DE60014465T2

DE60014465T2 - Elektrochemische Sekundärgeneratoren mit Zinkanode

Info

Publication number: DE60014465T2
Application number: DE60014465T
Authority: DE
Inventors: Bernard Bugnet; Denis Doniat
Original assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Current assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: CA2296982A1; DE60014465D1; FR2788887A1; JP2013016506A; DK1024545T3; ATE279020T1; EP1024545B1; ES2230044T3; JP2000228198A; EP1024545A1; JP5486140B2; FR2788887B1; US6649305B1; PT1024545E; CA2296982C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von elektrochemischen Generatoren und insbesondere das von Akkumulatoren.
Sie bezieht sich insbesondere auf Generatoren mit einer Zinkanode und dient dazu, bei der Zinkelektrode ein hohes Maß an Zyklentauglichkeit zu erzielen.
Die Zinkelektrode lenkt aufgrund ihrer guten Eigenschaften seit geraumer Zeit das Interesse des Fachmannes auf sich. Sie wird bei verschiedenen elektrochemischen Sekundärsystemen eingesetzt: Generatoren auf der Grundlage von Zink-Luft, Nickel-Zink, Silber-Zink, Brom-Zink und Chlor-Zink.
Zink bildet in der Tat ein besonders attraktives aktives Material für eine Elektrode, das ein sehr hohes negatives Redoxpotenzial aufweist. Die Zinkelektrode liefert eine theoretische massenbezogene Kapazität von 820 Ah/kg. Sie gestattet es, theoretische massenbezogene Energien von 334 Wh/kg für das Paar Ni-Zn, und 1,320 Wh/kg für das Paar Zink-Sauerstoff zu erhalten. Für den Akkumulatoren Ni-Zn liegt die massenbezogene Energie in der Praxis in der Regel zwischen etwa 50 und 80 Wh/kg und kann insbesondere mit der des Paares Pb-PbO₂, die im Bereich von 25 bis 30 Wh/kg liegt.
Es sei ebenfalls gestattet zu betonen, dass zu den Vorteilen von Zink zum einen dessen für die Umwelt nicht toxische Eigenschaften (Herstellung, Einsatz, Entsorgung) und zum anderen dessen geringe Kosten beitragen, die sehr viel niedriger als die der anderen anodischen Materialien für alkalische Akkumulatoren (Kadmium und Metallhydride) sind.
Allerdings ist auf dem Gebiet der alkalische Akkumulatoren die Entwicklung von wieder aufladbaren Systemen unter Verwendung einer Zinkelektrode im industriellen Maßstab durch eine Hauptschwierigkeit beeinträchtigt, nämlich durch deren ungenügende Anzahl von Zyklen während der Gebrauchsdauer.
Weiterhin tritt bei Sekundärsystemen auf der Basis von alkalischen Elektrolyten die Ausbildung von Ablagerungen von in Bezug auf die Ausgangsmorphologie modifizierten, sehr häufig dentritischen oder pulvrigen Strukturen auf, die zu einer Entladung der Zinkelektrode ausgehend von deren Oxiden und Hydroxiden und von Zinkaten führt. Dieses Phänomen tritt überdies über einen sehr großen Bereich von Stromdichten auf.
Die Ablagerungen des dentritischen Typs führen sehr schnell zu dem Überführen von Zink durch die Separatoren und zu einem Kurzschluss mit den Elektroden entgegengesetzter Polarität, beispielsweise in dem Fall von Ni-Zn mit der Nickelkathode.
Die Ablagerungen des pulvrigen Typs sind sehr häufig nicht von der Art, dass sie einen Wiederaufbau der Elektroden gestatten, der für einen zufriedenstellenden Betrieb geeignet wäre, da das Anhaften des aktiven Materiales an dem Träger nicht ausreichend ist.
Im übrigen zeichnet sich die Reduktion der Oxide, Hydroxide und Zinkate in Zink im Bereich der Anode bei deren Entladungen durch Veränderungen in der Morphologie dieser Elektrode aus. Man beobachtet in der Tat in Abhängigkeit der Betriebsarten der Akkumulatoren verschiedene Typen von Modifikationen in der Gestalt der Anode, und zwar durch die Erscheinung einer nicht gleichmäßigen Verteilung von Zink während seiner Herstellung, was sich häufig durch eine ungünstige Verdichtung der aktiven anodischen Masse äußert.
Diese schwerwiegenden, die Anzahl der durchführbaren Zyklen auf lediglich einige Dutzend – ein Niveau, das für ein ökonomisches Interesse an diesen Systemen nicht ausreichend ist – verringernden Handicaps haben zu dem Ausführen von einer Reihe von Arbeiten geführt, die zum Ziel haben, die Ablagerungseigenschaften bei der Entladung zu verbessern, um die Anzahl von Lade-Entladezyklen zu erhöhen.
Es wurden sehr unterschiedliche Wege untersucht, um solange wie möglich sowohl den dentritischen Anfall als auch die ungleichmäßige Rückverteilung von Zink zu verzögern. Unter diesen sein insbesondere die nachfolgenden hervorgehoben:

• Einsatz von von den Elektrolyten aufgenommenen oder in das aktive anodische Material eingebrachten Zusätzen, die insbesondere dazu bestimmt sind, die Löslichkeit der Zinkate zu begrenzen;
• Anwendung von mechanischen Verfahren, die darauf abzielen, das Ausbilden von Dentriten zu verringern und pulvrige Ablagerungen zu vermeiden (Zirkulation des Elektrolytes und/oder der Zinkelektrode in dispergierter Form);
• Kontrolle der Ladeparameter (Stärke, Spannung, ...), Einsatz von pulsierenden Strömen;
• oder weiterhin zum Verzögern der Folgen des dentritischen Anfalls der Einsatz von gegen das Ausbilden der Dentrite widerstandsfähigen Separatoren insbesondere mit Mikroporen oder sogar mit Austauschmembranen.

Diese verschiedenen Techniken können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Ihre positiven Effekte sind auf jeden Fall beschränkt, und sie haben sich als nicht ausreichend erwiesen, um den Sekundärgeneratoren auf der Grundlage einer Zinkelektrode und insbesondere dem Paar Ni-Zn trotz theoretischer Attraktivität eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung zu geben.
Diese Techniken weisen im übrigen teilweise nachteilige negative Effekte auf: Erhöhung des Innenwiderstandes des Akkumulators, Verringerung der Lebensdauer der Kathode insbesondere durch den Einsatz von verschiedenen Zusätzen, aber auch mechanische Komplexität der Funktionsweise, Erhöhung des Volumens und der Masse ist sowie der Kosten.
Der zunehmende Bedarf sowohl an gespeicherter Energie als auch an wieder aufladbaren Systemen wie beispielsweise bei der Energieversorgung von elektrischen Geräten oder elektronischen Kommunikationsgeräten, bei der zunehmenden elektronischen Ausstattung von Kraftfahrzeugen oder bei dem Antrieb von Elektro- oder Hybridfahrzeugen bringt verschiedene, zu gleicher Zeit zu erfüllende Anforderungen mit sich:

• hohe massenbezogene und volumenbezogene Leistungsfähigkeiten;
• geringe Kosten im Vergleich zu anderen Typen von vorhandenen alkalischen Sekundärsystemen;
• Fehlen von Toxizität.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine neue, originale und zufriedenstellende Lösung für das Wiederaufladen der Zinkelektrode über den Erhalt einer homogenen und nicht dentritischen Ablagerung zu liefern, was das Durchführen von mehreren hundert Zyklen über einen großen Bereich von Betriebsarten gestattet.
Die erzielten Eigenschaften sind das Ergebnis von mit dem Ziel eingesetzten Mitteln, die Verwendung des aktiven Materiales durch Verbesserung der Perkolation zu vermehren und den Lade-Entladewirkungsgrad zu erhöhen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die spürbare Verbesserung in der Zyklentauglichkeit der Zinkelektrode aufgrund des Einführens von feinen Partikeln aus leitfähigen Materialien erzielt, die im elektrolytischen Milieu stabil sind und eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden verschiedene, einander komplementäre Verfahren vorgeschlagen, um die Zyklentauglichkeit der Zinkelektrode und insbesondere den Einsatz eines Kollektors mit einer großen erweiterten Oberfläche nach Art einer metallischen oder metallisierten dreidimensionalen Strukturen mit hoher Porosität zu verbessern, auf deren Grundlage eine kompakte plastifizierte Elektrode ausgebildet ist.
Das Hinzufügen einer antipolaren Masse in der aktiven anodischen Masse bildet ein weiteres Verfahren zu den wirksamen komplementären Verfahren gemäß der Erfindung.
Allgemein kann die vorliegende Erfindung einzeln oder in Verbindung mit allen oder einem Teil der bekannten Techniken angewendet werden, die darauf abzielen, die Zyklentauglichkeit der Zinkelektrode zu verbessern.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde gezeigt, dass es zum Verbessern der Qualität der Ablagerung von Zink beim Wiederaufladen wichtig ist, auf ein gutes Ableiten der Elektronenladungen im Inneren der Anode Wert zu legen. In der Tat ist im entladenen Zustand deren aktives Material im wesentlichen aus wenig leitfähigem Zinkoxid (ZnO) gebildet.
Ein unzureichendes Ableiten der Ladungen im Inneren des aktiven Materiales führt zu einer bevorzugten Bildung einer Zinkablagerung während den Aufladungen, und zwar an Stellen, die lediglich einen kleinen Prozentsatz der gesamten aktiven Masse darstellen. Daher findet lediglich ausgehend an Stellen mit einer in Bezug auf die gesamte erweiterte Oberfläche des anodischen Materiales beschränkten Gesamtfläche dieses Anhäufen von Zink statt. Dieses Phänomen stellt sich sehr häufig durch einen dentritischen Charakter der Ablagerung dar. Es ist verständlich, dass dieser Mechanismus erheblich reduziert werden kann, wenn es gelingt, die Ablagerung der gleichen Gesamtmenge an Zink über eine erheblich größere Oberfläche durchzuführen, wobei dadurch die Ablagerungsstellen vervielfacht werden. Daher sollen die Anzahl derartiger Stellen merklich erhöht werden, um die Mächtigkeit der Ablagerung an jedem Punkt zu verringern und zu erreichen, dass sie nicht in Gestalt von Wucherungen beispielsweise des dentritischen Typs auftreten.
An dieser Funktion macht sich die Erfindung fest, nämlich durch Verwendung einer Dispersion von leitfähigen Teilchen innerhalb der Elektrode, die die Aufgabe des sekundären Kollektors im Inneren der aktiven Masse übernehmen.
Die Erfindung ist vorteilhafterweise, jedoch nicht ausschließlich, mit der Verwendung einer dreidimensionalen Struktur mit hoher Porosität als Träger und anodischer Hauptkollektor verknüpft, die weiterhin wirksam zum Erhöhen des Wirkungsgrades beim Einsatz der aktiven Masse beitragen kann.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, in die aktive anodische Masse in Dispersion eine bestimmte Menge eines feinen Pulvers aus einem elektrischen leitfähigen Material einzuführen, das durch diese Eigenschaft die Rolle eines zusätzlichen sekundären Kollektors übernehmen kann, der im Inneren der aktiven Masse verteilt ist. Die Teilchen dieses leitfähigen Materiales als Zwischenstation der Ladungssammlung zwischen dem Hauptkollektor (Elektrodenträger) und den Körnern des aktiven Materials, die sich nicht in unmittelbarem Kontakt mit diesem Hauptkollektor befinden. Die Dispersion der leitfähigen Teilchen gemäß Erfindung trägt daher zu dem Ladungstransfer insbesondere durch Perkolation innerhalb der aktiven Masse bei.
Es sei hierzu festgehalten, dass der Einsatz von feinen, in die aktive Masse der Elektrode eingemischten Grafitteilchen in dem Patent GB 2.054.252 als Beitrag zum Verbessern der Zyklentauglichkeit der Zinkelektrode beschrieben ist.
Duffield et coll. (Power Sources 11 – International Power Sources Symposium Committee Leatherhead – Surrey – 1990) haben gezeigt, dass die Größe der Grafitteilchen einen wichtigen Parameter darstellt und dass sich bei einer Verringerung ihrer Größe (2 bis 5 Mikrometer) die Zyklentauglichkeit der Elektrode erhöht. Die Autoren des Artikels weisen darauf hin, dass die Reduktion der Vorkommen an Zinkoxiden in metallischem Zink dadurch einfacher ist, dass diese Bestandteile durch den grafitischen Leiter adsorbiert werden können. Es ist ersichtlich, dass die Entwicklung, die zu der Verwendung von Grafitpulver geführt hat, von der durch die Autoren der vorliegenden Erfindung verfolgten verschieden ist, die nämlich nicht nach einer Adsorption der Vorkommen von Zinkoxiden, sondern nach einer Erhöhung der Abfuhr der Elektronenladungen in der Gesamtheit der aktiven Masse zu einer besseren Verwendung derselben trachten.
Im übrigen weist der Einsatz von Grafitteilchen mit kleinen Dimensionen einige wichtige Nachteile auf. Es kann sich ein nicht vernachlässigbares Kostenproblem ergeben, da es sich um Mikroteilchen handelt. Der Zusatz von Kohlenstoff wie empfohlen (im Verhältnis von 1 bis 50 % der aktiven Masse gemäß dem Patent GB 2.054.252) führt aufgrund geringer Verdichtung dieser Pulver entsprechend zu einem Verlust an Volumenkapazität der Elektrode. Schließlich führt, wie durch andere Autoren aufgezeigt, der Einsatz von Grafitpulvern während des Betriebs zu einem erheblichen Aufblähen der Anode, die mit der Menge an eingeführtem Grafit anwächst.
Um diese Nachteile zu überwinden und die Ziele vollständig zu erreichen, haben die Autoren der vorliegenden Erfindung hochgradig leitfähige, im alkalischen Milieu chemisch stabile Materialien identifiziert, die in der Gestalt von Teilchen mit einer Größe im Mikrometerbereich oder Submikrometerbereich mit hoher Verdichtung vorliegen und gleichermaßen eine Freigabewasserstoffüberspannung bieten, die ausreichend ist, um das Laden der Zinkelektrode mit einem höheren Wirkungsgrad zu gestatten und die Selbstentladung des Zink zu verringern.
Die zum Erfüllen dieser Funktion eingesetzten Materialien sind keramische Leiter gemäß dem Anspruch 1. Sie können insbesondere aus den einfachen und zweifachen Boriden, Karbiden, Nitriden und Siliziden einzeln oder in Kombination mit verschiedenen Metallen wie Hafnium, Magnesium, Niob, Titan und Vanadium ausgewählt werden. Es kann sich vorteilhafterweise um Hafniumnitrid und/oder -karbid, und/oder Magnesiumkarbid und/oder -nitrid und/oder -silicid, und/oder Niobkarbid und/oder -nitrid, und/oder Titankarbid und/oder -nitrid und/oder -silicid, und/oder Vanadiumnitrid handeln. Es ist möglich, diese keramischen Materialien wie die Titansuboxide der allgemeinen Formel Ti_nO_2n–1 zu verwenden, wobei n zwischen 4 und 10 liegt. Diese Keramiken können im allgemeinen zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung mit der Maßgabe vorgesehen sein, dass sie die nachfolgenden wesentlichen Eigenschaften aufweisen: leitfähig zu sein, innerhalb des Akkumulators chemisch inert zu sein und über eine hohe Wasserstoffüberspannung zu verfügen.
Um diese Aufgabe wirkungsvoll zu erfüllen, ist es vorteilhaft, dass die verwendeten leitfähigen Pulver fein und so homogen wie möglich in der aktiven Masse verteilt sind.
Die im Inneren der aktiven Masse die Dispersion des inerten leitfähigen Pulvers einschließende Zinkelektrode gemäß Erfindung kann verschiedene Typen von Trägern wie insbesondere Bleche, perforierte Bleche, gefaltete Gegenstände, Roste, grobe Stoffe.
Es erscheint unterdessen unter Berücksichtigung eines auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung beruhenden komplementären und von der gleichen Grundlage ausgehenden Vorschlags besonders vorteilhaft, einen Träger dieser Art bereitzustellen, um in wirkungsvoller Art und Weise den durch den Einsatz von innerhalb der aktiven Masse verteilten leitfähigen Pulvern hervorgerufenen Effekt vollständig ausnutzen.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die Zinkelektrode durch Auftragen, Streichen oder Auffüllen mit einem beliebigen Mittel im flüssigen oder trockenen Zustand einer insbesondere das Zinkoxidpulver beinhaltenden Masse, die Dispersion an leitfähigen, in dem Milieu chemisch inerten Teilchen, einen plastifizierenden Stoff und gegebenenfalls einen in Suspension beigefügten Stoff auf einen dreidimensionalen metallischen Träger mit hoher Porosität auszuführen.
Unter metallischen oder metallisierten dreidimensionalen Strukturen mit hoher Porosität versteht man hierbei Strukturen mit einer großen erweiterten Oberfläche nach Art eines Schaumes, Filzes oder Gewirkes mit einem hohen Anteil an offenen Poren, die das Erscheinungsbild eines dichten Netzes von Fasern oder Maschen mit einer dreidimensionalen Grundstruktur haben, welche eine Anzahl von offenen, untereinander und mit dem Äußeren der Struktur in Verbindung stehenden Hohlräumen bilden.
Die Schäume sind zellenartige vernetzte Strukturen mit hoher Porosität (mehr als 80 % und bis zu etwa 98 %) sowie einer durch Entdeckelung offenen Porosität, bei der die Bauelemente des Netzes insgesamt oder wenigstens mit einem erheblichen Anteil miteinander in Verbindung stehen.
Die Filze sind zellenartige Verschlingungen von nicht gewebten Fasern (wobei deren wesentlicher Anteil im wesentlichen in der durch die „Lage" gebildeten Ebene angeordnet ist), wobei zwischen ihnen Zwischenfaserräume von variablen Gestalten und Dimensionen ausgebildet sind, die miteinander in Verbindung stehen. Die Fasern können, müssen aber nicht, durch ein Bindemittel miteinander verklebt sein.
Die Gewirke sind Strukturen, die durch das Zusammenfügen von durch Weben oder Maschenbildung miteinander verflochtenen textilen Fäden oder Fasern gebildet sind. Sie können in der Gestalt von dicken und komplexen Strukturen vorliegen, insbesondere wenn sie durch zwei außenseitig gewebte Seiten gebildet sind, die durch Verketten von sie in einem Abstand haltenden und zugleich verbindenden Fäden miteinander verbunden sind, wie es beispielsweise in der Webtechnik gemäß dem Typ Raschel erfolgt.
Diese verschiedenen dreidimensionale Strukturen können – unter Vorbehalt der Anpassung an die größenmäßigen Eigenschaften in Bezug auf die Dicke der Elektrode und die Größe der inneren Öffnungen des Trägers – im Inneren der aktiven Masse dichte Netzstrukturen zur Ladungssammlung bilden. Diese füllen den offenen Innenraum ihres räumlichen Aufbaus aus, und daher ist es bei der inneren Porosität des Trägers im Gegensatz zu einer herkömmlichen Ablagerung auf einer im wesentlichen flachen Trägerfläche möglich, die direkte Kontaktfläche zwischen dem Hauptkollektor und der aktiven Masse aufgrund der Erhöhung der an dem Träger ausgebildeten Oberfläche zu erhöhen. Diese Anordnung gestattet es weiterhin, im Inneren der gesamten Elektrode den maximalen Abstand zu verringern, der jedes Teilchen der aktiven Masse von dem nächstbenachbarten Punkt von der benachbarten Masche oder Faser des metallischen Kollektors trennt. Dadurch wird ein „inniger" Kontakt zwischen jedem Punkt der aktiven Masse und dem Träger oder dem Hauptkollektor hergestellt. Diese Ausführungsform gestattet es, den Wirkungsgrad beim Einsatz der aktiven Masse zu erhöhen und beim Wiederaufladen die Bildungsstellen der Ablagerung von Zink in dem gesamten Volumen der Elektrode zu vervielfachen.
Es sei angemerkt, dass es der Einsatz einer dreidimensionalen Strukturen mit einer hohen Porosität zum Ausbilden des Trägers und des Hauptkollektors der Elektrode gestattet, das Rückhaltevermögen der aktiven Massen zu optimieren und daher in gleicher Weise durch diese Eigenschaft zu der Erhöhung der Lebensdauer der Zinkanode und zum Bewahren ihrer Anfangskapazität beizutragen.
Die beiden in Zusammenhang mit der Erfindung beschriebenen Vorgehensweisen, nämlich zum einen der Einsatz einer Dispersion von leitfähigen Pulvern, die im Inneren der aktiven Masse die Aufgabe eines Sekundärkollektors übernehmen, und zum anderen je nach Begebenheit der komplementäre Einsatz eines dreidimensionalen Hauptträger-Kollektors mit hoher Porosität und einer großen erweiterten Oberfläche, liefern ihren vollen Effekt bei einem gemeinsamen Einsatz. Wie bereits oben genannt ist es natürlich möglich, die Dispersion von leitfähigen Pulvern bei jedem Typen von Elektrodenträger zu verwenden.
Die die Zinkelektroden gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisenden Sekundärgeneratoren sind dazu geeignet, eine erhebliche Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen durchzuführen. So können Ni-Zn-Akkumulatoren mehrere hundert Zyklen, beispielsweise im Bereich von C bis C/5 (Aufladen und Entladen von 1 bis 5 Stunden) mit Entladetiefen der Zinkelektrode bei 75 bis 100%, vertragen.
Die Umsetzung der Erfindung wird in Zusammenhang mit den nachfolgenden, nicht beschränkenden Beschreibungen der Erfindung besser verständlich.
Zum Ausführen eines Nickel-Zink-Akkumulators in prismatischer und nicht abgedichteter Anordnung verwendet man vorzugsweise, jedoch für die Erfindung nicht beschränkend als Träger und Hauptkollektor für die Anode einen vernetzten zellenartigen Schaum oder einen Filz (nicht gewebt).
Die Strukturen können insgesamt aus Metall oder einer Legierung, insbesondere elektrochemisch abscheidbar, und vorzugsweise, für Erfindung jedoch nicht beschränkend, im Hinblick auf die elektrischen und begleitenden mechanischen Anforderungen der Bestandteile aus Nickel und/oder aus Kupfer sein. Es kann hilfreich sein, sie mit einer dichten Schutzlage aus einem Metall oder einer Legierung mit einer hohen Wasserstoffüberspannung zu bedecken, was den direkten Kontakt zwischen beispielsweise Nickel oder Kupfer auf der einen Seite und dem Elektrolyt auf der anderen Seite verhindert. Dies dient dazu, dass zum einen die Risiken von Korrosion und Selbstentladung des Zink bei Kontakt insbesondere mit dem Nickel und zum anderen das Risiko von Korrosion des Kupfer insbesondere bei Kontakt mit dem Elektrolyt verhindert werden. Die Lage der Schutzbeschichtung des Trägers kann insbesondere aus Silber und/oder Wismut und/oder Kadmium und/oder Zinn und/oder Blei ausgeführt sein. Diese Beschichtung kann Ablagerung durch Elektrolyse, durch chemische Verfahren, unter Vakuum oder insbesondere durch Pulverisierung erfolgen.
Der Kollektor kann ebenfalls einstückig aus einem dieser Metalle hergestellt sein, allerdings ergibt sich dabei gegebenenfalls die Gefahr von Nachteilen bezüglich des Gewichts, der Leitfähigkeit oder den Kosten.
In dem Fall des Einsatzes eines schaumartigen Kollektors liegt dieser vorteilhafterweise innerhalb der Standards 40 bis 110 ppi (Poren pro Inch), das heißt er weist auf der Oberfläche etwa 15 bis 45 Poren pro Zentimeter in der Geraden auf. Die am meisten offenen Produkte weisen während des Anfüllens der Struktur mit der aktiven Masse eine einfachere Handhabung auf. Im Gegensatz hierzu bieten die Produkte mit den kleinsten Poren ein dichteres Kollektornetz und demzufolge zum einen eine größere direkte Kontaktoberfläche mit dem Zinkpulver, eine kleinere Maximaldistanz mit den Zinkteilchen, die nicht von diesem direkten Kontakt profitieren, und zum anderen schließlich eine verstärkte mechanische Eignung zur Zurückhaltung der aktiven Materie.
In dem Fall des Einsatzes eines metallischen nicht gewebten Materiales als hauptsächlicher Kollektor kann man vorteilhafterweise ein Produkt einsetzen, das eine Porosität von mehr als oder gleich 95 % aufweist und über Zwischenfaseröffnungen zwischen im wesentlichen 50 und 300 Mikrometer verfügt.
Der eingesetzten Kollektoren sind vorteilhafterweise aus Kupfer oder Nickel gebildet und weisen Dichten von 150 bis 650 Gramm pro Quadratmeter an sichtbarer Oberfläche und vorzugsweise 200 bis 450 g/m² auf. Deren Dicke liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,9 und 5,0 Millimetern und vorzugsweise zwischen 1, 3 und 3,0 Millimetern.
Sie sind vorzugsweise mit einer Schutzschicht aus Blei oder Silber bedeckt. Die durch diese eingenommene Dicke entspricht vorteilhafterweise dem zum Erhalt einer wirkungsvollen gesamten Schutzbedeckung erforderlichen unteren Schwellenwert. Oberhalb dieses Schwellenwertes bildet jede weitere Dicke einen Nachteil in Bezug auf die massenbezogene und nebenbei die volumenbezogene Kapazität.
Die anodische aktive Masse wird vorteilhafterweise in Gestalt einer Paste hergestellt, die die folgenden Elemente aufweist:

• Zinkoxidpulver,
• einen sekundären Kollektor bildende leitfähige Teilchen,
• ein plastifizierendes Mittel,
• ein Mittel zum Bilden einer Suspension.

Es erscheint daher vorteilhaft, Zinkoxidpulver auszuwählen, die einen erheblichen Anteil an erweiterter Oberfläche in Bezug auf die sichtbare Oberfläche aufweist, um die Oberfläche zu maximieren, an der die Ablagerung von Zink beim Wiederaufladen stattfindet.
Die leitfähigen Teilchen gemäß der Erfindung einen vorteilhafterweise insgesamt oder teilweise aus den leitfähigen Keramiken ausgewählt und dabei insbesondere aus Nitriden von Titan und/oder Hafnium gebildet sein, die den nachgesuchten Eigenschaften in Bezug auf Leitfähigkeit, dem Niveau der Wasserstoffüberspannung, der Dichte, der Neutralität gegenüber dem elektrochemischen System und den Kosten vollständig entsprechen. Karbide von Titan und/oder Hafnium sowie Titansuboxide können ebenfalls eingesetzt werden.
Man nimmt für diese Teilchen vorteilhafterweise eine Kornklasse mit weniger als 10 Mikrometer und vorzugsweise im Submikrometerbereich sowie eine Gewichtskonzentration in Bezug auf das Zinkoxid zweckmäßigerweise zwischen 1 und 20 % und vorteilhafterweise zwischen 3 und 17 %. Geringere Konzen trationen haben sich in den meisten Fällen zum Erhalt des gewünschten Effekts als unzureichend erwiesen. Höhere Konzentrationsbereiche führen meist nicht zu einem merklichen Vorteilsüberschuss, da sie für die Elektrode in Bezug auf die massenbezogenen und volumenbezogenen Kapazitäten und demzufolge für die massenbezogenen und volumenbezogenen Energien des Akkumulators von Nachteil sind.
Es sei daraufhingewiesen, dass für eine gleiche Zykleneignung der Anode die Konzentration an leitfähigen Teilchen umso größer sein muss, wie die ausgebildete Oberfläche des Hauptkollektors weniger wird. Sie ist daher bei einer gleichen Elektrodendicke bei einem Kollektor nach Art beispielsweise eines perforierten oder gefalteten Bleches größer als diejenige bei einem metallischen Schaum, und auf gleiche Weise größer bei einem Schaum mit 15 Poren pro Zentimeter in der Geraden als bei einem Schaum mit 45 Poren pro Zentimeter in der Geraden.
Das plastifizierende Mittel, dessen Funktion darin besteht, zu der Kohäsion der aktiven Masse im Inneren des hauptsächlichen Kollektors durch Faserbildung beizutragen, kann vorteilhafterweise PTFE sein, das insbesondere in Gestalt einer wässrigen Suspension von 60 % eingeführt wird, wobei die Konzentration an PTFE innerhalb der Elektrode zwischen etwa 2 und 6 % in Bezug auf das Gewicht der aktiven Masse eingestellt wird. Man kann entsprechend beispielsweise Alkohol auf Polyvenylbasis oder Polyoxide von Ethylen verwenden.
Das eingesetzte Mittel zum Ausbilden der Suspension ist in dem Fall, bei dem die aktive Masse in Gestalt einer Paste ausgeführt ist, vorzugsweise entweder Wasser, Alkohol oder eine Mischung aus beiden. In Abhängigkeit des eingesetzten Typ des Trägers sowie der Art und Weise des Einführens der Paste in diesen wird die am besten geeignete Fließfähigkeit oder Viskosität eingestellt. In dem Fall des Einsatzes von Trägern des Typs von vernetzten Schäumen oder nicht gewebten Materialien ist es zum Erhalt von optimalen Leistungen von Vorteil, die poröse Struktur des Trägers insgesamt mit aktiver Masse aufzufüllen.
Nach Einführen in das Innere eines dreidimensionalen metallischen Trägers gemäß der Erfindung muss die aktive Masse getrocknet werden, und die dadurch gebildete Elektrode wird vorteilhafterweise kompakter gestaltet. Diese kompakte Gestaltung hat zum Ziel, der Elektrode einen besseren mechanischen Zusammenhalt zu verleihen, indem die Maschen oder Fasern des Trägers im Inneren der aktiven Masse und um diese herum zu komprimieren. Dies gestattet ebenfalls den Erhalt von besseren volumenbezogenen Eigenschaften.
Das kompaktere Gestalten muss demnach unter kontrollierten und begrenzten Druckverhältnissen stattfinden, um nicht zu einem Schließen der porösen Struktur der Elektrode zu gelangen, was zu einer Fehlfunktion führen würde. Für die Elektroden mit einer Trägermasse aus Nickel, die mit Blei oder Silber versehen ist, ist es vorteilhaft, Verdichtungsdrücke zwischen etwa 40 und 120 kg pro Quadratzentimeter zu verwenden. Gemäß der Erfindung ist es ebenso üblich und vorteilhaft, die Dicke der Elektrode zwischen einem Drittel und der Hälfte ihrer ursprünglichen Dicke vor dem Verdichten zurückzuführen, was in der Regel eine Enddicke zwischen 0,5 und 1,5 Millimeter bedeutet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man vorteilhafterweise den Grundbestandteilen der aktiven Masse Zusätze beifügen, die verschiedene Funktionen aufweisen.
Man kann beispielsweise Wismutoxid Bi₂O₃ und/oder Kadmiumoxid CdO und/oder Bleioxid PbO einzeln oder in Kombination in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 15 % in Bezug auf das Zinkoxid beisetzen.
Es kann dem Zinkoxid ebenfalls Zink in Pulverform beigemischt werden.
Weiterhin kann ohne Verlassen des Gebietes der Erfindung in dem Ni-Zn-Akkumulator eine antipolare Masse wie Nickelhydroxid Ni(OH)₂ im Gewichtsverhältnis von 2 bis 7 % in Bezug auf ZnO eingeführt werden.
Es ist weiterhin von Vorteil, im Inneren der aktiven Masse Erdalkalihydroxide wie beispielsweise Calciumhydroxid Ca(OH)₂ beizufügen, um die Löslichkeit der Zinkate zu verringern, und dies bei einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 35 % in Bezug auf ZnO.
Weitere angeführte Zusätze mit Vorteilen für die Zyklentauglichkeit der Zinkelektrode können ebenfalls in das Elektrolyt eingeführt sein. Unter diesen ist Pottasche KOH mit einer Konzentration von weniger oder gleich 10 N vorteilhaft. Die Zusätze, die diesem beigesetzt sein können, sind insbesondere Zinkate, Fluoride oder Karbonate, deren Verwendung bei Generatoren mit Zinkelektroden in der Literatur umfassend beschrieben sind.
Zum Einsatz bei einem Nickel-Zink-Akkumulator kann man in Abhängigkeit der vorgesehenen Einsatzarten Zinkelektroden gemäß der Erfindung mit Nickelkathoden verschiedener Typen einsetzen: Elektroden, die durch Tränken oder Pinselauftrag von gesinterten Trägern oder aus dreidimensionalen Trägern hoher Porosität (Schäume, gewebte und nicht gewebte Materialien) hergestellt sind, oder auch mit Taschen versehene Elektroden.
In dem Fall von bestrichenen, in dreidimensionalen Trägern mit hoher Porosität plastifizierten Nickelelektroden bei prismatischen Akkumulatoren werden Nickelhydroxide mit unregelmäßiger Formen und einer kompakten hohen Dichte wie bei dem Her stellungsverfahren bevorzugt, das in dem französischen Patent 92 02873 (2.688.235) beschrieben ist, um gleichermaßen ein gutes Zurückhalten der aktiven Materie in ihrem Halteträger und gute Kapazitätsverhältnisse der Kathode zu bevorzugen.
Gemäß einer möglichen nicht beschränkenden Ausführung der Erfindung bei einem Ni-Zn-Akkumulator wird eine Kombination von zwei Separatoren zwischen den Elektroden mit entgegengesetzten Polaritäten verwendet. Der eine ist eine mikroporöse Membran, wie sie unter der Handelsmarke „Celgard" des Unternehmens Hoescht Celanese vertrieben wird. Der andere ist ein nicht gewebter Separator aus Polyamid oder Polypropylen wie beispielsweise bei dem Produkt „FS2115" der Firma Carl Freudenberg.
Selbstverständlich und wie es sich im wesentlichen aus der vorangehenden Beschreibung ergibt ist die Erfindung nicht auf die besonderen Ausführungsformen, die beispielhaft beschrieben worden sind, beschränkt. Die Erfindung ist nicht durch die angegebenen Beispiele beschränkt, noch umfassen sie alle Abwandlungen.

Claims

Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse der Zinkelektrode eine feinpulvrige Dispersion eines leitenden elektrischen Materials umschließt, das in dem Generator chemisch inert ist und eine hohe Freigabewasserstoffüberspannung aufweist, wobei das feine Pulver des elektrischen leitenden Materials wenigstens zum Teil ein keramischer Leiter ist und wenigstens zum Teil aus Hafniumnitrid und/oder -karbid, und/oder aus Magnesiumkarbid und/oder -nitrid und/oder -silicid, und/oder aus Niobkarbid und/oder -nitrid, und/oder aus Titankarbid und/oder -nitrid und/oder -silicid, und/oder aus Vanadiumnitrid, oder aus zweifachen Karbiden oder Nitriden von zwei beliebigen Metallen aus der Gruppe von Hafnium, Magnesium, Niob, Titan oder Vanadium ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feine Pulver eines in der aktiven Masse verteilten elektrisch leitenden Materials wenigstens teilweise aus Titansuboxid gebildet ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feine Pulver eines elektrisch leitenden Materials eine Korngröße von im wesentlichen weniger als 10 μm aufweist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feine Pulver eines elektrisch leitenden Materials mit einem Gewichtsanteil zwischen 1 und 20 % in Bezug auf das Zinkoxid in die aktive Masse eingeführt ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkelektrode durch Einführen der das feine Pulver des elektrischen leitenden Materials umgebenden anodischen aktiven Masse in einen metallischen oder metallisierten dreidimensionalen Sammelbehälter mit hoher Porosität nach Art eines zellenartig vernetzten, filzähnlichen oder gewebeähnlichen Schaumes.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Sammelbehälter aus einem elektrochemisch abscheidbaren Material oder einer elektrochemisch abscheidbaren Legierung und gegebenenfalls von einer dichten Schutzhülle umgeben ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Sammelbehälter aus Kupfer und/oder Nickel und von einer dichten Schutzhülle aus einem Metall oder einer Legierung mit einer hohen Wasserstoffüberspannung umgeben ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Sammelbehälter aus Kupfer und/oder Nickel und von einer dichten Schutzhülle aus Silber und/oder Wismut und/oder Kadmium und/oder Zinn und/oder Blei umgeben ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Sammelbehälter ein zellenartig vernetzter Schaum ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Sammelbehälter an zellenartig vernetzter Schaum mit etwa 15 bis 45 Oberflächenporen pro Zentimeter ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Sammelbehälter eine Dichte zwischen 150 und 650 Gramm pro Quadratmeter an offener, außerhalb der Schutzhülle gelegener Oberfläche aufweist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Sammelbehälter vor der kompakten Ausgestaltung der Elektrode eine Dicke 0,9 und 5 mm aufweist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse der Zinkelektrode in ihren Sammelbehälter in Gestalt einer Paste eingeführt ist, die das Zinkoxid, das feine elektrisch leitende chemisch inerte Pulver in Dispersion in dem Generator, ein weich machendes Mittel, ein Suspensionsmittel und gegebenenfalls Zusätze zum Verbessern des Betriebs des Generators aufweist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkelektrode nach Anordnen der aktiven Masse ohne Beeinträchtigen der inneren Porosität zu einer kompakten Masse geformt worden ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkelektrode nach Anordnen der aktiven Masse unter dem Einfluß von Verdichtungsdrücken zwischen 40 und 120 kg/Quadratzentimeter zu einer kompakten Masse geformt worden ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz zu der aktiven Masse der Zinkelektrode eine gegenpolare Masse hinzugefügt ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator mit einer Zinkanode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gegenpolare Masse mit einem Gewichtsanteil von 2 bis 7 % in Bezug auf das Zinkoxid in die aktive Masse der Zinkelektrode eingeführt worden ist.
Alkalischer elektrochemischer Sekundärgenerator nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die in die aktive Masse der Zinkelektrode eingeführte gegenpolare Masse Nickelhydroxid ist.