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Diese
Erfindung betrifft lithographische Heatset-Druckfarbenzusammensetzungen
mit guter Abriebfestigkeit.
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Druckfarben
mit guter Abriebfestigkeit sind der Fachwelt bekannt. Solche Druckfarben
enthalten in der Regel verschiedenartige Wachse und zeichnen sich
durch verbesserte Kratzfestigkeit sowie bessere Gleit- und Wasserabstoßungseigenschaften
aus. Wachs einer kontrollierten feinen Partikelgröße kann
zusammen mit Pigmenten in den Batch gemischt oder gemahlen werden
oder wird beim letzten Mischvorgang eingearbeitet. Alternativ kann
das Wachs durch Dispersion oder Einschmelzen in Firnisse und/oder
Lösungsmittel
in ein "Wachsmedium" eingemischt werden,
das dann zur Druckfarbe gegeben wird.
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Es
ist im Allgemeinen gut bekannt, dass die durch ein individuelles
Wachs übertragene
Abriebfestigkeit sowohl von der Partikelgröße und Härte als auch von der Schmelztemperatur
des jeweils verwendeten Wachses abhängt. Allerdings entstehen durch
die Zugabe von Wachs zur Lösung
des Abriebproblems neue Probleme. Zunächst einmal kann auf einer
Skala von 100, was einer Druckfarbe entspricht, die sich überhaupt nicht
abreiben lässt,
durch die Zugabe von Wachs zur Druckfarbe maximal nur eine Abriebfestigkeit
von ungefähr
60 erreicht werden. Zweitens können
sich auf Grund der durch die konstante Reibung unter Druck übertragenen
Wärme und
Bewegungskräfte
Druckfarbenfilmteilchen zusammenballen und eigentlich unbedruckt zu
lassende Stellen einfärben.
Außerdem
entstehen beim Versuch, die Abriebfestigkeit durch einen höheren Wachsanteil
zu verbessern, nur weitere Probleme in Bezug auf die Glanz- und
Härteeigenschaften.
Der Glanz einer Druckfarbe wird fast immer durch die Zugabe von
Wachs zur Druckfarbe verringert. Entsprechend muss immer ein Kompromiss
zwischen dem gewünschten
Glanz und der gewünschten
Abriebfestigkeit eingegangen werden. Schließlich ermöglichen Wachse bei Druckfarbenformulierungen
für den
Zeitungsdruck nur eine minimale Verbesserung der Abriebfestigkeit.
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Am
populärsten
in der Druckfarbenbranche sind synthetische Wachse wie Polyethylen-
und Polytetrafluorethylen-Wachse. Solche Wachse werden gewöhnlich in
Form von "abriebfesten" oder "Gleit"-Medien zugesetzt;
dabei handelt es sich um feine Dispersionen des Wachses in den Lösungsmitteln, Ölen und
Harzen der bestimmten An von Druckfarbenformulierung, der sie zugemischt
werden sollen. Aus Polytetrafluorethylenpulvern hergestellte Wachse
eignen sich für
alle Arten von Druckfarben, sind aber besonders ideal für Heatset-Druckfarben,
bei denen die Temperatur der Trockenapparatur kein Erweichen oder
Schmelzen des Wachses hervorruft. Wachse auf Polytetrafluorethylenbasis
können
auch in fertige Druckfarben eingerührt werden, um deren Abrieb-
und Kratzfestigkeit zu verbessern. Nichtsdestoweniger wird durch
diese Strategien das Problem noch nicht vollständig eliminiert, insbesondere
was den Umschlagseitenabrieb bei Illustrierten während ihres Transports angeht.
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Eine
weitere bisher in der Branche übliche
Methode, den eventuellen Abrieb beim Transport zu vermeiden, ist
die Anwendung von unlöslichen
Harzen bzw. die Nutzung der auf oxidierbaren Harzen, trocknenden Ölen und
metallischen Trockenmitteln beruhenden oxidativen Chemie.
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Mit
Heatset-Druckfarben auf der Basis von kommerziell erhältlichen,
lösungsmittellöslichen,
lithographischen Harzen konnte das Abriebproblem, insbesondere beim
Drucken auf stark ölabsorbierendem
Papier, nicht eliminiert werden. Zur Lösung des Problems wird mit
Hilfe von Oxidationsreaktionen versucht, das Harz ausreichend stark
zu polymerisieren, dass der Farbfilm nicht 24 bis 48 Stunden nach
der Heißtrocknung
wegen der im bedruckten Substrat eingeschlossenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
wieder aufweicht.
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Ein
Problem bei den mittels oxidativer Heatset-Chemie hergestellten
Druckfarben ist die Hautbildung. Hautbildung tritt z. B. auf, wenn
die Druckfarbe in Transportbehälter
gegeben und zur Druckerpresse gepumpt wird. Dann bildet sich in
den Transportbehältern
bzw. in den zur Druckerpresse führenden
Pumpleitungen eine Schicht bzw. ein Farbfilm aus.
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Eine
weitere Möglichkeit,
das Abriebproblem zu lösen,
besteht in der Verwendung von radikalisch polymerisierten Druckfarbenharzen,
die zusammen mit UV/EB (electron beam)-Druckfarben verwendet werden können. Solche
Druckfarben enthalten keine flüchtigen
Lösungsmittel
und bei ihrer Aushärtung
wird ein hochmolekularer Vernetzungsgrad erzielt. Allerdings ist
die Verwendung von härtbaren
Druckfarben kostspielig und wird daher nicht oft praktiziert.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft lithographische Heatset-Druckfarbenzusammensetzungen,
die ein in einem aliphatischen Alkohol mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen
aufgelöstes
und mit einer Polyepoxidverbindung quervernetztes Harz enthalten,
ausgezeichnete abriebresistente Eigenschaften besitzen und mit der die
oben genannten Probleme vermieden werden können.
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Es
hat sich jetzt herausgestellt, dass die Aufgabe der Erfindung durch
Quervernetzung eines Harzes mit einer Polyepoxidverbindung und Auflösung des
quervernetzten Harzes in einem aliphatischen Alkohol mit wenigstens
12 Kohlenstoffatomen gelöst
werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Harz
umfasst vorzugsweise einen Polyester, der das Reaktionsprodukt der
folgenden vier Komponenten ist: a) einem Polyol, b) einer einbasischen
aliphatischen Carbonsäure,
c) einer Harzsäure
oder modifizierten Harzsäure
und d) einer Polycarbonsäure
und/oder dem entsprechenden Anhydrid.
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Die
am besten geeigneten Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester
sind Triole. Beispiele schließen
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol ein,
sind aber nicht darauf beschränkt.
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Als
einbasische aliphatische Carbonsäuren
eignen sich am besten solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen wie
z. B. Stearinsäure,
Laurinsäure,
Palmitinsäure, Ölsäure und
raffinierte Tallölfettsäuren.
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Das
Kollophonium bzw. modifizierte Kollophonium kann ausgewählt werden
aus Tallölharz,
Holzharz, hydriertem Kollophonium, dehydriertem Kollophonium und
dergleichen.
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Die
Polycarbonsäuren
bzw. Anhydride (d) schließen
Phthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Fumarsäure,
Gemische daraus und dergleichen ein.
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Die
erfindungsgemäßen Polyester
werden in der Regel in einem zweistufigen Prozess hergestellt, bei dem
im ersten Schritt das Polyol, die einbasische aliphatische Carbonsäure und
das Kollophonium bzw. modifizierte Kollophonium bei Temperaturen
von ungefähr
250 °C bis
290 °C und
bevorzugt zwischen ungefähr 260 °C und 280 °C umgesetzt
werden, bis eine Säurezahl
zwischen ungefähr
1 und 10 erreicht ist. Im zweiten Schritt wird dann die Polycarbonsäure bzw.
das Anhydrid zugegeben und die Reaktion bei Temperaturen von ungefähr 150 °C bis 220 °C und bevorzugt
zwischen ungefähr
170 °C und
200 °C fortgesetzt;
bis eine Säurezahl
zwischen ungefähr
20 und 90, bevorzugt aber zwischen 20 und 50 erreicht ist. Im Endeffekt
werden also alle einbasischen aliphatischen Carbonsäuregruppen
und die meisten der Harzcarbonsäuregruppen
bei ungefähr
250 °C bis
290 °C umgesetzt
und die aromatischen Carbonsäuregruppen
bei 150 °C
bis 210 °C
als Seitenketten hinzugefügt.
In der Regel werden nach dieser Synthesemethode hergestellte Polyester
schließen Phenol-
und Maleinsäure-modifizierte
Kollophoniumester hergestellt.
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Die
erfindungsgemäßen Druckfarben
und Drucklacke werden durch "Aufpfropfen" eines Polyepoxids auf
z. B. in Phenol- oder Maleinsäure-modifizierten
Kollophoniumesterharzen vorhandene Carboxylgruppen hergestellt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts für die Maleinsäure- oder
Phenolharze liegt in der Regel zwischen 1500 und 3000. Das Polyepoxid
ist vorzugsweise ein Diepoxid, bevorzugter ein aromatisches oder cycloaliphatisches
Diepoxid, am meisten bevorzugt Bisphenol-A-Diepoxid. Das Molekulargewicht
des Polyepoxids kann bis zu 560 Da betragen und liegt bevorzugt
bei 100 und 500 Da und noch mehr bevorzugt bei 300 und 500 Da.
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Durch
Aufpfropfen des Polyepoxids auf das Druckfarbenharz erhält man ein
unlösliches
Polymeröl, welches
im Vergleich zum Stand der Technik sowie im Vergleich mit kommerziell
erhältlichen,
beim Offset-Druck eingesetzten Harzen auf Kollophoniumbasis, die
Squalen (Hautöl)-Resistenz erhöht und die
Lösungsmittelfreisetzung
erleichert, was wiederum die Heatset-Trocknung verbessert.
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Da
die erfindungsgemäßen, quervernetzten
Harze verhältnismäßig schwer
löslich
sind, werden sie durch Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols
mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aber 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
und noch mehr bevorzugt 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Neodol
23 (Shell Oil Co.), in Lösung
gehalten. Außerdem
wird, um die für
den lithographischen Hochgeschwindigkeitsrollendruck benötigte Druckwalzenstabilität zu erzielen,
bevorzugt ein hochsiedender Erdöldestillat-Firnisverdünner, wie
z. B. Magie 500 (Magie Bros.), zugesetzt.
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Der
aliphatische Alkohol dient dazu, das Harz im Kohlenwasserstofflösungsmittel
in Lösung
zu halten, wobei letzteres z. B. ausgewählt werden kann aus Magie 500
und Magie 470. (Die Kohlenwasserstofflösungsmittel können von
der Magie Brothers Oil Company, 9101 Fullerton Ave., Franklin Park,
Illinois bezogen werden.) Mit anderen Worten dient der aliphatische
Alkohol dazu, das Harz im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich zu
machen. Wenn während
des Heißtrocknungsprozesses
die Lösungsgrenze
durch Verdampfen eines Teils des Alkohols und Adsorption im Papier
erreicht wird, fällt
das Harz aus der Lösung
aus und ergibt einen Farbfilm, der sich trocken anfühlt. Je
mehr Alkohol verdampft, desto trockener wird die Druckfarbe. Die
richtige Alkoholmenge ist die, bei der die Druckfarbe durch die
Druckwalzen der Druckerpresse auf das Papier übertragen werden kann, ohne
dass die Druckfarbe während
des Druckvorgangs eintrocknet.
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Die
erfindungsgemäße Druckfarbe
enthält
zusätzlich
noch ein Farbmittel. Das Farbmittel kann eines von vielen konventionellen
organischen oder anorganischen Pigmenten sein, z. B. Molybdatorange,
Titanweiß, Phthalocyaninblau
und Ruß.
Die Farbmittelmenge kann zwischen ungefähr 5 und 30 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung schwanken. In Formulierungen
auf der Basis dieser Harze können
bekannte Modifizierer eingebracht werden, einschließlich Weichmacher,
Benetzungsmittel für
das Farbmittel, Verlaufmittel wie Lanolin, Paraffinwachse und natürliche Wachse,
Gleitmittel wie niedermolekulare Polyethylene und mikrokristalline
Erdölwachse
und dergleichen. Solche Modifizierer werden in der Regel in Mengen
von bis zu ungefähr
3 Gew.-%, bevorzugt aber ungefähr
1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, eingesetzt.
Andere, üblicherweise
in Druckfarben und Beschichtungen zur Modifizierung von Adhäsion, Zähigkeit
und anderen Schlüsseleigenschaften
zum Einsatz kommende Komponenten können ebenfalls verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäßen lithographischen
Druckfarbenzusammensetzungen können
auf jede beliebige und zweckdienliche An und Weise, wie z. B. in
einer Dreiwalzenmühle,
in einem Misch- und
Filtrierverfahren oder dergleichen nach bekannten Dispersionsmethoden
hergestellt werden. Außerdem
können
die erfindungsgemäßen Druckfarben
auf jede bekannte und zweckdienliche An und Weise auf das Substrat
aufgetragen werden. Als zu bedruckendes Substrat wird Papier bevorzugt.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden spezifischen Beispiele näher erläutert. Dabei
versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf die darin enthaltenden
Einzelheiten beschränkt
ist, und dass Änderungen daran
vorgenommen werden können,
ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Wenn nicht anders vermerkt,
sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben und die Prozentangaben
Gewichtsprozent.
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Beispiel 1
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(Lackherstellung)
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Ein
modifiziertes Phenolharz (Filtrez 694, erhältlich von AKZO NOBEL). Der
Lack hatte eine Säurezahl von
22; einen Erweichungspunkt von 170 °C und ist bei einer Konzentration
von 50% in Magie-47-Öl
unlöslich sowie
bei einer Konzentration von 33% in alkaliraffiniertem Leinsamenöl unlöslich. Die
Formulierung war wie folgt:
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Zur
Herstellung des Lacks werden die Komponenten a, b und c auf eine
Temperatur von 170 °C
erhitzt und unter Stickstoff-Atmosphäre vermischt, bis alle Komponenten
in Lösung
gegangen sind. Dann werden langsam die separat vorgemischten Komponenten
d und e hinzugegeben und das Rühren
noch ungefähr
2 Stunden lang fortgesetzt, bis die gewünschten rheologischen Eigenschaften
erzielt worden sind.
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Beispiel 2
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(Lackherstellung)
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Das
Filtrez 694 von Beispiel 1 wurde zwecks Quervernetzung mit Bisphenol-A-Epoxid
modifiziert. Die Formulierung war wie folgt:
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Zum
Aufpfropfen des Epoxids auf das Harz wurden Komponenten a, b, c
und d auf eine Temperatur von 195 °C erhitzt und unter einer Stickstoff-Atmosphäre 4 bis
6 Stunden vermischt. Nachdem die Säurezahl auf einen stabilen
Wert gesenkt worden war, wurde der Lack auf 170 °C bis 180 °C abgekühlt. Dann wurde Komponente
e zugesetzt, um Kompatibilität
zu erreichen und unter Rühren
die gewünschte
Viskosität
eingestellt.
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Beispiel 3
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(Lackherstellung)
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Ein
Maleinsäureharz
für Beschichtungsanwendungen
(Filtrez 330, erhältlich
von AKZO NOBEL) mit der Säurezahl
30 und einem Erweichungspunkt von 140 °C, das bei einer Konzentration
von 50% in Magie-47-Öl
unlöslich
ist und bei einer Konzentration von 33% in alkaliraffiniertem Leinsamenöl teilweise
löslich ist,
wurde zur Quervernetzung mit Bisphenol-A-Diepoxid modifiziert. Bei
Filtrez 330 handelt es sich nicht um ein lithographisches Harz,
aber durch Aufpfropfen eines Epoxids wird die Säurezahl soweit erniedrigt,
dass es sich für
lithographische Anwendungen eignet. Die Formulierung war wie folgt:
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Zum
Aufpfropfen des Epoxids auf das Harz wurden Komponenten a, b, c
und d bei einer Temperatur von 240 °C unter Stickstoff zusammengegeben
und 4 bis 6 Stunden lang gerührt.
Nachdem die Säurezahl
auf einen stabilen Wert gesenkt worden war, wurde der Lack auf 170 °C bis 180 °C abgekühlt, Komponente
e zugegeben, um Kompatibilität
zu erreichen und das Gemisch zur Viskositätseinstellung gerührt. Anschließend wurde
Komponente f hinzugegeben und der Lack noch ungefähr zwei
weitere Stunden bei einer Temperatur von 170 °C bis 180 °C gehalten, um dem Aluminium-Geliermittel
Zeit zum Reagieren zu geben.
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Beispiel 4
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(Druckfarbenherstellung)
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Es
wurden Cyanfarben mit den folgenden Formulierungen hergestellt.
Die Mengenangaben sind in Gew.-%.
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Für alle Formulierung
wurden die jeweiligen Komponenten in einen Mischbottich eingewogen.
Der Bottich wurde unter einen Cowles-Dispergierer (Sägezahnrührblatt)
gestellt und mit hoher Geschwindigkeit bis zur Homogenität durchgerührt. Die
Mischtemperatur wurde unter 140 °F
gehalten. Zügigkeit
und Viskosität
der Druckfarbe wurden eingestellt. Die vier Druckfarben wurden im
Vergleich mit Versatuf Blue (ein kommerziell erhältlicher Lack von Sun Chemical,
Fort Lee, New Jersey) auf ihre Abriebfestigkeit untersucht. Versatuf
hat sich bezüglich
seiner Abriebfestigkeit als problematisch erwiesen, weil die Druckfarbe
auf damit bedruckten Illustrierten-Umschlagseiten beim Transport
wieder weich wird.
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Nach
der Auftragung und Aushärtung
wurden die Druckfarben mit dem Sutherland-Abriebtest auf ihre Abriebfestigkeit
untersucht. Mit diesem Test, bei dem eine beschwerte Testprobe um
einen Bogenabschnitt von 2,25 Zoll über eine Standardrezeptoroberfläche bewegt
wird, kann die Abriebfestigkeit eines gedruckten Films abgeschätzt werden.
Ein mitgeliefertes Zweipfundgewicht liefert einen Kontaktdruck von
einem halben psi, während
ein Vierpfundgewicht einen Kontaktdruck von 1 psi ausübt. Die
Abriebfestigkeit eines Druckfilms wird durch Vergleich der Farbabriebintensität auf der
Rezeptoroberfläche
und des Ausmaßes
der Markierung auf dem Druckfilm mit dem eines Standards bestimmt.
Mit jeder Testreihe wird eine Standardprobe gemessen, um Schwankungen
bei den Tagesbedingungen zu berücksichtigen
und Reproduzierbarkeit sicher zu stellen.
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Mit
den fünf
oben beschriebenen Druckfarbenformulierungen wurde ein Sutherland-Abriebtest
mit einem Vierpfundgewicht mit und ohne 24-stündige Lösungsmitteleinweichung durchgeführt. Die
visuellen Ergebnisse des Sutherland-Abriebtests wurden unter Verwendung
eines UMAX-Gemini-G16-Scanners,
erhältlich von
UMAX, Industrial Park, Hsinchu, Taiwan, mit einer Auflösung von
300 dpi digitalisiert. Diese Digitalisierung wird durch folgende
Gleichung repräsentiert: % Durchscheinen=(S/I+S) × 100%wobei I die Anzahl
der Druckfarbenpixel und S die Anzahl der Substratpixel repräsentiert.
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Die
prozentualen Durchscheinwerte für
die an einem mit verschiedenen Druckfarben bedruckten Papiersubstrat
durchgeführten
Abriebtests sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die bedruckte Oberfläche und
die Papieroberfläche
wurden mit Magie 500 eingeweicht. Die Abriebtests wurden 24 Stunden
nach dem Trocknen der Druckfarbe durchgeführt. Wie aus den Ergebnissen
abzulesen ist, zeigten die erfindungsgemäß formulierten Druckfarben
3 und 4 wesentlich weniger Durchscheinen als die auf der Basis eines
kommerziellen Harzes nach oxidativem Verfahren hergestellte Druckfarbe.
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Die
Durchschein-Ergebnisse des an einem mit verschiedenen Druckfarben
bedruckten Papiersubstrats 1 Stunde nach dem Trocknen der Druckfarbe
durchgeführten
Abriebtests, nachdem vorher die Rückseite des Drucks 24-Stunden
mit Magie 500 eingeweicht worden war, sind in Tabelle 2 zu sehen.
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Die
erfindungsgemäßen Druckfarben
wurden außerdem
auf Squalen-Resistenz untersucht. Kurz gesagt wurden bei diesem
Test die 5 Druckfarben mit einer Dichte von 2,15 – 2,20 auf
80 # Velvo-Papier
gedruckt und bei 300 °F
getrocknet. Nach 5 Stunden wird in 6 verschiedenen Bereichen ein
Tropfen Squalen auf die bedruckte Oberfläche gesetzt. Das Squalen wird
dann mit einem Multigraphics Maxi-Wipe (erhältlich von JM Graphics, Linden,
New Jersey) mit einer 5-fachen Hin- und Herbewegung abgewischt.
Der Test wird 60 Minuten lang in 10-Minuten-Intervallen durchgeführt. Die
Farbdichte wird dann nochmals in den Bereichen gemessen, von denen
das Squalen abgewischt worden ist. Die nach einem solchen Verfahren
erhaltene Farbdichte ist für
die verschiedenen Druckfarben in Tabelle 3 zu sehen.
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Wie
die obigen Daten zeigen, konnte durch die Epoxy-Aufpfropfmethode
die Druckfarbendichte im Vergleich zur Dichte einer auf der Basis
eines kommerziellen Harzes nach oxidativem Verfahren hergestellten Druckfarbe
verbessert werden.
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Die
Erfindung ist zwar anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden,
hat aber, wie von Fachleuten unschwer erkennbar, einen breiteren
Anwendungsbereich. Der Anwendungsbereich der Erfindung wird nur
durch die folgenden Ansprüche
begrenzt.