DE60014671T2

DE60014671T2 - Katalysatorstruktur und fischer-tropschsyntheseverfahren

Info

Publication number: DE60014671T2
Application number: DE60014671T
Authority: DE
Inventors: Yong Wang; P. David VANDERWIEL; Lee Anna TONKOVICH; Yufei Gao; G. Eddie BAKER
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2020-08-16
Also published as: US20030149120A1; DE60014671D1; CA2381221C; US6750258B2; AU6643600A; CA2381221A1; EP1206509B1; ATE278750T1; EP1206509A1; WO2001012753A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist eine Katalysator-Struktur und ein Verfahren zur Herstellung und ein Verfahren zur Fischer-Tropsch-Synthese.
Hintergrund der Erfindung
Die Fischer-Tropsch-Synthese ist die Hydrierung von Kohlenmonoxid, die normalerweise in einem Produktstrom aus einer anderen Reaktion durchgeführt wird, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Dampfreformieren (Produktstrom H₂/CO ~3), teilweise Oxidation (Produktstrom H₂/CO ~2,5), Selbsterwärmungsreformieren (Produktstrom H₂/CO ~2,5), CO₂ Reformieren (Produktstrom H₂/CO ~1), Kohle-Vergasung (Produktstrom H₂/CO ~1) und deren Kombinationen.
Die Fischer-Tropsch-Synthese hat grundsätzlich eine schnelle Oberflächen-Reaktionskinetik. Die gesamte Reaktionsrate wird aber durch Wärme und Masseübertragung bei herkömmlichen Katalysatoren und Katalysatorstrukturen stark begrenzt. Die begrenzte Wärmeübertragung kann zusammen mit der schnellen Oberflächen-Reaktionskinetik zu heißen Stellen (hot spots) im Katalysatorbett führen. Heiße Stellen fördern die Methanbildung. In kommerziellen Verfahren werden feste Bettreaktoren mit kleinen Innenabmessungen oder Schlammbett- und Fließbett-Reaktoren mit kleinen Katalysatorpartikeln (>50 Mikrometer) verwendet, damit die Wärme- und Massenübertragungsbegrenzungen verringert werden. Ein weiterer, wichtiger Grund, warum Fischer-Tropsch-Reaktoren bei geringeren Konversionen pro Durchgang betrieben werden, ist zusätzlich, dass die Temperaturauslenkung im Katalysatorbett minimiert werden soll. Aufgrund der notwendigen Betriebsparameter zur Vermeidung von Methanbildung werden herkömmliche Reaktoren nicht verbessert, selbst mit aktiven Fischer-Tropsch Synthesekatalysatoren. Der detaillierte Betrieb ist in Tabelle 1 und 1 zusammengefasst.
Tabelle 1- Vergleich der Kontaktzeiten-Effekte bei Fischer-Tropsch-Experimenten
Für Verweisungen, die Ergebnisse für mehrfache, experimentelle Bedingungen enthalten, wurde der Lauf für den Vergleich der Kontaktzeit ausgewählt, der am besten zu unserer Konversion, Selektivität und/oder Konditionen passte.
(A) Verweisungen

1. Bessell, S., Appl. Catal. A: Gen 96, 253 (1993).
2. Hutchings, G.J., Topics Catal. 2, 163 (1995).
3. Iglesia, E., S.L. Soled und R.A. Fiato (Exxon Res. and Eng.Co.), U.S. patent 4,738,948, 19.April 1988.
4. Iglesia, E., S.C. Reyes, R.J. Madon und S. L. Soled, Adv.Catal. 39, 221 (1993).
5. Karn, F.S., J.F. Schultz und R. B. Anderson, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 4(4), 265 (1965).
6. King, F., E. Shutt und A. I. Thomson, Platinum Metals Rev. 29(44), 146 (1985)
7. Shultz, J.F., F.S. Karn und R.B. Anderson, Rep. Invest. – U.S. Bur.Mines 6974, 20 (1967).

Die Literaturdaten (Tabelle 1 und 1) wurden bei einem geringeren H₂/CO-Verhältnis (2:1) erhalten und längere Kontaktzeiten (3 Sekunden oder länger) bei einem Festbett-Reaktor. Geringe H₂/CO (besonders 2–2,5), lange Kontaktzeiten, geringe Temperatur und höherer Druck begünstigen die Fischer-Tropsch-Synthese. Die Selektivität bezüglich CH₄ wird signifikant gesteigert, wenn das H₂/CO-Verhältnis von 2 auf 3 gesteigert wird. Die Erhöhung der Kontaktzeiten hat ebenfalls einen dramatisch begünstigenden Effekt auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators. Obwohl Verweisung 3 in Tabelle 1 zufriedenstellende Ergebnisse zeigt, wurde das Experiment unter den Bedingungen durchgeführt, die die Fischer-Tropsch-Synthese begünstigen (wenigstens 3 Sekunden Verweildauer und H₂/CO=2). Zusätzlich wurde das Experiment in Verweisung 3 unter Verwendung von pulverisiertem Katalysator auf einer experimentellen Skala durchgeführt, die wirtschaftlich aufgrund des Druckabfall-Nachteils, der durch den pulverisierten Katalysator verursacht wird, unpraktikabel wäre. Der Betrieb bei höheren Temperaturen wird die Konversion verstärken, jedoch bei wesentlich höherem Aufwand bezüglich der Selektivität von CH₄. Es ist ebenfalls bemerkenswert, dass die Kontaktzeit bei kommerziellen Fischer-Tropsch-Einheiten wenigstens 10 Sekunden ist.
Es besteht daher ein Bedürfnis für eine Katalysator-Struktur und ein Verfahren für eine Fischer-Tropsch-Synthese, mit welcher die gleiche oder eine höhere Konversion bei kürzerer Kontaktzeit und/oder höherem H₂/CO erreicht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst eine Katalysator-Struktur für die Fischer-Tropsch-Synthese, enthaltend: die Katalysatorstruktur enthaltend eine erste poröse Struktur mit einer ersten Porenoberfläche und einer ersten Porengröße von wenigstens 0,1 μm; eine Pufferschicht, die auf diese poröse Struktur aufgebracht ist; eine poröse Zwischenschicht mit einer zweiten Porenoberfläche und einer zweiten Porengröße, die geringer ist als die erste Porengröße, wobei die poröse Zwischenschicht auf besagte Pufferschicht aufgebracht ist; einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kobalt, Ruthenium, Eisen, Rhenium, Nickel, Osmium und deren Kombinationen besteht, und der auf besagter zweiten Porenoberfläche platziert ist. Die erste Porengröße ist wenigstens 0,1 μm, vorzugsweise 10 μm bis 300 μm.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators, enthaltend die Schritte: Bereitstellen einer Katalysator-Struktur enthaltend einen porösen Träger mit einer ersten Porenoberfläche und ersten Porengröße von wenigstens 0,1 μm; Aufbringen einer Pufferschicht auf diese poröse Struktur; Aufbringen einer poröse Zwischenschicht mit einer zweiten Porenoberfläche und einer zweiten Porengröße, die geringer ist als die erste Porengröße, wobei die poröse Zwischenschicht auf besagte Pufferschicht; und Platzieren eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf besagter zweiten Porenoberfläche.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Fischer-Tropsch-Synthese, enthaltend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Katalysator-Struktur enthaltend einen porösen Träger mit einer ersten Porengröße von wenigstens 0,1 μm; eine Pufferschicht, die auf diese poröse Struktur aufgebracht ist; eine poröse Zwischenschicht mit einer zweiten Porenoberfläche und einer zweiten Porengröße, die geringer ist als die erste Porengröße auf besagte Pufferschicht, wobei die poröse Zwischenschicht auf der Pufferschicht aufgebracht ist; und einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der auf besagter zweiten Porenoberfläche aufgebracht ist; und
(b) Vorbeileiten eines Zustroms, der eine Mischung aus Wasserstoffgas mit Kohlenmonoxidgas ist, durch besagte Katalysator-Struktur und Aufheizen der Katalysator-Struktur auf wenigstens 200°C bei einem Betriebsdruck, wobei besagter Zustrom eine Aufenthaltsdauer innerhalb besagter Katalysator-Struktur von weniger 5 Sekunden hat, wodurch ein Produktstrom von wenigstens 25% Umwandlung von Kohlenmonoxid erreicht wird und höchstens 25% Selektivität bezüglich Methan.

Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem verschiedene, unterstützte Fischer-Tropsch-Katalysatoren wie nachstehend beschrieben, die durch ihre Eigenschaften gekennzeichnet sind. Ein Katalysator wird zum Beispiel geschaffen, der, wenn er einem Zustrom bestehend aus einem Gas mit Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid im Verhältnis 3 zu 1 bei 250°C und einer Verweildauer von 12,5 Sekunden ausgesetzt wird, eine Selektivität gegenüber Methan zeigt, die bei 24 Atmosphären (Kontaktzeit von 1 Sekunde) größer ist, als bei 6 Atmosphären Druck (Kontaktzeit von 4 Sekunden) obwohl die Konversion bei geringerem Druck höher ist.
Die katalytische Aktivität ist eine intrinsische Eigenschaft eines Katalysators. Bei der vorliegenden Erfindung wird diese Eigenschaft durch verschiedene Testbedingungen definiert. Ein bevorzugter Katalysator hat zum Beispiel ein Fischer-Tropsch-katalytisches Metall, der auf einem porösen Träger gestützt wird; wo der Katalysator katalytische Aktivität aufweist, die so ausgestaltet ist, dass die Selektivität bezüglich Methan geringer als 25% und die Kohlenmonoxid-Konversion größer als 25%, wenn der Katalysator in einer Röhre innerhalb eines isothermen Ofens platziert wird und bei 250°C, bei 6 atm, bei einer Kontaktzeit von weniger als 5 Sekunden einem Zustrom ausgesetzt wird, der aus Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid im Verhältnis 3 zu 1 besteht und der Produktstrom gesammelt und auf Raumtemperatur gekühlt wird. Um festzustellen, ob ein Katalysator die beanspruchte Aktivitätseigenschaft aufweist, wird nur ein Test unter den spezifizierten Bedingungen benötigt.
Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Hydrieren von Kohlenmonoxid, in welches ein Zustrom, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, bei wenigstens 200°C in eine Reaktionskammer geleitet wird, die einen wie oben definierten Katalysator enthält; und den Produktstrom aufnehmen. In diesem Verfahren wird Wärme von der Reaktionskammer bei ausreichender Rate überführt, so dass unter Gleichgewichtsbedingungen der Zustrom aufweist: eine Kontaktzeit von weniger als 2 Sekunden; eine Produktionsrate von wenigstens 1 Milliliter pro Minute flüssiges Produkt, wobei das flüssige Produkt bei 20°C und 1 atm gemessen wird oder wenigstens 1 Liter pro Minute gasförmiges Kohlenwasserstoff-Produkt an Molekülen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen; eine Selektivität bezüglich Methan von weniger als 25% und eine Kohlenmonoxid-Konversion oberhalb von 25%. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigt, ungesättigt oder teilweise oxidiert sein; und für die Verwendung als Brennstoffe werden vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Reaktoren die irgendeinen der hier beschriebenen Katalysatoren verwenden. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, das die hier beschriebene, erfindungsgemäße Fischer-Tropsch-Reaktion verwendet. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Verfahren zur Hydrierung von Kohlenmonoxid, die irgendeinen der hier beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet.
Vorteile, die durch die Erfindung geschaffen werden können, umfassen (i) bei Verweildauern/Kontaktzeiten, die kürzer als die aus dem Stand der Technik sind, werden höhere Konversionen erreicht ohne die Selektivität bezüglich Methan zu erhöhen; und (ii) bei steigenden Verweildauern/Kontaktzeiten steigt die Konversion und die Selektivität bezüglich Methan wird verringert. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kohlenmonoxid bei kurzen Kontaktzeiten hydriert werden kann um flüssige Brennstoffe bei guten Konversionsraten, geringer Selektivität bezüglich Methan und guten Produktionsraten zu erzeugen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Schlussteil der Anmeldung wird besonders hervorgehoben und gesondert beansprucht. Sowohl die Organisation, als auch das Betriebsverfahren, zusammen mit den weiteren Vorteilen und Zielen kann jedoch am besten durch Bezug auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verstanden werden, worin gleiche Bezugszeichen sich auf gleiche Elemente beziehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph der CO-Konversion aufgetragen über die Kontaktzeit zum Stand der Technik zu Fischer-Tropsch-Verfahren.
2 ist ein Schnitt durch eine erfindungsgemäße Katalysatorstruktur.
3 veranschaulicht eine Reaktorkonstruktion mit vielfach-Reaktionskammern, von denen jede einen Katalysator und Vielfach-Wärmetauscher enthält.
BESCHREIBUNG DES/DER BEVORZUGEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS/E
Ein erfindungsgemäßer Katalysator, der einen porösen Träger 100 aufweist, eine Pufferschicht 102, eine Zwischenschicht 104 und, optional, eine Katalysatorschicht 106, ist in 1 dargestellt. Jede Schicht kann kontinuierlich oder diskret, in Form von Flecken oder Punkten vorliegen oder in der Form einer Schicht mit Aussparungen oder Löchern.
Der poröse Träger 100 kann eine poröse Keramik oder ein poröses Metall sein. Poröse Träger, die Verwendung für vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Carbide, Nitride und Verbundwerkstoffe. Vor aufbringen der Schichten hat der poröse Träger vorzugsweise eine Porosität von etwa 30% bis etwa 99%, besonders bevorzugt 60% bis 98%, wie es durch Quecksilber-Porosimetrie messbar ist und eine mittlere Porengröße von 1 μm bis 1000 μm, wie es mit optischer – und Abtastelektronenmikroskopie messbar ist. Bevorzugte Formen von porösen Trägern sind Schäume, Filze, Bündel und deren Kombinationen. Schaum ist eine Struktur mit kontinuierlichen Wänden, welche Poren über die gesamte Struktur definieren. Filz ist eine Faserstruktur mit dazwischenliegenden, interstitiellen Zwischenräumen. Bündel ist eine Struktur von verwickelten Strängen, wie etwa Stahlwolle. Weniger bevorzugt umfasst der poröse Träger auch andere poröse Medien, wie Pellets oder Wabenstücke, vorausgesetzt, dass sie die oben aufgeführten Eigenschaften bezüglich Porosität und Porengröße haben. Die offenen Zellen eines metallischen Schaums reichen vorzugsweise von etwa 20 Poren pro Inch (ppi) bis etwa 3000 ppi und weiter bevorzugt von etwa 40 bis etwa 600 ppi. PPI ist definiert als die größte Anzahl an Poren pro Inch (in isotropen Materialien ist die Richtung der Messung irrelevant; in anisotropen Materialien wird die Messung jedoch in der Richtung durchgeführt, in welcher die maximale Anzahl an Poren vorliegt). Bei der vorliegenden Erfindung wird ppi durch Abtastelektronenmikroskopie (Scanning electron microscopy) gemessen. Es wurde gefunden, dass ein poröser Träger bei der vorliegenden Erfindung mehrere Vorteile aufweißt, einschließlich Druckabfall, verstärkte Wärmeleitfähigkeit gegenüber herkömmlichen keramischen Pellet-Trägern, und Vereinfachung des Beschicken/Entleeren des chemischen Reaktors.
Die Pufferschicht 102, falls vorhanden, hat unterschiedliche Zusammensetzung und/oder Dichte als sowohl der Träger als auch die Zwischenschichten und vorzugsweise hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des porösen Trägers und der Zwischenschicht liegt. Vorzugsweise ist die Pufferschicht ein Metalloxid oder Metallcarbid. Die Anmelder entdeckten, dass aufgedampfte Schichten überlegen sind, weil sie bessere Adhäsion zeigen und selbst nach mehreren Wärmedurchgängen nicht abblätterten. Weiter bevorzugt ist die Zwischenschicht aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und deren Kombinationen. Genauer ist Zwischenschicht aus α-Al₂O3, γ-Al₂O₃ oder deren Kombinationen. α-Al₂O₃ wird aufgrund seiner ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit bezüglich Sauerstoffdiffusion mehr bevorzugt. Es wird daher erwartet, dass die Widerstandsfähigkeit gegen Hochtemperaturoxidation mit einer Aluminiumbeschichtung auf dem porösen Träger 100 verbessert werden kann. Die Pufferschicht kann ebenso aus zwei oder mehr unterschiedlich zusammengesetzten Teilschichten bestehen. Wenn der poröse Träger 100 metallisch ist, zum Beispiel ein Edelstahlschaum, hat ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eine Pufferschicht 102, die aus zwei unterschiedlich zusammengesetzten Teilschichten (nicht dargestellt) gebildet ist. Die erste Teilschicht (in Kontakt mit dem porösen Träger 100) ist vorzugsweise TiO₂, weil sie gute Adhäsion zum metallischen, porösen Träger 100 zeigt. Die zweite Teilschicht ist vorzugsweise α-Al₂O₃, die sich auf dem TiO₂ befindet. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die α-Al₂O₃-Teilschicht eine dichte Schicht, die ausgezeichneten Schutz der darunter liegenden, metallischen Oberfläche schafft. Eine weniger dichte, Aluminium-Zwischenschicht mit großer Oberfläche kann dann als Unterstützung für die katalytisch aktive Schicht aufgetragen werden.
Typischerweise hat der poröse Träger 100 einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der sich von dem der Zwischenschicht 104 unterscheidet. Entsprechend kann für die Hochtemperaturkatalyse (T > 150°C) eine Pufferschicht 102 verwendet werden, die einen Übergang zwischen zwei thermischen Ausdehnungskoeffizienten schafft. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Pufferschicht kann maßgeschneidert sein, indem die Zusammensetzung so gesteuert wird, dass ein Expansionskoeffizient erhalten wird, der kompatibel mit den Expansionskoeffizienten des porösen Trägers und der Zwischenschichten ist. Ein weiterer Vorteil der Pufferschicht 102 ist es, dass sie einen Widerstand gegen Nebenreaktionen bildet, wie etwa verkoken oder Rissbildung, welches von der baren Metallschaumoberfläche verursacht wird. Für chemische Reaktionen, die keine Träger mit große Oberfläche erfordern, wie katalytische Verbrennung, stabilisiert die Pufferschicht 102 das katalytische Metall bezüglich starker Metall-Metalloxid-Zwischenreaktion. Bei chemischen Reaktionen, die Träger mit großer Oberfläche erfordern, schafft die Pufferschicht eine stärkere Bindung an die Zwischenschicht 104 mit großer Oberfläche. Vorzugsweise ist die Pufferschicht frei von Öffnungen oder Pinholes – dies schafft einen überlegeneren Schutz des darunter liegenden Trägers. Vorzugsweise ist die Pufferschicht nicht porös. Die Pufferschicht hat eine Dicke, die geringer als die halbe Porengröße des porösen Trägers ist. Vorzugsweise ist die Pufferschicht zwischen etwa 0,05 und etwa 10 μm dick, weiter bevorzugt weniger als 5 μm dick. Die Pufferschicht sollte thermische und chemische Stabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen.
Die Zwischenschicht 104 kann aus Nitriden, Carbiden, Sulfiden, Haliden, Metalloxiden, Kohlenstoff oder deren Kombinationen bestehen. Die Zwischenschicht schafft eine große Oberfläche und/oder schafft wünschenswerte Katalysator-Träger-Wechselwirkung für die unterstützten Katalysatoren. Die Zwischenschicht kann aus jedem Material bestehen, dass herkömmlich als Katalysatorträger verwendet wird. Vorzugsweise ist die Zwischenschicht ein Metalloxid. Beispiele für solche Metalloxide umfassen, aber sind nicht begrenzt auf γ-Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Wolframoxid, Magnesiumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Molybdenoxid, Zinnoxid, Kalziumoxid, Aluminiumoxid, Lanthanreihenoxid(e), Zeolit(e) und deren Kombinationen. Die Zwischenschicht 104 kann als katalytisch aktive Schicht dienen ohne dass weiteres katalytisch aktives Material darauf aufgebracht wird. Normalerweise wird die Zwischenschicht 104 jedoch in Kombination mit einer katalytisch aktiven Schicht 106 verwendet. Die Zwischenschicht kann ebenfalls aus zwei oder mehr unterschiedlich zusammengesetzten Teilschichten gebildet sein. Die Zwischenschicht hat eine Dicke, die geringer ist, als die halbe durchschnittliche Porengröße des porösen Trägers. Vorzugsweise reicht die Dicke der Zwischenschicht von etwa 0,5 bis etwa 100 μm, noch bevorzugter von etwa 1 bis etwa 50 μm. Die Zwischenschicht kann entweder kristallin oder amorph sein und hat vorzugsweise eine BET Oberfläche von wenigstens 1 m²/g.
Das katalytisch aktive Material 106 (falls vorhanden) kann auf der Zwischenschicht 104 aufgetragen werden. Alternativ kann ein katalytisch aktives Material gleichzeitig mit der Zwischenschicht aufgetragen werden. Die katalytisch aktive Schicht (falls vorhanden) ist typischerweise eng auf der Zwischenschicht dispergiert. Dass die katalytisch aktive Schicht auf der Zwischenschicht „aufgebracht„ oder „verteilt„ ist, umfasst das herkömmliche Verständnis, dass mikroskopische, katalytisch aktive Partikel dispergiert werden: Auf der Oberfläche der Trägerschicht (d.h. der Zwischenschicht), in Spalten der Trägerschicht und in den offenen Poren der Trägerschicht. Die vorliegende Erfindung nutzt ein Fischer-Tropsch-Katalysemetall in der katalytisch aktiven Schicht. Herkömmliche Fischer-Tropsch-Katalysatoren basieren auf Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhenium (Re), Osmium (Os) und deren Kombinationen. Katalytische Metalle nach der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Eisen, Kobalt, Ruthenium, Rhenium, Osmium und deren Kombinationen. Zusätzlich zu diesen katalytischen Metallen kann ein Aktivator hinzugefügt werden. Aktivatoren können Übergangsmetalle und Metalloxide (außer Au und Hg), Lanthanide Metalle oder Metalloxide und Elemente der Gruppe IA (außer H) umfassen. Ein Fischer-Tropsch-Katalysatormetall kombiniert mit einem geeigneten Träger, wie der poröse Träger mit einer Zwischenschicht, wie hier beschrieben, wird als unterstütztes Fischer-Tropsch-Katalysatormetall bezeichnet. In weniger bevorzugten Ausführungsbeispielen kann das unterstützte Fischer-Tropsch-Katalysatormetall ein Fischer-Tropsch-Katalysatormetall sein, das auf anderen Trägern, wie einem Pulver unterstützt wird.
Um die Begrenzung des Massentransfers der Katalysatorstruktur zu mildern bildet die Katalysatorimprägnierung vorzugsweise eine poröse Zwischenschicht mit einer Tiefe von weniger als 50 μm, vorzugsweise weniger als 20 μm. Die Diffusionsweglänge ist daher wenigstens um einen Faktor 5 kürzer als für standard Katalysatorpartikel. Die dünnere, imprägnierte Katalysatorstruktur erhöht auch die Wärmeübertragung aufgrund eines kürzeren Wärmeübertragungswegs und führt zu einer geringeren Selektivität bezüglich CH₄.
Die Katalysatorstruktur kann in jeder geometrischen Konfiguration vorliegen. Vorzugsweise ist der Katalysator eine poröse Struktur wie etwa ein Schaum, Filz, Bündel oder deren Kombinationen. Der Katalysator (einschließlich des Trägers und des Fischer-Tropsch-Katalysatormetalls) ist vorzugsweise so dimensioniert, dass er in die Reaktionskammer passt. Der Katalysator kann ein einziges Stück aus porösem, durchgängigen Material sein oder aus vielen Stücken in physikalischen Kontakt. Der Katalysator hat vorzugsweise durchgängiges Material und durchgängige Porosität so dass Moleküle durch den Katalysator diffundieren können. In diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann der Katalysator in einer Reaktionskammer angeordnet werden, so dass Gase im wesentlichen durch den Katalysator fließen (einzeln oder mehrere Stücke) und nicht um ihn herum. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel belegt die Querschnittsfläche des Katalysators wenigstens 80%, noch bevorzugter wenigstens 95% der Querschnittsfläche der Reaktionskammer. In bevorzugten Ausführungsbeispielen ist das katalytisch aktive Metall auf den Oberflächen über den gesamten Katalysator verteilt, so dass die Reaktanden, die durch den Katalysator treten, irgendwo entlang des Durchgangs über den Katalysator reagieren können. Dies ist ein signifikanter Vorteil über die Pellet-artigen Katalysatoren, die ein großes Volumen von ungenutztem Raum oder katalytisch ineffektiv verwendetem Raum im Inneren der Pellets haben. Der poröse Katalysator ist den Pulvern auch überlegen, weil gepackte Pulver einen ernsthaften Druckabfall bewirken können. Der Katalysator hat vorzugsweise eine Oberfläche, gemessen durch BET, von größer als etwa 0,5 m²/g, weiter bevorzugt von größer als etwa 2,0 m²/g.
Zusätzlich kann auch eine größere Porosität verwendet werden, zum Beispiel eine Porosität von größer als etwa 30%, wodurch der Massetransfer in der Katalysatorstruktur verstärkt wird, weil die Katalysatorstruktur nicht reibwiderstandsfähig sein muss, wie dies bei Katalysatorteilchen der Fall ist, die in einem Fließbett-Reaktor verwendet werden.
Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung können auch durch die Eigenschaften, die sie zeigen, gekennzeichnet sein. Faktoren, die gesteuert werden können, um diese Eigenschaften zu bewirken, umfassen: Auswahl des porösen Trägers, Puffer, Zwischen- und katalytisch aktive Schicht; Abstaffelung der thermischen Expansionskoeffizienten, Kristallinität, Wechselwirkungen zwischen den Metallunterstützungen, Katalysatorgröße, Wärmeleitfähigkeit des Trägers, Porosität, Wärmeleitfähigkeit der Reaktionskammer, Aufbring-Techniken und andere Faktoren, die bei Betrachtung der hier vorliegenden Beschreibung offensichtlich werden. Bestimmte bevorzugte Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Katalysatoren zeigen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: Adhäsion – nach 3 Wärmezyklen in Luft zeigt der Katalysator weniger als 2% (der Fläche) Abblättern, ermittelt durch SEM (scanning electron microscope) – Analyse; Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidieren; Konversion von Kohlenmonoxid, Kontaktzeiten, Methan-Selektivität, Druckabfall und Produktionsgeschwindigkeiten. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidieren kann durch Thermowiegen (TGA thermal gravity analysis) gemessen werden. Nach Aufheizen auf 580°C in Luft über 2500 Minuten steigt das Gewicht des Katalysators um weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3% und noch weiter bevorzugt steigt das Gewicht um weniger als 0,5% nach Aufheizen bei 750 °C über 1500 Minuten. Jeder Wärmezyklus besteht aus Aufheizen von Raumtemperatur auf 600°C in Luft bei einer Heizrate von 10°C/min, Halten der Temperatur bei 600 °C über 3000 Minuten und Kühlen bei einer Rate von 10°C/min.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator und ein Verfahren zur Verwendung des Katalysators, der eine geringere Methan-Selektivität bei geringeren Drücken aufweist. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass durch Verwendung der porösen Katalysatorstruktur nach der vorliegenden Erfindung die Verringerung des Drucks der Fischer-Tropsch-Reaktion eine erhöhte Ausbeute ergibt und geringere Selektivität gegenüber Methan. Siehe Beispiel 2.
Eine erhöhter Wärmeübergang nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht kurze Kontaktzeiten, gute Konversion und geringe Methan-Selektivitäten. Verschiedene Faktoren, die genutzt werden können, um den Wärmeübergang zu verstärken, umfassen: Verwendung eines Metallträgers, vorzugsweise eines porösen Metallträgers wie einem metallischen Schaum oder Bündel, dünnen Puffer (falls vorhanden) und Zwischenschichten, einen Wärmetauscher in thermischen Kontakt mit der Reaktionskammer, Mikrokanäle in der Reaktionskammer und/oder dem Wärmetauscher und einen Katalysator, der eine Dicke in Richtung des Wärmeübergangs hat (d.h. in der Richtung der Reaktionskammer-Wandungen und im wesentlichen senkrecht zur Fließrichtung) von 1,5 cm oder weniger, vorzugsweise etwa 1 bis 10 mm und noch weiter bevorzugt von etwa 1 bis 3 mm.
Die Erfindung schafft weiterhin Geräte (d.h. Reaktoren) und Verfahren zur Hydrierung von Kohlenmonoxid. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der katalytische Prozess in einem Gerät durchgeführt, das Mikrokanäle aufweist. Ein Mikrokanal hat eine charakteristische Dimension von weniger als etwa 1 mm. In einem Ausführungsbeispiel hat die Reaktionskammer Wandungen, die wenigstens einen Mikrokanal definieren, durch welchen die Reaktanden in die Reaktionskammer fließen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel trennen die Wandungen der Reaktionskammer die Reaktionskammer von wenigstens einer Kühlkammer. Beispiele für geeignete Mikrokanal-Geräte und verschiedene verfahrensbezogene Faktoren sind in den US-Patenten mit den Nummern 511214, 5811062, 5534328, 6200536, 6129973, 6616909, 6540975, 6488838 und 6192596 beschrieben. In einem weiteren, bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Katalysator ein Monolith – ein einziges, durchgehendes, aber poröses Stück eines Katalysators oder mehere durchgehende Stücke, die zusammengestapelt sind (nicht ein Bett aus gepacktem Pulver oder Pellets oder eine Beschichtung auf der Wandung eines Mikrokanals), das leicht in die Reaktionskammer eingeführt und wieder herausgenommen werden kann. Das Stück oder der Stapel an Katalysatorstücken hat vorzugsweise eine Weite von 0,1 mm bis etwa 2 cm mit einer bevorzugten Dicke von weniger als 1,5 cm, noch bevorzugter weniger als 1,0 cm und noch mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 mm. Der erfinderische Katalysator kann vielfache Vorteile bei katalytischen Prozessen bieten, wie: chemische Stabilität, Stabilität bezüglich wiederholten Wärmekreisläufen, thermische Stabilität, effizientes Beschicken und Entleeren des Katalysators, hohe Wärmeübertragungs- und Massetransfergeschwindigkeiten, und die Aufrechterhaltung der gewünschten katalytischen Aktivität.
Die metallischen Oberflächen innerhalb des Mikrokanalgeräts können mit einem oder beiden von Puffer- und Zwischenschichten beschichtet sein. Dies kann durchgeführt werden, indem eines der hier beschriebenen Verfahren verwendet wird, vorzugsweise durch Aufdampfen. Bevorzugte Beschichtungsmaterialien umfassen Titan und 5–10% SiO₂/Al₂O₃. Die inneren Oberflächen der Reaktionskammer, des Wärmetauschers und anderer Oberflächen des Mikrokanalgeräts können beschichtet werden. In einigen Ausführungsbeispielen können die Wandungen einer Reaktionskammer mit einer optionalen Pufferschicht, einer Zwischenschicht und einem katalytisch aktiven Material beschichtet werden – typischerweise werden das katalytisch aktive Material und die Zwischenschicht kombiniert, wodurch sie einen unterstützenden Katalysator bilden. Beschichtungen können auch auf die metallischen Wandungen der Rohre und Schläuche aufgetragen werden, die Verbindungen mit oder innerhalb des Mikrokanalgeräts bilden.
Nach einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung können Verweildauern von 5 Sekunden erreicht werden durch: (a) Bereitstellen einer Katalysator-Struktur mit einem daraufliegenden Katalysator; und (b) Vorbeileiten eines Zustroms, der eine Mischung aus Wasserstoffgas mit Kohlenmonoxidgas ist, durch besagte Katalysator-Struktur und Aufheizen der Katalysator-Struktur auf wenigstens 200°C bei einem Betriebsdruck, wodurch ein Produktstrom von wenigstens 25% Umwandlung von Kohlenmonoxid erreicht wird und höchstens 25% Selektivität bezüglich Methan. In einem weiteren bevorzugten Verfahren umfasst die Katalysator-Struktur eine Pufferschicht und eine Zwischenschicht mit einem katalytisch aktiven Metall, das auf der Zwischenschicht aufgetragen ist.
Die vorliegende Erfindung schafft Verfahren zur Hydrierung von Kohlenmonoxid. In bevorzugten Verfahren reicht das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1:1 bis etwa 6:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 3,5:1. Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 200°C durchgeführt, besonders bevorzugt zwischen etwa 200°C und etwa 300°C und noch mehr bevorzugt zwischen etwa 200°C und etwa 270°C.
Bestimmte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung können gekennzeichnet sein durch ihre Verweildauer oder Kontaktzeit. Diese Begriffe haben in ihrem Gebiet wohl bekannte Bedeutungen. Die Kontaktzeit ist das Gesamtvolumen der Katalysatorkammern geteilt durch die Gesamtfließrate der Eingangsreaktanden, wobei angenommen wird, daß sie ideale Gase darstellen, die auf Standardbedingungen korrigiert wurden (d.h. das Volumen der Katalysatorkammer/F – Gesamt bei STP mit STP 273 K und 1 atm). Das Volumen der Katalysatorkammern umfasst das Volumen in der unmittelbaren Nähe und Umgebung der Katalysatorzone. Als Beispiel, wenn man ein Viertel eines Kanals mit Pulver beschickt, würde das Volumen der Katalysatorkammer nur die Region umfassen, wo das Gas fließen kann und wo es mit dem Katalysator in Kontakt kommen kann, d.h. nur ein Viertel des Gesamtkanalvolumens würde in die Berechnung einfließen. Das Volumen des Todbereichs, d.h. Köpfe und Fußbereich etc. wird bei der Berechnung ignoriert. Die durchschnittliche Verweildauer (auch Verweildauer bezeichnet) ist das Gesamtvolumen der Katalysatorkammer geteilt durch die Gesamtflussrate der Eingangsreaktanden, korrigiert auf die tatsächliche Temperatur und den Druck der Reaktanden im Reaktor (d.h. das Volumen der Katalysatorkammer/F-Gesamt korrigiert auf die tatsächlichen Bedingungen). F-Gesamt bei STP ist die gesamte volumetrische Flussrate der Reaktanden (umfasst alle Reaktanden und, falls vorhanden, Lösungsmittel). Eingangsgase werden typischerweise mit Massen-Durchflussreglern gemessen, die auf Standardbedingungen eingestellt sind, d.h. der Anwender mache eine Voreinstellung auf die gewünschte STP Flussrate. F-Gesamt, korrigiert auf die tatsächlichen Bedingungen = F-Gesamt STP×(Temperatur in K)/273 × 1 atm /(P tatsächlich in atm): Dieser Wert wird verwendet um die Verweildauer oder die „wahre Zeit„ im Reaktor zu ermitteln. Die meisten Praktiker bevorzugen die Verwendung der Kontaktzeit, weil es ein bequemes Verfahren ist, die Zeitvariable fest zu halten, während die Reaktionstemperatur etc. in 10°C-Schritten geändert wird.
Kontaktzeiten von weniger als 5 Sekunden können mit der Standardausrüstung erreicht werden, aber bei signifikantem Energieaufwand zum Erhöhen der Raumgeschwindigkeit der Reaktanden um den Druckabfall zu überwinden und bei schwachem Wärmeübergang, der zu höherer Methanbildung führt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise in einer Reaktionskammer durchgeführt, in welcher der Katalysator eine Dicke von etwa 1,5 cm oder weniger hat und die Wandung der Reaktionskammer berührt oder sich in großer Nähe (innerhalb von etwa 1 mm) befindet, wo die Wandung der Reaktionskammer in thermischen Kontakt mit einem Wärmetauscher steht. Der Wärmeübergang von der Reaktionskammer wird vorzugsweise verstärkt, indem Mikrokanäle wenigstens auf einer Wandung der Reaktionskammer auf der Seite der Reaktionskammer, die der Katalysator-Struktur gegenüberliegt, zugefügt wird. Der Katalysator hat vorzugsweise durchgängige und relativ große Poren, wie in einem Schaum um große Druckabfälle zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Porengröße der großen Poren in dem Katalysator zwischen etwa 10 μm und etwa 300 μm.
In bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird die Kohlenmonoxidhydrierung bei Kontaktzeiten von weniger als 5 Sekunden durchgeführt, noch bevorzugter bei weniger als 2 Sekunden und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Sekunde. Bei diesen Kontaktzeiten kann eine gute CO-Konversion und geringe Methan-Selektivität erhalten werden. Vorzugweise ist die CO-Konversion wenigstens 25%, bevorzugter wenigstens 50% und noch bevorzugter größer als etwa 80%. Die Methan-Selektivität ist vorzugsweise geringer als 25%, noch bevorzugter weniger als etwa 20% und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 15% und 5%. Zusätzlich können diese Eigenschaften mit geringen Druckabfällen über die Reaktionskammer erreicht werden. Nach der vorliegenden Erfindung ist der Druckabfall über die Reaktionskammer vorzugsweise weniger als etwa 15 psig, weiter bevorzugt weniger als 10 psig und noch weiter bevorzugt weniger als etwa 5 psig und schließlich noch weiter bevorzugt weniger als 1 psig.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators hat die Schritte Auswählen eines porösen Trägers 100, optional Aufbringen einer Pufferschicht 102 auf dem porösen Träger 100 und Aufbringen einer Zwischenschicht 104 darauf. Optional kann eine Katalysatorschicht 106 auf der Zwischenschicht 104 aufgebracht sein. Oder sowohl die Zwischenschicht, als auch die Katalysatorschicht können gleichzeitig auf der Pufferschicht aufgetragen werden.
Da Metall flache Oberflächen hat, die nicht porös und glatt sind, kann das Auftragen einer Pufferschicht oder Zwischenschicht gestört werden. Ein Weg dieses Problem zu mildern ist es, die metallische Oberfläche durch chemisches Ätzen aufzurauhen. Die Adhäsion von durch die große Oberfläche unterstützten Metallkatalysatoren, wie Gamma-Aluminium gegenüber Metallschaum wird signifikant verbessert, wenn Metallschaum durch chemisches Ätzen aufgerauht wird, wobei Mineralsäurelösungen, z.B. 0,1 bis 1M HCL verwendet werden. Die aufgerauhte Oberfläche zeigt auch eine verbesserte Widerstandskraft gegenüber Abblättern der Katalysatorschicht bei Wärmezyklen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, bei dem ein Metallschaum als poröser Träger 100 verwendet wird, wird der Metallschaum vor dem Aufdampfen der Pufferschicht 102 geätzt. Ätzen wird vorzugsweise mit Säure, zum Beispiel HCl durchgeführt.
Das Auftragen der Pufferschicht 102 erfolgt vorzugsweise durch Aufdampfen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf chemisches Aufdampfen, physikalisches Aufdampfen und deren Kombinationen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Aufdampfen, das typischerweise bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, zu polykristallinen oder amorphen Phasen führt, die eine gute Adhäsion der Pufferschicht gegenüber der Oberfläche des porösen Trägers schaffen. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft zum Anhaften einer Metalloxid-Pufferschicht auf einem metallischen, porösen Träger. Alternativ kann die Pufferschicht 102 durch Lösungsmittelbeschichtung erhalten werden. Die Lösungsmittelbeschichtung hat zum Beispiel die Schritte der Funktionalisierung der Metalloberfläche durch Aussetzen der metallischen Oberfläche in Wasserdampf für die Bildung von Oberflächenhydroxylen, gefolgt von Oberflächenreaktion und Hydrolyse von Alkoxiden zum Erhalten einer Beschichtung aus Metalloxid. Diese Lösungsmittelbeschichtung kann als Verfahren zum Aufbringen der Pufferschicht 102 mit geringeren Kosten bevorzugt werden.
Die Zwischenschicht 104 wird vorzugsweise durch Aufdampfen oder Lösungsmittelbeschichtung gebildet, wobei Vorläufer, die für diese Techniken verwendet werden, bekannt sind. Geeignete Vorläufer umfassen organometallische Verbindungen, Halide, Carbonyle, Acetonate, Acetate, Metalle, kolloide Dispersionen von Metalloxiden, Nitrate, Schlämme etc. Eine poröse Aluminium-Zwischenschicht kann zum Beispiel waschbeschichtet werden mit einer PQ-Aluminium (Nyacol Products, Ashland, MA) kolloiden Dispersion, gefolgt von Trocknen in einem Vakuumofen über nacht und kalzinieren bei 500°C über 2 Stunden.
Das katalytisch aktive Material kann mit jedem geeigneten Verfahren aufgebracht werden. Katalytische, metallische Vorläufer können zum Beispiel auf kolloide Metalloxid-Partikel aufgebracht werden und auf einem porösen Träger schlammbeschichtet, dann getrocknet und reduziert.
Beispiel 1
Der Effekt der Verweildauer und Reaktionstemperatur auf die katalytische Konversion von CO mit H₂ wurde in einem Dauerfließreaktor untersucht. Dem Reaktor wurde eine Mischung aus Zufuhrgas, enthaltend H₂ und CO in einem molaren oder volumetrischen (unter der Annahme des Verhaltens eines idealen Gases) Verhältnis von H₂/CO=3 zugeführt. Diese Reaktionscharge wurde der Reaktionskammer zugeführt, welche bei einer konstanten Temperatur innerhalb eines isothermischen Ofens gehalten wurde. Das Innere der Katalysatorkammer maß 35,6 mm (1,4 in) in der Länge, 1,5 mm (0,060 in) Dicke und 8 mm (0,315 in) in der Breite. Die Reaktionsprodukte verließen dann die Reaktionskammer und wurden aufgenommen und bezüglich der Zusammensetzung analysiert.
Der Katalysator für dieses Experiment wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurde ein saures Gamma-Aluminium Unterstützungspulver (Strem) gemahlen und gesiebt auf zwischen 70 und 100 Siebgröße (150 bis 220 μ), und kalziniert (stabilisiert) bei 500°C für mehrere Stunden. Dieses Pulver wurde dann mit einer Lösung imprägniert, die Kobaltnitrathexahydrat und Rutheniumtrichloridhydrat (oder Rutheniumnitrosylnitrat) Vorläufer in den gewünschten Konzentrationen, um einen 15 Gew.-%ige 1 Gew.-%ige Ruthenium oder Aluminium Katalysator zu erzeugen, enthielt. Die Vorläuferlösung wurde in solcher Weise hergestellt, daß das Porenvolumen des Aluminiumträgers ohne eine Übersättigung des Aluminiumträgers gesättigt wird. Dieses Pulver wurden dann in einem Vakuumofen bei 100°C für wenigstens 4 Stunden getrocknet, gefolgt von Trocknen bei 100°C für wenigstens 12 Stunden. Das Pulver wurde dann kalziniert bei Erwärmen auf 350°C für wenigstens 3 Stunden. Ein Teil des Pulvers wurde dann mit destilliertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Katalysator von wenigstens 2,5 vereint um einen Katalysatorschlamm zu erzeugen. Dieser Katalysatorschlamm wurde dann in einem Behälter mit inerten Reibmittel-Kugeln plaziert und auf einem rotierenden Gerät für wenigstens 24 Stunden angeordnet. Dieser Schlamm war dann bereit für die Beschichtung eines vorbehandelten Metallschaum-Trägers monolithischer Art. Der monolithische Metallschaum-Träger ist typischerweise 80 ppi (Poren pro Inch) Edelstahl (von AstroMet, Cincinnati, Ohio) mit kennzeichnenden Makroporen in der Größenordnung von etwa 200 bis 250 μm und mit einer Porosität von etwa 90% (bezogen auf das Volumen). Die Vorbehandlung des Monolithen besteht aus nacheinander Reinigen in Dichlormethan und Aceton-Lösungsmitteln in einem Wasserbad, das in ein Ultraschallgerät eingetaucht ist um das Lösungsmittel innerhalb des Monoliths anzuregen. Optional kann die Metalloberfläche des Monolithen durch Ätzen mit einer Säure aufgerauht werden. Falls dies gewünscht ist, wird der Monolith in 0,1 molare Salpetersäure eingetaucht und in einem Ultraschallgerät plaziert. Der Monolith wurde dann mit destilliertem Wasser gespült und bei etwa 100°C getrocknet. Der Monolith wurde dann mit einer Schicht aus Aluminium beschichtet, wobei chemisches Aufdampfen (CVD chemical vapor deposition) als Technik verwendet wurde. Das CVD System hat einen horizontalen Heißwand-Reaktor mit drei Vorläuferquellen. Die CVD-Beschichtungen wurden bei einer Aufdampftemperatur von 600°C und einem Reaktordruck von 5 torr durchgeführt. Dieser Vorläufer wird in einem Quartzbehälter gelagert und während des Aufbringes bei 100°C gehalten, was einen Dampf erzeugt, der von einem Stickstoff-Trägergasstrom über etwa 20 Minuten in den CVD-Reaktor getragen wird. Es wurde dann Luft verwendet um die Aluminiumvorläufer zu Aluminium zu oxidieren. Eine typische Dicke der Aluminium-Beschichtungen ist 0,5 μm. Dieser vorbehandelte, monolithische Metallschaum-Träger wurde dann mit dem Katalysatorschlamm durch Tauchbeschichtung beschichtet. Der Monolith wurde dann in einem Luftstrom oder Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet, während der Monolith ständig rotiert wurde so daß eine gleichmäßige Bedeckung der getrockneten Katalysatorschlammschicht geschaffen wurde. Der Monolith wurde dann bei 90°C über wenigstens 1 Stunde getrocknet, langsam auf 120°C über den Zeitraum von 1 Stunde aufgeheizt, weiter über wenigstens 2 Stunden bei 120°C getrocknet und dann auf 350°C erhitzt und über wenigstens 3 Stunden kalziniert. Typischerweise wurden 0,1 – 0,25 g Aluminium unterstützter Co-Ru-Pulver-Katalysator wurde mit oben beschriebenen Abessungen und Eigenschaften auf dem Metallschaum-Monolith beschichtet.
Der Katalysator-Monolith oder – Pulver, der etwa 0,5 Gramm wog, wurde dann innerhalb der Reaktionskammer plaziert und vor der Reaktion durch Erwärmen auf etwa 350°C bis 400°C und unter einem etwa 10 bis 20% (molar oder per Volumen) Wasserstoff- in einem inerten Trägergas (wie Stickstoff oder Helim) enthaltenen Strom bei einer Flußrate von wenigstens 20 qc/min (gemessen bei 273K und 1 atm) über wenigstens 2 Stunden aktiviert (oder reduziert). Der Katalysator wurde dann auf Reaktionstemperaturen wenigstens 200° abkühlen gelassen. Der Katalysator wurde dann einem Zufuhrgas ausgesetzt, das aus H₂ und CO in dem gewünschten Molverhältnis von H₂ pro Mol CO bestand. Die Flußrate des Zufuhrgases war steuerbar, damit eine präzise Erzeugung der gewünschten Kontaktzeit, normalerweise etwa 1 Sekunde, eingestellt werden konnte. Die Reaktionsprodukte wurden dann analysiert um die Konversion von CO und die Selektivität bestimmter Produkte wie Methan auszuwerten. Die Reaktion wurde bei einem Druck von bis zu 24 Atmosphären (etwa 353 psia) durchgeführt.
Tabelle E1-1 zeigt die Ergebnisse dieser Experimente. Im allgemeinen erzeugte die Pulverform des Katalysators größere Konversionen bei einer vorgegebenen Temperatur als die monolithische Form. Bei einer vorgegebenen Temperatur erzeugt der monolithische Katalysator jedoch weniger Methan. Bei herkömmlichen Fischer-Tropsch-Reaktoren wird die Methanbildung hauptsächlich durch die Reaktortemperatur und die Zusammensetzung der Zufuhr beeinflusst, obwohl sie auch in weniger großem Umfang auch von anderen Parameter, wie der Kontaktzeit beeinflusst wird. Die Tatsache, daß der monolithische Katalysator eine geringere Methanselektivität bei vorgegebener Temperatur, liefert legt es nahe, daß der Monolith Wärme besser aus dem inneren Teil des Reaktors ableiten kann und so hohe örtliche Temperaturen vermeidet, die oft in den inneren Teilen eines gepackten oder Pulverbetts vorliegen. Für den monolithischen Katalysator ist die Konversion eine starke Funktion sowohl der Temperatur als auch der Kontaktzeit und die Konversion steigt mit steigender Temperatur und/oder Zeit. Eine Verringerung der Kontaktzeit von 2 Sekunden auf 1 Sekunde bei 275°C für den monolithischen Katalysator ergibt eine geringere Konversion und eine höhere Methanselektivität.
Bei Vergleich der Ergebnisse mit früheren Studien in Tabelle 1 werden folgende Eigenschaften deutliche:

– Im Vergleich zu all diesen Verweisungen kann eine ausreichende Katalysatorleistungsfähigkeit (Konversion größer als etwa 50% und Methanselektivität unterhalb von etwa 25%) bei einer Kontaktzeit erreicht werden, die etwa drei- bis zwölfmal kürzer ist.
– Die Bildung von Methan, die bei hohen Reaktortemperaturen stark begünstigt wird, und die Wasserstoff-zu-Kohlenstoff Zufuhrverhältnisse liegt zwischen denen von Verweisung 1 und 3, die die ähnlichsten Kontaktzeiten verwenden; der monolithische Katalysator erzeugt jedoch vergleichbare Methanselektivitäten bei Bedingungen, die wesentlich weniger ungünstig sind, als die bei diesen Verweisungen. Die monolithische Form war in der Lage diese Menge an Methan bei Temperaturen von bis zu 260°C zu erzeugen (im Vergleich zu 240°C von Verweisung 1) und ein H₂-zu CO Zufuhr-Verhältnis von 3 (im Vergleich zu 2 bei Verweisungen 1 und 3). Dies zeigt weiterhin, daß die monolithische Form Wärme effektiver entfernt als Pulver- oder Pelletformen, und dass die Methanbildung auch bei unerwünschten Bedingungen unterdrückt werden kann.
– bei einem vergleichbaren H₂ zu CO-Zufuhr-Verhältnis von 3 und CO-Konversion (etwa 80%) erzeugt der Pulver-Katalysator in Verweisung 7 eine wesentlich höhere Selektivität bezüglich Methan, als der erfindungsgemäße Katalysator selbst bei geringeren Temperaturen und längeren Kontaktzeiten, bei welchen die Bildung von Methan behindert wird. Bemerke, daß in Verweisung 7 eine Änderung des H₂ zu CO-Zufuhr-Verhältnises von 2 auf 3 die Methanselektivität verdreifachte.

Zusätzlich ist die Dicke der Katalysatorschicht in dem Monolith (typischerweise weniger als 20 μm) wesentlich geringer als die feinste Partikelgröße, die in entweder einem Festbett-Reaktor (>100 μm) oder in einem Schlamm- oder Fließbettreaktor (> 50 μm) verwendet werden. Der interne Massentransfer-Diffusionsweg ist daher in dem monolithischen Katalysator kürzer. Bei Fischer-Tropsch-Synthesebetrib sind weiterhin die inneren Poren innerhalb des Katalysators normalerweise mit Kohlenwasserstoff-Produkten gefüllt, und Wasserstoff hat eine wesentlich höhere Diffusivität als CO. Dies kann ein wesentlich höheres H₂/CO-Verhältnis innerhalb eines Pellet- oder Pulverkatalysators ergeben als das bei Massezufuhr, was die Methanierung begünstigt. Die dünnere Katalysatorschicht bei dem monolythischen Katalysator ergibt daher eine relativ geringen örtlichen H₂-Konzentration innerhalb des Katalysators zur Minimierung der Methanselektivität. Ein noch weiterer Vorteil von porösen Katalysatoren ist ihre effiziente Verwendung des Raum, durch welchen die Moleküle passieren und innerhalb des Katalysators reagieren können, ohne übermäßige Druckabfälle zu verursachen.
Tabelle E1-Fischer-Tropsch-Katalysator-Leistungsfähigkeit
Beispiel 2
Es wurde ein Experiment durchgeführt, um den Betrieb bei verschiedenen Drücken zu zeigen. Die Ausstattung war die gleiche wie bei Beispiel 1.
Nach der Literatur soll die Änderung des Druckes nur die wahre Verweildauer bei der Fischer-Tropsch-Synthese beeinflussen. In anderen Worten: herkömmliche Erkenntnis bei Fischer-Tropsch-Reaktionen ist es, daß die Reaktionsrate proportional zum Druck bei identischen Verweildauern ist. Wie jedoch in Tabelle E2-1 gezeigt wird, wurde die Katalysatoraktivität bei der erfindungsgemäßen Katalysator-Struktur unerwarteterweise verstärkt, wenn der Druck bei der gleichen Verweildauer abgesenkt wurde. Dieses überraschende Ergebnis wird dem erhöhten Masse- und Wärmeübergang zugeschrieben, der mit der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur ermöglicht wird.
Tabelle E2-1 konstuierte Katalysatorleistungsfähigkiet für die Fischer-Tropsch-Synthese bei etwa 250°C und konstanter Verweildauer (d.h. Temperatur- und Druck-korrigierte Kontaktzeit) von 12,5 Sekunden. Die Kontaktzeit bei 24 atm (absolut) ist 1 sek.
Beispiel 3
Verwendung von saurem Gamma-Aluminium-unterstütztem Co oder Ru, allein als Katalysator auf einem Metalschaum, wurde ebenfalls bei den Bedingungen von Beispiel 1 getestet und die Leistungsfähigkeit wurde für schlechter befunden als die von bi-metallischen Katalysatoren, wie Co-Ru.
Beispiel 4
Es wurde ein Experiment durchgeführt, um bestimmte Vorteile der erfindungsgemäßen Pufferschicht zu zeigen.
Ein ungeätzter Edelstahlschaum (Astromet, Cincinatti OH) wurde mit 1000 Angstrom TiO₂ mittels chemischem Aufdampfen beschichtet. Titanisopropxid (Strem Chemical, Newburyport, MA) wurde bei einer Temperatur von 250° bis 800°C bei einem Druck von 0,1 bis 100 Torr aufgedampft. Titanbeschichtungen mit ausgezeichneter Adhäsion zum Schaum wurden bei einer Aufdampftemperatur von 600°C und einem Reaktordruck von 3 torr erhalten.
Die SEM (Scanning Electron Microscope)-Analyse zeigte, dass der Edelstahlschaum Träger Gamma-Aluminium mit einer TiO₂-Pufferschicht nach mehreren (3) Wärmezyklen von Raumtemperatur bis 600°C nicht abblätterte. In einem Überprüfungsexperiment mit einem Edelstahlschaum-Träger, der mit Gamma-Aluminium ohne TiO₂-Pufferschicht beschichtet war, wurde starkes Abblättern der Gamma-Aluminiumschicht bei identischen Testbedingungen beobachtet. Der unbeschichtete Stahlschaum oxidierte sehr schnell, wenn er auf 500°C in Luft erhitzt wurde (gezeigt durch Gewichtszunahme, d.h. thermische Gravitätswerte), während Titanbeschichteter Stahl relativ langsam oxidierte. Auf ähnliche Weise oxidierte unbeschichteter Nickelschaum, während unter den gleichen Bedingungen (Aufheizen auf 500°C oder 750°C in Luft), der Titan-beschichtete Nickelschaum keine (d.h. nicht detektierbare) Oxidation zeigte.
SCHLUSS
Während ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass viele Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von der Erfindung in ihrer weiteren Bedeutung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, abzuweichen.

Claims

Eine Katalysator-Struktur für die Fischer-Tropsch-Synthese, enthaltend: die Katalysatorstruktur enthaltend eine erste poröse Struktur mit einer ersten Porenoberfläche und einer ersten Porengröße von wenigstens 0,1 μm; eine Pufferschicht, die auf diese poröse Struktur aufgebracht ist; eine poröse Zwischenschicht mit einer zweiten Porenoberfläche und einer zweiten Porengröße, die geringer ist als die erste Porengröße, wobei die poröse Zwischenschicht auf besagte Pufferschicht aufgebracht ist; einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kobalt, Ruthenium, Eisen, Rhenium, Nickel, Osmium und deren Kombinationen besteht, und der auf besagter zweiten Porenoberfläche platziert ist.
Die Katalysator-Struktur nach Anspruch 1, wobei besagte poröse Struktur eine Geometrie aufweist, die aus der Gruppe aus Schaum, Filz, Bündel und deren Kombinationen, ausgewählt ist.
Die Katalysator-Struktur nach Anspruch 2, wobei besagte poröse Struktur aus einem Material besteht, das aus der Gruppe bestehend aus Metall, Keramik und deren Kombinationen ausgewählt ist.
Die Katalysator-Struktur nach Anspruch 1, wobei besagte Zwischenschicht ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus γ-Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Magnesiumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Molybdenoxid, Zinnoxid, Kalziumoxid, Aluminiumoxid, Lanthanreihenoxid(e), Zeolit(e) und deren Kombinationen besteht.
Die Katalysator-Struktur nach Anspruch 1, welche in einer Reaktionskammer angeordnet wird, welche Wandungen aufweist, die einen Mikrokanal definieren, durch welche die Reaktanden hindurchtreten.
Die Katalysator-Struktur nach Anspruch 1, welche in einer Reaktionskammer angeordnet sind, welche Wandungen aufweist, welche besagte Reaktionskammer von wenigstens einer Kühlkammer trennen.
Die Katalysator-Struktur nach Anspruch 1, wobei besagte Pufferschicht ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ und deren Kombinationen besteht.
Die Katalysator-Struktur nach Anspruch 1, wobei besagte Pufferschicht eine Unterschicht aus Titan umfasst.
Fischer-Tropsch-Reaktionsverfahren, enthaltend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Katalysator-Struktur enthaltend einen porösen Träger mit einer ersten Porenoberfläche und ersten Porengröße von wenigstens 0,1 μm; eine Pufferschicht, die auf diese poröse Struktur aufgebracht ist; eine poröse Zwischenschicht mit einer zweiten Porenoberfläche und einer zweiten Porengröße, die geringer ist als die erste Porengröße, wobei die poröse Zwischenschicht auf besagte Pufferschicht aufgebracht ist; einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kobalt, Ruthenium, Eisen, Rhenium, Nickel, Osmium und deren Kombinationen besteht, und der auf besagter zweiten Porenoberfläche platziert ist; und (b) Vorbeileiten eines Zustroms, der eine Mischung aus Wasserstoffgas mit Kohlenmonoxidgas ist, durch besagte Katalysator-Struktur und Aufheizen der Katalysator-Struktur auf wenigstens 200°C bei einem Betriebsdruck, wobei besagter Zustrom eine Aufenthaltsdauer innerhalb besagter Katalysator-Struktur von weniger 5 Sekunden hat, wodurch ein Produktstrom von wenigstens 25% Umwandlung von Kohlenmonoxid erreicht wird und höchstens 25% Selektivität bezüglich Methan.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reduzierung des Betriebsdrucks Auswirkungen in Form von Reduzierung der Selektivität bezüglich Methan hat.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der besagte poröse Träger metallisch ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei besagtes Aufheizen ist ein Aufheizen zwischen 200 und 270°C ist.
Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend Kühlen mit einer Kühlkammer, die in thermischen Kontakt mit besagter Katalysator-Struktur steht.
Verfahren zur Herstellung einer Fischer-Tropsch-Katalysator-Struktur, enthaltend die Schritte: Bereitstellen einer Katalysator-Struktur enthaltend einen porösen Träger mit einer ersten Porengröße von wenigstens 0,1 μm; Aufbringen einer Pufferschicht auf diese poröse Struktur; Aufbringen einer porösen Zwischenschicht mit einer zweiten Porenoberfläche und einer zweiten Porengröße, die geringer ist als die erste Porengröße auf besagte Pufferschicht; Plazieren eines Fischer-Tropsch-Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kobalt, Ruthenium, Eisen, Rhenium, Nickel, Osmium und deren Kombinationen besteht auf besagter zweiten Porenoberfläche.
Ein Fischer-Tropsch-Reaktor enthaltend die Fischer-Tropsch-Katalysator-Struktur nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Treibstoff mittels einer Fischer-Tropsch-Reaktion nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Hydrierung von Kohlenmonoxid.