DE60014054T2

DE60014054T2 - Farbstabile superabsorbierende polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60014054T2
Application number: DE60014054T
Authority: DE
Inventors: W. Peter CARRICO; David Eckert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: PE20001345A1; DE60014054D1; ES2228492T3; CO5170434A1; AR038651A1; EP1169379A1; AU3870700A; US6359049B1; ATE277111T1; EP1169379B1; WO2000055245A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft langzeitfarbstabile Superabsorberzusammensetzungen. Bei Einsatz in Erzeugnissen wie zum Beispiel Bandagen, Windeln, Binden und anderen Einwegpapierprodukten sehen die farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen auch nach längerer Lagerung, selbst unter hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, noch immer sauber, weiß aus.
STAND DER TECHNIK
Wasserabsorbierende Harze finden großen Einsatz in Sanitär- und Hygieneartikeln, Wischtüchern, wasserzurückhaltenden Mitteln, Entwässerungsmitteln, Schlammeindickern, Handtüchern und Badvorlegern zum Einmalgebrauch, Türvorlegern zum Einmalgebrauch, Verdickungsmitteln, zum einmaligen Gebrauch bestimmten Unterlegmatten für Haustiertoiletten, kondensationsverhütenden Mitteln sowie freisetzungssteuernden Mitteln für verschiedene Chemikalien. Wasserabsorbierende Harze gibt es in verschiedensten chemikalischen Formen, u.a. auch als gegebenenfalls substituierte natürliche und synthetische Polymere, wie Hydrolyseprodukte von Stärkeacrylnitrilpfropfpolymeren, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylate, sulfonierte Polystyrole, hydrolysierte Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidone und Polyacrylnitrile.
Bei derartigen wasserabsorbierenden Harzen, die auch als Superabsorber oder als superabsorbierende Polymere bzw. SAPs bezeichnet werden, handelt es sich typischerweise um leicht vernetzte hydrophile Polymere. Superabsorber werden allgemein von Goldman et al. in den US-PSen 5,669,894 und 5,559,335 diskutiert, auf deren Offenbarungen hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Allen Superabsorbern ist trotz Unterschieden beim chemischen Aufbau gemein, daß sie in der Lage sind, auch unter (einer mäßigen) Druckbelastung das Vielfache ihres Eigengewichts an wäßrigen Flüssigkeiten aufzunehmen und zurückzuhalten. So sind Superabsorber beispielsweise in der Lage, das Einhundertfache und mehr ihres Eigengewichts an destilliertem Wasser aufzunehmen. Die Fähigkeit, wäßrige Flüssigkeiten unter Druckbelastung aufzunehmen, ist eine wichtige Anforderung an Superabsorber zum Einsatz in einem Hygieneartikel wie zum Beispiel einer Windel.
Dabei bedeutet der Begriff Superabsorberteilchen im Sinne der Erfindung Teilchen aus superabsorbierendem Polymer im trockenen Zustand, speziell Teilchen, die entweder überhaupt kein Wasser oder eine Wassermenge von weniger als dem Eigengewicht der Teilchen enthalten. Die Begriffe Superabsorbergel, Superabsorberhydrogel bzw. Hydrogel beziehen sich auf ein superabsorbierendes Polymer im hydratierten Zustand, speziell auf Teilchen, die mindestens ihr Eigengewicht und typischerweise ein Vierfaches ihres Eigengewichts an Wasser aufgenommen haben.
Superabsorber neigen nun dazu, sich bei längerer Lagerung zu verfärben. Zudem wird die Tendenz, daß sich ihr sauberes, frisches Weiß honigbraun verfärbt, bei zunehmenden Lagerzeiten, Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten noch beschleunigt. Unter gemäßigten klimatischen Verhältnissen, wie sie in den Vereinigten Staaten von Amerika und in Europa herrschen, ist die Verfärbungsgeschwindigkeit eines Superabsorbers allerdings so langsam, daß der Superabsorber bzw. das superabsorberhaltige Erzeugnis normalerweise schon aufgebraucht ist, ehe man eine Farbänderung mit bloßem Auge erkennen kann.
In tropischen und subtropischen Klimazuonen verläuft die Verfärbung des Superabsorbers so schnell, daß eine Farbänderung noch vor dem Gebrauch des Superabsorbers bzw. des superabsorberhaltigen Erzeugnisses eintritt. In Gegenden wie Südostasien kann ein Farbumschlag des Superabsorbers von Weiß nach Honigbraun bereits in etwa 4 bis 6 Wochen erfolgen. Erschwerend kommt hinzu, daß die Superabsorber weit weg vom tropischen Klima hergestellt werden, was die Zeitspanne von Superabsorberproduktion bis -gebrauch verringert. Zudem ist der Verbrauch von superabsorberhaltigen Erzeugnissen in solchen Klimaten ziemlich gering, was den Zeitraum zwischen Superabsorberproduktion und -gebrauch nur noch weiter ausdehnt.
Unter der Verfärbung des Superabsorbers leidet zwar nicht seine Gebrauchstüchtigkeit, dafür wird aber die Akzeptanz des Verbrauchers gegenüber Erzeugnissen, die verfärbte Superabsorber enthalten, negativ beeinflußt. Insbesondere bildet sich bei einem Verbraucher bei Anblick des verfärbten Superabsorbers in der Windel die Meinung, daß die Windel einen Fremdstoff enthält, irgendwie verschmutzt oder fehlerhaft oder von minderer Qualität ist. Typischerweise wird der Konsument sein Geld für die Windel zurückverlangen und wohl weniger geneigt sein, eine Windel dieser Marke nochmal zu kaufen.
Zu Problemen kommt es auch schon bei der Herstellung von Windeln und anderen superabsorberhaltigen Erzeugnissen, da die Hersteller dieser Produkte nicht geneigt sind, einen verfärbten Superabsorber in ihren Produkten zu verarbeiten, und den verfärbten Superabsorber an den Hersteller des Superabsorbers zurückschicken. Durch einen verfärbten Superabsorber werden letztlich sowohl der Hersteller von Erzeugnissen als auch die Hersteller des Superabsorbers nachteilig betroffen, wobei letzterer die Kosten für die zurückgeschickten Waren tragen muß.
Wünschenswert wäre also die Bereitstellung eines Superabsorbers mit außergewöhnlich hohen Farbstabilitätseigenschaften, so daß der Superabsorber sein ursprüngliches frisches Weiß während der ganzen Nutzungszeit des Superabsorbers bzw. des superabsorberhaltigen Erzeugnisses auch bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit beibehält. Ferner wünschenswert wäre die Zurverfügungstellung eines Superabsorbers mit Langzeitfarbstabilität, ohne daß dabei die Absorptionseigenschaften des Superabsorbers, wie die Fähigkeit, eine große Menge von Flüssigkeiten schnell aufzunehmen, negativ beeinflußt wird, mit einer guten Flüssigkeitspermeabilität in und durch den Superabsorber sowie mit einer hohen Gelfestigkeit, so daß ein sich auf dem Superabsorber gebildetes Hydrogel unter einer aufgebrachten Druckbelastung sich nicht verformt oder fließt.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Superabsorberzusammensetzung mit Langzeitfarbstabilität sowie Verfahren zur Herstellung einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung, die ihr ursprüngliches frisches, sauberes Weiß auch noch nach längerer Lagerung bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, d.h. mindestens sechs (6) Monate im Falle von Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit, beibehält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum einen eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung, enthaltend

(a) einen Superabsorber, wobei der Superabsorber wenigstens teilweise aus einer polymerisierten α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz besteht,
(b) 0,05 bis 5 Mol-% eines anorganischen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphitsalz, einem Phosphitsalz und deren Mischungen, und
(c) 0 bis 5 Mol-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem Metallsalz mit einem mehrwertigen Kation der Wertigkeit II, III oder IV und Mischungen davon, bezogen auf die zur Herstellung des Superabsorbers eingesetzte Monomermenge, wobei das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das wasserlösliche Metallsalz so ausgewählt sind, daß die Zusammensetzung nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme des Farbwerts HC60 um weniger als 8 Gardner-Einheiten zeigt.

Dabei ist das Metallsalz bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 3 Mol-% enthalten.
Liegt ein Metallsalz vor, so sind Metallsalz und anorganisches Reduktionsmittel bevorzugt in einem Molverhältnis von etwa 3:1 bis etwa 1:3 enthalten.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung, bei dem man

(a) eine wenigstens teilweise aus Wasser und mindestens einem wenigstens teilweise aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon bestehenden Monomer bestehende Mischung bildet,
(b) die Mischung zu einem Hydrogel polymerisiert und
(c) das in Schritt (b) gebildete Hydrogel mit 0 bis 5 Mol-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem Metallsalz mit einem mehrwertigen Kation der Wertigkeit II, III oder IV und Mischungen davon, sowie 0,05 bis 5 Mol-% eines anorganischen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hypophosphitsalz, einem Phosphitsalz und deren Mischungen, bezogen auf die im Schritt (a) vorliegenden Mole Monomer, versetzt, wobei das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das wasserlösliche Metallsalz so ausgewählt werden, daß die Zusammensetzung nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme des Farbwerts HC60 um weniger als 8 Gardner-Einheiten zeigt.

Als Beispiel für eine α,β-ungesättigte Carbonsäure sei genannt Acrylsäure, entweder neutralisiert, nicht neutralisiert oder teilneutralisiert.
Nach einer Variante wird das entstandene Beigemisch zu einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung getrocknet. In der so entstandenen farbstabilen Super absorberzusammensetzung sind die farbstabilisierenden Verbindungen homogen im Superabsorber verteilt.
Nach einer anderen Variante wird das Hydrogel zu Superabsorberteilchen getrocknet und mit dem anorganischen Reduktionsmittel und fakultativem Metallsalz versetzt, wobei man eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung erhält.
Die Superabsorberteilchen können mit den farbstabilisierenden Verbindungen versetzt werden, indem man eine oder mehrere Lösungen der farbstabilisierenden Verbindungen auf die Superabsorberteilchen aufbringt. Man kann die Superabsorberteilchen aber auch mit Feststoffteilchen der farbstabilisierenden Verbindungen versetzen. Dabei kann man die Superabsorberteilchen mit den farbstabilisierenden Verbindungen einzeln oder zusammen oder in Verbindung mit einer die Oberfläche des Superabsorberteilchens mit oberflächlichen Quervernetzungen versehenden Behandlung versetzen.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann man den Superabsorber zur Verfärbungshemmung auch schon bei der Herstellung der Superabsorberteilchen mit den farbstabilisierenden Verbindungen versetzen. Man kann auch schon vorgefertigte Superabsorberteilchen mit den farbstabilisierenden Verbindungen versetzen, um eine weitere Verfärbung der Superabsorberteilchen auszuschließen.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann man die farbstabile Superabsorberzusammensetzung in Erzeugnisse für die Aufnahme von Flüssigkeiten einarbeiten, wie in Windeln und Monatshygieneprodukten. Die Erzeugnisse erweisen sich auch unter den klimatischen Bedingungen einer hohen Temperatur und Luftfeuchtigkeit über die erwartete Nutzungsdauer des Erzeugnis ses verfärbungsresistent.
Die obigen und weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind der nachstehenden, auch im Zusammenhang mit den Beispielen und den Patentansprüchen zu lesenden, detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu entnehmen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Superabsorberzusammensetzung mit Langzeitfarbstabilität. Die farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen enthalten ein anorganisches Reduktionsmittel und gegebenenfalls ein Metallsalz in einer ausreichenden Menge, daß die Superabsorberzusammensetzungen nach sechsmonatiger Lagerung und länger bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit keine für das bloße Auge erkennbare Farbänderung zeigen. Die erfindungsgemäßen farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen zeigen nach Einbau in eine Windel und achtwöchiger Lagerung der Windel bei 60°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit eine Farbänderung von weniger als 10 Gardner-Einheiten. Die farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen enthalten etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% eines anorganischen Reduktionsmittels und 0 bis etwa 5 Mol-% eines Metallsalzes, bezogen auf den SAP-Anteil der Zusammensetzung.
Nach einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung gemäß einem Verfahren, bei dem man eine Lösung eines ein superabsorbierendes Polymer bildenden Monomers zu einem polymeren Hydrogel polymerisiert, wobei es sich bei dem Monomer um eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, entweder neutralisiert, nicht neutralisiert oder teilneutralisiert, handelt, das polymere Hydrogel mit dem anorganischen Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz unter Verteilung der farbstabilisierenden Verbindungen im Hydrogel bevorzugt homogen versetzt und anschließend die so entstandene Mischung zu einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung trocknet.
Alternativ dazu erfolgt die Herstellung einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung nach einem Verfahren, bei dem man eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, entweder neutralisiert, nicht neutralisiert oder teilneutralisiert, zu einem polymeren Hydrogel polymerisiert und anschließend das Hydrogen zu Superabsorberteilchen trocknet. Dann werden die Superabsorberteilchen mit dem anorganischen Reduktionsmittel und gegebenenfalls dem Metallsalz zusammen oder einzeln versetzt, wobei man eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung erhält. Dabei werden das anorganische Reduktionsmittel und das fakultative Metallsalz typischerweise in Form einer Lösung oder als Lösungen, enthaltend eine oder beide der Verbindungen, aufgesprüht. Man kann die Superabsorberteilchen auch mit Feststoffteilchen, bevorzugt als Pulver, des anorganischen Reduktionsmittels und des fakultativen Metallsalzes zusammen oder einzeln versetzen. Das anorganische Reduktionsmittel und das fakultative Metallsalz können auch in Verbindung mit einem Oberflächenvernetzungsmittel auf die Superabsorberteilchen aufgebracht werden, das oft auf einen Superabsorber aufgebracht wird, um die Flüssigkeitsaufnahme- und -retentionseigenschaften des Superabsorbers zu verbessern.
Man kann die Superabsorberteilchen mit den farbstabilisierenden Verbindungen auch vor Einbau der Teilchen in einem Erzeugnis versetzen. Durch den Zusatz von farbstabilisierenden Verbindungen wird spätere Verfärbung der Superabsorberteilchen verhindert.
Den erfindungsgemäßen farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen liegen α,β-ungesättigte Carbonsäuremonomere zugrunde, welche nach Polymerisation die Fähigkeit besitzen, ein Mehrfaches ihres Eigengewichts an Flüssigkeit aufzunehmen. Der Rest der Schrift bezieht sich auf eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung auf Basis von Acrylsäure, als Superabsorber in den farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich jedoch auch andere α,β-ungesättigte Carbonsäuremonomere. Die erfindungsgemäß hergestellten farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen zeigen nämlich unabhängig von der Art der zur Herstellung des Superabsorbers eingesetzten Monomere und insbesondere von Superabsorbern auf Basis einer α,β-ungesättigten Carbonsäure eine verbesserte Farbstabilität.
Bezüglich der Art des erfindungsgemäß eingesetzten Superabsorbers bestehen keine Beschränkungen. Die Herstellung der Superabsorber kann nach an sich in der Technik bekannten Verfahren erfolgen, so beispielsweise durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation. Die Superabsorber können also wenigstens teilweise aus einem sauren wasserabsorbierenden Harz, einem basischen wasserabsorbierenden Harz, einer Mischung aus einem sauren und einem basischen wasserabsorbierenden Harz oder aus einem mehrkomponentigen Superabsorberteilchen gemäß WO 99/25393, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird, bestehen.
Zur Herstellung der Superabsorber kann man beispielsweise:

(1) ein Monomer und ein vernetzendes Monomer in wäßriger Lösung copolymerisieren und das entstandene gelartige, wasserhaltige Polymer durch Erhitzen trocknen;
(2) eine wäßrige Lösung von Acrylsäure und/oder einem Alkalimetallacrylat, einem wasserlöslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiator und einem vernetzbaren Monomer in einem alicyclischen und/oder einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels dispergieren und das Gemisch einer Suspensionspolymerisation unterwerfen;
(3) Copolymere von Vinylestern und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate verseifen;
(4) einen alkalischen Stoff mit einem Maleinsäureanhydrid und mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthaltenden Copolymer und erforderlichenfalls weiter mit einer Polyepoxidverbindung umsetzen.

Zur Herstellung von Superabsorbern sind in der Technik aber auch noch andere Verfahren und Monomere bekannt.
Generell verfügen saure Superabsorber über Carboxylatgruppen entlang der Polymerkette. Zur Herstellung derartige Säuregruppen enthaltender Polymere geht man entweder von bereits mit diesen sauren funktionellen Gruppen ein- oder mehrfach substituierten Monomeren aus oder führt die saure funktionelle Gruppe polymeranalog ein. Zur Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polymers kann man verschiedenste ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren homo- oder copolymerisieren. Zur indirekten Einführung von Carboxylgruppen in die Polymerkette kann man ein Homo- oder Copolymerisat von Monomeren wie Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylamid und Alkylacrylaten oder -methacrylaten hydrolysieren.
Als saurer Superabsorber kann sowohl ein stark als auch ein schwach saures wasserabsorbierendes Harz in Betracht kommen. Bei dem Superabsorber kann es sich um ein einheitliches Harz oder um ein Harzgemisch handeln. Als Superabsorber eignen sich sowohl Homopolymere als auch Copolymere.
Beim sauren Superabsorber handelt es sich üblicherweise um ein neutralisiertes, leicht vernetztes Acrylharz, wie neutralisierte, leicht vernetzte Polyacrylsäure. Die Herstellung des leicht vernetzten sauren Superabsorbers erfolgt typischerweise durch Polymerisation eines sauren Monomers mit einer Acylgruppe, wie zum Beispiel Acrylsäure, oder einem eine Säuregruppe liefernden Rest, d.h. Acrylnitril, in Gegenwart eines radikalisch wirkenden Vernetzers, d.h. einer polyfunktionellen organischen Verbindung. Das saure Harz kann weitere an sich bekannte copolymerisierbare Einheiten, d.h. andere monoethylenisch ungesättigte Comonomere, enthalten, solange das Polymer weitgehend, d.h. zu mindestens 10% und vorzugsweise zu mindestens 25%, aus sauren Monomereinheiten besteht. Zur vollen Realisierung der erfindungsgemäßen Vorteile besteht der saure Superabsorber zu mindestens 50% und besonders bevorzugt zu mindestens 75% und bis zu 100% aus sauren Monomereinheiten. Das saure Harz kann gegebenenfalls neutralisiert werden, wobei es bevorzugt vor Oberflächenvernetzung mit einer Base bevorzugt mindestens 50 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Mol-% neutralisiert wird.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Carbonsäureanhydride und deren Salze eignen sich zur Herstellung des sauren Superabsorbers u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen, 2-Methyl-2-buten, Dicarbonsäure, Maleaminsäure, N-Phenylmaleamid, Maleamid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylitaconsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid, Diethylmaleat, Methylmaleat und Maleinsäureanhydrid.
Als copolymerisierbare Monomere zur Einführung in den sauren Superabsorber eignen sich ohne Beschränkung u.a. Ethylen, Propylen, Isobutylen, C₁-C₄-Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylacetat, Methylvinylether und Styrolverbindungen der Formel:
wobei R für Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht und wobei der Phenylring gegebenenfalls mit einer bis vier C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxygruppen substituiert ist.
Zu geeigneten C₁-C₄-Alkylacrylaten zählen ohne Beschränkung Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und dergleichen und Mischungen davon. Zu geeigneten C₁-C₄-Alkylmethacrylaten zählen ohne Beschränkung Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylmethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen davon oder mit C₁-C₄-Alkylacrylaten. Zu geeigneten Styrolverbindungen zählen ohne Beschränkung Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol und dergleichen und Mischungen davon oder mit C₁-C₄-Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten.
Wie oben dargestellt, erfolgt die Polymerisation von sauren Monomeren und gegebenenfalls damit copolymerisierbaren Monomeren am gebräuchlichsten durch radikalische Prozesse in Gegenwart einer polyfunktionellen organischen Verbindung. Die sauren Superabsorber werden so stark vernetzt, daß das Polymer nicht mehr in Wasser löslich ist. Durch das Vernetzen werden die Superabsorber weitgehend wasserunlöslich gestellt und wird zum Teil die Absorptionskapazität der Superabsorber bestimmt. Zum Einsatz bei Absorptionsanwendungen wird ein saurer Superabsorber leicht vernetzt, d.h. verfügt über eine Vernetzungsdichte von weniger als etwa 20%, bevorzugt weniger als etwa 10% und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,1% bis etwa 7%.
Ein Vernetzungsmittel wird ganz besonders bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 7 Gew.-% und typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eingesetzt. Zu Beispielen für vernetzende Polyvinylmonomere zählen ohne Beschränkung Polyacryl(oder Polymethacryl-)säureester entsprechend der nachstehenden Formel (I) sowie Bisacrylamide entsprechend der nachstehenden Formel (II).

wobei X für Ethylen, Propylen, Trimethylen, Cyclohexyl, Hexamethylen, 2-Hydroxypropylen, -(CH₂CH₂O)_pCH₂CH₂- oder
steht, p und r jeweils eine ganze Zahl von 5 bis 40 und k 1 oder 2 bedeuten;
wobei 1 die Zahl 2 oder 3 bedeutet.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) erfolgt durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, wie Diethylentriamin und Triethylentetramin, mit Acrylsäure.
Zu speziellen vernetzenden Monomeren zählen ohne Beschränkung 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat, Divinyletter einer Polycarbonsäure, Diallylester einer Polycarbonsäure, Triallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleinimid, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Diallylsuccinat, ein Divinylether des Ethylenglykols, Cyclopentadiendiacrylat, Tetraallylammoniumhalogenide oder Mischungen davon. Verbindungen wie Divinylbenzol und Divinylether können auch eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Als saurer Superabsorber, ob stark oder schwach sauer, eignen sich alle Harze, die in neutralisierter Form als Superabsorber wirken. Zu Beispielen für saure Harze zählen ohne Beschränkung Polyacrylsäure, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen davon. Als saure Harze sind Polyacrylsäuren bevorzugt.
Der saure Superabsorber enthält 0 bis 100 Prozent neutralisierte anhängige Carboxylatgruppen. Die Neutralisierung von Carbonsäuregruppen erfolgt mit einer starken organischen oder anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem organischen Amin.
Wie bereits erwähnt, beschränkt sich die vorliegende Erfindung nicht auf Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, sondern erstreckt sich vorzugsweise auch auf Superabsorber, die u.a. Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthalten. Ganz besonders bevorzugt als α,β-ungesättigte Carbonsäure ist die Acrylsäure, d.h. CH₂=CHCO₂H.
Die Acrylsäure und/oder andere Vinylmonomere werden nach den üblichen radikalischen Verfahren polymerisiert. Anschließend wird das Polyacrylsäurehydrogel nach einer Ausführungsform mit dem anorganischen Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz so versetzt, daß sich die Verbindungen vorzugsweise homogen und einheitlich im Superabsorberhydrogel verteilen. Insbesondere werden die farbstabilisierenden Verbindungen so im Superabsorberteilchen verteilt, daß ein Teilchen der farbstabilen Superabsorberzusammensetzung im Querschnitt eine im wesentlichen gleiche Menge der farbstabilisierenden Verbindungen sowohl am Kern oder in der Nähe des Kerns des Superabsorberteilchens als auch an oder in der Nähe der Oberfläche des farbstabilen Superabsorberteilchens aufweist.
Es versteht sich jedoch, daß eine einheitliche Verteilung der farbstabilisierenden Zusammensetzungen in einem farbstabilen Superabsorberteilchen für eine farbstabile Ausrüstung des Superabsorbers nicht unbedingt erforderlich ist. Wichtig ist allerdings, daß die farbstabilisierenden Verbindungen in der Nähe der Oberfläche der vorliegenden Superabsorberzusammensetzungsteilchen vorliegen, um dort eine Verfärbung zu verzögern bzw. zu verhindern. Eine Verfärbung am Kern des Superabsorberteilchens ist dagegen tolerierbar, weil die Verfärbung, welche ja die eigentlichen Gebrauchseigenschaften des Superabsorbers nicht negativ beeinflußt, dort am Kern nicht für den Verbraucher zu sehen ist.
Daher werden nach einer anderen Ausführungsform das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz auf die Oberfläche von Superabsorberteilchen aufgebracht, so daß sich die farbstabilisierenden Verbindungen in den Superabsorberteilchen an oder in der Nähe der Oberfläche befinden. Dabei werden die farbstabilisierenden Verbindungen typischerweise als mindestens eine die farbstabilisierenden Verbindungen enthaltende Lösung auf die Superabsorberteilchen aufgesprüht. Alternativ dazu kann man die Superabsorberteilchen mit Feststoffteilchen der farbstabilisierenden Verbindungen versetzen, um farbstabilisierende Verbindungen an der Oberfläche der Superabsorberteilchen zu positionieren.
Nach beiden Ausführungsformen wird der Superabsorber durch das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz so farbstabilisiert, daß die farbsta bilen Superabsorberteilchen ihr ursprüngliches sauberes Weiß mindestens sechs Monate lang nach Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit beibehalten, d.h. keine für das bloße Auge erkennbare Farbänderung erfolgt.
Eine erfindungsgemäße farbstabile Superabsorberzusammensetzung zeigte nach Einbau in eine Windel und achtwöchiger Lagerung der Windel bei 60°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit eine Farbänderung von weniger als etwa 6 Gardner-Einheiten. Bevorzugt zeigt eine erfindungsgemäße farbstabile Superabsorberzusammensetzung nach Einbau in eine Windel und achtwöchiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Farbänderung von weniger als 10 Gardner-Einheiten und besonders bevorzugt von weniger als 8 Gardner-Einheiten.
Nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit zeigte eine erfindungsgemäße farbstabile Superabsorberzusammensetzung eine Abnahme des Farbwerts HC60 um weniger als 8 Einheiten und besonders bevorzugt um weniger als 5 Einheiten. Zur vollständigen Realisierung der Vorteile der vorliegenden Erfindung zeigt die Superabsorberzusammensetzung eine Abnahme des Farbwerts HC60 von weniger als 3 Einheiten.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen farbstabilen Superabsorberzusammensetzung werden die Monomere, wie zum Beispiel α,β-ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, einer Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Vernetzers unterworfen. Vor der Polymerisation wird die Acrylsäure typischerweise zu etwa 50 bis 100% neutralisiert.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder andere Monomere werden typischerweise in gegebenenfalls neutralisiertem Zustand als auch einen Polymerisationsinitiator und einen Vernetzer für die Vinylmonomere enthaltende wäßrige Lösungen bereitgestellt. Als Polymerisationsinitiator eignen sich erfindungsgemäß alle der verschiedensten für die Herstellung von Superabsorbern bekannten Polymerisationsinitiatoren. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Redoxinitiatoren, enthaltend ein Reduktionsmittel, wie zum Beispiel ein Sulfit oder Bisulfit eines Alkalimetalls, Ammoniumsulfit, Ammoniummetabisulfit oder Ammoniumbisulfit, ein Persulfat eines Alkalimetalls oder Ammoniumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Caprylylperoxid, Natriumperacetat und andere dem Fachmann bekannte Redoxinitiatoren.
Zu Beispielen für geeignete Thermoinitiatoren zählen Azobisisobutyronitril, 4-t-Butylazo-4'-cyanvaleriansäure, 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azodimethylbis(2,4-dimethylvaleronitril), 1-(Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpenta-2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat sowie andere dem Fachmann bekannte Thermoinitiatoren.
Diese Initiatoren, sowohl des Typs Redox als auch des Typs Thermo, können sowohl einzeln als auch in geeigneter Kombination eingesetzt werden. Davon sind als Initiatoren besonders bevorzugt ein Redoxinitiator aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit sowie Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Als Initiator für den erfindungsgemäßen Einsatz eignet sich der Azoinitiator 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen V-50 von Wako Chemicals U.S.A., Inc., Richmond, Virginia. Der Initiator wird typischerweise in wäßriger Lösung eingesetzt, kann aber mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Die Einsatzmenge des Initiators liegt typischerweise zum Beispiel bei etwa 0,1 bis etwa 10% und besonders bevorzugt bei etwa 0,5 bis etwa 5%, gerechnet als Festkörper und bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Je nach Art und Menge des Initiators kann der Initiator gegebenenfalls zusammen mit Isopropylalkohol, einem Alkylmercaptan oder einem sonstigen Kettenübertragungsmittel zur Molekulargewichtsregulierung des Superabsorbers eingesetzt werden.
Die Polymerisation der Acrylsäure kann auch durch UV-Bestrahlung erfolgen. Dabei kann die UV-Bestrahlung auch in Verbindung mit einem Redoxinitiator und/oder einem radikalbildenden Initiator zur Anwendung kommen. Wird unter UV-Bestrahlung polymerisiert, so wird der Monomermischung zusätzlich ein Photoinitiator zugesetzt. Dabei wird der Photoinitiator in der dem Fachmann geläufigen Menge eingesetzt. Zu geeigneten Photoinitiatoren zählen ohne Beschränkung 2-Hydroxy-1-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon, kommerziell erhältlich von Ciba Additives in Hawthorne, New York, als IRGACURE 2959, sowie 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-1-propanon, kommerziell erhältlich von Ciba Additives als DAROCUR 1173.
Die Acrylsäure bzw. deren Salz wird parallel zu der in wäßriger Lösung erfolgenden Polymerisation so vernetzt, daß das resultierende Polymerisat zwar wasserunlöslich, aber in der Lage ist, ein Vielfaches seines Eigengewichts an Wasser unter Hydrogelbildung aufzunehmen. Die Vernetzung macht das resultierende Polymerisat also im wesentlichen wasserunlöslich und bestimmt die Absorptionskapazität des Superabsorbers mit. Für Absorptionsanwendungen wird der Superabsorber leicht vernetzt. Die Menge und Art der bei der Herstellung eines Superabsorbers eingesetzten Vernetzungsmittel wurden schon vorstehend erörtert.
In vielen Fällen wird der Superabsorber einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Die Oberflächenbehandlung bewirkt eine Oberflächenvernetzung des Teilchens. Durch Oberflächenbehandlung eines Superabsorbers verbessert sich die Fähigkeit des Superabsorbers, wäßrige Medien auch unter Last aufzunehmen und zurückzuhalten.
Bekanntlich besitzt ein oberflächenvernetzter Superabsorber in Oberflächennähe eine höhere Vernetzungsdichte als im Inneren. Dabei meint Oberfläche die nach außen gewandten Grenzflächen des Superabsorberteilchens. Im Falle von porösen Superabsorberteilchen umfaßt die Bedeutungsbestimmung des Begriffs Oberfläche auch freiliegende Innenfläche.
Wie weiter unten noch beschrieben wird, kann man das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz auf den Superabsorber in Verbindung mit einer Oberflächenvernetzung des Superabsorbers aufbringen. Eine Oberflächenvernetzung erfolgt im allgemeinen durch Benetzen der Außenflächen der Superabsorber teilchen mit einer Lösung eines Oberflächenvernetzungsmittels. Die Superabsorberteilchen werden anschließend einer Oberflächenvernetzung und Trocknung unterworfen, vorzugsweise durch Erhitzen wenigstens der benetzten Oberflächen der Superabsorberteilchen.
Typischerweise erfolgt die Oberflächenbehandlung des Superabsorberteilchens mit einer Lösung eines Oberflächenvernetzungsmittels. Die Lösung enthält etwa 0,01 bis etwa 4 Gew.-% Oberflächenvernetzungsmittel und bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 2 Gew.-% Oberflächenvernetzungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser oder einem Alkohol. Man kann die Lösung in einem Verhältnis von Superabsorberteilchen zu Oberflächenvernetzungsmittellösung von etwa 1:0,01 bis etwa 1:0,5 Gewichtsteile auf die Oberfläche der frei taumelnden Superabsorberteilchen fein aufsprühen. Der Oberflächenvernetzer liegt in einer Menge von 0 bis etwa 5 Gew.-% und bevorzugt 0 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Superabsorberteilchen, vor. Zur vollständigen Realisierung der Vorteile der vorliegenden Erfindung liegt der Oberflächenvernetzer in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% vor.
Zum Vernetzen und Trocknen der oberflächenbehandelten Superabsorberteilchen wird das an der Oberfläche behandelte Polymer auf eine geeignete Temperatur, beispielsweise auf etwa 25°C bis etwa 200°C und bevorzugt auf etwa 105°C bis etwa 120°C, erhitzt. Es eignen sich jedoch auch beliebige andere Verfahren zur Umsetzung des Vernetzungsmittels zwecks Oberflächenvernetzung der Superabsorberteilchen und beliebige andere Verfahren zum Trocknen der Superabsorberteilchen, wie Mikrowellenenergie, oder dergleichen.
Bezüglich der Superabsorberteilchen eignen sich als Oberflächenvernetzungsmittel solche, die in der Lage sind, mit den Carboxyleinheiten zu reagieren und das saure Harz zu vernetzen. Bevorzugt ist das Oberflächenvernetzungsmittel alkohol- oder wasserlöslich und verfügt über ausreichende Reaktionsfähigkeit gegenüber einem sauren Harz, daß ein Vernetzen bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 150°C kontrolliert erfolgt.
Zu repräsentativen Beispielen für geeignete Oberflächenvernetzungsmittel zählen:

(a) Polyhydroxyverbindungen, wie Glykole und Glycerin,
(b) Metallsalze,
(c) quaternäre Ammoniumverbindungen,
(d) eine mehrwertige Epoxidverbindung,
(e) ein Alkylencarbonat, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
(f) ein Polyaziridin, wie 2,2-Bishydroxymethylbutanoltris[3-(1-aziridinpropionat)],
(g) ein Halogenepoxid, wie Epichlorhydrin,
(h) ein Polyamin, wie Ethylendiamin,
(i) ein Polyisocyanat, wie 2,4-Toluoldiisocyanat und
(j) andere dem Fachmann bekannte Vernetzungsmittel für saure wasserabsorbierende Harze.

Für Superabsorberteilchen, die wenigstens teilweise aus einem basischen Harz bestehen, eignen sich als Oberflächenvernetzungsmittel u.a. di- oder polyfunktionelle Moleküle, die in der Lage sind, mit Aminogruppen zu reagieren und basische Harz zu vernetzen. Bevorzugt ist das Oberflächenvernetzungsmittel alkohol- oder wasserlöslich und verfügt über ausreichende Reaktionsfähigkeit gegenüber einem basischen Harz, beispielsweise einem Polyvinylamin, daß ein Vernetzen bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 150°C kontrolliert erfolgt.
Als Oberflächenvernetzungsmittel sei insbesondere genannt ein Hydroxyalkylamid (HAA), beispielsweise gemäß der US-PS 4,076,917 von Swift et al., auf welche Schrift hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein HAA entspricht der folgenden Formel:
wobei A eine Bindung, Wasserstoff oder einen einwertigen mehrwertigen organischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Eicosyl, Triacontyl, Tetracontyl, Pentacontyl, Hexylcontyl und dergleichen, Aryl, zum Beispiel mono- und dicyclisches Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und dergleichen, Tri-C₁-C₄-alkylenamin, wie Trimethylenamino, Triethylenamino und dergleichen und einen ungesättigten Rest mit mindestens einer ethylenischen Gruppe [>C=C<], wie Ethenyl, 1-Methylethenyl, 3-Butenyl-1,3-diyl, 2-Propenyl-1,2-diyl, Carboxy-C₁-C₄-alkenyl, wie 3-Carboxy-2-propenyl, und dergleichen, C₁-C₄-Alkoxycarbonylniederalkenyl, wie 3-Methoxycarbonyl-2-propenyl, und dergleichen, R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₅-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, und dergleichen, oder gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₅-Hydroxyalkyl, wie Hydroxethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-2-methylpropyl, 5-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Hydroxypentyl und die Isomere von Pentyl, darstellt; R² unabhängig voneinander Reste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gerad- oder verzweigtkettigem C₁-C₅-Alkyl sind, oder die Reste R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen einen Cycloalkylring, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen, bilden können; p und p' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten oder im Falle von n' gleich 0 ein aus dem β-Hydroxyalkylamid im Falle von A gleich einem ungesättigten Rest gebildetes Polymerisat oder Copolymerisat, d.h. n ist größer 1, bevorzugt 2–10.
Bevorzugte HAA sind Verbindungen, bei denen R¹ H oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl, n und n' jeweils 1, -A- -(CH₂)_m-, m 0 bis 8, bevorzugt 2–8, R² am α-ständigen Kohlenstoffatom jeweils H und einer der Reste R² am β-ständigen Kohlenstoffatom in einem Falle H und im anderen H oder C₁-C₅-Alkyl, und q und q' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, d.h.
Ganz besonders bevorzugte HAA haben die Formel:
wobei die Gruppen R² beide H oder die Gruppen R² beide -CH₃ bedeuten.
Zu speziellen Beispielen für HAA-Verbindungen zählen ohne Beschränkung Bis[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipamid, Bis[N,N-di(β-hydroxypropyl)]succinamid, Bis[N,N-di(β-hydroxyethyl)]azelamid, Bis[N,N-di(β-hydroxypropyl)]adipamid und Bis[N-methyl-N-(β-hydroxyethyl)]oxamid. Ein kommerziell erhältliches β-HAA ist PRIMID^WZ XL-552 von EMS-CHEMIE, Dornat, Schweiz. PRIMID^WZ XL-522 besitzt die Struktur
Ein weiteres kommerziell erhältliches HAA ist PRIMID^WZ QM-1260 von EMS-CHEMIE mit der Struktur:
Nach einer anderen Ausführungsform hat HAA die cyclische Struktur
wobei R³ einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Arylen. Nach bevorzugten Ausführungsformen sind die R³ unabhängig voneinander (CH₂)₂, (CH₂)₃ oder
Ein bevorzugtes Oberflächenvernetzungsmittel ist ein HAA, Ethylenglykol, Diglycidylether (EGDGE) oder eine Mischung davon, die ein basisches Harz bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 150°C vernetzen. Besonders bevorzugte Oberflächenvernetzungsmittel sind ein HAA und EGDGE.
Die erfindungsgemäßen farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen enthalten auch ein anorganisches Reduktionsmittel und ein fakultatives Metallsalz als farbstabilisierende Verbindungen. Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung versetzt man den Superabsorber mit dem anorganischen Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz, um dem Superabsorber Farbstabilität zu verleihen. Nach Ausführungsformen, bei denen man ein Hydrogel mit farbstabilisierenden Verbindungen vor der Extrusion versetzt, bewirkt der Zusatz nur einer der farbstabilisierenden Verbindungen zum Superabsorber die erwünschte Farbstabilität des Superabsorbers nicht.
Es wird ohne sich festlegen zu wollen angenommen, daß die Farbänderung des Superabsorbers von Weiß zu Honigbraun auf eine allmähliche Oxidation der den Vinylmonomeren zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation bei Transport und Lagerung zugesetzten Inhibitoren zurückzuführen ist. Diese Farbänderung wird durch erhöhte Temperaturen und Luftfeuchtigkeit beschleunigt.
So wird zur Vermeidung der vorzeitigen Polymerisation der bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzten Acrylmonomeren, wie Acrylsäure und den Vernetzern der Acrylsäure, als Inhibitor der Monomethylether des Hydrochinons (MEHQ) eingesetzt. Dabei werden die Inhibitoren, wie MEHQ, dem Monomer typischerweise in einer Menge von etwa 15 bis etwa 200 ppm zugesetzt. Die Inhibitoren sind nach Polymerisation der Monomere im Superabsorber enthalten. Die Farbänderung des Superabsorbers dürfte dabei wohl auf die Oxidation eines Inhibitors, wie MEHQ, zum Chinon zurückzuführen sein.
Zur Ausrüstung eines Superabsorbers gegen eine für den Verbraucher inakzeptable honigbraune Verfärbung wird der Superabsorber mit etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% eines anorganischen Reduktionsmittels und 0 bis 5 Mol-% eines Metallsalzes versetzt. Bevorzugt wird der Superabsorber, bezogen auf die zur Herstellung des Superabsorbers eingesetzten Mole an Vinylmonomer, mit jeweils etwa 0,2 bis etwa 3 Mol-% der farbstabilisierenden Verbindungen versetzt. Zur vollen Realisierung der Vorteile der vorliegenden Erfindung werden das anorganische Reduktionsmittel und das Metallsalz jeweils in einer Menge von etwa 0,50 bis etwa 2,0 Mol-% dem Superabsorber zugesetzt.
Nach Ausführungsformen, bei denen ein Metallsalz miteingesetzt wird, so beispielsweise wenn die farbstabilisierenden Verbindungen einem Hydrogel vor Extrusion zugesetzt werden, liegt das Molverhältnis des anorganischen Reduktionsmittels zum Metallsalz bei etwa 3:1 bis etwa 1:3 und bevorzugt bei etwa 2:1 bis etwa 1:2. Zur vollen Realisierung der Vorteile der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von Reduktionsmittel zu Metallsalz etwa 1,5:1 bis etwa 1:1,5.
Als anorganisches Reduktionsmittel kommt typischerweise ein Hypophosphit oder ein Phosphit in Betracht. Bei dem Kation des Reduktionsmittels handelt es sich typischerweise um Natrium, Kalium oder ein sonstiges Kation der Gruppe I oder der Gruppe II. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Natriumhypophosphit, Natriumphosphit und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt als Reduktionsmittel ist Natriumhypophosphat. Daneben können der erfindungsgemäßen farbstabilen Superabsorberzusammen setzung auch andere dem Fachmann bekannte anorganische Reduktionsmittel zugesetzt werden.
Das fakultative Metallsalz kann sowohl ein einwertiges als auch ein mehrwertiges Kation enthalten. Ein mehrwertiges Kation ist bevorzugt. Außerdem ist das Metallsalz nach bevorzugten Ausführungsformen wasserlöslich. Dabei bedeutet wasserlöslich hier Metallsalze mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 3 Gramm (d.h. 3 Gramm oder mehr) in 100 Milliliter (ml) Wasser bei Normaltemperatur und -druck, bevorzugt mindestens etwa 5 Gramm pro 100 ml Wasser und besonders bevorzugt mindestens etwa 7 Gramm pro 100 ml Wasser.
Das Metallsalz ist typischerweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, d.h. ein Salz mit einem Metallkation der Wertigkeit I oder II. Das Metallsalz kann aber auch ein Metallkation mit einer Wertigkeit von mehr als II enthalten, wie ein Metallkation einer Wertigkeit von III oder IV. Bei dem Kation des Metallsalzes kann es sich also beispielsweise um Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Titan, Zinn, Wismut, Antimon, Cer, Cobalt, Blei, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, ähnliche einwertige und mehrwertige Metallkationen und Mischungen davon handeln.
Das Anion des Metallsalzes ist typischerweise Sulfat, kann aber auch jede beliebige andere anionische Moleküleinheit darstellen, sei es organisch oder anorganisch im chemischen Aufbau, die die Funktionserfüllung des anorganischen Reduktionsmittels unterstützt oder ermöglicht. Es wurde gefunden, daß bei einem Halogenid, wie Bromid oder Chlorid, oder Nitrat als Anion das anorganische Reduktionsmittel seine farbstabilisierende Funktion nicht erfüllt. Der Fachmann kann weitere Anionen, wie Phosphat, Acetat, Lactat oder dergleichen organische und/oder anorganische Anionen, ermitteln, die sich für den erfindungsgemäßen Einsatz eignen.
Bevorzugt hat das fakultative Metallsalz eine weiße Farbe. Bei Anwendungen eines bunten Superabsorbers kann man in der farbstabilen Superabsorberzusammensetzung auch ein Metallsalz mit einer von Weiß verschiedenen Farbe einsetzen. Außerdem kann man Mischungen von Metallsalzen verwenden.
Das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das Metallsalz werden der Superabsorberzusammensetzung nach Herstellung des Superabsorbers aus den Vinylmonomeren zugesetzt. Das Reduktionsmittel und Metallsalz werden den Vinylmonomeren nicht schon deshalb vor der Polymerisation zugesetzt, weil das Reduktionsmittel als Kettenübertragungsmittel wirken und somit das Molekulargewicht des Superabsorbers negativ beeinflussen kann.
Entsprechend wird nach einer Ausführungsform ein Hydrogel des Superabsorbers mit dem anorganischen Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz nach Polymerisation der Vinylmonomere vor dem Trocknen des Superabsorberhydrogels versetzt. Nach einer anderen Ausführungsform wird der Superabsorber mit dem anorganischen Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz nach dem Trocknen des Superabsorbers versetzt. Der Superabsorber wird mit den farbstabilisierenden Verbindungen beispielsweise dadurch versetzt, daß man eine beide Verbindungen enthaltende Lösung oder einzelne Lösungen der jeweiligen Verbindung auf die getrockneten Superabsorberteilchen aufsprüht oder Feststoffteilchen der farbstabilisierenden Verbindungen mit den Superabsorberteilchen vermischt. Nach einer weiteren Ausführungsform werden mehrwertiges Metallsalz und anorganisches Reduktionsmittel im Zuge der Aufbringung eines Oberflächenvernetzungsmittels auf die getrockneten Superabsorberteilchen aufgetragen. Die Ausführungsformen werden jeweils in den folgenden Beispielen 1–3 erläutert.
Allgemein polymerisiert man die Monomere zu einem hochviskosen Hydrogel und extrudiert typischerweise auf eine flache Unterlage wie ein kontinuierlich bewegtes Förderband. Dem Hydrogel kann man das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz noch vor der Extrusion beimischen. Anschließend kann man dieses Beigemisch extrudieren und gegebenenfalls mit einer Base, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, so neutralisieren, daß man ein Extrudat mit einem Neutralisationsgrad (DN) von etwa 50% bis etwa 100%, bevorzugt etwa 65% bis etwa 85% und besonders bevorzugt etwa 75% bis etwa 80% erhält. Das Extrudat enthält ferner die farbstabilisierenden Verbindungen. Durch Trocknen des Extrudats erhält man eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Nach dieser Ausführungsform ist das Metallsalz ein zwingender Zusatzstoff, denn alleiniger Zusatz eines anorganischen Reduktionsmittels zum Hydrogel ergab keine ausreichende Farbstabilisierung.
Alternativ dazu wird das viskose Hydrogel dehydratisiert, d.h. getrocknet, wobei man einen Superabsorber in Feststoff- oder Pulverform erhält. Die Entwässerung kann durch etwa 1- bis etwa 2stündiges Erhitzen des viskosen Hydruogels auf eine Temperatur von etwa 120°C im Umluftofen oder durch Erwärmen des viskosen Hydrogels bei einer Temperatur von etwa 60°C über Nacht erfolgen. Danach kann gegebenenfalls eine Oberflächenvernetzung des getrockneten Superabsorbers mit einem Oberflächenvernetzer wie zum Beispiel Ethylenglykoldiglycidylether, d.h. EGDGE, oder einem Hydroxyalkylamid erfolgen. Das Aufbringen des anorganischen Reduktionsmittels und gegebenenfalls des Metallsalzes auf die Superabsorberteilchen kann entweder (a) als Lösungen auf die Oberfläche der getrockneten Superabsorberteilchen, (b) Versetzen der getrockneten Superabsorberteilchen mit Feststoffteilchen, bevorzugt in Pulverform, des anorganischen Reduktionsmittels und gegebenenfalls des Metallsalzes oder (c) während der Applizierung des Oberflächenvernetzers erfolgen.
Je nachdem, ob die farbstabilisierenden Verbindungen dem Hydrogel vor der Extrusion oder dem Superabsorber nach Trocknen des Hydrogels zugesetzt werden, können die farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das Metallsalz also entweder verteilt im Superabsorberteilchen oder auf den Oberflächen des Superabsorberteilchens enthalten.
Die Teilchen der erfindungsgemäßen farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen können in jeder beliebigen regelmäßigen oder unregelmäßigen Form vorliegen, wie zum Beispiel als Granulat, Fasern, Perlen, Pulver, Schnitzel oder Schaumstoffe oder einer beliebigen anderen Form, wie zum Beispiel als Folie. Bei Ausführungsformen, bei denen die farbstabile Superabsorberzusammensetzung durch Extrusion hergestellt wird, wird die Form des Superabsorbers durch die Form der Extrusionsdüse bestimmt. Ferner kann die Form der farbstabilen Superabsorberteilchen auch durch andere physikalische Prozesse bestimmt werden, wie zum Beispiel durch Mahlen.
Nach einer Ausführungsform besitzen die Teilchen der farbstabilen Superabsorberzusammensetzung die Form eines Granulats bzw. einer Perle mit einer Teilchen größe von etwa 10 bis etwa 10 000 Mikron (μm) und bevorzugt etwa 100 bis etwa 1000 μm. Zur vollen Realisierung der Vorteile der vorliegenden Erfindung weisen die Teilchen der Superabsorberzusammensetzung eine Teilchengröße von etwa 150 bis etwa 800 μm auf.
Nach einer anderen Ausführungsform besitzen die Teilchen der farbstabilen Superabsorberzusammensetzung die Form einer Faser, d.h. eines länglichen nadelförmigen Teilchens. Die Faser hat beispielsweise die Form eines Zylinders mit einer kleineren Abmessung, d.h. Durchmesser, und einer größeren Abmessung, d.h. Länge. Die Faser kann auch in Form eines verwebbaren langen Elements vorliegen. Solche filamentartige Fasern haben pro Filament ein Gewicht von weniger als etwa 80 Dezitex und bevorzugt von weniger als etwa 70 Dezitex, so beispielsweise von etwa 2 bis etwa 60 Dezitex pro Filament. Dabei ist Tex das Gewicht einer ein Kilometer langen Faser in Gramm. Dabei entspricht ein Tex 10 Dezitex. Polyacrylsäure ist etwa 4 Dezitex stark.
Zylinderförmige Fasern einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung haben eine kleinere Abmessung, d.h. Faserdurchmesser, von weniger als etwa 1 mm, üblicherweise weniger als etwa 500 μm und bevorzugt von weniger als 250 μm bis zu etwa 50 μm. Die zylinderförmigen Fasern können eine ziemlich kurze Hauptabmessung aufweisen, wie zum Beispiel etwa 1 mm, so beispielsweise in einem fibrid-, lamellen- oder schuppenförumigen Erzeugnis, doch in der Regel sind die Fasern etwa 3 bis etwa 100 mm lang. Die filamentartigen Fasern verfügen über ein Verhältnis der größeren Abmessung zur kleineren Abmessung von mindestens etwa 500:1 und bevorzugt von mindestens 1000:1, beispielsweise bis zu 10 000:1 und mehr.
Eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung besitzt eine herausragende Wasseraufnahmefähigkeit und eignet sich zum Einsatz in Sanitärartikeln, Papierwindeln, Wegwerfwindeln und ähnlichen Hygieneartikeln, agri- oder hortikulturellen Wasserzurückhaltemitteln, technischen Entwässerungsmitteln, Schlammeindickern, Verdickungsmitteln, kondensationsverhütenden Mitteln für Baustoffe, freisetzungssteuernden Mitteln für Chemikalien und in verschiedenen anderen Anwendungen. Ferner behält eine erfindungsgemäße farbstabile Superabsorberzusammensetzung ihr ursprüngliches Weiß über ausgedehnte Lagerzeiten bei erhöhter Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit. Die vorliegenden farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen eignen sich daher zum Einsatz in Erzeugnissen wie zum Beispiel Windeln mit erhöhten Kaufanreiz.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Eine etwa 25 bis etwa 28 Gew.-% Acrylsäure, je Mol Acrylsäure 0,07 mol Methylenbisacrylamid, je Mol Acrylsäure 0,061 mol Natriumpersulfat und etwa 72 bis etwa 75 Gew.-% Wasser enthaltende Mischung wurde hergestellt. Die hergestellte Monomermischung wurde unter UV-Licht in etwa 10 Minuten polymerisiert. Die Polymerisation wurde mit 0,017 mol DAROCUR 1173 je Mol Acrylsäure initiiert. Das entstandene Hydrogel wurde extrudiert und anschließend mit granulatförmigem Natriumcarbonat behandelt, wobei ein neutralisiertes Hydrogel mit einem Neutralisationsgrad (DN) von etwa 50% bis etwa 100% erhalten wurde.
Das entstandene Hydrogel wurde mit einer 2,9 Gew.-% Magnesiumsulfat und 2,1 Gew.-% Natriumhypophosphit enthaltenden Lösung versetzt. Dabei erfolgte das Versetzen mit der Lösung von farbstabilisierenden Verbindungen während der Verarbeitung des Hydrogels über einen Extruder. Nach dieser Ausführungsform wurden Magnesiumsulfat und Natriumhypophosphit jeweils mit etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% (typischerweise etwa 0,65 Mol-%) dem Hydrogel hinzugesetzt, bezogen auf die im Hydrogel vorliegende Acrylsäuremenge, um eine ausreichende Farbstabilisierung zu erreichen. Erfolgt der Zusatz eines Metallsalzes wie z.B. Magnesiumsulfats bei dieser Art der Ausführungsform nicht, so wird die Farbstabilität negativ beeinflußt. Das entstandene Superabsorberhydrogel mit den farbstabilisierenden Verbindungen wurde anschließend auf an sich bekannte Art und Weise weiterverarbeitet, wobei eine erfindungsgemäße farbstabile Superabsorberzusammensetzung erhalten wurde. Es ist anzunehmen, daß der Zusatz von Magnesiumsulfat und Natriumhypophosphit zum Superabsorber die Oxidation von MEHQ zu verschiedenen, den Superabsorber verfärbenden Benzochinonen hemmt.
Beispiel 2
Eine etwa 25 bis etwa 28 Gew.-% Acrylsäure, je Mol Acrylsäure 0,07 mol Methylenbisacrylamid, je Mol Acrylsäure 0,061 mol Natriumpersulfat und etwa 72 bis etwa 75 Gew.-% Wasser enthaltende Mischung wurde hergestellt. Die hergestellte Monomermischung wurde unter UV-Licht in etwa 10 Minuten polymerisiert. Die Polymerisation wurde mit 0,017 mol DAROCUR 1173 je Mol Acrylsäure initiiert. Das entstandene Hydrogel wurde extrudiert und anschließend mit granulatförmigem Natriumcarbonat behandelt, wobei ein neutralisiertes Hydrogel mit einem Neutralisationsgrad (DN) von etwa 50% bis etwa 100% erhalten wurde. Als nächstes wurde das extrudierte Hydrogel etwa 1 bis 2 Stunden lang bei 120°C im Umluftofen getrocknet, anschließend gemahlen und zur erwünschten Teilchengröße abgesiebt. Nach dem Trocknen und Absieben wurden die Superabsorberteilchen mit 600 ppm EGDGE an der Oberfläche vernetzt.
Die oberflächlich vernetzten Superabsorberteilchen wurden mit einer 11,6 Gew.-% Magnesiumsulfat und 8,4 Gew.-% Natriumhypophosphit enthaltenden wäßrigen Lösung versetzt. Dabei wurde die Magnesiumsulfat-/Natriumhypophosphitlösung bezogen auf das Gewicht des oberflächlich vernetzten Superabsorbers einem Verhältnis von 1 zu 15 aufgebracht. Die Menge an Magnesiumsulfat/Natriumhypophosphit, die in einem Molverhältnis von 1:1 vorliegend auf den Superabsorber aufgetragen wurde, betrug etwa 500 ppm bis etwa 75 000 ppm. Optimale Farbstabilisierungen wurden bei Gehalten an farbstabilisierender Verbindung von über etwa 10 000 ppm beobachtet, entsprechend etwa 0,50 mol-% jeder farbstabilisierenden Verbindung. Durch den Zusatz von Magnesiumsulfat und Natriumhypophosphit zum Superabsorber wurde eine Verfärbung des Superabsorbers über einen längeren Lagerzeitraum verhindert. Der Zusatz von Magnesiumsulfat oder einem beliebigen anderen Metallsalz ist jedoch fakultativ, da auch die ausschließliche Applizierung des anorganischen Reduktionsmittels auf der Oberfläche des Superabsorbers eine wirksame Farbstabilisierung des Superabsorbers bewirkte.
Beispiel 3
Eine etwa 25 bis etwa 28 Gew.-% Acrylsäure, je Mol Acrylsäure 0,07 mol Methylenbisacrylamid, je Mol Acrylsäure 0,061 mol Natriumpersulfat und etwa 72 bis etwa 75 Gew.-% Wasser enthaltende Mischung wurde hergestellt. Die hergestellte Monomermischung wurde unter UV-Licht in etwa 10 Minuten polymerisiert. Die Polymerisation wurde mit 0,017 mol DAROCUR 1173 je Mol Acrylsäure initiiert. Das entstandene Hydrogel wurde extrudiert und anschließend mit granulatförmigem Natriumcarbonat behandelt, wobei ein neutralisiertes Hydrogel mit einem Neutralisationsgrad (DN) von etwa 50% bis etwa 100% erhalten wurde.
Dieses extrudierte Hydrogel wurde etwa 1 bis 2 Stunden lang bei etwa 120°C im Umluftofen getrocknet, anschließend gemahlen und zur erwünschten Teilchengröße abgesiebt.
Nach dem Trocknen und Absieben wurden die Superabsorberteilchen mit den farbstabilisierenden Verbindungen versetzt und mit 600 ppm EGDGE an der Oberfläche vernetzt. Speziell wurden Magnesiumsulfat, Natriumhypophosphit und EGDGE in einer Lösung von Wasser und Lösungsmittel dispergiert. Als Lösungsmittel kommen dabei alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Betracht, so z.B. ein Alkohol, ein Glykol, Aceton oder Tetrahydrofuran. Die entstandene Dispersion wurde anschließend auf den Superabsorber im Verhältnis von 1 zu 15 bezogen auf Polymergewicht aufgesprüht. Der entstandene Superabsorber wurde anschließend zur Vervollständigung der oberflächlichen Vernetzungsreaktion erhitzt. Die Zusatzmenge von Magnesiumsulfat/Natriumhypophosphit (in einem Molverhältnis von 1:1) zum Superabsorber entsprach der in Beispiel 2. Durch den Zusatz von Magnesiumsulfat und Natriumhypophosphit wurde eine Verfärbung des Superabsorbers über einen längeren Zeitraum verhindert. Wie Beispiel 2 ist die Anwesenheit eines Metallsalzes fakultativ, weil auch der alleinige Zusatz des anorganischen Reduktionsmittels eine wirksame Farbstabilisierung des Superabsorbers bewirkt.
Zur Belegung der farbstabilisierenden Eigenschaften einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurden zum Vergleich beschleunigte Lagerungstests durchgeführt. Bei einem Test wurden erfindungsgemäße farbstabile Superabsorberzusammensetzungen, enthaltend 0,5 mol-% Natriumsulfat und 0,5 mol-% Natriumhypophosphit, mit handelsüblichen, auf Polyacrylsäure basierenden Superabsorbern mit einem Neutralisationsgrad (DN) von etwa 70% verglichen.
Dieser beschleunigte Lagertest wurde über sechs Monate bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Prüfkörper wurden visuell auf Farbänderung beobachtet. Die erfindungsgemäßen farbstabilen Superabsorberzusammensetzungen behielten ihr ursprüngliches sauberes Weiß über die sechsmonatige Testzeit. Die ursprünglich auch weißen handelsüblichen Superabsorber verfärbten sich honigbraun.
An den Prüfkörpern wurden auch farbmetrische Messungen durchgeführt. Dabei wurden mit dem Gerät Gretag Macbeth Color-Eye 2180 der Gretag-Macbeth in New Windsor/New York Messungen des Werts Hunter Color 60 (HC60) durchgeführt. Der HC60-Wert ist ein üblicher, dem Fachmann wohlbekannter Meßwert. Der HC60-Wert ist ein Pauschalwert für die Farbe und errechnet sich nach: HC60=L-3b. Dabei steht "L" für die Helligkeit und "b" für den Gelbanteil. Nimmt demgemäß der Gelbanteil "b" zu, so nimmt der HC60-Wert ab. Ein abnehmender HC60-Wert belegt also eine Farbänderung von weiß über gelb nach braun.
Die drei handelsüblichen Superabsorber zeigten einen HC60-Ausgangswert von 61,7, 56,6 bzw. 58,0. Nach dem sechsmonatigen beschleunigten Lagertest zeigten die handelsüblichen Superabsorber einen HC60-Wert von 43,5, 36,8 bzw. 44,8. Die große Abnahme der HC60-Werte belegt eine wesentliche Farbverschlechterung der Superabsorber. Dabei war die Farbverschlechterung so groß, daß die farbverschlechterten Superabsorber enthaltende Erzeugnisse keine Akzeptanz beim Verbraucher finden würden.
Dem gegenüber wurden drei farbstabile Superabsorberzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einem identischen beschleunigten Lagerstabilitätstest unterzogen. Die Zusammensetzungen enthielten jeweils 0,5 mol-% des mehrwertigen Metallsalzes (Magnesiumsulfat) und 0,5 mol-% des anorganischen Reduktionsmittels (Natriumhypophosphit). Die drei farbstabilen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten einen HC60-Ausgangswert von 55,6, 57,8 bzw. 62,8. Nach dem sechsmonatigen beschleunigten Lagertest zeigten die Zusammensetzungen einen HC60-Wert von 56,5, 58,2 bzw. 59,1. Danach finden eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltende Erzeugnisse mindestens für die erwartete Nutzungsdauer des Erzeugnisses eine gute Akzeptanz beim Verbraucher.
Ein zweiter beschleunigter Lagertest wurde an Windeln durchgeführt, die eine farbstabile Superabsorberzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthielten. Der Lagertest wurde bei 60°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Bei diesem vergleichenden Test wurden drei Einzelportionen einer Superabsorberprobe mit dem Gardner Comparator 2000, zu beziehen von Paul N. Gardner, Inc. in Pompano/Florida, auf Verfärbung untersucht. Eine Portion der Superabsorberprobe enthielt ein anorganisches Reduktionsmittel sowie ein Metallsalz. Die zweite Portion enthielt ein anorganisches Reduktionsmittel, aber kein Metallsalz. Die dritte Portion enthielt weder ein anorganisches Reduktionsmittel noch ein Metallsalz. Die Portionen der Superabsorberprobe wurden jeweils in getrennte Windeln eingebaut.
Die Testergebnisse für zwei verschiedene Superabsorberpolymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Bei der SAP-Probe 1 handelte es sich um etwa 75% neutralisierte Natriumpolyacrylatteilchen nach einer Oberflächenvernetzung mit 600 ppm Ethylenglykoldiglycidylether. Natriumhypophosphit und Magnesiumsulfat wurden auf die Oberfläche der Superabsorberteilchen aufgebracht. SAP-Probe 2 entspricht SAP-Probe 1, nur daß das Natriumpolyacrylat zu etwa 60% neutralisiert ist. SAP-Probe 2 wird identisch zu SAP-Probe 1 behandelt.
Die vorstehende Beschreibung soll nur dem besseren Verständnis dienen und ist in keiner Weise beschränkend zu verstehen, da sich dem Fachmann innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung liegende Modifizierungen ohne weiteres ergeben werden.

Claims

Farbstabile Superabsorberzusammensetzung, enthaltend (a) einen Superabsorber, wobei der Superabsorber wenigstens teilweise aus einer polymerisierten α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz besteht, (b) 0,05 bis 5 Mol-% eines anorganischen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphitsalz, einem Phosphitsalz und deren Mischungen, und (c) 0 bis 5 Mol-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem Metallsalz mit einem mehrwertigen Kation der Wertigkeit II, III oder IV und Mischungen davon, bezogen auf die zur Herstellung des Superabsorbers eingesetzte Monomermenge, wobei das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das wasserlösliche Metallsalz so ausgewählt sind, daß die Zusammensetzung nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme des Farbwerts HC60 um weniger als 8 Gardner-Einheiten zeigt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Metallsalz in einem Anteil von 0,05 bis 3 Mol-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der Metallsalz und Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 3:1 bis 1:3 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die α,β-ungesättigte Carbonsäure unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, β-Methylacrylsäure, αa-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen, Maleinsäureanhydrid und deren Mischungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die α,β-ungesättigte Carbonsäure einen Neutralisationsgrad von 50 bis 100 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Superabsorber unter Polyacrylsäure, Stärkeacrylsäurepfropfcopolymer, Ethylenmaleinsäureanhydridcopolymer, Isobutylenmaleinsäureanhydridcopolymer und deren Mischungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Superabsorber wenigstens teilweise aus einem sauren Superabsorber und einem basischen Superabsorber besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metallsalz ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salz des Magnesiums, des Calciums, des Aluminiums, des Natriums, des Kaliums, des Lithiums, des Zinks, des Titans, des Zinns, des Wismuts, des Antimons, des Cers, des Kobalts und deren Mischungen, aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Kation wenigstens teilweise aus Magnesium besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, bei der das Metallsalz ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat, Phosphat, Acetat, Lactat und deren Mischungen, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metallsalz eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 3 Gramm in 100 Millilitern Wasser bei Normaltemperatur und -druck aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Metallsalz und Reduktionsmittel jeweils einzeln in einer Menge von 0,2 bis 3 Mol-% vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Metallsalz und Reduktionsmittel jeweils einzeln in einer Menge von 0,65 bis 2 Mol-% vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Zusammensetzung nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme des Farbwerts HC60 von weniger als 5 Einheiten zeigt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Zusammensetzung nach Einbau in eine Windel und achtmonatiger Lagerung der Windel bei 60°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit eine Farbänderung von weniger als 10 Gardner-Einheiten zeigt.
Erzeugnis, enthaltend die farbstabile Superabsorberzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Erzeugnis nach Anspruch 16, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Windel und einem Monatshygieneprodukt.
Verfahren zur Herstellung einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung, bei dem man (a) eine wenigstens teilweise aus Wasser und mindestens einem wenigstens teilweise aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon bestehenden Monomer bestehende Mischung bildet, (b) die Mischung zu einem Hydrogel polymerisiert und (c) das in Schritt (b) gebildete Hydrogel mit 0 bis 5 Mol-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem Metallsalz mit einem mehrwertigen Kation der Wertigkeit II, III oder IV und Mischungen davon, sowie 0,05 bis 5 Mol-% eines anorganischen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hypophosphitsalz, einem Phosphitsalz und deren Mischungen, bezogen auf die im Schritt (a) vorliegenden Mole Monomer, versetzt, wobei das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das wasserlösliche Metallsalz so ausgewählt werden, daß die Zusammensetzung nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme des Farbwerts HC60 um weniger als 8 Gardner-Einheiten zeigt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man zusätzlich (d) das Hydrogel trocknet.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, bei dem man in Schritt (c) das Metallsalz und das anorganische Reduktionsmittel einheitlich im Hydrogel verteilt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem man als α,β-ungesättigte Carbonsäure wenigstens teilweise Acrylsäure einsetzt.
Farbstabile Superabsorberzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21.
Verfahren zur Herstellung einer farbstabilen Superabsorberzusammensetzung, bei dem man (a) eine wenigstens teilweise aus Wasser und mindestens einem wenigstens teilweise aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon bestehenden Vinylmonomer bestehende Mischung bildet, (b) die Mischung zu einem Hydrogel polymerisiert, (c) das Hydrogel zu Superabsorberteilchen trocknet und (d) die Superabsorberteilchen mit einem anorganischen Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hypophosphitsalz, einem Phosphitsalz und Mischungen davon, und fakultativ mit einem Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem Metallsalz mit einem mehrwertigen Kation der Wertigkeit II, III oder IV und Mischungen davon, versetzt, wobei das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das wasserlösliche Metallsalz so ausgewählt werden, daß die Zusammensetzung nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme des Farbwerts HC60 um weniger als 8 Gardner-Einheiten zeigt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem man die Superabsorberteilchen mit dem anorganischen Reduktionsmittel und fakultativen Salz versetzt, indem man eine oder mehrere Lösungen, die das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls Metallsalz enthalten, auf eine Teilchenoberfläche aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem man die Superabsorberteilchen mit dem anorganischen Reduktionsmittel und fakultativen Salz versetzt, indem man Feststoffteilchen des Reduktionsmittels und Feststoffteilchen des fakultativen Metallsalzes in die Superabsorberteilchen einmischt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, bei dem man auf den Superabsorber aus Schritt (c) noch vor Schritt (d) ein Oberflächenvernetzungsmittel aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, bei dem man auf den Superabsorber aus Schritt (c) erst nach Schritt (d) ein Oberflächenvernetzungsmittel aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, bei dem man in Schritt (d) auf den Superabsorber aus Schritt (c) zusätzlich ein Oberflächenvernetzungsmittel aufbringt.
Verfahren zur verfärbungshemmenden Ausrüstung von Superabsorberteilchen, bei dem man auf eine Teilchenoberfläche 0,5 bis 5 Mol-% eines anorganischen Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphitsalz, einem Phosphitsalz und Mischungen davon, und 0 bis 5 Mol-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem Metallsalz mit einem mehrwertigen Kation der Wertigkeit II, III oder IV und Mischungen davon, wobei das anorganische Reduktionsmittel und gegebenenfalls das wasserlösliche Metallsalz so ausgewählt werden, daß die Zusammensetzung nach sechsmonatiger Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme des Farbwerts HC60 um weniger als 8 Gardner-Einheiten zeigt, wobei die Superabsorberteilchen wenigstens teilweise aus einer polymerisierten α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz bestehen.