DE60012546T2

DE60012546T2 - Verfahren zur Reinigung von durch Oxidation von Propylen und/oder hergestellter Acrylsäure

Info

Publication number: DE60012546T2
Application number: DE60012546T
Authority: DE
Inventors: Michel Fauconet; Denis Laurent; Mireille Stojanovic
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: ATE272043T1; US6995282B1; EP1212280A1; CN1185201C; JP2003509394A; DE60012546D1; KR20020026389A; AU7427100A; CN1390190A; EP1212280B1; KR100530967B1; WO2001019769A1; FR2798382A1; FR2798382B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, die durch Oxidation von Propylen und/oder Acrolein auf katalytischem Wege oder nach einem Redoxverfahren hergestellt wurde.
Das hauptsächlich angewandte, herkömmliche Verfahren zur Synthese von Acrylsäure erfolgt durch katalytische Oxidation von Propylen unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gemisches. Diese Umsetzung wird im Allgemeinen in der Gasphase durchgeführt und umfasst meistens zwei Schritte:

– in dem ersten Schritt wird Propylen fast quantitativ zu einem acroleinreichen Gemisch oxidiert, in dem die Acrylsäure einen geringen Anteil ausmacht; und
– in dem zweiten Schritt wird das Acrolein vollständig zu Acrylsäure umgesetzt.

Die Reaktionsbedingungen dieser beiden Schritte sind unterschiedlich und erfordern die sehr genaue Einstellung der Betriebsparameter der Reaktoren.
Die Umsetzung kann auch in nur einem Reaktor durchgeführt werden, in diesem Fall ist es jedoch erforderlich, große Mengen des Acrolein abzutrennen und zum Oxidationsschritt zurückzuführen.
Der Redoxweg wurde in den französischem Patentanmeldungen FR-A-2 760 008 und 2 760 009 beschrieben: Die erste Druckschrift bezieht sich auf den ersten Schritt der Acrylsäureherstellung, d. h. die Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Propylen in der Gasphase in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, in dem das Propylen über eine spezielle feste Zusammensetzung von Mischoxiden geleitet wird, die als Redoxsystem fungiert und den für die Reaktion erforderlichen Sauerstoff liefert; die zweite Druckschrift bezieht sich auf den zweiten Schritt der Herstellung der Acrylsäure, in dem ein gasförmiges Gemisch aus Acrolein und Wasserdampf und gegebenenfalls einem Inertgas über eine spezielle, feste Zusammensetzung von Mischoxiden geleitet wird, die als Redoxsystem dient und den für die Reaktion erforderlichen Sauerstoff liefert.
Diese Reaktionen werden in der Regel in Rohrbündelreaktoren durchgeführt, wobei die Verfahren als Verfahren mit "Festbett"-Katalysator (herkömmlicher katalytischer Weg) oder Verfahren mit "Festbett"-Wirkstoff (neuer Redoxweg) bezeichnet werden.
Es ist für jeden der genannten Schritte (Herstellung von Acrolein aus Propylen und Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein) auch ein so genanntes "Wanderbett"-Verfahren bekannt, wobei das Bett aus den genannten festen Wirkstoffpartikeln besteht, die mit Kieselsäure umhüllt sind, wobei die Umsetzung in einem Reaktor vom Steigrohr-Typ oder "Riser"-Typ durchgeführt wird.
Die beiden genannten Oxidationsverfahren (katalytisch und Redox) führen zu einem gasförmigen Reaktionsgemisch, die einen Teil der Bestandteile gemeinsam haben. Das Gemisch besteht

– einerseits aus Verbindungen, die unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen nicht kondensierbar sind: nicht umgesetztes Propylen, Endprodukte der Oxidation, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Propan oder weitere Alkane, die gegebenenfalls als Verunreinigungen in dem verwendeten Propylen enthalten sind; und
– andererseits aus bei Atmosphärendruck und einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur flüssigen, kondensierbaren Verbindungen: – Acrylsäure; – "niedrigsiedende" organische Verbindungen, d. h. Verbindungen mit einem Siedepunkt unter dem Siedepunkt von Acrylsäure: bei der Reaktion gebildetes Wasser; nicht umgesetztes Acrolein; und Verbindungen, die bei konkurrierenden Oxidationsreaktionen gebildet werden, wie Essigsäure, Formaldehyd und dergleichen; und – "hochsiedende" organische Verbindungen, d. h. mit einem Siedepunkt über dem Siedepunkt von Acrylsäure: Maleinsäureanhydrid, Furfurylaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen.

Abgesehen von den Verbindungen, die in beiden Verfahren vorliegen, ist die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches aus der Oxidation von Propylen nach einem Redoxverfahren, das durch die Trennung der Schritte der Oxidation von Propylen oder Acrolein und der Reoxidation des wirksamen Feststoffes gekennzeichnet ist, deutlich von der Zusammensetzung eines katalytischen Verfahrens verschieden, in dem die Oxidation von Propylen oder Acrolein und die Reoxidation des Katalysators gleichzeitig erfolgen. Wegen der Trennung der Schritte der Oxidation von Propylen (in Abwesenheit von Luft oder in Gegenwart einer geringen Luftmenge) und der Regeneration des wirksamen Feststoffs durch Luft enthält das Reaktionsgas eines Redoxverfahrens keinen Stickstoff, der die nicht kondensierbare inerte Hauptkomponente des herkömmlichen katalytischen Oxidationsverfahrens ist. Das Volumen der inerten Verbindungen ist daher bei einer Redoxreaktion viel kleiner.
Im Gegensatz zu einem katalytischen Verfahren ist die im Falle eines Redoxverfahrens angestrebte Umwandlung der Reaktanten nicht vollständig, und das Gasgemisch enthält daher eine nicht zu ver nachlässigende Menge an nicht umgesetztem Propylen; außerdem ist die Konzentration von Wasser und Acrolein in den aus einem Redoxreaktor stammenden Gasen höher.
Wegen dieser Besonderheiten erfordert es die Rentabilität des Verfahrens, nicht umgesetztes Propylen und Acrolein quantitativ rückzugewinnen. Dagegen muss der Wasserdampf zum Teil entlüftet werden, um zu vermeiden, dass es sich in der Gasrückführleitung, die den Reaktor speist, anreichert.
Es ist auch im Falle einer herkömmlichen katalytischen Reaktion interessant, diese Aufgaben zu lösen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure anzugeben, das es insbesondere ermöglicht, die nicht umgesetzten Reaktanten (Propylen, Acrolein) selektiv und quantitativ aus den nicht kondensierten Gasen am Kopf der Absorptionskolonne wiederzugewinnen, um sie zu dem Reaktionsschritt zurückzuführen, und eine ausreichende Wassermenge abzutrennen, um die Anreicherung des Wassers in dem Umlauf von neu in den Reaktor eingeführten Gasen und rückgeführten Gasen zu vermeiden.
Die in der Literatur beschriebenen Reinigungsverfahren bestehen darin, das aus der Reaktion erhaltene Gasgemisch zu kondensieren und die organischen Verbindungen durch Waschen im Gegenstrom mit Wasser oder hochsiedenden hydrophoben Lösungsmitteln zu extrahieren.
In dem französischen Patent Nr. 1 558 432 ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, Acrylsäure aus den Gasen, die bei der Oxidation von Propylen oder Acrolein gebildet werden, durch Absorption im Gegenstrom mithilfe von aliphatischen oder aromatischen Es tern mit hohen Siedepunkten oder Tributylphosphat oder Trikresylphosphat abzutrennen. Nach dem Absorptionsschritt werden die niedrigsiedenden Verbindungen (Acrolein, Formaldehyd) am Kopf einer ersten Destillationskolonne entfernt, und an einer zweiten Destillationskolonne kann am Kopf eine wässrige Lösung von Acrylsäure erhalten werden, die im Vergleich mit dem Stand der Technik konzentrierter ist. Die beanspruchten Lösungsmittel sind relativ polar und daher weist die nach dem Absorptionsschritt erhaltene rohe Acrylsäurelösung einen hohen Wassergehalt auf. Hierdurch ist das Verfahren wenig attraktiv, da die folgende Abtrennung von Wasser weitere kostenintensive Arbeitsgänge erforderlich macht.
Das französische Patent Nr. 2 002 126 beschreibt die Verwendung eines Gemisches von Fraktionen mit hohem Siedepunkt, das am Boden von zur Reinigung von aus Acrylsäure hergestellten Estern eingesetzten Kolonnen gewonnen wird, wobei hauptsächlich Maleate, Polyacrylsäuren und Polyacrylate enthalten sind. Das Verfahren ermöglicht es, in nur einem Schritt am Kopf einer Destillationskolonne den größten Teil der Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten, wie Acrolein, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure, zu entfernen. Dieses Verfahren zur Herstellung von Acrylestern ist jedoch für die Herstellung von reiner Acrylsäure schlecht geeignet, insbesondere wegen der Gegenwart der zum Absorptionsschritt rückgeführten Veresterungsderivate in dem anfänglichen rohen Acrylsäuregemisch.
In dem französischen Patent Nr. 2 146 386 ist ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure durch Absorption mit einem hochsiedenden hydrophoben Lösungsmittel, das aus Biphenyl und Diphenylether besteht, beschrieben. In dem französischen Patent Nr. 2 196 986 ist ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure durch Absorption mithilfe eines Lösungsmittels beschrieben worden, das aus einem Carbonsäureester mit einem Siedepunkt über 160 °C besteht. Als Beispiel für ein solches Lösungsmittel kann das Diethylphthalat genannt wer den. Das amerikanische Patent Nr. 5 426 221 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure durch Absorption mithilfe eines Gemisches von hochsiedenden hydrophoben Lösungsmitteln, das aus Biphenyl, Diphenylether und Dimethylphthalat besteht. Diese drei Patente ermöglichen es, nach dem Extraktionsschritt eine wasserfreie Lösung zu erhalten, aus der ein wesentlicher Teil der niedrigsiedenden organischen Produkte entfernt wurde, die das anfängliche Gasgemisch bilden (Acrolein, Formaldehyd, Essigsäure), und vereinfachen daher die spätere Reinigung der Acrylsäure ganz wesentlich. Die Gewinnung von Acrolein und das Entfernen von Wasser aus den nicht absorbierten Gasen zur Rückführung in den Reaktionsschritt ist nicht beschrieben worden.
Außerdem hat die Verwendung von relativ polaren Lösungsmitteln vom Typ der Carbonsäureester den Hauptnachteil, dass die Bildung von neuen Verunreinigungen durch Hydrolyse als Nebenreaktion begünstigt wird, die zur Dissoziation des Esters in die Carbonsäure und den entsprechenden Alkohol führt, wobei der Alkohol überdies mit der Acrylsäure unter Bildung des Acrylsäureesters des jeweiligen Alkohols reagieren kann. In Gegenwart von Wasser wird daher das Dimethylphthalat als Nebenreaktion hydrolysiert, wobei diese Reaktion durch das thermische Niveau des Absorptionsschritts begünstigt wird. Diese unerwünschte Nebenreaktion führt zur Bildung von neuen Verunreinigungen, wie Phthalsäureanhydrid und Methanol, das mit der Acrylsäure unter Bildung des entsprechenden Esters (Methylacrylat) reagiert. Die Bildung dieser Verunreinigungen verkompliziert die späteren Schritte der Reinigung von Acrylsäure.
In dem französischen Patent Nr. 2 287 437 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure beschrieben worden, in dem die in den Reaktionsgasen enthaltene Acrylsäure im Gegenstrom in einer Kolonne mit einem vom Kopf der Kolonne herabfließenden Flüssigkeitsstrom absorbiert wird, der aus dem Rücklauf eines Teils des am Boden die ser Kolonne entnommenen Stroms stammt. Der herabfließende Flüssigkeitsstrom hat eine Temperatur, die nicht mehr als 15 °C unter dem Taupunkt des Gasstroms liegt. Dieses Verfahren ermöglicht es, den Hauptteil des Acrolein abzutrennen, indem es in den am Kopf der Kolonne gewonnenen Gasen beseitigt wird, wobei die Acrylsäureverluste in diesen Gasen begrenzt sind. Dieses Verfahren wird experimentell im Rahmen einer Absorption durch Wasser beschrieben. Sein Hauptnachteil besteht darin, dass eine Acrylsäurelösung gebildet wird, die in Wasser sehr verdünnt ist (2 % Acrylsäure in Wasser in Beispiel 1), wobei die Hauptmenge des Wassers am Boden der Kolonne rückgewonnen wird. Die Herstellung von reiner Acrylsäure aus solchen Lösungen erfordert unter diesen Umständen eine sehr teure Dehydratisierung. Außerdem kann das beschriebene Verfahren im Rahmen einer Absorption mit einem hochsiedenden Lösungsmittel nicht angewandt werden, ohne dass große Acrylsäureverluste am Kopf auftreten.
In dem europäischen Patent Nr. 706 986 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure durch Absorption mithilfe eines hydrophoben hochsiedenden Lösungsmittels beschrieben worden, in dem mithilfe eines Absorptionsabschnitts mit Wasser, der sich am Kopf der Absorptionskolonne mit dem hochsiedenden Lösungsmittel befindet, der Gasstrom, der die nicht absorbierten Verbindungen enthält, von allen bei der Temperatur des eingespritzten kalten Wassers kondensierbaren Bestandteilen (Acrolein ist logischerweise ein Teil dieser Bestandteile) befreit werden kann und in den restlichen Gasen nur die inerten, zur Verdünnung dienenden Gase (hauptsächlich Stickstoff) sowie die durch Oxidation entstehenden Gase (CO, CO₂) abgezogen werden können. In diesem Verfahren werden also keine Bedingungen beschrieben, die eine Rückführung des Acrolein in den Reaktionsschritt ermöglichen.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, dass es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, selektiv den Hauptteil des in den aus der Absorptionskolonne stammenden Gasen enthaltenen Wassers und gleichzeitig die in den Gasen enthaltenen nicht absorbierten organischen Verbindungen, insbesondere Essigsäure, zu entfernen, ohne dass die wertvollen, nicht umgesetzten Reaktanten (Propylen, Acrolein) kondensiert werden, die somit leicht in den Reaktionsschritt rückgeführt werden können. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die während des Reaktionsschritts nicht umgesetzten Reaktanten praktisch quantitativ gewonnen und rückgeführt werden können, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Verfahren der Oxidation von Propylen und/oder Acrolein zur Herstellung von Acrylsäure insbesondere auf dem Redoxweg bei nicht vollständiger Umwandlung des Propylen und Acrolein in Abwesenheit von Sauerstoff oder in Gegenwart einer geringen Menge von Sauerstoff sehr attraktiv.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, dass durch die selektive Beseitigung des Wassers die rückgewinnbaren Bestandteile in dem nicht kondensierten Restgas konzentriert werden. Hierdurch wird einerseits der zur Reaktion rückgeführte Strom konzentrierter an Propylen und Acrolein, wodurch die Ausbeute der Reaktion erhöht wird. Andererseits kann durch diesen Anreicherungseffekt der Durchsatz des Restgasspülstroms vermindert werden, der erforderlich ist, um die Anreicherung der nicht kondensierbaren Oxidationsendprodukte (Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) zu vermeiden, d. h. es gehen weniger wertvolle Substanzen verloren. Da der Großteil des Wassers aus dem Strom des Restgasgemisches, der aus der Absorptionskolonne stammt, entfernt wird, weist er einen deutlich höheren Heizwert auf, sodass es möglich ist, ihn in einem Dampfkessel zu beseitigen oder als Brennstoff wieder zu verwenden, sodass das Verfahren im Vergleich mit den derzeitigen herkömmlichen Verfahren ökonomischer ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, die durch Oxidation des gasförmigen Substrats Propylen und/oder Acrolein auf katalytischem Weg oder Redoxweg hergestellt wird, wobei das Gasgemisch aus dieser Reaktion hauptsächlich aus Propylen, wenn das Substrat aus Propylen gebildet wird, den Oxidationsendprodukten, Acrylsäure, Acrolein, Wasserdampf, Essigsäure und den hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten besteht, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

– das gasförmige Reaktionsgemisch wird zum Boden einer Absorptionskolonne (C1) geleitet, die am Kopf im Gegenstrom mit mindestens einem hochsiedenden hydrophoben Absorptionslösungsmittel gespeist wird, sodass man erhält: – am Kopf der Kolonne (C1) einen Gasstrom, der aus Propylen und den Oxidationsendprodukten des Gemisches, den Hauptmengen an Wasser und Essigsäure und Acrolein zusammengesetzt ist; und – am Boden der Kolonne (C1) einen Strom, der aus Acrylsäure, dem oder den hochsiedenden Absorptionslösungsmitteln, den hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten und geringeren Mengen an Essigsäure und Wasser besteht;
– vom Kopf der Absorptionskolonne (C1) wird der Gasstrom zu einem Wärmetauscher (C3) geleitet, wo er mit einem herabfließenden Flüssigkeitsstrom innig in Kontakt gebracht wird, der am Kopf des Wärmetauschers (C3) zugeführt wird und aus dem zuvor abgekühlten Flüssigkeitsrücklauf eines Teils des Stroms vom Boden des Wärmetausches (C3) besteht, wodurch am Kopf des Wärmetauschers (C3) ein Gasstrom erhalten wird, der abgesehen von dem größten Teil des Wassers und der gesamten Essigsäure, die in dem Strom am Boden des Wärmetausches (C3) entfernt werden, die Komponenten enthält, die in dem in den Wärmetauscher (C3) zugeführten Strom vorliegen, und dadurch, dass:
– als hochsiedendes hydrophobes Absorptionslösungsmittel mindestens eine nicht hydrolysierbare hydrophobe aromatische Verbindung verwendet wird, die aufweist: – einen Siedepunkt im Bereich von 260 bis 380 °C und vorzugsweise 270 bis 320 °C unter Atmosphärendruck; – eine Kristallisationstemperatur unter 35 °C und vorzugsweise unter 0 °C; und – eine Viskosität unter 10 mPa·s in einem Temperaturbereich von 30 bis 80 °C.

Das Reaktionsgas besitzt im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung (in Mol ausgedrückt):

– 3 bis 20 %, insbesondere 7 bis 10 % der Acrylsäure;
– 10 bis 45 %, insbesondere 15 bis 30 % Wasser;
– 0,1 bis 1 %, insbesondere 0,3 bis 0,4 % Essigsäure;
– 0,1 bis 6 %, insbesondere 1 bis 3 % Acrolein; und
– 40 bis 80 % und insbesondere 50 bis 70 % nicht kondensierbare Verbindungen.

Die hydrophobe(n) aromatische(n) Verbindungen) sind insbesondere unter den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II):
worin bedeuten:
– R¹ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Cycloalkyl;
– R² C_3-8-Alkyl, Cycloalkyl, -O-R⁴ (wobei R⁴ C_3-8-Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet), -O-Ph-(R⁵)-R⁶ oder -Ph-(R⁵)-R⁶ (wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten) (Ph ist ein Phenylring);
– R³ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl; und
– n 1 oder 2;
und den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ausgewählt:
worin bedeuten:
– R⁷ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl; und
– R⁸ C_1-4-Alkyl.
Aus dieser Gruppe wird vorzugsweise der Ditolylether in Form nur eines Isomers oder eines Isomerengemisches ausgewählt, wobei dies die folgenden Vorteile hat:

– nur ein Bestandteil (keine Probleme hinsichtlich der Trennung durch Destillation);
– leichtere Abtrennung der niedrigsiedenden Verbindungen (hauptsächlich Essigsäure) im Schritt Absorption-Stripping und der hochsiedenden Verbindungen in den folgenden Kolonnen;
– niedriger Erstarrungspunkt (–54 °C), wodurch jegliche Kristallisationsprobleme bei kalter Witterung vermieden werden.

Die Absorptionskolonne (C 1) kann mit einem oder mehreren reinen Lösungsmitteln und/oder einem oder mehren Lösungsmitteln gespeist werden, die aus der Rückführung eines oder mehrerer Ströme stammen, die in den späteren Reinigungsschritten erhalten werden.
Nach verschiedenen speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung:

– wird eine Absorptionskolonne (C 1) verwendet, die: – in ihrem unteren Teil mit mindestens einen Kühlabschnitt (S1), der mit einem Rückführsystem für einen Teil des am unteren Teil des Abschnitts oder der Abschnitte (S1) gewonnenen Stroms durch einen externen Austauscher (E1) hindurch zur Rückführung des Stroms zum Kopf des Abschnitts oder der Abschnitte ausgestattet ist; und – in ihrem oberen Teil einen Bereich (S2) für die Absorption und Rektifikation des Gasgemisches aufweist;
– wird die Absorption in der Kolonne (C1) bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck und einer Temperatur des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel von 20 bis 100 °C durchgeführt;
– wird die Absorption in der Kolonne (C 1) in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, der insbesondere unter den Phenolderivaten, wie Hydrochinon und seinen Derivaten, beispielsweise dem Hydrochinonmethylether, Phenothiazin und seinen Derivaten, beispielsweise Methylenblau, Chinonen, wie Benzochinon, Metallthiocarbamaten, wie Kupferdibutyldithiocarbamat, Verbindungen mit Nitrosogruppen, beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, und Aminen, beispielsweise p-Phenylendiaminderivaten, ausgewählt ist. Der Inhibitor oder Inhibitoren können mit dem hydrophoben Absorptionslösungsmittel zugeführt werden.

Nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aus der Kolonne (C 1) stammende Strom zu einer Destillationskolonne (C2) geleitet, in der die Destillation durchgeführt wird, um zu erhalten:

– am Kopf einen Strom, der aus den niedrigsiedenden Verunreinigungen besteht, die zum unteren Teil der Absorptionskolonne (C1) geleitet werden; und
– am Boden einen Strom, der aus Acrylsäure in Lösung in dem oder den Absorptionslösungsmitteln, einem geringen Anteil Essigsäure, den hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten und dem oder den Polymerisationsinhibitoren besteht.

Die Destillation in der Kolonne (C2) wird vorteilhaft bei einem Druck von 2,66 × 103 Pa bis 3,33 × 104 Pa (d. h. 20 bis 250 mm Hg), einer Temperatur am Kopf von 40 bis 90 °C und einer Temperatur am Boden von 60 bis 150 °C durchgeführt.
Der Wärmetauscher (C3) ist insbesondere ein Direktkontakt-Kondensator oder eine spezielle Kondensationskolonne.
Vorteilhaft sorgt man im Übrigen dafür, dass der am Kopf des Wärmetauschers (C3) erhaltene Gasstrom zumindest zum Teil zum Reaktionsschritt rückgeführt wird.
Der Arbeitsgang in dem Wärmetauscher (C3) kann bei Atmosphärendruck oder einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck und einer Temperatur am Kopf von 30 bis 90 °C und vorzugsweise 50 bis 80 °C durchgeführt werden. Der prozentuale Anteil des im Wärmetauscher (C3) entfernten Wasser ist insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und spezieller 30 bis 70 Gew.-%.
Die einzige beigefügte Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese Anlage umfasst eine Absorptionskolonne C1, eine Destillationskolonne C2 und eine Kolonne für die partielle Kondensation C3.
Absorptionskolonne C1
Am Boden der Absorptionskolonne C1 wird ein Strom 1 zugeführt, der aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch besteht, das bei der Oxidation von Propylen und Acrolein in Abwesenheit von Sauerstoff gebildet wird und hauptsächlich besteht aus:

– einerseits den Verbindungen, die bei den Druckbedingungen der Kolonne nicht kondensierbar sind: – Propylen; – den Oxidationsendprodukten: CO, CO₂;
– andererseits den kondensierbaren Verbindungen: – Acrylsäure; – Acrolein; – Wasserdampf; – Essigsäure; – höhersiedenden Reaktionsnebenprodukten in geringen Mengenanteilen.

Die Absorptionskolonne C1 wird am Kopf im Gegenstrom mit einem Strom 2 gespeist, der aus einem hochsiedenden hydrophoben Lösungsmittel mit einem Siedepunkt besteht, der bei Atmosphärendruck über 200 °C liegt.
Die Absorptionskolonne C1 weist vorzugsweise auf:

– in ihrem unteren Bereich einen oder mehrere Kühlabschnitte S1, die mit einem Rückführsystem für einen Teil (3) des im unteren Bereich von S1 gewonnenen Stroms 4 durch einen externen Austauscher E1 hindurch ausgestattet sind, um diesen Strom zum Kopf dieses Abschnitts rückzuführen;
– in seinem oberen Bereich einen Abschnitt S2, in dem die Absorption und Rektifikation des Gemisches stattfindet.

Das Lösungsmittel (2) wird über dem Abschnitt S2 zugeführt. Das zugeführte Lösungsmittel kann ein reines Produkt sein oder aus dem Rücklauf des in den späteren Reinigungsschritten erhaltenen Stroms stammen.
Vorzugsweise arbeitet die Kolonne C1 unter einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck.
Der Strom 4, der am Boden der Kolonne C1 erhalten wird, ist hauptsächlich zusammengesetzt aus:

– Acrylsäure;
– Lösungsmittel;
– geringen Mengen Essigsäure und Wasser; sowie
– Stabilisatoren (Polymerisationsinhibitoren).

Destillationskolonne C2
Vorteilhaft entfernt man die niedrigsiedenden Verunreinigungen aus dem Strom 4, indem er in die Destillationskolonne C2 geleitet wird, in der die Verunreinigungen zusammen mit etwas Acrylsäure und Lösungsmittel am Kopf entfernt werden.
Der auf diese Weise erhaltene Strom 5 wird an einer Stelle in die Kolonne C1 geleitet, die sich im unteren Bereich der Kolonne und vorzugsweise am Kopf oder Fuß eines Kühlabschnittes S1 befindet.
Der am Boden der Kolonne C2 erhaltene Strom 6 besteht dann hauptsächlich aus:

– Acrylsäure gelöst in dem Lösungsmittel;
– einer geringen Menge Essigsäure; sowie
– hochsiedenden Verunreinigungen, die aus Nebenreaktionen stammen und in dem Strom des Reaktionsgases in sehr geringen Mengenanteilen enthalten sind.

Die Kolonne C2 arbeitet vorzugsweise unter vermindertem Druck.
Kolonne für die teilweise Kondensation C3 Der aus der Kolonne C1 stammende Gasstrom 7 enthält die anfänglich in dem Reaktionsgas enthaltenen und nicht absorbierten Verbindungen:

– bei dem Arbeitsdruck der Kolonne nicht kondensierbare Produkte: Propylen, CO, CO₂;
– Wasser;
– Acrolein;
– Essigsäure.

Der Strom 7 wird zum Boden einer Kolonne C3 geleitet, wo das Gasgemisch mit einem am Kopf der Kolonne C3 zugeführten, herabfließenden Flüssigkeitsstrom 8 in innigen Kontakt kommt, welcher aus dem Rücklauf eines zuvor durch einen externen Tauscher E2 abgekühlten Teils des Stroms 9 vom Boden der Kolonne C3 besteht.
Der Gasstrom 10 am Kopf der Kolonne C3 enthält die Verbindungen, die in dem zugeführten Strom (Strom 7) der Kolonne C3 vorliegen, abgesehen von dem größten Teil des Wassers und der gesamten Essigsäure, die in dem Strom 9 entfernt werden.
Der Hauptteil des Stroms 10 wird vorteilhaft zum Reaktionsschritt (Strom 11) zurückgeführt, um die enthaltenen wertvollen Reaktanten umzuwandeln. Dieser Strom (Strom 12) kann etwas gespült werden, um die Anreicherung von nicht kondensierbaren Verbindungen, die die Endprodukte der Oxidation des Propylen sind: CO, CO₂ in dem so gebildeten Rücklauf zu vermeiden.
Die Kolonne C3 arbeitet vorteilhaft unter einem Druck in der Gegend von Atmosphärendruck.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. In den Beispielen sind die Mengenanteile in Gewichtsprozent angegeben, falls nichts Gegenteiliges gesagt wird.
Das in diesen Beispielen verwendete Gasgemisch hat eine Zusammensetzung, die der Zusammensetzung eines Gasgemisches entspricht, das aus einem Oxidationsreaktor mit katalytischem Wanderbett stammt, welcher unter den Bedingungen für die Herstellung von Acrylsäure aus Propylen arbeitet. Er wird durch vollständige Verdampfung eines Flüssigkeitsstroms in einem Luftstrom gebildet, wobei der Flüssigkeitsstrom aus den Hauptbestandteilen des wirklichen Reaktionsgemisches besteht, nämlich:

– Acrylsäure;
– Acrolein;
– Essigsäure; und
– Wasser.

Die in den Verdampfer zugeführte Luft ersetzt in identischen Konzentrationen das Gasgemisch der nicht kondensierbaren Verbindungen, die für das wirkliche Gasgemisch aus dem Oxidationsreaktor mit Wanderbett charakteristisch sind.
Im Folgenden wird nun die zur Durchführung der Beispiele verwendete Anlage beschrieben, wobei auf die einzige Figur der beigefügten Zeichnung Bezug genommen wird.
Kolonne 1
Das auf diese Weise gebildete Gasgemisch (1) wird bei einer Temperatur von etwa 160 °C zum Boden einer adiabatischen Kolonne C1 mit einem Innendurchmesser von 38 mm geleitet, die einen unteren Kühlabschnitt (S1), der mit einem Element vom Typ Sulzer EX ausgestattet ist, und einen oberen Abschnitt Absorption/Destillation (S2) aufweist, der mit zehn Füllkörperelementen vom Typ Sulzer EX ausgestattet ist. Die Zuführung des Reaktionsgases (1) erfolgt unter dem Kühlabschnitt (S1).
Die Kolonne C1 wird am Kopf ihres oberen Abschnittes S2 mit einem Strom 2 gespeist, der aus einem Gemisch verschiedener Ditolyletherisomere besteht, in dem zuvor 0,5 % Hydrochinonmethylether als Polymerisationsinhibitor gelöst wurden. Die Zufuhrtemperatur des Absorptionslösungsmittels kann mit einem Austauscher eingestellt werden.
Der Arbeitsdruck der Kolonne C1 ist Atmosphärendruck.
Kolonne C2
Die am Boden der Absorptionskolonne C1 erhaltene Flüssigkeit 4 wird mit einer Pumpe in den oberen Bereich einer Kolonne C2 mit einem Innendurchmesser von 38 mm geleitet, die mit fünf perforierten Böden ausgestattet sind, die in Höhe des vierten Bodens von unten mit Überläufen versehen sind.
Die Kolonne C2 ist am Boden mit einem Verdampfer mit Thermosiphon und am Kopf mit einem Kühler ausgestattet.
Die Destillation wird in dieser Kolonne C2 unter vermindertem Druck von 1,87 × 104 Pa (140 mm Hg) durchgeführt.
Der am Boden der Kolonne C2 entnommene Flüssigkeitsstrom 6 stellt das Acrylsäurerohgemisch dar, das von den niedrigsiedenden Verbindungen befreit ist: unkondensierbare Stoffe, Wasser, Acrolein, Essigsäure teilweise.
Kolonne C3
Der am Kopf der Kolonne C 1 erhaltene, nicht absorbierte Gasstrom 7 wird zum Boden einer Kolonne C3 mit einem Durchmesser von 38 mm geleitet, die bis zu einer Höhe von 40 cm mit Glasringen von 8 mm Durchmesser gefüllt ist.
Ein Teil 8 des kondensierten Flüssigkeitsstroms, der am Boden der Kolonne C3 gewonnen wird, wird mit einer Pumpe über einen Austauscher E2, durch den der Flüssigkeitsstrom 8 auf die gewünschte Temperatur abgekühlt werden kann, zum Kopf der Kolonne geleitet.
Der Anteil des vom Boden der Kolonne C3 zum Kopf der Kolonne geleiteten Stroms ist etwa das 10fache des am Boden gewonnenen Durchsatzes.
Die Kolonne C3 arbeitet unter Atmosphärendruck.
BEISPIEL 1
Das synthetische Gasgemisch wird durch vollständige Verdampfung des Gemisches in einem Luftstrom (430 l/h) in den Mengenanteilen, die den Verbindungen im flüssigen Zustand entsprechen, erhalten.
Seine Zusammensetzung wird so gewählt, dass ein wirkliches Gas simuliert wird, wie es den Reaktor für die Oxidation von Propylen und Acrolein nach dem Verfahren verlässt, bei dem der Oxidationsschritt in Abwesenheit von Sauerstoff an einem Wanderbettkatalysator durchgeführt wird, wobei der Umwandlungsgrad des Propylen 60 % und der des Acrolein 70 % beträgt.
Das Gemisch besteht aus:

– einerseits kondensierbaren Verbindungen: –Acrylsäure 110,7 g/h (38,8 %) –Wasser 139,2 g/h (48,7 %) –Acrolein 31,7 g/h (11,1 %) –Essigsäure 3,9 g/h (1,4 %);
– andererseits einem Luftstrom (430 Nl/h), der die Summe der nicht kondensierbaren Verbindungen darstellt, die in dem wirklichen Reaktionsgemisch vorliegen.

Das Gasgemisch 1 wird bei einer Temperatur von 152 °C in die Kolonne C1 zugeführt. Am Kopf der Kolonne C1 wird der Ditolylether 2 (Gemisch von verschiedenen Isomeren + 0,5 % Hydrochinonmethylether als Polymerisationsinhibitor) mit einem Durchsatz von 1341 g/h und bei einer Temperatur von 50 °C zugeführt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne erreicht 64,1 °C, die Temperatur am Boden der Kolonne 92,6 °C.
Die Heizleistung am Verdampfer der Kolonne C2 wird so eingestellt, dass alle Spuren von Wasser in dem Strom am Boden dieser Kolonne entfernt werden. Der am Boden der Kolonne C2 erhaltene Acrylsäurestrom 6 (1497 g/h) enthält:

– 7,36 % Acrylsäure;
– 0,15 % Essigsäure;
– 0,014 % Acrolein; und
– weniger als 0,1 % Wasser.

Aus dem am Boden der Kolonne C3 erhaltenen Strom werden 1500 g/h gewonnen und zum Kopf dieser Kolonne rückgeführt, nachdem dieser Strom in dem Austauscher abgekühlt wurde. Die Temperatur der nicht kondensierbaren Dämpfe, die die Kolonne C3 am Kopf verlassen, beträgt 45 °C. Der Strom am Boden der Kolonne C3 (123,5 g/h) enthält:

– 1,74 % Acrylsäure;
– 0,89 % Essigsäure; und
– 0,99 % Acrolein.

Unter diesen Bedingungen:

– erreicht der Grad der aus den Reaktionsgasen gewonnenen Acrylsäure in dem Strom am Boden der Kolonne C2 99,5 %;
– ist der Gehalt des gewonnenen Acrolein am Kopf der Kolonne C3 zur Rückführung zum Reaktionsschritt 94,1 %; und
– der Grad der Wasserbeseitigung aus dem Strom am Boden dieser letztgenannten Kolonne 86 %.

BEISPIEL 2
In diesem Beispiel ist die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches am Auslass des Verdampfers so, dass eine Oxidation von Propylen und Acrolein nach dem Verfahren mit Trennung des Oxidationsschrittes (in Abwesenheit von Sauerstoff) und des Schrittes der Regeneration des Katalysators (in Gegenwart von Sauerstoff) simuliert wird, sodass der Umwandlungsgrad von Propylen 90 % und der Umwandlungsgrad von Acrolein 90 % beträgt.
Das Gasgemisch besteht dann:
– einerseits aus den kondensierbaren Verbindungen:

– Acrylsäure 116,3 g/h (40,74 %)

– Wasser 151,2 g/h (53,0 %)

– Acrolein 13,3 g/h (4,65 %)

– Essigsäure 4,6 g/h (1,64 %);

und
– andererseits einem Luftstrom (280 Nl/h), der die Summe der in dem wirklichen Reaktionsgemisch vorliegenden, nicht kondensierbaren Verbindungen repräsentiert.
Dieses Gasgemisch wird bei einer Temperatur von 152 °C in die Kolonne C1 geleitet. Es trifft im Gegenstrom auf einen Ditolyletherstrom (1170 g/h), der am Kopf der Kolonne bei der Temperatur von 70 °C zugeführt wird. Am Kopf der Kolonne wird eine Temperatur von 72,7 °C und am Boden der Kolonne eine Temperatur von 92,7 °C gemessen.
Am Verdampfer der Kolonne C2 wird eine solche Heizleistung eingestellt, dass in dem Strom am Boden der Kolonne kein Wasser mehr enthalten ist. Der am Boden der Kolonne C2 erhaltene rohe Acrylsäurestrom (1285 g/h) enthält:

– 8,86 % Acrylsäure;
– 0,12 % Essigsäure;
– 0,003 % Acrolein; und
– weniger als 0,01 % Wasser.

Aus dem am Boden der Kolonne C3 erhaltenen Strom werden 1500 g/h gewonnen und nach Abkühlen in dem Austauscher zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Die Temperatur der nicht kondensierten Dämpfe am Kopf der Kolonne C3 beträgt 44 °C. Der Strom am Boden der Kolonne C3 (133,5 g/h) enthält:

– 2,24 % Acrylsäure;
– 2,06 % Essigsäure; und
– 0,11 % Acrolein.

Unter diesen Bedingungen:

– erreicht die Menge der aus den Reaktionsgasen gewonnenen Acrylsäure in dem Strom am Boden der Kolonne C2 97,8 %;
– ist die Menge des in dem Strom am Kopf der Kolonne C3 gewonnenen Acrolein, das rückgeführt werden soll, 98,1 %; und
– der Anteil des aus dem Strom am Boden dieser Kolonne entfernten Wassers 84 %.

BEISPIEL 3
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, abgesehen von der Temperatur, auf die das Gasgemisch aus der Kolonne C2 in der Kolonne C3 abgekühlt wird.
In der nachstehenden Tabelle sind für verschiedene am Kopf der Kolonne C3 gemessenen Temperaturen die gewonnenen Acroleinmengen (Anteil des am Kopf der Kolonne C3 gewonnenen Acrolein, bezogen auf das anfänglich in dem Reaktionsgas enthaltene Acrolein), und die Menge des entfernten Wassers (prozentualer Anteil des am Boden der Kolonne C3 entfernten Wassers, bezogen auf das anfänglich in dem Reaktionsgas enthaltene Wasser) angegeben.
TABELLE

Claims

Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, die durch Oxidation des gasförmigen Substrats Propylen und/oder Acrolein auf katalytischem Weg oder Redoxweg hergestellt wurde, wobei das Gasgemisch (1) aus dieser Reaktion hauptsächlich aus Propylen, wenn das Substrat Propylen umfasst, den Endprodukten der Oxidation, Acrylsäure, Acrolein, Wasserdampf, Essigsäure und hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte durchgeführt werden: – das gasförmige Reaktionsgemisch (1) wird zum Boden einer Absorptionskolonne (C1) geleitet, die am Kopf im Gegenstrom mit mindestens einem hochsiedenden, hydrophoben Absorptionslösungsmittel gespeist wird, sodass man erhält: – am Kopf der Kolonne (C1) einen Gasstrom (7), der aus Propylen und den Oxidationsendprodukten des Gemisches (1), den Hauptmengen an Wasser und Essigsäure und Acrolein besteht; und – am Boden der Kolonne (C1) einen Strom (4), der aus Acrylsäure, dem oder den hochsiedenden Absorptionslösungsmitteln, den hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten und geringeren Mengen von Essigsäure und Wasser besteht; – vom Kopf der Absorptionskolonne (C1) wird der Gasstrom (7) zu einem Wärmetauscher (C3) geleitet, wo er mit einem herabfließenden Flüssigkeitsstrom (8) innig in Kontakt gebracht wird, der am Kopf des Wärmetauschers (C3) zugeführt wird und aus dem zuvor abgekühlten Flüssigkeitsrücklauf eines Teils des Stroms (9) am Boden des Wärmetausches (C3) besteht, wodurch am Kopf des Wärmetauschers (C3) ein Gas strom (10) erhalten wird, der die in dem in den Wärmetauscher (C3) zugeführten Strom (7) vorliegenden Komponenten enthält, abgesehen von dem größten Teil des Wassers und der gesamten Essigsäure, die in dem Strom (9) am Boden des Wärmetausches (C3) entfernt werden, und dadurch, dass: – als hochsiedendes, hydrophobes Absorptionslösungsmittel mindestens eine nicht hydrolysierbare hydrophobe aromatische Verbindung verwendet wird, die aufweist: – unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt im Bereich von 260 bis 380 °C; – eine Kristallisationstemperatur unter 35 °C; und – eine Viskosität unter 10 mPa·s in einem Temperaturbereich von 30 bis 80 °C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine hydrophobe aromatische Verbindung mit einem Siedepunkt im Bereich von 270 bis 320 °C ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine hydrophobe aromatische Verbindung mit einer Kristallisationstemperatur unter 0 °C gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe(n) aromatische(n) Verbindungen) unter den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II):
worin bedeuten: – R¹ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Cycloalkyl; – R² C_3-8-Alkyl, Cycloalkyl, -O-R⁴ (wobei R⁴ C_3-8-Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet), -O-Ph-(R⁵)-R⁶ oder -Ph-(R⁵)-R⁶ (wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten) (Ph ist ein Phenylring); – R³ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl; und – n 1 oder 2; und den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III) ausgewählt sind:
worin bedeuten: – R⁷ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl; und – R⁸ C_1-4-Alkyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionskolonne (C1) mit einem oder mehreren reinen Lösungsmitteln und/oder einem oder mehreren Lösungsmitteln gespeist wird, die aus dem Rücklauf eines oder mehrere Ströme stammen, die in den späteren Reinigungsschritten erhalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Absorptionskolonne (C1) verwendet wird, die aufweist: – in ihrem unteren Teil mindestens einen Kühlabschnitt (S1), der mit einem System zur Rückführung eines Teils (3) des Stroms (4), der zum Teil unter dem oder den Abschnitten (S1) gewonnen wird, durch einen externen Austauscher (E1) hindurch ausgestattet ist, um ihn zum Kopf des Abschnitts oder der Abschnitte zurückzuleiten; und – in ihrem oberen Bereich einen Abschnitt (S2) für die Absorption und Rektifikation des Gasgemisches (1).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption in der Kolonne (C1) bei Atmosphärendruck oder einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck und einer Zufuhrtemperatur des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel von 20 bis 100 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption in der Kolonne (C1) in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor oder die Inhibitoren unter Phenolderivaten, wie Hydrochinon und seinen Derivaten, beispielsweise Hydrochinonmethylether, Phenothiazin und seinen Derivaten, beispielsweise Methylenblau, Chinonen, wie Benzochinon, Metallthiocarbamaten, wie Kupferdibutyldithiocarbamat, Verbindungen mit Nitrosogruppen, beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin und Aminen, wie p-Phenylendiaminderivaten ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Kolonne (C1) stammende Strom (4) zu einer Destillationskolonne (C2) geleitet wird, in der die Destillation durchgeführt wird, um zu erhalten: – am Kopf einen Strom (5), der aus den niedrigsiedenden Verunreinigungen besteht und der zum unteren Teil der Absorptionskolonne (C1) geleitet wird; und – am Boden einen Strom (6), der aus Acrylsäure gelöst in dem oder den Absorptionslösungsmitteln, einem geringen Anteil Essigsäure, höhersiedenden Reaktionsnebenprodukten und dem oder den Polymerisationsinhibitoren besteht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in der Kolonne (C2) unter einem Druck von 2,66 × 103 Pa bis 3,33 × 104 Pa bei einer Temperatur am Kopf von 40 bis 90 °C und einer Temperatur am Boden von 60 bis 150 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (C3) ein Direktkontakt-Kühler oder eine Kolonne mit teilweiser Kondensation ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom (10) zumindest zum Teil zum Reaktionsschritt rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsschritt in dem Wärmetauscher (C3) bei Atmosphärendruck oder einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck bei einer Temperatur am Kopf von 30 bis 90 °C durchgeführt wird, wobei der prozentuale Anteil des beseitigten Wassers am Wärmetauscher (C3) 20 bis 80 Gew.-% beträgt.