DE60013837T2

DE60013837T2 - Ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares polymer enthaltendes reinigungsmittel

Info

Publication number: DE60013837T2
Application number: DE60013837T
Authority: DE
Inventors: Eric Aubay; Dominic Yeung
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: CA2378195A1; US6569261B1; AU5989000A; ES2226878T3; EP1196523B1; JP2003505534A; JP4005357B2; BR0012487B1; ATE276343T1; FR2796392A1; EP1196523A1; USRE44058E1; AU781101B2; WO2001005920A1; FR2796392B1; DE60013837D1; CA2378195C; BR0012487A

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine Reinigungsmittel- oder Spül mittel-Zusammensetzung zum Gegenstand, die zur Behandlung von harten Oberflächen in der Industrie, dem Haushalt oder auch der Allgemeinheit vorgesehen ist, wie insbesondere vom Typ Glas, Keramik, Fliesen, hartes organisches Polymer, Metall, Holz ... und insbesondere darauf abzielt, diesen Oberflächen hydrophile Eigenschaften sowie Schutzeigenschaften (Antikorrosion) beim Glas, Geschirr, Dekor gegenüber den Waschmedien bei wiederholten Waschungen in der automatischen Geschirrspülmaschine zu verleihen.
Die Erfindung hat ganz besonders eine Reinigungsmittel-Zusam mensetzung zum Gegenstand, die für die Behandlung einer harten Oberfläche vorgesehen und geeignet ist, dieser remanente hydrophile Eigenschaften zu verleihen, so daß die spätere Anwesenheit von Spuren, die insbesondere vom Trocknen der auf der genannten Oberfläche abgelagerten Wassertropfen stammen, verhindert wird.
Die kommerziellen Reinigungsformulierungen ermöglichen die effi ziente Reinigung von harten Oberflächen der Industrie, des Haushalt oder der Allgemeinheit. Sie bestehen im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Alkohol(en) zur Erleichterung des Trocknens und gegebenenfalls Maskierungsmittel und Basen zur Einstellung des pH-Wertes. En wesentlicher Mangel dieser Reinigungsformulierungen besteht darin, daß der spätere Kontakt der harten Oberfläche mit Wasser beim Trocknen zur Anwesenheit von Spuren führen kann. Dieser Kontakt mit Wasser nach der Anwendung des Reinigungsmittels kann bei spielsweise von Regenwasser im Fall von Glasscheiben, von Benetzungswasser auf Badezimmerfliesen oder von Spülwasser, wenn die Reinigung ein Spülen erfordert, stammen. Die Spuren können ebenfalls vom Trocknen des Geschirrs an der freien Luft im Fall von Reinigungsformulierungen für das Spülen von Geschirr mit der Hand oder vom Trocknen des Geschirrs in der automatischen Waschmaschine stammen, wenn es sich um Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen handelt. Im Fall der Reinigung von Geschirr in der automatischen Maschine kann die genannte Formulierung entweder im Reinigungszyklus (Reinigungsmittel) oder beim Spülen (Spülflüssigkeit) verwendet werden.
Die Anwesenheit von Spuren oder Flecken, die auf den harten Flächen durch das Wasser zurückgelassen wurden, das mit ihnen in Kontakt gekommen ist, steht mit einem Phänomen des Zusammenziehens der Wassertropfen bei Kontakt mit der harten Oberfläche in Zusammenhang, die bei der späteren Trocknung auf der Fläche Spuren zurücklassen, die die ursprünglichen Formen und Dimensionen der Tropfen reproduzieren.
Bis heute existiert für dieses Problem keine befriedigende Lösung.
Zur Auflösung des durch das Zusammenziehen und die Trocknung der Wassertropfen verursachten Problems besteht die Lösung darin, die Hydrophilität der Oberfläche zu erhöhen, um einen so gering als möglichen Kontaktwinkel zwischen der zu behandelnden harten Oberfläche und dem Wassertropfen zu erhalten.
Die Arbeiten der Erfinder, die zu der vorliegenden Erfindung führten, haben ermöglicht festzustellen, daß dieses Problem in wirksamer und dauerhafter Weise gelöst werden könnte, indem man in die klassischen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für harte Flächen ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer einbringt, das sowohl eine Funktion zur Wechselwirkung mit der zu behandelnden Fläche als auch eine Funktion besitzt, die dieser Oberfläche einen hydrophilen Charakter verleiht.
Das Dokument JP 61 609884 -A- beschreibt eine Zusammensetzung für die antistatische Behandlung von Materialien aus synthetischen Fasern, Kunststoffilmen oder Papier, die ein Polymer umfaßt, das von einem polykationischen Monomer und einem Guanidinsalz abgeleitet ist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einer Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung, umfassend mindestens ein oberflächenaktives Mittel und mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer, das seinerseits in der Form von polymerisierten Einheiten umfaßt:

(a) mindestens eine monomere Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der – R₁ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe Methyl oder Ethyl ist; – R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, gleich oder verschieden, lineare oder verzweigte Gruppen Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; – m eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 2 ist; – n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 ist; – Z eine Gruppe -C(O)O-, -C(O)NH- oder ein Sauerstoffatom bedeutet; – A eine Gruppe (CH₂)_p darstellt, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 ist; – B eine lineare oder verzweigte Polymethylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen O oder NH und gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen Hydroxyl oder Amino, vorzugsweise Hydroxyl; – X, gleich oder verschieden, Gegenionen darstellt;
(b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das eine Funktion mit saurem Charakter trägt, copolymerisierbar mit (a) und fähig, sich in dem Milieu der Anwendung zu ionisieren; und
(c) gegebenenfalls mindestens eine monomere Verbindung mit ethylenischer Unsättigung von neutraler Ladung, copolymerisierbar mit (a) und (b), vorzugsweise eine hydrophile monomere Verbindung mit ethylenischer Unsättigung von neutraler Ladung, die eine oder mehrere hydrophile Gruppen trägt, copolymerisierbar mit (a) und (b).

Das Monomer (a) kann beispielsweise nach den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden: – Reaktionsschema Nr. 1 (wenn m gleich 0 ist)
– Reaktionsschema Nr. 2 (wenn m gleich 1 ist)
– Reaktionsschema Nr. 3 (wenn m zwischen 2 und 10 beträgt)
Das Monomer (a) verleiht dem Copolymer Charakteristiken zur Wechselwirkung mit der zu behandelnden Oberfläche, die insbesondere eine Verankerung des Copolymers auf dieser Fläche ermöglichen. Das Monomer (b) und gegebenenfalls das Monomer (c) verleihen dem Copolymer hydrophile Charakteristiken, die sich nach dem Verankern des Copolymers auf der zu behandelnden Fläche auf diese übertragen.
Diese Eigenschaft der Hydrophilisierung der Oberfläche ermöglicht, die Bildung von feuchtem Beschlag auf der Fläche noch mehr zu verringern. Dieser Vorteil kann in Formulierungen zur Reinigung von Gläsern und Spiegeln, insbesondere in Badezimmern, ausgenutzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer weist vorteilhafterweise eine Molekularmasse von mindestens 1.000, vorteilhafterweise von mindestens 10.000 auf, und sie kann bis zu 20.000.000, vorteilhafterweise bis zu 10.000.000 reichen.
Wenn man von der Molekularmasse sprechen wird, so handelt es sich dabei, ohne gegenteilige Hinweise, um die Molekularmasse in Gewicht, ausgedrückt in g/mol. Diese kann durch Permeations-Chromatographie des wäßrigen Gels (GPC) oder durch Messung der inneren Viskosität in einer 1 N Lösung von NaNO₃ bei 30°C bestimmt werden.
Das Copolymer ist vorzugsweise statistisch.
In bevorzugter Weise stellt in der allgemeinen Formel (I) des Monomers (a)
– Z C(O)O, C(O)NH oder O dar, besonders bevorzugt C(O)NH;
– n ist gleich 2 oder 3, ganz besonders 3;
– m geht von 0 bis 2, ist vorzugsweise gleich 0 oder 1 ist, ganz besonders gleich 0;
– B dar:
mit q von 1 bis 4, vorzugsweise gleich 1;
– R₁ bis R₆ sind gleich oder verschieden und stellen eine Gruppe Methyl oder Ethyl dar.
Das bevorzugte Monomer (a) ist DIQUAT der folgenden Formel:
worin X^– das Chloridion darstellt.
Andere besonders interessante Monomere (a) sind:
p = 2 bis 4
Die Anionen X sind insbesondere ein Halogenanion, vorzugsweise Chlor, Sulfonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Phosphonat, Citrat, Formiat und Acetat.
Die Monomeren (b) sind vorteilhafterweise Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosphorsäuren oder Phosphorsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in monoethylenischer Unsättigung, ihre Anhydride und ihre wasserlöslichen Salze.
Unter den bevorzugten Monomeren (b) kann man nennen: Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Methylenmalonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, N-Methacroyl-alanin, N-Acryloyl-hydroxy-glycin, Acrylsäure-sulfopropylester, Acrylsäure-sulfoethylester, Methacrylsäure-sulfoethylester, Styrol-sulfonsäure, Vinyl-sulfonsäure, Vinyl-phosphonsäure, Acrylsäure-phosphoethylester, Acrylsäure-phosphonoethylester, Acrylsäure-phosphopropylester, Acrylsäure-phosphonopropylester, Methacrylsäure-phosphoethylester, Metacrylsäure-phosphonoethylester, Metacrylsäure-phosphopropylester, Metacrylsäure-phosphonopropylester, und deren Salze von Alkalimetallen und von Ammonium.
Unter den Monomeren (c) kann man nennen: Acrylamid, Vinylalkohol, die Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure und Methacrylsäure, die Hydroxyalkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere das Acrylat und das Methacrylat von Ethylenglycol und Propylenglycol, die Polyalkoxylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere die Ester von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, die Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol-mono-C₁-C₂₅-alkyl-ether, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylvinylether.
Der Gehalt an Monomeren (a) liegt vorteilhafterweise zwischen 3 und 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-%.
Der Gehalt an Monomeren (b) liegt vorteilhafterweise zwischen 10 und 95 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%.
Der Gehalt an Monomeren (c) liegt vorteilhafterweise zwischen 0 und 50 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 Mol-% und ganz besonders 5 bis 25 Mol-%.
Das molare Verhältnis von kationischem Monomer zu anionischem Monomer (a)/(b) beträgt vorteilhafterweise zwischen 80/20 und 5/95, vorzugsweise zwischen 60/40 uns 20/80.
Die in der Erfindung verwendeten Copolymere können nach bekannten Techniken zur Herstellung von Copolymeren erhalten werden, insbesondere durch Polymerisation auf radikalischem Wege von ethylenisch ungesättigten Ausgangsmonomeren, die bekannte Verbindungen darstellen, oder sie können einfach vom Fachmann erhalten werden, indem er klassische Syntheseverfahren der organischen Chemie anwendet.
Man kann sich dazu insbesondere auf die Verfahren beziehen, wie sie in US 4 387 017 und EP 156 646 beschrieben sind.
Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise in einer von Sauerstoff freien Umgebung durchgeführt, beispielsweise in Anwesenheit eines inerten Gases (Helium, Argon usw.) oder Stickstoff. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol oder Ethanol und in ganz bevorzugter Weise in Wasser durchgeführt.
Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators gestartet. Die verwendeten Initiatoren sind Initiatoren mit freien Radikalen, wie sie üblicherweise in der Technik eingesetzt werden. Beispiele umfassen organische Perester (tert.-Butyl-peroxypivalat, tert.-Amyl-peroxypivalat, tert.-Butyl-peroxy-α-ethylhexanoat usw.); organische Verbindungen vom Typ Azo, beispielsweise Azo-bis-amidinopropan-Hydrochlorid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril usw.; die anorganischen und organischen Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzylperoxid oder Butylperoxid usw.; Redox-Initiatorsysteme, beispielsweise diejenigen, die Oxidationsmittel umfassen, wie die Persulfate (insbesondere die Persulfate von Ammonium oder Alkalimetallen usw.); die Chlorate und die Bromate (einschließlich der anorganischen oder organischen Chlorate und/oder Bromate); die Reduktionsmittel wie die Sulfite und Bisulfite (einschließlich der anorganischen und/oder organischen Sulfite oder Bisulfite); Oxalsäure und Ascorbinsäure sowie die Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Die bevorzugten Initiatoren sind die in Wasser löslichen Initiatoren. Man bevorzugt insbesondere Natriumpersulfat und Azo-bis-amidinopropan-Hydrochlorid.
Als Variante kann die Polymerisation durch Bestrahlung mit Hilfe von ultraviolettem Licht gestartet werden. Die Menge des verwendeten Initiators ist im allgemeinen eine so ausreichende Menge, daß das Starten der Polymerisation durchgeführt werden kann. Vorzugsweise sind die Initiatoren in einer Menge anwesend, die von 0,001 bis etwa 10 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, und vorzugsweise sind sie in einer Menge von unter 0,5 Gew.-% anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Eine bevorzugte Menge befindet sich in der Spanne von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Der Initiator wird entweder in kontinuierlicher oder in dis kontinuierlicher Weise zu der Polymerisationsmischung gegeben.
Wenn man Copolymere mit hoher Molekularmasse erhalten möchte, so ist es wünschenswert, den frischen Initiator während der Polymerisationsreaktion zuzusetzen. Die graduelle oder diskontinuierliche Zugabe ermöglicht ebenfalls eine effizientere Polymerisation und eine weniger lange Reaktionszeit. Die Polymerisation wird un ter wirksamen Reaktionsbedingungen realisiert, um die Monomeren (a), die Monomeren (b) und gegebenenfalls die Monomeren (c) in von Sauerstoff freier Atmosphäre zu polymerisieren. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die von etwa 30°C bis etwa 100°C recht und vorzugsweise zwischen 60°C und 90°C liegt. Die von Sauerstoff freie Atmosphäre wird während der gesamten Dauer der Reaktion aufrechterhalten, beispielsweise durch ständiges Spülen mit Stickstoff über die gesamte Länge der Reaktion.
Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist das folgende:
mit x, das einen mittleren Wert von 0 bis 50%, vorzugsweise von 0 bis 30% und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 25% besitzt.
y besitzt einen mittleren Wert von 10 bis 95%, vorzugsweise von 20 bis 70%,
z besitzt einen mittleren Wert von 3 bis 80%, vorzugsweise von 10 bis 60%,
und das Verhältnis y/z liegt in bevorzugter Weise in der Größenordnung von 4/1 bis 1/2, mit x + y + z = 100%, wobei x, y und z die Molprozent von Struktureinheiten darstellen, jeweils abgeleitet von Acrylamid, Acrylsäure (Natriumsalz) und DIQUAT.
Andere bevorzugte Polymere sind die folgenden:

mit x, das einen mittleren Wert von 0 bis 50%, vorzugsweise von 0 bis 30% und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 25% besitzt.
y besitzt einen mittleren Wert von 10 bis 95%, vorzugsweise von 20 bis 70%,
z besitzt einen mittleren Wert von 3 bis 80%, vorzugsweise von 10 bis 60%,
und das Verhältnis y/z liegt in bevorzugter Weise in der Größenordnung von 4/1 bis 1/2, mit x + y + z = 100%, wobei x, y und z die Molprozent von Struktureinheiten darstellen, jeweils abgeleitet von Acrylamid, Acrylsäure (Natriumsalz) und DIQUAT.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Copolymere insbesondere in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für harte Flächen verwendet werden.
Im Bereich der Reinigung sind die Copolymere nützlich, um den Flächen, auf denen sie angewendet werden, Eigenschaften der Hydrophilisierung zu verleihen, insbesondere, um diesen Flächen remanente Anti-Fleck- oder Anti-Spuren-Eigenschaften zu verleihen. Sie weisen außerdem die Eigenschaft auf, die Korrosion von Glas, Geschirr und Dekoren durch die Waschmedien bei wiederholten Reinigungsvorgängen in der automatischen Geschirrspülmaschine zu verhindern oder einzuschränken.
Unter "remanenten Anti-Spuren- oder Anti-Fleck-Eigenschaften" versteht man, daß die behandelte Fläche diese Eigenschaften im Verlauf der Zeit beibehält, einschließlich nach dem späteren Kontakt mit Wasser, wobei es sich um Regenwasser, verteiltes Benetzungswasser oder Spülwasser handelt, das den Spülprodukten zugesetzt wurde oder nicht.
Die genannten Copolymere können in eine Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung, die zur Behandlung von harten Oberflächen vorgesehen ist, mit einem Gehalt zwischen 0,0005 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 Gew.-% und 5 Gew.-% eingebracht werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, je nach der Konzentration an aktiven Bestandteilen in der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfaßt mindestens ein oberflächenaktives Mittel. Dies ist vorteilhafterweise anionisch und/oder nichtionisch. Es kann jedoch ebenfalls kationisch, amphoter oder zwitterionisch sein.
Vorteilhafterweise liegt das Gewichtsverhältnis Polymer der Formel I/oberflächenaktives Mittel zwischen 1/2 und 1/100, vorteilhafterweise zwischen 1/5 und 1/50.
Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere die Seifen nennen wie die Salze von Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Salze der Fettsäuren, die sich von Kopra und Talg ableiten; die Alkylbenzolsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate von linearem Alkyl mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, in denen die Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome umfaßt, die Alkoholsulfate, die ethoxylierten Alkoholsulfate, die Hydroxyalkylsulfonate; die Alkylsulfate und -sulfonate, insbesondere mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die Monoglycerid-sulfate und die Kondensate von Fettsäurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten.
Vorteilhafte anionische oberflächenaktive Mittel sind insbesondere:

– die Alkylestersulfonate der Formel R-CH(SO₃M)-COOR', worin R' einen Rest Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, R' ein Rest Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalikation (Natrium, Kalium, Lithium), Ammonium, substituiert oder unsubstituiert (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium) oder ein Derivat eines Alkanolamins (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin) bedeutet. Man kann ganz besonders die Methylestersulfonate nennen, deren Rest R 14 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist;
– die Alkylsulfate der Formel ROSO₃M, worin R einen Rest Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation mit der gleichen Definition wie oben bedeutet, sowie ihre ethoxylenischen (OE) und/oder propoxylenischen (OP) Derivate, die im Mittel 0,5 bis 30 Struktureinheiten, vorzugsweise 0,5 bis 10 Struktureinheiten OE und/oder OP aufweisen;
– die Alkylamidsulfate der Formel RCONHR'OSO₃M, worin R einen Rest Alkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation mit der gleichen Definition wie oben bedeutet, sowie ihre ethoxylenischen (OE) und/oder propoxylenischen (OP) Derivate, die im Mittel 0,5 bis 60 Struktureinheiten OE und/oder OP aufweisen;
– die Salze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffato men, die Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, die primären oder sekundären Alkylsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Alkylglycerinsulfonate, die sulfonierten Polycarbonsäuren, wie sie in GB-A-1 082 179 beschrieben sind, die Paraffinsulfonate, die N-Acyl-N-alkyltaurate, die Alkylphosphate, die Isethionate, die Alkylsuccinamate, die Alkylsulfosuccinate, die Monoester oder Diester von Sulfosuccinaten, die N-Acyl-sarcosinate, die Sulfate von Alkylglycosiden, die Polyethoxycarboxylate, wobei das Kation ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium), ein Rest Ammonium, substituiert oder unsubstituiert (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium) oder ein Derivat eines Alkanolamins (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin) sein kann;
– die alkylierten oder alkylarylierten Esterphosphate wie RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 oder RHODAFAC PA23, gehandelt von der Firma RHODIA.

Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere nennen: die Kondensate von Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid mit Alkoholen, Phenolen, Alkylphenolen, Fettsäureestern, Fettsäureamiden und Fettaminen; die Aminoxide, die Zuckerderivate wie die Alkylpolyglycoside oder die Ester von Fettsäuren und Zuckern, insbesondere das Monopalmitat von Saccharose; die tertiären Phosphinoxide mit langer Kette; die Dialkylsulfoxide; die Sequenz-Copolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen; die Ester von polyalkoxyliertem Sorbitan; die Fettester von Sorbitan, die Poly(ethylenoxid)e und Fettsäureamide, modifiziert in der Weise, daß ihnen ein hydrophober Charakter verliehen wird (beispielsweise die Mono- und Diethanolamide von Fettsäuren, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten).
Man kann ganz besonders nennen:

• die polyoxyalkylenischen Alkylphenole (polyethoxyethylenisch, polyoxypropylenisch, polyoxybutylenisch) deren Substituent Alkyl 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und 5 bis 25 Struktureinheiten Oxyalkylen enthält. Man kann beispielsweise TRITON X-45, X-114, X-100 oder X-102 nennen, gehandelt von Rohm & Haas Cy.;
• die Glucosamide, Glucamide, Glycerinamide;
• die polyoxyalkylenischen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 25 Struktureinheiten Oxyalkylen (Oxyethylen, Oxypropylen). Man kann beispielsweise TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6-NMW, gehandelt von Union Carbide Corp., NEODOL 45-), NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4, gehandelt von Shell Chemical Cy., RHODASURF IDO80, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070, gehandelt von der Firma RHODIA, nennen;
• die Aminoxide wie die Oxide von Alkyl(10 bis 18 Kohlenstoffatome)-dimethylamin, die Oxide von Alkoxy(8 bis 22 Kohlenstoffatome)-ethyl-dihydroxy-ethylamin;
• die Alkylpolyglycoside, beschrieben in US-A-4 565 647;
• die Fettsäureamide mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen;
• die ethoxylierten Fettsäuren;
• die ethoxylierten Amine.

Kationische oberflächenaktive Mittel sind insbesondere die Salze von Alkylammonium der Formel R¹R²R³R⁴N⁺X^– worin

• X ein Halogenion, CH₃SO₄ ^– oder C₂H_SSO₄ ^– darstellt,
• R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Rest Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Rest Aryl oder Benzyl darstellen,
• R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und einen Rest Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Rest Aryl oder Benzyl oder ein Kondensat Oxid von Ethylen und/oder Propylen (CH₂-CH₂O)_x-(CH₂CHCH₃O)_y-H darstellen, worin x und y von 0 bis 30 gehen und niemals zusammen null sind, wie das Cetyltrimethylammonium-bromid, das RHODAQUAT^® TFR, gehandelt von der Firma RHODIA.

Beispiele für zwitterionische oberflächenaktive Mittel umfassen die Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniums, insbesondere das 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und das 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
Beispiele für amphotere oberflächenaktive Mittel umfassen die Betaine, die Sulfobetaïne und die Carboxylate und Sulfonate von Fettsäuren und von Imidazol.
Man bevorzugt die folgenden oberflächenaktiven Mittel:

• die Alkyldimethylbetaïne, die Alkylamidopropyldimethylbetaïne, die Alkyldimethylsulfobetaïne oder die Alkylamidopropyldimethylsulfobetaïne wie MIRATAIN CBS, gehandelt von der Firma RHODIA, die Produkte der Kondensation von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten;
• die Alkylamphoacetate oder Alkylamphodiacetate, deren Gruppe Alkyl 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
• die amphoteren Derivate von Alkylpolyaminen wie AMPHIONIC XL^®, gehandelt von RHODIA, AMPHOLAC 7T/X^® und AMPHOLAC 7C/X^®, gehandelt von BEROL NOBEL.

Zusätzliche Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Verbindungen, wie sie im allgemeinen als oberflächenaktive Mittel verwendet werden und in den bekannten Handbüchern "Surface Active Agents", Vol. I von Schwartz und Perry und "Surface Active Agents and Detergents", Vol. II von Schwartz, Perry und Berch bezeichnet werden.
Die oberflächenaktiven Mittel können, wenn erforderlich, im Verhältnis von 0,005 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-% anwesend sein, je nach der Beschaffenheit des oder der oberflächenaktiven Mittel(s) und der Bestimmung der Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung.
Unter den anderen üblichen Zusatzstoffen, die in die Formulierung der Reinigungs-Zusammensetzungen Eingang finden, kann man nennen:
• Insbesondere für das Reinigen in der Geschirrspülmaschine

– organische "Builder" (Wasch-Zusatzstoffe, die die Oberflächeneigenschaften der oberflächenaktiven Mittel verbessern) vom Typ: – organische Phosphonate wie die der Palette DEQUEST^® von MONSANTO (im Verhältnis von 0 bis 2% des Gesamtgewichtes der Reinigungs-Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen); • Polycarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze und die wasserlöslichen Salze von carboxylischen Polymeren oder Copolymeren wie • Ether-polycarboxylate oder -hydroxypolycarboxylate • Polyessigsäuren oder ihre Salze (Nitriloessigsäure, N,N-Dicarboxymethyl-2-aminopentan-disäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate wie NERVANAID NTA Na₃, gehandelt von der Firma RHODIA, N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate), (im Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichtes der Reinigungs-Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen) • Salze von Alkyl(5 bis 20 Kohlenstoffatome)-bernsteinsäuren • carboxylische Ester-polyacetale • Salze von Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure • Citronensäure, Gluconsäure oder Weinsäure oder ihre Salze (im Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichtes der Reinigungs-Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen)
– mineralische "Builder" (Wasch-Zusatzstoffe, die die Oberflächeneigenschaften der oberflächenaktiven Mittel verbessern) vom Typ: • Polyphosphate von Alkalimetallen, Ammonium oder Alkanolaminen wie RHODIAPHOS HPA3,5, gehandelt von der Firma RHODIA (im Verhältnis von 0 bis 70% des Gesamtgewichtes der Reinigungs-Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen) • Pyrophosphate von Alkalimetallen • Zeolithe • Silicate (in einer Menge, die bis zu etwa 50% des Gesamtgewichtes der genannten Reinigungs-Zusammensetzung gehen kann, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen) • Borate, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate von Alkalien oder Erdalkalien (in einer Menge, die bis zu etwa 50% des Gesamtgewichtes der genannten Reinigungs-Zusammensetzung gehen kann, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen) • Cogranulate von hydratisierten Silicaten von Alkalimetallen und Carbonate von Alkalimetallen (Natrium oder Kalium), beschrieben in EP-A-488 868 wie NABION 15, gehandelt von der Firma RHODIA (in einer Menge, die bis zu etwa 50% des Gesamtgewichtes der genannten Reinigungs-Zusammensetzung gehen kann, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen) (die Gesamtmenge der organischen und/oder mineralischen "Builder" kann bis zu 90% des Gesamtgewichtes der genannten Reinigungs-Zusammensetzung ausmachen, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen);
– Bleichmittel vom Typ der Perborate oder Percarbonate, assoziiert oder auch nicht mit acetylierten Bleichaktivatoren wie N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) oder chlorierten Produkten vom Typ der Chlorisocyanurate, oder chlorierten Produkten vom Typ der Alkalimetallhypochlorite (im Verhältnis von 0 bis 30% des Gesamtgewichtes der genannten Reinigungs-Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen)
– Reinigungs-Hilfsmittel vom Typ der Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Homopolymere von Acrylsäure (im Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichtes der Reinigungs-Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz im Fall einer Zusammensetzung zum Geschirrspülen)
– Füllstoffe vom Typ Natriumsulfat, Natriumchlorid (im Verhältnis von 0 bis 50% des Gesamtgewichtes der genannten Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz);
– andere verschiedene Zusatzstoffe wie Mittel für den Einfluß auf den pH-Wert der Reinigungs-Zusammensetzung, insbesondere alkalisierende Zusatzstoffe, die in dem Waschmedium löslich sind (Phosphate von Alkalimetallen, Carbonate, Perborate, Hydroxide) oder ansäuernde Zusatzstoffe, die in dem Waschmedium löslich sind (Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren, Bicarbonate oder Sesquicarbonate von Alkalimetallen, Phosphorsäuren und Polyphosphorsäuren, Sulfonsäuren usw.); oder Enzyme oder Parfums, Farbstoffe, Inhibitormitteln der Metallkorrosion;

• Insbesondere für das Spülen von Geschirr mit der Hand

– synthetische kationische Polymere wie MIRAPOL A500^®, MIRAPOL A15^®, gehandelt von RHODIA, MERQUAT 550^®, gehandelt von CALGON;
– Polymere, die zur Kontrolle der Viskosität der Mischung und/oder der Stabilität der bei der Anwendung gebildeten Schäume eingesetzt werden, wie Derivate von Cellulose oder Guar (Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylguar, Carboxymethylguar, Carboxymethylhydroxypropyl-guar);
– hydrotrope Mittel wie kurze Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanol, Diole und Glycole wie Diethylenglycol, Dipropylenglycol;
– Feuchtigkeits- oder Benetzungsmittel für die Haut wie Glycerin, Harnstoff oder Hautschutzmittel wie Proteine oder Hydrolysate von Proteinen, kationische Polymere wie kationische Derivate von Guar (JAGUAR C13S^®, JAGUAR C162^®, HICARE 1000^®, gehandelt von der Firma RHODIA.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können vor ihrer Anwendung (in Wasser) verdünnt werden, und zwar 1 bis 10.000 mal, vorzugsweise 1 bis 1.000 mal.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzungen werden auf der zu behandelnden Fläche in einer solchen Menge angewendet, daß sie nach dem eventuellen Spülen und nach dem Trocknen eine Ablagerung von Copolymer gemäß der Erfindung von 0,0001 bis 1 g/m², vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 g/m² auf der zu behandelnden Fläche erlauben. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird die Reinigungsmittel-Zusammensetzung für die Behandlung von Glas, insbesondere von Glas- bzw. Fensterscheiben eingesetzt. Diese Behandlung kann nach verschiedenen bekannten Techniken durchgeführt werden. Man kann hier insbesondere die Techniken zur Reinigung von Glas durch Versprühen eines Wasserstrahles mit Hilfe eines Apparates vom Typ Karcher^® nennen.
Die Menge an eingebrachtem Polymer wird im allgemeinen so sein, daß bei der Anwendung des Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach der eventuellen Verdünnung die Konzentration zwischen 0,001 g/l und 2 g/l, vorzugsweise zwischen 0,005 g/l und 0,5 g/l beträgt. Ohne gegenteiligen Hinweis werden die Verhältnisse in Gewicht angegeben.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzung für Glasscheiben umfaßt:

– 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-% von mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer, wie vorstehend definiert;
– 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% von mindestens einem nichtionischen (beispielsweise einem Aminoxid) und/oder anionischen oberflächenaktiven Mittel; und
– der Rest wird von Wasser und/oder verschiedenen auf diesem Gebiet üblichen Zusatzstoffen gebildet.

Die Reinigungsmittel-Formulierungen für Glasscheiben, die das genannte Copolymer umfassen, können ebenfalls enthalten:

– 0 bis 10%, vorteilhafterweise 0,5 bis 5% von amphoterem oberflächenaktiven Mittel,
– 0 bis 30%, vorteilhafterweise 0,5 bis 15% Lösungsmittel wie Alkohole, und
– der Rest wird von Wasser und üblichen Zusatzstoffen (insbesondere Parfums) gebildet.

Die Zusammensetzung der Erfindung ist ebenfalls interessant für das Reinigen von Geschirr mit der Hand oder in der automatischen Maschine. In diesem letzteren Fall kann das genannte Copolymer entweder in der Waschformulierung anwesend sein, die in dem Waschzyklus verwendet wird, oder in der Spülflüssigkeit.
Waschformulierungen für das Reinigen von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine umfassen vorteilhafterweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% wasserlösliches oder was serdispergierbares Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockensubstanz der Zusammensetzung.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für das Geschirrspülen umfassen ebenfalls mindestens ein oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise nichtionisch, in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% der genannten Reinigungsmittel-Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz, den Rest bilden verschiedene Zusatzstoffe und Füllstoffe, wie bereits oben erwähnt. Diese Formulierungen umfassen ebenfalls 30 bis 95% eines Builder-Mittels, ausgewählt unter den Silicaten, den Phosphaten, den Carbonaten. Sie umfassen ebenfalls ein oxidierendes System, eingebracht mit einem Gehalt zwischen 3 und 25%.
Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß die Verwendung eines Copolymers gemäß der Erfindung in einer Zusammensetzung für das Reinigen mittels Geschirrspülen das Glas und das Geschirr gegenüber Korrosion durch das Waschmedium bei wiederholten Waschvorgängen schützen wird.
Die Formulierungen für das Spülen von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine umfassen vorteilhafterweise 0,02 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Sie umfassen ebenfalls 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, von einem vorzugsweise nichtionischen oberflächenaktiven Mittel oder einer Mischung von nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Unter den bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln kann man die oberflächenaktiven Mittel vom Typ der polyoxyethylenischen Alkylphenole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die polyoxyethylenischen und/oder polyoxypropylenischen aliphatischen Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Block-Copolymere Ethylenoxid – Propylenoxid und die gegebenenfalls polyoxyethylenischen Carbonsäureamide nennen.
Sie umfassen außerdem 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von einer das Calcium maskierenden organischen Säure, vorzugsweise Citronensäure.
Sie können ebenfalls ein Hilfsmittel vom Typ Copolymer von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Homopolymere von Acrylsäure im Verhältnis von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Erfindung hat ebenfalls eine Reinigungsmittel-Zusammensetzung für das Reinigen von Geschirr mit der Hand zum Gegenstand. Bevorzugte Reinigungsmittel-Formulierungen von diesem Typ umfassen 0,1 bis 5 Gewichtsteile von Copolymer gemäß der Erfindung pro 100 Gewichtsteile der genannten Zusammensetzung, und enthalten 3 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile von mindestens einem, vorzugsweise anionischen, oberflächenaktiven Mittel, insbesondere ausgewählt unter aliphatischen gesättigten Alkoholsulfaten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls kondensiert mit etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 5 und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 Molen Ethylenoxid, in saurer Form oder in Form eines Salzes, insbesondere Alkalisalzes (Natrium) oder Erdalkalisalzes (Calcium, Magnesium).
Die vorliegende Erfindung zielt ganz besonders auf flüssige, wäßrige, schaumbildende Reinigungsmittel-Formulierungen für das Waschen von Geschirr mit der Hand ab.
Die genannten Formulierungen können außerdem andere Zusatzstoffe, insbesondere andere oberflächenaktive Mittel enthalten, wie:

• nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Aminoxide, Alkylglucamide, oxyalkylenische Derivate von Fettalkoholen, Alkylamide, Alkanolamide, amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel;
• bakterizide oder desinfizierende Mittel wie Triclosan;
• synthetische kationische Polymere;
• Polymere zur Kontrolle der Viskosität der Mischung und/oder der Stabilität des bei der Anwendung gebildeten Schaumes;
• hydrotrope Mittel;
• Feuchtigkeitsmittel oder Netzmittel oder Mittel zum Schutz der Haut;
• Farbstoffe, Parfums, Konservierungsstoffe, wie bereits oben erwähnt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einer Reinigungsmittel-Zusammensetzung für die äußere Reinigung von Kraftfahrzeugen, insbesondere der Karosserie.
In diesem Fall kann das Copolymer ebenfalls in einer Waschformulierung anwesend sein, die für den Vorgang des Waschens verwendet wird, oder in einem Produkt zum Spülen.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzung für Kraftfahrzeuge umfaßt vorteilhafterweise 0,05 bis 5 Gew.-% Copolymer gemäß der Erfindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, sowie:

– nichtionische oberflächenaktive Mittel (im Verhältnis von 0 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 15% der Formulierung),
– amphotere und/oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel (im Verhältnis von 0 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 15% der Formulierung),
– kationische oberflächenaktive Mittel (im Verhältnis von 0 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 15% der Formulierung),
– anionische oberflächenaktive Mittel (im Verhältnis von 0 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 15% der Formulierung),
– organische oder mineralische Waschzusatzstoffe ("Builder"),
– hydrotrope Mittel,
– Füllstoffe und den pH-Wert regulierende Mittel.

Die minimale Menge von in diesem Typ der Zusammensetzung anwesendem oberflächenaktiven Mittel kann mindestens 1% der Formulierung betragen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind auch besonders an die Reinigung von harten Flächen angepaßt, die anders sind als die oben beschriebenen, insbesondere von keramischen Flächen (Fliesen, Badewannen, Waschbecken usw.).
In diesem Fall umfaßt die Reinigungsmittel-Formulierung vorteilhafterweise 0,02 bis 5 Gew.-% Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, sowie mindestens ein oberflächenaktives Mittel.
Als oberflächenaktive Mittel bevorzugt man die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, insbesondere die Verbindungen, die erzeugt wurden durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen wie vorstehend beschrieben, und die eine hydrophile Beschaffenheit aufweisen, mit einer hydrophoben organischen Verbindung, die von aliphatischer oder von alkyl-aromatischer Beschaffenheit sein kann.
Die Länge der hydrophilen Kette oder des polyoxyalkylenischen Restes, die mit irgendeiner hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann in einfacher Weise reguliert werden, um eine in Wasser lösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad des Gleichgewichtes hydrophil/hydrophob (HBL) zu erhalten.
Die Menge von nichtionischem oberflächenaktiven Mittel in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung beträgt im allgemeinen 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.
Es kann ebenfalls ein anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% anwesend sein.
Es ist ebenfalls möglich, jedoch nicht obligatorisch, amphotere, kationische oder zwitterionische Waschzusätze zur der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für das Reinigen von harten Flächen zu geben.
Die Gesamtmenge von oberflächenaktiven Verbindungen, die bei diesem Typ von Zusammensetzung verwendet werden, liegt im allgemeinen zwischen 1,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-% und ganz besonders zwischen 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzung für harte Flächen gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls andere, in geringer Menge anwesende Bestandteile enthalten, die Reinigungszusätze darstellen.
So kann die Zusammensetzung beispielsweise organische oder mineralisch Waschzusatzstoffe ("Builder") enthalten, wie bereits vorstehend erwähnt.
Der Waschzusatzstoff wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,1 und 25 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ein anderer fakultativer Bestandteil in den Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für harte Flächen der Erfindung ist ein Mittel zur Regulierung des Schaumes, das in den Zusammensetzungen verwendet werden kann, die bei ihrer Anwendung eine Tendenz zur übermäßigen Schaumbildung zeigen. Ein Beispiel für diese Stoffe sind die Seifen. Die Seifen sind Salze von Fettsäuren und umfassen Alkalimetallseifen, insbesondere die Salze von Natrium, Kalium, Ammonium und von Alkanolammonium von höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders nützlich sind die Salze von Mono-, Di- und Triethanolamin von Natrium und Kalium oder von Mischungen von Fettsäuren, die von Kopraöl und von Öl zerkleinerter Walnüsse abgeleitet sind. Die Menge an Seifen kann mindestens 0,005 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Zusätzliche Beispiele für Materialien zur Regulierung sind organische Lösungsmittel, hydrophobe Kieselerde, Siliconöl und die Kohlenwasserstoffe.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für harte Flächen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls andere Zusatzstoffe als die oben erwähnten enthalten, und zwar fakultative Bestandteile wie Mittel zur Regulierung des pH-Wertes, Farbstoffe, optische Glanzzusätze, Mittel zum Suspendieren der Verschmutzungen, waschaktive Enzyme, kompatible Bleichmittel, Mittel zur Regulierung der Gelbildung, Stabilisatoren für Einfrieren/Auftauen, Bakterizide, Konservierungsstoffe, Lösungsmittel, Fungizide, Ab schreckmittel für Insekten, hydrotropische Mittel, Parfums, Trübungsmittel, Mittel zum Abperlen (agents perlescents).
Die Zusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls für die Reinigung von Toilettenbecken eingesetzt werden.
Eine für diesen Zweck besonders geeignete Zusammensetzung umfaßt 0,05 bis 5 Gew.-% des Copolymers, das gemäß der Erfindung verwendet wird.
Die Zusammensetzung für die Reinigung von Toilettenbecken umfaß ebenfalls eine reinigende Säure, die in einer Mineralsäure wie Phosphorsäure, Sulfaminsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure und deren Mischungen, oder organischen Säure, ausgewählt unter Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Fumarsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure sowie deren Mischungen, in einem Säuresalz, vorzugsweise Natriumbisulfat, und deren Mischungen bestehen kann.
Die Menge von sauren Bestandteilen beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die bevorzugte Menge richtet sich nach dem Typ des verwendeten sauren Reinigungsmittel: beispielsweise Sulfaminsäure. Sie beträgt zwischen etwa 0,2 Gew.-% und etwa 1 Gew.-%, mit Chlorwasserstoffsäure zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%, mit Citronensäure zwischen etwa 2 Gew.-% und 10 Gew.-%, mit Ameisensäure zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% und mit Phosphorsäure zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-%.
Die Menge von saurem Mittel ist im allgemeinen so, daß der End-pH-Wert der Zusammensetzung zwischen etwa 0,5 bis etwa 4, vorzugsweise 1 bis 3 beträgt.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzung für Toilettenbecken umfaßt ebenfalls 0,5 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, so daß sie zur Ablösung der Verschmutzungen oder zur Lieferung von Eigenschaften zur Schaumbildung oder Befeuchtung oder auch zur Erhöhung der Effektivität der Reinigung der Zusammensetzung bei trägt. Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
Es können auch kationische oberflächenaktive Mittel der Reinigungsmittel-Zusammensetzung für Toilettenbecken gemäß der Erfindung zugesetzt werden, um keimtötende Eigenschaften zu erhalten. Der Fachmann wird sehen, daß ebenfalls amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden können. Wenn man es wünscht, so können auch Mischung von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.
Die Reinigungsmittel-Zusammensetzung für Toilettenbecken gemäß der Erfindung kann ebenfalls ein Verdickungsmittel vom Typ Gummi umfassen wie Xanthangummi, eingebracht in einer Konzentration von 0,1 bis 3%, sowie einen oder mehrere in geringer Menge vorliegende Bestandteile: ein Konservierungsmittel, vorgesehen für die Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in dem Produkt, einen Farbstoffe, ein Parfum und/oder ein Schleifmitteln.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eignet sich ebenfalls für das Spülen der Wände von Duschräumen.
Die wäßrigen Zusammensetzungen für das Spülen der Wände von Duschräumen umfassen 0,02 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,05 bis 1 Gew.-% des gemäß der Erfindung verwendeten Copolymers. Die anderen aktiven Hauptbestandteile der wäßrigen Zusammensetzungen für das Spülen von Duschen gemäß der vorliegenden Erfindung sind mindestens ein oberflächenaktives Mittel, das in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegt, und ein chelatbildendes Mittel von Metallen, anwesend in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%.
Die bevorzugten chelatbildenden Mittel von Metallen sind Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Analogen.
Die wäßrigen Zusammensetzungen für das Spülen von Duschen enthalten vorteilhafterweise Wasser mit gegebenenfalls mindestens einem niederen Alkohol in geringerer Menge und Zusatzstoffe in ebenso geringen Anteilen (zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-%, noch vorteilhafter zwischen etwa 0,5 und etwa 3 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 2 Gew.-%).
Einige bei diesem Typ von Anwendung verwendbare oberflächenaktive Mittel sind in den Patenten US 5 536 452 und 5 587 022 beschrieben.
Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die polyethoxylierten Fettsäureester, beispielsweise Mono-Oleate von polyethoxyliertem Sorbitan und von polyethoxyliertem Rizinusöl. Besondere Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Produkte der Kondensation von 20 mol Ethylenoxid und Mono-Oleat von Sorbitan (gehandelt von RHODIA Inc. unter der Bezeichnung ALKAMULS PSMO-20^® mit einem HLB von 15,0) und von 30 oder 40 mol Ethylenoxid und Rizinusöl (gehandelt von RHODIA Inc. unter der Bezeichnung ALKAMULS EL-620^® mit einem HLB von 12,0 und EL-719^® mit einem HLB von 13,6). Der Ethoxylierungsgrad ist vorzugsweise so ausreichend, um ein oberflächenaktives Mittel mit einem HLB von über 13 zu erhalten. Andere oberflächenaktive Mittel wie Alkylpolyglucoside sind ebenfalls gut an diese Zusammensetzungen angepaßt.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann ebenfalls für die Reinigung von Platten aus Glaskeramik eingesetzt werden. Vorteilhafterweise umfassen die Formulierungen für die Reinigung von Platten aus Glaskeramik gemäß der Erfindung:

– 0,1 bis 5 Gew.-% Copolymer gemäß der Erfindung;
– 0,1 bis 1 Gew.-% von einem Verdickungsmittel wie einem Xanthangummi;
– 10 bis 40 Gew.-% von einem Schleifmittel wie Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid,
– 0 bis 7 Gew.-% von einem Glycol wie n-Butyl-diethylenglycol;
– 1 bis 10 Gew.-% von einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel;
– 0,1 bis 3 Gew.-% von einem Silicon-Copolymer; und
– gegebenenfalls Alkalisierungsmittel oder Maskierungsmittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einer wäßrigen bioziden Reinigungsmittel-Zusammensetzung für die Behandlung von harten Oberflächen, umfassend:

– mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer wie in der Erfindung beschrieben;
– mindestens ein kationisches, amphoteres oder aminiertes, vorzugsweise kationisches Biozid; und
– gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches, amphoteres oder zwitterionisches oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise ein nichtionisches.

Das Biozid ist in der wäßrigen bioziden Reinigungsmittel-Zusammensetzung in einer Konzentration in der Größenordnung von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 5 Gew.-% anwesend. Das Copolymer kann in der wäßrigen bioziden Reinigungsmittel-Zusammensetzung in einer Konzentration in der Größenordnung von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,05 bis 5 Gew.-% anwesend sein. Das genannte Copolymer selbst besitzt im allgemeinen keine biozide Aktivität.
Unter den bioziden Mitteln, die anwesend sein können, sind zu erwähnen:

• die quaternären Monoammoniumsalze der Formeln R¹R²R³R⁴N⁺X^– worin R¹ eine Gruppe Benzyl, gegebenenfalls substituiert durch ein Chloratom, oder eine Gruppe Alkylbenzyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine Gruppe Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ und R⁴, gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X^– ein lösungsvermittelndes Anion wie ein Halogenid (beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid), Sulfat oder Methylsulfat ist; R^1'R^2'R^3'R^4'N⁺X^– worin R^1' und R^2', gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, R^3' und R^4', gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X^– ein lösungsvermittelndes Anion wie ein Halogenid (beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid), Sulfat oder Methylsulfat ist; R^1''R^2''R^3''R^4''N⁺X^– worin R^1'' eine Gruppe Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R^2'', R^3'' und R^4'', gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X^– ein lösungsvermittelndes Anion wie ein Halogenid (beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid), Sulfat oder Methylsulfat ist; insbesondere
• die Chloride von Coco-alkyl-benzyl-dimethylammonium, Alkyl(C₁₂-C₁₄)-benzyl-dimethylammonium, Coco-alkyl-dichlorbenzyldimethylammonium, Tetradecyl-benzyl-dimethylammonium, Didecyldimethylammonium, Dioctyl-dimethylammonium,
• die Bromide von Myristyl-trimethylammonium, Cetyl-trimethylammonium,
• die Salze von monoquaternären heterocyclischen Aminen wie die Chloride von Laurylpyridinium, Cetylpyridinium, Alkyl(C₁₂-C₁₄)-benzyl-imidazolium;
• die Salzen von Fett-alkyl-triphenyl-phosphonium wie das Myristyl-triphenyl-phosphonium-bromid;
• die amphoteren Biozide wie die Derivate von N-(N'-C₈-C₁₈-alkyl-3-aminopropyl)-glycin, von N-[N'-(N''-C₈-C₁₈-alkyl-2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-glycin, von N,N-Bis-(N'-C₈-C₁₈-alkyl-2-aminoethyl)-glycin wie das (Dodecyl)-(aminopropyl)-glycin, das (Dodecyl)-(diethylendiamin)-glycin;
• die Amine wie das N-(3-Aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propandiamin.

Unter den eventuellen oberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere erwähnen:

• nichtionische oberflächenaktive Mittel wie die Block-Polymeren Ethylenoxid – Propylenoxid, die Ester von polyethoxyliertem Sorbitan; die Fettester von Sorbitan, die ethoxylierten Fettester (enthaltend 1 bis 25 Struktureinheiten Ethylenoxid), die polyethoxylierten Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (enthaltend 1 bis 25 Struktureinheiten Ethylenoxid), polyethoxylierten Alkylphenole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (enthaltend 5 bis 25 Struktureinheiten Ethylenoxid), die Alkylpolyglycoside, die Aminoxide (wie die Oxide von Alkyl(C₁₀-C₁₈)-dimethylaminen, die Oxide von Alkoxy(C₈-C₂₂)-dihydroxyethylamin),
• amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel wie die Alkyl(C₆-C₂₀)-amphoacetate oder -amphodiacetate (wie die Cocoamphoacetate), Alkyl(C₁₀-C₁₈)-dimethylbetaine, Alkyl(C₁₀-C₁₈)-amidopropyldimethylbetaïne, Alkyl(C₁₀-C₁₈)-dimethylsulfobetaïne, Alkyl(C₁₀-C₁₈)-amidopropyldimethylsulfobetaïne.

Diese können im Verhältnis von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 2 bis 10 Gew.-% der wäßrigen bioziden Reinigungsmittel-Zusammensetzung anwesend sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können an der Seite von Biozid und Copolymer gemäß der Erfindung, die die Hauptbestandteile des wäßrigen bioziden Systems der Erfindung bilden, und dies in vorteilhafter Weise, noch andere Bestandteile anwesend sein, wie chelatbildende Mittel [beispielsweise die Aminocarboxylate (Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, N,N-Bis-(Carboxymethyl)-glutamate, Citrate], Alkohole (Ethanol, Isopropanol, Glycole), Wasch-Zusatzstoffe (Phosphate, Silicate), Farbstoffe, Parfums.
Die genannte biozide Reinigungsmittel-Zusammensetzung kann für die Desinfektion von Brettern, Mauern, Arbeitsflächen, Ausrüstungen, Möbeln, Instrumenten in der Industrie, dem Nahrungsmittelbereich, dem Haushaltsbereich (Küchen, Badezimmer) und der Allgemeinheit eingesetzt werden.
Unter den behandelten Flächen kann man diejenigen aus Keramik, Glas, Polyvinylchlorid, Resopal oder anderen harten organischen Polymeren, rostfreiem Stahl, Aluminium und Holz nennen.
Der Arbeitsvorgang der Reinigung und Desinfektion besteht darin, die genannte biozide Reinigungsmittel-Zusammensetzung, gegebenenfalls verdünnt von 1 bis 1.000 mal, vorzugsweise von 1 bis 100 mal, auf die zu behandelnde harte Fläche aufzutragen.
Die Menge des bioziden Systems, das vorteilhaft eingesetzt werden kann, ist so bemessen, daß sie einer Ablagerung von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g Biozid pro m² Fläche entspricht sowie einer Ablagerung von 0,001 bis 2 g, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 g des Copolymers gemäß der Erfindung pro m² Fläche.
Unter den Mikroorganismen, deren Vermehrung durch den Einsatz der bioziden Reinigungsmittel-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kontrolliert werden kann, sind zu erwähnen

• die Gram-negativen Bakterien wie: Pseudomonas aeruginosa; Escherichia coli; Proteus mirabilis;
• die Gram-positiven Bakterien wie: Staphylococcus aureus; Streptococcus faecium;
• andere bei der Ernährung gefährliche Bakterien: Salmonella typhimurium; Listeria monocytogenes; Camphylobacter jejuni; Yersinia enterocolitica;
• Hefen wie Saccharomyces cerevisiae; Candida albicans;
• Pilze wie Aspergillus niger; Fusarium solani; Penicillium chrysogenum;
• Algen wie Chlorella saccharophilia; Chlorella emersonii; Chlorella vulgaris; Chlamydomonas eugametos.

Das biozide System gemäß der Erfindung ist ganz besonders wirksam bei dem Gram-negativen Mikroorganismus Pseudomonas aeruginosa, dem Gram-positiven Mikroorganismus Staphylococcus aureus und dem Pilz Aspergillus niger.
Die Erfindung hat ebenfalls die Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer wie vorstehend definiert für das Reinigen oder das Spülen einer harten Oberfläche zum Gegenstand, insbesondere, um einer harten Fläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
Die durch das Copolymer gemäß der Erfindung verliehenen hydrophilen Eigenschaften sind insbesondere Eigenschaften "anti-fließend", "anti-beschlagend", und Eigenschaften "anti-Fleck" und/oder "anti-Spuren".
Sie hat ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Hydrophilie einer harten Oberfläche durch Behandlung der genannten Fläche mit Hilfe einer Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zum Gegenstand, die mindestens ein Copolymer gemäß der Erfindung umfaßt.
Sie hat ebenfalls die Verwendung eines Copolymers wie vorstehend definiert zur Verbesserung der Geschwindigkeit der Trocknung einer harten Oberfläche zum Gegenstand, auf der das Copolymer angewendet wurde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung eines Copolymers gemäß der Erfindung in einer Reinigungs-Zusammensetzung für das Reinigen von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine als Mittel zur Beseitigung oder Verringerung der Korrosion von Glas oder von Dekor, das auf dem Glas oder dem Geschirr vorhanden ist, bei wiederholten Reinigungsvorgängen.
Die Erfindung hat schließlich ein Verfahren zum Schutz von Glas, Geschirr oder Dekoren zum Gegenstand, durch das Reinigen von Glas und von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine mit Hilfe einer Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die mindestens ein Copolymer gemäß der Erfindung umfaßt.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung vorgesehen.
BEISPIELE 1 bis 5
Herstellung der Copolymere gemäß der Erfindung der Formel:
In einen Reaktor von 1 Liter trägt man die folgenden Bestandteile ein:
Die erhaltene Mischung wird bei einem pH-Wert von etwa 2,6 unter einem leichten Strom von Stickstoff behutsam auf 75°C erwärmt. Nach 30 Minuten, wenn die Temperatur 75°C erreicht hat, gibt man eine Initiatorlösung auf der Basis von Natriumpersulfat (0,1 g in 1,0 g demineralisiertem Wasser) auf einmal in den Reaktor. Eine Kühlung ist erforderlich, um die Temperatur auf 75°C zu halten, und die Mischung wird nach etwa 45 Minuten viskos. Nach jeweils einer und zwei Stunden Reaktion werden zwei zusätzliche Portionen Initiatorlösung auf der Basis von Persulfat zugegeben. Schließlich wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 85°C erhitzt und zwei zusätzliche Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor man sie auf 25°C abkühlt. Die Viskosität der resultierenden Lösung des Polymers 1 beträgt etwa 29.500 mPa·s mit einem Gesamtgehalt an Feststoffen von etwa 20,5%. Der pH-Wert der Lösung zu 10% beträgt etwa 2,2. Das restliche Acrylamid liegt unter 0,1 Gew.-%.
BEISPIEL 6

Herstellung des Polymers der Formel:
mit x = 20, y = 40, z = 40 (Polymer 6)

Das Verfahren ist das gleiche wie das der Beispiele 1 bis 5, nur daß die Acrylsäure durch N-(1-Sulfo-2-isobutyl)-acrylamid ersetzt wurde.
BEISPIELE 7 bis 9
Reinigungsmittel-Formulierungen für die Reinigung von Glasscheiben
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung von drei Reinigungsmittel-Formulierungen für die Reinigung von Glasscheiben.
Die Formulierungen der Beispiele 7 bis 9 werden so wie sie sind durch Versprühen auf der zu reinigenden Fläche der Glasscheiben angewendet (6 bis 8 Versprühungen, das entspricht 3 bis 5 g Formulierung pro m² Fläche).
BEISPIELE 10 bis 11
Reinigungsmittel-Formulierungen für harte Flächen wie Fliesen, Keramik, Waschbecken, Badewannen
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Reinigungsmittel-Formulierungen für die Reinigung von harten Flächen.
Die Formulierungen der Beispiele 10 und 11 werden vor der Anwendung im Verhältnis von 10 g Formulierung in 1 Liter Wasser verdünnt.
BEISPIELE 12 bis 14
Wasch-Formulierungen für die automatische Geschirrspülmaschine
Eine Basis-Wasch-Formulierung wird ausgehend von den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:
Zu diesen Zusammensetzungen gibt man drei Copolymere gemäß der Erfindung (Copolymer Nr. 2, 3 und 4, siehe oben) oder zwei andere Polymere (Copolymere Nr. 7 und Nr. 8, siehe unten) als Vergleich.
Copolymer 7:
Copolymer 8:
TEST DER KORROSION VON GLAS
Dieser Test vereinfacht die Korrosion von Glas und reproduziert einige Bedingungen des Reinigens der Geschirrspülmaschinen, insbesondere der Zyklen von Waschen, Spülen und Trocknen.
Beschaffenheit des Glases
Das verwendete Glas besteht aus Mikroskopie-Plättchen mit der Abmessung 2,7 × 7,5 cm, die zuvor mit Ethanol gereinigt wurden, wobei die Plättchen die nachstehend angegebene Zusammensetzung besitzen, die nahe an der von Trinkgläsern liegt:
Si: 33,4 Gew.-%
Ca: 3,4 Gew.-%
Mg: 1,7 Gew.-%
Na: 14,0 Gew.-%
Al: 0,6 Gew.-%
Verfahrensweise
Man trägt in einen Behälter 200 ml wäßrige Waschlösung ein, die 6 g/l des zu testenden Produktes enthält. Anschließend wird der Behälter bei 65°C in einen Trockenschrank gebracht und dort 1 Stunde lang aufbewahrt.
In dem Behälter taucht man ein Plättchen in geneigter Position vollständig unter. Dann wird der Behälter verschlossen und bei 65°C in einen Trockenschrank gebracht. Das Plättchen verläßt den Behälter nach 72 Stunden, wird zweimal an jeder Seite mit Hilfe einer Spritzflasche mit Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) gespült, mit dem Finger berührt, um einen eventuell gebildeten Wasserfilm zu entfernen, und zwei Stunden lang an der Umgebungsluft getrocknet.
Am Ende des Testes wird das Plättchen nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur gewogen und die Veränderung der relativen Masse (in % × 100) berechnet. Der Test wird nochmals zur Bestätigung der Ergebnisse wiederholt.
Man bewertet mit dem Auge die sichtbare Korrosion im Verhältnis zu einem Referenzplättchen, das dem Test nicht unterzogen wurde. Die Bewertung der Korrosion erfolgt visuell durch 9 trainierte Personen an einer Stufenleiter, die von 1 bis zu 5 Punkten reicht, indem als Referenz Glas im neuen Zustand verwendet wurde.
Die Punkte verteilen sich wie folgt:

• 1 Punkt entspricht einem völlig intakten Zustand;
• 2 Punkte entsprechen einer Beschädigung mit schwerer Sichtbarkeit (weiße oder gefärbte Spuren auf den Gläsern ohne Dekor; Mattwerden des Glasdekors);
• 3 Punkte entsprechen einer sehr deutlichen, spontan sichtbaren Beschädigung (Gläser ohne Dekor vollständig gefärbt oder gebleicht, mit gegebenenfalls der Anwesenheit von lokalen Mängeln; die Glasdekors sind matt, mit Trübwerden der Farben);
• 4 Punkte entsprechen einer sehr umfangreichen Beschädigung (die Gläser ohne Dekor weisen auch ausgedehnte weiße Flecken auf; die Glasdekors sind teilweise verschwunden);
• 5 Punkte entsprechen vollständig abgetragenen Flächen (die Oberfläche ist vollständig beschädigt, die Dekors sind verschwunden).

Schließlich wird der pH-Wert der Lösungen bei Umgebungstemperatur vor dem Eintauchen der Plättchen und am Ende der Untersuchung gemessen.
Dieser vereinfachte Test ermöglicht in schneller Art und Weise die Reproduzierung der verschiedenen Typen von Korrosion bei Gläsern, die durch das wiederholte Waschen in der Geschirrspülmaschine und die Aufeinanderfolge der Zyklen Waschen-Spülen-Trocknen erhalten werden, und dies unter Bedingungen von Konzentration und Temperatur, die nahe an denen liegen, wie sie in der Geschirrspülmaschine angewendet werden.
Die Ergebnisse des Tests sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Die Beispiele 12, 13 und 14 sind zum Vergleich angegeben.
Die Beispiele 15, 16 und 17 zeigen, daß die Polymere der Erfindung einen wirksamen Schutz des Glases gegen Korrosion einbringen, der mit den Beispielen 12, 13 und 14 nicht erhalten wird.
BEISPIELE 15 bis 17
Formulierungen für das Spülen von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine
BEISPIELE 18 und 19
Reinigungs-Formulierungen für das Spülen von Geschirr mit der Hand
BEISPIELE 20 und 21
Wasch-Formulierungen für das Reinigen von harten Flächen (Fliesen, Waschbecken, Badewannen)
BEISPIELE 22 bis 25
Wasch-Formulierungen für die automatische Geschirrspülmaschine
BEISPIELE 26 bis 28
Biozide Formulierungen
Das Biozid Rhodaquat RP50 ist eine wäßrige Lösung von 50% Wirkstoff von Alkyl(C₁₂-C₁₄)-benzyl-dimethylammoniumchlorid, gehandelt von Rhodia.
Die Formulierung von Beispiel 26 wird an weißen keramischen Fliesen nach der folgenden Vorschrift getestet:

1. Auftragen von 3 g der verdünnten, wäßrigen bioziden Lösung auf die Oberfläche der keramischen Fliese (5 cm × 5 cm), die zuvor durch Reinigen mit Isopropylalkohol sterilisiert wurde. Trocknen bei 45°C im Trockenschrank.
2. Senkrechtes Aufstellen der Oberfläche der Fliese und Besprühen mit 1 g Wasser mit Hilfe eines Handzerstäubers. Dies entspricht einem Waschen ohne mechanische Wirkung. Es werden auf diese Weise zwischen 0 und 15 Waschvorgänge vor dem Trocknen bei 45°C realisiert.
3. Zusatz von 0,25 ml eines wäßrigen Mediums, das etwa 10⁸ UFC/ml Gram-negative Bakterien, Pseudomonas aeroginosa, enthält. Das Medium wird auf der zuvor behandelten harten Oberfläche ausgebreitet.
4. Belassen 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur, um dem Biozid zu ermöglichen, an die Oberfläche des Polymers zu wandern und die dort befindlichen Bakterien abzutöten.
5. Trocknen mindestens 30 Minuten lang bei 37°C.
6. Sammeln der überlebenden Mikroorganismen mit Hilfe eines sterilen Wattetampons, der zuvor mit einer neutralisierenden Lösung angefeuchtet wurde. Die gesamte Fläche wird durch Abtrocknen viermal in allen Richtungen sorgfältig gereinigt.
7. Einbringen des Tampons in 9 ml neutralisierendes Medium; Einstellen mit Wasser auf 10 ml. Überführen der bakteriellen Suspension in Nährmedium Agar in Petrischalen durch aufeinanderfolgende Verdünnungen um den Faktor 10.
8. Inkubation der Schalen bei 37°C während 48 Stunden und Auszählung der überlebenden Mikroorganismen.
• Das Neutralisierungsmedium enthält 3% Polysorbat Tween 80 und 2% Soja-Lecithin.
• Es wird ein Kontrolltest durchgeführt, indem man die Stufen 1. bis 7. auf der Fläche einer weißen keramischen Fliese (5 cm × 5 cm) realisiert, die zuvor sterilisiert, aber nicht durch das biozide System behandelt wurde.
• Der log₁₀ der Reduzierung der Anzahl von Bakterien wird wie folgt berechnet: log10 der Reduzierung = log10 N/n N ist die Anzahl der in dem Kontrolltest überlebenden Bakterien (in UFC/ml) n ist die Anzahl der in dem Test der Anwendung des bioziden Systems überlebenden Bakterien (in UFC/ml)

Ergebnisse
Die Ergebnisse des vorstehenden Tests sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen:

• daß eine wäßrige Lösung des bioziden Mittels allein 15 Spülvorgängen nicht widersteht,
• daß die Wechselwirkung zwischen dem Biozid und dem Polymer einen langfristigen Schutz der Öberfläche gegenüber Bakterien gewährleistet, ohne kurzfristige Verschlechterung der bakteriziden Leistungsfähigkeiten,
• daß das Polymer selbst keine biozide Wirkung besitzt.

Claims

Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung, umfassend mindestens ein oberflächenaktives Mittel und mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer, das seinerseits in der Form von polymerisierten Einheiten umfaßt: (a) mindestens eine monomere Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der – R₁ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe Methyl oder Ethyl ist; – R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, gleich oder verschieden, lineare oder verzweigte Gruppen Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; – m eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 2 ist; – n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 ist; – Z eine Gruppe -C(O)O-, -C(O)NH- oder ein Sauerstoffatom bedeutet; – A eine Gruppe (CH₂)_p darstellt, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 ist; – B eine lineare oder verzweigte Polymethylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome oder Heterogruppen O oder NH und gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen Hydroxyl oder Amino, vorzugsweise Hydroxyl; – X, gleich oder verschieden, Gegenionen darstellt; (b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das eine Funktion mit saurem Charakter trägt, copolymerisierbar mit (a) und fähig, sich in dem Milieu der Anwendung zu ionisieren; und (c) gegebenenfalls mindestens eine monomere Verbindung mit ethylenischer Unsättigung von neutraler Ladung, copolymerisierbar mit (a) und (b), vorzugsweise eine hydrophile monomere Verbindung mit ethylenischer Unsättigung von neutraler Ladung, die eine oder mehrere hydrophile Gruppen trägt, copolymerisierbar mit (a) und (b).
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I): – Z C(O)O, C(O)NH oder O darstellt, besonders bevorzugt C(O)NH; – n gleich 2 oder 3 ist, ganz besonders 3; – m von 0 bis 2 geht, vorzugsweise gleich 0 oder 1 ist, ganz besonders gleich 0; – B darstellt:
mit q von 1 bis 4, vorzugsweise gleich 1; – R₁ bis R₆, gleich oder verschieden, eine Gruppe Methyl oder Ethyl darstellen.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer (a) durch die folgende Formel dargestellt wird:
p = 2 bis 4.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Monomer (a) ist:
X^– stellt ein Chloridion dar.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin das Monomer (b) ausgewählt wird unter den Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bei monoethylenischer Unsättigung.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin das Monomer (b) ausgewählt wird unter Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Methylenmalonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, N-Methacroyl-alanin, N-Acryloyl-hydroxy-glycin, Sulfopropyl-acrylat, Sulfoethyl-acrylat, Sulfoethyl-methacrylat, Styrol-sulfonsäure, Vinyl-sulfonsäure, Vinyl-phosphonsäure, Phosphoethyl-acrylat, Phosphonoethyl-acrylat, Phosphopropyl-acrylat, Phosphonopropyl-acrylat, Phosphoethyl-methacrylat, Phosphonoethyl-methacrylat, Phosphopropyl-methacrylat, Phosphonopropylmethacrylat und deren Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin das Monomer (c) ausgewählt wird unter Acrylamid, Vinylalkohol, den Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure und Methacrylsäure, den Hydroxyalkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere das Acrylat und das Methacrylat von Ethylenglycol und Propylenglycol, den polyalkoxylierten Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere den Estern von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, den Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polyethylenglycol- oder Polypropylenglycol-mono-C₁-C₂₅-alkylethern, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylvinylether.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin X ausgewählt wird unter den Anionen von Halogen, insbesondere Chlor, Sulfonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Phosphonat, Citrat, Formiat und Acetat.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Copolymer erhalten wird durch Copolymerisation von: – 3 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-% des Monomers (a); – 10 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-% des Monomers (b); – 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 Mol-% und ganz besonders 5 bis 25 Mol-% des Monomers (c).
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der Monomeren (a) zur Gesamtheit der Monomeren (b) zwischen 80/20 und 5/95, vorzugsweise zwischen 60/40 und 20/80 beträgt.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmasse des Copolymers mindestens 1000, vorteilhafterweise mindestens 10000 und höchstens 20000000, vorteilhafterweise höchstens 10000000 beträgt.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer unter den folgenden Verbindungen ausgewählt wird:

mit x, das einen mittleren Wert von 0 bis 50%, vorzugsweise von 0 bis 30%, ganz besonders von 5 bis 25% besitzt, y, das einen mittleren Wert von 10 bis 95%, vorzugsweise von 20 bis 70% besitzt, z, das einen mittleren Wert von 3 bis 80%, vorzugsweise von 10 bis 60% besitzt, und das molare Verhältnis y/z in bevorzugter Weise in der Größenordnung von 4/1 bis 1/2 liegt, mit x + y + z = 100%, wobei x, y und z die Molprozent an Struktureinheiten darstellen, jeweils abgeleitet von Acrylamid, Acrylsäure (Natriumsalz) und DIQUAT.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Copolymer der Formel (I) 0,0005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-% darstellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung.
Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Copolymer/oberflächenaktives Mittel zwischen 1/2 und 1/100, vorteilhafterweise zwischen 1/5 und 1/50 beträgt.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Reinigung von Gläsern, wobei die genannte Zusammensetzung umfaßt: – 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-% von mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert; – 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% von mindestens einem nichtionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mittel; – der Rest wird von Wasser, Lösungsmitteln wie Alkohol und/oder verschiedenen Zusatzstoffen gebildet.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 15 für die Reinigung von Gläsern, wobei die genannte Zusammensetzung als nichtionisches oberflächenaktives Mittel ein Aminoxid umfaßt.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Reinigen von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Zusammensetzung umfaßt: – 0,1 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,2 bis 3 Gew.-% von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer, wie in ei nem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockensubstanz der Zusammensetzung; – 0,2 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockensubstanz, von einem vorzugsweise nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls – 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschzusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz von Waschmittel-Zusatzstoffen ("Builder"); – 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von einem oxidierenden System.
Spülmittel-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 für das Spülen von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Zusammensetzung umfaßt: – 0,02 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; – 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, von einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel oder einer Mischung von nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln; – 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockensubstanz, von einer das Calcium maskierenden organischen Säure, vorzugsweise Citronensäure; – 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockensubstanz, von einem Hilfsmittel, vorzugsweise einem Copolymer von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder von Homopolymeren von Acrylsäure.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Reinigen von Geschirr mit der Hand, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt: – 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12; – 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile von mindestens einem, vorzugsweise anionischen, oberflächenaktiven Mittel; • mindestens ein nicht kationisches bakterizides oder desinfizierendes Mittel; • mindestens ein synthetisches, kationisches polymeres Mittel; • ein Polymer, verwendet zur Kontrolle der Viskosität der Mischung und/oder der Stabilität des Schaumes; • ein hydrotropes Mittel; • ein Feuchtigkeitsmittel oder Netzmittel oder ein Mittel zum Schutz der Haut; • einen Farbstoff, ein Parfum und ein Konservierungsmittel.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die äußere Reinigung von Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: – 0,05 bis 5 Gew.-% von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung; – 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% der Formulierung von mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel; – 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% der Formulierung von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel; – 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% von einem amphoteren und/oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel; – 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% von einem kationischen oberflächenaktiven Mittel; wobei die minimale Menge an oberflächenaktivem Mittel mindestens 1% beträgt; – einen mineralischen und/oder organischen Waschzusatzstoff ("Builder"); – gegebenenfalls ein hydrotropes Mittel, Füllstoffe und den pH-Wert regulierende Mittel.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Reinigung von Keramik, insbesondere von Fliesen, Badewannen und Waschbecken, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: – 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12; – 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% von mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel; – 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, wobei die Gesamtmenge von oberflächenaktiven Mitteln 1,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders 10 bis 20 Gew.-% darstellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; – 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von mindestens einem mineralischen oder organischen Waschzusatzstoff ("Builder"); – gegebenenfalls ein Mittel zur Regulierung des Schaumes, vorzugsweise eine Alkalimetall-Seife; – gegebenenfalls Mittel zur Regulierung des pH-Wertes, Farbstoffe, optische Glanzzusätze, Mittel zum Suspendieren der Verschmutzungen, waschaktive Enzyme, kompatible Bleichmittel, Mittel zur Regulierung der Gelbildung, Stabilisatoren für Einfrieren/Auftauen, Bakterizide, Konservierungsstoffe, Lösungsmittel, Fungizide, Abschreckmittel für Insekten, hydrotropische Mittel, Parfums, Trübungsmittel, Mittel zum Abperlen (agents perlescents), wobei die genannte Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen 3 und 1 aufweist und ein molares Verhältnis a/b zwischen 30/70 und 60/40 besitzt.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Reinigung von Toilettenbecken, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: – 0,05 bis 5 Gew.-% von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12; – 0,1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von einem mineralischen, sauren Reinigungsmittel, ausgewählt unter Phosphorsäure, Sulfaminsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure und deren Mischungen, oder organischen Reinigungsmittel, ausgewählt unter Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Fumarsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure sowie deren Mischungen, oder einem Säuresalz, vorzugsweise Natriumbisulfat, und deren Mischungen; – 0,5 bis 10 Gew.-% von einem vorzugsweise anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel; – 0,1 bis 3 Gew.-% von einem Verdickungsmittel, vorzugsweise einem Gummi, ganz besonders Xanthangummi; – verschiedene Zusatzstoffe, vorzugsweise ausgewählt unter den Konservierungsmitteln, vorgesehen für die Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen, den Farbstoffen, den Parfums und/oder den Schleifmitteln, wobei die genannte Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 3 aufweist.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Spülen der Wände von Duschräumen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: – 0,02 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,05 bis 1 Gew.-% von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12; – 0,5 bis 5 Gew.-% von einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise einem ethoxylierten Fettsäureester oder einem Alkylpolyglucosid; – gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-% von einem chelatbildenden Mittel von Metallen.
Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Reinigung von Platten aus Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: – 0,1 bis 5 Gew.-% von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12; – 0,1 bis 1 Gew.-% von einem Verdickungsmittel, vorzugsweise einem Xanthangummi; – 10 bis 40 Gew.-% von einem Schleifmittel, vorzugsweise Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid, – 0 bis 7 Gew.-% von einem Glycol, vorzugsweise n-Butyl-diethylenglycol; – 0,1 bis 3 Gew.-% von einem Silicon-Copolymer; und – gegebenenfalls ein Alkalisierungsmittel oder ein Maskierungsmittel.
Wäßrige biozide Reinigungsmittel-Zusammensetzung für die Behandlung von harten Oberflächen, umfassend: – mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12; – mindestens ein kationisches, amphoteres oder aminiertes, vorzugsweise kationisches Biozid; und – gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches, amphoteres oder zwitterionisches oberflächenaktives Mittel.
Wäßrige biozide Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 25, umfassend: – 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% von einem Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12; – 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% von einem Biozid.
Wäßrige biozide Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 25 oder Anspruch 26, worin das Biozid ausgewählt wird unter: • den quaternären Monoammoniumsalzen der Formeln R¹R²R³R⁴N⁺X^– worin R¹ eine Gruppe Benzyl, gegebenenfalls substituiert durch ein Chloratom, oder eine Gruppe C₁-C₄-Alkylbenzyl darstellt, R² eine Gruppe Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ und R⁴, gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X^– ein lösungsvermittelndes Anion Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat ist; R^1'R^2'R^3'R^4'N⁺X^– worin R^1' und R^2', gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, R³' und R^4', gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X^– ein lösungsvermittelndes Anion Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat ist; R^1''R^2''R^3''R^4''N⁺X^– worin R^1'' eine Gruppe Alkyl mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R^2'', R^3'' und R^4'', gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X^– ein lösungsvermittelndes Anion Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat ist; • den Salzen von monoquaternären heterocyclischen Aminen, vorzugsweise den Chloriden von Laurylpyridinium, Cetylpyridinium, C₁₂-C₁₄-Alkylbenzyl-imidazolium; • den Salzen von Fett-alkyl-triphenyl-phosphonium, vorzugsweise Myristyl-triphenyl-phosphonium-bromid; • den amphoteren Bioziden, vorzugsweise den Derivaten von N-(N'-C₈-C₁₈-alkyl-3-aminopropyl)-glycin, von N-[N'-(N''-C₈-C₁₈-alkyl-2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-glycin, von N,N-Bis-(N'-C₈-C₁₈-alkyl-2-aminoethyl)-glycin wie das (Dodecyl)-(aminopropyl)-glycin, das (Dodecyl)-(diethylendiamin)-glycin.
Verwendung von mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymer wie in den Ansprüchen 1 bis 12 definiert in einer Reinigungsmittel-Zusammensetzung für harte Oberflächen, um der harten Oberfläche, auf der sie angewendet wurde, hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
Verwendung von mindestens einem Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert in einer flüssigen Reinigungsmittel-Zusammensetzung für harte Oberflächen, um die Geschwindigkeit der Trocknung einer Oberfläche, auf der die genannte Zusammensetzung angewendet wurde, zu verbessern.
Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Eigenschaften ausgewählt werden unter den Eigenschaften "anti-fließend", "anti-beschlagend", und den remanenten Eigenschaften "anti-Fleck" oder "anti-Spuren".
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu behandelnde Fläche 0,0001 bis 6 g/m², vorzugsweise 0,001 bis 2 g/m² Fläche des genannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymers aufbringt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31, um einer Oberfläche aus Glas oder Keramik hydrophile Eigenschaften zu verleihen oder um die Geschwindigkeit der Trocknung einer derartigen Oberfläche zu verbessern.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 für die Reinigung oder das Spülen von Geschirr mit der Hand oder in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 für die Reinigung von Gläsern.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 für die Reinigung von Fliesen, Badewannen und Waschbecken.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 für die Reinigung von Toilettenbecken.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 für die Reinigung der Wände von Duschräumen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 für die Reinigung von Platten aus Glaskeramik.
Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 31 für die äußere Reinigung von Kraftfahrzeugen.
Verwendung eines Copolymers nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 für die Reinigung von Geschirr in der automatischen Geschirrspülmaschine als Mittel zur Beseitigung oder Verringerung der Korrosion von Glas oder von Dekor, das auf dem Glas oder dem Geschirr vorhanden ist, bei wiederholten Reinigungsvorgängen.
Verfahren zur Verbesserung der Hydrophilie einer harten Oberfläche, das darin besteht, diese Fläche mit einer Reinigungsmit tel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zu behandeln.