DE60012417T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymeren Download PDFInfo
- Publication number
- DE60012417T2 DE60012417T2 DE60012417T DE60012417T DE60012417T2 DE 60012417 T2 DE60012417 T2 DE 60012417T2 DE 60012417 T DE60012417 T DE 60012417T DE 60012417 T DE60012417 T DE 60012417T DE 60012417 T2 DE60012417 T2 DE 60012417T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- monomer
- emulsion
- water
- meth
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 164
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- -1 cyclic oligosaccharides Chemical class 0.000 claims description 23
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 21
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 241001120493 Arene Species 0.000 claims description 3
- 241001164374 Calyx Species 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 20
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 19
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 11
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- YZOUYRAONFXZSI-SBHWVFSVSA-N (1S,3R,5R,6R,8R,10R,11R,13R,15R,16R,18R,20R,21R,23R,25R,26R,28R,30R,31S,33R,35R,36R,37S,38R,39S,40R,41S,42R,43S,44R,45S,46R,47S,48R,49S)-5,10,15,20,25,30,35-heptakis(hydroxymethyl)-37,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49-dodecamethoxy-2,4,7,9,12,14,17,19,22,24,27,29,32,34-tetradecaoxaoctacyclo[31.2.2.23,6.28,11.213,16.218,21.223,26.228,31]nonatetracontane-36,38-diol Chemical group O([C@@H]([C@H]([C@@H]1OC)OC)O[C@H]2[C@@H](O)[C@@H]([C@@H](O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3O)OC)O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3OC)OC)O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3OC)OC)O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3OC)OC)O3)O[C@@H]2CO)OC)[C@H](CO)[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@H]3[C@@H](CO)O1 YZOUYRAONFXZSI-SBHWVFSVSA-N 0.000 description 7
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 2
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 2
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 description 2
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZWFXVJBIZIHCH-UHFFFAOYSA-N 1-Ethenylhexyl butanoate Chemical compound CCCCCC(C=C)OC(=O)CCC LZWFXVJBIZIHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical class [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C=C YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHPDNLOSEWLERE-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCCOC(=O)C(C)=C FHPDNLOSEWLERE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFANJYDVVSIMZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C GZFANJYDVVSIMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound COC(=O)CC(=C)C(O)=O OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004752 Laburnum anagyroides Species 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical class CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 1
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- HABAXTXIECRCKH-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) butanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)CCC(=O)OCC=C HABAXTXIECRCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- HYNGZZMROWTPRY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene prop-2-enoic acid Chemical compound C1C=CC=C1.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C HYNGZZMROWTPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol diacrylate Substances C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N monomethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229940005650 monomethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- AXLMPTNTPOWPLT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCC=C AXLMPTNTPOWPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical compound C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die hydrophobe Monomere als polymerisierte Einheiten enthalten. Wie hier verwendet, ist als hydrophobes Monomer ein Momomer zu verstehen, das einen C8 bis C40-(Meth)Acrylsäureester oder ein Monomer mit geringer Wasserlöslichkeit wie beispielsweise Styrol enthält. Unter (Meth)Acryl ist sowohl Acryl als auch Methacryl zu verstehen.
- Polymere können durch verschiedene Verfahren, die die Lösungs- und die Emulsionspolymerisation einschließen, hergestellt werden. Viele Lösungspolymerisationsverfahren verwenden organische Lösungsmittel, während Emulsionspolymerisationsverfahren Wasser und Tenside verwenden. Aus Umweltgründen hinsichtlich flüchtiger organischer Verbindungen sind Emulsionspolymerisationsverfahren bevorzugt.
- Polymere, die hydrophobe Monomere als polymerisierte Einheiten enthalten, wurden bisher nur über Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt. Grund hierfür war, dass die Emulsionspolymerisationsverfahren mit Schwierigkeiten verbunden sind. Dabei wären drei Probleme zu nennen, die mit der Emulsionspolymerisation von hydrophoben Monomeren in Zusammenhang stehen. Das erste Problem ist die Schwierigkeit, das hydrophobe Monomer in Wasser zu lösen und das Monomer zu dem sich bildenden Polymer zu transportieren. Das zweite Problem besteht in der Bildung von Monomertröpfchen, die klein genug sind, um eine stabile Monomeremulsion zu bilden. Das dritte Problem ist, dass sich etwas Suspensionspolymer bildet, das eine größere Teilchengröße aufweist als Emulsionspolymer. Das Suspensionspolymer kann Probleme verursachen wie zum Beispiel das Ausbilden einer „Creme"schicht oben auf dem Latex oder einer Sedimentationsschicht bei Lagerung. Das Suspensionspolymer kann auch in nachgeschalteten Anwendungseigenschaften Probleme verursachen.
- Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die hydrophobe Monomere als polymerisierte Einheiten enthalten, wobei eine stabile Emulsion gebildet wird und die Bildung von Suspensionspolymer minimiert wird.
- Ein Emulsionspolymerisationsansatz zum Dispergieren des hydrophoben Monomers und das Transportieren dieses zu dem sich bildenden Polymer wird in US Patent Nr. 5, 521, 266 gelehrt. Das in diesem Patent offenbarte Verfahren erzeugt einen Latex und nutzt Cyclodextrin, um das Monomer durch die Wasserphase zur Polymerphase zu transportieren. Das Monomer und das Cyclodextrin wurden als Emulsion mit einer Monomerkonzentration im Bereich von 69 Gewichtsprozent bis 77 Gewichtsprozent vereinigt. Die Monomeremulsion wurde nicht vorverdünnt, bevor sie dem Reaktor zugeführt wurde.
- Ein mit dem in US Patent Nr. 5,521,266 beschriebenen Ansatz verbundenes Problem ist die Bildung von einigen Suspensionsteilchen. Ein anderes Problem, das mit diesem Ansatz verbunden ist, ist die Bildung einer hochviskosen Dispersion beim Verdünnen der konzentrierten Monomeremulsion. Die hohe Viskosität benötigt mehr Energie, damit die Monomeremulsion in dem Reaktor dispergiert wird, und verursacht daher beim Rühren der Dispersion während der Polymerisation höhere Kosten. Werden in dem Reaktor höhere Rührergeschwindigkeiten eingesetzt, so besteht ein Potenzial zur Scherkoagulation des Latex.
- US Patent Nr. 3,637,563 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die hydrophobe Monomere als polymerisierte Einheiten enthalten können. Das Verfahren wurde entwickelt, um höhere Feststoffe enthaltende Polymeremulsionen zu erzeugen. Das Verfahren schließt das vorherige Mischen von Monomeren, Tensiden und Wasser in einem Behälter ein, um eine konzentrierte Monomeremulsion zu bilden. Die konzentrierte Monomeremulsion enthaltend von 75 Gewichtsprozent bis 94 Gewichtsprozent Monomer wird dann einem Wasser enthaltenden Reaktor zugeführt und die Monomere werden polymerisiert. Das Verfahren umfasst keinen Schritt, bei dem die konzentrierte Monomeremulsion mit Wasser durch eine Mischvorrichtung vorher verdünnt wird, bevor die Monomeremulsion dem Reaktor zugeführt wird. Das Verfahren unterliegt daher dem Problem, dass eine hochviskose Dispersion beim Verdünnen der konzentrierten Monomeremulsion mit Wasser gebildet wird.
- US Patent Nr. 3,296,168 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Das Verfahren verwendet einen In-line-Mischer bzw. eine Rohrmischeinrichtung, um kontinuierlich eine Monomeremulsion aus einer Monomerzuführung bzw. -einspeisung und einer zweiten Zuführung aus Tensid und Wasser zu erzeugen. Ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus konzentrierten Monomeremulsionen enthaltend hydrophobe (Meth)Acrylsäureester-Monomere wurde nicht offenbart.
- US Patent Nr. 4,355,142 offenbart ein Verfahren zur Bereitstellung von Monomeremulsionen für die Herstellung von Polyvinylchlorid-Latices. Das Verfahren verwendet In-line rotierende Scherungsmittel zur Zubereitung der Monomeremulsion. Diese Referenz verzeichnete eine drastische Reduktion beim Polymeraufbau am Reaktorinneren und Koagulat in dem Latex. Diese Referenz offenbart aber nicht die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf hydrophobe Monomere.
- Trotz der Offenbarung in diesen Referenzen besteht weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend hydrophobe Monomere als polymerisierte Einheiten, bei dem eine stabile Emulsion gebildet wird und die Bildung eines Suspensionspolymers minimiert wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren, welches einschließt: Zubereiten einer konzentrierten Monomeremulsion, welche mindestens ein hydrophobes Monomer einschließt, Verdünnen der konzentrierten Monomeremulsion mit Wasser, Einleiten der verdünnten Monomeremulsion in einen Reaktor, und Polymerisieren des Monomers in Anwesenheit von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer Phasenübertragungskatalysatorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin, Cyclodextrin-Derivaten, cyclischen Oligosacchariden mit einem hydrophoben Hohlraum, Calyxarenen und Cavitanden.
- Wie vorstehend erwähnt, beinhaltet der erste Schritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zubereiten einer konzentrierten Monomeremulsion. Konzentriert bedeutet hier, dass die Monomeremulsion von 76 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent von mindestens einem Monomer enthält. Das Monomer wird mit Wasser und Emulgatoren oder Dispergiermitteln vereinigt, um die konzentrierte Monomeremulsion zu bilden.
- Die konzentrierte Monomeremulsion kann durch Hinzufügen des Monomers, des Wassers und der Emulgatoren oder Dispergiermittel in einen Behälter bzw. Tank zubereitet werden.
- Die konzentrierte Monomeremulsion kann alternativ unter Verwendung des In-line-Mischens zubereitet werden. Das In-line-Mischverfahren ist durch separate Zuführungen bzw. Einspeisungen von Monomer und einer Lösung aus Wasser und Emulgatoren oder Dispergiermitteln gekennzeichnet, die kontinuierlich durch einen in dem Rohr enthaltenen In-line-Mischer und dann dem Reaktor zugeführt werden.
- Die bevorzugten Mischer bzw. Mischvorrichtungen sind Hochschermischer, wie beispielsweise ein IKA Multizahn-Hochschermischer (ULTRA-TURRAX In-line oder dergleichen) oder die Serie 400 IN-LINE, X-Series Mixer Emulsifiers von Charles Ross & Son, Company, sie sind jedoch nicht auf solche beschränkt. Eine derartige Mischvorrichtung kann hohe Scherung und Energiedichten in einem kleinen Raum erzeugen, um das Monomer in dem Wasser zu emulgieren.
- Die konzentrierte Monomeremulsion kann auch unter Verwendung eines Hochdruck-Homogenisators hergestellt werden. Ein Homogenisator ist eine Vorrichtung, die Monomere, Wasser und Tensid bei Hochdruck durch ein Ventil pumpt. Der Druck liegt typischerweise im Bereich von 6,9 bis 206,9 N/mm2 (1000 bis 30000 psi). Geeignete Homogenisatoren schließen solche von EmulsiFlex, wie beispielsweise den EmulsiFlex C-160 oder den EmulsiFlex C-50 ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
- Die für die Herstellung der konzentrierten Monomeremulsionen eingesetzten Emulgatoren oder Dispergiermittel können vom anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Typ sein.
- Ein Gemisch aus zwei Typen kann auch verwendet werden. Geeignete nicht-ionische Emulgatoren schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, ethoxylierte Octylphenole, ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte Fettalkohole und dergleichen ein. Geeignete anionische Emulgatoren schließen Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, sulfatierte und ethoxylierte Derivate der Nonylphenole, Octylphenole und Fettalkohole, veresterte Sulfosuccinate und dergleichen ein, jedoch ohne auf diese beschränkt zu sein. Geeignete kationische Emulgatoren schließen Laurylpyridiniumchloride, Cetyldimethylaminacetat, (C8-C18)-Alkyldimethylbenzylammoniumchloride und dergleichen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Die Menge an Emulgator kann von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die zugeführte Gesamtmenge an Monomer, betragen.
- Unter den Monomeren, die für die konzentrierte Monomeremulsion geeignet sein können, sind ethylenisch ungesättigte Monomere zu nennen, die, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, (Meth)Acrylsäureester-Monomere einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, und Hydroxypropylacrylat, Acrylamid oder substituierte Acrylamide, Styrol oder substituiertes Styrol, Vinylacetat oder andere Vinylester, Vinylmonomere wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrolidon, und Acrylonitril oder Methacrylonitril einschließen. Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol sind bevorzugt.
- Ethylenisch ungesättigte Säure enthaltende Monomere oder Salze davon können auch nützlich sein. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säure enthaltende Monomere schließen ein, jedoch ohne beschränkt zu sein auf, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Phosphoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. Methacrylsäure ist noch bevorzugter.
- Ein fluoriniertes (Meth)Acrylat enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer wie beispielsweise ZonylTM Produkte (Handelsname von DuPont Chemical Company) kann auch geeignet sein.
- Ein anderes geeignetes Monomer kann ein Silikon enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer enthaltendes Silicon wie z.B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan sein.
- Monomere ausgewählt aus C6-C20-Alkylstyrol und -Alkyl-alpha-methylstyrol, C6-C20-Alkyldialkylitaconat, C10-C20-Vinylester der Carbonsäuren, C8-C20-N-Alkylacrylamid und -methacrylamid, C10-C20-Alkyl-alpha-hydroxymethylacrylat, C8-C20-Dialkyl-2,2'-(oxydimethylen)diacrylat, C8-C20-Dialkyl-2,2'-(alkyliminodimethylen)diacrylat, C8-C20-N-Alkylacrylimid und C10-C20-Alkylvinylether können auch verwendet werden.
- Mindestens ein hydrophobes Monomer, das ein C12 bis C40-Alkylester von (Meth)Acrylsäure, Styrol oder α-Methylstyrol ist, muss in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Alkylester von (Meth)Acrylsäure schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Lauryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat und Eicosyl(meth)acrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge des hydrophoben Monomers im Bereich von 10 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent, noch bevorzugter 30 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent.
- Wenn hydrophobe Monomere in der Monomeremulsion eingeschlossen werden, werden von 0,1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, noch bevorzugter von 0,5 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung ausgewählt aus Cyclodextrin und Cyclodextrin-Derivaten, cyclischen Oligosacchariden mit einem hydrophoben Hohlraum wie z.B. Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose und Cycloinulooctose, Calyxarenen, und Cavitanden als Phasenübertragungskatalysatoren verwendet, um die Monomertröpfchen zu dem sich bildenden Polymer zu transportieren.
- Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Phasenübertragungskatalysatoren sind nur durch die Löslichkeit des Cyclodextrins und Cyclodextrin-Derivats, die unter den besonderen Polymerisationsbedingungen ausgewählt werden, beschränkt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Cyclodextrine schließen α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. In dem Verfahren der Erfindung geeignete Cyclodextrin-Derivate schließen die Methyl-, Triacetylhydroxypropyl- und Hydroxyethyl-Derivate von α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Das bevorzugte Cyclodextrin-Derivat ist Methyl-β-cyclodextrin.
- Die cyclischen Oligosaccharide mit einem hydrophoben Hohlraum wie z.B. Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, die in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind durch Takai et al. Journal of Organic Chemistry, 1994, Bd. 59, Heft 11, Seiten 2967–2975 beschrieben.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Calyxarene sind in dem US-Patent 4,699,966, in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 89/08092 und in den japanischen Patentpublikationen 1988/197544 und 1989/007837 beschrieben.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Cavitanden sind in der italienischen Anmeldung 22522A/89 und in Moran et al., Journal of the American Chemical Society (1982), Bd. 184, S. 5826–5828 beschrieben.
- Nicht-cyclische Polysaccharide, Derivate davon und Abbauprodukte davon, die zur Bildung von Einschlussverbindungen befähigt sind, können auch als Phasenübertragungskatalysatoren geeignet sein. Solche Materialien können im Bereich von 1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent nützlich sein.
- Die Phasenübertragungskatalysatoren können mit Wasser und Emulgatoren oder Dispergiermitteln dem Reaktor zugesetzt werden, bevor die verdünnte Monomeremulsion dem Reaktor zugeführt wird. Die Phasenübertragungskatalysatoren können mit dem Monomer oder der konzentrierten Monomeremulsion gemischt werden. Die Phasenübertragungskatalysatoren können auch zusammen mit Wasser und Emulgatoren oder Dispergiermitteln dem Reaktor zugeführt werden, während gleichzeitig die verdünnte Monomeremulsion dem Reaktor zugeführt wird.
- Ein Vernetzer, der aus einem vernetzenden Mittel und einem vernetzenden Monomer ausgewählt ist, kann auch in Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, eingebaut werden. Als Vernetzer ist eine Verbindung zu verstehen, die mindestens 2 reaktive Gruppen aufweist, die mit an den Monomeren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorkommenden Säuregruppen reagieren werden. Vernetzende Mittel, die für Polymere geeignet sind, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, schließen Polyaziridin, Polyisocyanat, Polycarbodiimid, Polyamin und ein mehrwertiges Metall ein. Das vernetzende Mittel ist optional und kann nach Abschluss der Polymerisation zugesetzt werden.
- Vernetzende Monomere sind Vernetzer, die mit anderen Monomeren eingebaut werden. Vernetzende Monomere, die mit durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren verwendbar sind, schließen Acetoactetat-funktionelle Monomere wie beispielsweise Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, und 2,3-Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat, Divinylbenzol, (Meth)Acryloylpolyester der polyhydroxylierten Verbindungen, Divinylester der Polycarbonsäuren, Diallylester der Polycarbonsäuren, Diallyldimethylammoniumchlorid, Triallylterephthalat, Methylenbisacrylamid, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleamid, Triallylphosphat, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Glyceryltrimethacrylat, Diallylsuccinat, Divinylether, die Divinylether von Ethylenglycol oder Diethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylate oder -methacrylate, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, oder -tetraacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Cyclopentadiendiacrylat, die Butylenglycoldiacrylate oder -dimethacrylate, Trimethylolpropandi- oder -triacrylate, (Meth)Acrylamid, n-Methylol(meth)acrylamid, Gemische davon, und dergleichen ein. (Meth)Acrylamid, n-Methylol(meth)acrylamid und Gemische davon sind bevorzugt. Die Menge an Vernetzer, die verwendet wird, ist so gewählt, dass der Vernetzer die Filmbildung nicht beeinträchtigt.
- Die Verwendung eines In-line-Mischers zur Erzeugung einer Monomeremulsion bietet viele Vorteile. Ein Vorteil der Verwendung eines In-line-Mischers ist, dass ein verbessertes Vermischen der Additive erreicht werden kann.
- Kettenübertragungsmittel wie zum Beispiel n-DDM werden zum Beispiel normalerweise mit Monomeren und Wasser/Tensid in dem Monomeremulsionsbehälter emulgiert. n-DDM kann jedoch eine unerwünschte und gefährliche Polymerisation in dem Monomeremulsionsbehälter initiieren, falls Verunreinigungen vorhanden sind. Verfahrensadditive bzw. Verfahrenszusätze wie z.B. Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsinhibitoren und andere können dem Inline-Mischer kontinuierlich zugeführt werden, um ein gutes Vermischen vor dem Einleiten in den Reaktor zu bewirken.
- Geringe Mengen an Verfahrensadditiven werden normalerweise in Emulsionspolymerisationen verwendet. Ein gutes Mischen von geringen Mengen Additiven direkt in dem großen Reaktor kann sich als schwierig erweisen. Falls hohe Rührergeschwindigkeiten zum Mischen der Additive in dem großen Reaktor eingesetzt werden, trägt dies nicht nur zu höheren Kosten bei, sondern es unterliegt auch dem Potenzial, eine Scherkoagulation des Latex zu induzieren. In-line-Mischer weisen kleine Mischvolumina auf und erzeugen daher einen guten Mischvorgang.
- Ein zweiter Vorteil vom In-line-Mischen ist, dass In-line-Mischer zur kontinuierlichen Änderung von Monomeren oder anderen eingespeisten Zusammensetzungen befähigt sind. Durch das In-line-Mischen kann die Reihenfolge des Zugebens von Wasser, Emulgator oder Dispergiermittel, und Monomer geändert werden, wie es durch das Verfahren vorgeschrieben ist. Die Monomer- und Emulgator- oder Dispergiermittel-Zusammensetzungen können durch Überlappungs- oder Impulseinspeisungen geändert werden. Mit einer Überlappungseinspeisung sind zwei Monomeremulsionen mit verschiedenen Arten von Monomeren (oder Konzentrationen) und verschiedenen Tensiden (Ströme A und B), die gleichzeitig in den Reaktor eingespeist werden, gemeint. Das Einspeisungsverhältnis von Strom A zu Strom B (Rf) kann bei 0,5 starten und kann auf 200 oder höher während der letzten Einspeisungsstufe geändert werden.
- Unter Impulseinspeisung ist zu verstehen, dass eine der Monomerkonzentrationen während der Zuführung für eine kurze Zeitspanne auf eine höhere Konzentration in der Monomeremulsion erhöht wird. Die Konzentration des Monomers fällt danach auf ihre normale Konzentration zurück. Es wäre schwierig, dies beim Vorliegen eines Monomeremulsionsbehälters zu erreichen, da es, obwohl die Monomerkonzentration leicht durch Zugabe von Monomer in den Behälter erhöht werden könnte, schwierig ist die Monomerkonzentration zu verringern, da dies eine Verdünnung bedingen würde. Dieses Verfahren wäre beim Vorliegen von mehreren Monomeremulsionsbehältern sehr kostspielig. Das Verfahren kann leicht mittels dem In-line-Mischen alleine, das mit mehreren Monomerzuführungsleitungen bzw. -rohren ausgestattet ist, oder mit der Kombination aus In-line-Mischen und einem Monomeremulsionsbehälter durchgeführt werden.
- Während der Emulsionspolymerisation kann die dem Reaktor zugeführte Monomerzusammensetzung kontinuierlich durch Einleitung von unterschiedlichen Mengen von Monomer A und Monomer B bei vorgegebener Zeit in den In-line-Mischer verändert werden. Monomer A und Monomer B, Wasser, und Emulgator oder Dispergiermittel werden in diesem Fall direkt aus ihren einzelnen Vorratsbehältern in den In-line-Mischer eingeleitet. Es ist deshalb möglich, die Monomerkonzentration in der Monomeremulsion auf 100% Monomer A zu Beginn der Einspeisung, auf 50% Monomer A und 50% Monomer B während der Einspeisung, und auf 100% Monomer B zum Ende der Einspeisung einzustellen.
- Das Verhältnis von Monomer A zu Monomer B kann zur Erlangung jeder Kombination an gewünschten Zusammensetzungen linear oder zu jedem gewünschten Profil abgeändert werden. Diese Art der Flexibilität lässt sich nur durch das In-line-Mischen einfach erzielen.
- Der zweite Schritt des Verfahrens der Erfindung ist das Verdünnen der konzentrierten Monomeremulsion mit Wasser. Die Verdünnung muss vor dem Einleiten der konzentrierten Monomeremulsion in den Reaktor stattfinden. Die Menge an zur konzentrierten Monomeremulsion zugesetztem Wasser reicht im Allgemeinen aus, um die Menge an Monomer in der Emulsion auf von 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 40 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, noch bevorzugter von 60 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent zu verdünnen.
- Durch die Anmelderin wurde herausgefunden, dass die Art und Weise, wie die Verdünnung durchgeführt wird, wichtig ist. Die konzentrierte Monomeremulsion kann in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestattetem Behälter mit Wasser verdünnt werden, indem die konzentrierte Monomeremulsion und Wasser durch ein T-Stück geleitet werden, oder durch Leiten der konzentrierten Monomeremulsion und Wasser zu einem statischen Mischer. Die verdünnte Monomeremulsion kann zu einem Vorratsbehälter und später zu dem Reaktor geleitet werden, oder sie kann direkt in den Reaktor geleitet werden. In-line-Mischen von Wasser und der konzentrierten Monomeremulsion wird im Allgemeinen verwendet. Unter In-line-Mischen ist zu verstehen, dass Materialien in der dem Reaktor zugeführten Leitung gemischt werden. Der In-line-Mischer kann ein dynamischer Mischer oder ein statischer Mischer sein. Unter dynamischem Mischer versteht man einen Mischer mit beweglichen Teilen wie beispielsweise einen kleinen Behälter mit einem Rührer. Andere geeignete dynamische Mischer schließen solche ein, die von Ross oder IKA, wie vorstehend beschrieben, erfunden wurden, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
- Statische Mischer sind in diesem Verfahren bevorzugt. Unter statischem Mischer ist ein Mischer ohne sich bewegende Teile zu verstehen. Geeignete statische Mischer schließen solche von Sulzer Chemtech AG, wie beispielsweise der SMV-Typ, der SMX-Typ und der SMXL-Typ und solche von Chemineer einschließlich des Kenics HEV Mischers und des Kenics KMS Mischers ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
- Nach der Verdünnung der konzentrierten Monomeremulsion wird die verdünnte Monomeremulsion in den Reaktor geleitet und zur Bildung eines Polymers zur Reaktion gebracht. Der Reaktor kann ein Rührkesselreaktor, ein Tubularreaktor, ein Spiralwärmetauscher, ein Platten- und Rahmenwärmetauscher oder ein berippter Plattenwärmetauscher sein.
- Monomeremulsionen werden den Reaktoren typischerweise mittels einer Pumpe zugeführt. Es ist in der Technik bekannt, dass die Monomeremulsion in den Reaktor durch eine Verdrängungspumpe wie beispielsweise eine Waukesha-Pumpe eingeleitet wird. Es ist auch bekannt, dass eine Kreiselpumpe für diese Zwecke eingesetzt werden kann.
- Das Verfahren der Erfindung kann für die Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation geeignet sein. Das Verfahren ist insbesondere für Emulsionspolymerisationen geeignet. Emulsionspolymerisationen sind in der Technik ausreichend bekannt und sind in der US-Patent Nr. 5,346,954 beschrieben.
- Geeignete Initiatoren und Verfahrensbedingungen sind diesem Patent zu entnehmen. Das mindestens eine Monomer kann als einziges Monomer aus der vorstehenden Liste zugeführt werden, oder es kann Kombinationen davon umfassen.
- Kettenübertragungsmittel können zur Regulierung des Molekulargewichts von Polymeren, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, verwendet werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel schließen Mercaptane wie zum Beispiel Dodecylmercaptan („n-DDM") ein. Das Kettenübertragungsmittel kann in einer Menge von 0,1 % bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung, verwendet werden.
- In der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen sind die Angaben für Prozent durch Gewichtsprozent angegeben und alle Temperaturen beziehen sich auf Grad Celsius, es sei denn etwas anderes ist angegeben.
- Im Sinne dieser Beschreibung und der Ansprüche ist auch zu verstehen, dass die Bereichs- und die Verhältnisgrenzen, die hier vorgetragen werden, kombinierbar sind. Falls die Bereiche von 1–20 und 5–15 für einen bestimmten Parameter angegeben werden, so ist es so zu verstehen, dass die Bereiche von 1–15 oder 5–20 ebenfalls in Betracht kommen.
- Die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen werden in der gesamten Beschreibung verwendet:
UpM = Umdrehungen pro Minute g = Gramm Na2CO3 = Natriumcarbonat Na2S2O8 = Natriumpersulfat FeSO4 = Eisensulfat t-BHP = tertiäres Butylhydroperoxid cm2 = Quadratzentimeter - Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutern.
- Beispiel 1 -Niedrigere Konzentration an Monomer in der Emulsion
- Ein Monomeremulsion-Impfansatz wurde folgendermaßen zubereitet: ein 500 ml Gefäß wurde mit einer magnetischen Rührvorrichtung ausgestattet. Dem Gefäß wurden 1,10 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz, 139,0 g Wasser, 46,0 g Laurylmethacrylat, 45,0 g Methylmethacrylat, 10,0 g Butylacrylat und 1,0 g Methacrylsäure zugesetzt. Dieser Ansatz wurde während der gesamten Zeit der Zugabe kräftig gerührt.
- Eine Monomeremulsion wurde folgendermaßen zubereitet: ein 4 Liter Becherglas wurde mit einem Hängerührmotor zum kräftigen mechanischen Rühren ausgestattet. Eine Tensidlösung wurde in dem Becherglas unter Verwendung von 495 g Wasser, 30,6 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz und 133,0 g polyethoxyliertem Dodecylalkohol zubereitet. Eine Menge von 1900 g Stearylmethacrylat wurde auf 35°C erwärmt und anschließend langsam zu der Tensidlösung unter kräftigem mechanischem Rühren (350 UpM) zugesetzt. Das Stearylmethacrylat wurde langsam genug über annähernd 5 Minuten zugesetzt, damit die Emulsion nicht zerteilt wurde. Sobald das Zugeben von Stearylmethacrylat abgeschlossen war, wurden 102,0 g Methylmethacrylat und 41,0 g Methacrylsäure zugegeben. Das Rühren wurde während der Zugabe fortgesetzt.
- Das Polymer wurde folgendermaßen zubereitet: ein 5 Liter Vier-Hals-Kolben wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und drei Zuleitungen ausgestattet. Der Kolben wurde mit 525 g Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt. Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde Folgendes zugesetzt: 31,2 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz, 41,00 g einer 51%igen Methyl-β-cyclodextrin-Lösung, eine Pufferlösung (7,20 g Na2CO3 / 40,00 g Wasser) und eine Initiatorlösung (7,20 g Na2S2O8 / 35,00 g Wasser). Nach Zugabe dieser Ansätze wurde der Monomeremulsion-Impfansatz durch eine In-line-Emulgiermaschine (auf 3500 UpM eingestellt) der Reaktion über 20 Minuten zugeführt. Nach Beendigung der Impf-Zugabe wurde dem Kolben ein Kessel-Additiv bestehend aus 41,00 g einer 51%igen Methyl-β-cyclodextrin-Lösung und 30,00 g Wasser zugesetzt. Die Monomeremulsion wurde anschließend durch einen In-line-Hochschermischer (auf 3500 UpM eingestellt) dem Kolben über eine dreistündige Zeitspanne zugeführt, und gleichzeitig wurde eine Temperatur von 79–81°C aufrechterhalten. Getrennte Einspeisungen von Katalysator (1,10 g Na2S2O8 in 110,00 g Wasser) und Wasser (500 g) wurden dem Kolben über 3 Stunden zugesetzt. Sobald die Zugabe der Monomeremulsion abgeschlossen war, wurde restliches Monomer durch aufeinander folgendes Zugeben der Lösungen 0,02 g FeSP4 / 5,00 g Wasser, 4,00 g 70%iges t-BHP / 35, 00 g Wasser und 2,07 g Isoascorbinsäure / 50,0 g Wasser zur Reaktion gebracht. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer Lösung von 9,5 g wässrigem Ammoniak in 10,0 g Wasser neutralisiert.
- Beispiel 2 - Höhere Konzentration an Monomer in der Emulsion
- Ein Monomeremulsion-Impfansatz wurde folgendermaßen zubereitet: ein 500 ml Gefäß wurde mit einer magnetischen Rührvorrichtung ausgestattet. 1,10 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz, 139,0 g Wasser, 46,0 g Laurylmethacrylat, 45,0 g Methylmethacrylat, 10,0 g Butylacrylat und 1,0 g Methacrylsäure wurden dem Gefäß zugesetzt. Dieser Ansatz wurde während der gesamten Zugabezeit kräftig gerührt.
- Eine Monomeremulsion wurde folgendermaßen zubereitet: ein 4 Liter Becherglas wurde mit einem Hängerührmotor zum kräftigen mechanischen Rühren ausgestattet. Eine Tensidlösung wurde in dem Becherglas unter Verwendung von 180 g Wasser, 30,6 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz und 133,0 g polyethoxyliertem Dodecylalkohol hergestellt. Eine Menge von 1900 g Stearylmethacrylat wurde auf 35°C erwärmt und anschließend langsam zur Tensidlösung unter kräftigem mechanischem Rühren (350 UpM) zugegeben. Das Stearylmethacrylat wurde langsam genug über annähernd 5 Minuten zugesetzt, damit die Emulsion nicht zerteilt wurde. Sobald die Stearylmethacrylat-Zugabe abgeschlossen war, wurden 102,0 g Methylmethacrylat und 41,0 g Methacrylsäure zugesetzt. Während der Zugabe wurde das Rühren fortgesetzt.
- Das Polymer wurde folgendermaßen zubereitet: ein 5 Liter Vier-Hals-Kolben wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und drei Zuleitungen ausgestattet. Der Kolben wurde mit 840 g Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt. Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde Folgendes zugesetzt: 31,2 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz, 41,00 g einer 51%igen Methyl-β-cyclodextrin-Lösung, eine Pufferlösung (7,20 g Na2CO3 / 40,0 g Wasser) und eine Initiatorlösung (7,20 g Na2S2O8 / 35,00 g Wasser). Nach Zugabe dieser Ansätze wurde der Monomeremulsion-Impfansatz durch eine In-line-Emulgiermaschine (auf 3500 UpM eingestellt) der Reaktion über 20 Minuten zugeführt. Nach Beendigung der Impf-Zugabe wurde dem Kolben ein Kessel-Additiv bestehend aus 41,00 g einer 51%igen Methyl-β-cyclodextrin-Lösung und 30,00 g Wasser zugesetzt. Die Monomeremulsion wurde dem Kolben anschließend mittels eines In-line-Hochschermischers (auf 3500 UpM eingestellt) über einen Zeitraum von drei Stunden zugeführt, und gleichzeitig wurde eine Temperatur von 79–81°C aufrechterhalten. Getrennte Einspeisungen von Katalysator (1,10 g Na2S2O8 in 110,00 g Wasser) und Wasser (500 g) wurden dem Kolben über 3 Stunden zugesetzt. Sobald die Zugabe der Monomeremulsion abgeschlossen war, wurde restliches Monomer durch aufeinander folgendes Zugeben der Lösungen 0,02 g FeSO4 / 5,00 g Wasser, 4,00 g 70%iges t-BHP / 35, 00 g Wasser und 2,07 g Isoascorbinsäure / 50,0 g Wasser reagiert. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer Lösung von 9,5 g wässrigem Ammoniak in 10,0 g Wasser neutralisiert.
- Beispiel 3 - Hohe Konzentration an Monomer in der Emulsion, die dann mit Wasser vorverdünnt wird
- Ein Monomeremulsion-Impfansatz wurde folgendermaßen zubereitet: ein 500 ml Gefäß wurde mit einer magnetischen Rührvorrichtung ausgestattet. 0,10 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz, 139,0 g Wasser, 46,0 g Laurylmethacrylat, 45,0 g Methylmethacrylat, 10,0 g Butylacrylat und 1,0 g Methacrylsäure wurden dem Gefäß zugesetzt. Dieser Impfansatz wurde während der gesamten Zugabezeit kräftig gerührt.
- Eine Monomeremulsion wurde folgendermaßen zubereitet: eine wässrige Tensidlösung wurde unter Verwendung von 180 g Wasser, 30,6 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz und 133,0 g polyethoxyliertem Dodecylalkohol hergestellt. Eine getrennte Lösung wurde in einem 4-Liter Becherglas hergestellt, indem 1900 g Stearylmethacrylat aufgenommen wurden, die auf 35°C erwärmt wurden, und indem 102,0 g Methylmethacrylat und 41,0 g Methacrylsäure zugesetzt wurden. Sobald die Polymerisation einsetzte, wurden diese beiden Lösungen durch den Inline-Emulgator über eine Zeitspanne von 3 Stunden gleichzeitig eingeleitet.
- Das Polymer wurde folgendermaßen zubereitet: ein 5 Liter Vier-Hals-Kolben wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und zwei Zuleitungen ausgestattet. Der Kolben wurde mit 525 g Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde Folgendes zugesetzt: 31,2 g Fettalkylethersulfat, Natriumsalz, 41,0 g einer 51 %igen Methyl-β-cyclodextrin-Lösung, eine Pufferlösung (7,20 g Na2CO3 / 40,0 g Wasser) und eine Initiatorlösung (7,20 g Na2S2O8 / 35,0 g Wasser). Nach Zugabe dieser Ansätze wurde der Monomeremulsion-Impfansatz durch eine In-line-Emulgiermaschine (auf 3500 UpM eingestellt) der Reaktion über 20 Minuten zugeführt. Nach Abschluss der Impf-Zugabe wurde dem Kolben ein Kessel-Additiv bestehend aus 41,0 g einer 51%igen Methyl-β-cyclodextrin-Lösung und 30,0 g Wasser zugegeben. Die konzentrierte Monomeremulsion wurde hergestellt, indem die vorstehende wässrige Einspeisung und die Monomereinspeisung eine In-line-Emulgiermaschine (auf 3500 UpM eingestellt) durchlief. Die konzentrierte Monomeremulsion wurde dann durch einen statischen Mischer hindurchgeführt, indem sie über eine Zeitspanne von 3 Stunden mit einer Wassereinspeisung (465 g) zur Bildung der verdünnten Monomeremulsion, die in den Kolben gefüllt wurde, kontinuierlich gemischt wurde. Die Zugaben erfolgten unter Aufrechterhaltung von einer Temperatur von 79–81 °C. Eine separate Katalysator-Einspeisung (1,10 g Na2S2O8 in 465 g Wasser) wurde dem Kolben über 3 Stunden zeitgleich zugegeben. Sobald die Zugabe der Monomeremulsion abgeschlossen war, wurde restliches Monomer durch aufeinander folgendes Zugeben der Lösungen 0,02 g FeSO4 / 5,00 g Wasser, 4,00 g 70%iges t-BHP / 35, 0 g Wasser und 2,07 g Isoascorbinsäure / 50,0 g Wasser reagiert. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer Lösung aus 9,5 g wässrigem Ammoniak in 10,0 g Wasser neutralisiert.
- Ergebgnisse
- Die vorstehend zubereiteten Polymere wurden hinsichtlich der Bildung von Suspensionsteilchen analysiert. Unter Verwendung von Aufnahmen, die von dem Latex gemacht wurden, wurden die großen Suspensionsteilchen (definiert als Teilchen mit einem Durchmesser größer als 2,0 μm) gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Tabelle 1Visuelle Begutachtung der Bilder zeigten auch eine signifikante Verringerung in der Zahl der Suspensionsteilchen mit dazwischenliegenden Größen (hier als Teilchen definiert mit Durchmessern im Bereich von 0,5 bis 2,0 μm).
Claims (8)
- Verfahren umfassend: Herstellen einer konzentrierten Monomeremulsion, worin die Emulsion umfasst von 76 bis 95 Gewichtsprozent Monomer, einschließlich mindestens eines hydrophoben Monomers, bei dem es sich um ein C12- bis C40-Alkylester von (Meth)Acrylsäure, Styrol oder α-Methylstyrol handelt; Verdünnen der konzentrierten Monomeremulsion mit Wasser in einem Inline-Mischer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem dynamischen Mischer und einem statischen Mischer; Einspeisen der verdünnten Monomeremulsion in einen Reaktor; und Polymerisieren des Monomers in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer Phasenübertragungskatalysatorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrin, Cyclodextrinderivaten, zyklischen Oligosacchariden mit einem hydrophoben Hohlraum, Calyxarenen und Cavitanden.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydrophobe Monomer ausgewählt ist aus Lauryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Styrol und α-Methylstyrol.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Inline-Mischer ein statischer Mischer ist.
- Verfahren nach Anspruch 3, worin der Reaktor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rührkesselreaktor, einem Tubularreaktor, einem Spiralwärmetauscher, einem Platten- und Rahmenwärmetauscher und einem berippten Plattenwärmetauscher.
- Verfahren nach Anspruch 4, worin der Reaktor ein Rührkesselreaktor ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die konzentrierte Monomeremulsion von 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent Monomer umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 6, worin die konzentrierte Monomeremulsion mit Wasser derart verdünnt wird, dass die Menge des Monomers in der verdünnten Emulsion im Bereich von 40 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent liegt.
- Verfahren nach Anspruch 7, worin die konzentrierte Monomeremulsion mit Wasser derart verdünnt wird, dass die Menge an Monomer in der verdünnten Emulsion im Bereich von 60 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent liegt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13530799P | 1999-05-21 | 1999-05-21 | |
| US135307P | 1999-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE60012417D1 DE60012417D1 (de) | 2004-09-02 |
| DE60012417T2 true DE60012417T2 (de) | 2005-07-21 |
Family
ID=22467501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE60012417T Expired - Fee Related DE60012417T2 (de) | 1999-05-21 | 2000-05-09 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6515082B1 (de) |
| EP (1) | EP1054020B1 (de) |
| JP (1) | JP2000327705A (de) |
| KR (1) | KR20000077276A (de) |
| CN (1) | CN1246339C (de) |
| AU (1) | AU775718B2 (de) |
| BR (1) | BR0002432A (de) |
| DE (1) | DE60012417T2 (de) |
| TW (1) | TWI247014B (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1234841B1 (de) * | 2001-02-27 | 2007-11-21 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von nicht gellierenden Hochpolymer- Zusammensetzungen und deren thermoplastische Mischungen |
| US6822063B2 (en) * | 2002-08-27 | 2004-11-23 | Ecolab Inc. | Highly durable waterborne radiation cured coating |
| US20060094844A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Council Of Scientific And Industrial Research | Inclusion complexes of unsaturated monomers, their polymers and process for preparation thereof |
| JP2008518074A (ja) * | 2004-10-29 | 2008-05-29 | カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ | ビニル不飽和基を含む水溶性ポリマー、それらの架橋、及びそれらの調製法 |
| KR100686199B1 (ko) | 2004-12-15 | 2007-02-22 | 삼성정밀화학 주식회사 | 포름산의 제조방법 |
| US20070293650A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Vere Orland Archibald | Polymerization process |
| EP2432828B1 (de) * | 2009-05-18 | 2019-12-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Stabilisiertes flüssiges klebstoffkonzentrat |
| WO2010148191A2 (en) | 2009-06-17 | 2010-12-23 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Compositions and methods for cyclofructans as separation agents |
| CN102605650B (zh) * | 2012-03-23 | 2014-05-21 | 陕西科技大学 | 一种涂料染色用聚丙烯酸酯粘合剂及其无皂乳液聚合方法 |
| WO2014111292A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| TWI655131B (zh) * | 2015-09-02 | 2019-04-01 | 光陽工業股份有限公司 | 車架結合裝置 |
| WO2017213888A1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Processes of making polymers in flow reactors |
| CN114262410B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-12-12 | 常州大学 | 一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜及其制备方法和应用 |
| WO2025168399A1 (en) * | 2024-02-09 | 2025-08-14 | Basf Se | Aqueous emulsion polymerization with long alkyl chain acrylates and methacrylates |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL64985C (nl) | 1946-08-12 | 1949-12-15 | Bataafsche Petroleum | Werkwijze voor het bereiden van emulsies van polymeriseerbare stoffen, die in emulsievorm gepolymeriseerd worden en het polymeriseren van deze emulsies |
| US3296168A (en) | 1962-07-11 | 1967-01-03 | Kativo S A | Continuous flow polymerization of vinyl acetate in emulsion |
| US3637563A (en) | 1967-08-02 | 1972-01-25 | Celanese Corp | Preparation of high solids polymer aqueous emulsions |
| US4355142A (en) | 1981-02-27 | 1982-10-19 | The B. F. Goodrich Company | Method for homogenizing monomer mixes for vinyl latex production |
| EP0390144A3 (de) | 1989-03-31 | 1991-09-04 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Kern-Schale-Polymer, Harzzusammensetzung und Formartikel |
| US5321056A (en) | 1992-06-19 | 1994-06-14 | Rohm And Haas Company | Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier |
| US5521266A (en) | 1994-10-28 | 1996-05-28 | Rohm And Haas Company | Method for forming polymers |
-
2000
- 2000-05-03 US US09/564,450 patent/US6515082B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-05 AU AU32560/00A patent/AU775718B2/en not_active Ceased
- 2000-05-08 TW TW089108752A patent/TWI247014B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-09 DE DE60012417T patent/DE60012417T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-09 EP EP00303879A patent/EP1054020B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-16 KR KR1020000025981A patent/KR20000077276A/ko not_active Withdrawn
- 2000-05-17 CN CNB00108545XA patent/CN1246339C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-18 BR BR0002432-5A patent/BR0002432A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-22 JP JP2000149250A patent/JP2000327705A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1054020A3 (de) | 2000-12-06 |
| US6515082B1 (en) | 2003-02-04 |
| KR20000077276A (ko) | 2000-12-26 |
| BR0002432A (pt) | 2001-01-02 |
| AU775718B2 (en) | 2004-08-12 |
| AU3256000A (en) | 2000-11-23 |
| CN1246339C (zh) | 2006-03-22 |
| EP1054020A2 (de) | 2000-11-22 |
| TWI247014B (en) | 2006-01-11 |
| DE60012417D1 (de) | 2004-09-02 |
| EP1054020B1 (de) | 2004-07-28 |
| JP2000327705A (ja) | 2000-11-28 |
| CN1274730A (zh) | 2000-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69521009T2 (de) | Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polymere | |
| DE3319340C2 (de) | ||
| DE60012417T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren | |
| EP0910586B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion | |
| DE69608695T2 (de) | Saatpolymerisierte polymerlatices mit polymergradient morphologie und verfahren zu deren herstellung | |
| DE69304525T2 (de) | Aufkonzentrieren von fluoropolymerdispersion unter verwendung von hochsauren acrylpolymeren | |
| DE69908501T2 (de) | Polymerdispersionen | |
| EP0991671B1 (de) | Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen emulsionspolymerisation zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion | |
| EP0081083A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen, hochkonzentrierten bimodalen Kunststoffdispersionen | |
| EP0048320B1 (de) | Emulgiermittelfreie wässrige Kunststoffdispersion | |
| EP0736547B1 (de) | Wässrige Polymerisatdispersion | |
| EP0027850B1 (de) | Emulsionspolymerisat mit Verdickungswirkung im sauren Bereich und seine Verwendung | |
| DE1921946B2 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polymerisaten olefinisch ungesaettigter monomerer | |
| DE69700518T2 (de) | Acrylemulsionen hergestellt in gegenwart von vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalcohol) | |
| EP0055801A2 (de) | Verfahren zum Verdicken von wässrigen Systemen | |
| DE3134222C2 (de) | ||
| DE10338447A1 (de) | Verwendung von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren Salzen als Initiator in W/O-Emulsionen | |
| EP0876404B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion nach der methode der radikalischen wässrigen emulsionspolymerisation | |
| DE2840894C2 (de) | ||
| DE2511799A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines vinylpfropfmischpolymerharzes | |
| DE1669735C3 (de) | Verfahren zum Agglomerieren wäßriger Dispersionen von Emulsionspolymerisaten mit Erweichungspunkten oberhalb 20 Grad C | |
| DE3742180A1 (de) | Pfropfpolymerisat-dispersionen | |
| EP0030284B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Paraffindispersionen in Gegenwart von kationischen Polyelektrolyten als Dispergiermittel | |
| MXPA00004879A (en) | Process for preparing polymers | |
| WO1999037700A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kautschukelastischen mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |