DE60013644T2

DE60013644T2 - Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden

Info

Publication number: DE60013644T2
Application number: DE60013644T
Authority: DE
Inventors: Tadahito Yokohama-shi Nobori; Isao Naka-gun Hara; Katsuhiko Ichihara-shi Funaki; Takaomi Ichihara-shi Hayashi; Atsushi Ichihara-shi Shibahara; Shinji Ichihara-shi Kiyono; Kazumi Yokohama-shi Mizutani; Usaji Fujisawa-shi Takaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: US20020016504A1; DE60013644D1; CN1277968A; EP1044982A1; CN1138782C; EP1241173A3; ID25564A; TWI238826B; EP1241173B1; US6303815B1; US6444847B2; KR20010029635A; EP1044982B1; KR100363493B1; DE60004915T2; DE60004915D1; EP1241173A2; SG83787A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (2), welches die Umsetzung von Iminophosphoranen der allgemeinen Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst, sowie ein Verfahren zur Reinigung der oben beschriebenen Phosphinoxide. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben früher festgestellt, dass die oben beschriebenen Phosphinoxide sehr effektiv sind als Polymerisationskatalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxidverbindungen, als Katalysatoren zur Herstellung von Oxyalkylenderivatern aus Epoxyverbindungen oder als Härtungskatalysatoren zur Härtung des Rohmaterialharzes zum IC-Versiegeln, und sie haben bereits für jeden der oben beschriebenen Katalysatoren eine Patentanmeldung eingereicht (japanische Patentanmeldung Nr. 10-106745 , EP-A-0 950 679 , EP-A-0 959 088 , usw.).
2. Stand der Technik
Mit Ausnahme der Patentschriften der vorliegenden Erfinder ist die einzige öffentlich bekannte Literatur über Phosphinoxide der allgemeinen Formel (2) diejenige, die von G. N. Koidan et al. im Journal of General Chemistry of the USSR, 55, S. 1453 (1985) veröffentlicht wurde.
In dieser Literatur wird die Verbindung, die in dieser Patentanmeldung als Imino-tris(dimethylamino)phosphoran bezeichnet wird, und welche ein Iminophosphoran mit der allgemeinen Formel (1) ist, bei der R eine Methylgruppe ist, als Hexamethyltriamidophosphazohydrid bezeichnet, und die Verbindung, die in dieser Patentanmeldung als Tris[tris(dimethylamino)phosphoranyliden-amino]phosphinoxid bezeichnet wird, und welche ein Phosphinoxid mit der allgemeinen Formel (2) ist, bei der R eine Methylgruppe ist, wird als Tris[tris(N,N-dimethylamido)phosphazo]phosphat bezeichnet.
Die Verbindung, die in dieser Patentanmeldung als Aminotris(dimethylamino)phosphoniumchlorid bezeichnet wird, welche ein Aminophosphoniumchlorid mit der allgemeinen Formel (3) ist, bei der R eine Methylgruppe ist, ist die gleiche wie die Verbindung, die in der oben beschriebenen Literatur als die Verbindung Hexamethyltriamidophosphazohydrid-Hydrochlorid bezeichnet wird, und durch die Formel [HN=P(NMe₂)₃]HCl gezeigt wird. Nachstehend werden für die oben beschriebenen drei Arten von Verbindungen die Bezeichnungen dieser Anmeldung verwendet.
In der obigen Literatur wird die Reaktion von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid mit Methyliodid beschrieben. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid, dem Ausgangsmaterial für die obige Reaktion, beschrieben.
In der Literatur heißt es, dass Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid in einer isolierten Ausbeute von 85% erhalten wurde, indem zunächst eine Lösung von Phosphoroxidtrichlorid in Petrolether unter Rühren des Lösungsgemisches tropfenweise bei 20°C über 30 Minuten zu einer Lösung von Imino-tris(dimethylamino)phosphoran so zugegeben wurde, dass das Molverhältnis des oben beschriebenen Phosphorans zum Phosphoroxidtrichlorid genau 6 : 1 wird, anschließend (die Zeit wird nicht exakt genannt) der Niederschlag des Nebenprodukts Amino-tris(dimethylamino)phosphoniumchlorid abgetrennt wird, der oben beschriebene Niederschlag mit Petrolether gewaschen wird, das Filtrat eingeengt wird, und anschließend der Niederschlag aus einer kleinen Menge Petrolether kristallisiert wird.
Wenn jedoch die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchführten, wurde auch nach der Zugabe von Phosphoroxidtrichlorid bei 20°C über 30 Minuten praktisch keine Zielverbindung gebildet, wie im Vergleichsbeispiel 5 nachstehend gezeigt. Anschließend wurde die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur von 40°C über 24 Stunden durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionsausbeute der Zielverbindung nur etwa 60% betrug. Sogar nach weiteren 48 Stunden Reaktion betrug die Reaktionsausbeute höchstens etwa 73%.
Außerdem heißt es in der oben genannten Literatur lediglich, dass das Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid durch "Kristallisation des Rückstands aus einer kleinen Menge Petrolether" erhalten wurde, aber das Umkristallisationsverfahren wurde nicht genau beschrieben. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung versuchten die Umkristallisation des rohen Phosphinoxids in der Weise, dass der Niederschlag zunächst durch Filtration vom flüssigen Reaktionsprodukt, das wie oben beschrieben nach 48 Stunden Reaktion bei 40°C erhalten wurde, abgetrennt wurde, und das Filtrat anschließend zur Trockne eingeengt wurde, um einen Feststoff zu erhalten.
Wie nachstehend im Vergleichsbeispiel 6 gezeigt, wurde nach dem Abkühlen des Filtrats auf –10°C nur eine geringe Menge an Kristallabscheidung beobachtet, und die Kristalle konnten erst gesammelt werden, nachdem das Filtrat auf eine äußerst niedrige Temperatur von –20°C abgekühlt wurde. Die isolierte Ausbeute an Kristallen, d.h. die isolierte Ausbeute an Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid betrug nur 20%, und darüber hinaus enthielten die Kristalle eine große Menge an Chloridionen (etwa 600 ppm). Ein solcher Rest an Chloridionen stellt ein ernstes Problem dar, wenn das oben beschriebene Phosphinoxid als Härtungskatalysator für das Härten des Rohmaterialharzes für das IC-Versiegeln verwendet wird, das die Eigenschaft eines elektrischen Isolators haben muss.
In dem Falle, wo Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid hergestellt wird durch Umsetzung von Imino-tris(dimethylamino)phosphoran mit Phosphoroxidtrichlorid, wird gleichzeitig ein Molekül Chlorwasserstoff erhalten, wenn ein Molekül Imino-tris(dimethylamino)phosphoran mit einem Molekül Phosphoroxidtrichlorid reagiert. Dieser Chlorwasserstoff reagiert sofort mit Iminotris(dimethylamino)phosphoran unter Bildung von ionischem Aminotris(dimethylamino)phosphoniumchlorid. Damit also alle drei Chloratome eines Moleküls Phosphoroxidtrichlorid reagieren, werden somit stöchiometrisch 6 mol Imino-tris(dimethylamino)phosphoran benötigt. Dies wird durch die folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt. 6HN = P(NMe2)3 + O = PCl3 → O = P[N = P(NMe2)3]3 + 3[H2N – P + (NMe2)3]Cl
Wie nachstehend im Vergleichsbeispiel 7 gezeigt, konnte im Reinigungsverfahren, das in der oben beschriebenen Literatur beschrieben wird, der unumgesetzte Rest des oben beschriebenen Phosphorans nicht ausreichend abgetrennt werden, wenn mehr Imino-tris(dimethylamino)phosphoran verwendet wurde, als stöchiometrisch erforderlich ist, um die Ausbeuten zu erhöhen, was zu einer verringerten Reinheit des umkristallisierten Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxids führt.
Somit ist das oben veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino)phosphinoxid noch sehr unzureichend als industrielles Verfahren, da: die Reaktions- und Isolierungsausbeuten niedrig sind, das Reinigungsverfahren für das Produkt eine extrem niedrige Temperatur erfordert, die ionische Verbindung, die bei der Reaktion erhalten wird, nicht ausreichend abgetrennt werden kann, und da unumgesetztes Rohmaterial nicht ausreichend abgetrennt werden kann, wenn ein Reaktand im Überschuss gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet wird, um die Ausbeuten zu erhöhen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäss ist es der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung der oben beschriebenen Phosphinoxide zur Verfügung zu stellen, das es in einer industriell realistischeren Weise ermöglicht, unumgesetzte Ausgangsmaterialien und ionische Verunreinigungen aus einem flüssigen Reakti onsprodukt abzutrennen und eine hohe Ausbeute und Reinheit der oben be schriebenen Phosphinoxide zur Verfügung zu stellen.
Nachdem die Erfinder der vorliegenden Erfindung ihre Bemühungen fortlau fend darauf konzentriert haben, Verfahren zur Herstellung und Reinigung der oben beschriebenen Phosphinoxide zu untersuchen, um die oben genannten Ziele zu erreichen, haben sie schließlich festgestellt, dass im Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (2), welches die Umsetzung von Iminophosphoranen der allgemeinen Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst, die Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C anstelle von Petrolether (mit einer Dielektrizitätskonstanten von 1,85 bis 1,95 bei 20°C) als Reaktionslösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich erhöht und die oben beschriebenen Phosphinoxide in hoher Ausbeute liefert.
Obgleich ein Gewichtsteil Petrolether ein gutes Lösungsmittel ist, um 1,5 Gew.-Teile oder mehr der oben beschriebenen Phosphinoxide aufzulösen, wurde weiterhin festgestellt, dass praktisch die gesamte Menge der oben beschriebenen Phosphinoxide in die Wasserphase übergeht und praktisch nichts davon in der Petroletherphase verbleibt, wenn das flüssige Reaktionsprodukt, das aus Petrolether als Reaktionslösungsmittel erhalten wurde, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen wird.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass bei einem flüssigen Reaktionsprodukt, das unter Verwendung eines spezifischen Lösungsmittels, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol, erhalten wurde, fast die gesamte Menge der oben beschriebenen Phosphinoxide sogar nach Waschen mit Wasser in der organischen Phase verbleibt und nahezu die gesamte Menge der Aminophosphoniumchloride der allgemeinen Formel (3), die aus der Reaktion erhalten werden, sowie die unbekannten Verbindungen als Nebenprodukte, in die Wasserphase übergehen, wie nachstehend in Beispiel 8 gezeigt. Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, dass in dem Fall, wenn Iminophosphorane in der stöchiometrisch erforderlichen Menge oder im Überschuss dieser Menge verwendet werden, nahezu die gesamte Menge der Iminophosphorane mit der allgemeinen Formel (1 ), die im flüssigen Reaktionsprodukt unumgesetzt verbleiben, in die Wasserphase übergehen.
Wie oben beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel bewirkt, dass sich sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Reaktionsausbeute erhöhen, und im Ergebnis die Phosphinoxide der allgemeinen Formel (2) in hoher Ausbeute gebildet werden, und dass die Reinheit der oben beschriebenen Phosphinoxide durch einfaches Waschen der Lösung, die die oben beschriebene Phosphinoxide und ein spezifisches organisches Lösungsmittel enthält, mit Wasser, erhöht wird, während gleichzeitig die isolierte Ausbeute nahezu gleich bleibt. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Unser europäisches Patent EP1 044 982 B betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R gleiche oder verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwei Rs am gleichen Stickstoffatom miteinander kombiniert werden können, um eine Ringstruktur zu bilden, wobei das Verfahren die Umsetzung von Iminophosphoranen der folgenden allgemeinen Formel (1 ):
worin R gleich dem in Formel (2) ist, mit Phosphoroxidtrichlorid in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel umfasst.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden, welches das Waschen einer Lösung, die mindestens die Phosphinoxide der allgemeinen Formel (2) und ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, enthält, mit Wasser, umfasst, um eine gereinigte Lösung der oben beschriebenen Phosphinoxide zu ergeben, und das wahlweise auch das Konzentrieren der gereinigten Lösung zur Trockne umfasst, um feste Phosphinoxide zu ergeben.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die chemische Struktur der Phosphinoxide durch die allgemeine Formel (2) ausgedrückt; die Formel drückt jedoch nur eine kanonische Struktur aus. Gemäss der Formel (2) wird eine Doppelbindung zwischen dem Phosphoratom und dem Sauerstoffatom gebildet; Phosphinoxide können jedoch eine andere kanonische Struktur haben, bei der sich Elektronen auf der Seite des Sauerstoffatoms ansammeln, um ein Anion aus Sauerstoff und ein Kation aus Phosphor (P⁺-O^–) zu bilden. Das Kation aus Phosphor kann durch ein konjugiertes System delokalisiert sein. Es sollte klar sein, dass Phosphinoxide der Formel (2) in den Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung Resonanzhybride sind, die alle oben beschriebenen Strukturen einschließen.
In den Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung stellt das R von Aminophosphoranen der allgemeinen Formel (1 ), von Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (2) und von Aminophosphoniumchloriden der Formel (3) gleiche oder verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Insbesondere bedeutet R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Butenyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 3-Methyl-2-butyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethyl-1-he xyl, 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl (üblicherweise als tert-Octyl bekannt), Nonyl, Decyl, Phenyl, 4-Toluyl, Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl.
Wenn zwei Rs am selben Stickstoffatom der Iminophosphorane der allgemeinen Formel (1 ), der Phosphinoxide der Formel (2) und der Aminophosphoniumchloride der Formel (3) miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur mit dem Stickstoffatom zu bilden, sind die gebildeten cyclischen Aminogruppen cyclische sekundäre Aminogruppen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, und die -NR₂'s sind cyclische sekundäre Aminogruppen mit 5 bis 7 Ringgliedern, einschließlich dem Stickstoffatom.
Die oben beschriebenen cyclischen, sekundären Aminogruppen umfassen beispielsweise die Pyrrolidin-1-ylgruppe, die Piperidin-1-ylgruppe, die Morpholin-4-ylgruppe und Substitutionsprodukte davon, die mit Alkylgruppen, wie beispielsweise einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe substituiert sind.
Alle oder ein Teil der möglichen Stickstoffatome der oben beschriebenen Iminophosphorane, Phosphinoxide und Aminophosphoniumsalze können an der Bildung einer solchen Ringstruktur beteiligt sein.
R ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, tert-Pentyl oder 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl, und noch bevorzugter eine Methylgruppe.
Die oben beschriebenen Iminophosphorane der allgemeinen Formel (1) können in gleicher Weise synthetisiert werden, wie in EP 0 921 128 oder von G. N. Koidan et al., Zh. Obshch. Khim., 50, 679–680 (1980), beschrieben. Von den oben beschriebenen Iminophosphoranen ist dasjenige, dessen R eine Methylgruppe ist, kommerziell erhältlich.
Das Herstellungsverfahren ist gekennzeichnet durch Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel. Die Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,2 bei 20°C als Reaktionslösungsmittel bewirkt eine extreme Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit unter den gleichen milden Bedingungen. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur erhöht wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, läuft eine Nebenreaktion ab, wodurch Phosphinoxide der allgemeinen Formel (2) nicht in hoher Ausbeute erhalten werden können.
Die aprotischen organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,2 bei 20°C umfassen beispielsweise Petrolether (1,85 bis 1,95; Dielektritzitätskonstante bei 20°C und höher), Hexan (1,89), Decan (1,99), 1-Hexen (2,06), 1-Octen (2,08), Cyclohexan (2,05) und Decalin (2,19), die alle nicht als Reaktionslösungsmittel in dem in EP-1 044 982 beschriebenen Verfahren bevorzugt sind.
Konkrete Beispiele für die aprotischen organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C, die im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, umfassen beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan oder Hexachlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Anisol oder Phenetol; Ester, wie beispielsweise Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Isobutylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Methylbenzoat, Isopentylbenzoat oder Ethylcinnamat; Nitroverbindungen, wie beispielsweise Nitromethan, Nitroethan oder Nitrobenzol; und polare Verbindungen, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Weitere Einzelheiten siehe Teruzo Asahara et al., Handbook of Solvents (Tokio: Kodansha Publishing Company, 1982).
Irgendwelche anderen aprotischen organischen Lösungsmittel können verwendet werden, solange ihre Dielektrizitätskonstante 2,2 oder mehr bei 20°C beträgt und sie das Herstellungsverfahren nicht stören. Diese aprotischen organischen Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder gemeinsam verwen det werden. Als ein "aprotisches organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C" sollte auch das aprotische organische Lösungsmittelsystem verstanden werden, das ein Gemisch aus den oben beschriebenen aprotischen organischen Lösungsmitteln und den aprotischen organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,2 bei 20°C darstellt, und das dann eine Dielektrizitätskonstante von 2,2 oder mehr bei 20°C hat.
Bevorzugt unter diesen aprotischen organischen Lösungsmitteln sind solche, die die unten beschriebenen Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflösen. Die bevorzugten aprotischen organischen Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol; und Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Anisol oder Phenetol.
Noch bevorzugter unter den oben beschriebenen aprotischen organischen Lösungsmitteln sind solche, die praktisch nicht mit Wasser mischbar sind, wie im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die aprotischen organischen Lösungsmittel, die praktisch nicht mischbar mit Wasser sind, umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol. Noch bevorzugter sind Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder 2,4-Dichlortoluol.
Die Menge der verwendeten aprotischen organischen Lösungsmittel ist nicht ausdrücklich eingeschränkt; sie liegt jedoch normalerweise bei 500 Gewichtsteilen oder weniger auf 1 Gewichtsteil des Ausgangsmaterials Phosphoroxidtrichlorid, vorzugsweise bei 1 bis 100 Gewichtsteilen und noch bevorzugter bei 1,5 bis 50 Gewichtsteilen. Es ist kein Problem, dass ein Teil des flüssigen Phosphoroxidtrichlorids möglicherweise mit diesen aprotischen organischen Lösungsmitteln nicht mischbar ist.
In dem in EP-1 044 982 beschriebenen Herstellungsverfahren ist das Molverhältnis der verwendeten Iminophophorane der Formel (1) zu Phosphoroxidtrichlorid nicht ausdrücklich eingeschränkt; es liegt jedoch normalerweise bei 5 bis 12, vorzugsweise bei 6 bis 10, und noch bevorzugter bei 6,1 bis 8,0.
Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Lösungsmittels, vom Molverhältnis der Ausgangsmaterialien usw.; sie liegt jedoch normalerweise bei –10 bis 200°C, vorzugsweise bei 0 bis 150°C, und noch bevorzugter bei 15 bis 100°C. Bei der Reaktion kann die eingestellte Temperatur phasenweise verändert werden; beispielsweise kann die Reaktion anfangs bei einer relativ niedrigen Temperatur und am Schluss bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt werden.
Die Reaktion kann unter reduziertem Druck, unter normalem Druck oder unter Druck durchgeführt werden; sie wird jedoch normalerweise unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und anderen Faktoren; sie beträgt jedoch normalerweise 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 50 Stunden, und noch bevorzugter 1 bis 30 Stunden. Im so erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt können die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) manchmal als Feststoff abgeschieden sein oder manchmal auch aufgelöst sein, in Abhängigkeit von der Art oder Menge des verwendeten Lösungsmittels oder der Art der Iminophosphorane der Formel (1 ). Die Verfahren zur Abtrennung der oben beschriebenen Phosphoniumchloride in solchen Zuständen sind nicht auf spezielle Verfahren eingeschränkt, und es können alle Verfahren verwendet werden, um sie abzutrennen; wenn allerdings die oben beschriebenen Phosphoniumchloride im flüssigen Reaktionsprodukt als Feststoff abgeschieden sind, wird normalerweise das Verfahren verwendet, bei dem das flüssige Reaktionsprodukt direkt einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen wird; und wenn die oben beschriebenen Phosphoniumchloride im flüssigen Reaktionsprodukt gelöst sind, wird zunächst das verwendete Lösungsmittel aus der Flüssigkeit abdestilliert, dann ein anderes organisches Lösungsmittel zugegeben, das die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflöst, und anschließend kann das flüssige Reaktionsprodukt einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen werden.
Die oben beschriebene Feststoff-Flüssigkeits-Trennung kann nach irgendeinem Verfahren durchgeführt werden; normalerweise werden jedoch allgemein übliche Verfahren, wie beispielsweise Filtration, Zentrifugieren und Dekantieren verwendet. Unter diesen Verfahren ist die Filtration am bevorzugtesten. Falls erforderlich, kann der Filterkuchen mit dem oben beschriebenen aprotischen organischen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel, das die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflöst, gewaschen werden, und die Waschflüssigkeiten können zum Filtrat zugegeben werden.
Die organischen Lösungsmittel, die die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflösen, umfassen beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, n-Heptan, n-Octan, 2,3,3-Trimethylpentan, Isooctan, n-Nonan, 2,2,5-Trimethylhexan oder n-Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, p-Menthan, Bicyclohexyl oder Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol; und Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Anisol oder Phenetol. Die organischen Lösungsmittel, die die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflösen, sind jedoch auf die oben beschriebenen eingeschränkt.
Die oben beschriebenen Phosphoniumchloride, die als Feststoffe abgetrennt wurden, können nach dem in EP-0 921 128 oder von G. N. Koidan et al., Zh. Obshch. Khim., 50, 679–680 (1980), beschriebenen Verfahren in die Iminophosphorane der Formel (1) überführt werden, und teilweise oder ganz als Iminophosphorane der Formel (1) in dem in EP-1 044 982 beschriebenen Herstellungsverfahren recycelt werden.
In der Mutterlauge, aus der die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) abgetrennt wurden, liegen Iminophosphorane der Formel (1) vor, die unumgesetzt blieben oder im Überschuss zugegeben wurden.
Die Verfahren zur Abtrennung der oben beschriebenen Phosphorane sind nicht auf spezielle Verfahren eingeschränkt, und irgendwelche Verfahren können verwendet werden, um sie abzutrennen; normalerweise wird jedoch ein Verfahren verwendet, bei dem die oben beschriebene Mutterlauge zur Trockne eingeengt wird und die oben beschriebenen Phosphorane unter Normaldruck oder unter reduziertem Druck abdestilliert werden, sowie das Verfahren, bei dem die oben beschriebene Mutterlauge, wie nachstehend beschrieben, mit Wasser gewaschen wird.
Der getrocknete Feststoff und die so erhaltene Lösung nach dem Waschen mit Wasser enthalten Phosphinoxide der Formel (2) mit ausreichend hoher Reinheit. Obwohl sie manchmal auch für andere Zwecke verwendet werden können, können sie manchmal als konzentrierte Lösung oder als Feststoff verwendet werden, indem eine kleine Menge an darin enthaltenem Wasser mit Hilfe eines Trockenmittels oder durch Destillation abgetrennt wird, oder in dem Fall, wo die Lösungen, wie oben beschrieben, mit Wasser gewaschen wurden, durch Abtrennung eines Teils oder des gesamten verwendeten Lösungsmittels.
Der Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden der Formel (2), welches umfasst, dass eine Lösung, die mindestens die oben beschriebenen Phosphinoxide und ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbar ist, mit Wasser gewaschen wird, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Lösung zu erhalten, und das weiterhin das Konzentrieren der oben beschriebenen Lösung zur Trockne umfasst, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Feststoff zu ergeben.
Die im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten "organischen Lösungsmittel, die mit Wasser praktisch nicht mischbar sind", bedeuten organische Lösungsmittel, die in herkömmlicher Weise zur Extraktion usw. verwendet werden, und deren Löslichkeit in Wasser vernachlässigbar klein ist, und die leicht von der Wasserphase abgetrennt werden können. Darüber hinaus ist die Verteilungsphase jeder Phase zur Wasserphase hoch, bezogen auf die Phosphinoxide der Formel (2), und sie verursachen keinen chemischen Vorgang, selbst wenn sie mit den oben beschriebenen Phosphinoxiden in Kontakt kommen. Die organischen Lösungsmittel, die, wie oben beschrieben, mit Wasser praktisch nicht mischbar sind, umfassen beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan oder Hexachlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-etylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol; und Ester mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylformiat, Isobutylformiat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Methylbenzoat, Isopentylbenzoat oder Ethylcinnamat. Irgendwelche anderen organischen Lösungsmittel können verwendet werden, solange sie das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht behindern.
Bevorzugt unter den oben beschriebenen organischen Lösungsmitteln sind aprotische organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C, welche die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflösen. Die bevorzugten aprotischen organischen Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol. Noch bevorzugter sind Toluol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol.
"Eine Lösung, die mindestens die Phosphinoxide der Formel (2) und ein organisches Lösungsmittel enthält, das praktisch nicht mischbar mit Wasser ist", die im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine Lösung mindestens die oben beschriebenen zwei Komponenten enthält, und es können andere Komponenten in der Lösung vorliegen, solange sie das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht behindern. Darüber hinaus kann die Lösung eine Lösung sein, die gebildet wird durch Auflösen der oben beschriebenen Phosphinoxide, die aus einer anderen Lösung abgetrennt wurden, in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist.
Weiterhin kann die Lösung eine Lösung sein, die gebildet wurde durch Abtrennen von festen Aminophosphoniumchloriden der Formel (3) aus einem flüssigen Reaktionsprodukt, das Phosphinoxide der Formel (2) und die oben beschriebenen Aminophosphoniumchloride enthält, durch das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren, wobei das flüssige Reaktionsprodukt gebildet wird durch Umsetzung von Iminophosphoranen der Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel, welches mit Wasser praktisch nicht mischbar ist und die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflöst, wobei die oben beschriebenen Phosphinoxide und Phosphoniumchloride durch die oben beschriebene Reaktion gleichzeitig gebildet werden. Je nach Bedingungen kann die Lösung eine Lösung sein, die in der Weise gebildet wird, dass erst die oben beschriebene Reaktion unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel durchgeführt wird, anschließend das oben beschriebene Lösungsmittel beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Lösung, die durch das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren erhalten wurde, abgetrennt wird, was in dem in EP-1 044 982 veröffentlichten Herstellungsverfahren beschrieben ist, und schließlich anstelle des oben beschriebenen abgetrennten Lösungsmittels ein anderes ge wünschtes organisches Lösungsmittel, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, zugegeben wird.
Bevorzugt unter den oben beschriebenen Lösungen ist eine Lösung, die gebildet wird durch Abtrennen von festen Aminophosphoniumchloriden der Formel (3) aus einem flüssigen Reaktionsprodukt, das Phosphinoxide der Formel (2) und die oben beschriebenen Aminophosphoniumchloride enthält, mittels eines Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahrens, wobei das flüssige Reaktionsprodukt gebildet wird durch Umsetzung von Iminophosphoranen der Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel, welches mit Wasser praktisch nicht mischbar ist und die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflöst, wobei die oben beschriebenen Phosphinoxide und Phosphoniumchloride durch die oben beschriebene Reaktion gleichzeitig erhalten werden. Noch bevorzugter ist eine Lösung, die gebildet wird durch Abtrennen der oben beschriebenen Phosphoniumchloride aus einem flüssigen Reaktionsprodukt, das diese enthält, mittels eines Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahrens, wobei das, flüssige Reaktionsprodukt gebildet wird durch Umsetzung der oben beschriebenen Phosphorane mit Phosphoroxidtrichlorid in einem Molverhältnis der oben beschriebenen Phosphorane zu Phosphoroxidtrichlorid im Bereich von 6–10.
Im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann als Verfahren zum Waschen mit Wasser irgendein Verfahren verwendet werden, solange es das Verfahren ermöglicht, dass die Lösung, die mindestens die Phosphinoxide der Formel (2) und ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, enthält, und das Wasser ausreichend miteinander in Kontakt kommen. Üblicherweise kann das Waschen mit Wasser in der Weise ausgeführt werden, dass das Wasser zunächst zur oben beschriebenen Lösung zugegeben wird, die Lösung kräftig gerührt wird und die Wasserphase abgetrennt wird, nachdem sich die organische Phase und die Wasserphase voneinander getrennt haben.
Die Menge an Wasser, das zum Waschen mit Wasser verwendet wird, ist nicht ausdrücklich eingeschränkt; normalerweise werden jedoch 5 Gewichtsteile Wasser oder weniger pro 1 Gewichtsteil der oben beschriebenen Lösung verwendet. Unter Verwendung einer solchen Menge Wasser kann das Waschen mit Wasser in mehreren Stufen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Wa schen mit Wasser zwei- bis fünfmal durchgeführt, wobei jeweils 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil der oben beschriebenen Lösung verwendet werden. Die Temperatur und Dauer des Waschens mit Wasser sind nicht ausdrücklich eingeschränkt; üblicherweise liegt die Temperatur bei 10 bis 80°C und vorzugsweise bei 15 bis 40°C, und die Dauer liegt üblicherweise innerhalb von 3 Stunden, vorzugsweise bei 0,01 bis 1 Stunde und noch bevorzugter bei 0,05 bis 0,5 Stunden.
Eine Lösung von Phosphinoxiden der Formel (2), die in der oben beschriebenen Weise mit Wasser gewaschen wurde, enthält die oben beschriebenen Phosphinoxide in einer höheren Reinheit, und sie kann manchmal direkt für den nächsten Zweck verwendet werden. Die oben beschriebenen Phosphinoxide können durch Einengen der Lösung zur Trockne als Feststoffe erhalten werden.
Je nach den Situationen können die getrockneten Feststoffe weiter gereinigt werden. Das verwendete Lösungsmittel kann aus den getrockneten Feststoffen vollständig entfernt werden, oder eine kleine Menge davon kann in den Feststoffen verbleiben. Auch nach dem Waschen mit Wasser verbleibt in solchen Feststoffen eine Spur von gelösten Verunreinigungen. Die Verfahren, um solche Feststoffe weiter zu reinigen, sind nicht ausdrücklich eingeschränkt; ein Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff zu den getrockneten Feststoffen zugegeben wird, um die Phosphinoxide der Formel (2) aufzulösen, und bei dem Spuren von Feststoffen (Verunreinigungen), die ungelöst bleiben, durch ein Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt werden, ist bevorzugt, wirksam und praktisch.
Kohlenwasserstoffe, die bei diesen Verfahren verwendet werden, umfassen beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, n-Heptan, n-Octan, 2,3,3-Trimethylpentan, Isooctan, n-Nonan, 2,2,5-Trimethylhexan oder n-Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, p-Menthan, Bicyclohexyl oder Decalin; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol.
Irgendwelche anderen Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, solange sie dieses Verfahren nicht behindern. Diese Kohlenwasserstoffe können unabhängig voneinander oder gemeinsam verwendet werden. Bevorzugt unter den oben beschriebenen Kohlenwasserstoffen sind gesättigte aliphatische Koh lenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan oder n-Decan.
Die Menge der verwendeten Kohlenwasserstoffe ist nicht ausdrücklich eingeschränkt. Normalerweise werden die Kohlenwasserstoffe in der 0,5- bis 50-fachen Gewichtsmenge der oben beschriebenen getrockneten Feststoffe verwendet, und vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffe in der 1- bis 20-fachen Gewichtsmenge der oben beschriebenen getrockneten Feststoffe verwendet. Wenn Kohlenwasserstoffe zum oben beschriebenen getrockneten Feststoff zugegeben werden, um die Phosphinoxide der Formel (2) aufzulösen, sind Temperatur und Dauer der oben genannten Operation nicht ausdrücklich eingeschränkt; die Temperatur beträgt jedoch normalerweise 10 bis 100°C und vorzugsweise 20 bis 50°C, und die Dauer beträgt normalerweise 0,1 bis 3 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden. Anschließend wird der Feststoff, der in der oben beschriebenen Kohlenwasserstofflösung ungelöst blieb, durch das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt. Das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren kann nach irgendwelchen Verfahren durchgeführt werden; normalerweise werden jedoch allgemein übliche Verfahren, wie beispielsweise Filtration, Zentrifugieren und Dekantieren, verwendet. Unter den oben genannten Verfahren ist die Filtration am bevorzugtesten. Der ungelöste Feststoff kann mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden, und die Waschflüssigkeiten können mit dem Filtrat vereinigt werden.
Auf diese Weise kann eine Lösung erhalten werden, die die Phosphinoxide der Formel (2) mit extrem hoher Reinheit enthält. Falls erforderlich, kann die oben beschriebene Lösung zur Trockne eingeengt werden, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Feststoff zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht; diese Beispiele sollen die Erfindung jedoch nur veranschaulichen, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese speziellen Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 54,3 g (305 mmol) Iminotris(dimethylamino)phosphoran, das Iminophosphoran der Formel (1 ), bei dem R eine Methylgruppe ist, und 130 g getrocknetes o-Dichlorbenzol (mit einer Dielektrizitätskonstanten von 6,80 bei 20°C) in einen 300 ml-Reaktionsbehälter aus Glas gegeben. Anschließend wurde ein flüssiges Gemisch aus 7,67 g (50,0 mmol) Phosphoroxidtrichlorid und 16,3 g getrocknetem o-Dichlorbenzol (die Konzentration an Phosphoroxidtrichlorid betrug 32 Gew.-%) tropfenweise über 30 Minuten unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 20°C gehalten wurde. Das Molverhältnis von Imino-tris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,1. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des flüssigen Reaktionsprodukts als Probe entnommen.
Unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel und Tri-n-butylphosphat als interner Standardverbindung wurde eine quantitative ³¹P-NMR-Analyse durchgeführt (im folgenden wurden Ausbeute und Reinheit auf diese Weise analysiert). Die Analyse zeigte, dass sich praktisch kein Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid, das Phosphinoxid der Formel (2), bei dem R eine Methylgruppe ist, gebildet hatte. Anschließend wurde die Temperatur des flüssigen Reaktionsprodukts auf 40°C erhöht, und die Reaktion wurde über 24 Stunden fortgesetzt, wodurch das oben beschriebene Phosphinoxid in einer Reaktionsausbeute von 83,6%, bezogen auf Phosphoroxidtrichlorid, erhalten wurde.
Dieses Ergebnis ist zusammen mit den Ergebnissen aus den Beispielen 2 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, bei denen die Reaktion unter Verwendung von jeweils anderen Lösungsmitteln als o-Dichlorbenzol durchgeführt wurde, deren Dielektrizitätskonstante 2,2 oder mehr bzw. weniger als 2,2 bei 20°C betrug, in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 zeigt ganz klar, dass es einen großen Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C und einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,2 bei 20°C gab, und dass die Verwendung der Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten bei 2,2 oder mehr bei 20°C auch sehr wirksam ist, um die Reaktionsausbeute zu erhöhen.
Beispiele 2–7, Vergleichsbeispiele 1–4
Die Reaktion wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass verschiedene Arten von aprotischen organischen Lösungsmitteln, die in Tabelle 1 gezeigt sind, anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurden. Tabelle 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 15,4 g (100 mmol) Phosphoroxidtrichlorid und 154 g getrocknetes o-Dichlorbenzol in einen 500 ml-Reaktionskolben aus Glas gegeben. Anschließend wurden 116 g (651 mmol) Iminotris(dimethylamino)phosphoran tropfenweise über 1 Stunde unter Rühren des Gemisches zugegeben und die Volumentemperatur auf 70°C oder weniger gehalten. Das Molverhältnis von Imino-tris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,5. Nach dem Ende der Zugabe des Iminotris(dimethylamino)phosphorans wurde das Rühren bei 70°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um eine weiße Aufschlämmung zu erhalten. Ein Teil dieses flüssigen Reaktionsprodukts wurde als Probe entnommen, und eine quantitative Analyse wurde durchgeführt. Die Analyse zeigt, dass die Reaktionsausbeute an Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid 85,4% beträgt.
Nach der Reaktion wurde die oben beschriebene weiße Aufschlämmung filtriert, der Feststoff wurde mit einer kleinen Menge o-Dichlorbenzol gewaschen, und 266 g Filtrat und Waschflüssigkeiten wurden erhalten. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden in einen 300 ml-Scheidetrichter gegeben, 31,9 g Wasser (die 0,12-fache Gewichtsmenge des Filtrats und der Waschflüssigkeiten) wurden zugegeben, und das Waschen des Filtrats und der Waschflüssigkeiten mit Wasser wurde in der Weise durchgeführt, dass der Scheidetrichter kräftig ge schüttelt wurde, so dass sowohl die o-Dichlorphase als auch die Wasserphase ausreichend miteinander in Kontakt kamen, der Scheidetrichter stehengelassen wurde, um die o-Dichlorbenzolphase und die Wasserphase voneinander zu trennen, und jede Phase als Probe gesammelt wurde. Diese Operation des Waschens mit Wasser wurde noch zweimal durchgeführt.
Es wurde eine quantitative Analyse der o-Dichlorbenzolphase durchgeführt, und die Analyse zeigt, dass das Imino-tris(dimethylamino)phosphoran, das vor dem Waschen mit Wasser unumgesetzt zurückgeblieben war, auf eine Menge von unterhalb der Nachweisgrenze abgenommen hatte, und dass auch die Menge an Nebenprodukten im Vergleich zu der vor dem Waschen mit Wasser drastisch verringert war. Anschließend wurde die o-Dichlorbenzolphase bei etwa 1,33 × 10³ Pa (10 mmHg) bei 80°C zur Trockne eingeengt, um 50,5 g eines weißen Feststoffs zu erhalten.
Die Reinheit des Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxids im Feststoff betrug 95,4 Gewichtsprozent, und die isolierte Ausbeute betrug 83,3%. Wie oben beschrieben, wurde das oben beschriebene Phosphinoxid durch einfaches Waschen des Filtrats und der Waschflüssigkeit mit Wasser, nachdem das flüssige Reaktionsprodukt filtriert worden war, mit wenig Verlust und einer befriedigend hohen Reinheit erhalten.
Um das oben beschriebene Phosphinoxid weiter zu reinigen, wurde der erhaltene Feststoff in der 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den Feststoff, an n-Hexan aufgelöst, wobei die Lösung 40 Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurde der ungelöst gebliebene Feststoff abfiltriert, und der ungelöste Feststoff hatte nach dem Trocknen ein Gewicht von 1,9 g. Das erhaltene Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden bei etwa 1,33 × 10³ Pa (10 mmHg) bei 60°C zur Trockne eingeengt und bei 80°C 5 Stunden lang im Stickstoffstrom getrocknet.
Im Ergebnis wurden 48,5 g eines weißen Feststoffs erhalten, dessen isolierte Ausbeute 83,1 % betrug und dessen Reinheit auf 99,2 Gewichtsprozent angestiegen war. Mittels eines potentiometrischen Titrationsverfahrens unter Verwendung einer Chloridionenelektrode (nachstehend die gleiche wie oben) wurde anschließend der Chloridionengehalt des Feststoffs bestimmt. Der gemessene Wert betrug 43 ppm.
Vergleichsbeispiel 5
Die Reaktion wurde gemäß dem in der Literatur von G. N. Koidan et al. beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 53,5 g (300 mmol) Iminotris(dimethylamino)phosphoran und 200 ml getrockneter Petrolether in einen 300 ml-Reaktionskolben aus Glas gegeben (die Konzentration des oben beschriebenen Phosphorans betrug 29 Gewichtsprozent). Anschließend wurde ein flüssiges Gemisch aus 7,67 g (50,0 mmol) Phosphoroxidtrichlorid und 25 ml getrocknetem Petrolether (die Konzentration an Phosphoroxidtrichlorid betrug 32 Gewichtsprozent) tropfenweise über 30 Minuten unter Rühren des Gemisches zugegeben, wobei die Gesamttemperatur auf 20°C gehalten wurde.
Das Molverhältnis von Imino-tris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,0. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des flüssigen Reaktionsprodukts als Probe entnommen, und es wurde festgestellt, dass sich praktisch keine Zielverbindung gebildet hatte. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt bis auf seine Rückflusstemperatur erhitzt (etwa 40°C), und die Reaktion wurde fortgesetzt. Die Ausbeuten nach 24 Stunden und 48 Stunden betrugen 59,8% bzw. 73,0%. Wie aus einem Vergleich mit den Ergebnissen aus den Beispielen 1 bis 7 ersichtlich wird, waren im Verfahren gemäß der Beschreibung in der oben beschriebenen Literatur sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Ausbeute niedrig.
Vergleichsbeispiel 6
Die Reinigung wurde unter Verwendung des flüssigen Reaktionsprodukts, das gemäß dem in der Literatur von G. N. Koidan et al. beschriebenen Verfahren erhalten wurde (das im Vergleichsbeispiel 5 erhaltene flüssige Reaktionsprodukt) nach dem in der oben beschriebenen Literatur beschriebenen Reinigungsverfahren durchgeführt.
Die aus der Reaktion im Vergleichsbeispiel 5 erhaltene weiße Aufschlämmung in Petrolether wurde filtriert, der nach der Filtration zurückbleibende Feststoff wurde zweimal mit 50 ml Petrolether gewaschen, und das erhaltene Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden bei 30°C und etwa 2 × 10⁴ Pa (150 mmHg) zur Trockne eingeengt. Im Ergebnis wurden 21,5 g eines schwach gelblich-weißen Feststoffs erhalten. Wenn 6,0 g Petrolether (nur 28 Gewichtsprozent des Fest stoffs) zugegeben wurden, war der Feststoff bei 25°C praktisch vollständig im Petrolether aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde zum Kristallisieren abgekühlt. Es wurde jedoch nur eine sehr kleine Menge an Kristallen beobachtet, selbst nachdem die Temperatur des Filtrats auf –10°C erniedrigt worden war.
Die Temperatur des Filtrats wurde weiter auf –20°C erniedrigt, und endlich wurde eine bestimmte Menge an Kristallen erhalten. Das so erhaltene Filtrat wurde unter Verwendung eines Kaltfiltrationssystems bei –20°C sofort filtriert, die abfiltrierten Kristalle wurden mit etwa 3 g Petrolether, der auf –30°C gekühlt war, gewaschen, und es wurden 5,89 g weiße Kristalle erhalten. Diese Kristalle waren Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid mit einer Reinheit von 98,2 Gewichtsprozent; die Ausbeute betrug jedoch nur 20,0%, und die Chloridionenkonzentration betrug bis zu 640 ppm.
Wie oben beschrieben, war eine extrem niedrige Temperatur notwendig, obwohl die Umkristallisation mit einer geringen Menge Lösungsmittel durchgeführt wurde; und darüber hinaus war die Ausbeute an Kristallen sehr niedrig.
Vergleichsbeispiel 7
Die Reaktion wurde in genau der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, außer dass die Menge an verwendetem Iminotris(dimethylamino)phosphoran 57,9 g (325 mmol) betrug, und die Reaktionszeit bei Rückflusstemperatur des flüssigen Reaktionsprodukts (etwa 40°C) 30 Stunden betrug. Auch die Reinigung wurde bei –20°C genau in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt. Das Molverhältnis von Iminotris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,5 (im Überschuß bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge). Die Ausbeute nach der Reaktion betrug 75,3%, und offensichtlich war die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 5 nur dadurch erhöht, dass die Menge des oben beschriebenen Phosphorans erhöht wurde.
Nach der Umkristallisation wurden 6,57 g weiße Kristalle erhalten. Die Reinheit der Kristalle betrug 94,1 Gewichtsprozent, und die Ausbeute betrug 20,7%. Selbst nach Durchführen der Umkristallisation war die Reinheit nicht zufriedenstellend. In den Kristallen wurden etwa 2 Gewichtsprozent Iminotris(dimethylamino)phosphoran neben unbekannten Verunreinigungen beobachtet. Das in der Reaktion im Überschuss gegenüber der stöchiometrisch erforderli chen Menge verwendete oben beschriebene Phosphoran konnte durch dieses Verfahren nicht vollständig abgetrennt werden, und im Ergebnis verblieb es in den Zielkristallen, die nach Durchführung der Umkristallisation abgeschieden wurden.
Vergleichsbeispiel 8
Die Reaktion wurde in genau der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, außer dass die Reaktionszeit bei der Rückflusstemperatur des flüssigen Reaktionsprodukts (etwa 40°C) 40 Stunden betrug. Die Ausbeute nach der Reaktion betrug 70,2%. Die erhaltene weiße Aufschlämmung in Petrolether wurde filtriert, und der Feststoff wurde zweimal mit 50 ml Petrolether gewaschen. Zum erhaltenen Filtrat und den Waschflüssigkeiten wurde die 0,12-fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf das Filtrat, zugegeben, und das Waschen des Filtrats und der Waschflüssigkeiten mit Wasser wurde durchgeführt, indem die gemischte Lösung kräftig geschüttelt wurde, so dass sowohl die Petroletherphase als auch die Wasserphase ausreichend miteinander in Kontakt kamen, die gemischte Lösung anschließend stehengelassen wurde, um die Petroletherpase und die Wasserphase voneinander zu trennen, und jede Phase als Probe gesammelt wurde. Dieser Vorgang des Waschens mit Wasser wurde noch zweimal durchgeführt.
Bei der Durchführung einer quantitativen Analyse der erhaltenen Petroletherphase zeigte sich, dass praktisch keine Zielverbindung, d.h. Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphin, in der Petroletherphase enthalten war. Dann wurde die gleiche Analyse mit der Wasserphase durchgeführt. Die Analyse zeigte, dass 99 Gewichtsprozent der vor dem Waschen mit Wasser enthaltenen Zielverbindung zusammen mit Nebenprodukten und unumgesetztem Imino-tris(dimethylamino)phosphoran in der Wasserphase enthalten waren.
Beispiel 9
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass getrocknetes Toluol anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Toluolphase wurde bei etwa 6,67 × 10³ Pa (50 mmHg) und 60°C zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 93,5 Gewichtsprozent, und seine Ausbeute betrug 82,9%.
Beispiel 10
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass getrocknetes 2,4-Dichlortoluol anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene 2,4-Dichlortoluolphase wurde bei etwa 1,33 × 10³ Pa (10 mmHg) und 90°C zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 96,1 Gewichtsprozent, und seine Ausbeute betrug 82,4%.
Beispiel 11
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass getrocknetes Chlorbenzol anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde, dass die Menge an verwendetem Iminotris(dimethylamino)phosphoran 112 g (628 mmol) betrug, dass die Volumentemperatur zum Zeitpunkt des Zutropfens des oben beschriebenen Phosphorans auf 60°C oder niedriger gehalten wurde, und dass die Reaktionstemperatur 60°C betrug. Das Molverhältnis von Imino-tris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,3. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Chlorbenzolphase wurde bei etwa 8 × 10³ Pa (60 mmHg) und 80°C zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 94,1 Gewichtsprozent, und seine Ausbeute betrug 67,3%.
Beispiel 12
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die Menge des verwendeten Iminotris(dimethylamino)phosphorans 120 g (673 mmol) betrug. Das Molverhältnis von Imino-tris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,7. Der nach dem Waschen mit Wasser durch Einengen der Chlorbenzolphase zur Trockne erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 95,9 Gewichtsprozent, und seine Ausbeute betrug 80,7%.
Beispiele 13, 14
Der durch Einengen der o-Dichlorbenzolphase zur Trockne erhaltene Feststoff, welcher erhalten wurde, indem die Reaktion und das Waschen mit Wasser in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt wurden, wurde in glei cher Weise wie in Beispiel 8 gereinigt, außer dass die 15-fache Gewichtsmenge an n-Heptan, bezogen auf das in Beispiel 8 verwendete n-Hexan (Beispiel 13), und die doppelte Gewichtsmenge n-Octan, bezogen auf das in Beispiel 8 verwendete n-Hexan (Beispiel 14), verwendet wurden. Die Ausbeuten der erhaltenen Zielverbindung betrugen 83% und waren in beiden Fällen praktisch gleich, und die Reinheiten betrugen 98,9 bzw. 97,6 Gewichtsprozent in dieser Reihenfolge.
Beispiel 15
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass jeweils die 0,20-fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf das Filtrat und die Waschflüssigkeiten, verwendet wurde. Der nach dem Waschen mit Wasser durch Einengen der o-Dichlorbenzolphase zur Trockne erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 96,5 Gewichtsprozent, und seine Ausbeute betrug 79,9%.
Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung im Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der Formel (2), welches die Umsetzung von Iminophosphoranen der Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst, die Reinigung auf einfachere und leichtere Weise durchgeführt werden, die oben beschriebenen Phosphorane im Überschuss, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, verwendet werden, und die oben beschriebenen Phosphinoxide können mit höherer Reinheit und in höherer Ausbeute auf eine industriell realistischere Weise erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden der Formel (2), welches das Waschen einer Lösung, die mindestens die Phosphinoxide und ein aprotisches organisches Lösungsmittel, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, und eine Dielektrizitätskonstante von 2,2 oder mehr bei 20°C hat, mit Wasser umfasst, um eine gereinigte Lösung der Phosphinoxide zu ergeben, und das auch wahlweise das Einengen der gereinigten Lösung zur Trockne umfasst, um feste Phosphinoxide zu ergeben, wobei die Formel (2) wie folgt ist:
worin R gleiche oder verschieden Arten von Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwei Rs am gleichen Stickstoffatom miteinander kombiniert werden können, um eine Ringstruktur zu bilden.
Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden gemäß Anspruch 1, worin R in den Phosphinoxiden der Formel (2) eine Methylgruppe ist.
Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, worin das organische Lösungsmittel Aminophosphoniumchloride mit der folgenden Formel (3) nicht auflöst:
worin R gleiche oder verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwei Rs am gleichen Stickstoffatom miteinander kombiniert werden können, um eine Ringstruktur zu bilden.
Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Phosphinoxide in der Weise als Lösung erhalten werden, dass die Lösung der Phosphinoxide der Formel (2) nach dem Waschen mit Wasser zur Trockne eingeengt wird, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff zum erhaltenen getrockneten Feststoff zugegeben wird, und der ungelöst gebliebene Feststoff durch ein Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt wird, oder indem sie als Feststoff erhalten werden, indem die Lösung der Phosphinoxide nach dem Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren zur Trockne eingeengt wird.