatz-Zusammensetzungen zur Verbesserung des Trübungspunkts, der Dispersion und der Sedimentation der Paraffine.