DE60008363T2

DE60008363T2 - Flammhemmende mischung welche monomere und oligomere flammhemmer enthält

Info

Publication number: DE60008363T2
Application number: DE60008363T
Authority: DE
Inventors: L. Larry BRADFORD; Emanuel Pinzoni; A. Barbara WILLIAMS; Theodore Halchak
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: EP1171545B1; ES2215629T3; EP1171545A1; WO2000061700A1; US20040024097A1; CA2369978A1; JP2002542334A; DE60008363D1; US6262135B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Es gibt eine breite Vielfalt von Offenbarungen bezüglich flammhemmender Additive für Polymere wie Polyurethanschäume. Zwei repräsentative Beispiele von Offenbarungen dieses Typs, die sich auf Mischungen von zwei unterschiedlichen flammhemmenden Additiven beziehen, schließen die Folgenden ein:
Das US Patent Nr. 4,273,881 an J.G. Otten beschreibt die Verwendung einer 50:50-Mischung des Flammverzögerungsmittels A, das unter dem Warenzeichen ANTIBLAZE 19 verkauft wird, und Bis(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat (siehe Spalte 9, Zeilen 61–62).
Das US Patent Nr. 3,956,200 an J. Biranowski beschreibt die Verwendung von Flammverzögerungsmittel-Mischungen, umfassend ein Polyglycolhydrogenpolyphosphonat und ein zusätzliches nicht reaktives Flammverzögerungsmittel, in einem Verhältnis von etwa 20:1 bis 1:1, vorzugsweise von etwa 5:1 bis 1:1.
Zusätzlich zu den obigen Patentoffenbarungen werden der Polyurethan-Industrie auch bestimmte Mischungen von monomeren und oligomeren Flammverzögerungsmitteln verkauft, einschließlich von Zusammensetzungen, die die Warenzeichen FYROL^® 25 und FYROL^® EFF von Akzo Nobel Chemicals Inc. haben. Das Produkt, das unter der ersteren Marke verkauft wird, schließt ein Oligomer ein, das eine Mischung von sowohl Phosphat- als auch Phosphonat-Resten enthält, während das Produkt, das unter der letzteren Marke verkauft wird, eine große Menge (etwa 66 %) der oligome ren Komponente und eine geringere Menge (etwa 32,5 %) der monomeren flammhemmenden Komponente enthält.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flammhemmende Mischung, umfassend ein (a) monomeres halogeniertes organisches Flammverzögerungsmittel, das zur Verwendung in einer Polyurethanschaumzubereitung geeignet ist; und (b) ein oligomeres Organophosphat-Flammverzögerungsmittel, das einen Phosphorgehalt von nicht weniger als etwa 10 Gew.-% und wenigstens drei Phosphorsäure-Einheiten darin aufweist, wobei die Menge an (a) in der Mischung nicht kleiner ist als die Menge an (b). Die Verwendung dieser Mischung in Polyurethanschaum-Zusammensetzungen bildet einen anderen Aspekt der Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die monomeren halogenierten Flammverzögerungsmittel, die eine wesentliche Komponente der Mischungen der vorliegenden Erfindung bilden, sind solche Flammverzögerungsmittel-Additive, die bisher verwendet wurden, um Polyurethanschäumen (insbesondere flexiblen Polyurethanschäumen) eine Flammhemmung zu verleihen.
Eine repräsentative Klasse, die ausgewählt werden kann, schließt die halogenierten Phosphatester ein, die etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome in ihren Alkylgruppen enthalten. Repräsentative Additive schließen Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(dibrompropyl)-phosphat, Tris(bromchlorpropyl)phosphat und dergleichen ein. Eine andere Klasse sind polybromierte Diphenyloxid-enthaltende Additive wie solche, die Pentabromdiphenyloxid (z.B. etwa 65 % bis etwa 85 % Pentabromdiphenyloxid und etwa 15 % bis etwa 35 % eines Arylphosphats) umfassen. Die Menge solcher Additive in der Mischung reicht von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% der Mischung, mehr bevorzugt von etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%. Auch Kombinationen von halogenierten Phosphatestern und polybromierten Diphenyloxid-enthaltenden Additiven können verwendet werden.
Die zweite Komponente der Mischung ist ein oligomeres Organophosphat-Flammverzögerungsmittel, das einen Phosphorgehalt von nicht weniger als etwa 10 Gew.-% und wenigstens drei Phosphatester-Einheiten darin aufweist (wenigstens zwei Phosphatester-Repetiereinheiten und eine Phosphat-Verkappungseinheit). Die Menge dieses Additivs in der Mischung reicht von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Mischung, mehr bevorzugt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Ein repräsentatives Additiv dieses Typs wird allgemein im US Patent Nr. 4,382,042 an Hardy beschrieben, wobei die nicht halogenierten Versionen bevorzugt werden (z.B. insbesondere die Ethylgruppe-enthaltende Zusammensetzung). Diese Oligomere können gebildet werden, indem man Phosphorpentoxid mit dem ausgewählten Trialkylphosphat (z.B. Triethylphosphat) umsetzt, um einen Polyphosphatester zu bilden, der P-O-P-Bindungen enthält, der dann mit Epoxid (z.B. Ethylenoxid) umgesetzt wird, um das erwünschte Produkt zu bilden. Dieses oligomere Organophosphat-Flammverzögerungsmittel weist vorzugsweise die folgende Formel auf:
in der n (das die Phosphatester-"Repetier"einheiten bezeichnet) auf der Basis des Zahlenmittels im Bereich von 2 bis etwa 20, vorzugsweise von 2 bis etwa 10 liegt, und R aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl, und R' Alkylen ist. Die Alkyl- und Alkylengruppen enthalten im Allgemeinen etwa 2 bis etwa zehn Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugte oligomere Polyphosphate, die hierin verwendet werden sollen, umfassen Ethyl- und Ethylengruppen als Alkyl- und Alkylenreste, sie haben eine Hydroxy-Funktionalität von nicht mehr als etwa 30 mg KOH/g, eine Säurezahl von nicht mehr als etwa 2,5 mg KOH/g und einen Phosphorgehalt, der von etwa 17 Gew.-% bis etwa 24 Gew.-% reicht.
Die flammhemmende Mischung der Erfindung kann mit etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsteilen der Mischung pro 100 Gewichtsteile des Polyols in der Zubereitung (Gew.-% in Bezug auf Polyol, Polyol %w/w) zu der ausgewählten Polyurethanschaumzubereitung gegeben werden. Die Gew.-% an Phosphor in der abschließenden Polyurethanschaumzubereitung reichen von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-%. Der obige Typ von Flammverzögerungsmittel-Mischung ist zur Verwendung in flexiblen und steifen Polyurethanschäumen besonders geeignet, und bei bestimmten Ausführungsformen (z.B. bei Verhältnissen von etwa 1:1 bis etwa 20:1 von monomerem Additiv:oligomerem Additiv) in typischen flexiblen Polyester-Polyurethanschäumen hat die Mischung unerwarteterweise eine größere Wirksamkeit aufgezeigt als die Summe ihrer einzelnen Komponenten. Diese Leistungsfähigkeit ist besonders attraktiv, da das oligomere Material typischerweise kostspieliger ist als das monomere Material, wodurch die Kosteneffizienz der Mischung besonders vorteilhaft wird.
Die Dichte des Schaums ist ein wichtiger Faktor. Im Allgemeinen wird – um den Flammtest zu bestehen – umso weniger Flammverzögerungsmittel-Additiv benötigt, je größer die Dichte ist. Dieser Effekt ist stärker ausgeprägt, wenn das vermischte Produkt gemäß der Erfindung verwendet wird. Z.B. besteht die vorliegende Mischung, wenn sie in einem Verhältnis von 3:1 vorliegt, den TB117-Test in einem Schaum mit einer Dichte von 16 kg·m^–3 (nachstehend Schaum einer Dichte von 1,0 genannt, da sein Gewicht 1,0 Pfund/Kubikfuß ist) bei 14 Polyol %w/w. Wenn die gleiche Mischung in einem Schaum mit einer Dichte von 28,8 kg·m^–3 (nachstehend Schaum einer Dichte von 1,8 genannt) verwendet wird, besteht sie den TB117-Test, wenn sie in einer Menge von 6 Polyol %w/w verwendet wird.
Diese Wirksamkeit einer Mischung von Phosphor-enthaltenden Produkten als Flammverzögerungsmittel (wie durch die Menge gemessen wird, die notwendig ist, um einen gegebenen Test zu bestehen) kann mit der Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen verglichen werden, indem man die Menge an Phosphor bestimmt, die notwendig ist, um einen gegebenen Test zu bestehen. Für Mischungen aus zwei Produkten wird erwartet, dass die Menge an Phosphor, die erforderlich ist, um den Test zu bestehen, zwischen die Mengen fällt, die für die einzelnen Verbindungen benötigt werden. Wenn für die Mischung weniger Phosphor benötigt wird als für jedes einzelne Produkt, ist sie klar synergistisch/vorteilhaft. Z.B. (aus den Beispielen 9 bis 19) benötigt das Additiv-Produkt A, ein monomeres halogeniertes Flammverzögerungsmittel, 0,99 % Phosphor, um den TB117-Test zu bestehen, und das Produkt B, ein oligomeres Organophosphat-Flammverzögerungsmittel, benötigt 0,95 % Phosphor, um den TB117-Test zu bestehen. Die Mischung der zwei Produkte in einem Verhältnis von 3:1 benötigt 0,60 % Phosphor, um den Test zu bestehen, wobei bei allen ein Schaum mit einer Dichte von 1,8 verwendet wird.
Wie im US Patent Nr. 3,956,200 offenbart wird, konnten bevorzugte flexible Schäume wie folgt hergestellt werden:
Das tatsächliche Einfügen der neuen Flammverzögerungsmittel-Mischung in die Zubereitung von flexiblen Polyurethanschäumen kann durch eine Vielzahl von Arbeitsweisen erreicht werden, einschließlich des vorhergehenden Zumischens der Mischung oder ihrer einzelnen Komponenten zu dem Polyol-Reagens vor der Polymerisationsreaktion der Mischung, oder die zwei einzelnen Komponenten der Mischung können als separate Ströme in den Mischkopf einer Schaummaschine eingeführt werden.
Als Beispiele von organischen Polyisocyanaten, die zur Herstellung der Polyurethanschäume verwendet werden können, können eine oder mehrere solcher Verbindungen verwendet werden, wie: Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Ethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatdiphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, Mesitylendiisocyanat, Durylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), Benzidindiisocyanat, o-Nitrobenzidindiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Tritolylmethyntriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether, das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan und das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat und 1,2,6-Hexantriol.
Alternativ dazu können als Polyisocyanat Prepolymere verwendet werden, die durch Umsetzung eines oder mehrerer der obigen Polyisocyanate mit einer Polyhydroxy-Verbindung wie einem Polyester mit terminalen Hydroxylgruppen, einem mehrwertigen Alkohol, Glyceriden oder Hydroxy-enthaltenden Glyceriden usw. hergestellt werden. Die Prepolymere sollten terminale Isocyanatgruppen aufweisen. Um ihr Vorliegen zu gewährleisten, ist es häufig wünschenswert, einen Überschuss von 5 % oder mehr des Polyisocyanats bei der Herstellung des Prepolymers zu verwenden. Typische Beispiele solcher Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind solche, die aus Toluoldiisocyanat und Polyhydroxy-Verbindungen gebildet werden. In den meisten Fällen wird eine Mischung von 80 % des 2,4-Isomers und 20 % des 2,6-Isomers von Toluoldiisocyanat verwendet, um diese Prepolymere herzustellen. Somit können die Prepolymere verwendet werden, die sich aus der Umsetzung von Toluoldiisocyanat und Ricinusöl, geblasenem Tungöl, geblasenem Leinöl oder geblasenem Sojaöl und von Toluoldiisocyanat und dem Polyester von Ethylenglycol, Propylenglycol und Adipinsäure ergeben.
Beispiele geeigneter Polyole sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,4-Butandiol, Thiodiglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ethertriole aus Glycerin und Propylenoxid, Ether-enthaltende Triole aus 1,2,6-Hexantriol und Propylenoxid, Sorbit-Propylenoxid-Addukte, Pentaerythrit-Propylenoxid-Addukte, Trimethylolphenol, oxypropylierte Saccharose, Triethanolamin, Pentaerythrit, Diethanolamin, Ricinusöl, geblasenes Leinöl, geblasenes Sojaöl, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, gemischtes Ethylenglycol-Propylenglycoladipat-Harz, Polyethylenadipatphthalat und Polyneopentylensebacat.
Bei der Herstellung der geschäumten Polyurethane kann irgendeiner der konventionellen basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin und andere Trialkylamine, das Veresterungsprodukt von Adipinsäure und Diethylethanolamin, Triethylamincitrat, 3-Morpholinopropionamid, 1,4-Bis(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazin, 2-Diethylaminoacetamid, 3-Diethylaminopropionamid, Diethylethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tertrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N-Dimethylhexahydroanilin, Tribenzylamin und Natriumphenolat. Ebenso anwendbar sind Zinn-Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoff-Zinnacylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Tributylzinnmonolaurat, Dimethylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, und Alkylzinnoxide wie z.B. Dibutylzinndiethoxid, Dibutylzinndimethoxid, Diethylzinndibutoxid sowie andere Zinn-Verbindungen, z.B. Octylzinnsäure, Trimethylzinnhydroxid, Trimethylzinnchlorid, Triphenylzinnhydrid, Triallylzinnchlorid, Tributylzinnfluorid, Dibutylzinndibromid, Bis(carboethoxymethyl)zinndiiodid, Tributylzinnchlorid, Trioctylzinnacetat, Butylzinntrichlorid oder Octylzinn-tris(thiobutoxid), Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Zinn(II)octoat und Zinn(II)oleat.
Herkömmliche Tenside können in einer Menge von 1 % oder weniger, z.B. 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung, zugegeben werden. Die bevorzugten Tenside sind Silicone, z.B. Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3–100 mPa·s (cSt), Triethoxydimethylpolysiloxan, Molmasse 850, das mit einem Dimethoxypolyethylenglycol einer Molmasse von 750 copolymerisiert ist.
Die Verschäumungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man Wasser vor der Zugabe des Polyisocyanats oder gleichzeitig mit der Zugabe desselben zu dem Polyol gibt. Alternativ dazu können Schäume unter Verwendung eines Schäumungs- oder Treibmittels hergestellt werden. Diese sind üblicherweise ein verflüssigtes Halogen-substituiertes Alkan wie z.B. Methy lenchlorid. Besonders bevorzugt werden solche Halogen-substituierten Alkane, die wenigstens ein Fluoratom in ihren Molekülen aufweisen, wie Dichordifluormethan, Dichormonofluormethan, Chordifluormethan und Dichlortetrafluorethan. Wenn man diese Treibmittel verwendet, so werden sie entweder in dem Polyol-Reaktionsteilnehmer oder dem Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmer gleichmäßig verteilt, worauf die Reaktionsteilnehmer vermischt werden, wobei die Temperatur der Mischung während der nachfolgenden Reaktion über den Siedepunkt des verflüssigten Gases ansteigen kann, um so ein poröses Polyurethan herzustellen. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass das Verschäumen auch bewirkt werden kann, indem man die Verwendung eines Treibmittels und die Zugabe von Wasser zum Polyol kombiniert.
Die flammhemmenden Polyurethanschäume, die sich aus dem Verfahren der Erfindung ergeben, können bei allen der oben aufgeführten Endanwendungen solcher Schäume verwendet werden, und insbesondere bei solchen Anwendungen, bei denen dieselben durch ihre flammhemmenden Eigenschaften z.B. als Isoliermaterialien für die Gebäudekonstruktion besonders brauchbar werden.
Die obige Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiterhin erläutert.
Beispiele 1–8
Die folgenden Flammverzögerungsmittel-Testdaten wurden unter Verwendung eines typischen flexiblen Polyether-Polyurethanschaums erzeugt, der bei nominellen Dichten von 16, 24 und 28,8 kg·m^–3 (Schaum einer Dichte von 1,0, 1,5 bzw. 1,8) getestet wurde. Die Zubereitung, die zur Bildung des Schaum verwendet wurde, wurde unter Verwendung eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 56, einem Wassergehalt von 3,55 %–5,6 %, einem Amingehalt von etwa 0,25 % und einem NCO-Index von 110 hergestellt.
Die folgenden Standardtests wurden verwendet:
TB117: veröffentlicht durch State of California Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, 3485 Orange Grove Avenue, North Highlands, CA 95660–5595, Technical Bulletin Nr. 117, REQUIREMENTS TEST PROCEDURE AND APPARATUS FOR TESTING THE FLAME RETARDANCE OF RESILIENT FIILING MATERIALS USED IN UPHOLSTERED FURNITURE, Januar 1980 (Cal 117 Test) und
MVSS 302: veröffentlicht von General Motors Corporation, Fisher Body Division, Material Development & Testing Laboratory, Test Method 302, einschließlich TM 32-10 ACCELERATED AGING (FLAMMABILITY), Juli 1983, und TM 32-12 FLAMMABILITY OF INTERIOR TRIM MATERIALS, Januar 1979, auch erwähnt in 49 CFR 547.302 Flammability of interior materials (1984) (MVSS-302 Test). Eine kurze Beschreibung der Tests ist wie folgt:
A. TB 117 A-Test
Dieser Test ist ein vertikaler Test im kleinen Maßstab mit einer Zündungszeit von 12 Sekunden. Die Probengröße war 30,5 × 7,6 × 1,3 cm (12'' × 3'' × ½''). Die Zündungsquelle wurde nach zwölf Sekunden entfernt. Eine zweite Uhr wird gestartet, wenn die Probe weiterhin brennt. Die Kriterien für ein Versagen schlossen das Folgende ein: eine Probe, die ein individuelles Brennen von 8 inch oder ein durchschnittliches Brennen von sechs inch übersteigt. Für die Zeitkriterien war es notwendig, dass eine einzelne Probe kein individuelles Nachbrennen mit Flamme oder Nachglühen hat, das zehn Sekunden übersteigt, oder ein durchschnittliches Nachbrennen mit Flamme oder Nachglühen hat, das fünf Sekunden übersteigt.
B. TB 117 D-Test
Dieser Test ist ein Glimmtest, bei dem eine Zigarette als Zündquelle unter einer Baumwolltuch-Abdeckung verwendet wird. Die Schaumprobe wurde mit einem Standard-Samtbaumwolltuch bedeckt und in einen kleinen Holzrahmen gelegt, um einen Scheinstuhl zu bilden. Die Rückseite der Probe betrug 20,3 × 17,8 × 5,1 cm (8'' × 7'' × 2'') und der Sitz betrug 20,3 × 10,2 × 5,1 cm (8'' × 4'' × 2''). Die Probe wurde vor dem Test gewogen und erneut gewogen, nachdem der Test beendet war. Wenn der Schaum mehr als 20 % seines Gewichts verlor, wurde er als Ausfall beurteilt.
C. MVSS 302-Test
Dieser Test ist ein horizontaler Flammtest, der als Richtlinie für Automobilhersteller verwendet wird. Die Probengröße betrug 35,6 × 10,2 × 1,3 cm (14'' × 4'' × ½''). Es liegt eine Linie 3,8 cm (1½'') vom Zündungspunkt entfernt vor. Eine Flamme wurde 15 Sekunden lang angezündet. Die Zündungsquelle wurde dann abgeschaltet, und die Probe wurde bewertet. Eine "DNI"-Bewertung gibt an, dass die Probe die Verbrennung nicht unterstützte ("sie entzündete sich nicht"). Eine "SE"-Bewertung zeigt an, dass die Probe sich entzündete, aber nicht bis zur Festlegungszone brannte, die ein Punkt ist, beginnend von der Markierung bei 3,8 cm (11½'') bis zur Linie bei 8,9 cm (3½''). Eine "SENBR"-Bewertung zeigt an, dass die Probe nach der Linie bei 3,8 cm (1½'') brannte, aber vor der Markierung bei 8,9 cm (3½'') erlosch. Eine "SE/B"-Bewertung zeigt an, dass eine Probe nach der Markierung bei 8,9 cm (3½'') brannte, aber vor dem Endpunkt erlosch. Dann wurde eine Geschwindigkeit von inch/min berechnet. Die Verbrennungsgeschwindigkeit zeigt an, dass eine Probe über die Markierung bei 8,9 cm (3½'') hinaus brannte. Eine Angabe einer Verbrennungsgeschwindigkeit oder einer 5E/B-Bewertung, die höher als 10,2 cm/min (4,0 inch/min) war, zeigt gemäß dem Test ein Versagen an. Für diese Untersuchung war eine minimale Leistungsfähigkeit von SENBR erforderlich.
Eine Anzahl von flammhemmenden Additiven wurde in den TB 117- und MVSS302-Tests bei einer Vielfalt von Schäumen verwendet, entweder allein oder in Kombination, wie nachstehend weiter beschrieben wird. Sie waren wie folgt: Tris(dichlorpropyl)phosphat, erhältlich unter dem Warenzeichen FYROL^® FR-2 von Akzo Nobel Chemicals Inc.; eine Mischung aus 75 % Pentabromdiphenyloxid und 25 % Triarylphosphaten, erhältlich unter Warenzeichen FYROL^® PBR von Akzo Nobel Chemicals Inc., und "PEEOP", das Poly(ethylenethylenoxy)phosphat des Typs ist, der in der gleichzeitig anhängigen US Serial No. 08/677,283 beschrieben wird und eine Molmasse von etwa 915 (Zahlenmittel der Molmasse)/1505 (Massenmittel der Molmasse) und eine typische Hydroxylzahl von weniger als etwa 5 hat.
Da der TB 117-Test das Bestehen zweier sehr unterschiedlicher Tests erfordert, muss die Auswirkung jedes Flammverzögerungsmittel-Pakets auf jeden Test berücksichtigt werden. Z.B. ist es bei niedrigen Dichten leichter, den Glimmtest (Teil D) zu bestehen, während es bei hohen Dichten leichter ist, den Flammtest (Teil A) zu bestehen. Das Additiv der Marke Fyrol^® PBR arbeitet im Allgemeinen beim Glimmtest besser als das Fyrol^® FR-2-Additiv. Dies ist nur wichtig, wenn der Glimmtest der zu bestehende Grenztest wird. In der folgenden Tabelle werden der Gehalt zum Bestehen jedes Tests sowie die Grenze zum Bestehen des gesamten Tests aufgeführt (F = Flamm-Teil A und S = Glimm-Teil D).
Die folgenden Daten erläutern, dass die relative Leistungsfähigkeit von flammhemmenden Additiven mit der Schaumdichte sowie der verwendeten Testmethode variiert. Die beschriebenen Mischungen ergeben unerwartete synergistische Effekte bei einigen dieser Kombinationen (wenn die Dichte zunimmt, wird üblicherweise weniger flammhemmendes Additiv benötigt, um einen speziellen Test zu bestehen).
FR-Gehalte für das Bestehen
Beispiele 9–15
Die folgenden Daten erläutern die Teile an Flammverzögerungsmittel (PEEOP und/oder die Marke FYROL FR-2), die notwendig sind, um tatsächlich den MVSS 302-Test in einem Schaum einer Dichte von 1,5 zu bestehen, und die theoretisch vorhergesagte Menge.
Die obigen Daten zeigen, dass bei jeder der getesteten Mischungen die tatsächliche Menge an Flammverzögerungsmittel, die notwendig war, um den Test zu bestehen, unerwarteterweise geringer war, als man aus einer einfachen arithmetischen Mittelwertbildung des erwarteten Gehalts vorhersagen würde, und zwar aus der Bewertung der Menge, die zum Bestehen des Tests für jedes der unverdünnten Materialien, die die getestete Mischung ausmachen, notwendig war.
Beispiele 10–14
Die folgenden Daten erläutern die Teile an Flammverzögerungsmittel (PEEOP und/oder die Marke FYROL FR-2), die notwendig sind, um den MUSS 302-Test und den TB 117-Test bei einem Schaum der Dichte 1,0 tatsächlich zu bestehen.
Die folgenden zusätzlichen Daten wurden erhalten:
Beispiele 15–19
Die folgenden Daten erläutern die Teile an Flammverzögerungsmittel (PEEOP und/oder die Marke FYROL FR-2), die tatsächlich benötigt werden, um den MVSS 302-Test und den TB 117-Test mit einem Schaum der Dichte 1,8 zu bestehen.
Die folgenden zusätzlichen Daten wurden erhalten:
Beispiele 20–24
Die folgenden Daten erläutern die Teile an Flammverzögerungsmittel (PEEOP und/oder die Marke FYROL FR-2), die tatsächlich benötigt werden, um den MVSS 302-Test und den TB 117-Test mit einem Schaum der Dichte 1,5 zu bestehen.
Die folgenden zusätzlichen Daten wurden erhalten:
Aus einer Analyse aller vorhergehenden Daten kann eine Anzahl von Schlussfolgerungen gezogen werden:
Allgemein gesprochen reduziert eine Zunahme der Dichte des Schaums die Menge an Flammverzögerungsmittel, die notwendig ist, um einen speziellen Flammverzögerungstest zu bestehen.
Es ergab sich kein Vorteil daraus, bei einem Schaum der Dichte 1,0 das Material der Marke FYROL FR-2 mit dem Additiv PEEOP zu vermischen, da das FR-2-Additiv den TB 117-Test mit 16 Teilen besteht, das PEEOP den Test mit 7 Teilen besteht und Mischungen den Test mit 14 bis 15 Teilen bestehen.
Bei Schäumen der Dichten 1,5 und 1,8 zeigten Mischungen (3:1) der FR-2: PEEOP-Additive eine Verbesserung gegenüber der Verwendung des unverdünnten FR-2-Materials, da die Mischungen den TB 117-Test mit 6 Teilen bestanden, während das unverdünnte FR-2-Material den Test mit 14 Teilen bestand. Die Mischung – obwohl sie nur 25 % der PEEOP-Komponente enthält – ist nahezu genauso effizient wie unverdünntes PEEOP (das den Test mit 4 bis 5 Teilen bei einem Schaum der Dichten 1,5 oder 1,8 bestand), sie wäre aber zur Herstellung sehr viel weniger kostspielig, und zwar aufgrund der größeren Menge des preiswerteren FR-2-Materials.
Die 1:1- und 3:1-Verhältnisse von FR-2:PEEOP in einem Schaum der Dichte 1,5 sind von Interesse. Die Mischung eines Verhältnisses von 1:1 weist einen Vorteil auf (Bestehen: 6 Teile im MVSS 302-Test) gegenüber der Verwendung des unverdünnten FR-2-Materials (Bestehen: 15 Teile). Die 3:1-Mischung (Bestehen: 6 Teile) ist bezüglich der Leistungsfähigkeit dem Material eines Verhältnisses von 1:1 gleichwertig, aber weniger kostspielig, weil sie einen größeren Anteil an dem preiswerteren FR-2-Material enthält. Es ist auch vorteilhaft, das Material des 3:1-Verhältnisses in einem Schaum einer Dichte von 1,8 zu verwenden.
Beispiele 25–34
Diese Beispiele erläutern die Flammbarkeitseffizienz der Flammverzögerungsmittel der Marke FYROL-PCF und PEEOP bei den zwei unterschiedlichen Verhältnissen von 6:1 und 3:1 in einem Schaum der Dichte 1,5 pcf. Z.B. weist eine PCF/PEEOP-Mischung bei einem Verhältnis von 3:1 einen minimalen Grad an synergistischer Effizienz auf, aber die Verwendung des Additivs der Marke FYROL PCF (das auch eine schlechte Schleierbildung aufweist) ist eindeutig weniger synergistisch als die bevorzugten Mischungen der Marke FYROL FR-2/FYROL PBR.
Die obigen Beispiele erläutern nur bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sollten deshalb nicht in einem einschränkenden Sinne aufgefasst werden. Der beabsichtigte Schutzumfang wird in den anschließenden Ansprüchen beschrieben.

Claims

Flammhemmende Mischung, umfassend: (a) einen monomeren halogenierten organischen Flammhemmer, der zur Verwendung in einer Polyurethanschaumzubereitung geeignet ist; und (b) einen oligomeren Organophosphat-Flammhemmer mit einem Phosphorgehalt von nicht weniger als 10 Gew.-%, der wenigstens drei Phosphorsäureestereinheiten enthält, wobei die Menge an (a) in der Mischung nicht kleiner ist als die Menge an (b).
Mischung gemäß Anspruch 1, wobei der Flammhemmer (a) vorwiegend aus einem halogenierten Phosphorsäureester besteht.
Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Flammhemmer (a) weiterhin ein polybromiertes Diphenyloxid umfasst.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Flammhemmer (a) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% der Mischung vorhanden ist.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der oligomere Organophosphat-Flammhemmer die folgende Formel hat:
wobei n auf der Basis des Zahlenmittels im Bereich von 2 bis 20 liegt, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl besteht, und R' Alkylen ist.
Mischung gemäß Anspruch 5, wobei R und R' Ethyl bzw. Ethylen ist.
Polyurethanschaum, der eine zur Flammhemmung effektive Menge einer flammhemmenden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.