DE60015600T2

DE60015600T2 - Geöffnete norbornenringpolymere, deren hydrierungsprodukte sowie verfahren zur herstellung beider produkte

Info

Publication number: DE60015600T2
Application number: DE60015600T
Authority: DE
Inventors: Masato Kawasaki-shi Sakamoto; Daisuke Kawasaki-shi Uchida; Yasuo Kawasaki-shi Tsunogae; Hiroshi Kawasaki-shi Kurakata
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2020-08-26
Also published as: EP1238996A1; US6653424B1; JP4557124B2; EP1238996B1; DE60015600D1; EP1238996A4; WO2001014446A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein kristallines geöffnetes Norbornenringpolymer mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, ein kristallines Hydrierungsprodukt des geöffneten Norbornenringpolymers und Verfahren zur Herstellung des Polymeren und seinem Hydrierungsprodukt.
Geöffnete Norbornenringpolymere und ihre Hydrierungsprodukte sind als nichtkristalline Polymere bekannt. Zum Beispiel wird über ein Polymer aus Dicyclopentadien berichtet, d.h. einem tricyclischen Norbornenmonomer, das durch eine Polymerisation hergestellt wird, die unter Verwendung des Katalysators Mo(N-2,6-C₆H₃-i-Pr)-(CHC(CH₃)₂Ph)(OCCH₃(CF₃)₂)₂ durchgeführt wird [zum Beispiel J Mol. Cat. A: Chem., 133, 67–74 (1998)]. Gemäß der Analyse der vorliegenden Erfinder, konnte bewiesen werden, dass dieses Polymer keinen Schmelzpunkt besitzt und dass es sich um ein nichtkristallines Polymer handelt.
Dieses Polymer weist eine hohe Transparenz, Hitzebeständigkeit, Doppelbrechung, Verarbeitbarkeit und Formbarkeit auf. Deswegen wurde dieses Polymer als Material zur Verwendung für optische Disks und optische Linsen vorgeschlagen. Weiterhin weist dieses Polymer einen reduzierten dielektrischen Widerstand und eine verbesserte chemische Beständigkeit auf. Deswegen wurde es auch zur Verwendung in Anwendungsgebieten außerhalb der optischen Anwendungen vorgeschlagen. Allerdings eignet sich dieses Polymer nicht für Anwendungen, bei denen hohe mechanische Festigkeiten und hohe Lösungsmittelbeständigkeiten erforderlich sind.
Ein Teil der geöffneten Norbornenringpolymere und ihrer Hydrierungsprodukte ist kristallin. Zum Beispiel wurde ein Hydrierungsprodukt des geöffneten Ringpolymers von 2-Norbornen, das ein dicyclisches Norbornenmonomer ist, als ein kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 116°C beschrieben (Polymeric Materials Science and Engineering, Band 76, S. 61 (1997), American Chemical Society). Der Schmelzpunkt dieses Hydrierungsprodukts war sehr niedrig und somit die Hitzebeständigkeit schlecht.
Ferner wurde berichtet, dass ein Polymer, das durch Polymerisation von 5-Trifluoromethyl-5,6,6-trifluor-2-norbornen unter Verwendung des Katalysators Mo(N-2,6-C₆H₃-Pr)(CHC(CH₃)₃)(OC(CH₃)₃)₂ ein kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 218°C war (Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes, NATO-ASI Series, S. 265–276 (1998), Kluwer Academic Publishers). Dieses kristalline Polymer neigt jedoch zu mangelhafter Eignung für Anwendungen, bei denen eine hohe mechanische Festigkeit, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit benötigt werden.
In der ungeprüften japanischer Patentveröffentlichung Nr. 553–17700, wurde ein Dicyclopentadienpolymer, das kristallin oder vernetzt war, als Erklärung für den Stand der Technik angeführt. Über dieses Polymer wurde in der Veröffentlichung berichtet, dass es beim Erhitzten auf eine Temperatur von 200°C bis 400°C karbonisierte und sich zersetzte ohne zu schmelzen und damit keine praktische Verwendbarkeit besaß und dass es nicht gelang, es im Zuge eines normalen Formgebungsverfahrens aus der Schmelze zu formen.
Als vornehmliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung werden ein kristallines geöffnetes Norbornenringpolymer und sein Hydrierungsprodukt mit einer hohen mechanischen Festigkeit, einer guten chemischen Beständigkeit, einer guten Verarbeitbarkeit und Formbarkeit und einer hohen Wärmebeständigkeit bereitgestellt und ein Verfahren zur Herstellung des Norbornenpolymers und seines Hydrierungsproduktes.
Im Verlauf der Forschung zur Lösung der Probleme nach dem Stand der Technik stellten die vorliegenden Erfinder fest, dass, wenn ein polycyclisches Norbornenmonomer wie Dicyclopentadien unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, der als Hauptbestandteil einen Metallkomplex umfasst, der ein Übergangsmetall der 6. Gruppe des Periodensystems und bestimmte Substituenten enthält, ein geöffnetes Norbornenringpolymer erhalten wird, das ein thermoplastisches, geradkettiges geöffnetes Ringpolymer ist, das eine hohe Stereoregularität und einen hohen Kristallisationsgrad besitzt und in Chloroform und anderen Lösungsmitteln löslich ist, dass ein Hydrierungsprodukt des geöffneten Ringpolymers auch kristallin ist, und weiter dass das geöffnete Ringpolymer und sein Hydrierungsprodukt eine gute Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, eine hohe mechanische Festigkeit, eine gute Wärmebeständigkeit und eine gute chemische Beständigkeit besitzen.
Weiter wurde festgestellt, dass, wenn ein polycyclisches Norbornenmonomer unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, der als Hauptbestandteil einen Metallkomplex umfasst, der ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems und bestimmte andere Substituenten enthält, ein geöffnetes Norbornenringpolymer erhalten wird, das nicht kristallin ist, aber wenn es hydriert wird, ein kristallines Hydrierungsprodukt ergibt.
Weiterhin wurde noch festgestellt dass, in dem Fall, in dem ein kristallines Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers, das Norbornenmonomereinheiten umfasst, hergestellt wird, wenn ein Polymerisationskatalysator, der als Hauptbestandteil einen Metallkomplex umfasst, der ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems und bestimmte Substituenten enthält, das resultierende Hydrierungsprodukt eine höhere Stereoregularität zeigt und einen Schmelzpunkt aufweist, der viel höher liegt als bei bekannten Hydrierungsprodukten von geöffneten Norbornenringpolymeren.
Auf der Grundlage der obengenannten Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung geschaffen.
Somit wird nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein geöffnetes Norbornenringpolymer bereitgestellt, das mindestens 10 Mol.-% von sich wiederholenden, von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen abgeleiteten Einheiten in den sich wiederholenden Einheiten des Polymers umfasst, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als Polystyrol, und einen Schmelzpunkt aufweist.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers bereitgestellt, erhalten durch Hydrierung eines geöffneten Norbornenringpolymers, das sich wiederholende, von einem polycyclischen Norbornenmonomer abgeleitete Einheiten umfasst, wobei das Hydrierungsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als Polystyrol, und einen Schmelzpunkt von 140°C oder höher aufweist.
Nach noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers bereitgestellt, das durch Hydrierung eines geöffneten Norbornenringpolymers erhalten wird, das mindestens 10 mol-% von sich wiederholenden, von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen abgeleiteten Einheiten in den sich wiederholenden Einheiten des Polymers umfasst, wobei das Hydrierungsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als Polystyrol, und einen Schmelzpunkt aufweist.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers bereitgestellt, das durch Hydrierung eines geöffneten Norbornenringpolymers erhalten wird, das mindestens 10 Mol.-% von sich wiederholenden, von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens zwei Ringen abgeleiteten Einheiten in den sich wiederholenden Einheiten des Polymers umfasst, wobei das Hydrierungsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als Polystyrol, und einen Schmelzpunkt von 140°C oder höher aufweist.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung der obengenannten geöffneten Norbornenringpolymere und deren Hydrierungsprodukte bereitgestellt, die einen Polymerisationsschritt umfassen, der unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, der als einen Hauptbestandteil eine Metallverbindung umfasst, die ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems enthält und mindestens eine Imidgruppe und mindestens einen Substituenten (A) aufweist, ausgewählt aus einem Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid- und einem Arylamidrest.
1 ist eine DSC-Kurve, aufgezeichnet bei einer Schmelzpunktsbestimmung des Hydrierungsproduktes des in Beispiel 2 hergestellten Polymers.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden der Reihe nach beschrieben werden.
Das geöffnete Norbornenringpolymer der vorliegenden Erfindung umfasst sich wiederholende Einheiten die sich von einem polycyclischen Norbornenmonomer in den sich wiederholenden Einheiten des Polymers ableiten.
Die sich von einem polycyclischen Norbornenmonomer ableitenden sich wiederholende Einheiten schließen die eines Monomers mit mindestens drei Ringen und die eines Monomers mit zwei Ringen ein.
Das geöffnete Norbornenringpolymer der vorliegenden Erfindung umfasst in den sich wiederholenden Einheiten des Polymers mindestens 10 mol-% an sich wiederholenden Einheiten, die sich von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen ableiten, und weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und als Polystyrol ausgedrückt, und einen Schmelzpunkt auf.
Das polycyclische Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen ist ein Norbornenmonomer mit mindestens einem Ring zusätzlich zu den beiden Ringen, die den Norbornenring bilden. Üblicherweise hat das polycyclische Norbornenmonomer eine kondensierte Ringstruktur, so dass mindestens zwei Kohlenstoffatome im Norbornenring Substituenten aufweisen, die so miteinander verbunden sind, dass sie einen Ring bilden. Die sich wiederholenden Einheiten des polycyclischen Norbornenmonomers mit mindestens drei Ringen schließt vorzugsweise jene ein, die durch die folgenden Formeln (1) oder (2) dargestellt sind
wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Kohlenwasserstoffrest einen Substituenten aufweisen kann, der ein Halogenatom, ein Siliziumatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthält, oder R¹ bis R⁴ Substituenten sind, die ein Halogenatom, ein Siliziumatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten. Vorzugsweisen stellen R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. R¹ und R³ sind miteinander verbunden um einen Ring zu bilden und R² und R⁴ können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
wobei R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Kohlenwasserstoffrest einen Substituenten aufweisen kann, der ein Halogenatom, ein Siliziumatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthält, oder R¹ bis R⁴ Substituenten sind, die ein Halogenatom, ein Siliziumatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten. Vorzugsweise stellen R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. R⁵ bis R⁷ können miteinander verbunden sein, um zusammen einen Ring zu bilden. m ist eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Unter den Einheiten, die von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen abgeleitet sind und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Einheiten bevorzugt, die sich von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit drei Ringen ableiten. Einheiten, die von Dicyclopentadien abgeleitet sind, werden besonders bevorzugt.
Der Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringe abgeleitet sind, bezogen auf die sich wiederholenden Einheiten des geöffneten Ringpolymers beträgt mindestens 10 mol-%, vorzugsweise mindestens 20 mol-% und stärker bevorzugt mindestens 50 mol %. Wenn der Gehalt an polycyclischen Norbornenmonomereinheiten groß ist, weist das geöffnete Ringpolymer einen hohen Kristallisationsgrad auf.
Das polycyclische Norbornenmonomer mit zwei Ringen ist ein Norbornenmonomer, das zwei Ringe aufweist, die den Norbornenring bilden. Die sich wiederholenden Einheiten des polycyclische Norbornenmonomers mit zwei Ringen schließen zum Beispiel jene ein, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden (3):
wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Kohlenwasserstoffrest einen Substituenten aufweisen kann, der ein Halogenatom, ein Siliziumatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthält, oder R¹ bis R⁴ Substituenten sind, die ein Halogenatom, ein Siliziumatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten. Vorzugsweisen stellen R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und R¹ bis R⁴ sind nicht miteinander verbunden um einen Ring zu bilden.
Das geöffnete Ringpolymer der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein geradkettiges, geöffnetes Ringpolymer, d.h. ein thermoplastisches geöffnetes Ringpolymer.
Das geöffnete Ringpolymer der vorliegenden Erfindung weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000, vorzugsweise von 1000 bis 600000 und stärker bevorzugt von 5000 bis 400000 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und als Polystyrol ausgedrückt. Wenn Mw zu niedrig ist, verringert sich die mechanische Festigkeit. Im Gegensatz dazu verschlechtern sich Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, wenn Mw zu groß ist.
Das geöffnete Ringpolymer der vorliegenden Erfindung weist einen Schmelzpunkt auf. Mit dem Begriff „Schmelzpunkt" ist eine Temperatur gemeint, bei der der Kristall schmilzt. Der Schmelzpunkt kann gemessen werden, indem man den Wärmeabsorptionspeak, der sich aufgrund des Schmelzens der kristallinen Bestandteile des Polymers ergibt, unter Verwendung eines Differentialkalorimeters untersucht. Das geöffnete Ringpolymer der vorliegenden Erfindung weist üblicherweise einen Schmelzpunkt von mindestens 140°C auf, vorzugsweise von 140°C bis 400°C und stärker bevorzugt von 150°C bis 300°C. Da das Polymer nach dem Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts geschmolzen ist, kann das Polymer leicht durch ein normales Formgebungsverfahren aus der heißen Schmelze geformt werden.
Das geöffnete Ringpolymer der vorliegenden Erfindung zeigt eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Zum Beispiel ist das Polymer bei Raumtemperatur unlöslich oder nur geringfügig in organischen Lösungsmitteln löslich, die aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Decahydronaphthalin, Bicycloheptan, Tricyclodecan, Hexahydroindol und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran einschließen.
Das Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrierungsprodukt, das hergestellt wird, indem man ein geöffnetes Ringpolymer hydriert, das sich wiederholende Einheiten eines polycyclischen Norbornenmonomers umfasst, und das Hydrierungsprodukt weist einen Schmelzpunkt auf. Das geöffnete Ringpolymer, das sich wiederholende Einheiten eines polycyclischen Norbornenmonomers umfasst, kann vor der Hydrierung einen Schmelzpunkt aufweisen, muss es aber nicht, vorausgesetzt dass das Hydrierungsprodukt einen Schmelzpunkt aufweist. Der Prozentsatz der Hydrierung liegt vorzugsweise bei mindestens 70%, stärker bevorzugt bei mindestens 80% und besonders bevorzugt bei mindestens 90% im Hinblick auf eine erhöhte Wärmebeständigkeit. Das Hydrierungsprodukt des geöffneten Norbornenringpolymers der vorliegenden Erfindung umfasst sich wiederholende Einheiten von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen und/oder einem polycyclischen Norbornenmonomer mit zwei Ringen.
Das Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers der vorliegenden Erfindung weist üblicherweise einen Schmelzpunkt von mindestens 140°C, vorzugsweise von 140°C bis 400°C und stärker bevorzugt von 150°C bis 300°C auf. Das Hydrierungsprodukt weist eine gute Schmelzformbarkeit und eine gute chemische Beständigkeit auf, die mit denen des nicht hydrierten geöffneten Norbornenringpolymers vergleichbar sind.
Das Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000, vorzugsweise von 1000 bis 600000 und stärker bevorzugt von 5000 bis 400000 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und als Polystyrol ausgedrückt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines geöffneten Norbornenringpolymers wird die Polymerisation unter Verwendung eines bestimmten Polymerisationskatalysators durchgeführt. Der Polymerisationskatalysator umfasst als Hauptbestandteil eine Metallverbindung, die ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems enthält, und die mindestens eine Imidgruppe und mindestens einen Substituenten (A) ausgewählt aus einem Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid und einem Arylamidrest aufweist.
Genauer schließt der Polymerisationskatalysator beispielsweise Metallverbindungen ein, die durch die folgenden Formeln (4) und (5) dargestellt sind
wobei R⁹ ein Alkylrest oder ein Arylrest ist und R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander einen Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid- oder Arylamidrest darstellen und R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sein können. R¹² und R¹³ stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest dar. Y ist ein elektronenspendender, neutraler Ligand. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. N bezeichnet ein Stickstoffatom, und M bezeichnet ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Metallen der Gruppe 6 des Periodensystems.
wobei R¹⁴ ein Alkylrest oder ein Arylrest ist und R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander einen Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid- oder Arylamidrest darstellen und R¹⁵ und R¹⁶ miteinander verbunden sein können. X¹ und X² stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen Aryl- oder Alkylsilylrest dar. Y ist ein elektronenspendender, neutraler Ligand. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. N bezeichnet ein Stickstoffatom, und M bezeichnet ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Metallen der Gruppe 6 des Periodensystems.
Ein Polymerisationskatalysator, der eine Verbindung umfasst, die durch die Formel (4) repräsentiert wird, ist zur Herstellung eines geöffneten Norbornenringpolymers und seines Hydrierungsprodukts mit einem hohen Schmelzpunkt von mindestens 140°C bevorzugt.
In den Formeln (4) und (5) ist der Alkylrest vorzugsweise ein geradkettiger oder ein verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und als spezielle Beispiele davon können Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl- und Cyclohexylgruppen erwähnt werden.
Der Arylrest weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf und als spezielle Beispiele davon können eine Phenylgruppe und ein Phenylrest mit 1 bis 5 Substituenten an beliebigen der 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Positionen erwähnt werden.
Der Alkoxyrest weist vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und als spezielle Beispiele davon können Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und tert-Butoxy-Gruppen erwähnt werden.
Die Aryloxygruppe schließt vorzugsweise eine Phenoxygruppe und einen Phenoxyrest mit 1 bis 5 Substituenten an beliebigen der 2-, 3-, 4-, 5- und 6- Positionen ein.
Als spezielle Beispiele der Substituenten, über die die oben genannten Phenyl- und Phenoxyrest verfügen, können Alkylreste und Cycloalkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl- und Cyclohexylgruppen, Arylreste wie Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkylsilylreste und Alkylarylsilykeste, wie eine Trimethylsilylgruppe und eine Dimethylphenylsilylgruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Alkoxyreste wie Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen, eine Cyanogruppe und eine Naphthylgruppe und ein Naphthylrest mit 1 bis 8 Substituenten (der die oben erwähnten einschließt) an beliebigen der 2- bis 8- Positionen.
Der Alkylamidrest ist vorzugsweise ein Alkylamidrest, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist und der Arylamidrest ist vorzugsweise ein Arylamidrest der einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist. Als spezielle Beispiele des Alkylamidrestes und des Arylamidrestes können eine N,N-Dimethylamidgruppe, eine N-Methyl-(N-tert-butyl)amidgruppe, eine N-Methyl-(N-trimethylsilyl)amidgruppe, eine N-Phenyl-N-methylamidgruppe, eine N-Phenyl-(N-trimethylsilyl)amidgruppe, eine N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-methylamidgruppe, eine N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N-methylamidgruppe, eine N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(trimethylsilyl)amidgruppe und eine N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N-(trimethylsilyl)amidgruppe erwähnt werden.
Um ein Hydrierungsprodukt des geöffneten Norbornenringpolymers mit einem Schmelzpunkt zu erhalten, können die Substituenten (A), genauer R¹⁰ und R¹¹, oder R¹⁵ und R¹⁶ miteinander verbunden sein oder nicht. Um jedoch ein Hydrierungsprodukt des geöffneten Norbornenringpolymers mit einem hohen Kristallisationsgrad und einem Schmelzpunkt von mindestens 140°C zu erhalten, sind R¹⁰ und R¹¹ oder R¹⁵ und R¹⁶ vorzugsweise miteinander verbunden.
Um ein geöffnetes Norbornenringpolymer zu erhalten, das einen Schmelzpunkt von mindestens 140°C aufweist, muss eine Polymerisationskatalysator verwendet werden, der die miteinander verbundenen Substituenten (A) aufweist. Typische Beispiele des Polymerisationskatalysators sind jene, die durch die Formel (3) dargestellt sind, wobei R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sind, und jene die durch die Formel (4) dargestellt sind, wobei R¹⁵ und R¹⁶ miteinander verbunden sind.
Als spezielle Beispiele der miteinander verbundenen Substituenten (A), wobei jeder Substituent (A) ein Alkoxyrest oder ein Aryloxyrest ist, können eine Propyl-1,3-dioxygruppe, eine Butyl-1,4-dioxygruppe, eine Cyclohexyl-1,2-dimethoxygruppe, eine 2,2'-Biphenoxygruppe, eine 1,1'-Bi-2-naphthoxygruppe und Dioxyreste erwähnt werden, die diesen Dioxyresten entsprechen und die einen Substituenten aufweisen, der wie oben bei den Substituenten für den Phenylrest und den Phenoxyrest beschrieben ist. Als typische Beispiele der miteinander verbundenen Substituenten (A), wobei jeder Substituent (A) ein Alkylamidrest oder ein Arylamidrest ist, können eine 1,3-Propyl-N,N'-dimethyldiamidgruppe, eine 1,3-Propyl-N,N'-di(trimethylsilyl)diamidgruppe, eine 1,3-Propyl-bis(phenylamid)gruppe, eine N,N'-Bis(trimethylsilyl)-2,2'-biphenyldiamidgruppe und Diamidreste erwähnt werden, die diesen Diamidresten entsprechen und die einen Substituenten aufweisen, der wie oben bei den Substituenten für den Phenylrest und den Phenoxyrest beschrieben ist. Davon sind diejenigen, bei denen jeder Substituent (A) ein Aryloxyrest ist, bevorzugt, weil das resultierende Norbornenringpolymer und sein Hydrierungsprodukt einen besonders hohen Kristallisationsgrad zeigen.
Als spezielle Beispiele für Halogen in X der Formel (4) können Fluor, Chlor, Brom und Jod erwähnt werden. Als spezielle Beispiele für den Alkylsilylrest können Alkylsilylreste mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylsilylreste, die sowohl einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als auch einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie eine Trimethylsilylgruppe und eine Dimethylphenylsilylgruppe erwähnt werden.
In den Formeln (4) und (5) ist Y ein elektronenspendender, neutraler Ligand, der üblicherweise ein Heteroatom aufweist. Y schließt zum Beispiel Phosphine, Ether und Amine ein. Die Phosphine schließen zum Beispiel Trialkylphosphine, in denen jeder Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist (ein Teil der drei Alkylreste kann durch einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatome substituiert sein), und Triarylphosphine, in denen jeder Arylrest 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, ein. Als spezielle Beispiele der Phosphine können Trimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin erwähnt werden. Als spezielle Beispiele der Ether können Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan erwähnt werden. Als spezielle Beispiele der Amine können Trialkylamine wie Trimethylamin und Triethylamin, Pyridin und Lutidin erwähnt werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines geöffneten Ringpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein metallorganisches Reduktionsmittel in Kombination mit dem obengenannten Polymerisationskatalysator verwendet werden, um die Reaktivität bei der Polymerisation zu verbessern. Das metallorganische Reduktionsmittel schließt metallorganische Verbindungen ein, die ein Metall der Gruppe 1, 2, 12, 13 oder 14 des Periodensystems enthalten und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugte Beispiele der metallorganischen Verbindung sind eine lithiumorganische, eine magnesiumorganische, eine zinkorganische, eine aluminiumorganische und eine zinnorganische Verbindung. Eine aluminiumorganische und ein zinnorganische Verbindung sind besonders bevorzugt. Als spezielle Beispiele der metallorganischen Verbindung können lithiumorganische Verbindungen wie n-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium, magnesiumorganische Verbindungen wie Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Dihexylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid und Allylmagnesiumbromid, zinkorganische Verbindungen wie Dimethylzink, Diethylzink und Diphenylzink, aluminumorganische Verbindungen, wie Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Triisobutylaluminum, Diethylaluminumchlorid, Ethylaluminumsesquichlorid und Ethylaluminumdichlorid und zinnorganische Verbindungen wie Tetramethylzinn, Tetra(n-butyl)zinn und Tetraphenylzinn erwähnt werden. Die Menge des metallorganischen Reduktionsmittels liegt vorzugsweise im Bereich des 0,1 bis 100-fachen, stärker bevorzugt im 0,2- bis 50-fachen und besonders bevorzugt im 0,5- bis 20-fachen Gewicht des Zentralatoms des Polymerisationskatalysators. Wenn die Menge des metallorganischen Reduktionsmittels kleiner als das 0,1-fache Gewicht beträgt, lässt sich die Reaktivität der Polymerisation nicht verbessern. Wenn die Menge des metallorganischen Reduktionsmittels größer ist als das 100-fache Gewicht, besteht die Tendenz zu Nebenreaktionen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer ist ein polycyclisches Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen oder ein polycyclisches Norbornenmonomer mit zwei Ringen.
Das polycyclische Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen schließt zum Beispiel polycyclische Monomere ein, die durch die folgenden Formeln (6) und (7) wiedergegeben werden.
wobei R¹ bis R⁴ die gleich Reste sind, wie in Bezug auf Formel (1) definiert.
wobei R⁵ bis R⁸ die gleich Reste sind, wie in Bezug auf Formel (2) definiert.
Als spezielle Beispiele für Monomere der Formel (6) können Dicyclopentadien, Tricyclo[4.3.1^2,5.0]-deca-3-en (d.h. ein Dicyclopentadienderivat mit einer Struktur, bei der die Doppelbindung im fünfgliedrigen Ring des Dicyclopentadiens gesättigt ist) und Tricyclo[4.4.1^2,5.0]undeca-3-en und Norbornenderivate mit einem aromatischen Ring, wie Tetracyclo[6.5.1^2,5.0^1,6.0^8,13]-trideca-3,8,10,12-tetraen (das als "1,4-Methan-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren" bezeichnet wird) und Tetracyclo-[6.6.1^2,5.0^1,6.0^8,13]tetradeca-3,8,10,12-tetraen (das als "1,4-Methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro-anthracen" bezeichnet wird) erwähnt werden.
Die Monomere der Formel (7) schließen Tetracyclododecene (d.h. Monomere der Formel (7) wobei m = 1 ist) und Hexacycloheptadecene (d.h. Monomere der Formel (7) wobei m = 2 ist) ein.
Als spezielle Beispiele der Tetracyclododecene können unsubstituiertes Tetracyclododecen und substituierte Tetracyclododecene mit einem Alkylrest, wie Tetracyclododecen, 8-Methyltetracyclododecen, 8-Ethyltetracyclododecen, 8-Cyclohexyltetracyclododecen und 8-Cyclopentyltetracyclododecen, Tetracyclododecene mit einer Doppelbindung außerhalb des Ringes, wie 8-Methylidentetracyclododecen, 8-Ethylidentetracyclododecen, 8-Vinyltetracyclododecen, 8-Propenyltetracyclododecen, 8-Cyclohexenyltetracyclododecen und 8-Cyclopentenyltetracyclododecen, Tetracyclododecene mit einem aromatischen Ring; wie 8-Phenyltetracyclododecen, Tetracyclododecene mit einem Substituenten, der ein Sauerstoffatom enthält, wie 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Hydroxymethyltetracyclododecen, 8-Carboxytetracyclododecen, Tetracyclododecen-8,9-dicarbonsäure und Tetracyclododecen-8,9-dicarbonsäureanhydrid, Tetracyclododecene mit einem Substituenten, der ein Stickstoffatom enthält, wie 8-Cyanotetracyclododecen und Tetracyclododecen-8,9-dicarbonsäureimid, Tetracyclododecene mit einem Substituenten, der ein Halogenatom enthält, wie 8-Chlortetracyclododecen und Tetracyclododecene mit einem Substituenten, der ein Siliziumatom enthält, wie 8-Trimethoxysilyltetracyclododecen erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele der Hexacycloheptadecene können unsubstituiertes Hexacycloheptadecen und Hexacycloheptadecene mit einem Alkylrest, wie Hexacycloheptadecen, 12-Methylhexacycloheptadecen, 12-Ethylhexacycloheptadecen, 12-Cyclohexylhexacycloheptadecen und 12-Cyclopentylhexacycloheptadecen, Hexacycloheptadecene mit einer Doppelbindung außerhalb des Ringes, wie 12-Methylidenehexacycloheptadecen, 12-Ethylidenhexacycloheptadecen, 12-Vinylhexacycloheptadecen, 12-Propenylhexacycloheptadecen, 12-Cyclohexenylhexacycloheptadecen und 12-Cyclopentenylhexacycloheptadecen, Hexacycloheptadecene mit einem aromatischen Ring, wie 12-Phenylhexacycloheptadecen, Hexacycloheptadecene mit einem Substituenten, der ein Sauerstoffatom enthält, wie 12-Methoxycarbonylhexacycloheptadecen, 12-Methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecen, 12-Hydroxymethylhexacycloheptadecen, 12- Carboxyhexacycloheptadecen, Hexacycloheptadecen-12,13-dicarbonsäure und Hexacycloheptadecene-12,13-dicarbonsäureanhydrid, Hexacycloheptadecene mit einem Substituenten, der ein Sfickstoffatom enthält, wie 12-Cyanohexacycloheptadecen und Hexacycloheptadecen-12,13-dicarbonsäureimid, Hexacycloheptadecene mit einem Substituenten, der ein Halogenatom enthält, wie 12-Chlorhexacycloheptadecen und Hexacycloheptadecene mit einem Substituenten, der ein Siliziumatom enthält, wie 12-Trimethoxysilylhexacycloheptadecen, erwähnt werden.
Unter den oben beschriebenen Monomeren sind die Monomere der Formel (6) und die Monomere der Formel (7), wobei m = 1 ist, im Hinblick auf den hohen Kristallisationsgrad des resultierenden Polymers bevorzugt. Von diesen sind Monomere bevorzugt, die keine geradkettigen oder verzweigten Substituent aufweisen. Als spezielle Beispiele derartiger bevorzugter Monomere können Cyclopentadien, Tricyclo-[4.3.1^2,50]deca-3-en, Tetracyclo[6.5.1^2,5.0^1,6.0^8,13]-trideca-3.8.10.12-tetraen. Tetracyclo[6.6.1^2,5.0^1,6.0^8,13]tetradeca-3,8,10,12-tetraen, Tetracyclododecen und 8-Methyltetracyclododecen erwähnt werden. Dicyclopentadien wird am stärksten bevorzugt.
Die obigen Monomere schließen ein endo-Isomer und exo-Isomer ein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere können ein Gemisch dieser Isomere sein. Um ein Polymer mit einem hohen Kristallisationsgrad zu erhalten, ist es bevorzugt, ein Isomerengemisch zu verwenden, das eine vorherrschende Menge von einem der beiden Isomeren und einer kleineren Menge des anderen Isomeren aufweist, d.h. ein endo-reiches Isomerengemisch oder ein exo-reiches Isomerengemisch. Genauer umfasst das Isomerengemisch vorzugsweise mindestens 70 mol-%, stärker bevorzugt mindestens 80 mol-% von einem der beiden Isomere.
Das polycyclische Norbornenmonomer mit zwei Ringen schließt zum Beispiel polycyclische Monomere, die durch die folgende Formel (3) wiedergegeben werden, ein.
wobei R¹ bis R⁴ die gleichen sind wie im Bezug auf Formel (3) definiert.
Als spezielle Beispiele für Monomere der Formel (8) können unsubstituiertes Norbornen und Norbornene mit einem Alkylrest, wie Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Butylnorbornen, 5-Hexylnorbornen, 5-Decylnorbornen, 5-Cyclohexylnorbornen und 5-Cyclopentylnorbornen; Norbornene mit einem Alkenylrest, wie 5-Ethylidenenorbornen, 5-Vinylnorbornen, 5-Propenylnorbornen, 5-Cyclohexenylnorbornen und 5-Cyclopentenylnorbornen, Norbornene mit einem aromatischen Ring, wie 5-Phenylnorbornen, Norbornene mit einem polaren Rest, der ein Sauerstoffatom enthält, wie 5-Methoxycarbonylnorbornen, 5-Ethoxycarbonylnorbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonylnorborne, 5-Methyl-5-ethoxycarbonylnorbornen, Norbornenyl-2-methylpropionat, Norbornenyl-2-methyloctanoat, Norbornen-5,6-dicarbonsäureanhydrid, 5-Hydroxymethylnorbornen, 5,6-Di(hydroxymethyl)norbornen, 5,5-Di(hydroxymethyl)norbornen, 5-Hydroxyisopropylnorbornen, 5,6-Dicarboxynorbornen und 5-Methoxycarbonyl-6-carboxynorbornen und Norbornene mit einem polaren Rest, der ein Stickstoffatom enthält, wie 5-Cyanonorbornen und Norbornen-5,6-dicarbonsäureimid erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein polycyclisches Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen und/oder ein Norbornenmonomer mit zwei Ringen mit mindestens einem Cycloolefinmonomer, das damit copolymerisierbar ist, copolymerisiert werden. Das copolymerisierbare Cycloolefinmonomer schließt ein monocyclisches Olefinmonomer ein.
Als spezielle Beispiele für monocyclische Olefinmonomere können monocyclische Cycloolefinmonomere, wie zum Beispiel in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 564–66216 beschrieben, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten und Cyclodiolefinmonomere, wie zum Beispiel in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H7-258318 beschrieben, wie Cyclohexadien, Methylcyclohexadien, Cyclooctadien, Methylcyclooctadien und Phenylcyclooctadien, erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation ohne ein flüssiges Medium durchgeführt werden. Allerdings wird die Polymerisation in dem Fall, in dem der Polymerisation eine Hydrierung des Polymeren folgt, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass ein geöffnetes Ringpolymer und sein Hydrierungsprodukt darin unter gewissen Bedingungen löslich oder dispergierbar sind, und das organische Lösungsmittel die Polymerisation und die Hydrierung nicht ungünstig beeinflusst. Organische Lösungsmittel, die eine breite industrielle Anwendung besitzen, werden bevorzugt.
Als spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Decahydronaphthalin, Bicycloheptan, Tricyclodecan, Hexahydroinden und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Halogen-enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichloroethan, Halogen-enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol und Acetonitril und Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran erwähnt werden. Von diesen werden aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und Ether mit einer breiten industriellen Anwendung bevorzugt verwendet.
Das geöffnete Norbornenringpolymer der vorliegenden Erfindung und sein Hydrierungsprodukt weisen eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien auf und sind deshalb in einigen der oben erwähnten organischen Lösungsmittel unlöslich oder nur gering löslich. In dem Fall, in dem derartige Lösungsmittel verwendet werden, wird die Polymerisation und die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt, in denen ein Polymer in dem Reaktionssystem dispergiert oder nur teilweise aufgelöst ist. Allerdings kann die Polymerisation und die Hydrierung bei der Herstellung eines Polymers ohne Schmelzpunkt und seines Hydrierungsprodukt mit Schmelzpunkt, auch unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen ein Polymer vollständig im Reaktionssystem gelöst ist.
Die Menge des eingesetzten Polymerisationskatalysators liegt üblicherweise im Bereich von 1/100 bis 1/2000000, vorzugsweise von 1/500 bis 1/1000000, stärker bevorzugt von 1/1000 bis 1/500000 als Mol-Verhältnis des Übergangsmetalles im Polymerisationskatalysator zum Monomer. Wenn die Menge des Katalysators zu groß ist, wird es schwierig, den Katalysators nach der Polymerisation zu entfernen. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisationsaktivität bei einer zu kleinen Katalysatormenge zu schlecht.
Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, liegt die Monomerkonzentration vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%. Wenn die Monomerkonzentration zu niedrig ist, verringert sich die Produktivität. Wenn im Gegensatz dazu die Monomerkonzentration zu hoch ist, zeigt das auspolymerisierte Reaktionsgemisch eine zu hohe Viskosität und der nachfolgende Hydrierungsschritt bereitet Schwierigkeiten.
Die Polymerisationsreaktion wird durch das Vermischen eines Monomers mit einem Polymerisationskatalysator initiiert. Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, sie liegt jedoch üblicherweise in einem Bereich von –30°C bis 200°C und vorzugsweise von 0°C bis 180°C. Die Polymerisationszeit ist auch nicht besonders eingeschränkt und kann in einem Bereich von 1 Minute bis 100 Stunden gewählt werden.
Um das Molekulargewicht des Polymers einzustellen, kann eine entsprechende Menge von einer Vinylverbindung oder einer Dienverbindung hinzugefügt werden. Als spezielle Beispiele für eine Vinylverbindung, die zur Modifizierung des Molekulargewichts eingesetzt wird, können α-Olefine wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, Styrol und seine analogen Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol, Ether, wie Ethylvinylether, Isobutylvinylether und Allylglycidylether, Halogen-enthaltende Vinylverbindungen wie Allylchlorid, Sauerstoff-enthaltende Vinylverbindungen wie Allylacetat, Allylalkohol und Glycidylmethacrylat und Stickstoff-enthaltende Vinylverbindungen wie Acrylamid erwähnt werden. Als spezielle Beispiele für die Dienverbindung können nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 2-Methyl-1,4-pentadien und 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien erwähnt werden. Die Menge der Vinylverbindung oder der Dienverbindung kann entsprechend in Abhängigkeit des bestimmten Molekulargewichts des Polymers gewählt werden und liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 mol % bis 10 mol-%.
Die Hydrierung eines geöffneten Norbornenringpolymers wird in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators durchgeführt, wobei Wasserstoff in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Der Hydrierungskatalysator ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt dass er zur Hydrierung von Olefinverbindungen breit anwendbar ist. Der Hydrierungskatalysator schließt einen homogenen Katalysator und einen heterogenen Katalysator ein.
Der homogene Katalysator schließt einen Katalysator ein, der eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung mit einer Alkalimetallverbindung umfasst und als spezielle Beispiele der Kombination können Kobaltacetat/Triethylaluminium, Nickelacetylacetonat/Triisobutylaluminium, Titanocendichlorid/n-Butyllithium, Zirconocendichlorid/secbutyllitium und Tetrabutoxytitanat/Dimethylmagnesium erwähnt werden. Der homogene Katalysator schließt weiter Edelmetallkomplexkatalysatoren wie Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Chlorhydrid-carbonyltris(triphenylphosphin)-ruthenium und Chlor-tris(triphenylphosphin)rhodium ein.
Der heterogene Katalysator schließt feste Katalysatoren ein, die ein Metall wie Nickel, Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium umfassen oder eines dieser Metalle umfassen, das auf einen Träger wie Kohlenstoff, Kieselgur, Diatomeen-Erde, Tonerde oder Titanoxid aufgebracht ist. Als spezielle Beispiele der geträgerten Metallkatalysatoren können Nickel/Siliciumdioxid, Nickel/Diatomeen-Erde, Nickel/Aluminiumoxid, Palladium/Kohlenstoff, Palladium/Kieselgur, Palladium/Diatomeen-Erde und Palladium/Aluminiumoxid erwähnt werden.
Die Hydrierungsreaktion wird üblicherweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als spezielle Beispiele des inerten organischen Lösungsmittels können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan und n-Hexan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin und Ether wie Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethylether erwähnt werden. Wenn das inerte organische Lösungsmittel das gleiche ist wie das flüssige Medium, das zur Polymerisation verwendet wird, kann die Hydrierungsreaktion durchgeführt werden, indem man den Hydrierungskatalysator zu dem polymerisierten Polymerisationsgemisch hinzufügt.
Die Hydrierungsbedingungen variieren in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Hydrierungskatalysator, allerdings liegt die Temperatur bei der Hydrierung üblicherweise im Bereich von –20°C bis 250°C, vorzugsweise von –10°C bis 220°C und stärker bevorzugt von 0°C bis 200°C und der Wasserstoffdruck liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 kg/cm², vorzugsweise von 0,5 bis 40 kg/m² und stärker bevorzugt von 1,0 bis 30 kg/cm². Wenn die Temperatur bei der Hydrierung zu niedrig ist, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur bei der Hydrierung zu hoch, können Nebenreaktionen ablaufen. Wenn der Wasserstoffdruck zu niedrig ist, verringert sich die Geschwindigkeit der Hydrierung. Wenn im Gegensatz dazu der Wasserstoffdruck zu hoch ist, muß ein hochdruckbeständiger Reaktor verwendet werden.
Der Prozentsatz der Hydrierung beträgt üblicherweise mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %, stärker bevorzugt mindestens 80 % und besonders bevorzugt mindestens 90 %. Der angestrebte Prozentsatz der Hydrierung kann in einer Hydrierungszeit von 0,1 bis 10 Stunden erzielt werden.
Nach Abschluß der Ringöffnungspolymerisation oder der Hydrierung des Polymers wird zur Gewinnung ein Lösungsmittel, das ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer darstellt, in die Reaktionsflüssigkeit hineingegeben, wodurch das Polymer koaguliert, um so ein geöffnetes Norbornenringpolymer oder sein Hydrierungsprodukt mit einem hohen Schmelzpunkt zu erhalten. Das koagulierte Polymer läßt sich einfach durch Filtration vom Reaktionsmedium abtrennen.
Bei Bedarf werden dem geöffneten Norbornenringpolymer oder seinem Hydrierungsprodukt verschiedene Bestandteile beigemengt, um einen Werkstoff für die Formgebung zu erhalten.
Es können die Bestandteile, die im allgemeinen für Kunststoffe Verwendung finden, eingesetzt werden. Die Bestandteile schließen zum Beispiel Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator und einen Lichtstabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, anorganische und organische Füllstoffe, ein Gleitmittel, einen Weichmacher, ein Antistatikum und ein elastisches Polymer ein.
Der Werkstoff zur Formgebung lässt sich herstellen, indem man das geöffnete Ringpolymer oder sein Hydrierungsprodukt und die oben erwähnten Bestandteile üblicherweise bei einer Temperatur von 140°C bis 400°C zusammen knetet, beispielsweise unter Verwendung eines Doppelschneckenkneters und dann das geknetete Gemisch in einer Pelletiervorrichtung granuliert.
Der Werkstoff zur Formgebung wird bei einer Temperatur von 140°C bis 400°C aus der Schmelze geformt, beispielsweise durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Injektionsblasformen und Pressformen.
Ein Härtungsmittel, ein Härtungsbeschleuniger und ein Hilfsstoff zur Härtung können dem geöffneten Ringpolymer oder seinem Hydrierungsprodukt beigefügt werden, um es in ein duroplastisches Harz zu überführen.
Der Werkstoff zur Formgebung kann zu einem Gegenstand jeder gewünschten Form geformt werden, wie einer kugelförmigen, stäbchenförmigen, säulenförmigen, zylindrischen, folienförmigen oder bahnenförmigen oder faserförmigen Gestalt und kann in verschiedenen Einsatzgebieten, in denen allgemein industrielle Kunststoffe Verwendung finden, eingesetzt werden, wie in Werkstoffen für Fahrzeugteile und Schiffsstrukturen, in Werkstoffen für Teile von Flugzeugen und Instrumenten für Raumfahrzeuge, in Werkstoffen für elektrische und elektronische Teile, wie Isoliermaterial für Leiterplatten, in Material zur Verkapselung von Elektronikteilen, in Kondensatorfolien und Kontakten, in Werkstoffen für Industriewerkzeuge und Instrumente einschließlich Werkzeugmaschinen und medizinischer Instrumente, in Werkstoffen für die Verpackung medizinischer Präparate oder Nahrungsmitteln, in Gefäßen wie Flaschen und Fläschchen, in Material für Kleidungsstücke, Sport- und Freizeitartikel, in Rohrmaterialien, wie Rohre, Röhren und Muffen und in Werkstoffen für Präzisionsteile wie Spulenkörper und Getriebe.
Weiterhin können das geöffnete Ringpolymer oder sein Hydrierungsprodukt auch als Verstärkungsmittel, Modifier oder als anderes Zusatzmittel zur Zugabe in andere Stoffe verwendet werden.
Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben werden. Teile und %-Angaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anderweitig spezifiziert.

(1) Das Molekulargewicht des geöffneten Ringpolymers wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und als Polystyrol ausgedrückt, wobei Chloroform als Lösungsmittel verwendet wurde.
(2) Der Prozentsatz der Hydrierung wurde mittels Infrarotspektrometrie bestimmt.
(3) Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur (Tg) wurden mittels eines Differentialkalorimeters (DSC) bei einer Aufheizrate von 10°C/min gemessen.

Beispiel 1
0,0068 Teile einer Molybdänverbindung, die durch die folgende Formel (9) dargestellt wird
wurde in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Glasreaktor vorgelegt. Dann wurde der Reaktor mit 24 Teilen Cyclohexan, 6 Teilen Dicyclopentadien und 0,00573 Teilen 1-Hexen befüllt und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Sofort nach dem Start der Polymerisation bildete sich ein weißer Niederschlag. Nachdem die Polymerisation über 3 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine große Menge Isopropanol zu der Polymerisationsflüssigkeit hinzugegeben, um einen Niederschlag durch Koagulation zu erzeugen. Der Niederschlag wurde mittels Filtration abgetrennt und dann im bei 40°C über 40 Stunden im Vakuum getrocknet. Damit wurden 5,5 Teile eines geöffneten Ringpolymers erhalten. Das Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 37000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 103000, ausgedrückt durch Polystyrol, und einen Schmelzpunkt von 218°C auf.
Beispiel 2
In einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 5 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen geöffneten Ringpolymers und 88 Teile Cyclohexan vorgelegt. Dann wurde eine Katalysatorlösung für die Hydrierung hinzugegeben, die durch Lösen von 0,031 Teilen Bis(tricyclohexyl-phosphin)benzylidynruthenium(IV)dichlorid und 1,8 Teilen Ethylvinylether in 18 Teilen Cyclohexan hergestellt worden war. Die Hydrierungsreaktion wurde über 10 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 8 kg/cm² bei 120°C durchgeführt. Nach der Beendigung der Hydrierungsreaktion wurde eine große Menge Isopropanol zu der Polymerisationsflüssigkeit hinzugegossen, um einen Niederschlag durch Koagulation zu erzeugen. Der Niederschlag wurde mittels Filtration abgetrennt und dann bei 40°C über 40 Stunden im Vakuum getrocknet. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte keinen Peak der sich auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zurückführen ließ. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99%. Das hydrierte Polymerprodukt wies einen Schmelzpunkt von 272°C auf. Die DSC-Kurve ist in 1 dargestellt.
Zu 100 Teilen des Hydrierungsproduktes wurden 0,2 Teile Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) als ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel hinzugegeben und das Gemisch wurde bei einer mittleren Harztemperatur von 320°C in der Schmelze mittels eines Doppelschneckenextruder geknetet. Die geknetete Mischung wurde mittels einer Pelletiervorrichtung in ein Granulat überführt. Das erhaltene Material zur Formgebung in Granulatform wurde zu einer Platte in der Größe einer Visitenkarte mit einer Dicke von 3 mm mittels eines Spritzformwerkzeugs bei einer Zylindertemperatur von 350°C verformt.
Die Platte wurde bei 200°C in einem Geer-Ofen über 150 Stunden gelagert. Verzerrungen und andere Änderungen im Erscheinungsbild wurden nicht beobachtet. Die Platte wurde jeweils für 24 Stunden in Toluol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Xylol eingetaucht. Änderungen im Erscheinungsbild, wie Schwellungen und Auflösungserscheinungen, wurden nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiel 1
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei 0,011 Teile Wolframhexachlorid, 0,026 Teile Tetrabutylzinn und 0,01 Teile Dibutylether anstelle des Polymerisationskatalysators der Formel (9) verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Damit wurden 5,8 Teile des Polymers erhalten. Das Polymer wies ein Mn von 7300 und ein Mw von 18200, ausgedrückt durch Polystyrol, auf. Die Tg wurde bei ungefähr 125°C beobachtet, ein Schmelzpunkt wurde jedoch nicht festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde das Polymer, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, hydriert. Die Flüssigkeit der Hydrierungsreaktion wurde in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99 %. Die Tg wurde bei ungefähr 97°C beobachtet, ein Schmelzpunkt wurde jedoch nicht festgestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei Bis(tricyclohexyl-phosphin)benzylidynruthenium(IV)dichlorid anstelle des Polymerisationskatalysators der Formel (9) verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer war in Toluol und Tetrahydrofuran vollkommen unlöslich und sein Schmelzpunkt wurde nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiel 4
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde das Polymer, das im Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, hydriert, wobei Toluol anstelle von Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Die Flüssigkeit der Hydrierungsreaktion wurde in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99 %.
Die Tg wurde bei ungefähr 91°C beobachtet, ein Schmelzpunkt wurde jedoch nicht festgestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei 2,6-Diisopropylphenylimidneophylidenmolybdän(VI) bis(hexafluoro-t-butoxid) anstelle des Polymerisationskatalysators der Formel (9) verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Damit wurden 5,4 Teile des Polymers erhalten. Das Polymer wies ein Mn von 8900 und ein Mw von 16800, ausgedrückt durch Polystyrol, auf. Die Tg wurde bei 140°C beobachtet, ein Schmelzpunkt wurde jedoch nicht festgestellt.
Beispiel 3
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei 3 Teile Dicyclopentadien und 3 Teile 2-Norbornen anstelle der 6 Teile Dicyclopentadien verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Das erhaltene geöffnete Ringpolymer wies ein Mn von 33900 und ein Mw von 83100 ausgedrückt durch Polystyrol, auf.
Das Polymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hydriert, um ein Hydrierungsprodukt zu erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte keinen Peak der sich auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zurückführen ließ. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99 %. Das hydrierte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 252°C auf. Aus dem hydrierten Produkt wurde eine Platte geformt und ihre Eigenschaften in der gleichen Art und Weise ausgewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
0,0068 Teile der Molybdänverbindung der Formel (9) wurde in einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Glasreaktor vorgelegt. Dann wurde der Reaktor mit 24 Teilen Cyclohexan, 6 Teilen Norbornen und 0,00573 Teilen 1-Hexen befüllt und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachdem die Polymerisation über 3 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine große Menge Isopropanol zu der Polymerisationsflüssigkeit hinzugegeben, um einen Niederschlag durch Koagulation zu erzeugen. Der Niederschlag wurde mittels Filtration abgetrennt und dann im bei 40°C über 40 Stunden im Vakuum getrocknet. Damit wurden 5,5 Teile eines geöffneten Ringpolymers erhalten. Das Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 27000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 82000 ausgedrückt durch Polystyrol auf.
In einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 5 Teile des obigen Polymers und 88 Teile Cyclohexan vorgelegt. Dann wurde eine Katalysatorlösung für die Hydrierung hinzugegeben, die durch Lösen von 0,031 Teilen Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidynruthenium(IV)dichlorid und 1,8 Teilen Ethylvinylether in 18 Teilen Cyclohexan hergestellt worden war. Die Hydrierungsreaktion wurde über 10 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 8 kg/cm² bei 120°C durchgeführt. Eine große Menge Isopropanol wurde zu der Reaktionsflüssigkeit hinzugegossen, um das Polymer zu koagulieren. Das Polymer wurde mittels Filtration abgetrennt und dann bei 40°C über 40 Stunden im Vakuum getrocknet. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99%. Das hydrierte Polymerprodukt wies einen Schmelzpunkt (Tm) von 172°C auf, wie mittels DSC gemessen.
Vergleichsbeispiel 6
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei 0,011 Teile Wolframhexachlorid, 0,026 Teil Tetrabutylzinn und 0,01 Teile Dibutylether anstelle des Polymerisationskatalysators der Formel (9) verwendet wurden und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Damit wurden 5,8 Teile des Polymers erhalten. Das Polymer wies ein Mn von 8100 und ein Mw von 19100, ausgedrückt durch Polystyrol, auf.
Das Polymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hydriert. Die Flüssigkeit der Hydrierungsreaktion wurde in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99 %. Der Schmelzpunkt (Tm) des hydrierten Produkts lag bei 104°C.
Vergleichsbeispiel 7
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei 2,6-Diisopropylphenylimidneophylidenmolybdän(VI)bis(hexafluoro-t-butoxid) anstelle des Polymerisationskatalysators der Formel (9) verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Damit wurden 5,8 Teile des geöffneten Ringpolymers erhalten.
Das Polymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hydriert, wobei Toluol anstelle von Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Flüssigkeit der Hydrierungsreaktion wurde in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99 %. Der Schmelzpunkt (Tm) des hydrierten Produkts lag bei 106°C.
Beispiel 5
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei 0,0075 Teile einer Molybdänverbindung der folgenden Formel (10) anstelle des Polymerisationskatalysators der Formel (9) verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Das erhaltene Polymer wies ein Mn von 22400 und ein Mw von 51500 auf.
In einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 5 Teile des oben erhaltenen Polymers und 88 Teile Cyclohexan vorgelegt. Dann wurde eine Katalysatorlösung für die Hydrierung hinzugegeben, die durch Lösen von 0,05 Teilen Nickelacetylacetonat und 0,2 Teilen Triisobutylaluminium in 18 Teilen Cyclohexan hergestellt worden war. Die Hydrierungsreaktion wurde über 10 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 8 kg/cm² bei 120°C durchgeführt. Eine große Menge Isopropanol wurde zu der Reaktionsflüssigkeit hinzugegossen, um das Polymer zu koagulieren. Das Polymer wurde mittels Filtration abgetrennt und dann bei 40°C über 40 Stunden im Vakuum getrocknet. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99%. Das hydrierte Polymerprodukt wies einen Schmelzpunkt (Tm) von 218°C auf, wie mittels DSC gemessen.
Beispiel 6
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei 2,6-Diisopropylphenylimidneophylidenmolybdän(VI)bis(hexafluoro-t-butoxid) anstelle des Polymerisationskatalysators der Formel (9) verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit in eine große Menge Isopropanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Damit wurden 5,4 Teile des geöffneten Ringpolymers erhalten. Ein Schmelzpunkt wurde nicht beobachtet.
Das geöffnete Ringpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hydriert, wobei 0,02 Teile von Chlortris(triphenylphosphin)rhodium als Hydrierungskatalysator verwendet wurde und wobei alle anderen Bedingungen unverändert belassen wurden. Der Prozentsatz der Hydrierung war größer als 99 %. Das hydrierte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 220°C auf.
Wie durch den Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen ersichtlich, weisen die geöffneten Norbornenringpolymere der vorliegenden Erfindung und ihre Hydrierungsprodukte im Gegensatz zu den Polymeren, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, einen Schmelzpunkt auf. Das Hydrierungsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 140°C oder darüber besaß nachgewiesenermaßen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und Lösemittelbeständigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein kristallines geöffnetes Norbornenringpolymer mit einem Schmelzpunkt und ein kristallines Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers mit einem Schmelzpunkt bereitgestellt. Dieses kristalline geöffnete Norbornenringpolymer und das kristalline Hydrierungsprodukt eignen sich zum Schmelzformen durch, zum Beispiel, Spritzgießen oder Extrusionsformen, um einem geformten Gegenstand mit hoher mechanische Festigkeit, chemischen Beständigkeit und Wärmebeständigkeit zu ergeben. Somit eignen sich das Polymer und sein Hydrierungsprodukt als Formungswerkstoff für verschiedenartige Anwendungsgebiete.

Claims

Geöffnetes Norbornenringpolymer, mindestens umfassend 10 Mol. % von sich wiederholenden, von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens drei Ringen abgeleiteten Einheiten in den sich wiederholenden Einheiten des Polymers, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als Polystyrol, wobei es kristallin ist und einen Schmelzpunkt aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von 140 °C bis 400 °C liegt.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die sich wiederholenden, vom polycyclischen Norbornenmonomer abgeleiteten Einheiten durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt sind:
wobei R¹ bis R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, R¹ und R³ aneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, und R⁵ und R¹ aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden, und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die sich wiederholenden, von einem polycyclischen Norbornenmonomer abgeleiteten Einheiten von Dicyclopentadien abgeleitete Einheiten sind.
Verfahren zur Herstellung des geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 1, das Polymerisieren eines polycyclischen Norbornenmonomers unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der als einen Hauptbestandteil eine Metallverbindung umfasst, die ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems enthält, und mindestens eine Imidgruppe und mindestens zwei Substituenten (A), ausgewählt aus einem Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid- und einem Arylamidrest, aufweist, wobei die beiden Substituenten (A) aneinander gebunden sind, umfasst.
Verfahren zur Herstellung des geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 5, wobei, das polycyclische Norbornenmonomer durch die folgende allgemeine Formel (6) oder (7) dargestellt ist:
wobei R¹ bis R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, R¹ und R³ aneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, und R⁵ und R⁷ aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden, und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Verfahren zur Herstellung des geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 5, wobei die Substituenten (A) ein Aryloxyrest sind.
Verfahren zur Herstellung des geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 5, wobei der Polymerisationskatalysator durch die folgende Formel (9) oder (10) dargestellt ist:
Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers, erhalten durch Hydrierung eines geöffneten Norbornenringpolymers, das sich wiederholende, von einem polycyclischen Norbornenmonomer abgeleitete Einheiten umfasst, wobei das Hydrierungsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekülargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als Polystyrol, wobei es kristallin ist und einen Schmelzpunkt von 140 °C oder höher aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsprodukts eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 9, das die folgenden Schritte umfasst: Polymerisieren eines polycyclischen Norbornenmonomers unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der als einen Hauptbestandteil eine Metallverbindung umfasst, die ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems enthält, und mindestens eine Imidgruppe und mindestens einen Substituenten (A), ausgewählt aus einem Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid- und einem Arylamidrest, aufweist, um ein geöffnetes Norbornenringpolymer zu ergeben; und Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im geöffneten Norbornenringpolymer unter Verwendung von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 10, wobei der Polymerisationskatalysator aneinander gebundene Substituenten (A) aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 10, wobei die Substituenten (A) ein Aryloxyrest sind.
Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers, erhalten durch Hydrierung eines geöffneten Norbornenringpolymers, das mindestens 10 Mol.-% von sich wiederholenden, von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit mindestens 3 Ringen abgeleiteten Einheiten in den sieh wiederholenden Einheiten des Polymers, umfasst; wobei das Hydrierungsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie und ausgedrückt als Polystyrol, wobei es kristallin ist und einen Schmelzpunkt hat.
Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 13, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von 140 °C bis 400 °C liegt.
Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 13, wobei die sich wiederholenden, von dem polycyclischen Norbornenmonomer abgeleiteten Einheiten durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt sind:
wobei R¹ bis R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, R¹ und R³ aneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, und R⁵ und R⁷ aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden, und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 13, wobei die sich wiederholenden, von einem polycyclischen Norbornenmonomer abgeleiteten Einheiten von Dicyclopentadien abgeleitete Einheiten sind.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 13, das die folgenden Schritte umfasst: Polymerisieren eines polycyclischen Norbornenmonomers unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der als einen Hauptbestandteil eine Metallverbindung umfasst, die ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems enthält, und mindestens eine Imidgruppe und mindestens einen Substituenten (A), ausgewählt aus einem Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid- und einem Arylamidrest, aufweist, um ein geöffnetes Norbornenringpolymer zu ergeben; und Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im geöffneten Norbornenringpolymer unter Verwendung von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 17, wobei der Polymerisationskatalysator aneinander gebundene Substituenten (A) aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 17, wobei die Substituenten (A) ein Aryloxyrest sind.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 17, wobei der Polymerisationskatalysator durch die folgende Formel (9) oder (10) dargestellt ist:
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornennringpolymers nach Anspruch 17, wobei der Hydrierungskatalysator ein Metall, ausgewählt aus Rhodium, Palladium, Nickel und Ruthenium, enthält.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 17, wobei das polycyclische Norbornenmonomer durch die folgende allgemeine Formel (6) oder (7) dargestellt ist:
wobei R¹ bis R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, R¹ und R³ aneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, und R⁵ und R⁷ aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden, und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Hydrierungsprodukt eines geöffneten Norbornenringpolymers, erhalten durch Hydrierung eines geöffneten Norbornenringpolymers, das sich wiederholende, von einem polycyclischen Norbornenmonomer mit 2 Ringen abgeleiteten Einheiten in den sich wiederholenden Einheiten des Polymers, umfasst; wobei das Hydrierungsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen und ausgedrückt als Polystyrol, wobei es kristallin ist und einen Schmelzpunkt von 140 °C oder höher hat.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 23, das die folgenden Schritte umfasst: Polymerisieren eines polycyclischen Norbornenmonomers unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der als einen Hauptbestandteil eine Metallverbindung umfasst, die ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Periodensystems enthält, und mindestens eine Imidgruppe und mindestens einen Substituenten (A), ausgewählt aus einem Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamid- und einem Arylamidrest, aufweist, um ein geöffnetes Norbornenringpolymer zu ergeben; und Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im geöffneten Norbornenringpolymer unter Verwendung von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 24, wobei der Polymerisationskatalysator aneinander gebundene Substituenten (A) aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Hydrierungsproduktes eines geöffneten Norbornenringpolymers nach Anspruch 24, wobei die Substituenten (A) ein Aryloxyrest sind.